[go: up one dir, main page]

WO2005100019A2 - Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten - Google Patents

Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten Download PDF

Info

Publication number
WO2005100019A2
WO2005100019A2 PCT/EP2005/051613 EP2005051613W WO2005100019A2 WO 2005100019 A2 WO2005100019 A2 WO 2005100019A2 EP 2005051613 W EP2005051613 W EP 2005051613W WO 2005100019 A2 WO2005100019 A2 WO 2005100019A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
film according
film
weight
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/051613
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005100019A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Kochem
Mathias Roth
Wilfried Tews
Gerhard Wieners
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treofan Germany GmbH and Co KG filed Critical Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority to EP05733565A priority Critical patent/EP1763436A2/de
Priority to US11/578,227 priority patent/US20090011183A1/en
Publication of WO2005100019A2 publication Critical patent/WO2005100019A2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2005100019A3 publication Critical patent/WO2005100019A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/24—Lining or labelling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/744—Labels, badges, e.g. marker sleeves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24174—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including sheet or component perpendicular to plane of web or sheet

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene film, the tendency to curl can be specifically adjusted and its use as a label film, in particular its use as an in-mold label, and a method for producing these films.
  • Label films encompass an extensive and technically complex field. A distinction is made between different labeling techniques, which are different with regard to the process conditions and which place different technical requirements on the label materials. All labeling processes have in common that the end result must be visually appealing labeled containers, in which a good adhesion of the label to the container must be guaranteed.
  • Shaping process of the container takes part and is applied during this.
  • Various molding processes are used, such as injection molding, blow molding and deep drawing.
  • a label is placed in the injection mold and back-sprayed with a molten plastic. Due to the high temperatures and pressures, the label connects to the injection molded part and becomes an integral, non-removable part of the molded part. This process is used, for example, to manufacture cups and lids for ice cream or margarine packaging.
  • labels are removed from a stack or cut from a roll and inserted into the injection mold.
  • the shape is designed so that the melt flow is injected behind the label and the printed front of the film rests against the wall of the injection mold.
  • the hot melt combines with the label.
  • the mold opens, the molded part with the label is ejected and cools down. As a result, the label must adhere perfectly to the container without any wrinkles and optically.
  • the injection pressure is in a range from 300 to 600 bar.
  • the plastics used have a melt flow index of around 40 g / 10min.
  • the injection temperatures depend on the plastic used.
  • the mold is additionally cooled to prevent the labeled S from sticking to avoid pritzlings with the form.
  • a direct in-mold is also used when blow molding containers or hollow bodies
  • a melt hose is extruded vertically downwards through an annular die.
  • a vertically split molding tool moves together and encloses the hose, which is squeezed at the lower end.
  • a blow mandrel is inserted through which the opening of the molding is formed. Air is supplied to the hot melt hose via the blow mandrel so that it expands and lies against the inner walls of the molding tool.
  • the label must bond with the viscous plastic of the melt hose.
  • the mold is then opened and the excess is cut off at the shaped opening.
  • the molded and labeled container is ejected and cools.
  • the pressure when the melt tube is inflated is approximately 4-15 bar and the temperatures are substantially lower than in the injection molding.
  • the plastic materials have a lower MFI than in injection molding to form a dimensionally stable melt tube and therefore behave differently than the low-viscosity materials for injection molding.
  • biaxially oriented films made of thermoplastic materials are increasingly used for labeling containers during molding.
  • the films must have a selected property profile in order to ensure that the label film and the blown molded body nestle smoothly and without bubbles and connect to one another.
  • EP 0715 951 describes a multilayer opaque film with improved
  • the film has an at least three-layer structure consisting of a base layer and at least one intermediate layer applied to the base layer and a cover layer lying thereon.
  • the base layer contains 2 to 30% by weight of vacuole-initiating particles to reduce the density.
  • the intermediate layer additionally contains 1 to 25% by weight of vacuole-initiating particles and at least 2% by weight of TiO.
  • the film is characterized by different structures of the intermediate and base
  • EP 0321 843 describes a film with improved inherent delamination Stability built up from a base layer and two transparent cover layers.
  • the base layer contains a mixture of polypropylene, fillers for creating the vacuoles and 5 to 30% by weight of a hydrocarbon resin.
  • the addition of resin improves the delamination stability of the films.
  • these films have the disadvantage that resin is a problematic component. On the one hand, the use of resin increases the cost of raw materials. Volatile constituents of the resins can evaporate and lead to deposits on the rollers when producing the film or during processing. Ultimately, the resin increases the tendency of the film to block and leads to problems with unstacking during processing.
  • DE 39 33 695 describes a non-sealable film composed of a base layer made of polypropylene and at least one cover layer, which is composed of a special ethylene-propylene copolymer.
  • This copolymer is characterized by an ethylene content of 1.2 to 2.8% by weight and a distribution factor of> 10 and a melt enthalpy of> 80 J / g and a melt index of 3 to 12 g / lOmin (21.6N and 230 ° C). It is described that the properties of the copolymer must be kept within these narrow limits in order to improve the printability and the optical properties.
  • the cut label For a trouble-free process, the cut label must be as flat as possible, in particular the label must not bend in the "wrong" direction during application, ie in the direction of the printed outside.
  • This so-called "curling" of the polypropylene films is extremely annoying when the film is used as a label.
  • the problem has not yet been satisfactorily resolved. To make matters worse, the curl can also be adversely affected by the printing of the film. After the ink dries, the printed sheets tend to curl particularly strongly in the direction of the printed side. Curl interferes with the use of film in the Various labeling processes, especially when using the label films in the in-mold process.
  • EP 0 862 991 describes a multilayer opaque film which has an opaque vacuole-containing base layer. Additional intermediate layers or cover layers that do not contain vacuoles are attached to both sides of this base layer. According to this teaching, the sum of the layers of cover layer and intermediate layer on one side should be at most twice as large as the corresponding total thickness of the additional layers on the other side of the base layer.
  • WO 2004/014650 describes a film which, to improve the delamination, has an outer layer of a "mini-copolymer" on the outside in order to reduce the sticking of the label to the mold. It has been found that these structures according to WO 2004/014650 have an unexpectedly strong tendency to curl to the gloss side, although the improving effect on the delamination resistance is very advantageous.
  • the present invention was therefore based on the object of a film with good
  • the film is said to have a reduced density in some applications, generally less than 0.7 g / cm, but should be able to be used reliably in the various in-mold labeling processes without delamination during the process Opening of the mold or disruption due to curling of the film occurs.
  • Foil are preserved with regard to their use as a label foil.
  • the film should still have good optics, possibly a high degree of whiteness, good printability and good antistatic properties in terms of de-stackability, etc.
  • the object on which the invention is based is achieved by a multilayer biaxially oriented polypropylene film comprising a base layer and a top layer I which contains at least 80 to 100% by weight of a propylene-ethylene copolymer, with at least one further layer on the opposite side LT is attached, which contains 40 to 100 wt .-% of a propylene-ethylene copolymer, the propylene-ethylene copolymer of both layers contains at most 2.5 wt .-% ethylene and a melting point in the range of 145 to 160 ° C.
  • the present invention is based on the discovery that the use of a
  • Mini copolymers in only one cover layer of a multilayer polypropylene film produces a very strong tendency to curl in the direction of this mini copolymer cover layer.
  • the tendency to curl, which occurs even with the thinnest outer layers of this polymer, is surprisingly high.
  • Films with a comparable structure and a corresponding top layer made of normal sealable propylene copolymers or conventional isotactic propylene homopolymers do not show such a pronounced tendency to curl, so that the flatness can normally be set for these films via process conditions and layer thicknesses, as described, for example, in EP 0862991.
  • mini-copolymers in the outer cover layer is desirable for some applications, for example to improve the tear resistance, since films with a "normal" polypropylene copolymer cover layer, the ethylene content of which is above 3% by weight and Melting point below 145 ° C and their melting point below 80 J / g is much lower tear resistance, as described in WO 2004/014650.
  • a film with only one minicopolymer top layer on the outside can be set to have good flatness if one additionally includes minicopolymers in at least one Work in another layer II on the opposite inside.
  • This layer II on the inside can be a cover layer II or an intermediate layer II, whereby this layer II must contain at least 40-100% by weight of the minicopolymer, ie the minicopolymer can also be mixed with another polymer different from it in the respective layer II ,
  • this film structure according to the invention makes it possible to control and specifically adjust the curl of polypropylene films, ie to produce films with a stable flatness or with a slight curl in the direction of the inside of the label.
  • the latter may be desired if this inclination makes it easier to apply the label to the container to be labeled.
  • the tendency to curl induced by printing ink can be compensated to the outside in an advantageous manner. The particular importance of the invention is therefore to be seen in the fact that a dominant effect has been found, which enables control and adjustment of the tendency to curl.
  • the two opposite sides of the label film are referred to as the outside and inside.
  • the outside is the side that is visible as a label on the container after the application of the film and is therefore generally provided with a decorative or informative print.
  • the inside faces the container.
  • the film on the outside is often high-gloss, which is why this page is also called the glossy side.
  • the inside has an increased surface roughness, especially for in-mold applications, which causes a matt appearance. That is why this side of the label is also called the matt side.
  • the cover layers and intermediate layers on the gloss side and the matt side are therefore referred to as opposing layers, i.e. they are arranged on both sides of the base layer.
  • cover layer I The cover layer made of minicopolymer on the outside of the film is referred to below as cover layer I.
  • Cover layer II and intermediate layer II are the corresponding layers of minicopolymer on the inside of the film.
  • the identification with the Roman numerals I or II is therefore only used for layers that contain minicopolymer.
  • further layers which contain other polymers are referred to as first or second cover layers or intermediate layers.
  • Intermediate layers are applied between the base layer and the cover layer.
  • Cover layers are the outer layers
  • mini-copolymers are propylene
  • the melting point is in a range from 145 to 160 ° C, preferably from 148 to 155 ° C, in particular 150 to ⁇ 155 ° C. In general, the melting point is in the range from 80 to 10 10J / g, preferably from 90 to 100J / g.
  • the melt flow index is generally 3 to 15 g / 10 min, preferably 3 to 9 g / 10 min (230 ° C, 21.6N DIN 53 735).
  • the copolymers are preferably characterized by a high distribution factor which is generally above 70, preferably from 80-100. This characterizes whether the ethylene building blocks are built into the propylene chain individually or in blocks. Such distribution factors can be determined from the 13 C-NMR spectrum of the copolymer.
  • the top layer I (outside) contains at least 80% by weight, preferably 90 to 100% by weight, in particular 95 to ⁇ 100% by weight, of the described mini-copolymer.
  • the top layer can contain conventional additives such as antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, stabilizers and / or neutralizing agents in effective amounts in each case, but generally not vacuole-initiating fillers, i.e. the cover layer I is free of vacuoles.
  • small amounts of a second different propylene polymer may be present, but the proportion thereof is preferably below 20% by weight, in particular 0 to 10% by weight, in particular> 0 to 5% by weight.
  • additives are incorporated via concentrates which are based on another polymer, e.g. Propylene homopolymer or i. other propylene copolymers.
  • this cover layer I has a significant influence on the curl of the film, i.e. the thicker the cover layer I, the stronger the tendency to curl in the direction of this cover layer I or the less pronounced an existing curl towards the inside of the film. Since flatness or a slight tendency to curl to the inside is generally desired, a thin layer thickness in the range from 0.1 to 3 .mu.m, preferably 0.5 to 1 .mu.m will be used in practice for the top layer I with at least 80% by weight of mini copolymers , 5 to select. If the thickness of the top layer I is more than 3 ⁇ m, the forces acting are so great that the tendency to curl to the outside can only be compensated for with difficulty by a layer II on the inside. The selection and composition of these layers II is then very limited and depends only on how flatness can be achieved.
  • the top layer I additionally has a small amount, for example 5 to 15
  • the The surface of the cover layer I is generally subjected to a process for increasing the surface tension in a manner known per se by means of corona, flame or plasma.
  • the surface tension of the cover layer I treated in this way is then typically in a range from 35 to 45 mN / m.
  • a further layer II is arranged on the opposite side of the base layer (inside), which contains at least 40 to 100% by weight of minicopolymer, preferably 55 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight, and optionally conventional additives such as antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, stabilizers and / or neutralizing agents in effective amounts in each case.
  • layer II also contains no vacuole-initiating fillers, i.e. like top layer I, it is vacuole-free.
  • Layer II can be a cover layer II and / or an intermediate layer II on the inside. In a preferred embodiment, layer II is an intermediate layer II, which is covered by a second cover layer.
  • This embodiment makes it possible to design the surface of the inside of the label via the composition of the second cover layer in such a way that it is optimized with regard to the in-mold process or for the inclusion of an adhesive or can optionally be provided with further printing. If one does not want to modify the interlayer on the inside with minicopolymer in view of certain properties of the film, layer II with minicopolymer can also be a cover layer II.
  • the curl of the film according to the invention depends, given the thickness and composition of the top layer I, both on the thickness of layer II and on the content of minicopolymer in layer II. It is also important whether layer II is a top layer U or an intermediate layer II. With the same thickness and the same composition of a layer II, stronger forces act through a cover layer II compared to an intermediate layer II.
  • thicker layers II increase the tendency to curl to the inside (or weaken the curl to the outside).
  • the tendency to curl in the direction of this layer II is increased by a higher proportion of minicopolymer in layer II.
  • a minimum content of 40% by weight is required in layer II in order to compensate for the effect of the top layer I and to ensure good flatness. If the content in layer II is below 40% by weight, no flatness can be achieved even with a significant increase in the thickness of layer II, even if • the amount of minicopolymer on the inside is a multiple of the amount on the outside.
  • the layer thickness is chosen to be thicker the lower the minicopo content in layer II, or the thinner the minicopo content approaches 100% by weight.
  • % By weight of mini copolymer i.e. even layer II over 80% by weight, preferably over 90% by weight, then the layer thicknesses (layer H / top layer I) should differ only slightly.
  • a cover layer II with> 80 to 100% by weight minicopper should generally be 0.2 to 1.0 ⁇ m thicker than cover layer I, i.e. 0.3 to 4.0 ⁇ m; or up to 6 ⁇ m thick, preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • this intermediate layer II should be 0.5 to 3 ⁇ m thicker than the cover layer I, i.e. 0.6 to 6 ⁇ m, preferably 1.5 to 5 ⁇ m
  • the layer II contains a mixture of 40 to 80% by weight minicopolymer and at least 20 to 60% by weight of a further polymer
  • the layer II is always thicker than the top layer I, preferably at least 1 ⁇ m thick, in particular 1.5 to 6 ⁇ m thicker, i.e. the thickness of this layer JJ basically varies from> 1.0 to 9 ⁇ m, or up to 1 l ⁇ m.
  • the thickness of an intermediate layer II with 40 to 80 wt .-% minicopolymer is preferably in the range from 1.1 to 11 ⁇ m, in particular 1 to 8 ⁇ m.
  • the thickness of a mixed cover layer II is preferably 1.1 to 5 m.
  • the mini copolymers cause curl forces that are significantly greater than in comparable films made of propylene homo- or propylene copolymer layers.
  • the ratio of the thicknesses of the minicopolymer layers I / II and their composition essentially determine the tendency to curl or flatness.
  • the selection of the layer thicknesses and their composition will also depend on the tendency to curl of the respective basic structure. Is through the other layers, caused by process conditions or by printing additional curl to the outside, you have to reduce the layer thickness of the top layer I accordingly or adjust the thickness and / or the composition of layer II. Knowing the relationships explained above, the person skilled in the art will easily find out the appropriate layer thicknesses and compositions by means of a manageable number of experiments.
  • high-gloss label films according to the invention have on the
  • a thick homopolymer intermediate layer of 3 to 6 ⁇ m, which increases the tendency to curl in the direction of the outside.
  • the dominant effect is the strong tendency to curl due to the cover layer I, especially if it consists of almost 100% by weight of mini-copolymer, even if its thickness is, for example, only 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the optimum thickness of the intermediate layer II will be sought for a flat position in the range from 1.5 to 1.5 ⁇ m if the intermediate layer U, like the cover layer I, consists of minicopolymer.
  • the minicopolymer can be mixed with a propylene homopolymer in order to maintain the good flatness.
  • the minicopolymer can in principle be mixed with all customary polyolefins which are used in biaxially oriented polypropylene films.
  • Layer II generally contains 0 to 60% by weight of polyolefin, preferably 5 to 45% by weight, in particular 10 to 40% by weight and, if appropriate, additionally conventional additives, in each case in effective amounts.
  • Isotactic propylene homopolymers which are essentially composed of propylene units and have a melting point of 158 to 170 ° C. and generally a melt flow index of 0.5 to 8 g / 10 min, preferably 2 to 5 g /, are preferably used as the mixture component. 10 min, at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53735) and an isotacticity of 92 to 98% and an n-heptane soluble fraction of less than 15 wt .-%.
  • the minicopolymer in layer II can also be mixed with sealable propylene copolymers and / or propylene terpolymers, these copolymers differing in any case from the minicopolymers described above in terms of the ethylene content and the melting point.
  • Suitable propylene copolymers or terpolymers have a melting point of ⁇ 145 ° C. and are generally composed of at least 80% by weight of propylene and ethylene and / or butylene units as comonomer.
  • Preferred copolymers are statistical ethylene Propylene copolymers with an ethylene content of> 2.5 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, or statistical propylene-butylene-1 copolymers with a butylene content of 4 to 25% by weight, preferably 10 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer, or statistical ethylene-propylene-butylene-1-part polymers with an ethylene content of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-%, and a butylene-1 content of 3 to 20% by weight, preferably 8 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the TerpoDlymeDren.
  • copolymers and terpolymers generally have a melt flow index of 3 to 15 g / lOmin, preferably 3 to 9 g / lOmin (230 ° C, 21.6N DIN 53735) and preferably a melting point of 70 to ⁇ 140 ° C, in particular 90 to 140 ° C (DSC).
  • the tendency of the film to curl can be adjusted to the desired level using two parameters in embodiments with mixtures in layer II.
  • the invention therefore enables a high degree of flexibility. For example, if a maximum intermediate layer thickness TJ is specified for procedural reasons, but this is not sufficient to adjust the flatness, the content of minicopolymer in the intermediate layer II can also be increased to such an extent that the tendency to curl to the outside is completely compensated for. Furthermore, the invention enables undesired curl, which occurs, for example, as a result of varying raw material quality or different proportions of recyclate, which are unforeseen, to be eliminated in a targeted manner.
  • the layer thicknesses or the content of minicopolymer in layers I or II can easily be adjusted and reliably leads to a stable flatness.
  • the film optionally comprises further layers made of polyolefins.
  • the composition and thickness of these further layers can be selected as desired according to the requirements of the respective label application.
  • the further layers generally contain at least 80% by weight, preferably 90 to ⁇ 100% by weight, of olefinic polymers or mixtures thereof.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylenes, propylene homopolymers (as described for the base layer), propylene copolymers and / or propylene terpolymers.
  • polyolefins in the further layers are preferably isotactic
  • Propylene homopolymers which are essentially composed of propylene units and have a melting point of 158 to 170 ° C, and generally a melt flow index of 0.5 to 8 g / 10 min, preferably 2 to 5 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53735) and an isotacticity of 92 to 98% and an n-heptane soluble fraction of less than 15% by weight.
  • sealable propylene copolymers and / or propylene terpolymers can be used, these copolymers differing in terms of ethylene content and melting point in any case from the mini-copolymers described above.
  • Suitable Propyle ⁇ co- or terpolymers have a melting point of ⁇ 145 ° C and are generally made up of at least 80 wt .-% propylene and ethylene and or butylene units as comonomer.
  • Preferred copolymers are statistical ethylene-propylene copolymers with an ethylene content of> 2.5 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, or statistical propylene-butylene-1 copolymers with a butylene content of 4 to 25% by weight .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer, or statistical ethylene-propylene-butylene-1-terpolymers with an ethylene content of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt.
  • copolymers and terpolymers generally have a melt flow index of 3 to 15 g / lOmin, preferably 3 to 9 g / lOmin (230 ° C, 21, 6N DIN 53735) and preferably melting point of 70 to ⁇ 140 ° C, in particular 90 to 140 ° C (DSC).
  • Suitable polyethylenes are, for example, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE,
  • the HDPE generally has an MFI (50 NT / 190 ° C.) of greater than 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.6 to 20 g / lOmin, measured according to DIN 53 735 and a viscosity number, measured according to DIN 53 728, Part 4, or ISO 119.1, in the range from 100 to 450 cm 3 / g, preferably 120 to 280 cm / g.
  • the crystallinity is 35 to 80%, preferably 50 to 80%.
  • the density, measured at 23 ° C according to DIN 53 479, method A, or ISO 1183, is in the range from> 0.94 to 0.96 g / cm 3 ' .
  • the melting point measured with DSC (maximum of the melting curve, heating rate 20 ° C / min), is between 120 and 140 ° C.
  • Suitable MDPE generally has an MFI (50 N / 190 ° C.) of greater than 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.6 to 20 g / lOmin, measured according to DIN 53 735.
  • the density, measured at 23 ° C according to DIN 53 479, method A, or ISO 1183, is in the range from> 0.925 to 0.94 g / cm 3 ' .
  • the melting point, measured with DSC is between 115 and 130 ° C.
  • Such a further layer is, for example, an intermediate layer on the
  • the layer thickness of the first intermediate layer is usually in the range from 2 to 8 ⁇ m, preferably 3 to 6 ⁇ m.
  • This first intermediate layer is preferably constructed in a manner known per se from isotactic propylene homopolymer in order to produce a high gloss. overall the other conventional propylene copolymers or propylene terpolymers described above and mixtures of these polyolefins may also be used. Furthermore, to increase the degree of whiteness, it is advantageous to modify the first intermediate layer with a customary amount of 2 to 12% by weight of TiO 2. In general, such a first intermediate layer will have no vacuoles.
  • Embodiments with an intermediate layer TJ have as a further layer a second cover layer on the inside of the film, the thickness of which can vary in the range from 1 to 5 ⁇ m.
  • a mixture of the described propylene copolymers and / or terpolymers and the stated polyethylenes is particularly preferred for the second cover layer.
  • cover layer mixtures are advantageous for producing a surface roughness which, in the injection molding or blow molding process, has a favorable effect on bubble-free application and the adhesion of the label.
  • HDPE and / or MDPE-containing cover layer mixtures with an HDPE or MDPE content of 10 to 50% by weight, in particular 15 to 40% by weight, are particularly advantageous for this.
  • sealable outer layers made from conventional propylene copolymers or terpolymers can be selected.
  • Embodiments with a mini-copolymer cover layer II optionally have a second intermediate layer between this cover layer II and the base layer, the thickness of which is 1 to 5 ⁇ m.
  • This second intermediate layer can in principle be composed like the second cover layer described in the previous paragraph, i.e. be constructed from PE mixtures to support surface roughness or from conventional propylene copolymer or terpolymers.
  • This second intermediate layer can optionally contain TiO 2 and / or have vacuoles.
  • the further layers can additionally contain conventional additives in each case effective ones
  • the base layer of the multilayer film contains polyolefin, preferably a propylene polymer and, if appropriate, vacuole-initiating fillers and / or pigments, and, if appropriate, customary additives in effective amounts in each case.
  • the base layer contains at least 50 to 100% by weight, preferably 60 to 98% by weight, in particular 70 to 95% by weight, of the polyolefin, in each case based on the weight of the layer.
  • Propylene polymers are preferred as the polyolefins of the base layer. These propylene polymers contain 90 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight, in particular 98 to 100% by weight, of propylene unit and have a melting point of 120 ° C. or higher, preferably 150 to 170 ° C. and generally a melt flow index of 1 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53735).
  • Isotactic propylene homopolymer with an atactic content of 15% by weight or less copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of 5% by weight or less, copolymers of propylene with C -C -olefins with an olefin content of 5% by weight or less, terpolymers of propylene, ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and a butylene content of 15% by weight or less are preferred propylene polymers for the base layer, with isotactic propylene homopolymer being particularly preferred.
  • the weight percentages given relate to the respective polymer.
  • copolymers and / or terpolymers and other polyolefins in particular from monomers having 2 to 6 carbon atoms, are suitable, the mixture containing at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, of propylene polymer.
  • Suitable other polyolefins in polymer coating are polyethylenes, in particular HDPE, MDPE, LDPE, VLDPE and LLDPE, the proportion of these polyolefins in each case not exceeding 15% by weight, based on the polymer mixture.
  • the film according to the invention is distinguished by a reduced density, which is caused by vacuoles in the base layer, which at the same time give the film an opaque appearance.
  • “opaque film” means an opaque film whose light transmission e (ASTM-D 1003-77) is at most 70%, preferably at most 50%.
  • the opaque base layer contains vacuole-initiating fillers in an amount of at most 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, based on the weight of the opaque base layer.
  • Vacuum-initiating fillers are solid particles which are incompatible with the polymer matrix and lead to the formation of vacuole-like cavities when the films are stretched. The vacuoles reduce the density and give the films a characteristic pearlescent, opaque appearance, which is caused by light scattering at the "vacuole / polymer matrix" interfaces.
  • the average particle diameter of the vacuole-initiating fillers is 1 to 6 ⁇ m, preferably 1.5 to 5 ⁇ m.
  • vacuole-initiating fillers are inorganic and / or organic, with
  • Polypropylene incompatible materials such as aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc) and silicon dioxide.
  • Suitable organic fillers are the commonly used polymers which are incompatible with the polymer of the base layer, in particular copolymers of cyclic olefins (COC) as described in EP-AO 623 463, polyester, polymer. Lystyrenes, polyamides, halogenated organic polymers, calcium carbonate, polybutylene terephthalates and cycloolefin copolymers are preferred.
  • the base layer can contain pigments in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, in particular 1 to 5% by weight.
  • the information relates to the Weight of the base layer.
  • pigments are incompatible particles which essentially do not lead to the formation of vacuoles when the film is stretched and generally have an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Preferred are “white pigments” which color the films white.
  • Cold pigments are also possible, which give the film a colorful or black color.
  • Common pigments are materials such as e.g. Aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc), silicon dioxide and titanium dioxide, among which white pigments such as calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide and barium sulfate are preferably used. Titanium dioxide is particularly preferred. Various modifications and coatings of TiO are known per se in the prior art.
  • the density of the opaque film according to the invention with a vacuole-containing base layer can vary within relatively wide limits and is in a range from 0.35 to 0.8 g / cm 3 , preferably 0.4 to 0.7 g / cm 3 .
  • pigments such. B. contain TiO in the base layer
  • the density of the film will be comparatively higher, for example in a range from 0.4 to 0.9 g / cm 3 , preferably 0.45 to 0.8 g / cm 3 .
  • the film has a vacuole-free base layer without pigments.
  • the base layer is essentially composed of the polymers described above.
  • the base layer of the film contains no vacuole-initiating fillers, but pigments, preferably TiO, in an amount of 2 to 12% by weight, based on the weight of the base layer.
  • the total thickness of the film is generally in a range from 20 to
  • the film can be metallized on the surface of the cover layer I.
  • the usual methods such as thermal evaporation, sputtering, electron beam vapor deposition and the like can be used here.
  • An aluminum layer for example in a thickness of 10 to 200 nm, is preferably applied by one of the methods mentioned.
  • These embodiments are characterized by a special metallic sheen, which for high-quality eti chain applications may be particularly desirable.
  • both the base layer, the intermediate layer (s) and the cover layer (s) can contain further additives in a respectively effective amount, preferably anti-static agents and / or antiblocking agents and / or lubricants and or stabilizers and / or neutralizing agents which are compatible with the propylene polymers of the base layer and the top layer / s, with the exception of the anti-blocking agents which are generally incompatible and are preferably used in the top layer or layers. All quantities in the following embodiment in percent by weight (% by weight) relate to the layer or layers to which the additive can be added.
  • Preferred antistatic agents are alkali alkane sulfonates, polyether-modified, i.e. H. ethoxylated and / or propoxylated polydiorganosiloxanes (polydialkylsiloxanes, polyalkylphenylsiloxanes and the like) and / or the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical having 10 to 20 carbon atoms, which are associated with hydroxy- (C -C) alkyl- Groups are substituted, N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, being particularly suitable in the alkyl radical.
  • the effective amount of antistatic is in the range of 0.05 to 0.3% by weight.
  • glycerol monostearate is used in an amount of 0.03% to 0.2%, preferably as an antistatic. .
  • Suitable antiblocking agents are inorganic additives such as silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, aluminum oxide, calcium phosphate and the like and / or organic polymers such as polyamides, polyesters, polycarbonates, fully or partially crosslinked silicones and the like; preference is given to silicon dioxide, aluminum silicate or fully or partially cross-linked silicones.
  • the effective amount of antiblocking agent is in the range of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the mean particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m, with particles with a spherical shape, as described in EP-A-0236 945 and DE-A-38 01 535, being particularly suitable.
  • the antiblocking agents are preferably added to the cover layers.
  • Lubricants are higher aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters,
  • the effective amount of lubricant is in the range of 0.1 to 3 wt%.
  • the addition of higher aliphatic acid amides in the range from 0.15 to 0.25% by weight in the base layer and / or the top layers is particularly suitable.
  • a particularly suitable aliphatic acid amide is erucic acid amide.
  • the addition of PolydimeDthylDDsiloxanen is preferred in the range of 0.3 to 2.0 wt .-%, in particular PolyDdimethylsiDloxane with a Viscosity from 10,000 to 1,000,000 mm / s.
  • the addition of the polydimethylsiloxanes in one or both outer layers is advantageous.
  • Ethylene, propylene and other olefin polymers can be used.
  • the amount added is between 0.05 and 2% by weight.
  • PH-Nordic stabilizers, alkaline-alkaline-earth stearates and / or alkaline-alkaline-alkaline carbonates are particularly suitable.
  • Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight, and with a molecular weight of more than 500 g / mol beDD.
  • pentaerythrityl pentaerythrityl
  • Te1rakis-3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-Hy "droxDyDphenyl) propioDnate or 1,3,5-trimemyl-2,4,6-1ris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyDbenzyl) benDzol are particularly advantageous.
  • Neutralizing agents are preferably calcium stearate and / or calcium carbonate and / or synthetic dihydrotalcite (SHYT) with an average particle size of at most 0.7 ⁇ m, an absolute particle size of less than 10 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 nVg. In general, neutralizing agents are used in an amount of 50 to 1000 ppm, based on the layer.
  • SHYT synthetic dihydrotalcite
  • the invention further relates to a method for producing the multilayer film according to the invention by the coextrusion method known per se, the stenter method being particularly preferred.
  • melts corresponding to the individual layers of the film are coextruded through a flat die, the film thus obtained is pulled off for consolidation on one or more rollers, the film is then stretched (oriented), the stretched film is heat-set and optionally plasma, corona or flame treated on the surface layer provided for treatment.
  • the polymer or the polymer mixture of the individual layers is compressed and liquefied in an extruder, the vacuole-initiating fillers and other additives which may be added may already be present in the polymer or in the polymer mixture. Alternatively, these additives can also be incorporated using a masterbatch.
  • melts are then pressed simultaneously through a flat die (slot die), and the extruded multi-layer film is rolled on one or more take-off rolls at a temperature of 5 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., during which they are removed cools down and solidifies.
  • the film thus obtained is then stretched longitudinally and transversely to the direction of extrusion, which leads to an orientation of the molecular chains.
  • the longitudinal stretching becomes one preferably at a temperature of 80 to 150 ° C, preferably with the help of two rollers running at different speeds depending on the desired stretching ratio, and the transverse stretching preferably at a temperature of 120 to 170 ° C with the help of a corresponding clip frame.
  • the longitudinal stretching ratios are in the range from 4 to 8, preferably 4.5 to 6.
  • the transverse stretching ratios are in the range from 5 to 10, preferably 7 to 9.
  • thermofixing follows the stretching of the film
  • Heat treatment keeping the film at a temperature of 100 to 160 ° C for about 0.1 to 10 s.
  • the film is then wound up in a conventional manner using a winding device.
  • one or both surface (s) of the film is / are preferably plasma, corona or flame treated by one of the known methods.
  • the treatment intensity is generally in the range from 35 to 50 mN / m, preferably 37 to 45 mN / m, in particular 39 to 40 mN / m.
  • the film is placed between two electrodes
  • Conductor elements is passed through, with such a high voltage, usually alternating voltage (approximately 10,000 V and 10,000 Hz), being applied between the electrodes that spray or corona discharges can take place.
  • alternating voltage approximately 10,000 V and 10,000 Hz
  • the air above the film surface is ionized by the spray or corona discharge and reacts with the molecules of the film surface, so that polar inclusions arise in the essentially non-polar polymer matrix.
  • the treatment intensities are in the usual range, with 37 to 45 mN / m being preferred.
  • the film according to the invention can be used particularly advantageously for various label applications.
  • the tendency to curl can be optimized with regard to the requirements of the special labeling techniques.
  • the following label applications are preferred:
  • Plastic preferably polyethylene or polypropylene
  • All-round labels that have a melt adhesive on the surface of the second side on the inside).
  • Self-adhesive labels that have partial or full surface adhesive on the surface of the second side.
  • Spot patch labels that have an adhesive all over the surface of the second page.
  • Blow-mold labels which are applied during the blow molding of containers made of thermoplastic, preferably polyethylene or polypropylene, such that the inside of the film faces the container during labeling and the cover layer I forms the outside of the label. If necessary, the film can be used for all ten applications to be metallized on the surface of the first cover layer.
  • the determination of the tendency to curl is carried out on a DIN A4 sheet, which is derived from the
  • Sheeting is cut in the machine direction (long side of the A4 sheet in the MD direction).
  • the film is placed with the surface I on a flat surface (surface II points upwards).
  • the bow is cut crosswise in the middle using a cutting blade.
  • Each cut length is approx. 10 cm.
  • the cuts are arranged so that they are perpendicular to each other and have an angle of 45 ° to the machine direction (MD) (Fig. 1).
  • MD machine direction
  • Fig. 1 After performing the cross cut, the resulting tips bend upwards if the curl is present (to side II).
  • the distance from the highest peak to the base is given as the value for the curl to side II.
  • the tendency to curl to the other side I is determined by laying it upside down and carrying out the same procedure.
  • the melt flow index was measured according to DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.
  • the light transmittance is measured based on ASTM-D 1003-77.
  • the gloss was determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a film. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set to 20 ° (or 60 ° for matt surfaces). A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.
  • the opacity and whiteness are determined using the electronic reflectance photometer.
  • the opacity is determined according to DIN 53 146.
  • a barium sulfate compact (DIN 5033 Part 9) is used as the white standard. A detailed description is for example in Hansl Loos "color measurements", Verlagp und 46, Itzehoe (1989)
  • the ethylene content of the copolymers is determined using 13 C-NMR spectroscopy. The measurements were carried out using a Bruker Avance 360 nuclear magnetic resonance spectrometer. The copolymer to be characterized is dissolved in tetrachloroethane so that a 10% mixture is formed. Octamethyl tetrasiloxane (OTMS) was added as a reference standard. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured at 120 ° C. The spectra were evaluated as described in JC Randall Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977).
  • the distribution factor VF is also determined from the NMR spectrum and is defined as
  • Cg is the total ethylene content in the copolymer in% by weight and Ci is the percentage of ethylene in% by weight which is present as an isolated ethylene component, i.e. a single ethylene block is located between two propylene blocks.
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A.
  • Sealing layer sealed against a transparent sealable packaging film (type Trespaphan GND 30).
  • Two 15mm wide strips of film are placed on top of each other and sealed at a temperature of 130 ° C and a sealing time of 0.5 sec and a sealing pressure of 10 N / cm2 in a sealing device HSG / ETK from Brugger.
  • the two strips are then pulled apart using the T-Peel method.
  • the force-displacement diagram during peeling is measured in the usual way.
  • the maximum force before the sealed sample is torn is given as tearing strength.
  • a five-layer pre-film was extruded from a slot die at an extrusion temperature of 240 to 250 ° C ° C. This pre-film was first removed on a chill roll and cooled. The pre-film was then oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed. The surface of the top layer I was pre-treated with corona to increase the surface tension.
  • the five-layer film had a layer structure of top layer I / first intermediate layer D / base layer / intermediate layer H / second cover layer.
  • the individual layers of the film had the following composition:
  • Cooling roller temperature 25 ° C
  • the film was surface-treated on the surface of top layer I using corona and had a surface tension of 38 mN / m.
  • the film had a thickness of 75 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 .
  • a film was produced according to Example 1. In contrast to Example 1, the thickness of the intermediate layer II was increased from 1.4 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • a film was produced according to Example 2.
  • the content of minicopolymer in intermediate layer II was reduced to 70% by weight and the proportion of propylene homopolymer was increased accordingly to 30% by weight.
  • Example 1 A film according to Example 1 was produced. In contrast to Example 1, the thicknesses and composition of the intermediate layers of Example 1 were changed. The thicknesses and compositions of the other layers remained unchanged.
  • Example 4 the thickness of the intermediate layer II was reduced from 4 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Example 2 the composition of the intermediate layer II was changed, the thickness was left at 2 ⁇ m.
  • the composition of the intermediate layer II was now:
  • Example 2 the content of minicopolymer in intermediate layer II was reduced from 70% by weight to 30% by weight and the content of propylene homopolymer was increased accordingly from 30% by weight to 70% by weight.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie aus einer Ba­sisschicht und einer Deckschicht I auf einer ersten Seite der Folie, welche mindestens 80 bis 100 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren enthält, und einer weiteren Schicht II auf der ge­genüberliegenden zweite Seite, welche 40 bis 100 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren enthält, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer beider Schichten höchstens 2,5 Gew.-% Ethylen enthält und einen Schmelzpunkt im Bereich von 145 bis 160°C aufweist. Die Rollneigung der Folie kann sehr gut kontrolliert werden.

Description

Beschreibαng
[001] Biaxial orientierte Polypropylenfolie für Etiketten
[002] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenfolie, deren Rollneigung gezielt eingestellt werden kann und deren Verwendung als Etikettenfolie, insbesondere deren Verwendung als In-Mould-Etikett, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien.
[003] Etikettenfolien umfassen ein umfangreiches und technisch komplexes Gebiet. Man unterscheidet verschiedene Etikettiertechniket , welche hinsichtlich der ProzeßDbedingungen verschieden sind und die an die Etikettenmaterialien unterschiedliche technische Anforderungen stellen. Allen Etikettierprozeßen ist gemeinsam, daß als Endergebnis optisch ansprechend etikettierte Behältnisse resultieren müssen, bei denen eine gute Haftung des Etiketts auf dem Behältnis gewährleistet sein muß.
[004] Bei den Etikettierverfahren werden sehr verschiedene Techniken zum Applizieren des Etiketts angewendet. Man unterscheidet zwischen Selbstklebeetiketten, Rundumetiketten, Sclirumpfetiketten, In-Mould Etiketten, Patch Labelling etc. Die Verwendung einer Folie aus thermoplastischem Kunststoff als Etikett ist grundsätzlich in allen diesen verschiedene EtikettierDverfahren möglich.
[005] Allen In-Mould Etikettierverfahren ist gertreinsam, daß das Etikett am eigentlichen
Formgebungsverfahren des Behälters teilnimmt und währenddessen appliziert wird. Hierbei kommen verschiedene Formgebungsverfahren zum Einsatz, wie beispielsweise Spritzgußverfahren, Blasformverfahren und Tiefziehverfahren.
[006] Beim Spritzgußverfahren wird ein Etikett in die Spritzgußform eingelegt und von einem schmelzeOflüssigen Kunststoff hinterspxitzt. Durch die hohen Temperaturen und Drücke verbindet sich das Etikett mit dem Spritzgußteil und wird zum integralen, nicht ablösbaren Bestandteil des Spritzlings. Nach diesem Verfahren werden beispielsweise Becher und Deckel für Eiscreme- oder Margarineverpackungen hergestellt.
[007] Hierbei werden einzelne, meist vorher bedruckte, Etiketten einem Stapel entnommen oder von einer Rolle zugeschnitten und in die Spritzgußform eingelegt. Die Form ist dabei so gestaltet, daß der Schmelzestrom hinter das Etikett gespritzt wird und die bedruckte Vorderseite der Folie an der Wandung der Spritzgußform anliegt. Beim Spritzen verbindet sich die heiße Schmelze mit dem Etikett. Nach dem Spritzen öffnet sich das Werkzeug, der Spritzling mit Etikett wird ausgestoßen und kühlt ab. Im Ergebnis muß das Etikett faltenfrei und optisc-h einwandfrei auf dem Behälter haften.
[008] Beim Spritzen liegt der Einspritzdruck in einem Bereich von 300 bis 600 bar. Die zum Einsatz kommenden Kunststoffe haben einen Schmelzflußindex von um die 40 g/ 10min. Die EinOspritztemperaturen hängen von dem eingesetzten Kunststoff ab. In manchen Fällen wird die Form zusätzlich gekühlt, um ein Verkleben des etikettierten S pritzlings mit der Form zu vermeiden.
[009] Beim Tiefziehen werden unorientierte dicke Kunststoffplatten, meist gegossenes PP
(Polypropylen) oder PS (Polystyrol), in einer Dicke von ca. 200μm erwärmt und mittels Vakuum oder Stempelwerkzeugen in ein entsprechendes Formwerkzeug gezogen oder gedrückt. Auch hierbei wird das einzelne Etikett in die Form eingelegt und verbindet sich beim Formprozeß mit dem eigentlichen Behälter. Es kommen erheblich niedrigere Temperaturen zur Anwendung, so daß die Haftung des Etiketts an dem Behälter ein kritischer Faktor sein kann. Die gute Haftung muß auch bei diesen niedrigen Verarbeitungstemperaturen gewährleistet sein. Die Verarbeitungsgeschwindigkeiten dieses Verfahrens sind niedriger als beim Spritzguß.
[010] Auch beim Blasformen von Behältern oder Hohlkörpern ist eine direkte In-Mould
Etikettierung möglich. Bei diesem Verfahren wird ein Schmelzeschlauch durch eine Ringdüse vertikal nach unten extrudiert. Ein vertikal geteiltes Formwerkzeug fährt zusammen und umschließt den Schlauch, der dabei am unteren Ende zugequetscht wird. Am oberen Ende wird ein Blasdorn eingeführt durch den die Öffnung des Formlings ausgebildet wird. Über den Blasdorn wird dem warmen Schmelzeschlauch Luft zugeführt, so daß er sich ausdehnt und sich an die Innenwände des Formwerkzeugs anlegt. Hierbei muß sich das Etikett mit dem zähflüssigen Kunststoff des Schmelzeschlauchs verbinden. Anschließend wird die Form geöffnet und der Überstand an der geformten Öffnung abgeschnitten. Der geformte und etikettierte Behälter wird ausgestoßen und kühlt ab.
[011] Bei diesen Blasformverfahren beträgt der Druck beim Aufblasen des Schmelzeschlauchs ca. 4-15 bar und die Temperaturen sind wesentlich niedriger als beim Spritzgießen. Die Kunststoffmaterialien haben einen niedrigeren MFI als beim Spritzgießen, um einen formstabilen Schmelzeschlauch zu bilden und verhalten sich daher anders als die niederviskosen Materialien für das Spritzgießen.
[012]
[013] Auch in diesen Blasformverfahren werden vermehrt biaxial orientierte Folien aus thermoplastischen Kunststoffen zur Etikettierung von Behältnissen beim Formen eingesetzt. Die Folien müssen hierzu ein ausgewähltes Eigenschaftsprofil aufweisen, um zu gewährleisten, daß sich die Etikettenfolie und der geblasene Formkörper glatt und blasenfrei aneinander schmiegen und sich miteinander verbinden.
[014]
[015] Beim Einsatz von Polypropylenfoüen in den verschiedenen Etikettierverfahren treten noch immer verschiedene Probleme auf, zu denen bisher keine befriedigende Lösung gefunden wurde. Unter anderem kommt es bei In-Mould Verfahren manchmal zu einer VerMebung der Außenseite der Etikettenfolie mit der Form, in die das Etikett eingelegt wird und dadurch zu Störungen im Produktionsablauf. Diese Verklebung kann durch Haftung der Druckfarben an der Oberfläche der Spritzgußform im bedruckten Bereich des Etiketts oder bei nicht vollflächiger Bedrückung durch eine zu starke Haftung der unbedruckten Folienoberfläche an der Form auftreten. Die Folie klebt an der Form und wird beim Öffnen quasi zerrissen. Etikettenreste bleiben in der Form hängen und der geformte Behälter ist nicht richtig etikettiert und muß aussortiert werden.
[016] Derartige Fehler werden zum Teil durch Verschmutzungen der Formen verursacht, die nach längeren Produktionszyklen auftreten können. Beispielsweise lagern sich auf der Oberfläche der Form Bestandteile von Druckfarben ab, welche diese Verklebungen in unerwünschter Weise begünstigen. Teilweise hängt dieses Problem mit den genauen Bedingungen bei der Formgebung zusammen. So sind Temperaturen und Ein- spritzdruck beim In-Mould Spritzgießen besonders hoch, so daß im Bereich des Einspritzpunkts die gesamte Folie kurzzeitig stark erwärmt und gleichzeitig durch einen hohen Einspritzdruck in diesem Bereich an die Form gedrückt wird. Durch diese Bedingungen treten vermehrt Probleme gerade in diesem Bereich durch Verkleben mit der Form auf. Die Folie reißt im Bereich des Einspritzpunktes ein, delaminiert und hängt schließlich in Fetzen teilweise an der Innenseite der Form und teilweise auf der Oberfläche des Behälters.
[017] Diese unerwünschte Delaminierung tritt vermehrt bei sogenannten opaken Folien auf, deren mechanische Festigkeit durch Vakuolen im Folieninneren schwächer ist als bei vergleichbaren transparenten oder weiß eingefärbten Ausführungsformen. Je niedriger die Dichte umso schlechter können die Etiketten den mechanischen Belastungen beim In-Mould Etikettieren stand halten. Dies erscheint verständlich, da die mechanische Festigkeit der Polymermatrix schwächer wird, wenn die Dichte durch immer mehr Vakuolen weiter erniedrigt wird. Andererseits werden gerade im Etikettenbereich Folien mit niedriger Dichte von den Anwendern gefordert, da die reduzierte Dichte eine höhere Rächenausbeute und damit niedrigere Kosten bietet.
[018] Die EP 0715 951 beschreibt eine mehrschichtige opake Folie mit verbesserter
Spleißneigung. Die Folie hat einen mindestens dreischichtigen Aufbau aus einer Basisschicht und mindestens einer auf der Basisschicht aufgebrachten Zwischenschicht und einer darauf liegenden Deckschicht. Die Basisschicht enthält zur Reduzierung der Dichte 2 bis 30 Gew.-% vakuoleninitierende Teilchen. Die Zwischenschicht enthält zusätzlich 1 bis 25 Gew.-% vakuoleninitierende Teilchen und mindestens 2 Gew.-% TiO . Die Folie zeichnet sich durch unterschiedliche Strukturen der Zwischen- und Ba-
2 sisschicht aus, wodurch ein hoher Weißgrad in Verbindung mit geringer Spleißneigung und geringem Flächengewicht erzielt wird. Diesen Folien haftet jedoch der Nachteil an, daß die vakuolenhaltige Zwischenschicht den Glanz der Folie negativ beeinflußt. [019] Die EP 0321 843 beschreibt eine Folie mit verbesserter inhärenter Delaminierungs- Stabilität, die aus einer Basisschicht und zwei transparenten Deckschichten aufgebaut ist. Die Basisschicht enthält eine Mischung aus Polypropylen, Füllstoffen zur Erzeugung der Vakuolen und 5 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes. Nach dieser Lehre verbessert der Zusatz von Harz die Delaminierangsstabilität der Folien. Diesen Folien haftet jedoch der Nachteil an, daß Harz eine problematische Komponente ist. Zum einen verteuert der Einsatz von Harz die Rohstoffkosten. Flüchtige Bestandteile der Harze können Ausdampfen und führen beim Herstellen der Folie oder bei der Verarbeitung zu Ablagerungen auf den Walzen. Letztlich erhöht das Harz die Blockneigung der Folie und führt zu Problemen beim Entstapeln während der Verarbeitung.
[020] DE 39 33 695 beschreibt eine nicht siegelbare Folie aus einer Basisschicht aus Polypropylen und mindestens einer Deckschicht, die aus einem speziellen Ethylen- Propylen-Copolymeren aufgebaut ist. Dieses Copolymere zeichnet sich durch einen Ethylengehalt von 1,2 bis 2,8 Gew.-% und einen Verteilungsfaktor von >10 und eine Schmelzeenthalpie von > 80 J/g und einen Schmelzindex von 3 bis 12 g/lOmin (21,6N und 230°C) aus. Es ist beschrieben, daß die Eigenschaften des Copolymeren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und der optischen Eigenschaften in diesen engen Grenzen gehalten werden müssen.
[021] Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Polypropylenfolien als Etiketten ist die Rollneigung der Polypropylenfolie. Folien sind Bahnwaren, die in der Produktion zu großen Rollen gewickelt werden. Im Verpackungsbereich werden die Folien als Rollenware verarbeitet. Daher treten bei den üblichen Verpackungsanwendungen durch die Rollneigung der Folie keine Probleme auf. Bei der Verarbeitung der Folien zu Etiketten wird die gewickelte Bahnware häufig in Bögen geschnitten, gestapelt und bedruckt. Aus den bedruckten Bögen werden Etiketten beliebigen Zuschnitts gestanzt und gestapelt. In einigen Verfahren erfolgt zunächst die Bedruckung der Rollenware. Aber auch hier wird vor der Applizierung aus der bedruckten Rolle das entsprechende Etikett gestanzt oder geschnitten. Diese beispielsweise rechteckigen oder kreisförmigen Zuschnitte beliebiger Größe kommen dann beim Etikettierprozeß zum Einsatz. Für einen störungsfreien Ablauf muß das zugeschnittene Etikett eine möglichst einwandfreie Planlage aufweisen, insbesondere darf sich das Etikett beim Applizieren nicht in die "falsche" Richtung biegen, d.h. in Richtung der bedruckten Außenseite. Dieses sogenannte "Curling" der Polypropylenfolien, ist bei der Verwendung der Folie als Etikett äußerst störend. Das Problem ist bis heute noch nicht befriedigend gelöst. Erschwerend kommt hinzu, daß die Rollneigung zusätzlich durch die Bedruckung der Folie ungünstig beeinflußt werden kann. Die bedruckten Bögen neigen nach Trocknung der Druckfarbe zu einem besonders starken Curling in Richtung der bedruckten Seite. Rollneigung stört bei der Verwendung von Folie in den verschiedensten Etikettierprozeßen, besonders beim Einsatz der Etikettenfolien im In- Mould Prozeß.
[022] Es wurde im Stand der Technik vorgeschlagen die Rollneigung von Polypropylenfolien durch das Verhältnis der Schichtdicken zu kontrollieren. So ist in EP 0 862 991 eine mehrschichtige opake Folie beschrieben, welche ein opake vakuolenhaltige Basisschicht aufweist. Auf beiden Seiten dieser Basisschicht sind zusätzliche Zwischenschichten oder Deckschichten angebracht, die keine Vakuolen enthalten. Gemäß dieser Lehre soll die Summe der Schichten von Deckschicht und Zwischenschicht auf einer Seite maximal doppelt so groß sein wie die entsprechende Gesamtdicke der zusätzlichen Schichten auf der anderen Seite der Basisschicht.
[023] Diese und andere bekannten Maßnahmen zur Einstellung der Planlage basieren auf einem labilen Kräftegleichgewicht, welches manchmal ohne unmittelbar erkennbaren Grund gestört wird. So führen in der Praxis häufig geringfügige Variationen der Rohstoffqualität, Dickenschwankungen bei einzelnen Schichten, Recyclat- Anteil in der Folien oder variierende Verfahrensbedingungen zu einer unerwartet auftretenden Rollneigung, meist zur Außenseite, was gerade unerwünscht ist und häufig vom Kunden reklamiert wird. Oftmals geht wertvolle Produktionszeit verloren bis herausgefunden wird, über welchen Parameter die Rollneigung/Planlage wieder eingestellt werden kann.
[024] Im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Kontrolle der Rollneigung über die Schichtdicken nicht immer zuverlässig funktioniert. Beispielsweise ist in der WO 2004/014650 eine Folie beschrieben, welche zur Verbesserung der Delaminierung auf der Außenseite eine Deckschicht aus einem "Mini-Copolymeren" aufweist, um die Verklebung des Etiketts mit der Form zu vermindern. Es wurde gefunden, daß diese Strukturen gemäß WO 2004/014650 eine unerwartet starke Rollneigung zur Glanzseite aufweisen, wenngleich die verbessernde Wirkung auf die Delamierfestigkeit sehr vorteilhaft ist.
[025] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde eine Folien mit guter
Planlage zur Verfügung zu stellen. Des weiteren ist es Aufgabe Folien mit einer glänzenden Außenseite und gegebenenfalls mit einer matten Innenseite für EtikettierOQ anwendungen so zu modifizieren, daß die Folie eine Rollneigung zur Innenseite aufweist.
[026] Des weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine opake Folie mit niedriger Dichte zur Verfügung zu stellen, welche eine bessere mechanische Stabilität beim In-Mould Etikettieren und eine gute Planlage aufweisen soll. Die Folie soll im Hinblick auf eine gute Ausbeute in einigen Anwendungen eine erniedrigte Dichte, im allgemeinen von unter 0,7 g/cm haben, aber zuverlässig in den verschiedenen In- Mould-Etikettierverfahren einsetzbar sein, ohne daß es zur Delaminierung beim Öffnen der Form oder zu Störung auf Grund von Rollneigungen der Folie kommt.
[027] Selbstverständlich müssen ansonsten die gewünschten Gebrauchseigenschaften der
Folie im Hinblick auf ihre Verwendung als Etikettenfolie erhalten bleiben. So soll die Folie beispielsweise noch immer eine gute Optik, gegebenenfalls einen hohen Weißgrad, eine gute Bedruckbarkeit und eine gute Antistatik im Hinblick auf die Ent- stapelbarkeit etc. aufweisen.
[028] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie aus einer Basisschicht und einer Deckschicht I, welche mindestens 80 bis 100 Gew.-% eines Propylen- Ethylen-Copolymeren enthält, wobei auf der gegenüberliegenden Seite mindestens eine weitere Schicht LT angebracht ist, welche 40 bis 100 Gew.-% eines Propylen- Ethylen-Copolymeren enthält, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer beider Schichten, höchstens 2,5 Gew.-% Ethylen enthält und einen Schmelzpunkt im Bereich von 145 bis 160°C aufweist.
[029] Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Verwendung eines
Minicopolymeren in nur einer Deckschicht einer mehrschichtigen Polypropylenfolie eine sehr starke Rollneigung in Richtung dieser Minicopolymer-Deckschicht erzeugt. Die Ausprägung der Rollneigung, welche selbst mit dünnsten Deckschichten aus diesem Polymeren auftritt, ist überraschend hoch. Folien mit einer vergleichbaren Struktur und einer entsprechenden Deckschicht aus normalen siegelfähigen Propylen- Copolymeren oder üblichen isotaktischen Propylen-Homopolymeren zeigen keine derartig ausgeprägte Rollneigung, so daß bei diesen Folien über Verfahrensbedingungen und Schichtdicken die Planlage normalerweise eingestellt werden kann, wie beispielsweise in EP 0862991 beschrieben.
[030] Es zeigt sich jedoch, daß bei Strukturen mit nur einer Minicopolymer-Deckschicht, d.h. wenn sich das besagte Copolymere auf nur einer Seite der Folie befindet, eine derart ausgeprägte Rollneigung in Richtung dieser Schicht auftritt, daß diese Rollneigung durch Variationen der Verfahrensbedingungen oder Schichtdicken nicht mehr ausgeglichen werden kann.
[031] Trotz dieser nachteiligen Rollneigung ist der Einsatz von Minicopolymeren in der äußeren Deckschicht für einige Anwendungen wünschenswert, beispielsweise zur Verbesserung der Einreißfestigkeit, da Folien mit einer "normalen" Polypropylen- Copolymer-Deckschicht, deren Ethylengehalt über 3 Gew.-% und deren Schmelzpunkt unter 145°C und deren Schmelzeenfhalpie unter 80 J/g liegt wesentliche geringere Ein- reißfestigkeiten aufweisen, wie in WO 2004/014650 beschrieben.
[032] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß ausgehend von einer
Folie mit nur einer Minicopolymer-Deckschicht auf der Außenseite eine gute Planlage eingestellt werden kann, wenn man zusätzlich Minicopolymere in mindestens eine weitere Schicht II auf der gegenüberliegenden Innenseite einarbeitet. Diese Schicht II auf der Innenseite kann eine Deckschicht II oder eine ZwischenDschicht II sein, wobei diese Schicht II mindestens 40 — 100 Gew.-% Minicopolymeres enthalten muß, d.h. das Minicopolymere kann auch mit einem weiteren davon verschiedenen Polymeren in der jeweiligen Schicht II abgemischt werden. Überraschenderweise ist es durch diese erfindungsgemäße Folienstruktur möglich, die Rollneigung von Polypropylenfolien zu kontrollieren und gezielt einzustellen, d.h. Folien mit stabiler Planlage oder mit einer leichten Rollneigung in Richtung der Etiketteninnenseite herzustellen. Letzteres kann gewünscht sein, wenn durch diese Neigung das Anlegen des Etiketts an den zu etikettierenden Behälter erleichtert wird. Darüber hinaus kann in vorteilhafter Weise die durch Druckfarbe induzierte Rollneigung nach außen ausgeglichen werden. Die besondere Bedeutung der Erfindung ist daher darin zu sehen, daß ein dominierender Effekt gefunden wurde, der Kontrolle und Einstellung der Rollneigung gezielt ermöglicht.
[033]
[034] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die beiden einander gegenüberliegenden Seiten der Etikettenfolie als Außenseite und Innenseite bezeichnet. Außenseite ist diejenige Seite, welche nach dem Applizieren der Folie als Etikett auf dem Behälter sichtbar ist und daher im allgemeinen mit einem dekorativen oder informativen Druck versehen ist. Die Innenseite ist dem Behältnis zugewandt. In der Praxis ist die Folie auf der Außenseite häufig hochglänzend, weshalb diese Seite auch als Glanzseite bezeichnet wird. Die Innenseite weißt insbesondere für In-Mould Anwendungen eine erhöhte Oberflächenrauheit auf, welche ein mattes Aussehen verursacht. Daher wird diese Seite des Etiketts auch als Mattseite bezeichnet. Die Deckschichten und Zwischenschichten auf der Glanzseite und der Mattseite werden daher als einander gegenüberliegende Schichten bezeichnet, d.h. sie sind diesseits und jenseits der Basisschicht angeordnet. Die Deckschicht aus Minicopolymer auf der Außenseite der Folie wird nachstehend als Deckschicht I bezeichnet. Deckschicht II und Zwischenschicht II sind die entsprechenden Schichten aus Minicopolymer auf der Innenseite der Folie. Die Kennzeichnung mit den römischen Ziffern I oder II wird daher nur für solche Schichten verwendet, welche Minicopolymer enthalten. Demgegenüber werden weitere Schichten, die andere Polymere enthalten, als erste oder zweite Deckschicht oder Zwischenschicht bezeichnet. Zwischenschichten sind zwischen der Basisschicht und der Deckschicht angebracht. Deckschichten sind die außen liegenden Schichten
[035] Minicopolymere sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Propylen-
Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt bis zu 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis <2,0 Gew.-%, insbesondere >1 bis 1,8 Gew.-%. Der Schmelzpunkt liegt in einem Bereich von 145 bis 160°C, vorzugsweise von 148 bis 155°C, insbesondere 150 bis <155°C. Im allgemeinen liegt die Schmelzeenfhalpie in einem Bereich von 80 bis 1 lOJ/g, vorzugsweise von 90 bis lOOJ/g. Der Schmelzflußindex beträgt im allgemeinen 3 bis 15g/10min, vorzugsweise 3 bis 9g/10min (230°C, 21,6N DIN 53 735). Des weiteren sind die Copolymeren vorzugsweise durch einen hohen Verteilungsfaktor gekennzeichnet, der im allgemeinen über 70 liegt, vorzugsweise 80 -100 beträgt. Damit wird charakterisiert, ob die Ethylenbausteine einzeln oder blockartig in die Pro- pylenkette eingebaut sind. Derartige Verteilungsfaktoren kann man aus dem 13 C-NMR Spektrum des Copolymeren ermitteln.
[036] Die Deckschicht I (Außenseite) enthält mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis <100 Gew.-% des beschriebenen Mini- Copolymeren. Neben diesem Hauptbestandteil kann die Deckschicht übliche Additive wie Antiblockmittel, Gleitmittel, Antistatika, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen enthalten, im allgemeinen jedoch keine vakuo- leninitierenden Füllstoffe, d.h. die Deckschicht I ist frei von Vakuolen. Gegebenenfalls können geringe Mengen eines zweiten verschiedenen Propylenpolymeren enthalten sein, dessen Anteil aber vorzugsweise unter 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere >0 bis 5 Gew.-% liegt. Derartige Ausführungsformen sind nicht bevorzugt, aber denkbar falls beispielsweise Additive über Konzentrate eingearbeitet werden, die auf einem anderen Polymeren, wie z.B. Propylenhomopolymer oder i. andere Propylenmischpolymerisaten, beruhen. c
[037] Die Dicke dieser Deckschicht I beeinflußt die Rollneigung der Folie wesentlich, d.h. je dicker die Deckschicht I ist, desto stärker wirkt die Rollneigung in Richtung dieser Deckschicht I oder desto weniger ausgeprägt ist eine vorhandene Rollneigung zur Innenseite der Folie. Da im allgemeinen eine Planlage oder eine leichte Rollneigung zur Innenseite gewünscht ist, wird man in der Praxis für die Deckschicht I mit mindestens 80 Gew.-% Minicopolymeren eine dünne Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 3 um, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 um wählen. Liegt die Dicke der Deckschicht I über 3 μm sind die wirkende Kräfte so groß, daß die Rollneigung zur Außenseite nur noch schwierig durch eine Schicht II auf der Innenseite kompensiert werden kann. Die Auswahl und Zusammensetzung dieser Schichten II ist dann sehr eingeschränkt und richtet sich nur noch danach wie Planlage erziel werden kann.
[038] Wenn die Deckschicht I zusätzlich eine geringe Menge, beispielsweise 5 bis 15
• Gew.-% eines weiteren davon verschiedenen Polymeren enthält, kann gegebenenfalls eine etwas höhere Schichtdicke von bis zu 5μrn gewählt werden, da das zusätzliche Polymere die induzierte Rollneigung schwächen kann, aber auch in diesem Fall sind 0,5 bis l,5μm bevorzugt.
[039] Zur Verbesserung der Hafteigenschaften, insbesondere der Bedruckbarkeit wird die Oberfläche der Deckschicht I im allgemeinen in an sich bekannter Weise mittels Corona, Flamme oder Plasma einem Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenspannung unterworfen. Typischerweise liegt dann die Oberflächenspannung der so behandelten Deckschicht I in einem Bereich von 35 bis 45 mN/m.
[040] Erfindungsgemäß ist auf der gegenüberliegenden Seite der Basisschicht (Innenseite) eine weitere Schicht II angeordnet, welche mindestens 40 bis 100 Gew.-% Minicopolymer enthält, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, sowie gegebenenfalls übliche Additive wie Antiblockmittel, Gleitmittel, Antistatika, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält auch die Schicht II keine vakuoleninitierenden Füllstoffe, d.h. sie ist wie die Deckschicht I vakuolenfrei. Die Schicht II kann eine Deckschicht II und/ oder eine Zwischenschicht II auf der Innenseite sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht II eine Zwischenschicht II, welche von einer zweiten Deckschicht abgedeckt ist. Diese Ausführungsform ermöglicht die Oberfläche der Etiketteninnenseite über die Zusammensetzung der zweiten Deckschicht so zu gestalten, daß sie im Hinblick auf den In-mould Prozeß oder für die Aufnahme eines Klebers optimiert ist oder gegebenenfalls mit einer weiteren Bedruckung versehen werden kann. Will man im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften der Folie nicht die Zwischenschicht auf der Innenseite mit Minicopolymer modifizieren, kann die Schicht II mit Minicopolymer auch eine Deckschicht II sein.
[041] Die Rollneigung der erfindungsgemäßen Folie hängt, bei gegebener Dicke und Zusammensetzung der Deckschicht I, sowohl von der Dicke der Schicht II als auch vom Gehalt an Minicopolymer in der Schicht II ab. Zusätzlich kommt es darauf an, ob die Schicht II eine Deckschicht U oder eine Zwischenschicht II ist. Bei gleicher Dicke und gleicher Zusammensetzung einer Schicht II wirken stärkere Kräfte durch eine Deckschicht II im Vergleich zu einer Zwischenschicht II.
[042] Grundsätzlich gilt, daß durch dickere Schichten II die Rollneigung zur Innenseite verstärkt wird (bzw. Rollneigung zur Außenseite geschwächt). Bei einer gegebenen Dicke der Schicht II wird die Rollneigung in Richtung dieser Schicht II durch einen höheren Anteil an Minicopolymer in der Schicht II verstärkt. Überraschenderweise ist jedoch ein Mindestgehalt von 40 Gew.-% in der Schicht II erforderlich, um die Wirkung der Deckschicht I zu kompensieren und eine gute Planlage einzustellen. Liegt der Gehalt in der Schicht II unter 40Gew.-% kann auch bei einer signifikanten Erhöhung der Dicke der Schicht II keine Planlage erzielt werden, selbst wenn damit • die Menge an Minicopolymer auf der Innenseite ein Vielfaches der Menge auf der Außenseite beträgt. Somit kommt es für die Einstellung einer guten Planlage nicht nur darauf, daß auf beiden Seiten der Basisschicht je eine Schicht aus Minicopolymer angebracht ist. Es ist auch nicht hinreichend, daß die gleiche Menge auf jeder Seite vorhanden ist. Offenbar spielen auch die Strukturen, die sich in den Schichten ausbilden eine entscheidende Rolle. Es wurde ursprünglich erwartet, daß die Rollnei- gungskräfte proportional zur Minicopolymer Menge sind und Planlage durch Einstellung gleicher Mengen auf beiden Seiten der Basisschicht erzielt werden könnte. Es stellte sich jedoch heraus, daß die Zusammenhänge komplizierter sind und mehrere Faktoren auf einander abgestimmt werden müssen. Überraschenderweise muß die Schicht II mindestens 40 Gew.-% Minicopolmyer enthalten. Variiert man den Gehalt an Minicopolymer in der Schicht II in dem erfindungswesentlichen Bereich von 40 bis 100 Gew.-% gilt zusätzlich, daß die Schichtdicke umso dicker gewählt wird, je geringer der Minicopo-Gehalt in der Schicht II ist, bzw. umso dünner je mehr sich der Minicopo-Gehalt den 100 Gew.- nähert.
[043] Enthalten Deckschicht I und Schicht II in etwa gleiche Menge (Differenz 0 bis 10
Gew.-%) an Minicopolymer, d.h. auch die Schicht II über 80 Gew.-%, vorzugsweise über 90 Gew.-%, dann sollten sich die Schichtdicken (Schicht H/Deckschicht I) nur gering unterscheiden. Beispielsweise sollte eine Deckschicht II mit >80 bis 100 Gew.-% Minicopolymer im allgemeinen 0,2 bis l,0μm dicker als die Deckschicht I sein, d.h. 0,3 bis 4,0μm; bzw. bis zu 6μm dick, vorzugsweise 0,5 bis 3,0μm. Wenn die Schicht II beispielsweise eine Zwischenschicht II mit >80 bis 100 Gew.-% Minicopolymer ist, dann sollte diese Zwischenschicht II 0,5 bis 3μm dicker als die Deckschicht I sein, d.h 0,6 bis 6μm, vorzugsweise 1,5 bis 5μm
[044] Enthält die Schicht II eine Mischung aus 40 bis 80 Gew.- Minicopolymer und mindestens 20 bis 60 Gew.-% eines weiteren Polymeren ist die Schicht II immer dicker als die Deckschicht I, vorzugsweise mindestens lμm dicker, insbesondere 1,5 bis 6μm dicker, d.h. die Dicke dieser Schicht JJ variiert grundsätzlich von >1,0 bis 9μm, bzw. bis zu 1 lμm. Je geringer der Gehalt an Minicopolymer in der Schicht II ist, desto mehr sollte die Dicke der Schicht II die Dicke der Deckschicht I überschreiten. Die Dicke einer Zwischenschicht II mit 40 bis 80 Gew.-% Minicopolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis llμm, insbesondere 1 bis 8μm. Die Dicke einer gemischten Deckschicht II beträgt vorzugsweise 1,1 bis 5 m.
[045]
[046] Es zeigt sich, daß für die Rollneigung der erfindungsgemäßen Folien nicht die
Summen der Schichtendicken dies- und jenseits der Basisschicht wesentlich sind. Die Minicopolymeren verursachen Rollneigungskräfte, die wesentlich größer sind als bei vergleichbaren Folien aus Propylenhomo- oder Propylencopolymer-Schichten. Das Verhältnis der Dicken der Minicopolymer-Schichten I/II und deren ZusammenDsetzung bestimmen die Rollneigung, bzw. die Planlage im wesentlichen.
[047] Im Einzelfall wird die Auswahl der Schichtdicken und ihre Zusammensetzung auch von der Rollneigungstendenz der jeweiligen Grundstruktur abhängen. Wird durch die übrigen Schichten, durch Verfahrenbedingungen oder durch Bedruckung zusätzliche Rollneigung nach Außen verursacht, muß man beispielsweise die Schichtdicke der Deckschicht I entsprechend reduzieren oder die Dicke und/oder die Zusammensetzung der Schicht II anpassen. Der Fachmann wird in Kenntnis der vorstehend erläuterten Zusammenhänge die passenden Schichtdicken und Zusammensetzungen durch eine überschaubare Anzahl von Versuchen leicht herausfinden.
[048] Beispielsweise haben erfindungsgemäße hochglänzende Etikettenfolien auf der
Außenseite zwischen der opaken, vakuolenhaltigen Basisschicht und der Deckschicht I zum Zweck der Glanzerhöhung eine dicke Homopolymer Zwischenschicht von 3 bis 6 μm, welche die Rollneigung in Richtung der Außenseite verstärkt. Der dominierende Effekt ist jedoch die starke Rollneigung durch die Deckschicht I, insbesondere wenn diese aus nahezu 100 Gew.-% Minicopolymer, besteht, auch wenn deren Dicke beispielsweise nur 0,5 bis lμm beträgt. Daher wird man bei einer solchen Folienstruktur die optimale Dicke der Zwischenschicht II für eine Planlage im Bereich von 1 bis l,5μm suchen, wenn die Zwischenschicht U wie die Deckschicht I aus Minicopolymer besteht. Will man im Hinblick auf andere Gebrauchseigenschaften oder aus verfahrenstechnischen Gründen die Schichtdicke der Zwischenschicht II auf beispielsweise 3 bis 4μm erhöhen, dann kann das Minicopolymere mit einem Propylenhomopolymer gemischt werden, um so die gute Planlage zu erhalten.
[049] In den Mischungen mit mindestens einem weiteren Polymer kann das Minicopolymere grundsätzlich mit allen üblichen Polyolefinen gemischt werden, die in biaxial orientierten Polypropylenfolien eingesetzt werden. Die Schicht II enthält im allgemeinen 0 bis 60 Gew.-% Polyolefin, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew % und gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, in jeweils wirksamen Mengen.
[050] Als Mischungskomponente werden bevorzugt isotaktische Propylenhomopolymere eingesetzt, die im wesentlichen aus Propyleneinheiten aufgebaut sind und einen Schmelzpunkt von 158 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 8 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 5 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53735) und eine Isotaktizität von 92 bis 98% und einen n-heptan löslichen Anteil von weniger als 15 Gew.-% aufweisen.
[051] Daneben kann das Minicopolymere in der Schicht II auch mit siegelfähigen Propy- lencopolymeren und/oder Propylenterpofymeren gemischt werden, wobei sich diese Copolymere durch den Ethylengehalt und den Schmelzpunkt von den vorstehend beschriebenen Minicopolymeren auf jeden Fall unterscheiden. Geeignete Propylenco- oder Terpolymere haben einen Schmelzpunkt von <145°C und sind im allgemeinen aus mindestens 80 Gew.-% Propylen und Ethylen und/oder Butyleneinheiten als Comonomer aufgebaut. Bevorzugte Mischpolymerisate sind statistische Ethylen- Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von >2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, oder statistische Propylen-Butylen-1-Copolymere mit einem Buty- lengehalt von 4 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeOweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen- Propylen-Butylen-1-Teιpolymere mit einem EthylengeDhalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und einem Butylen-1 -Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bevorOzugt 8 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TerpoDlymeDren. Diese Co- und Terpolymeren haben im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 3 bis 15 g/lOmin, vorzugsweise 3 bis 9 g/lOmin (230°C, 21,6N DIN 53735) und vorzugsweise Schmelzpunkt von 70 bis <140°C, insbesondere 90 bis 140°C (DSC).
[052] Nach der erfindungsgemäßen Lehre kann in Ausführungsformen mit Mischungen in der Schicht II die Rollneigung der Folie über zwei Parameter auf das gewünschte Maß einstellen werden. Die Erfindung ermöglicht daher eine hohe Flexibilität. Ist beispielsweise aus verfahrenstechnischen Gründen eine maximale ZwischenDschichtDdicke TJ vorgegeben, die jedoch zur Einstellung der Planlage nicht ausreicht, kann zusätzlich der Gehalt an Minicopolymer in der Zwischenschicht II soweit erhöht werden, daß die Rollneigung zur Außenseite vollständig kompensiert wird. Des weiteren ermöglicht die Erfindung unerwünschte Rollneigung, die zum Beispiel durch variierende Rohstoffqualität oder unterschiedliche Recyclatanteile unvorherDgesehene auftreten, gezielt zu beheben. Eine Anpassung der Schichtdicken oder des Gehaltes an Minicopolymer in den Schichten I oder II ist einfach möglich und führt zuverlässig zu einer stabilen Planlage.
[053] Neben den beschriehene Schichten aus Minicopolymer umfaßt die Folie gegebenenfalls weitere Schichten aus Polyolefinen. Die Zusammensetzung und Dicke dieser weiteren Schichten kann im Prinzip beliebig nach den Erfordernissen der jeweiligen Etikettenanwendung ausgewählt werden. Die weiteren Schichten enthalten im allgemeinen mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis <100 Gew.% olefmische Polymere oder Mischungen daraus. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Po- lyethylene, Propylenhomopolymere (wie für die Basisschicht beschrieben), Propylen- copolymere und/oder Propylenterpolymere.
[054] Als Polyolefine in den weiteren Schichten werden bevorzugt isotaktische
PropylenDhomopolymere eingesetzt, die im wesentlichen aus Propyleneinheiten aufgebaut sind und einen Schmelzpunkt von 158 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 8 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 5 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53735) und eine Isotaktizität von 92 bis 98% und einen n-heptan löslichen Anteil von weniger als 15 Gew.-% aufweisen.
[055] Daneben können siegelfähige Propylencopolymere und/oder Propylenterpolymere eingesetzt werden, wobei sich diese Copolymere durch den Ethylengehalt und den Schmelzpunkt von den vorstehend beschriebenen Minicopolymeren auf jeden Fall unterscheiden. Geeignete Propyleαco- oder Terpolymere haben einen Schmelzpunkt von <145°C und sind im allgemeinen, aus mindestens 80 Gew.-% Propylen und Ethylen und oder Butyleneinheiten als Comonomer aufgebaut. Bevorzugte Mischpolymerisate sind statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von >2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, oder statistische Propylen- Butylen-1 -Copolymere mit einem Butylengehalt von 4 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeDweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1-Terpolymere mit einem EthylengeDhalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und einem Butylen-1 -Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bevorüzugt 8 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TerpoDlymeDren. Diese Co- und Terpolymeren haben im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 3 bis 15 g/lOmin, vorzugsweise 3 bis 9 g/lOmin (230°C, 21, 6N DIN 53735) und vorzugsweise Schmelzpunkt von 70 bis <140°C, insbesondere 90 bis 140°C (DSC).
[056] Geeignete Polyethylene sind beispielsweise HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE,
VLDPE worunter HDPE und MDPE Typen besonders bevorzugt sind. Das HDPE hat im allgemeinen einen MFI (50 NT/190 °C) von größer 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,6 bis 20 g/lOmin, gemessen nach DIN 53 735 und eine Viskositätszahl, gemessen nach DIN 53 728, Teil 4, oder ISO 119.1, im Bereich von 100 bis 450 cm3/g, vorzugsweise 120 bis 280 cm /g. Die Kristallinität beträgt 35 bis 80 %, vorzugsweise 50 bis 80 %. Die Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53 479, Verfahren A, oder ISO 1183, liegt im Bereich von >0,94 bis 0,96 g/cm3'. Der Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min), liegt zwischen 120 und 140 °C. Geeignetes MDPE hat im allgemeinen einen MFI (50 N/190 °C) von größer 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,6 bis 20 g/lOmin, gemessen nach DIN 53 735. Die Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53 479, Verfahren A, oder ISO 1183, liegt im Bereich von >0,925 bis 0,94 g/cm3'. Der Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min), liegt zwischen 115 und 130 °C.
[057] Eine derartige weitere Schichten ist beispielsweise eine Zwischenschicht auf der
Außenseite der Folie, welche zwischen der Basisschicht und der Deckschicht I angebracht ist, nachstehend erste Zwischenschicht genannt. Die Schichtdicke der ersten Zwischenschicht liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 8 μm, vorzugsweise 3 bis 6μm.
[058] Diese erste Zwischenschicht ist vorzugsweise zur Erzeugung eines hohen Glanzes in an sich bekannter Weise aus isotaktischen Propylenhomopolymer aufgebaut. Ge- gebenfalls kommen auch die vorstehend beschriebenen anderen üblichen Propylen- copolymere oder Propylenterpolymere sowie Mischungen aus diesen Polyolefinen in Frage. Des weiteren ist es zur Erhöhung des WeiJßgrades vorteilhaft die erste Zwischenschicht mit einer üblichen Menge von 2 bis 12 Gew.-% Ti02 zu modifizieren. Im allgemeinen wird eine derartige erste Zwischenschicht keine Vakuolen aufweisen.
[059] Ausführungsformen mit einer Zwischenschickit TJ weisen als weitere Schicht eine zweite Deckschicht auf der Folieninnenseite auf, deren Dicke im Bereich von 1 bis 5 μm variieren kann. Im Hinblick auf die Verwendung der Folie als In-Mould Etikettenfolie ist für die zweite Deckschicht eine Mischung aus den beschriebenen Propylen-Co- und/oder Terpolymeren und den genannten Polyethylenen besonders bevorzugt. Diese Deckschichtmischungen sind vorteilhaft zur Erzeugung einer Oberflächenrauheit, die beim Spritzguß- oder Blasforrnprozeß eine blasenfrei Applikation und die Haftung des Etiketts günstig beeinflußt. Hierfür sind HDPE und/oder MDPE- haltige Deckschichtmischungen mit einem HDPE oder MDPE Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% besonders vorteilhaft. Für andere Anwendungen können siegelfähige Deckschichten aus üblichen Propylenco- oder -terpolymeren gewählt werden.
[060] Ausführungsformen mit einer Minicopolymer-Deckschicht II weisen gegebenenfalls eine zweite Zwischenschicht zwischen dieser Deckschicht II und der Basisschicht auf, deren Dicke 1 bis 5μm beträgt. Diese zweite Zwischenschicht kann grundsätzlich wie die im vorstehenden Absatz beschriebene zweite Deckschicht zusammengesetzt sein, d.h. aus PE-Mischungen zur Unterstützung einer Oberflächenrauheit oder aus üblichen Propylencopolymer order -terpolymeren aufgebaut sein. Gegebenenfalls kann diese zweite Zwischenschicht TiO -haltig sein und/oder Vakuolen aufweisen.
[061] Die weiteren Schichten können zusätzlich übliche Additive in jeweils wirksamen
Mengen enthalten.
[062] Die Basisschicht der Mehrschichtfolie enthält Polyolefin, vorzugsweise ein Propy- lenpolymer und gegebenenfalls vakuoleninitierende Füllstoffe und/oder Pigmente, sowie gegebenenfalls übliche Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält die Basisschicht mindestens 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, des Polyolefins, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.
[063] Als Polyolefine der Basisschicht sind Propylenpolymere bevorzugt. Diese Propy- lenpolymeren enthalten 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere 98 bis 100 Gew.-%, Propyleneinheiterx und besitzen einen Schmelzpunkt von 120°C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53735). Isotaktisches Propylenhomopolymer mit einem ataktischen Anteil von 15 Gew.-9& und weniger, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% oder weniger, Copolymere von Propylen mit C -C -Olefinen mit einem Olefingehalt von 5 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Buty lengehalt von 15 Gew.-% oder weniger stellen bevorzugte Propylenpolymere für die Basisschicht dar, wobei isotaktisches Propylenhomopolymer besonders bevorzugt ist. Die angegebenen GewichtsDprozente beziehen sich auf das jeweilige Polymere.
[064] Des weiteren ist eine Mischung aus den genannten Propylenhomo- und/oder
-copolymeren und/oder -terpolymeren und anderen Polyolefinen, insbesondere aus Monomeren mit 2 bis 6 C-Atomen, geeignet, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, Propylenpolymerisat enthält. Geeignete andere Polyolefine in der Polymernodscrπung sind Polyethylene, insbesondere HDPE, MDPE, LDPE, VLDPE und LLDPE, wobei der Anteil dieser Polyolefine jeweils 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischxing, nicht übersteigt.
[065] Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich in einer Ausführungsform durch eine erniedrigte Dichte aus, welche durch Vakuolen in der Basisschicht verursacht wird, die der Folie gleichzeitig ein opakes Aussehen verleihen. "Opake Folie" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine undurctisichtige Folie, deren Lichtdurchlässigkeit e (ASTM-D 1003-77) höchstens 70 %, vorzugsweise höchstens 50 %, beträgt.
[066] Die opake Basisschicht enthält vakuoleninitierende Füllstoffe in einer Menge von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der opaken Basisschicht. Vakuoleniniziierende Füllstoffe sind feste Teilchen, die mit der Polymerrnatrix unverträglich sind und beim Verstrecken der Folien zur Bildung von vakuolenartigen Hohlräumen führen. Die Vakuolen reduzieren die Dichte und geben den Folien ein charakteristisches perlmuttartiges, opakes Aussehen, welches durch Lichtstreuung an den Grenzflächen "Vakuole/Polymermatrix" entsteht. Im allgemeinen beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der vakuoleniniziierenden Füllstoffe 1 bis 6 μm, vorzugsweise 1,5 bis 5 μm.
[067] Übliche vakuoleniniziierende Füllstoffe sind anorganische und/oder organische, mit
Polypropylen unverträgliche Materialien wie Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum) und Siliciumdioxid. Als organische Füllstoffe kommen die üblicherweise verwendeten, mit dem Polymeren der Basisschicht unverträglichen Polymeren in -Frage, insbesondere Copolymere von cyclischen Olefinen (COC) wie in EP-A-O 623 463 beschrieben, Polyester, Po- lystyrole, Polyamide, halogenierte organische Polymere, Calciumcarbonat, Polybuty- lenterephthalate und Cycloolefincopolymere sind bevorzugt.
[068] In einer weiteren Ausführungsform kann die Basisschicht Pigmente in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, enthalten Die Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Basisschicht.
[069] Pigmente sind im Sinne der vorliegenden Erfindung unverträgliche Teilchen, die im wesentlichen nicht zur Vakuolenbildung beim Verstrecken der Folie führen und im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 μm haben. Bevorzugt sind "Weißpigmente", welche die Folien weiß einfarben. Möglich sind auch "Buntpigmente", welche der Folie eine bunte oder schwarze Farbe verleihen.
[070] Übliche Pigmente sind Materialien wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat-, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolin-Ton) und Magnesiumsilicat (Talkum), Siliciumdioxid und Titandioxid, worunter Weißpigmente wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt eingesetzt werden. Titandioxid ist besonders bevorzugt. Verschiedene Modifikationen und Beschichtungen von TiO sind an sich im Stand der Technik bekannt.
[071] Die Dichte der erfindungsgemäßen opaken Folie mit vakuolenhaltiger Basisschicht kann in relativ weiten Grenzen variieren kann und liegt in einem Bereich von 0,35 bis 0,8g/cm , vorzugsweise 0,4 bis 0,7 g/cm3. Für Aus-führungsformen die zusätzlich zu den vakuoleninitierenden Teilchen Pigmente, wie z. B. TiO in der Basisschicht enthalten, wird die Dichte der Folie vergleichsweise höher liegen, beispielsweise in einem Bereich von 0,4 bis 0,9 g/cm3,vorzugsweise 0,45 bis 0,8 g/cm3.
[072] In einer transparenten Ausführungsform hat die Folie eine vakuolenfreie Basisschicht ohne Pigmente. In diesem Fall ist die Basisschicht im wesentlichen aus den vorstehend beschriebenen Polymeren aufgebaut.
[073] In einer weißen, vakuolenfreien Ausführungsfoxm enthält die Basisschicht der Folie keine vakuoleninitierende Füllstoffe jedoch Pigmente, vorzugsweise TiO in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Basisschicht.
[074]
[075] Die Gesamtdicke der Folie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis
120μm, vorzugsweise 30 bis lOOμm, insbesondere 50 bis 90μm.
[076] Für bestimmte Anwendungen kann die Folie auf der Oberfläche der Deckschicht I metallisiert werden. Hierbei können die üblichen Verfahren, wie thermische Verdampfung, Sputtern, Elektronenstrahlbedampfumg und ähnliche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird nach einem der genannten Verfahren eine Aluminiumschicht, beispielsweise in einer Dicke von 10 bis 200 nm, aufgebracht. Diese Ausführungsformen zeichnen sich durch eine besonderen metallischen Glanz aus, der für hochwertige Eti- kettenanwendungen besonders wünschenswert sein kann.
[077] Um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie noch weiter zu verbessern, können sowohl die Basisschicht, die Zwischenschicht/en als auch die DeckschichDt/en weitere Zusätze in einer jeweils wirksamen Menge enthalten, vorzugsweise AntiOstatika und/oder Antibloclαr-ittel und/oder Gleitmittel und oder StabilisatoDren und/oder NeutralisaDtionsDmitDtel, die mit den Propylenpolymeren der Basisschicht und der Deckschicht/en verträglich sind, mit Ausnahme der Anti- blockmittel, die im allgemeinen unverträglich sind und bevorzugt in der oder den Deckschichten eingesetzt werden. Alle Mengenangaben in der folgenden AusDfühDrung in Gewichtsprozent (Gew.-%) beDziehen sic-h jeweils auf die Schicht oder Schichten, der oder denen das Additiv zugesetzt sein kann.
[078] Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane, Poly- alkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen geradükettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Hydroxy-(C -C )-alkyl-Gruppen substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 1O bis 20 KohlenDstoffDatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoff atomen, im Alkylrest besonders geDeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Des weiteren wird Glycerinmonostearat in einer -Menge von 0,03 % bis 0,2 % bevorzugt als Antistatikum eingesetzt. ,
[079] Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, MagnesiumsiliDcat, Aluminiutrnsilicat, Aluminiumoxid, CalciumDphosphat und dergleichen und/oder organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate, voll- oder teilvernetzte Silikone und dergleichen, bevorzugt werden Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat oder voll- oder teilvernetzte Silikone. Die wirksame Menge an AntiblockDmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße liegt zwiD sehen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm, wobei Teilchen mit einer kuDgelDförDmigen Gestalt, wie in der EP-A-0236 945 und der DE-A-38 01 535 beDschrieDben, besonders geeignet sind. Bevorzugt werden die Antiblockmittel den Deckschichten zugesetzt.
[080] Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester,
Wachse und Metallseifen sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an GleitDmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gτew.-%. Besonders geeignet ist der ZuDsatz von höheren aliphatischen Säureamiden im Bereich von 0,15 bis 0,25 Gew.-% in der Basisschicht und/oder den Deckschichten. Ein insbesondere geDeigDnetes aliphatisches Säureamid ist Erucasäureamid. Der Zusatz von PolydimeDthylDDsiloxanen ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, insbesondere PolyDdimethylsiDloxane mit einer Viskosität von 10000 bis 1 000000 mm /s. BeDsonDders günstig ist der Zusatz der Po- lydimethylsiloxane in eine oder beide DeckDschichten.
[081] Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für
Ethylen-, Propylen- und andere Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind pheD-noDlische Stabilisatoren, Alkali-ZErdalkaliDstearate und/oder Alkali-ZErdalkalicarObonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol beDDvorzugt. Pentaerythrityl-
Te1rakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hy"droxDyDphenyl)-PropioDnat oder l,3,5-Trimemyl-2,4,6-1ris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-HydroxyDbenzyl)benDzol sindbesonDders vorteilhaft.
[082] Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Calciumstearat und/oder CalciumcarboOnat und/oder synthetisches Dihydrotalcit (SHYT) einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten TeilDchengröße von kleiner 10 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindeDstens 40 nVg. Im allgemeinen werden Neutralisationsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Schicht eingesetzt.
[083] Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Mehrschichtfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren, wobei insbesondere das Stenterverfahren bevorzugt ist.
[084] Im Rahmen dieses Verfahrens werden die den einzelnen SchichOten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine FlachDdüse coexDtruDdiert, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezoDgen, die Folie anschließend gestreckt (orientiert), die gestreckDte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur BeDhandlung vorügeseheDnen Oberflächenschicht plasma-, corona- oder flammDbehandelt.
[085] Im Einzelnen wird hierbei wie beim Extrasionsverfahren üblich das Polymere bzw. die PolyDmermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verDflüssigt, wobei die vakuoleninitierenden Füllstoffe und andere gegebenenDfalls zugesetzte Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Alternativ können diese Zusatzstoffe auch über ein Masterbatch eingearbeitet werden.
[086] Die Schmelzen werOden dann gleichzeiütig durch eine Flachdüse (BreitschlitzDdüse) gepreßt, und die ausügepreßte mehrO schichtige Folie wird auf einer oder mehreren AbzugsD walzen bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, vorzugsweise 10 bis 50°C, abgezogen, wobei sie abDkühlt und sich verfestigt.
[087] Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrasionsrichtung geDstreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das LängsDstrecken wird man vorzugsDweise bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C zweckDmäDßigerweise mit Hilfe zweier entDspreDchend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnelDlaufender WalDzen durchDführen und das Querstrecken vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 170°C mit Hilfe eines entspreDchenden KluppenDrahDmens. Die DLängsstrecDkverhältnisse liegen im Bereich von 4 bis 8 vorzugsweise 4,5 bis 6. Die QuerstreckverhältDnisse liegen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9.
[088] An die Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung
(WärmebeDhandDlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
[089] Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide OberDfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden plasma-, corona- oder flammDbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allDgemeinen im Bereich von 35 bis 50 mN/m, vorzugsweise 37 bis 45 mN/m, insbesondere 39 bis 40mN/m.
[090] Für die Coronabehandlung wird die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden
Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 10 000 V und 10000 Hz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Corona- entladung wird die Luft oberhalb der -Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen. Die Behandlungsintensitäten liegen im üblichen Rahmen, wobei 37 bis 45 mN/m bevorzugt sind.
[091] Die erfϊndungsgemäße Folie kann besonders vorteilhaft für verschiedene Etikettenanwendungen eingesetzt werden. Die Rollneigung kann im Hinblick auf die Erfordernisse der speziellen Etikettiertechniken optimiert werden. Im einzelnen sind die folgenden Etikettenanwendungen bevorzugt:
[092] In-Mould Etikettierang beim Spritzgießen von Behältern aus thermoplastischem
Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, wobei, die zweite Seite (Innenseite) der Folie beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist und die Deckschicht I, die Außenseite des etikettierten Behälters bildet. Rundumetiketten, die auf der Oberfläche der zweiten Seite Onnenseite) in einem Teilbereich einen Schmelzekleber aufweisen. Selbstklebeetiketten, die teil- oder vollflächig auf der Oberfläche der zweiten Seite einen Kleber aufweisen. Spot Patch Etiketten, die vollflächig auf der Oberfläche der zweiten Seite einen Kleber aufweisen. Blow-Mould Etiketten, die beim Blasformen von Behältern aus thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, so aufgebracht werden, daß die Innenseite der Folie beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist und die Deckschicht I die Außenseite des Etiketts bildet. Gegebenfalls kann die Folie für alle genannten Etiket- tenanwendungen auf der Oberfläche der ersten Deckschicht metallisiert sein.
[093] Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden
MeßDmethoden benutzt:
[094] Rollneigung:
[095] Die Bestimmung der Rollneigung erfolgt an einem DIN A 4 Bogen, der aus der
Folien in Maschinenlaufrichtung geschnitten wird (Langseite des DIN A4 Blattes in MD Richtung). Die Folie wird mit der Oberfläche I auf eine plane Unterlage aufgelegt (Oberfläche II zeigt nach oben). Mittels einer Schneidklinge wird der Bogen in der Mitte kreuzweise eingeschnitten. Jede Schnittlänge beträgt ca. 10 cm. Die Schnitte werden so angeordnet, daß sie zueinander rechtwinklig sind und zur Maschinenlaufrichtung (MD) einen Winkel von 45° aufweisen (Fig. 1). Nach Ausführung des Kreuzschnittes biegen sich die entstehenden Spitzen bei vorhandener Rollneigung (zur Seite II) nach oben. Als Wert für die Rollneigung zur Seite II wird der Abstand der höchsten Spitze zur Unterlage angegeben. Die Rollneigung zur anderen Seite I wird durch umgedrehtes Auflegen und analoge Ausführung ermittelt.
[096] Schmelzflußindex
[097] Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C gemessen.
[098] Lichtdurchlässigkeit
[099] Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1003-77 gemessen.
[100] Trübung
[101] Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.
[102] Glanz
[103] Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° (oder 60° bei matten Oberflächen) eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportioDnale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwin kel angegeben werden.
[104] Opazität und Weißgrad
[105] Die Bestimmung der Opazität und des Weißgrads erfolgt mit Hilfe des elektronischen Remissionsphotometer. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3 RZ - 3 RX definiert, wobei WG der Weißgrad ist, RY, RZ, RX sind entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz der Y-, Z-, und X- Farbmeßfilter. Als Weißstandard wird ein Preßling aus Bariumsulfat (DIN 5033 Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z.B. in Hansl Loos "Farbmessungen", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989) beschrieben
[106] Bestimmung des Ethylengcehalts
[107] Der Ethylengehalt der Copolymeren wird mittels 13C-NMR Spektroskopie bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker Avance 360 durchgeführt. Das zu charakterisierende Copolymer wird in Tetra- chlorethan gelöst, so daß eine 10% Mischung entsteht. Als Bezugsstandard wurde Octamethyl- tetrasiloxan (OTMS) zugegeben. Das Kernresonanzspekrum wurde bei 120°C gemessen. Die Auswertung der Spektren erfolgte wie in J.C. Randall Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977) beschrieben.
[108] Der Verteilungsfaktor VF wird ebenfalls aus dem NMR-Spektram bestimmt und ist definiert als
[109] VF =
[110] wobei Cg der Gesamtgehalt an Ethylen im Copolymer in Gew.-% bedeutet und Ci den Anteil an Ethylen in Gew.-%, der als isolierter Ethylenanteil vorliegt, d.h. ein einzelner Ethylenbaustein befindet sich zwischen zwei Propylenbausteinen.
[111] Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie
[112] Die Bestimmung des Schmelzpunkt und der Schmelzenthalpie erfolgt mittels DSC-
(Differential-Scanning-Calonnetrie) Messung (DIN 51 007 und DIN 53 765). Einige Milligramm (3 bis 5 mg) des zu charakterisierenden Rohstoffs werden in einem Differentialkalorimeter mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C pro Minute aufgeheizt. Es - wird die Wärmeflußrate gegen die Temperatur aufgetragen und der Schmelzpunkt als Maximum der Schmelzkurve und die Schmelzenthalpie als Fläche des jeweiligen Schmelzepeaks ermittelt. Die Werte wurden aus den Kurven des zweiten Auf- schmelzens bestimmt.
[113]
[114] Dichte
[115] Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.
[116] Einreißfestigkeit
[117] Zur Bestimmung der Einreißfestigkeit wird die Folie mit ihrer erfindungsgemäßen
Deckschicht gegen eine transparente siegelfähige Verpackungsfolie (Typ Trespaphan GND 30) gesiegelt. Hierbei werden zwei 15mm breite Folienstreifen übereinan- dergelegt und bei einer Temperatur von 130°C und einer Siegelzeit von 0,5 sec und einem Siegeldruck von 10 N/cm2 in einem Siegelgerät HSG/ETK der Firma Brugger gesiegelt. Anschließend werden die beiden Streifen nach der T-Peel Methode auseinander gezogen. Hierbei wird in üblicher Weise das Kraft- Weg Diagramm beim Peelen gemessen. Als Einreißfestigkeit wird die maximale Kraft vor dem Einreißen der gesiegelten Probe angegeben.
[118] Oberflächenspannung [119] Die Oberflächenspannung wurde mittels Tintenmethode nach DIN 53 364 bestimmt.
[120] Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
[121] Beispiel 1
[122] Nach dem Coextrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrasionstemperatur von 240 bis 250°C °C eine fünfschichtige Vorfolie extrudiert. Diese Vorfolie wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen und abgekühlt. Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert. Die Oberfläche der Deckschicht I wurde mittels Corona zur Erhöhung der Oberflächenspannung vofbehandelt. Die fünfschichtige Folie hatte einen Schichtaufbau Deckschicht I/erste ZwischenDschichtD/BasisschichDt/ ZwischenDschicht H/zweite Deckschicht. Die einzelnen Schichten der Folie hatten die folgende Zusammensetzung:
[123] Deckschicht 10,7 μm:
[124] 100 Gew.-% Ethylen-Propylencopolymerisat mit einem Ethylen- Anteil von 1,7
Gew.-% (bezogen auf das Copolymer) und einem Schmelzpunkt von 151°C; und einem Schmelzflußindex von 8,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und einer Schmelzeenthalpie von 96,9 J/g
[125] Erste Zwischenschicht 4,5 μm:
[126] 94 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von
4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735)
[127] 6 Gew.-% TiO , mittlerer Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 μm
[128] Basisschicht
[129] 85,6 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und
[130] 14 Gew.-% Calciumcarbonat, mittlerer Teilchendurchmesser von 3,5 μm
[131] 0,2 Gew.-% tertiäres aliphatische Amin als Antistatikum (Armostat 300)
[132] 0,2 Gew.-% Erucasäureamid als Gleitmittel (ESA)
[133] Zwischenschicht II l,4μm:
[134] 85 Gew.-% Ethylen-Propylencopolymerisat mit einem Ethylen-Anteil von 1,7
Gew.-% (bezogen auf das Copolymer) und einem Schmelzpunkt von 151°C; und einem Schmelzflußindex von 8,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und einer Schmelzeenthalpie von 96,9 J/gund
[135] 15 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von
4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) [136] Zweite Deckschicht 3μm:
[137] 65 Gew.- % Ethylen-Propylencopolymerisat mit einem Ethylen- Anteil von 4
Gew.-% (bez;ogen auf das Copolymer) und einem Schmelzpunkt von 136°C; und einem Schmelzflußindex von 7,3 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DEN 53 735) und einer Schmelzeenthalpie von 64,7 J/g und
[138] 34,8 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von 0,93 g/cm3 und einem Schmelzflußindex (190°C und 50 N) 0,8 g/lOmin und
[139] 0,2 Gew.-% Antiblockmittel mittlerer Teilchendurchmesser ca. 4μm
[140] Alle Schichten der Folie enthielten zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen J engen.
[141] Im einzelnen wurde die folgenden Bedingungen und Temperaturen bei der
Herstellung der Folie gewählt wurden:
[142] Extrusion: Extrasionstemperatur ca. 245 °C
[143] Abkühlwalze: Temperatur 25°C,
[144] Längsstreckung: T = 105 °C
[145] Längsstreckung um den Faktor 5
[146] Querstreckung: T = 149 °C
[147] Querstreckung um den Faktor 9
[148] Fixierung T = 143°C
[149] Die Folie wurde auf der Oberfläche der Deckschicht I mittels Corona oberflächenbehandelt und wies eine Oberflächenspannung von 38mN/m auf. Die Folie hatte eine Dicke von 75 μm und eine Dichte von 0,55 g/cm3.
[150] Beispiel 2
[151] Es wurde eine Folie nach Beispiel 1 hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Dicke der Zwischenschicht II von l,4μm auf 2μm erhöht.
[152] Beispiel 3
[153] Es wurde eine Folie nach Beispiel 2 hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde der Gehalt an Minicopolymer in der Zwischenschicht II auf 70 Gew.-% reduziert und der Anteil an Propylenhomopolymer entsprechend auf 30 Gew.-% erhöht.
[154] Beispiel 4
[155] Es wurde eine Folie nach Beispiel 1 hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden die Dicken und Zusammensetzung der Zwischenschichten des Beispiel 1 geändert. Die Dicken und Zusammensetzungen der übrigen Schichten blieben unverändert.
[156] Erste Zwischenschicht 1,5 μm:
[157] 94 Gew.-*% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von
4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) [158] 6 Gew.-% TiO , mittlerer Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 μm
[159] Zwischenschicht II 4μm:
[160] 55 Gew.-% Ethylen-Propylencopolymerisat mit einem Ethylen- nteil von 1,7
Gew.-% (bezogen auf das Copolymer) und einem Schmelzpunkt von 151°C; und einem Schmelzflußindex von 8,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und einer Schmelzeenthalpie von 96,9 J/g und
[161] 45 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von
4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (Dl-N 53 735)
[162] Beispiel 5
[163] Es wurde ein Folie wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu
Beispiel 4 wurde die Dicke der Zwischenschicht II von 4 μm auf 2 μm reduziert.
[164] Vergleichsbeispiel 1
[165] Es wurde eine Folie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu
Beispiel 2 wurde die Zusammensetzung der Zwischenschicht II verändert, die Dicke wurde bei 2μm belassen. Die Zusammensetzung der Zwischenschicht II war jetzt:
[166] 100 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DEN 53 735)
[167] ι Vergleichsbeispiel 2 t
[168] Es wurde eine Folie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu
Beispiel 2 wurde der Gehalt an Minicopolymer in der Zwischenschicht II von 70 Gew.-% auf 30 Gew.-% erniedrigt und der Gehalt an Propylenhomopolymer entsprechend von 30 Gew.-% auf 70 Gew.-% erhöht.
[169] Vergleichsbeispiel 3
[170] Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 2 wurde die Zusammensetzung der Zwischenschicht II und der Deckschicht I geändert:
[171] Deckschicht I 0,7 μm:
[172] 100 Gew.-% Ethylen-Propylencopolymerisat mit einem Ethylen-Anteil von 4
Gew.-% (bezogen auf das Copolymer) und einem Schmelzpunkt von 136°C; und einem Schmelzflußindex von 7,3 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und einer Schmelzeenthalpie von 64,7 J/g
[173] Zwischenschicht II 2μm:
[174] 100 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735).
[175] Die Eigenschaften der Folien nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
[176] Tabelle 1 [177]
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Unerkannter Text
[178] [179] Fig l [ISO]

Claims

Ansprüche
[001] Patentansprüche
[002] 1. Mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie aus einer Basisschicht und einer Deckschicht I auf einer ersten Seite der Folie, welche mindestens 80 bis 100 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf der gegenüberliegenden zweite Seite mindestens eine weitere Schicht II angebracht ist, welche 40 bis 100 Gew.-% eines Propylen- Ethylen-Copolymeren enthält, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer beider Schichten höchstens 2,5 Gew.-% Ethylen enthält und einen Schmelzpunkt im Bereich von 145 bis 160°C aufweist.
[003] 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht I eine
Dicke von 0,1 bis 3 μm aufweist.
[004] 3. Folie nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht I der Folie mindestens 95 bis < 100 Gew.-% des Propylen-Ethylen-Copolymer enthält.
[005] 4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht II als weiteres Polyolefin 0 bis 60 Gew.-% eines Propylenhomo- polymeren, Propylencopolymeren, Propylenterpolymeren oder Mischungen daraus enthält.
[006] 5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht II eine Zwischenschicht II ist, auf der als weitere Schicht eine zweite Deckschicht aufgebracht ist.
[007] 6. Folie nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht II >
80 bis 100 Gew.-% des Propylen-Ethylen-Copolymeren enthält und eine Dicke von 0,6 bis 6μm aufweist und um mindestens 0,5 bis 3μm dicker als die Deckschicht I ist.
[008] 7. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht U
40 bis 80 Gew.-% des Copolymeren enthält und eine Dicke von 1,1 bis 11 μm aufweist und mindestens 1 bis 6μm dicker ist als die Deckschicht I.
[009] 8. Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zwischenschicht II Gleitmittel, Pigmente und/oder Antistatika enthält.
[010] 9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht II eine Deckschicht II ist, welche >80 bis 1O0 Gew.-% des Copolymeren enthält und eine Dicke von 0,3 bis 4,0μm aufweist und 0,2 bis 1,0 μm dicker als die Deckschicht I ist.
[011] 10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht π eine Deckschicht ist, welche 40 bis 80 Gew.-% des Copolymeren enthält und eine Dicke von 1,1 bis 5,0 μm aufweist und um mindestens 1 bis 2 μm dicker als die Deckschicht I ist.
[012] 11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Propylen-Ethylen-Copolymeren einen Ethylengehalt von 0,3 bis < 2,0 Gew.-% und einen Schmelzpunkt im Bereich von 148 bis 155°C und eine Schmelzenthalpie von 80 bis 110 J/g aufweist.
[013] 12. Folie nacheinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Deckschicht I und der Basisschicht eine erste Zwischenschicht aus Propylenhomopolymer angebracht ist.
[01- 4] 13. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht TiO 2 und/oder Antistatika enthält.
[015] 14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Basisschicht transparent ist.
[016] 15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Basisschicht vakuolenhaltig ist und eine Dichte im Bereich von 0,35 bis 0,8 g/cm aufweist.
[017] 16. Folie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht 70 bis
95 Gew.-% Propylenhomopolymer und 5 bis 30 Gew.-% vakuoleninitierende Füllstoffe enthält.
[01 8] 17. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Basisschicht Ti02 enthält ist.
[019] 18. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Deckschicht I mit einer nicht vollflächigen Bedruckung versehen wird.
[020] 19. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Deckschicht I metallisiert ist.
[021] 20. Etikett umfassend eine Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht I die Außenseite des Etiketts bildet.
[022] 21. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für die In-Mould
Etikettierang beim Spritzgießen von Behältern aus thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten Deckschicht gegenüberliegende Seite der Folie beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist und die erste Deckschicht die Außenseite des Etiketts bildet.
[023] 22. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für Rundumetiketten, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der zweiten Seite in einem Teilbereich einen Schmelzekleber aufgebracht ist.
[024] 23. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für Selbstkle- beetiketten, dadurch gekennzeichnet, daß teil- oder vollflächig auf der Oberfläche der zweiten Seite einen Kleber aufgebracht ist..
[025] 24. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für Spot Patch
Etiketten, dadurch gekennzeichnet, daß vollflächig auf der Oberfläche der zweiten Seite ein Kleber aufgebracht ist..
[026] 25. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für die Blow-
Mould Etikettierang beim Blasformen von Behältern aus thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten Deckschicht gegenüberliegende Seite der Folie beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist und die erste Deckschicht die Außenseite des Etiketts bildet.
PCT/EP2005/051613 2004-04-15 2005-04-13 Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten Ceased WO2005100019A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05733565A EP1763436A2 (de) 2004-04-15 2005-04-13 Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten
US11/578,227 US20090011183A1 (en) 2004-04-15 2005-04-13 Biaxially Oriented Polypropylene Film for Labels

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004018258.2 2004-04-15
DE102004018258 2004-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005100019A2 true WO2005100019A2 (de) 2005-10-27
WO2005100019A3 WO2005100019A3 (de) 2008-03-27

Family

ID=34964307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/051613 Ceased WO2005100019A2 (de) 2004-04-15 2005-04-13 Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090011183A1 (de)
EP (1) EP1763436A2 (de)
WO (1) WO2005100019A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009005137A1 (de) * 2009-01-15 2010-07-22 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Etikettenfolie für Tiefziehverfahren
US10201954B2 (en) 2013-05-16 2019-02-12 Tagleef Industries PTY Ltd. Metallized multi-layer structure film for in-mold labels, printed in-mold labels formed from such film and methods of applying the printed labels to an article during the molding of the article
EP3495140B1 (de) 2016-08-02 2021-03-10 Japan Polypropylene Corporation Zierfolie und verfahren zur herstellung eines zierformkörpers damit
EP3085549B1 (de) 2013-12-18 2021-12-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Rückflächensubstrat für wärmeübertragungsbildaufnahmeblatt und wärmeübertragungsbildaufnahmeblatt

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2510647A (en) * 2013-02-12 2014-08-13 Innovia Films Ltd In-mould labeling
MY176342A (en) 2014-04-30 2020-07-29 Taghleef Ind Inc Film for sheet fed printing, sheets formed from such film and labels formed from such sheets
US11161968B2 (en) * 2018-04-20 2021-11-02 Ford Global Technologies, Llc Ultra-low density polypropylene plastic compound
WO2021071937A1 (en) * 2019-10-07 2021-04-15 Mucell Extrusion, Llc Lightweight multilayer foam film with enhanced perceived surface whiteness
US20240009977A1 (en) * 2020-11-25 2024-01-11 Super Film Ambalaj Sanayi Ve Ticaret A.S. Metallized biaxially oriented polypropylene (bopp) film structure

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236680A (en) * 1987-01-20 1993-08-17 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Preparation of amorphous silica-alumina particles by acid-treating spherical P-type zeolite particles crystallized from a sodium aluminosilicate gel
US5236683A (en) * 1987-01-20 1993-08-17 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Amorphous silica spherical particles
DE3743791A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-13 Hoechst Ag Opake mehrschichtfolie mit inhaerenter delaminierungsstabilitaet
DE3917652A1 (de) * 1989-05-31 1990-12-06 Hoechst Ag Mehrschichtige transparente polyolefinfolie fuer die schrumpfetikettieranwendung
DE3933695C2 (de) * 1989-10-09 2001-02-08 Hoechst Trespaphan Gmbh Polypropylenfolie mit guten Hafteigenschaften
DE4034134A1 (de) * 1990-10-26 1992-04-30 Hoechst Ag Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie mit erhoehtem schrumpf
DE4311422A1 (de) * 1993-04-07 1994-10-13 Hoechst Ag Opake, matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4443411A1 (de) * 1994-12-07 1996-06-13 Hoechst Ag Siegelbare, weiß-opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5798174A (en) * 1996-02-05 1998-08-25 Aep Industries, Inc. Biaxially and monoaxially oriented polypropylene cold seal release film
DE10235557B4 (de) * 2002-08-03 2004-08-26 Trespaphan Gmbh Etikettenfolie für In-Mould-Verfahren

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009005137A1 (de) * 2009-01-15 2010-07-22 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Etikettenfolie für Tiefziehverfahren
US10201954B2 (en) 2013-05-16 2019-02-12 Tagleef Industries PTY Ltd. Metallized multi-layer structure film for in-mold labels, printed in-mold labels formed from such film and methods of applying the printed labels to an article during the molding of the article
EP3085549B1 (de) 2013-12-18 2021-12-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Rückflächensubstrat für wärmeübertragungsbildaufnahmeblatt und wärmeübertragungsbildaufnahmeblatt
EP3085549B2 (de) † 2013-12-18 2024-10-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Wärmeübertragungsbildaufnahmeblatt
EP3495140B1 (de) 2016-08-02 2021-03-10 Japan Polypropylene Corporation Zierfolie und verfahren zur herstellung eines zierformkörpers damit
US11511529B2 (en) 2016-08-02 2022-11-29 Japan Polypropylene Corporation Decorative film and method for producing decorative molded body using same

Also Published As

Publication number Publication date
US20090011183A1 (en) 2009-01-08
EP1763436A2 (de) 2007-03-21
WO2005100019A3 (de) 2008-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1351823B1 (de) Etikettenfolie mit verbesserter haftfähigkeit
EP0619183B1 (de) Opake, matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0620111B1 (de) Opake, matte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1397249B1 (de) Folie mit verbesserter siegel- und haftfähigkeit
DE10235557B4 (de) Etikettenfolie für In-Mould-Verfahren
EP0612613B1 (de) Biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0611647B1 (de) Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2205435B1 (de) Etikettenfolie für rundumetiketten
EP2170605B1 (de) Etikettenfolie für tiefziehverfahren
EP2421698B1 (de) Etikettenfolie
EP2684675B1 (de) Polymerfolie zum In-Mould-Etikettieren
EP2387493B1 (de) Verwendung einer etikettenfolie für tiefziehverfahren
WO2003091316A1 (de) Verwendung von polypropulenfolien zur in-mold etikettierung
WO2005100019A2 (de) Biaxial orientierte polypropylenfolie für etiketten
DE10128711A1 (de) Etikettenfolie mit verbesserter Haftfähigkeit
EP3615324B1 (de) Polymerfolie zum in-mould-etikettieren
EP1115552B1 (de) Etikett aus polyolefinfolie
WO2020058323A1 (de) In-mould-etikett
EP0672522B1 (de) Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19931722A1 (de) Etikett aus Polyolefinfolie

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005733565

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005733565

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11578227

Country of ref document: US