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WO2005029063A1 - Method for producing electrodes, an integrated circuit provided with protected electrode (s) and an electrochemical sensor - Google Patents

Method for producing electrodes, an integrated circuit provided with protected electrode (s) and an electrochemical sensor Download PDF

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Publication number
WO2005029063A1
WO2005029063A1 PCT/FR2004/002332 FR2004002332W WO2005029063A1 WO 2005029063 A1 WO2005029063 A1 WO 2005029063A1 FR 2004002332 W FR2004002332 W FR 2004002332W WO 2005029063 A1 WO2005029063 A1 WO 2005029063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integrated circuit
electrode
face
electrochemical
multilayer electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2004/002332
Other languages
French (fr)
Other versions
WO2005029063A8 (en
Inventor
Laurent Auret
Monique Dilhan
Daniel Esteve
Anne-Marie Gue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEOSENS
Original Assignee
NEOSENS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEOSENS filed Critical NEOSENS
Publication of WO2005029063A1 publication Critical patent/WO2005029063A1/en
Publication of WO2005029063A8 publication Critical patent/WO2005029063A8/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species

Definitions

  • the invention relates to a method of collective microelectronic production of multilayer electrodes incorporated in electrolytic cavities of electrochemical integrated circuits.
  • the invention extends to an electrochemical integrated circuit comprising at least one multilayer electrode obtained by a method according to the invention.
  • an electrochemical integrated circuit comprising at least one electrode, known as a multilayer electrode, formed of a heterogeneous plurality of layers, that is to say comprising at least two layers of which the constituent materials are different, superimposed from a support face forming the bottom of an electrolytic cavity hollowed out in a substrate, in particular a silicon-based substrate.
  • integrated circuit does not restrictively designate a purely electronic integrated circuit of the VLSI type (with very high integration density), but generally extends to any component that can be connected in a system. electronics, and produced using collective microelectronics technologies.
  • the invention also relates to an electrochemical measurement probe comprising an electrochemical integrated circuit according to the invention.
  • electrochemical integrated circuits comprising an electrolytic cavity, and electrodes according to the collective manufacturing technologies of microelectronics, by etching (s) and / or deposit (s) and / or association (s) of different layers of material (x) from a silicon substrate.
  • Such circuits can indeed advantageously form electrochemical micro-systems benefiting from miniaturization and the economy in collective manufacturing on an industrial scale of the components of microelectronics.
  • the integration of electrochemical sensors on silicon has been an important scientific and industrial challenge since 1972. (“Development of an ion sensitive solid state device for neurophysiological measurement" P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. - Vol BME- 17, 70, 1970).
  • Electrochemical sensors include two or three electrodes immersed in an electrolyte, placed in contact with a medium to be explored at across a membrane. In the most general case (Clark cell), three electrodes are used: an anode, a cathode and a reference electrode. The species to be measured performs an electronic exchange with the cathode and transports the reaction products to the anode by conduction to be neutralized there. The exchange reactions are characteristic of the materials present and of the potentials applied, which makes the sensor relatively selective. These electrochemical electrode sensors exist for many species and have proven their effectiveness. These electrochemical electrode sensors are also experiencing some success in the implementation of more complex reactions involving enzymatic reactions.
  • the electrochemical electrode sensor measures the species resulting from the enzymatic reaction and, thereby, provides access to the concentration of primary species present in the medium to be measured. All these electrochemical electrode sensors are not produced in the form of integrated circuits or microsystems.
  • the invention therefore aims to overcome these drawbacks by proposing a production method and an electrochemical integrated circuit making it possible to improve the efficiency and the quality of the signal delivered by a multilayer electrode incorporated in an electrolytic cavity of such an electrochemical integrated circuit.
  • electrode designates any solid element of a circuit having at least one active face on which electronic and / or ionic exchanges are likely to take place within the framework of a electrochemical reaction, the active face being placed in contact with a liquid or solid electrolyte.
  • electrodes For the production of electrodes in an electrochemical integrated circuit, it is necessary to superimpose several heterogeneous layers, that is to say at least two of which are formed from different materials (for bonding on silicon, connection to the tracks outlet, the deposit of the final metal forming the active face of the electrode ). Only the last layer forming the active face has an electrochemical function, the other layers having only mechanical and / or electrical functions.
  • the invention also aims to propose a production method and an electrochemical integrated circuit compatible with collective manufacturing (several integrated circuits simultaneously) on an industrial scale.
  • the invention also aims to propose an electrochemical measurement probe providing precise, reliable results, simple to calibrate and to use, of reduced maintenance, and of low manufacturing cost.
  • the invention relates to a method of collective micro-electronic production of electrodes, called multilayer electrodes, in an electrolytic cavity of an electrochemical integrated circuit, in which, to form each multilayer electrode, a heterogeneous plurality of electrically conductive layers from a support face of the electrolytic cavity, each multilayer electrode having an end face of material, called the active face, intended to be the seat of electronic and / or ionic (electrochemical) exchanges with an electrolyte contained in this electrolytic cavity and coming into contact with this active face, the electrolytic cavity being closed opposite the support face by a plate provided with a controlled permeability orifice for communication with a medium, called the measurement medium, outside the integrated circuit, so that the integrated circuit constitutes a microsensor for electrochemical measurement, characterized in that an electrical insulator suitable for covering the sides of the electrode and preventing electronic and / or ionic exchange
  • a photosensitive material is deposited collectively - in particular by centrifugation and photolithography - in particular an epoxy resin (for example of the type SU-8) -.
  • Epoxy resins indeed constitute excellent electrical insulators which it is moreover easy to implement collectively, in a manufacturing process compatible with that of the microelectronics industry, especially in the context of the manufacture of integrated circuits. It should be noted, however, that these epoxy resins are generally only used to make thick or ultra thick layers (500 ⁇ m or more). On the contrary, in the context of the invention, the thickness of resin used is generally very low, in particular of the order of a few microns.
  • the electrical insulator is applied with a thickness from the sides between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, in particular of the order of 10 ⁇ m.
  • the layers of each multilayer electrode are produced so that they each have a thickness of less than 10 ⁇ m.
  • each layer of each multilayer electrode other than that forming its active face is produced with a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • a method according to the invention is characterized in that, for at least one multilayer electrode of the integrated circuit: - the successive superimposed layers forming collectively (that is to say for several electrodes of several integrated circuits simultaneously) each multilayer electrode with the exception of the last layer forming the active face, - then collectively depositing said electrical insulator covering the sides of the layers already previously made, - the last layer forming the active face of this multilayer electrode is then produced collectively.
  • the last layer is produced by electrolytic deposition.
  • the last layer forming the active face of each electrode is formed of an electrically conductive material - and in particular lead - deposited by electrolytic means.
  • the invention also extends to an integrated circuit comprising an electrolytic cavity and at least two electrodes, called multilayer electrodes, formed of a heterogeneous plurality of electrically conductive layers, superimposed from a support face of the electrolytic cavity and with an end face, called the active face, intended to be the seat of electronic and / or ionic exchanges with an electrolyte contained in the electrolytic cavity and coming into contact with this active face, the electrolytic cavity being closed opposite the face of support by a plate provided with an orifice with controlled permeability of co ⁇ m ⁇ unication with a medium, said measurement medium, outside the integrated circuit, so that the electrochemical integrated circuit constitutes a micro-sensor of electrochemical measurement, characterized in that the sides of each multilayer electrode are covered with an electrical insulating deposit adapted to prevent electronic and / or ionic exchanges via the electrolyte with the sides of the different layers of the multilayer electrode extending between the face of support and the active side.
  • An electrochemical integrated circuit according to the invention can be produced collectively on an industrial scale. It can comprise several multilayer electrodes thus produced according to the invention. It can also include one or more electrodes not in accordance with the invention, depending on the applications. In an integrated circuit according to the invention, for each electrode, only the last layer forming the active face of the electrode has an electrochemical function, the other underlying layers having no electro-chemical function, but only mechanical functions (hanging on the substrate) and / or electrical (connection).
  • said electrical insulator is made of a material that can be the subject of a collective deposit.
  • said electrical insulator is made of photosensitive material (capable of being applied by centrifugation and photolithography) -in particular an epoxy resin-.
  • the thickness of electrical insulator covering the sides of a multilayer electrode is between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m — it is in particular of the order of 10 ⁇ m-.
  • the thickness of each layer of each multilayer electrode is less than 10 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of each multilayer electrode other than that forming its active face is less than 1 ⁇ m.
  • said electrical insulator covers the sides of all the layers, with the possible exception of that forming the active face.
  • the area of the active face in contact with the external medium is optimized, which promotes electronic and / or ionic exchanges with this external medium.
  • the deposit of insulator can be used to precisely delimit the dimensions and / or the area of the active face of the electrode in the electrolytic cavity.
  • the active face of at least one multilayer electrode is formed by a layer of lead.
  • An electrochemical integrated circuit according to the invention is adapted to be able to act as an electrochemical micro-sensor.
  • the electrolyte can be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the support face is a micro-machined face in a silicon substrate.
  • the invention also extends to an electrochemical measurement probe for the content of at least one compound in a fluid medium, characterized in that it comprises at least one electrochemical integrated circuit according to the invention.
  • Such an electrochemical probe comprises a housing receiving at least one electrochemical integrated circuit according to the invention suitable for placing this electrochemical integrated circuit in contact with the measurement medium under conditions such as communication with the orifice with controlled permeability of this electrochemical integrated circuit with the measurement medium is authorized, without parasitic leakage through a passage other than this orifice.
  • the probe also includes electrical connection members of the electrochemical integrated circuit with a external device, such as a computer, for processing the signal delivered by the probe.
  • the invention also extends to a method, an electrochemical integrated circuit and an electrochemical probe characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or appearing below.
  • FIGS. 1 is a schematic view of an electrochemical measuring probe according to the invention shown during use
  • - Figure 2 is a schematic view in axial section of the end of an electrochemical measuring probe according to an embodiment of the invention
  • - Figure 3 is a schematic view from above of an embodiment of an integrated circuit according to an embodiment of the invention
  • - Figure 4 is a schematic sectional view along line IV-IV of Figure 3, the integrated circuit being shown mounted on a printed circuit board
  • - Figure 5 is a schematic sectional view along line VV of Figure 4
  • - Figure 6 is a schematic sectional view along line VI-VI of Figure 4
  • - Figures 7a to 7th are schematic views • in section representing different steps of a method according to the invention for producing multilayer electrodes on the lower part of the integrated circuit according to the invention shown in FIGS.
  • an electrochemical measuring probe 1 according to the invention is shown, the free end 2 of which is immersed in a measuring medium 3, such as a liquid bath 3, for measuring the rate of a compound contained in this measurement medium 3, for example the dissolved oxygen content.
  • the probe 1 is formed by a generally cylindrical body 4 closed by a cover 5 of axial end provided with a central orifice 14 passing through this cover 5.
  • the body 4 is connected by an electrical connection cable 6 suitable for a computer device 7 which collects the measured values and allows their exploitation.
  • the probe 1 is of the digital type, that is to say incorporates an electronic micro-sensor formed by an integrated circuit 12 according to the invention, providing measurement values.
  • FIG. 2 shows in section the free end 2 of the probe 1 schematically.
  • the cover 5 is screwed onto the cylindrical body 4.
  • the various conducting wires 8 of the connection cable 6 which arrive inside the body 4 are connected to the female housings of a female connector 9 carried at the axial end 2 of the body 4.
  • This female connector 9 receives a circuit board PCB 10 provided with male plugs 11 adapted to be inserted into the female housings of the female connector 9.
  • the printed circuit board 10 carries an electrochemical integrated circuit 12 according to the invention described in more detail below.
  • the periphery of the circuit 12 is covered and surrounded by a crown 13 of sealing resin such as an epoxy resin, which covers the lateral parts of the integrated circuit 12 and the portion of the printed circuit board 10 coming from the periphery of the integrated circuit 12, by sealing them from the outside - in particular any traces of the measurement medium -.
  • the measurement values supplied by the integrated circuit 12 are delivered to the printed circuit 10 which itself delivers a digital signal, for example in RS 232 serial format.
  • the connection cable 6 can therefore be of the digital serial link type, for example at RS 232 format.
  • the orifice 14 of the cover 5 comes opposite an orifice 15 with controlled permeability of the integrated circuit 12.
  • a seal 42 is provided between the internal face of the cover 5, at the periphery of the orifice 14, and the integrated circuit 12, at the periphery of the orifice 15, as shown in FIG. 2.
  • the electrochemical integrated circuit 12 comprises a lower plate 16 formed from a silicon substrate, in which is etched a hollow electrolytic cavity 17, and an upper plate 18 covering the electrolytic cavity 17.
  • the controlled permeability orifice 1 5 of the integrated circuit 12 is formed through the upper plate 18.
  • a semi-perm membrane maple 19 is interposed between the upper plate 18 and the lower plate 16, so that the orifice 15 communicates with the interior of the electrolytic cavity 17 hollowed out in the lower plate 16 by means of this semi-permeable membrane 19.
  • Electrodes 20, 21, namely an anode 20 with active face 37 by example made of lead and a cathode 21 with an active face 38, for example gold, are carried by the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which acts as a support face for these electrodes 20, 21.
  • the silicon substrate forming the core 23 of the lower plate 16 is covered with a layer of silicon oxide (S ⁇ 0 2 ) on which the multilayer electrodes 20, 21 are formed.
  • Electrically conductive tracks 24, 25 are embedded between a layer of silicon oxide and a layer of silicon nitride to connect each of the electrodes 20, 21 to pads 26, 27 of external connection opening upwards towards the outside of the layer of silicon nitride for the electrical connection of the integrated circuit 12 using conductive wires 28, 29, to electrically conductive tracks, 30, 31 of the printed circuit board 10.
  • the anode 20 extends longitudinally in the general shape of a U, as well as the part 44 of the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which carries this anode 20.
  • the cathode 21 is formed by a stud placed on a part 43 of the bottom 22 of the cavity 17 raised by relative to the deeper part 44 of the bottom 22 carrying the anode 20.
  • the cathode 21 comes at least substantially opposite the orifice 15 with controlled permeability.
  • the compounds which pass through the semi-permeable membrane 19 come in a privileged manner in contact with the cathode 21 which is closer to the orifice 15 than the anode 20.
  • the anode 20 and the cathode 21 are all formed two of a first layer 32, for example of titanium, which covers the bottom 22 of the cavity 17 and also makes the connection to the tracks 24, 25.
  • This first layer 32 is surmounted by a second layer 33 of electrically conductive material , for example in gold, which allows, on the cathode 21, to form the active face 38 of this cathode 21, and, on the anode 20, to form a metallic layer subsequently allowing the growth of the metal (lead) forming the face active 37 of the anode 20.
  • the pads 26, 27 external connection conductors are also preferably produced by this second layer 33, in cavities previously etched through the layer of silicon nitride. After completion of the second layer 33, the sides of the two layers 32, 33 are covered with a resin forming an electrical insulator 36, on each side of the two layers 32, 32 thus superimposed from the bottom 22 of the electrolytic cavity 17.
  • This insulating resin is for example an epoxy resin, in particular of the SU-8 type, deposited by photolithography.
  • an epoxy resin NANO®SU-8 2000 or NANO® SU-8 RESIST sold by the company MicroChern Corp. (Newton, Massachusset, USA).
  • Any other electrical insulating material can be used as a variant or in combination, since it is capable of being able to be deposited by industrial microelectronics technologies, collectively, to prevent the development of parasitic currents which could occur in the medium contained in the electrolytic cavity 17 at the sides of the different layers of each electrode (between these sides or between a side and the middle of the electrolytic cavity 17).
  • the electrical insulator 36 can be produced from a single layer of the same resin.
  • the thickness of the electrical insulator 36 can be between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m - in particular of the order of 10 ⁇ m -
  • the simplest consists in covering the entire flanks of the first layers of each electrode, with the possible exception of the last layer which forms the active face, the sides of which can themselves contribute to increasing the air of the active face.
  • the electrical insulator 36 which protrudes slightly inwards at the edges of the upper face of the second layer 33.
  • the cathode 21 consisting only of these two layers 32, 33
  • the residual part not covered by the insulator 36 of the free upper face of the second layer 33 forms, for this cathode 21, the active face 38.
  • the second layer 33 is covered with a last layer 39, for example of lead, produced by electrolytic deposition which covers the portion of the upper face of the second layer 33 left free by the insulator 36, and also partly the upper portions of the insulator which partially overlap the upper face of the second layer 33.
  • the parts of this last layer 39 in contact with the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 constitute the active face 37 of the anode 20.
  • the electrochemical integrated circuit 12 constitutes an electrochemical measurement microsensor which can advantageously be used to measure the rate of dissolved oxygen in the measurement medium 3.
  • the measurement is carried out by detecting the intensity of the current between the anode 20 and the cathode 21, which is directly proportional to the content of oxygen dissolved in the measurement medium placed in contact with the orifice 15 of the integrated circuit.
  • oxygen dissolved diffuses from the measurement medium 3 through the semipermeable membrane 19 and through the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 so as to be spontaneously reduced at the surface of the cathode 21 thus generating the measurement signal.
  • Figures 7a to 7e illustrate different stages of a method of manufacturing the lower plate 16 of the integrated circuit 12 and therefore the production of the electrodes 20, 21.
  • nitride deposit Si 3 NOT 4
  • LPCVD chemical vapor deposition at low pressure
  • This etching is, for example, an RIE etching (reactive ion etching) at the CF 4 for three minutes followed by acetone cleaning, rinsing and drying steps. Two successive chemical etching steps are then carried out in a potassium hydroxide (KOH) bath to etch the electrolytic cavity 17.
  • KOH potassium hydroxide
  • a second etching step after removing the silicon nitride on the central part 43 intended to carry the cathode 21, the chemical attack on this central part 43 is carried out with potassium hydroxide to a thickness for example of 1 '' order of 10 ⁇ m.
  • Such a chemical attack can be carried out for example by a solution of potassium hydroxide at 30% in water, at a temperature of the order of 85 ° C., and according to a duration which makes it possible to obtain the depth of etching. desired.
  • Each chemical etching step is traditionally followed by rinsing, acid decontamination and drying steps.
  • an attack with hydrofluoric acid (HF) is carried out to remove all the residual silicon nitride on the plate and to expose the core 23 of silicon etched with the shape of the electrolytic cavity 17.
  • a homogeneous layer of silicon oxide is then deposited again by LPCVD, for example on 6000 ⁇ , over the entire periphery of the wafer.
  • a second deposition of poly-silicon is then carried out on the entire plate by LPCVD, for example 6000 ⁇ thick, then a maximum N doping of this layer, in order to produce a conductive layer.
  • the LPCVD deposition of poly-silicon is carried out at a temperature for example between 580 and 650 ° C.
  • the N doping is carried out for example by thermal diffusion at 1100 ° C. under POCl 3 . Then removing the silicon oxide possibly created during doping using an attack with hydrofluoric acid, then one proceeds to the steps of rinsing and drying. Thanks to an appropriate mask, an RIE etching of this last conductive layer of N-doped poly-silicon is then carried out in order to obtain the conductive tracks 24, 25 intended to connect the electrodes to the pads 26, 27. The plate shown is then obtained Figure 7a. A new deposition of silicon nitride is then carried out by LPCVD, for example on 800 ⁇ , to cover these conductive tracks 24, 25.
  • LPCVD for example on 800 ⁇
  • the two metal layers 32, 33 are then successively deposited, for example by vacuum evaporation.
  • the first layer 32 is for example produced by approximately 10O0 ⁇ of titanium and first of all fills the wells 40, 41 and then forms a homogeneous layer over the entire bottom 22 of the electrolytic cavity 17 and at the top of the plate 16
  • the second layer 33 is for example formed of approximately 5000 ⁇ of gold and covers the entire first layer 32.
  • a chemical attack is then carried out on these two metallic layers using a suitable mask previously deposited. so as to obtain the desired shape for the electrodes 20, 21.
  • the second layer 33 of gold is for example etched in a solution of potassium iodide and iodine (Kl + I 2 ) for 30 seconds.
  • the first layer 32 of titanium is etched with a 50% hydrofluoric acid solution until the appearance of bubbles.
  • FIG. 7c the result shown in FIG. 7c is obtained, the first and second layers 32, 33 of the electrodes 20, 21 being produced.
  • a plasma cleaning is then carried out 0 2 for 2 minutes, then dehydration in an oven for 10 minutes. Then deposited by centrifugation, an SU-8 type reverse epoxy resin making it possible to protect the sides of the first and second layers 32, 33 from the electrodes previously produced.
  • the pattern forming the electrical insulator is then produced by photolithography.
  • photolithography In the case of an SU-8 resin, it is possible, for example, to carry out a pre-annealing step, then an exposure step, then an annealing step, then a revealing step, then a rinsing and drying step. , and finally a final annealing.
  • the lithographic deposition step of the insulating resin 36 is similar to carrying out a resin deposition by photolithography making it possible to produce a mask before an etching or chemical attack step or deposition by evaporation or deposition electrolytic. This step is therefore extremely simple, well mastered by industrial techniques for manufacturing microelectronic circuits.
  • the insulating resin can be deposited with great precision in thickness and dimensioning, in particular by controlling the acceleration and / or the centrifugation speed, and choice of the viscosity of the resin.
  • the result shown in FIG. 7d is then obtained.
  • the last layer 39 is deposited forming the active face 38 of the lead anode 20 by electrolytic deposition of 5 ⁇ m of lead, in a manner known per se.
  • the result shown in FIG. 7 is then obtained.
  • the total thickness of the bottom plate 16 can be of the order of 525 ⁇ m, and its format can be of the order of 10 mm ⁇ 10 mm. Thirty-six lower plates 16 can be made simultaneously on an original 10 cm (4 inch) format silicon wafer.
  • an electrochemical integrated circuit 12 is not purely electronic, but rather constitutes a circuit generally qualified as a "microsystem” insofar as it forms a system which can have functionalities other than electronic (in particular electrochemical) thanks to to the presence of the electrolytic cavity 17 and the electrodes, and its constituent elements being produced with a precision of the order of a micrometer or a few micrometers (although of overall dimensions much greater than a micrometer).
  • the integrated circuit 12 can act as a micro-sensor for measuring the dissolved oxygen level in the medium 3.
  • the integrated circuit 12 thus produced is applied to the printed circuit board 10 and the connections by the wires 28, 29 are carried out in the traditional way ("bounding").
  • the periphery of the integrated circuit 12, with the exception of its orifice 15 for communication with the measurement medium 3, is coated with sealing resin 13 so as to protect the lateral parts of this integrated circuit 12 from any communication with the exterior, and in particular with possible leaks of measurement medium 3.
  • the printed circuit board 10 is placed in the appropriate female connector 9 carried by the body 4 of the probe, then the cover 5 is screwed to tighten the assembly axially via the seal 42.
  • Such an electrochemical measurement probe is extremely simple in its use, its calibration, and its maintenance.
  • the calibration can be simply carried out in air, and is simple and quick. In use, it is sufficient to connect the cable 6 to a computer 7, at the appropriate serial port, and to immerse the probe in the measurement medium 3. In the event of failure of the integrated circuit 12, it is extremely easy to unscrew the cover 5 and to simply change the printed circuit board 10 carrying the integrated circuit 12.
  • the printed circuit board 10 can carry several integrated circuits, in particular other integrated circuits than the integrated circuit 12 according to the invention, for example a temperature micro-sensor, or others. It can also carry electronic circuits for preprocessing or signal processing.
  • the collective manufacture of such electrochemical integrated circuits 12, providing perfectly precise and reliable measurements, makes it possible to lower the costs considerably and to make these technologies competitive compared to the previously known analog sensors.
  • the invention can be the subject of very numerous variants with respect to the embodiments represented in the figures and described above. It can also be the subject of numerous applications other than measuring the dissolved oxygen level.

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Abstract

The invention relates to a method for batch microelectronic production of multilayer electrodes incorporated into electrochemical integrated circuits consisting in providing the side edges of each electrode (20, 21) with an electric insulating material (36) which prevents electronic and/or ionic exchanges between different layers of the edges (32, 33, 39) of the electrodes (20, 21) through electrolyte and extends between the support surface (22) of an electrolytic cavity (27) and an active surface (37, 38). The thus produced integrated electrochemical circuit (12) and the use thereof for obtaining an electrochemical sensor are also disclosed.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'ELECTRODES, CIRCUIT INTEGRE A ELECTRODE(S) PROTEGEE(S) ET SONDE ELECTROCHIMIQUE. L'invention concerne un procédé de réalisation collective microélectronique d'électrodes multicouches incorporées dans des cavités électrolytiques de circuits intégrés électrochimiques. L'invention s'étend à un circuit intégré électrochimique comprenant au moins une électrode multicouche obtenue par un procédé selon l'invention. Elle concerne ainsi un circuit intégré électrochimique comprenant au moins une électrode, dite électrode multicouche, formée d'une pluralité hétérogène de couches, c'est-à-dire comprenant au moins deux couches dont les matériaux constitutifs sont différents, superposées à partir d'une face de support formant le fond d'une cavité électrolytique creusée dans un substrat, notamment un substrat à base de silicium. Dans tout le texte, le terme "circuit intégré" ne désigne pas de façon limitative un circuit intégré purement électronique de type VLSI (à très haute densité d'intégration) mais s'étend de façon générale à tout composant pouvant être connecté dans un système électronique, et réalisé selon les technologies collectives de la microélectronique. L'invention concerne aussi une sonde de mesure électrochimique comprenant un circuit intégré électrochimique selon l'invention. Il a déjà été proposé de fabriquer des circuits intégrés électrochimiques comprenant une cavité électrolytique, et des électrodes selon les technologies de fabrication collective de la micro-électronique, par gravure(s) et/ou dépôt(s) et/ou association(s) de différentes couches de matériau(x) à partir d'un substrat de silicium. De tels circuits peuvent en effet avantageusement former des micro-systèmes électrochimiques bénéficiant de la miniaturisation et de l'économie en fabrication collective à l'échelle industrielle des composants de la microélectronique. En particulier, l'intégration sur silicium de capteurs électrochimiques représente un enjeu scientifique et industriel important depuis 1972. ("Development of an ion sensitive solid state device for neurophysiological measurement" P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. - Vol BME- 17,70, 1970). Les capteurs électrochimiques comprennent deux ou trois électrodes baignant dans un électrolyte, placé au contact d'un milieu à explorer au travers d'une membrane. Dans le cas le plus général (cellule de Clark), on utilise trois électrodes : une anode, une cathode et une électrode de référence. L'espèce à mesurer réalise un échange électronique avec la cathode et transporte par conduction les produits de réaction à l'anode pour y être neutralisé. Les réactions d'échange sont caractéristiques des matériaux en présence et des potentiels appliqués ce qui rend le capteur relativement sélectif. Ces capteurs électrochimiques à électrodes existent pour de nombreuses espèces et ont fait la preuve de leur efficacité. Ces capteurs électrochimiques à électrodes connaissent aussi un certain succès dans la mise en oeuvre de réactions plus complexes où interviennent des réactions enzymatiques. Dans ce cas, le capteur électrochimique à électrodes mesure les espèces résultantes de la réaction enzymatique et, par ce fait, permet d'accéder à la concentration d'espèces primaires présentes dans le milieu à mesurer. Tous ces capteurs électrochimiques à électrodes ne sont pas réalisés sous forme de circuits intégrés ou microsystèmes. La publication "From Layout to System Simulation : An Example of an Oxygen Sensor" H. Camon et al., LAAS Report N ° 98142, April 1998, démontre la possibilité de concevoir un microcapteur d'oxygène pouvant être utilisé comme composant principal d'une sonde numérique de mesure du taux d'oxygène dissous, et fournit un modèle de simulation d'un tel microcapteur. La réalisation concrète d'un tel microcapteur reste cependant soumise à des difficultés technologiques ("Procédé de réalisation du capteur d'oxygène micro-usiné" M. DILHAN et al, rapport LAAS N° 97-211, juin 1997). On constate en particulier une réponse du capteur qui s'éloigne de la réponse attendue (donnée par exemple par une référence), sous l'influence d'effets parasites entre les électrodes et le milieu à mesurer. L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de réalisation et un circuit intégré électrochimique permettant d'améliorer l'efficacité et la qualité du signal délivré par une électrode multicouche incorporée dans une cavité électrolytique d'un tel circuit intégré électrochimique. Dans tout le texte on désigne par "électrode" tout élément solide d'un circuit présentant au moins une face active sur laquelle des échanges électroniques et/ou ioniques sont susceptibles de se dérouler dans le cadre d'une réaction électrochimique, la face active étant placée au contact d'un électrolyte liquide ou solide. Pour la réalisation d'électrodes dans un circuit intégré électrochimique, il est nécessaire de superposer plusieurs couches hétérogènes, c'est-à-dire dont deux au moins sont formées de matériaux différents (pour l'accrochage sur le silicium, la connexion aux pistes de sortie, le dépôt du métal final formant la face active de l'électrode...). Seule la dernière couche formant la face active présente une fonction électrochimique, les autres couches n'ayant que des fonctions mécaniques et/ou électriques. Or, les inventeurs ont constaté que cette superposition de couches de matériaux conducteurs différents, de potentiels électrochimiques d'oxydoréduction distincts, pour former une électrode multicouche dans une cavité électrolytique pose en fait des problèmes et provoque des courants parasites dans le fonctionnement de l'électrode, et ce, bien que ces couches aient des épaisseurs très faibles (en général inférieures à 10 μm, et même inférieures à 1 μm sauf pour la dernière couche de certaines électrodes). L'invention vise aussi à proposer un procédé de réalisation et un circuit intégré électrochimique compatibles avec une fabrication collective (plusieurs circuits intégrés simultanément) à l'échelle industrielle. L'invention vise également à proposer une sonde de mesure électrochimique fournissant des résultats précis, fiables, simple à étalonner et à utiliser, de maintenance réduite, et de faible coût de fabrication. Elle vise en particulier à proposer une telle sonde fournissant des valeurs de mesure sous forme numérique directement exploitable par logiciel et ou par un dispositif informatique. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de réalisation collective micro-électronique d'électrodes, dites électrodes multicouches, dans une cavité électrolytique d'un circuit intégré électrochimique, dans lequel, pour former chaque électrode multicouche, on superpose une pluralité hétérogène de couches électriquement conductrices à partir d'une face de support de la cavité électrolytique, chaque électrode multicouche présentant une face extrême de matériau, dite face active, destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou ioniques (électrochimiques) avec un électrolyte contenu dans cette cavité électrolytique et venant au contact de cette face active, la cavité électrolytique étant refermée à l'opposé de la face de support par une plaque dotée d'un orifice à perméabilité contrôlée de communication avec un milieu, dit milieu de mesure, à l'extérieur du circuit intégré, de sorte que le circuit intégré constitue un microcapteur de mesure électrochimique, caractérisé en ce qu'on dépose sur les flancs de chaque électrode multicouche ainsi réalisée, un isolant électrique adapté pour recouvrir les flancs de l'électrode et empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via l'électrolyte avec les flancs des différentes couches de l'électrode s'étendant entre la face de support et la face active. De la sorte, dans un procédé selon l'invention on garantit que les échanges électroniques et/ou ioniques de chaque électrode ne peuvent s'effectuer que par sa face active avec l'électrolyte au contact de cette face active, et entre les différentes couches superposées directement par l'intermédiaire de leurs faces en contact les unes avec les autres. On évite ainsi tout phénomène d'échanges électroniques et/ou ioniques parasites entre les flancs latéraux des différentes couches de l'électrode, via l'électrolyte (liquide ou solide) venant au contact de l'électrode, ou entre chaque flanc latéral et l'électrolyte. Toute technologie de dépôt d'isolant sur les flancs de l'électrode peut être utilisée dans le cadre de l'invention, selon les applications, la nature des matériaux formant l'électrode ... Parmi ces technologies on peut citer par exemple les dépôts par PECVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur sous Plasma) ; les dépôts par évaporation ; pulvérisation ; sol-gel ; sérigraphie ; centrifugation et photolithographie ... Avantageusement et selon l'invention, pour former ledit isolant électrique recouvrant les flancs de chaque électrode multicouche, on dépose collectivement -notamment par centrifugation et photolithographie- un matériau photosensible -notamment une résine époxy (par exemple avantageusement du type SU-8)-. Ainsi, l'application de cet isolant électrique est compatible avec une réalisation micro-électronique collective, c'est-à-dire sur plusieurs circuits intégrés simultanément, à l'échelle industrielle. Les résines époxy constituent en effet d'excellents isolants électriques qu'il est par ailleurs facile de mettre en oeuvre de façon collective, dans un procédé de fabrication compatible avec celle de l'industrie micro-électronique, notamment dans le cadre de la fabrication de circuits intégrés. Il est à noter cependant que ces résines époxy ne sont en général utilisées que pour réaliser des couches épaisses ou ultra épaisses (500 μm ou plus). Au contraire, dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de résine utilisée est en général très faible, notamment de l'ordre de quelques microns. Avantageusement et selon l'invention, on applique l'isolant électrique avec une épaisseur à partir des flancs comprise entre lμm et 100 μm notamment de l'ordre de 10 μm. Avantageusement et selon l'invention, on réalise les couches de chaque électrode multicouche de façon, à ce qu'elles présentent chacune une épaisseur inférieure à 10 μm. Avantageusement et selon l'invention, on réalise chaque couche de chaque électrode multicouche autre que celle formant sa face active avec une épaisseur inférieure à 1 μm. Avantageusement, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, pour au moins une électrode multicouche du circuit intégré : - on réalise collectivement (c'est-à-dire pour plusieurs électrodes de plusieurs circuits intégrés simultanément) les couches successives superposées formant chaque électrode multicouche à l'exception de la dernière couche formant la face active, - on dépose ensuite collectivement ledit isolant électrique recouvrant les flancs des couches déjà préalablement réalisées, - on réalise ensuite collectivement la dernière couche formant la face active de cette électrode multicouche. Avantageusement et selon l'invention, pour l'une au moins des électrodes, par exemple l'anode, la dernière couche est réalisée par dépôt électrolytique. Avantageusement, la dernière couche formant la face active de chaque électrode est formée d'un matériau électriquement conducteur -et en particulier du plomb- déposé par voie électrolytique. L'invention s'étend également à un circuit intégré comprenant une cavité électrolytique et au moins deux électrodes, dites électrodes multicouches, formées d'une pluralité hétérogène de couches électriquement conductrices, superposées à partir d'une face de support de la cavité électrolytique et présentant une face extrême, dite face active, destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou ioniques avec un électrolyte contenu dans la cavité électrolytique et venant au contact de cette face active, la cavité électrolytique étant refermée à l'opposé de la face de support par une plaque dotée d'un orifice à perméabilité contrôlée de coιτmτunication avec un milieu, dit milieu de mesure, à l'extérieur du circuit intégré, de sorte que le circuit intégré électrochimique constitue un micro-capteur de mesure électrochimique, caractérisé en ce que les flancs de chaque électrode multicouche sont recouverts d'un dépôt d'isolant électrique adapté pour empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via l'électrolyte avec les flancs des différentes couches de l'électrode multicouche s'étendant entre la face de support et la face active. Ainsi, les échanges électroniques et/ou ioniques entre les différentes couches de chaque électrode multicouche ne peuvent pas s'effectuer via l'électrolyte liquide ou solide, ni entre les flancs des différentes couches superposées qui constituent l'électrode ni entre l'un de ces flancs et l'électrolyte. Un circuit intégré électrochimique selon l'invention peut être réalisé collectivement à l'échelle industrielle. Il peut comprendre plusieurs électrodes multicouches ainsi réalisées selon l'invention. Il peut aussi comprendre une ou plusieurs électrodes non conformes à l'invention, selon les applications. Dans un circuit intégré selon l'invention, pour chaque électrode, seule la dernière couche formant la face active de l' électrode présente une fonction électrochimique, les autres couches sous-jacentes n' ayant pas de fonction électro chimique, mais uniquement des fonctions mécaniques (accrochage sur le substrat) et/ou électriques (connexion). Avantageusement et selon l'invention, ledit isolant électrique est en matériau pouvant faire l'objet d'un dépôt collectif. Avantageusement et selon l'invention, ledit isolant électrique est en matériau photosensible (apte à être appliqué par centrifugation et photolithographie) -notamment une résine époxy-. Avantageusement et selon l'invention l'épaisseur d'isolant électrique recouvrant les flancs d'une électrode multicouche est comprise entre 1 μm et 100 μm -elle est notamment de l'ordre de 10 μm-. Avantageusement et selon l'invention l'épaisseur de chaque couche de chaque électrode multicouche est inférieure à 10 μm. Avantageusement et selon l'invention l'épaisseur de chaque couche de chaque électrode multicouche autre que celle formant sa face active est inférieure à 1 μm. Dans un circuit intégré selon l'invention, avantageusement, pour au moins une électrode multicouche, ledit isolant électrique couvre les flancs de toutes les couches, à l'exception éventuellement de celle formant la face active. De la sorte, l'aire de la face active au contact avec le milieu extérieur est optimisée, ce qui favorise les échanges électroniques et/ou ioniques avec ce milieu extérieur. En variante, il est néanmoins possible de recouvrir l'intégralité des flancs de toutes les couches de l'électrode multicouche, à condition néanmoins de veiller à ménager une portion de face active pouvant venir au contact du milieu extérieur. Dans cette variante, le dépôt d'isolant peut être utilisé pour délimiter précisément les dimensions et/ou l'aire de la face active de l'électrode dans la cavité électrolytique. Avantageusement et selon l'invention, la face active d'au moins une électrode multicouche est formée par une couche de plomb. Un circuit intégré électrochimique selon l'invention est adapté pour pouvoir faire office de micro-capteur électrochimique. L'électrolyte peut être un électrolyte liquide ou un électrolyte solide. Avantageusement et selon l'invention, la face de support est une face micro-usinée dans un substrat de silicium. L'invention s'étend également à une sonde de mesure électrochimique de la teneur d'au moins un composé dans un milieu fluide, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un circuit intégré électrochimique selon l'invention. Une telle sonde électrochimique comprend un logement recevant au moins un circuit intégré électrochimique selon l'invention adapté pour placer ce circuit intégré électrochimique au contact du milieu de mesure dans des conditions telles que la communication avec l'orifice à perméabilité contrôlée de ce circuit intégré électrochimique avec le milieu de mesure est autorisée, sans fuite parasite par un autre passage que cet orifice. La sonde comprend également des organes de connexion électrique du circuit intégré électrochimique avec un dispositif extérieur, tel qu'un ordinateur, de traitement du signal délivré par la sonde. L'invention s'étend également à un procédé, un circuit intégré électrochimique et une sonde électrochimique caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou apparaissant ci-après. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, de ses exemples de réalisation donnés à titre non limitatif, qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'une sonde de mesure électrochimique selon l'invention représentée en cours d'utilisation, - la figure 2 est une vue schématique en coupe axiale de rextrémité d'une sonde de mesure électrochimique selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 est une vue schématique de dessus d'un mode de réalisation d'un circuit intégré selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue schématique en section selon la ligne IV-IV de la figure 3, le circuit intégré étant représenté monté sur une plaque de circuit imprimé, - la figure 5 est une vue schématique en section selon la ligne V-V de la figure 4, - la figure 6 est une vue schématique en section selon la ligne VI- VI de la figure 4, - les figures 7a à 7e sont des vues schématiques • en section représentant différentes étapes d'un procédé selon l'invention de réalisation d'électrodes multicouches sur la partie inférieure du circuit intégré selon l'invention représenté figures 4 à 6. Sur les figures les échelles, tant en épaisseur qu'en largeur, ne sont pas respectées, et ce à des fins d'illustration. Sur la figure 1, on a représenté une sonde de mesure électrochimique 1 selon l'invention dont l'extrémité libre 2 est plongée dans un milieu de mesure 3, tel qu'un bain de liquide 3, pour la mesure du taux d'un composé contenu dans ce milieu de mesure 3, par exemple la teneur en oxygène dissous. La sonde 1 est formée d'un corps 4 globalement cylindrique refermé par un capot 5 d'extrémité axiale doté d'un orifice central 14 traversant ce capot 5. Le corps 4 est relié par un câble de connexion électrique 6 approprié à un dispositif informatique 7 qui recueille les valeurs mesurées et permet leur exploitation. La sonde 1 est de type numérique, c'est-à-dire incorpore un micro-capteur électronique formé d'un circuit intégré 12 selon l'invention, fournissant des valeurs de mesure. La figure 2 représente en section l'extrémité libre 2 de la sonde 1 schématiquement. Le capot 5 est vissé sur le corps 4 cylindrique. Les différents fils conducteurs 8 du câble 6 de connexion qui arrivent à l'intérieur du corps 4 sont reliés aux logements femelles d'un connecteur femelle 9 porté à l'extrémité axiale 2 du corps 4. Ce connecteur femelle 9 reçoit une plaque de circuit imprimé 10 dotée de fiches mâles 11 adaptées pour s'enficher dans les logements femelles du connecteur femelle 9. La plaque de circuit imprimé 10 porte un circuit intégré 12 électrochimique selon l'invention décrit plus en détail ci-après. La périphérie du circuit 12 est recouverte et entourée d'une couronne 13 de résine d'étanchéité telle qu'une résine époxy, qui couvre les parties latérales du circuit intégré 12 et la portion de la plaque de circuit imprimé 10 venant à la périphérie du circuit intégré 12, en les isolant de façon étanche de l'extérieur -notamment des traces éventuelles de milieu de mesure-. Les valeurs de mesure fournies par le circuit intégré 12 sont délivrées au circuit imprimé 10 qui lui-même délivre un signal numérique, par exemple au format série RS 232. Le câble 6 de connexion peut donc être de type liaison série numérique, par exemple au format RS 232. L'orifice 14 du capot 5 vient en regard d'un orifice 15 à perméabilité contrôlée du circuit intégré 12. Un joint d'étanchéité 42 est prévu entre la face interne du capot 5, à la périphérie de l'orifice 14, et le circuit intégré 12, à la périphérie de l'orifice 15, comme représenté en figure 2. Le circuit intégré 12 électrochimique comprend une plaque inférieure 16 formée à partir d'un substrat de silicium, dans laquelle est gravée en creux une cavité électrolytique 17, et une plaque supérieure 18 recouvrant la cavité électrolytique 17. L'orifice à perméabilité contrôlée 1 5 du circuit intégré 12 est formé à travers la plaque supérieure 18. Une membrane semi-perméable 19 est interposée entre la plaque supérieure 18 et la plaque inférieure 16, de sorte que l'orifice 15 communique avec l'intérieur de la cavité électrolytique 17 gravée en creux dans la plaque inférieure 16 par l'intermédiaire de cette membrane semi- perméable 19. Des électrodes 20, 21, à savoir une anode 20 à face active 37 par exemple en plomb et une cathode 21 à face active 38, par exemple en or, sont portées par le fond 22 de la cavité électrolytique 17 qui fait office de face de support pour ces électrodes 20, 21. Le substrat de silicium formant le noyau 23 de la plaque inférieure 16 est recouvert d'une couche d'oxyde de silicium (Sι02) sur laquelle les électrodes multicouches 20, 21 sont formées. Des pistes 24, 25 électriquement conductrices, sont noyées entre une couche d'oxyde de silicium et une couche de nitrure de silicium pour relier chacune des électrodes 20, 21 à des plots 26, 27 de connexion externe débouchant vers le haut vers l'extérieur de la couche de nitrure de silicium pour la liaison électrique du circuit intégré 12 à l'aide de fils conducteurs 28, 29, à des pistes électriquement conductrices, 30, 31 de la plaque de circuit imprimé 10. L'anode 20 s'étend longitudinalement en forme générale de U, de même que la partie 44 du fond 22 de la cavité électrolytique 17 qui porte cette anode 20. La cathode 21 est formée d'un plot placé sur une partie 43 du fond 22 de la cavité 17 surélevée par rapport à la partie 44, plus profonde, du fond 22 portant l'anode 20. En outre, la cathode 21 vient au moins sensiblement en regard de l'orifice 15 à perméabilité contrôlée. De la sorte, les composés qui traversent la membrane semi-perméable 19 viennent de façon privilégiée au contact de la cathode 21 qui est plus proche de l'orifice 15 que l'anode 20. L'anode 20 et la cathode 21 sont formées toutes deux d'une première couche 32, par exemple de titane, qui vient recouvrir le fond 22 de la cavité 17 et réalise également la connexion aux pistes 24, 25. Cette première couche 32 est surmontée d'une deuxième couche 33 en matériau électriquement conducteur, par exemple en or, qui permet, sur la cathode 21, de former la face active 38 de cette cathode 21, et, sur l'anode 20, de former une couche métallique permettant ultérieurement la croissance du métal (plomb) formant la face active 37 de l'anode 20. Les plots 26, 27 conducteurs de connexion externe sont également de préférence réalisés par cette deuxième couche 33, dans des cavités préalablement gravées à travers la couche de nitrure de silicium. Après réalisation de la deuxième couche 33, les flancs des deux couches 32, 33 sont couverts d'une résine formant un isolant électrique 36, de chaque côté des deux couches 32, 32 ainsi superposées à partir du fond 22 de la cavité électrolytique 17. Cette résine isolante est par exemple une résine époxy, notamment du type SU-8, déposée par photolithographie. En particulier, on peut utiliser une résine époxy NANO ®SU-8 2000 ou NANO ® SU-8 RESIST, commercialisée par la société MicroChern Corp. (Newton, Massachusset, USA). Tout autre matériau isolant électrique peut être utilisé en variante ou en combinaison, dès lors qu'il est susceptible de pouvoir être déposé par des technologies de la micro-électronique industrielle, collectivement, pour empêcher le développement de courants parasites qui pourraient se produire dans le milieu contenu dans la cavité électrolytique 17 au niveau des flancs des différentes couches de chaque électrode (entre ces flancs ou entre un flanc et le milieu de la cavité électrolytique 17). L'isolant électrique 36 peut être réalisé d'une seule couche d'une même résine. Rien n'empêche de prévoir un isolant électrique 36 formé de plusieurs couches et/ou de plusieurs matériaux. L'épaisseur de l'isolant électrique 36 peut être comprise entre 1 μm et 100 μm -notamment de l'ordre de 10 μm- Bien sûr, il n'est pas théoriquement nécessaire de couvrir l'intégralité des flancs des différentes couches constituant chaque électrode pour empêcher de tels courants parasites. En effet, en théorie, pour chaque couple de matériaux distincts constituant différentes couches de l'électrode, et ayant des potentiels électrochimiques distincts, il suffit que le flanc de l'une des couches soit protégé pour empêcher tout courant parasite dans ce couple électrochimique d'oxydoréduction. Néanmoins, compte tenu des dimensions extrêmement faibles des épaisseurs des couches constituant les électrodes (en général inférieures à 1 μm pour les couches autres que celles formant la face active), en pratique, le plus simple consiste à recouvrir l'intégralité des flancs des premières couches de chaque électrode, à l'exception éventuellement de la dernière couche qui forme la face active dont les flancs peuvent eux-mêmes concourir à augmenter l'air de la face active. Ainsi, dans l'exemple représenté, seuls les flancs de la première couche 32 et n de la deuxième couche 33 s'étendant à partir du fond 22 de la cavité électrolytique 17 sont recouverts de l'isolant électrique 36, qui déborde légèrement vers l'intérieur sur les bords de la face supérieure de la deuxième couche 33. Pour la cathode 21 constituée uniquement de ces deux couches 32, 33, la partie résiduelle non recouverte par l'isolant 36 de la face supérieure libre de la deuxième couche 33 forme, pour cette cathode 21, la face active 38. Par contre, pour l'anode 20, la deuxième couche 33 est recouverte d'une dernière couche 39, par exemple en plomb, réalisée par dépôt électrolytique qui vient couvrir la portion de la face supérieure de la deuxième couche 33 laissée libre par l'isolant 36, et pour partie également les portions supérieures de l'isolant qui viennent à recouvrement partiel de la face supérieure de la deuxième couche 33. Les parties de cette dernière couche 39 au contact de l'électrolyte contenu dans la cavité électrolytique 17 constituent la face active 37 de l'anode 20. Grâce à la présence de l'isolant électrique 36 sur les flancs des couches formant les électrodes 20, 21, seule la face active 37, 38 de la dernière couche 39, respectivement 33, formant l'électrode 20, respectivement 21, est au contact du milieu contenu dans la cavité électrolytique 17, c'est-à-dire de l'électrolyte. Dès lors, aucun courant parasite via ce milieu électrolytique par les flancs des différentes couches constituant les électrodes n'est possible, ce qui permet au circuit ainsi réalisé de fournir des valeurs de mesure précises et fiables. Il va de soi que l'exemple décrit ci-dessus et représenté sur les figures n'est nullement limitatif et que d'autres matériaux peuvent être utilisés pour former les différentes couches des électrodes qui peuvent comporter plus ou moins de couches. La forme de la cavité électrolytique 17 peut varier et le milieu contenu dans cette cavité 17 peut également varier considérablement en fonction des applications envisagées. Dans l'exemple représenté le circuit intégré électrochimique 12 constitue un microcapteur de mesure électrochimique qui peut avantageusement être utilisé pour mesurer le taux d'oxygène dissous dans le milieu de mesure 3. La mesure s'effectue par détection de l'intensité du courant entre l'anode 20 et la cathode 21, qui est directement proportionnelle à la teneur d'oxygène dissous dans le milieu de mesure placé au contact de l'orifice 15 du circuit intégré. L'oxygène dissous diffuse à partir du milieu de mesure 3 à travers la membrane semi- perméable 19 et à travers rélectrolyte contenu dans la cavité électrolytique 17 afin d'être spontanément réduit à la surface de la cathode 21 générant ainsi le signal de mesure. Les figures 7a à 7e illustrent différentes étapes d'un procédé de fabrication de la plaque inférieure 16 du circuit intégré 12 et donc de la réalisation des électrodes 20, 21. Sur ces figures, une seule plaque est représentée en section, mais il est bien entendu que ces différentes étapes de réalisation sont réalisées de façon collective sur une pluralité de plaques 16 simultanément à partir d'une même plaquette de silicium de plus grande dimension (tranche de silicium ou "wafer"). Le substrat de silicium 33, d'environ 525 μm d'épaisseur par exemple, est tout d'abord nettoyé à l'acide concentré, rincé et séché, puis fait l'objet d'un dépôt de nitrure (Si3 N4) par LPCVD (dépôt chimique en phase vapeur à basse pression), par exemple de 800 À d'épaisseur. On réalise ensuite une gravure de cette couche de nitrure au format de la cavité électrolytique 17 à réaliser par un masque approprié réalisé par photolithographie. Cette gravure est, par exemple, une gravure RIE (gravure ionique réactive) au CF4 pendant trois minutes suivie d'un nettoyage à l'acétone et d'étapes de rinçage et de séchage. On réalise ensuite deux étapes successives de gravure chimique dans un bain d'hydroxyde de potassium (KOH) pour graver la cavité électrolytique 17. Dans la première étape de gravure, on grave la partie la plus profonde 44 recevant l'anode 20, en forme de U vu de dessus, sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 40 μm. Dans une deuxième étape de gravure, après avoir ôté le nitrure de silicium sur la partie centrale 43 destinée à porter la cathode 21, on réalise l'attaque chimique de cette partie centrale 43 par l'hydroxyde de potassium sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 10 μm. Une telle attaque chimique peut être réalisée par exemple par une solution d'hydroxyde de potassium à 30% dans l'eau, à une température de l'ordre de 85° C, et selon une durée qui permet d'obtenir la profondeur de gravure souhaitée. Chaque étape d'attaque chimique est suivie traditionnellement d'étapes de rinçage, de décontamination à l'acide et de séchage. Une fois la forme de la cavité électrolytique 17 obtenue par ces gravures chimiques, on réalise une attaque à l'acide fluorhydrique (HF) pour enlever tout le nitrure de silicium résiduel sur la plaque et mettre à nu le noyau 23 de silicium gravé à la forme de la cavité électrolytique 17. On dépose alors à nouveau une couche homogène d'oxyde de silicium par LPCVD, par exemple sur 6000 Â, sur toute la périphérie de la plaquette. On réalise ensuite sur toute la plaque un second dépôt de poly-silicium par LPCVD, par exemple de 6000 Â d'épaisseur, puis un dopage N maximum de cette couche, afin de réaliser une couche conductrice. Le dépôt LPCVD de poly-silicium s'effectue à une température par exemple comprise entre 580 et 650° C sous SrH , le dopage N s'effectue par exemple par diffusion thermique à 1100° C sous POCl3. On enlève ensuite l'oxyde de silicium éventuellement créé lors du dopage à l'aide d'une attaque à l'acide fluorhydrique, puis on procède aux étapes de rinçage et de séchage. Grâce à un masque approprié, on réalise ensuite une gravure RIE de cette dernière couche conductrice en poly-silicium dopé N afin d'obtenir les pistes conductrices 24, 25 destinées à relier les électrodes aux plots 26, 27. On obtient alors la plaque représentée figure 7a. On réalise ensuite un nouveau dépôt de nitrure de silicium par LPCVD, par exemple sur 800 Â, pour recouvrir ces pistes conductrices 24, 25. On réalise ensuite par gravure RIE de la couche supérieure de nitrure de silicium, des puits 40, 41 communiquant avec les pistes 24, 25, et on obtient le résultat représenté figure 7b. On dépose ensuite successivement les deux couches métalliques 32, 33, par exemple par évaporation sous vide. La première couche 32 est par exemple réalisée par environ 10O0 Â de titane et vient tout d'abord combler les puits 40, 41 puis former une couche homogène sur tout le fond 22 de la cavité électrolytique 17 et à la partie supérieure de la plaque 16. La deuxième couche 33 est par exemple formée d'environ 5000 Â d'or et vient recouvrir toute la première couche 32. On réalise ensuite, à l'aide d'un masque approprié préalablement déposé, une attaque chimique de ces deux couches métalliques de façon à obtenir la forme souhaitée pour les électrodes 20, 21. La deuxième couche 33 d'or est par exemple gravée dans une solution d'iodure de potassium et et de d'iode (Kl + I2) pendant 30 secondes. Après rinçage et séchage, la première couche 32 de titane est gravée par une solution d'acide fluorhydrique à 50% jusqu'à l'apparition de bulles. Après rinçage et séchage, on obtient le résultat représenté figure 7c, les première et deuxième couches 32, 33 des électrodes 20, 21 étant réalisées. On réalise ensuite un nettoyage par plasma 02 pendant 2 minutes, puis une déshydratation dans une étuve pendant 10 minutes. On dépose ensuite par centrifugation, une résine inverse époxy de type SU-8 permettant de protéger les flancs de la première et de la deuxième couches 32, 33 des électrodes précédemment réalisées. On réalise ensuite le motif formant l'isolant électrique par photolithographie. Dans le cas d'une résine SU-8, on peut réaliser par exemple une étape de pré-recuit, puis une étape d'exposition, puis une étape de recuit, puis une étape de révélation, puis une étape de rinçage et de séchage, et enfin un recuit final. En fait, l'étape de dépôt lithographique de la résine isolante 36 est similaire à la réalisation d'un dépôt de résine par photolithographie permettant de réaliser un masque avant une étape de gravure ou d'attaque chimique ou de dépôt par évaporation ou de dépôt électrolytique. Cette étape est donc extrêmement simple, bien maîtrisée par les techniques industrielles de fabrication de circuits micro-électroniques.. On peut déposer la résine isolante avec une grande précision d'épaisseur et de dimensionnement -notamment par contrôle de l'accélération et/ou de la vitesse de centrifugation, et choix de la viscosité de la résine-. On obtient alors le résultat représenté figure 7d. Après avoir réalisé un nouveau masque approprié, on dépose la dernière couche 39 formant la face active 38 de l'anode 20 de plomb par dépôt électrolytique de 5 μm de plomb, de façon connue en soi. On obtient alors le résultat représenté figure 7e. A titre d'exemple, l'épaisseur totale de la plaque inférieure 16 peut être de l'ordre de 525 μm, et son format peut être de l'ordre de 10 mm x 10 mm. Sur une plaquette de silicium d'origine de 10 cm (4 pouces) de format, on peut réaliser trente-six plaques inférieures 16 simultanément. La membrane semi-perméable 19 peut être collée sur la plaque supérieure 18 réalisée collectivement à partir d'une autre plaquette de silicium, puis l'ensemble est collé, par exemple par une colle d'étanchéité et/ou une résine époxy sur la plaque inférieure 16. "Un électrolyte liquide ou solide étant intégré entre les deux plaques 16, 18 avant, pendant ou après leur collage. Ainsi, un circuit intégré 12 électrochimique selon l'invention n'est pas purement électronique, mais constitue plutôt un circuit généralement qualifié de "microsystème" dans la mesure où il forme un système pouvant présenter des fonctionalités autres qu'électroniques (notamment électrochimiques) grâce à la présence de la cavité électrolytique 17 et des électrodes, et ses éléments constitutifs étant réalisés avec une précision de l'ordre du micromètre ou de quelques micromètres (bien que de dimensions globales bien supérieures au micromètre). Dans l'exemple représenté et décrit ci-dessus, le circuit intégré 12 peut faire office de micro-capteur de mesure du taux d'oxygène dissous dans le milieu 3. Le circuit intégré 12 ainsi réalisé est appliqué sur la plaque 10 de circuit imprimé et les connexions par les fils 28, 29 sont réalisées de façon traditionnelle ("bounding"). La périphérie du circuit intégré 12, à l'exception de son orifice 15 de communication avec le milieu de mesure 3, est enrobée de la résine d'étanchéité 13 de façon à protéger les parties latérales de ce circuit intégré 12 de toute communication avec l'extérieur, et en particulier avec des fuites éventuelles de milieu de mesure 3. La plaque de circuit imprimé 10 est placée dans le connecteur femelle 9 approprié porté par le corps 4 de la sonde, puis le capot 5 est vissé pour serrer l'ensemble axial ement par l'intermédiaire du joint 42. Une telle sonde de mesure électrochimique est extrêmement simple dans son utilisation, son étalonnage, et sa maintenance. En effet, l'étalonnage peut être simplement réalisé à l'air, et est simple et rapide. A l'utilisation, il suffit de connecter le câble 6 à un ordinateur 7, au port série approprié, et de plonger la sonde dans le milieu de mesure 3. En cas de défaillance du circuit intégré 12, il est extrêmement facile de dévisser le capot 5 et de changer purement et simplement la plaque de circuit imprimé 10 portant le circuit intégré 12. Il est à noter que la plaque de circuit imprimé 10 peut porter plusieurs circuits intégrés, notamment d'autres circuits intégrés que le circuit intégré 12 selon l'invention, par exemple un micro-capteur de température, ou autres. Elle peut également porter des circuits électroniques de prétraitement ou de traitement du signal. La fabrication collective de tels circuits intégrés 12 électrochimiques, fournissant des mesures parfaitement précises et fiables, permet d'en abaisser les coûts considérablement et de rendre ces technologies compétitives par rapport aux capteurs analogiques antérieurement connus. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes par rapport aux modes de réalisation représentés sur les figures et décrits ci-dessus. Elle peut également faire l'objet de très nombreuses applications autres que la mesure du taux d'oxygène dissous.  METHOD FOR PRODUCING ELECTRODES, INTEGRATED CIRCUIT WITH PROTECTED ELECTRODE (S) AND ELECTROCHEMICAL PROBE. The invention relates to a method of collective microelectronic production of multilayer electrodes incorporated in electrolytic cavities of electrochemical integrated circuits. The invention extends to an electrochemical integrated circuit comprising at least one multilayer electrode obtained by a method according to the invention. It thus relates to an electrochemical integrated circuit comprising at least one electrode, known as a multilayer electrode, formed of a heterogeneous plurality of layers, that is to say comprising at least two layers of which the constituent materials are different, superimposed from a support face forming the bottom of an electrolytic cavity hollowed out in a substrate, in particular a silicon-based substrate. Throughout the text, the term "integrated circuit" does not restrictively designate a purely electronic integrated circuit of the VLSI type (with very high integration density), but generally extends to any component that can be connected in a system. electronics, and produced using collective microelectronics technologies. The invention also relates to an electrochemical measurement probe comprising an electrochemical integrated circuit according to the invention. It has already been proposed to manufacture electrochemical integrated circuits comprising an electrolytic cavity, and electrodes according to the collective manufacturing technologies of microelectronics, by etching (s) and / or deposit (s) and / or association (s) of different layers of material (x) from a silicon substrate. Such circuits can indeed advantageously form electrochemical micro-systems benefiting from miniaturization and the economy in collective manufacturing on an industrial scale of the components of microelectronics. In particular, the integration of electrochemical sensors on silicon has been an important scientific and industrial challenge since 1972. ("Development of an ion sensitive solid state device for neurophysiological measurement" P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. - Vol BME- 17, 70, 1970). Electrochemical sensors include two or three electrodes immersed in an electrolyte, placed in contact with a medium to be explored at across a membrane. In the most general case (Clark cell), three electrodes are used: an anode, a cathode and a reference electrode. The species to be measured performs an electronic exchange with the cathode and transports the reaction products to the anode by conduction to be neutralized there. The exchange reactions are characteristic of the materials present and of the potentials applied, which makes the sensor relatively selective. These electrochemical electrode sensors exist for many species and have proven their effectiveness. These electrochemical electrode sensors are also experiencing some success in the implementation of more complex reactions involving enzymatic reactions. In this case, the electrochemical electrode sensor measures the species resulting from the enzymatic reaction and, thereby, provides access to the concentration of primary species present in the medium to be measured. All these electrochemical electrode sensors are not produced in the form of integrated circuits or microsystems. The publication "From Layout to System Simulation: An Example of an Oxygen Sensor" H. Camon et al., LAAS Report N ° 98142, April 1998, demonstrates the possibility of designing an oxygen microsensor that can be used as the main component of a digital probe for measuring the dissolved oxygen level, and provides a simulation model of such a microsensor. The actual production of such a microsensor however remains subject to technological difficulties ("Method for producing the micro-machined oxygen sensor" M. DILHAN et al, LAAS report No. 97-211, June 1997). There is in particular a response from the sensor which departs from the expected response (given for example by a reference), under the influence of parasitic effects between the electrodes and the medium to be measured. The invention therefore aims to overcome these drawbacks by proposing a production method and an electrochemical integrated circuit making it possible to improve the efficiency and the quality of the signal delivered by a multilayer electrode incorporated in an electrolytic cavity of such an electrochemical integrated circuit. Throughout the text, the term “electrode” designates any solid element of a circuit having at least one active face on which electronic and / or ionic exchanges are likely to take place within the framework of a electrochemical reaction, the active face being placed in contact with a liquid or solid electrolyte. For the production of electrodes in an electrochemical integrated circuit, it is necessary to superimpose several heterogeneous layers, that is to say at least two of which are formed from different materials (for bonding on silicon, connection to the tracks outlet, the deposit of the final metal forming the active face of the electrode ...). Only the last layer forming the active face has an electrochemical function, the other layers having only mechanical and / or electrical functions. However, the inventors have found that this superposition of layers of different conductive materials, of distinct electro-chemical redox potentials, to form a multilayer electrode in an electrolytic cavity in fact poses problems and causes parasitic currents in the operation of the electrode. , even though these layers have very small thicknesses (in general less than 10 μm, and even less than 1 μm except for the last layer of certain electrodes). The invention also aims to propose a production method and an electrochemical integrated circuit compatible with collective manufacturing (several integrated circuits simultaneously) on an industrial scale. The invention also aims to propose an electrochemical measurement probe providing precise, reliable results, simple to calibrate and to use, of reduced maintenance, and of low manufacturing cost. It aims in particular to propose such a probe providing measurement values in digital form directly usable by software and or by a computer device. To do this, the invention relates to a method of collective micro-electronic production of electrodes, called multilayer electrodes, in an electrolytic cavity of an electrochemical integrated circuit, in which, to form each multilayer electrode, a heterogeneous plurality of electrically conductive layers from a support face of the electrolytic cavity, each multilayer electrode having an end face of material, called the active face, intended to be the seat of electronic and / or ionic (electrochemical) exchanges with an electrolyte contained in this electrolytic cavity and coming into contact with this active face, the electrolytic cavity being closed opposite the support face by a plate provided with a controlled permeability orifice for communication with a medium, called the measurement medium, outside the integrated circuit, so that the integrated circuit constitutes a microsensor for electrochemical measurement, characterized in that an electrical insulator suitable for covering the sides of the electrode and preventing electronic and / or ionic exchanges via the electrolyte with the sides of the various is deposited on the sides of each multilayer electrode thus produced layers of the electrode extending between the support face and the active face. In this way, in a method according to the invention, it is guaranteed that the electronic and / or ionic exchanges of each electrode can only take place by its active face with the electrolyte in contact with this active face, and between the different layers. superimposed directly via their faces in contact with each other. This avoids any phenomenon of parasitic electronic and / or ionic exchanges between the lateral flanks of the different layers of the electrode, via the electrolyte (liquid or solid) coming into contact with the electrode, or between each lateral flank and l 'electrolyte. Any insulation deposition technology on the sides of the electrode can be used in the context of the invention, depending on the applications, the nature of the materials forming the electrode, etc. Among these technologies, mention may be made, for example, of deposits. by PECVD (Chemical Vapor Deposition under Plasma); deposits by evaporation; spraying; sol-gel; screen printing; centrifugation and photolithography ... Advantageously and according to the invention, to form said electrical insulator covering the sides of each multilayer electrode, a photosensitive material is deposited collectively - in particular by centrifugation and photolithography - in particular an epoxy resin (for example of the type SU-8) -. Thus, the application of this electrical insulator is compatible with a collective micro-electronic production, that is to say on several simultaneously integrated circuits, on an industrial scale. Epoxy resins indeed constitute excellent electrical insulators which it is moreover easy to implement collectively, in a manufacturing process compatible with that of the microelectronics industry, especially in the context of the manufacture of integrated circuits. It should be noted, however, that these epoxy resins are generally only used to make thick or ultra thick layers (500 μm or more). On the contrary, in the context of the invention, the thickness of resin used is generally very low, in particular of the order of a few microns. Advantageously and according to the invention, the electrical insulator is applied with a thickness from the sides between 1 μm and 100 μm, in particular of the order of 10 μm. Advantageously and according to the invention, the layers of each multilayer electrode are produced so that they each have a thickness of less than 10 μm. Advantageously and according to the invention, each layer of each multilayer electrode other than that forming its active face is produced with a thickness of less than 1 μm. Advantageously, a method according to the invention is characterized in that, for at least one multilayer electrode of the integrated circuit: - the successive superimposed layers forming collectively (that is to say for several electrodes of several integrated circuits simultaneously) each multilayer electrode with the exception of the last layer forming the active face, - then collectively depositing said electrical insulator covering the sides of the layers already previously made, - the last layer forming the active face of this multilayer electrode is then produced collectively. Advantageously and according to the invention, for at least one of the electrodes, for example the anode, the last layer is produced by electrolytic deposition. Advantageously, the last layer forming the active face of each electrode is formed of an electrically conductive material - and in particular lead - deposited by electrolytic means. The invention also extends to an integrated circuit comprising an electrolytic cavity and at least two electrodes, called multilayer electrodes, formed of a heterogeneous plurality of electrically conductive layers, superimposed from a support face of the electrolytic cavity and with an end face, called the active face, intended to be the seat of electronic and / or ionic exchanges with an electrolyte contained in the electrolytic cavity and coming into contact with this active face, the electrolytic cavity being closed opposite the face of support by a plate provided with an orifice with controlled permeability of coιτmτunication with a medium, said measurement medium, outside the integrated circuit, so that the electrochemical integrated circuit constitutes a micro-sensor of electrochemical measurement, characterized in that the sides of each multilayer electrode are covered with an electrical insulating deposit adapted to prevent electronic and / or ionic exchanges via the electrolyte with the sides of the different layers of the multilayer electrode extending between the face of support and the active side. Thus, the electronic and / or ionic exchanges between the different layers of each multilayer electrode cannot take place via the liquid or solid electrolyte, nor between the sides of the different superimposed layers which constitute the electrode nor between one of these sides and the electrolyte. An electrochemical integrated circuit according to the invention can be produced collectively on an industrial scale. It can comprise several multilayer electrodes thus produced according to the invention. It can also include one or more electrodes not in accordance with the invention, depending on the applications. In an integrated circuit according to the invention, for each electrode, only the last layer forming the active face of the electrode has an electrochemical function, the other underlying layers having no electro-chemical function, but only mechanical functions (hanging on the substrate) and / or electrical (connection). Advantageously and according to the invention, said electrical insulator is made of a material that can be the subject of a collective deposit. Advantageously and according to the invention, said electrical insulator is made of photosensitive material (capable of being applied by centrifugation and photolithography) -in particular an epoxy resin-. Advantageously and according to the invention, the thickness of electrical insulator covering the sides of a multilayer electrode is between 1 μm and 100 μm — it is in particular of the order of 10 μm-. Advantageously and according to the invention, the thickness of each layer of each multilayer electrode is less than 10 μm. Advantageously and according to the invention, the thickness of each layer of each multilayer electrode other than that forming its active face is less than 1 μm. In an integrated circuit according to the invention, advantageously, for at least one multilayer electrode, said electrical insulator covers the sides of all the layers, with the possible exception of that forming the active face. In this way, the area of the active face in contact with the external medium is optimized, which promotes electronic and / or ionic exchanges with this external medium. As a variant, it is nevertheless possible to cover the entire flanks of all the layers of the multilayer electrode, provided however that care is taken to provide an active face portion which can come into contact with the outside environment. In this variant, the deposit of insulator can be used to precisely delimit the dimensions and / or the area of the active face of the electrode in the electrolytic cavity. Advantageously and according to the invention, the active face of at least one multilayer electrode is formed by a layer of lead. An electrochemical integrated circuit according to the invention is adapted to be able to act as an electrochemical micro-sensor. The electrolyte can be a liquid electrolyte or a solid electrolyte. Advantageously and according to the invention, the support face is a micro-machined face in a silicon substrate. The invention also extends to an electrochemical measurement probe for the content of at least one compound in a fluid medium, characterized in that it comprises at least one electrochemical integrated circuit according to the invention. Such an electrochemical probe comprises a housing receiving at least one electrochemical integrated circuit according to the invention suitable for placing this electrochemical integrated circuit in contact with the measurement medium under conditions such as communication with the orifice with controlled permeability of this electrochemical integrated circuit with the measurement medium is authorized, without parasitic leakage through a passage other than this orifice. The probe also includes electrical connection members of the electrochemical integrated circuit with a external device, such as a computer, for processing the signal delivered by the probe. The invention also extends to a method, an electrochemical integrated circuit and an electrochemical probe characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or appearing below. The invention will be better understood on reading the following description, of its embodiments given without limitation, which refers to the appended figures in which: - Figure 1 is a schematic view of an electrochemical measuring probe according to the invention shown during use, - Figure 2 is a schematic view in axial section of the end of an electrochemical measuring probe according to an embodiment of the invention, - Figure 3 is a schematic view from above of an embodiment of an integrated circuit according to an embodiment of the invention, - Figure 4 is a schematic sectional view along line IV-IV of Figure 3, the integrated circuit being shown mounted on a printed circuit board, - Figure 5 is a schematic sectional view along line VV of Figure 4, - Figure 6 is a schematic sectional view along line VI-VI of Figure 4, - Figures 7a to 7th are schematic views• in section representing different steps of a method according to the invention for producing multilayer electrodes on the lower part of the integrated circuit according to the invention shown in FIGS. 4 to 6. In the figures, the scales, both in thickness and in width, are not respected, and this for illustration purposes. In FIG. 1, an electrochemical measuring probe 1 according to the invention is shown, the free end 2 of which is immersed in a measuring medium 3, such as a liquid bath 3, for measuring the rate of a compound contained in this measurement medium 3, for example the dissolved oxygen content. The probe 1 is formed by a generally cylindrical body 4 closed by a cover 5 of axial end provided with a central orifice 14 passing through this cover 5. The body 4 is connected by an electrical connection cable 6 suitable for a computer device 7 which collects the measured values and allows their exploitation. The probe 1 is of the digital type, that is to say incorporates an electronic micro-sensor formed by an integrated circuit 12 according to the invention, providing measurement values. Figure 2 shows in section the free end 2 of the probe 1 schematically. The cover 5 is screwed onto the cylindrical body 4. The various conducting wires 8 of the connection cable 6 which arrive inside the body 4 are connected to the female housings of a female connector 9 carried at the axial end 2 of the body 4. This female connector 9 receives a circuit board PCB 10 provided with male plugs 11 adapted to be inserted into the female housings of the female connector 9. The printed circuit board 10 carries an electrochemical integrated circuit 12 according to the invention described in more detail below. The periphery of the circuit 12 is covered and surrounded by a crown 13 of sealing resin such as an epoxy resin, which covers the lateral parts of the integrated circuit 12 and the portion of the printed circuit board 10 coming from the periphery of the integrated circuit 12, by sealing them from the outside - in particular any traces of the measurement medium -. The measurement values supplied by the integrated circuit 12 are delivered to the printed circuit 10 which itself delivers a digital signal, for example in RS 232 serial format. The connection cable 6 can therefore be of the digital serial link type, for example at RS 232 format. The orifice 14 of the cover 5 comes opposite an orifice 15 with controlled permeability of the integrated circuit 12. A seal 42 is provided between the internal face of the cover 5, at the periphery of the orifice 14, and the integrated circuit 12, at the periphery of the orifice 15, as shown in FIG. 2. The electrochemical integrated circuit 12 comprises a lower plate 16 formed from a silicon substrate, in which is etched a hollow electrolytic cavity 17, and an upper plate 18 covering the electrolytic cavity 17. The controlled permeability orifice 1 5 of the integrated circuit 12 is formed through the upper plate 18. A semi-perm membrane maple 19 is interposed between the upper plate 18 and the lower plate 16, so that the orifice 15 communicates with the interior of the electrolytic cavity 17 hollowed out in the lower plate 16 by means of this semi-permeable membrane 19. Electrodes 20, 21, namely an anode 20 with active face 37 by example made of lead and a cathode 21 with an active face 38, for example gold, are carried by the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which acts as a support face for these electrodes 20, 21. The silicon substrate forming the core 23 of the lower plate 16 is covered with a layer of silicon oxide (Sι02) on which the multilayer electrodes 20, 21 are formed. Electrically conductive tracks 24, 25 are embedded between a layer of silicon oxide and a layer of silicon nitride to connect each of the electrodes 20, 21 to pads 26, 27 of external connection opening upwards towards the outside of the layer of silicon nitride for the electrical connection of the integrated circuit 12 using conductive wires 28, 29, to electrically conductive tracks, 30, 31 of the printed circuit board 10. The anode 20 extends longitudinally in the general shape of a U, as well as the part 44 of the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which carries this anode 20. The cathode 21 is formed by a stud placed on a part 43 of the bottom 22 of the cavity 17 raised by relative to the deeper part 44 of the bottom 22 carrying the anode 20. In addition, the cathode 21 comes at least substantially opposite the orifice 15 with controlled permeability. In this way, the compounds which pass through the semi-permeable membrane 19 come in a privileged manner in contact with the cathode 21 which is closer to the orifice 15 than the anode 20. The anode 20 and the cathode 21 are all formed two of a first layer 32, for example of titanium, which covers the bottom 22 of the cavity 17 and also makes the connection to the tracks 24, 25. This first layer 32 is surmounted by a second layer 33 of electrically conductive material , for example in gold, which allows, on the cathode 21, to form the active face 38 of this cathode 21, and, on the anode 20, to form a metallic layer subsequently allowing the growth of the metal (lead) forming the face active 37 of the anode 20. The pads 26, 27 external connection conductors are also preferably produced by this second layer 33, in cavities previously etched through the layer of silicon nitride. After completion of the second layer 33, the sides of the two layers 32, 33 are covered with a resin forming an electrical insulator 36, on each side of the two layers 32, 32 thus superimposed from the bottom 22 of the electrolytic cavity 17. This insulating resin is for example an epoxy resin, in particular of the SU-8 type, deposited by photolithography. In particular, it is possible to use an epoxy resin NANO®SU-8 2000 or NANO® SU-8 RESIST, sold by the company MicroChern Corp. (Newton, Massachusset, USA). Any other electrical insulating material can be used as a variant or in combination, since it is capable of being able to be deposited by industrial microelectronics technologies, collectively, to prevent the development of parasitic currents which could occur in the medium contained in the electrolytic cavity 17 at the sides of the different layers of each electrode (between these sides or between a side and the middle of the electrolytic cavity 17). The electrical insulator 36 can be produced from a single layer of the same resin. Nothing prevents the provision of an electrical insulator 36 formed of several layers and / or of several materials. The thickness of the electrical insulator 36 can be between 1 μm and 100 μm - in particular of the order of 10 μm - Of course, it is not theoretically necessary to cover the entire flanks of the different layers constituting each electrode to prevent such stray currents. Indeed, in theory, for each couple of distinct materials constituting different layers of the electrode, and having distinct electrochemical potentials, it suffices that the flank of one of the layers is protected to prevent any stray current in this electrochemical couple d redox. However, taking into account the extremely small dimensions of the thicknesses of the layers constituting the electrodes (in general less than 1 μm for the layers other than those forming the active face), in practice, the simplest consists in covering the entire flanks of the first layers of each electrode, with the possible exception of the last layer which forms the active face, the sides of which can themselves contribute to increasing the air of the active face. Thus, in the example shown, only the sides of the first layer 32 and n of the second layer 33 extending from the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 are covered with the electrical insulator 36, which protrudes slightly inwards at the edges of the upper face of the second layer 33. For the cathode 21 consisting only of these two layers 32, 33, the residual part not covered by the insulator 36 of the free upper face of the second layer 33 forms, for this cathode 21, the active face 38. On the other hand, for the anode 20, the second layer 33 is covered with a last layer 39, for example of lead, produced by electrolytic deposition which covers the portion of the upper face of the second layer 33 left free by the insulator 36, and also partly the upper portions of the insulator which partially overlap the upper face of the second layer 33. The parts of this last layer 39 in contact with the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 constitute the active face 37 of the anode 20. Thanks to the presence of the electrical insulator 36 on the sides of the layers forming the electrodes 20, 21, only the active face 37, 38 of the last layer 39, respectively 33, forming the electrode 20, respectively 21, is in contact with the medium contained in the electrolytic cavity 17, that is to say the electrolyte. Consequently, no parasitic current via this electrolytic medium by the sides of the different layers constituting the electrodes is possible, which allows the circuit thus produced to provide precise and reliable measurement values. It goes without saying that the example described above and shown in the figures is in no way limiting and that other materials can be used to form the different layers of the electrodes which may have more or less layers. The shape of the electrolytic cavity 17 can vary and the medium contained in this cavity 17 can also vary considerably depending on the applications envisaged. In the example shown, the electrochemical integrated circuit 12 constitutes an electrochemical measurement microsensor which can advantageously be used to measure the rate of dissolved oxygen in the measurement medium 3. The measurement is carried out by detecting the intensity of the current between the anode 20 and the cathode 21, which is directly proportional to the content of oxygen dissolved in the measurement medium placed in contact with the orifice 15 of the integrated circuit. oxygen dissolved diffuses from the measurement medium 3 through the semipermeable membrane 19 and through the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 so as to be spontaneously reduced at the surface of the cathode 21 thus generating the measurement signal. Figures 7a to 7e illustrate different stages of a method of manufacturing the lower plate 16 of the integrated circuit 12 and therefore the production of the electrodes 20, 21. In these figures, only one plate is shown in section, but it is good it is understood that these various production steps are carried out collectively on a plurality of plates 16 simultaneously from the same larger silicon wafer (silicon wafer or "wafer"). The silicon substrate 33, of approximately 525 μm thickness for example, is first cleaned with concentrated acid, rinsed and dried, then is the subject of a nitride deposit (Si3 NOT4) by LPCVD (chemical vapor deposition at low pressure), for example 800 Å thick. An etching of this nitride layer is then carried out in the format of the electrolytic cavity 17 to be produced by an appropriate mask produced by photolithography. This etching is, for example, an RIE etching (reactive ion etching) at the CF4 for three minutes followed by acetone cleaning, rinsing and drying steps. Two successive chemical etching steps are then carried out in a potassium hydroxide (KOH) bath to etch the electrolytic cavity 17. In the first etching step, the deepest part 44 receiving the anode 20 is etched, shaped of U seen from above, over a thickness for example of the order of 40 μm. In a second etching step, after removing the silicon nitride on the central part 43 intended to carry the cathode 21, the chemical attack on this central part 43 is carried out with potassium hydroxide to a thickness for example of 1 '' order of 10 μm. Such a chemical attack can be carried out for example by a solution of potassium hydroxide at 30% in water, at a temperature of the order of 85 ° C., and according to a duration which makes it possible to obtain the depth of etching. desired. Each chemical etching step is traditionally followed by rinsing, acid decontamination and drying steps.  Once the shape of the electrolytic cavity 17 obtained by these chemical etchings, an attack with hydrofluoric acid (HF) is carried out to remove all the residual silicon nitride on the plate and to expose the core 23 of silicon etched with the shape of the electrolytic cavity 17. A homogeneous layer of silicon oxide is then deposited again by LPCVD, for example on 6000 Å, over the entire periphery of the wafer. A second deposition of poly-silicon is then carried out on the entire plate by LPCVD, for example 6000 Å thick, then a maximum N doping of this layer, in order to produce a conductive layer. The LPCVD deposition of poly-silicon is carried out at a temperature for example between 580 and 650 ° C. under SrH, the N doping is carried out for example by thermal diffusion at 1100 ° C. under POCl3. Then removing the silicon oxide possibly created during doping using an attack with hydrofluoric acid, then one proceeds to the steps of rinsing and drying. Thanks to an appropriate mask, an RIE etching of this last conductive layer of N-doped poly-silicon is then carried out in order to obtain the conductive tracks 24, 25 intended to connect the electrodes to the pads 26, 27. The plate shown is then obtained Figure 7a. A new deposition of silicon nitride is then carried out by LPCVD, for example on 800 Å, to cover these conductive tracks 24, 25. Next, by wells RIE etching is carried out, wells 40, 41 communicating with tracks 24, 25, and the result shown in FIG. 7b is obtained. The two metal layers 32, 33 are then successively deposited, for example by vacuum evaporation. The first layer 32 is for example produced by approximately 10O0 Å of titanium and first of all fills the wells 40, 41 and then forms a homogeneous layer over the entire bottom 22 of the electrolytic cavity 17 and at the top of the plate 16 The second layer 33 is for example formed of approximately 5000 Å of gold and covers the entire first layer 32. A chemical attack is then carried out on these two metallic layers using a suitable mask previously deposited. so as to obtain the desired shape for the electrodes 20, 21. The second layer 33 of gold is for example etched in a solution of potassium iodide and iodine (Kl + I2) for 30 seconds. After rinsing and drying, the first layer 32 of titanium is etched with a 50% hydrofluoric acid solution until the appearance of bubbles. After rinsing and drying, the result shown in FIG. 7c is obtained, the first and second layers 32, 33 of the electrodes 20, 21 being produced. A plasma cleaning is then carried out 02 for 2 minutes, then dehydration in an oven for 10 minutes. Then deposited by centrifugation, an SU-8 type reverse epoxy resin making it possible to protect the sides of the first and second layers 32, 33 from the electrodes previously produced. The pattern forming the electrical insulator is then produced by photolithography. In the case of an SU-8 resin, it is possible, for example, to carry out a pre-annealing step, then an exposure step, then an annealing step, then a revealing step, then a rinsing and drying step. , and finally a final annealing. In fact, the lithographic deposition step of the insulating resin 36 is similar to carrying out a resin deposition by photolithography making it possible to produce a mask before an etching or chemical attack step or deposition by evaporation or deposition electrolytic. This step is therefore extremely simple, well mastered by industrial techniques for manufacturing microelectronic circuits. The insulating resin can be deposited with great precision in thickness and dimensioning, in particular by controlling the acceleration and / or the centrifugation speed, and choice of the viscosity of the resin. The result shown in FIG. 7d is then obtained. After having produced a new suitable mask, the last layer 39 is deposited forming the active face 38 of the lead anode 20 by electrolytic deposition of 5 μm of lead, in a manner known per se. The result shown in FIG. 7 is then obtained. For example, the total thickness of the bottom plate 16 can be of the order of 525 μm, and its format can be of the order of 10 mm × 10 mm. Thirty-six lower plates 16 can be made simultaneously on an original 10 cm (4 inch) format silicon wafer. The semi-permeable membrane 19 can be bonded to the upper plate 18 produced collectively from another plate of silicon, then the assembly is bonded, for example by a sealing adhesive and / or an epoxy resin on the lower plate 16."A liquid or solid electrolyte being integrated between the two plates 16, 18 before, during or after their bonding. Thus, an electrochemical integrated circuit 12 according to the invention is not purely electronic, but rather constitutes a circuit generally qualified as a "microsystem" insofar as it forms a system which can have functionalities other than electronic (in particular electrochemical) thanks to to the presence of the electrolytic cavity 17 and the electrodes, and its constituent elements being produced with a precision of the order of a micrometer or a few micrometers (although of overall dimensions much greater than a micrometer). In the example shown and described above, the integrated circuit 12 can act as a micro-sensor for measuring the dissolved oxygen level in the medium 3. The integrated circuit 12 thus produced is applied to the printed circuit board 10 and the connections by the wires 28, 29 are carried out in the traditional way ("bounding"). The periphery of the integrated circuit 12, with the exception of its orifice 15 for communication with the measurement medium 3, is coated with sealing resin 13 so as to protect the lateral parts of this integrated circuit 12 from any communication with the exterior, and in particular with possible leaks of measurement medium 3. The printed circuit board 10 is placed in the appropriate female connector 9 carried by the body 4 of the probe, then the cover 5 is screwed to tighten the assembly axially via the seal 42. Such an electrochemical measurement probe is extremely simple in its use, its calibration, and its maintenance. Indeed, the calibration can be simply carried out in air, and is simple and quick. In use, it is sufficient to connect the cable 6 to a computer 7, at the appropriate serial port, and to immerse the probe in the measurement medium 3. In the event of failure of the integrated circuit 12, it is extremely easy to unscrew the cover 5 and to simply change the printed circuit board 10 carrying the integrated circuit 12.  It should be noted that the printed circuit board 10 can carry several integrated circuits, in particular other integrated circuits than the integrated circuit 12 according to the invention, for example a temperature micro-sensor, or others. It can also carry electronic circuits for preprocessing or signal processing. The collective manufacture of such electrochemical integrated circuits 12, providing perfectly precise and reliable measurements, makes it possible to lower the costs considerably and to make these technologies competitive compared to the previously known analog sensors. The invention can be the subject of very numerous variants with respect to the embodiments represented in the figures and described above. It can also be the subject of numerous applications other than measuring the dissolved oxygen level.

Claims

REVENDICATIONS 1/ Procédé de réalisation collective micro-électronique d'électrodes, dites électrodes multicouches (20, 21), dans une cavité électrolytique (17) d'un circuit intégré électrochimique, dans lequel, pour former chaque électrode multicouche (20, 21), on superpose une pluralité hétérogène de couches (32, 33, 39) électriquement conductrices à partir d'une face de support (22) de la cavité électrolytique (17), chaque électrode multicouche (20, 21) présentant une face extrême de matériau, dite face active (37, 38), destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou ioniques avec un électrolyte contenu dans cette cavité électrolytique et venant au contact de cette face active (37, 38), la cavité électrolytique (17) étant refermée à l'opposé de la face de support (22) par une plaque (18) dotée d'un orifice (15) à perméabilité contrôlée de communication avec un milieu, dit milieu de mesure (3), à l'extérieur du circuit intégré (12), de sorte que le circuit intégré constitue un micro-capteur de mesure électrochimique, caractérisé en ce qu'on dépose sur les flancs de chaque électrode multicouche (20, 21) ainsi réalisée, un isolant électrique (36) adapté pour recouvrir les flancs de l'électrode (20, 21) et empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via l'électrolyte avec les flancs des différentes couches (32, 33, 39) de l'électrode (20, 21) s'étendant entre la face de support (22) et la face active (37, 38). 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour former ledit isolant électrique (36) recouvrant les flancs de chaque électrode multicouche (20, 21), on dépose collectivement un matériau photosensible - notamment une résine époxy-. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique l'isolant électrique (36) avec une épaisseur à partir des flancs comprise entre lμm et 100 μm -notamment est de l'ordre de 10 μm -. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise les couches de chaque électrode multicouche (20, 21) de façon à ce qu'elles présentent chacune une épaisseur inférieure à 10 μm. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise chaque couche de chaque électrode multicouche (20, 21) autre que celle formant sa face active (37, 38) avec une épaisseur inférieure à 1 μm. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour au moins une électrode multicouche (20) du circuit intégré (12) : - on réalise collectivement les couches successives superposées (32, 33) formant cette électrode multicouche (20), à l'exception de la dernière couche (39) formant la face active (37), - on dépose ensuite collectivement ledit isolant électrique (36) recouvrant les flancs des couches (32, 33) déjà préalablement réalisées, - on réalise ensuite collectivement la dernière couche (39) formant la face active (37) de cette électrode multicouche (20). 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour l'une au moins des électrodes, la dernière couche (39) est réalisée par dépôt électrolytique. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la dernière couche (39) est formée de plomb. 9/ Circuit intégré électrochimique comprenant une cavité électrolytique (17) et au moins deux électrodes, dites électrodes multicouches (20, 21), formées d'une pluralité hétérogène de couches (32, 33, 39) électriquement conductrices, superposées à partir d'une face de support (22) de la cavité électrolytique (17) et présentant une face extrême, dite face active (37, 38), destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou ioniques avec un électrolyte contenu dans la cavité électrolytique (17) et venant au contact de cette face active (37, 38), la cavité électrolytique (17) étant refermée à l'opposé de la face de support (22) par une plaque (18) dotée d'un orifice (15) à perméabilité contrôlée de communication avec un milieu, dit milieu de mesure (3), à l'extérieur du circuit intégré (12), de sorte que le circuit intégré électrochimique constitue un micro-capteur de mesure électrochimique, caractérisé en ce que les flancs de chaque électrode multicouche (20, 21) sont recouverts d'un dépôt d'isolant électrique (36) adapté pour empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via l'électrolyte avec les flancs des différentes couches (32, 33, 39) de l'électrode multicouche (20, 21) s'étendant entre la face de support (22) et la face active (37, 38). 10/ Circuit intégré selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur d'isolant électrique est comprise entre 1 μm et 100 μm -notamment est de l'ordre de 10 μm-. 11/ Circuit selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche de chaque électrode multicouche (20, 21) est inférieure à 10 μm. 12/ Circuit selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche de chaque électrode multicouche (20, 21) autre que celle formant sa face active (37, 38) est inférieure à 1 μm. 13/ Circuit intégré selon l'une des revendications9 à 12, caractérisé en ce que ledit isolant électrique (36) est en matériau pouvant faire l'objet d'un dépôt collectif. 14/ Circuit intégré selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que ledit isolant électrique (36) est en matériau photosensible - notamment une résine époxy-. 15/ Circuit intégré selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que ledit isolant électrique (36) couvre les flancs de toutes les couches pour au moins une électrode multicouche (20), à l'exception de celle (39) formant la face active (37). 16/ Circuit intégré selon l'une des revendications9 à 15, caractérisé en ce que la face active (37) d'au moins une électrode multicouche (20, 21) est formée par une couche (39) de plomb. 17/ Circuit intégré selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que la face de support (22) est une face micro-usinée dans un substrat (23) de silicium. 18/ Sonde de mesure électrochimique de la teneur d'au moins un composé dans un milieu fluide, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un circuit intégré (12) électrochimique selon l'une des revendications 9 à 17. 1 / A method of collective micro-electronic production of electrodes, called multilayer electrodes (20, 21), in an electrolytic cavity (17) of an electrochemical integrated circuit, in which, to form each multilayer electrode (20, 21), a heterogeneous plurality of electrically conductive layers (32, 33, 39) are superposed from a support face (22) of the electrolytic cavity (17), each multilayer electrode (20, 21) having an end face of material, said active face (37, 38), intended to be the seat of electronic and / or ionic exchanges with an electrolyte contained in this electrolytic cavity and coming into contact with this active face (37, 38), the electrolytic cavity (17) being closed opposite the support face (22) by a plate (18) provided with an orifice (15) with controlled permeability for communication with a medium, called the measuring medium (3), outside the integrated circuit (12), so that the integrated circuit constitutes an electrochemical measurement micro-sensor, characterized in that an electrical insulator (36) adapted to cover the sides of the electrode is deposited on the sides of each multilayer electrode (20, 21) thus produced (20, 21) and prevent electronic and / or ionic exchanges via the electrolyte with the sides of the different layers (32, 33, 39) of the electrode (20, 21) extending between the support face (22 ) and the active face (37, 38). 2 / A method according to claim 1, characterized in that, to form said electrical insulator (36) covering the sides of each multilayer electrode (20, 21), a photosensitive material - in particular an epoxy resin - is deposited collectively. 3 / Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the electrical insulator (36) is applied with a thickness from the sides between lμm and 100 μm - in particular is of the order of 10 μm -. 4 / Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layers of each multilayer electrode (20, 21) are produced so that they each have a thickness of less than 10 μm. 5 / A method according to claim 4, characterized in that each layer of each multilayer electrode (20, 21) other than that forming its active face (37, 38) with a thickness of less than 1 μm is produced. 6 / A method according to one of claims 1 to 5, characterized in that, for at least one multilayer electrode (20) of the integrated circuit (12): - the successive superimposed layers (32, 33) forming this electrode are produced collectively multilayer (20), with the exception of the last layer (39) forming the active face (37), - then collectively depositing said electrical insulator (36) covering the sides of the layers (32, 33) already produced, - the last layer (39) forming the active face (37) of this multilayer electrode (20) is then produced collectively. 7 / Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that for at least one of the electrodes, the last layer (39) is produced by electrolytic deposition. 8 / A method according to claim 7, characterized in that the last layer (39) is formed of lead. 9 / Electrochemical integrated circuit comprising an electrolytic cavity (17) and at least two electrodes, called multilayer electrodes (20, 21), formed of a heterogeneous plurality of electrically conductive layers (32, 33, 39), superimposed on a support face (22) of the electrolytic cavity (17) and having an end face, called the active face (37, 38), intended to be the seat of electronic and / or ionic exchanges with an electrolyte contained in the electrolytic cavity (17) and coming into contact with this active face (37, 38), the electrolytic cavity (17) being closed opposite the support face (22) by a plate (18) provided with an orifice (15 ) with controlled permeability of communication with a medium, called a measurement medium (3), outside the integrated circuit (12), so that the electrochemical integrated circuit constitutes a micro-sensor of electrochemical measurement, characterized in that the flanks of each multilayer electrode (20, 21) are covered with a deposit of electrically insulating (36) adapted to prevent electronic exchanges and / or ionic via the electrolyte with the flanks of different layers (32, 33, 39) of the multilayer electrode (20, 21) extending between the support face (22) and the active face (37, 38). 10 / Integrated circuit according to claim 9, characterized in that the thickness of electrical insulator is between 1 μm and 100 μm - in particular is of the order of 10 μm -. 11 / A circuit according to one of claims 9 or 10, characterized in that the thickness of each layer of each multilayer electrode (20, 21) is less than 10 microns. 12 / A circuit according to claim 11, characterized in that the thickness of each layer of each multilayer electrode (20, 21) other than that forming its active face (37, 38) is less than 1 μm. 13 / Integrated circuit according to one of claims9 to 12, characterized in that said electrical insulator (36) is made of material which can be the subject of a collective deposit. 14 / Integrated circuit according to one of claims 9 to 13, characterized in that said electrical insulator (36) is made of photosensitive material - in particular an epoxy resin. 15 / Integrated circuit according to one of claims 9 to 14, characterized in that said electrical insulator (36) covers the sides of all the layers for at least one multilayer electrode (20), with the exception of that (39) forming the active face (37). 16 / Integrated circuit according to one of claims9 to 15, characterized in that the active face (37) of at least one multilayer electrode (20, 21) is formed by a layer (39) of lead. 17 / Integrated circuit according to one of claims 9 to 16, characterized in that the support face (22) is a micro-machined face in a silicon substrate (23). 18 / Electrochemical measurement probe for the content of at least one compound in a fluid medium, characterized in that it comprises at least one electrochemical integrated circuit (12) according to one of claims 9 to 17.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2947904A1 (en) * 2009-07-09 2011-01-14 Neosens Dissolved oxygen measuring device i.e. electrochemical sensor, for e.g. pharmaceutical industry, has electrolytic cavity filled with hydrogel electrolyte and with ionic liquid electrolyte

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158834A1 (en) * 1984-03-26 1985-10-23 Jiri Janata Chemical selective sensors utilizing admittance modulated membranes
EP0432757A2 (en) * 1989-12-14 1991-06-19 Hitachi, Ltd. Planar oxygen sensor
US20020005352A1 (en) * 1998-11-19 2002-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Electrode system
EP1186885A1 (en) * 2000-03-27 2002-03-13 Japan Science and Technology Corporation Field-effect transistor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158834A1 (en) * 1984-03-26 1985-10-23 Jiri Janata Chemical selective sensors utilizing admittance modulated membranes
EP0432757A2 (en) * 1989-12-14 1991-06-19 Hitachi, Ltd. Planar oxygen sensor
US20020005352A1 (en) * 1998-11-19 2002-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Electrode system
EP1186885A1 (en) * 2000-03-27 2002-03-13 Japan Science and Technology Corporation Field-effect transistor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Capteur D'oxygene Dissous", INTERNET ARTICLE, 17 September 1999 (1999-09-17), XP002311921, Retrieved from the Internet <URL:http://www.laas.fr/TMN/Fiches-SF/Composant/AMGUE22.html> [retrieved on 20041222] *
DILHAN M ET AL: "Electrochemical oxygen microsensors", SENSORS AND ACTUATORS B, ELSEVIER SEQUOIA S.A., LAUSANNE, CH, vol. 27, no. 1/3, 1 June 1995 (1995-06-01), pages 401 - 403, XP004004128, ISSN: 0925-4005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2947904A1 (en) * 2009-07-09 2011-01-14 Neosens Dissolved oxygen measuring device i.e. electrochemical sensor, for e.g. pharmaceutical industry, has electrolytic cavity filled with hydrogel electrolyte and with ionic liquid electrolyte

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