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WO2005028188A1 - ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005028188A1
WO2005028188A1 PCT/JP2004/013758 JP2004013758W WO2005028188A1 WO 2005028188 A1 WO2005028188 A1 WO 2005028188A1 JP 2004013758 W JP2004013758 W JP 2004013758W WO 2005028188 A1 WO2005028188 A1 WO 2005028188A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
pet
parts
polyester
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/013758
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005028188B1 (ja
Inventor
Takashi Fujimaki
Yukio Kobayashi
Takashi Nakamoto
Hiroshi Shibano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nakamoto Packs Co Ltd
Original Assignee
Nakamoto Packs Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nakamoto Packs Co Ltd filed Critical Nakamoto Packs Co Ltd
Priority to US10/572,674 priority Critical patent/US20070052131A1/en
Priority to JP2005514087A priority patent/JP4491553B2/ja
Publication of WO2005028188A1 publication Critical patent/WO2005028188A1/ja
Publication of WO2005028188B1 publication Critical patent/WO2005028188B1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat-shrinkable packaging film made of polyethylene terephthalate (PET) block copolymer polyester, which is suitable for heat-shrinkable film packaging.
  • PET polyethylene terephthalate
  • heat-fusible films for packaging, fusing seal films, and fusing seals have been used as materials for heat-shrinkable films, such as polyvinyl chloride (PVC, PVC) and polypropylene.
  • PP polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PETG non-crystalline resin of ethylene glycol / cyclohexane dimethanol / terephthalic acid condensate
  • PET and PET-TG heat-shrinkable labels as heat-shrinkable labels for PET bottles. These are all synthesized from PET or PETG-based random copolymerized polyester by the polycondensation method and cast into sheets by the casting method. This is a method in which a sheet obtained by extrusion is formed into a uniaxially stretched film (thickness: about 25 to 75 ⁇ m, 13 mil) by a transverse uniaxial stretching method.
  • biaxially stretched polypropylene film is used as a heat-shrinkable packaging material for food packaging such as cup foods, dessert foods, paper packs, confectionery, and general packaging such as bookbinding and miscellaneous goods (AV, OA).
  • IOPP biaxially oriented polyolefin multilayer film
  • PO multilayer biaxially oriented polyolefin multilayer film
  • polyethylene terephthalate Due to its high quality, polyethylene terephthalate is used in large quantities as a PET bottle by a stretch blow method, and an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) sheet is also excellent in transparency, rigidity and environmental compatibility. For this reason, food packaging materials, food containers, IT materials, blister packs, and other daily necessities are rapidly expanding. In particular, the collection and reuse of large quantities of used PET bottles, films, sheets, etc. has been aggressively promoted, and it has become possible to obtain large quantities at a low price of half the value of general-purpose resins.
  • A-PET amorphous polyethylene terephthalate
  • the present inventors have developed a recovery PET bottle that can be obtained at half the price of a general-purpose resin, a flake and a recovery PET sheet, or a pet for fibers that can be obtained at a low cost by a polycondensation method.
  • Patent Document 2 There was no idea about the fusing sealable film and the fusing sealable heat shrinkable film.
  • conventional commercially available biaxially stretched PET film and non-stretched A-PET film by the casting method have reached the practical level of heat seal strength and fusing seal strength with no heat shrinkage! /, Na! / ,.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2003-182777
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2002-360003 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fusing-sealing packaging film made of PET-based block copolymer polyester, which is inexpensive, heat-shrinkable, and heat-resistant.
  • Conventional biaxially stretched PET film is manufactured by orientation-crystallization of low molecular weight PET resin (intrinsic viscosity: about 0.6-0.7 dlZg) obtained by polycondensation by biaxial stretching and heat fixing. Is done.
  • non-stretched film as a substitute for PVC sheet has become a relatively expensive PET resin (intrinsic viscosity: about 0.8 dl Zg) whose medium molecular weight has been increased by solid layer polymerization. It is manufactured by a casting method. Furthermore, expensive PET resin (intrinsic viscosity: about 0.8-1.2), which has been increased in molecular weight by solid layer polymerization, has a relatively small melt tension because it is a linear structure. Therefore, it is difficult to form a film because it is easily crystallized.
  • PET resin Intrinsic viscosity: about 0.8-1.2
  • the main raw materials are recovered PET bottles that can be obtained at half the price of general-purpose resins, crushed flakes and recovered sheet sheets, or fiber virgin pellets that can be obtained at low cost by the polycondensation method, and other transparent resins are used as auxiliary materials.
  • the task was to further improve the fusing seal performance and heat shrinkability by modifying the raw material with an epoxy-based binder and a binding reaction catalyst.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, succeeded in achieving the above-mentioned problems, and completed the present invention.
  • inexpensive recovered PET or PET for fibers was used as the main material of the film, and PETG and polyester elastomer were used as the auxiliary materials.
  • Its high molecular weight and high melt tension and block copolymerization are carried out by a reactive extrusion method using a binder and a catalyst or their masterbatch or a reaction kettle method.
  • a resin or pellet with dramatically reduced eye by-products was obtained.
  • a PET-based block copolymerized polyester fusing sealable / heat-shrinkable packaging film is formed by a biaxial stretching method or a tubular method. It was found that it can be manufactured.
  • the basis of the present invention is to bond and react an aromatic terminal carboxylic acid contained in PET resin, PETG, and polyester elastomer with an epoxy resin as a binder in the presence of a catalyst, This is to form a hydroxy ester bond inside the quaternary block copolymer.
  • raw materials such as PET having S-hydroxy group at both ends do not undergo a binding reaction.
  • PET which is the main raw material, contains a compound containing two or more epoxy groups (bifunctional: D) and a compound containing three or more epoxy groups (trifunctional: T, tetrafunctional: ⁇ )
  • the "long-chain branched structure" is introduced by using in combination.
  • the reaction product (having a di-, tri-, or poly-hydroxy ester bond) of a compound containing three or more epoxy groups is distributed to an alkali metal, alkaline earth metal, or other metal as a catalyst. It is presumed to act as a “molecular crystallization nucleating agent”. Further, since the epoxy resin residue is introduced into the inside of the PET resin, the composition of the PET resin of the present invention and the commercially available PET resin becomes “polycrystalline”, and has a heat-sealing property and a fusion seal. Express performance.
  • PETG which is an auxiliary material, acts as an amorphous component having no melting point, enabling the block copolymer film to be stretch-formable at low temperatures, and has a low heat shrinkage rate at low temperatures.
  • polyester / elastomer which is an auxiliary material, improves drawability at low temperatures, improves fusing seal strength, and greatly contributes to flexibility.
  • the “long chain branched structure” PET-based block copolymer polyester of the present invention has a melt viscosity of about 10 to 100 times that of the conventional “linear structure” PET due to the “entanglement effect” of the molecular chains. As a result, it has become possible to apply biaxially stretched film molding by the tubular method, which was not possible with conventional PET.
  • the present invention provides the following matters.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • MFR melt flow rate
  • polyester 'elastomer c 0-20 parts by weight
  • a binder As a binder, a mixture f in which the weight ratio of the compound d containing two epoxy groups d to the compound e containing three or more epoxy groups is 95-40 to 5-60 f: 0.1-2 Parts by weight;
  • a metal salt of an organic acid g 0.05 to 1 part by weight
  • the mixture A which also comprises a force, is melted at a temperature equal to or higher than its melting point, and is uniformly reacted while being degassed and dehydrated under vacuum to form block polymer pellets, and 100 to 10 parts by weight of the obtained pellet is obtained.
  • the composition B consisting of 0-90 parts by weight of PET with an intrinsic viscosity of 0.60-0.80 dlZg is formed into an unstretched film by the casting method, it is formed into an expanded film by the biaxial stretching method.
  • the present invention provides a method for producing a fusing sealable / heat-shrinkable packaging film made of PET-based block copolymerized polyester.
  • PET-based polyester with MFR JIS method: 280 ° C, load 2.16 kg
  • 45-130 gZlO as main raw material a 100 parts by weight
  • ethylene glycol 'cyclohexane dimethanol' copolyester phthalate b 0 to 100 parts by weight
  • polyester 'elastomer c 0-20 parts by weight
  • a binder As a binder, a mixture f in which the weight ratio of the compound d containing two epoxy groups d to the compound e containing three or more epoxy groups is 95-40 to 5-60 f: 0.1-2 Parts by weight;
  • a metal salt of an organic acid g 0.05 to 1 part by weight
  • the mixture A which is also composed of force, is melted at a temperature equal to or higher than its melting point, and is subjected to a uniform reaction while being degassed and dehydrated under vacuum to form a block polymer.
  • PET-based polyester with MFR JIS method: 280 ° C, load 2.16 kg
  • MFR JIS method: 280 ° C, load 2.16 kg
  • ethylene glycol 'cyclohexane dimethanol' copolyester phthalate b 0 to 100 parts by weight
  • polyester 'elastomer c 0-20 parts by weight
  • a binder As a binder, a mixture f in which the weight ratio of the compound d containing two epoxy groups d to the compound e containing three or more epoxy groups is 95-40 to 5-60 f: 0.1-2 Parts by weight;
  • a metal salt of an organic acid g 0.05 to 1 part by weight
  • the mixture A which also composes the force, is melted at a temperature equal to or higher than its melting point, and is uniformly reacted while deaerated and dehydrated under vacuum to form a block polymer, which is subsequently extruded into a cast film, and then biaxially stretched.
  • the present invention provides a method for producing a fusing-sealing / heat-shrinkable packaging film made of PET-based block copolymerized polyester, which is characterized by being formed into a stretched film by a method.
  • the PET-based block is further characterized in that the temperature for forming into a stretched film by the biaxial stretching method is 80 to 100 ° C.
  • a method for producing a fusion-sealed and heat-shrinkable packaging film made of a polymerized polyester is 80 to 100 ° C.
  • the PET block copolymerized polyester produced by the above method has a heat-shrinkable / heat-shrinkable packaging film having a heat shrinkage of 30% or more at 130 ° C.
  • the present invention provides a method for producing a fusing sealable / heat-shrinkable packaging film made of PET-based block copolymerized polyester.
  • the PET-block copolymerized polyester produced by the method described above is characterized in that the fusing seal strength of the heat-shrinkable packaging film is 500 gZ and 15 mm width or more.
  • a method for producing a fusing sealable heat shrinkable packaging film made of PET block copolymer polyester is provided.
  • the PET-based polyester a is a PET having an intrinsic viscosity of 0.60-0.80 dl Zg, and a group of PET-based aromatic polyester molded product recycles.
  • the compound d containing two epoxy groups as a binder is an aliphatic ethylene glycol diglycidyl ether or a polyethylene glycol diglycidyl ether. And at least one selected from the group consisting of alicyclic hydrogenated bisphenol A ⁇ diglycidyl ether; and aromatic bisphenol A ⁇ diglycidyl ether.
  • a method for producing a fusing sealable / heat-shrinkable packaging film made of PET block copolymerized polyester is provided.
  • a compound e containing three or more epoxy groups as a binder is a fatty acid-based trimethylolpropane.
  • the binding reaction catalyst g is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, and manganese salts of stearic acid or acetic acid.
  • the present invention provides a method for producing a fusing-sealing / heat-shrinkable packaging film made of PET-based block copolymerized polyester, characterized by being a composite containing
  • PET-based polyester with MFR JIS method: 280 ° C, load 2.16 kg
  • 45-130 gZlO as main raw material a 100 parts by weight
  • ethylene glycol 'cyclohexane dimethanol' copolyester phthalate b 0 to 100 parts by weight
  • polyester 'elastomer c 0-20 parts by weight
  • a mixture in which the weight ratio of the compound d containing two epoxy groups d to the compound e containing three or more epoxy groups is 95-40 to 5-60 as a binder f: 100-50 parts by weight And a base material h: 100 parts by weight; a binder masterbatch i: 1 to 15 parts by weight;
  • a catalyst masterbatch composed of a metal salt of an organic acid g: 5 to 15 parts by weight and a base j: 100 parts by weight as a catalyst k: 0.5 to 5 parts by weight
  • the mixture A ' which is also composed of a force, is melted at a temperature equal to or higher than its melting point, and is subjected to a uniform reaction while being degassed and dehydrated under vacuum to form a block polymer.
  • Provided is a method for producing a film for use.
  • the PET-based polyester packaging film of the present invention which can be fused and heat-sealed, the maximum weakness in physical properties found in conventional PET films is improved. For this reason, the PET-based polyester packaging film of the present invention can be used as a heat-shrinkable heat-shrinkable packaging film for packaging books, collecting bottles, and food containers, general packaging, industrial materials, and the like. It is useful in the fields of civil engineering and construction, electronic electrical machinery, automobile vehicle component packaging and packaging. Further, the PET-based polyester packaging film of the present invention is produced while using a large amount of recovered PET bottles generated as a large amount and effectively as a prepolymer, which is extremely useful for society. Furthermore, even if the film for PET-based polyester packaging of the present invention is incinerated after its use, the calorific value of combustion is lower than that of polyethylene or polypropylene. There is no occurrence.
  • PET-based polyester a as a main raw material of the mixture A includes PET or a copolymer thereof which is mass-produced worldwide as PET-based aromatic polyester.
  • PET is particularly preferred, but has an intrinsic viscosity (IV value) of 0.50 dlZg or more (this corresponds to a melt flow rate (MFR) of about 210 gZlO min or less at a temperature of 280 ° C and a load of 2.16 kgf under the JIS method). ) Is preferably 0.60 dlZg or more (MFR is about 130 gZlO or less).
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but is usually 0.90 dlZg or less (MFR is about 25 gZlO min. Above), preferably 0.80 dlZg or less (MFR is about 45 gZlO or more).
  • flakes or pellets of PET-based polyester PET bottles collected and recovered in large quantities are often used as prepolymers. Since the intrinsic viscosity of ordinary PET bottles is relatively high, the intrinsic viscosity of collected ordinary PET bottles is also high. Generally, 0.60-0.80dl / g (MFR force 130-45g / 10 min), especially 0.65-0.75 dl / g (MFR is 100-55gZl0 min). In general, the flakes of recovered PET bottles contain approximately 3,000 to 6,000 ppm (0.3 to 0.6% by weight) of water, which is usually supplied as a paper bag product containing 20 kg and a flexible container product containing 600 kg. I have. Of course, skeleton flakes of A-PET sheet recovered in a large amount from a vacuum press forming factory are also suitable as the PET-based polyester a as the main raw material of the present invention.
  • PET resin for fibers and fluff obtained by a polycondensation method can be used as PET-based polyester a.
  • their intrinsic viscosity is 0.55-0.65dl / g (MF scale 200-130g / 10min) Force 0.60-0.65dl / g (MF scale 130-1 OOgZ 10min ) Is preferable.
  • ethylene glycol'cyclohexanedimethanol'phthalic acid copolyester can be used as the auxiliary material b of the present invention.
  • ethylene glycol'cyclohexanedimethanol'phthalic acid copolyester can be used.
  • Eastman's transparent amorphous polymer Eastar PETG series, Tokoko 6763 is preferable.
  • the Skygreen series of SK Chemicals can also be used.
  • the ratio of main raw material aZ auxiliary raw material b is 100Z0-100Z100. Among them, ⁇ —100/90 force is more preferable, and 100 / 40-100 / 70 force is more preferable.
  • the ratio of the main raw material a / ⁇ ij raw material b is 100Z10 or less, the effect of improving the low-temperature stretch formability and heat shrinkage is small. If the ratio is 100Z70 or more, the stretch formability and heat resistance of the film deteriorate, and the raw material price is high. It becomes.
  • a polyester elastomer can be used as the auxiliary material c of the present invention.
  • Thermoplastic polyesters are typically made of aromatic polyesters, such as polybutylene terephthalate (PBT), as the hard segment and aliphatic polyethers, such as polytetramethyllendlycol, as the soft segment, or fatty acids, such as polyproprolataton.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Tribe poly It is a block copolymer with an ester.
  • Toray Co., Ltd.'s Hytrel 'series, Toyobo Co., Ltd.'s Perprene P type and s type, Teijin Chemicals'Nubelan' series 4000 (polyether type), 4100 (polyester type) Yes), and 4400 (which is a new polyester type) can be used.
  • 4400 is preferred because it is effective for making the film transparent and flexible and is inexpensive.
  • the ratio of main raw material aZ auxiliary raw material c is 100Z0-100Z20. Among them, 100 / 5-100 / 7.5 is more preferred, with 100Z2-100Z10 being preferred.
  • the ratio of main raw material aZ auxiliary raw material c Power is less than S100Z2, and the effect of improving low-temperature stretch formability, softening, and heat sealability is small.If it is more than 100/20, the film turns yellow and heat resistance is poor. In addition, the raw material price becomes expensive.
  • PET resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.60 to 0.80 can be used.
  • IV 0.60 the formability of the film deteriorates.
  • IV 0.80 or more the commercially available PET resin is expensive and the moldability of the film is also reduced.
  • the ratio of AZB is 100Z0-10Z90. 80 / 20- 20/80 power preferred, 70 / 30-30 / 70 power more preferred!
  • the binder of the present invention is a compound containing two and three or more epoxy groups in one molecule (d and e, respectively).
  • Examples of the compound d containing two epoxy groups include aliphatic polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexamethylene.
  • Examples of the compound e containing three or more epoxy groups include aliphatic trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin'triglycidyl ether; heterocyclic triglycidyl isocyanurate, triglycidyl. Cyanurate and triglycidyl-hydantoin; and aromatic triglycidyl'para or meta-aminophenol.
  • Other compounds having an intermediate number of epoxy groups such as an average of at least one and two or more include phenol “novolak” epoxy resin, talesol “novolak” epoxy resin, and biphenyldimethylene epoxy. Resins (for example, Nippon Kayaku's heat-resistant epoxy resin NC-3000 series) and the like. As another example, Dow Chemical Company reported that the average number of epoxy groups in a molecule was about 2.2, 3.6, 3.8, and 5.5, and these compounds were used. Talk about doing things.
  • One of the features of the present invention is the selection of these binders.
  • a binder a compound e containing three or more epoxy groups is used in addition to the compound d containing two epoxy groups, thereby introducing a ⁇ long-chain branched structure ''.
  • the crystallization rate can be increased by increasing the eZd ratio. This is presumed to be because the compound e containing three or more epoxy groups acts as a “molecular crystallization nucleating agent”.
  • the “long-chain branched structure” of the present invention can increase the melt viscosity by about 10 to 100 times compared to the conventional “linear structure” due to the “entanglement effect” of molecular chains. Therefore, film formation by the tubular method becomes possible.
  • the introduction of the epoxy group promotes the polycrystalline effect and improves the fusing seal performance.
  • the binder mixture f of the present invention is a mixture of a compound d containing two epoxy groups d: 100-0% by weight and a compound e containing three or more epoxy groups e: 0-100% by weight. Due to the increase of the latter e, the resin swell and melt viscosity sharply increase.
  • the weight ratio of the latter Z former (eZd) is usually 5Z95-70Z30, preferably 10 / 90-60 / 40, more preferably 12.5 / 87.5-50-50.
  • the eZd ratio is 5Z95 or less, such effects are small.
  • the eZd ratio is 60Z40 or more, production of PET polyester resin The film itself becomes difficult, and even when producing a film, the gel 'fish eye is not produced as a by-product.
  • Another feature of the present invention is that in order to prevent a local reaction of the mixture f which is a by-product of gel 'fisheye when producing films and sheets, the substrate h is used as a diluent (diluent).
  • the binder masterbatch i To use the binder masterbatch i.
  • binder masterbatch i 10-50 parts by weight and substrate h: 100 parts by weight make up binder masterbatch i.
  • the mixture f is more preferably 15 to 25 parts by weight.
  • the effect of the binder masterbatch i is small and the cost is high.
  • the binder mixture f is 50 parts by weight or more, the production and drying of the binder masterbatch i become difficult, and in addition, gel is easily produced as a by-product due to excessive binding reaction.
  • a PET-based polyester having an intrinsic viscosity of 0.60-0.80 dlZg a recycled PET-based polyester molded product, a condensate of ethylene glycol 'cyclohexanedimethanol' and terephthalic acid (yeast Mann's PETG), toluene, benzene, and xylene can be used.
  • a condensate of ethylene glycol 'cyclohexanedimethanol' and terephthalic acid yeast Mann's PETG
  • toluene, benzene, and xylene can be used.
  • PET-based polyester, toluene, benzene, xylene, and the like can be used.
  • a polyethylene acrylate resin Nippon Polyethylene Corporation
  • the mixing ratio of the binder masterbatch i is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PET-based polyester a as the main raw material. It is around the weight part. As the proportion occupied by the binder masterbatch i increases, the MFR of the mixture A and the polyester / block copolymer can be reduced, and the melt viscosity can be increased.
  • the metal salt of an organic acid g which is a catalyst in the present invention, is a complex of several kinds of metal carboxylate, and more preferably, as a masterbatch k, one kind of metal carboxylate used in the present invention Has been found not to be solely suitable for the purposes of the present invention. Therefore, the organic acid metal salt g is preferably a complex of several kinds of carboxylic acid metal salts.
  • lithium stearate Z calcium stearate 20 / 80-50 / 100
  • sodium stearate / stearic acid potassium 20Z80-50Z100
  • potassium stearate Z stearate Calcium phosphate 20 / 80-50 / 100
  • manganese acetate / lithium stearate 20-50 / 100
  • manganese acetate / calcium stearate 20-50Z100.
  • lithium stearate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ sodium stearate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ calcium stearate 50 ⁇ 50 ⁇ 100
  • potassium stearate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ sodium stearate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ calcium stearate 50Z50ZlOO
  • lithium stearate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ sodium acetate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ calcium stearate 50 ⁇ 50 ⁇ 100
  • lithium stearate / manganese acetate / calcium stearate 50Z50ZlOO.
  • Still another feature of the present invention is that, in the production of films and sheets, dilution is carried out in order to prevent a local reaction around the organic acid metal salt g, which is a by-product of gel fisheye. That is, a catalyst master batch k is formed by using a substrate j as a material.
  • Substrate j is substantially the same as substrate h described above, with IV.50-0.90 dlZg of PET-based aromatic polyester, recovered recycled PET-based aromatic polyester molded product, ethylenedaricol / cyclohexanedimethanol Condensates such as terephthalic acid (Eastman's PET G, etc.), polyethylene acrylate resins (Nippon Polyethylene Corporation, etc.), and polyacrylate resins (including copolymers) can be used. I can do it. When the desired molded article requires transparency, PET-based polyesters and polyatarylate-based resins (including copolymers) can be used. If the target molded article does not require transparency, a polyethylene acrylate resin (Nippon Polyethylene Co., Ltd., etc.) can be used.
  • the organic acid metal salt g When the above resin is not used as the base j, calcium stearate having a mild catalytic activity and a lubricating effect may be used as one kind of the organic acid metal salt g.
  • the proportion of calcium stearate in the organic acid metal salt g is preferably 50 parts by weight or more.
  • the organic acid metal salt g is in the form of a powder.
  • it has an advantage of being inexpensive and suitable for small-scale production.
  • the component ratio in the catalyst masterbatch k is usually 5 to 15 parts by weight of the catalyst g: Body j: 100 parts by weight. More preferably, the catalyst g: 7.5-12.5 parts by weight and the base j: 100 parts by weight, and most preferably the catalyst glO part by weight and the base j 100 parts by weight.
  • the catalyst g is 5 parts by weight or less, the effect of the catalyst master batch k is small and the cost is high.
  • the amount of the catalyst g is 15 parts by weight or more, it is not preferable because the production of the catalyst master batch k is difficult because a gel is easily produced as a by-product during the binding reaction and causes hydrolysis of the resin obtained during the molding process. .
  • the amount of the catalyst masterbatch k used is usually 0.25 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PET-based polyester a, which is the main raw material.
  • a reaction apparatus for melting by heating a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a two-stage extruder which is a combination thereof, a kneader-'ruder, a polycondensation of a PET-based polyester resin are used.
  • a self-cleaning twin-screw reactor, a batch reactor, and the like, which are usually used, are mentioned.
  • the high-temperature reaction method used for producing the polyester resin of the present invention is performed in a short time of about 2 to 10 minutes particularly in an extruder, and therefore, the LZD of a twin-screw extrusion reactor or a single-screw extrusion reactor is used. Is preferably about 30 to 50, particularly preferably about 36 to 45.
  • a short time for example, a residence time of 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, particularly preferably 1.5 minutes to 5 minutes.
  • the main raw material and the auxiliary raw materials a, b and c react rapidly to give a large molecular weight, and a desired PET-based block copolymer polyester is formed.
  • the reactive extrusion method is a high-speed reaction within a short time of several minutes, so that gel's feet are easily produced as a by-product.
  • the main raw material, auxiliary raw material and binder are usually melt-kneaded beforehand, and then the catalyst is side-fed.
  • this binding reaction can be carried out in the presence of a stabilizer by using a batch reactor and in the above-described order of addition of the raw materials and the like. .
  • the vacuum line of the twin-screw extruder should be oil-sealed or dry, instead of non-water-sealed.
  • the degree of vacuum of the third vent is 13.3 X 10 3 Pa (100 mmHg) or less, preferably 2.6 X 10 3 Pa (20 mmHg) or less, more preferably 0.66 X 10 3 Pa (5 mmHg) or less. It can be achieved preferably by reducing the pressure to 0.26 X 10 3 Pa (2 mmHg) and removing water by vacuum degassing immediately after the raw material such as polyester is melted and during melt mixing.
  • PET-based polyester is made of an epoxy-based binder and an alkali metal • an alkaline-earth metal to have a high molecular weight • It has a high melt tension to provide a heat-resistant and weak fusing-sealing film material.
  • the processability, fusing seal strength, and heat shrinkage of stretched film were significantly improved. That is.
  • the fusing seal is a seal in which a seal width generated simultaneously with the heat sealing is reduced as much as possible, and this is not achieved by using a conventional heat sealing film.
  • a sealing portion having a width of 1 to 2 mm is necessarily required.
  • the fusing-sealing / heat-shrinkable packaging film made of PET block copolymer polyester according to the present invention has the physical properties required for such fusing-sealing, that is, excellent fusing-sealing properties.
  • the conventional heat-sealing film does not have excellent heat shrinkability, so that it is impossible to three-dimensionally wrap thick boxes, thick containers, bottles, etc. It is limited to applications that require only a flat membrane.
  • the fusing-sealing / heat-shrinkable packaging film made of PET-based block copolymer polyester according to the present invention also has physical properties required for such three-dimensional packaging, that is, excellent heat-shrinkability.
  • Intrinsic viscosity The aromatic saturated polyester was measured at 25 ° C. with a Cannon-Fenske viscometer using an equal weight mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane and phenol.
  • Fusing seal strength Kyowa Electric's L-shaped sealing machine VT450 was used. Two films of the present invention were combined as they were, pressurized by an electromagnet, and automatically sealed by fusing for 2 seconds by a timer. The film including the fusing portion was cut into a width of 15 mm, and the fusing seal strength was measured with an Orientec Tensilon STA-1150 at a tensile speed of 100 mmZ.
  • Shrink packaging test and fusing seal strength Kyowa Electric's shrink tunnel VS500 was used. The force was also melt-sealed by sandwiching a food tray or food box between the two films of the present invention.
  • a shrink test was performed by passing a conveyor length of about lm at a temperature of 140 ° C for 2-3 seconds. The film containing the fusing portion was cut into a width of 15 mm, and the fusing seal strength was measured at a tensile speed of 100 mm / min using Orientec Tensilon STA-1150.
  • Measurement of mechanical properties The tensile test of the film of the present invention was performed according to JIS K7113 using Tensilon at a bow
  • a single-screw extruder manufactured by Hitachi Zosen Corporation (90 mm diameter, screw rotation speed: 40 rpm) is used to make a high polymer, and the sheet from a 500-Dlmm wide T-die is air-cooled. And cut into square pellets. The obtained pellets were dried with hot air at 140 ° C for about 3.5 hours, and then stored in the same moisture-proof bag.
  • the highly polymerized pet A2 of the present invention using the recovered PET bottle as a raw material had an average MFR of 5.4 gZlO (IV value 0.96) and a yield of about 8 OKg.
  • the highly polymerized pet A3 of the present invention using a recovered PET bottle as a raw material has an MFR of 8.5 gZlO on average (IV value of 0.88, and a zero shear melt viscosity at 280.C of 3800 Pa.s). It was 80 kg.
  • the binding reaction was completed at 260 ° C using a tandem extruder, and the sheet from a 500-Dlmm wide T-die was air-cooled, and then cut vertically and horizontally using a rotary cutter. Into pellets. The obtained pellets were dried with hot air at 130 ° C. for about 5 hours, and then stored in the same moisture-proof bag.
  • the PET-PES rubber block copolymer pellet B1 of the present invention using the recovered PET bottle as a raw material had an average MFR of 9.0 OgZlO and a yield of about 80 kg. According to DSC, glass transition temperature 71.4 ° C, crystallization temperature 116 ° C, calorie 3 3.j / g, melting point 250 ° C, heat of fusion 58.Oj / g, crystallinity 17.6% Met.
  • Polyester Rubber Nuberan 4400 (New polyester type TRB—ELA, developed product) is used, and PET-PES rubber block copolymer is produced in the same manner as in Production Example 12. Pellets B2 were obtained. The MFR averaged 8.5 gZl0 min and the dry yield was about 80 kg.
  • the MFR of the obtained PET-PETG-PES rubber 'block copolymer pellet C1 (composition ratio: 100Z30Z5) of the present invention was 6.4 gZlO, and the zero shear melt viscosity at 280 ° C was 7900 Pa.s. Yield was about lOOKg.
  • Dried high molecular weight PET pellet A1 of the present invention A1 (MFR 2.6 gZlO content, IV value 0.99, Production Example 9)
  • Dried commercial PET pellets (M FR120gZlO content, IV value 0.60) 60, 80, 90 and 100 parts by weight were mixed for 1 minute using a Souno mixer. Each mixture was extruded from a 300 mm wide T-die at 270 ° C using a single-screw extruder with a diameter of 40 mm, and then formed into an A-PET sheet with a thickness of about 300 m using cooling rolls.
  • Table 1 shows the fusing seal strength, the impact strength of the fusing seal part, and the results of thermal analysis by DSC. These were carried out at a temperature of 270 ° C and these results were averaged over 5 points. is there.
  • the fusing seal strength of the films Fl-F3 according to the present invention was improved compared to the comparative examples HI and H2 (commercially biaxially stretched PET films) which did not contain the PET resin A1 of the present invention.
  • the impact strength of the fusing seal part of the product of the present invention is 2.3-3.
  • LKg'cm which is larger than that of commercially available stretched polypropylene 'film (IOPP, about 1.5 kg'cm). It is.
  • the fusing seal strength is one or more of IOPP and half of KgZl5mm.
  • the films F1-F3 of the present invention had a melting point lower by 3 ° C and a crystallinity of about 3% lower than that of Comparative Example HI containing no PET resin A1 of the present invention. This force is presumed to be due to the “polycrystallization effect”, which is considered to be the reason that the fusing seal strength and the impact strength of the fusing seal part were improved. In the DSC chart, it was indispensable that all of F1 to F3 were highly crystalline without appearance of glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tc).
  • Dried high molecular weight and high melt tension PET pellets of the present invention A2 (MFR5.4 gZlO content, IV value 0.96, Production Example 10) 50 and 10 parts by weight of dried PET resin for sales sheet (MF R80 gZlO content) , IV value 0.72) 50 and 90 parts by weight were mixed with a supermixer for 1 minute each. Each mixture is 300m at 270 ° C by single screw extruder with 40mm diameter After being extruded from a m-width extrusion die, it is formed into an A-PET sheet with a cooling roll, and then biaxially stretched at 85-90 ° C 3.5 ⁇ 3.5 times horizontally and horizontally, without heat fixing. And a biaxially stretched film having a thickness of 12 m (respectively referred to as Examples F4 and F5).
  • Comparative Example H3 a film was produced under the same conditions except that the PET resin A2 of the present invention was not contained at all. Further, Comparative Example H2 in Table 2 is described as a reference example in which heat shrinkage is not performed because heat is fixed unlike Comparative Example H3, which is a biaxially stretched film as described above. .
  • a shrink tunnel VS500 manufactured by Kyowa Denki was used for the shrink test and the measurement of the fusing seal strength.
  • Kyowa Denki's fusing and sealing machine VT450 was used for automatic fusing and sealing.
  • the heat-shrink shrink was performed during the passage of about lm at a conveyor length of 130 to 140 ° C for 23 seconds.
  • the obtained film including the fusing seal portion was cut into a width of 15 mm, and the fusing seal strength was measured at a tensile speed of 100 mmZ with Orientec Tensilon STA-1150.
  • Table 2 shows the measurement results of the fusing seal strength.
  • the fusing seal is performed at a temperature of about 270 ° C, and these measurements are the average of five points.
  • the fusing seal strength of the films F4 and F5 according to the present invention was improved by a factor of 1.4-1.8 compared to Comparative Examples H2 and H3, which did not include the PET resin A2 of the present invention.
  • the biaxially stretched film F4 of the present invention had a heat shrinkage in one direction of 11% at 80 ° C for 10 minutes, and 40% at 130 ° C for 10 minutes. On the other hand, for the biaxially stretched PET film (Comparative Example H2), no heat shrinkage was observed.
  • the film F4 of the present invention is not heat-set, but has no glass transition temperature (T g), has a crystallization temperature of 114 ° C, the same heat value of 3.3jZg, melting point of 256 ° C, and heat of fusion of 50jZg.
  • the crystallization ratio was 33.4%. Since the films F4 and F5 of the present invention contain PET resin A2, it can be seen that the “polycrystallization effect” improves the fusing seal strength compared to Comparative Examples H2 and H3.
  • Example 6-8 Fusing sealability. Production of heat-shrinkable packaging film F6-F8 by biaxial stretching method and evaluation of heat-shrinkable packaging]
  • Dried high molecular weight of the present inventionHigh melt tensionBlock copolymerized PET pellet B2 (MFR 8.5 g ZlO content, new polyesterGum A10 parts by weight, Production Example 13) 90 parts by weight of dried PET resin for sales sheet (MFR80gZlO content, IV value 0.72) 10 parts by weight were mixed for 2 minutes using a super mixer.
  • This mixture was extruded from a 300 mm wide extrusion die at 270 ° C using a single-screw extruder having a diameter of 40 mm, and then formed into an A-PET sheet using a cooling roll, and 85-90 ° C
  • the film was stretched biaxially by 3.5 ⁇ 3.5 times in the vertical direction and heat-fixed to produce stretched films (F7 and F8, respectively) having a thickness of 12 ⁇ m and 9 ⁇ m.
  • Table 3 shows the measurement results (after heat shrink wrapping) of the fusing seal strength for F7 and F8.
  • the fusing seal is performed at a temperature of about 270 ° C, and these measurements are the average of 5 points.
  • the fusing seal strength was measured for two cases without heat shrinkage and after heat shrink-wrapping the cylindrical container, and the latter case was about 20% better.
  • the fusing seal strength of the films F7 and F8 according to the present invention was significantly improved, about twice as large as that of the biaxially stretched PET film manufactured from the polyester 'rubber-free resin of the present invention. It was more flexible than a 9 m thick stretched film (F8) with a 12 m force (F7) and was excellent as a packaging material.
  • Dry high molecular weight high melt tension PET pellet A3 of the present invention A3 (MFR 8.5 gZlO content, IV value 0.88, Production Example 11) 0.1 part by weight of calcium stearate was added to 100 parts by weight, and the mixture was mixed with a super mixer. Mix for 2 minutes. Next, the double-bubble tubular method was implemented. Using a first stage single-screw extruder with a diameter of 40 mm, this mixture was extruded below a die with a diameter of 50 mm at a screw temperature of 270 ° C and a resin supply of 5 kgZh, and was cooled with water.
  • the resulting tube is conveyed upward, and then subjected to simultaneous biaxial stretching several times vertically and horizontally at 90-100 ° C by a second-stage downward tubereller method to obtain a film having a thickness of about 12 mm. It was designated as a tubular stretched film F9 of ⁇ m. Fish eyes were observed in F9.
  • the pet film F9 of the present invention was sealed by fusing in a flat film state, kept at 120 ° C. for 2 minutes in a hot air oven, and then the fusing seal strength was measured. The fusing seal strength was 0.46 kg / 15 mm width, and was almost the same after 2 weeks. All of the films of the present invention have a "entanglement effect" of molecular chains derived from the long-chain branched structure, so that there is almost no change over time in the physical properties of the film.
  • the high molecular weight and high melt tension PETZPETGZ polyester rubber of the present invention is formed into a film by the double bubble-type tubular method, using a block copolymer pellet C1 (composition ratio: 100Z30Z5, MFR 6.4gZlO component). (F10, thickness about 12 m).
  • a block copolymer pellet C1 composition ratio: 100Z30Z5, MFR 6.4gZlO component). (F10, thickness about 12 m).
  • the block copolymer enabled simultaneous biaxial stretching at a relatively low temperature
  • the temperature of the biaxial stretching by the second stage downward tubular method was set to 85-95 ° C.
  • the effect of improving the mixing properties of the single-screw special screw filled the resin with no local reaction of the binder, catalyst and resin, and prevented the occurrence of black-brown scorch. Fisheye outbreaks have been dramatically reduced.
  • the obtained F10 was sealed by fusing in a flat film state, and kept at 120 ° C. for 2 minutes in a hot air oven.
  • the fusing seal strength was 1 lKgZl5 mm width and the heat shrinkage was 45%, and these values were almost the same after 2 weeks. This proved that the F10 according to the present invention was practically sufficient.
  • Example 11 to 14 Production of PET film Sll, PETZ polyester rubber 'copolymer film S12, and PETZPETGZ polyester rubber / copolymer film S13-S14 by cast method, and these S11-S14 Of heat-shrink wrapping to biaxially stretched film F11-F14]
  • IRGANOX B225 powder and 0.15 part by weight of liquid paraffin as a powder spreader were mixed for 2 minutes using a super mixer, and the obtained flake mixture was mixed with the above. It was stored in the same moisture-proof bag.
  • Reactive extrusion was performed at a vent pressure of 0.3 KPa or less, a screw rotation speed of 100 rpm, and a feed rate of the flake mixture of 200 KgZh.
  • a high-molecular-weight 'high melt tension PETZ polyester rubber' block copolymer film SI 1 (composition ratio: 100Z5) with a thickness of 0.22 mm and a slit width of 1,040 mm was manufactured by casting using a cooling roll passing through a cooling roll at ° C. .
  • Teijin Chemical's polyester elastomer Nuberan 4400 series brown dry pellets 5 parts by weight (Auxiliary material c: New polyester type TRB-ELA, MFR about 230 g at 230 ° C) ) was added, and about 300 m of a high molecular weight 'high melt tension PETZ polyester elastomer-1' block copolymer film S12 (composition ratio: 100Z5) having a thickness of 0.22 mm and a slit width of 1,040 mm was produced by a casting method.
  • Teijin Chemical's polyester elastomer Nubelan 4400 series brown dry pellets and 66 parts by weight of Eastman's PETG6763 transparent dry pellets ( ⁇ IJ raw material b: brand new Pellets, IVO. 73dl / g, 280. MFR12 Og / 10min at C, Mn26,000), followed by casting method, high molecular weight with 0.22mm thickness, 1,040mm slit width, high melt tension PETZPETGZ Polyester elastomer block copolymer film S 13 (composition ratio: 100Z66Z5) was manufactured for about 300 m.
  • PET film S11 composition ratio: 100
  • PETZ polyester rubber 'block copolymer film S12 composition ratio: 100Z5
  • PETZPETGZ The polyester rubber 'block copolymer film S13 (composition ratio: 100Z66Z5) and S14 (composition ratio: 100Z150Z5) were each cut into 14 cm square.
  • Comparative Example H3 a PETG film having a thickness of 0.20 mm by the casting method was cut into 14 cm square.
  • Example 11 it is impossible to perform low-temperature stretching at 80 to 90 ° C. on the film S11 by the casting method using only PET which is the main raw material a. Therefore, the biaxially stretched finale F11 obtained from S11 is not available.
  • the heat shrinkage at 90-120 ° C was 8-22% / J.
  • F11 is glossy, has good transparency and is hard, so it is suitable for thin packaging such as magazines, but is not suitable for thick packaging.
  • Example 12 when 5 parts of polyester / elastomer which is the auxiliary material c is used in combination, the stretch formability is greatly improved as in the case of the film S12 by the cast method, and particularly the low temperature stretching at 85 ° C. Became possible.
  • the heat shrinkage of the biaxially stretched film F12 obtained from S12 was also slightly improved at each temperature of 90 to 120 ° C.
  • F12 is glossy, has better transparency, and is more flexible and has twice the strength of fusing seals, making it suitable for thin packaging such as magazines and thin containers. However, it is still unsuitable for thick packaging.
  • Example 13 when 66 parts of PETG as the auxiliary material b and 5 parts of polyester / elastomer as the auxiliary material c are used in combination, the stretch moldability is further improved as in the case of the film S13 by the casting method.
  • the low-temperature stretching at 85 ° C is possible, and the thermal shrinkage of the biaxially stretched film F13 obtained from S13 has been significantly improved, especially to 10% or more at each temperature of 90 to 120 ° C.
  • F13 is glossy, more transparent and flexible, and has a sufficient fusing seal strength of 0.7-lkgZl5mm, making it suitable for general packaging.
  • PETG is a non-crystalline resin with a glass transition temperature (Tg) of 81 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Example 15-16 Modification of PETZPETGZ polyester rubber / copolymer film S13-S14 to continuous biaxially stretched film F15-F16 by cast method and heat shrink wrapping Example
  • the films S13 (PETZPETGZ polyester / elastomer composition ratio: 100Z66Z5) and S14 (same yarn and composition ratio: 100Z150Z5) produced by the casting method with a thickness of 0.22 mm produced in Examples 13 and 14 were each 260 mm X 250 m wide. It was slit into a roll.
  • a continuous biaxial stretching test was performed using a small-sized biaxial stretching production apparatus with reference to the results of the batch-type biaxial stretching molding test for the 14 cm square pieces described above.
  • S13 or S14 with a width of 260mm is continuously supplied from the inlet of the equipment, the inlet chuck interval is 225mm, the inlet speed is 0.5mZ, the hot air temperature is 80-100 ° C, the preheating is 350mm long, the stretching is 775mm long, and three-stage type Heat fixing 1,500mm length, simultaneous biaxial stretching 3.5 ⁇ 3.5—4 ⁇ 4, etc., produce biaxially oriented film F15—F16 with thickness 13—18 / zm and slit width 400—500 mm. did. Table 5 shows the results of these production tests.
  • the forming ability of the continuous biaxially stretched films F15-F16 of Examples 15-16 is different from the forming ability of the batch type biaxially stretched film of the small pieces in Examples 13-14. It was quite different despite using the same cast film.
  • the stretching temperature was 10 ° C higher in the continuous process than in the batch process.
  • S13 PET / PETG / polyester 'elastomer composition ratio: 100Z66Z5
  • S14 standarde composition ratio: 100Z150Z5
  • the flat film of the biaxially stretched film F15-F16 obtained by intensive force has a heat shrinkage of 40-60% at 120 ° C for 2 minutes, and a fusing seal strength of 0.7-1. . 2kgZl5mm Large, especially the fusing seal strength after 2 weeks at 35 ° C was sufficiently maintained.
  • Example 17 Production of Gel 'PETZPETG Polyester Rubber without Fish Eye' Block Copolymer C2 Pellet in High Viscosity Reactor, and Production of Biaxially Stretched Film by Tubular Method
  • the block copolymer By the formation of the block copolymer, Since a rapid rise in viscosity occurred, stirring was stopped to avoid torque over, and the mixture was kept at 270 ° C for 2 hours. While applying nitrogen pressure to the reaction vessel, the obtained soft cake was extruded downward into water as 20 strands from a die having circumferentially arranged strand holes by operating a gear pump under the reaction vessel. After cooling with water, the mixture was cut with a rotary cutter to obtain cylindrical pellets. The obtained pellets were dried with hot air at 130 ° C. for about 3 hours, and then stored in the above moisture-proof bag.
  • the MFR of the thus obtained PET-PETG-PES rubber-block copolymer pellet C2 (composition ratio: 100Z40Z5) according to the present invention was 3.2 gZlO, and the yield was about 250 kg.
  • the obtained block copolymer pellet C2 of the present invention (composition ratio: 100/40/5. MFR3.2. 2 gZlO content) was formed into a film by the double-bubble tubular method. (F17, thickness about 12 / ⁇ ).
  • the biaxial stretching temperature of the second stage downward tubular method was set to 85-95 ° C. . Due to the effect of improving the miscibility due to the presence of the stabilizer in the reactor, the local reaction of the binder, the catalyst and the resin was eliminated, and no gel fisheye was observed in the obtained film.
  • the fusing seal strength of the block copolymer film F17 according to the present invention was about 1.OKgZl5mm width and the heat shrinkage was about 48% .These values were almost the same after 2 weeks, so F17 was practically sufficient. I found it.

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Description

明 細 書
ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 •熱収縮性包装用フィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱収縮性フィルム包装用途に適するポリエチレンテレフタレート (PET) 系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性.熱収縮性包装用フィルムの製造方 法に関する。
背景技術
[0002] これまでに、包装用の熱融着性フィルム、溶断シール性フィルム、および溶断シー ル性 '熱収縮性フィルムの素材榭脂として、ポリ塩ィ匕ビュル (塩ビ、 PVC)、ポリプロピ レン（PP)、ポリスチレン（PS)、ポリエチレンテレフタレート（PETまたはペット）、およ び PETG (エチレングリコール ·シクロへキサンジメタノール ·テレフタル酸縮合体の非 結晶性榭脂)積層体などが試みられて来たが、これらの素材には、成形加工性、品 質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。
近年、熱収縮性フィルムの素材として、例えばペットボトル用の溶剤接着型熱収縮 性ラベルとして、延伸ポリエチレン（PEストレッチ）、延伸ポリスチレン（OPS)、延伸 P ET、および PETGなどが、延伸ポリ塩化ビュル（PVCストレッチ）の代わりに、急速に 試みられるようになって来た。ペットボトル用熱収縮性ラベルとしての PETおよび PE TG系熱収縮性ラベルに関する特許は多数ある力 これらはいずれも重縮合法により PET系または PETG系ランダム共重合ポリエステルを合成し、キャスト法によりシート として押出し、得られたシートを横方向一軸延伸法により一軸延伸フィルム (厚み約 2 5— 75 μ m、 1一 3mil)を成形する方法である。
一方、カップ食品、デザート食品、紙パック、菓子などの食品包装および製本、雑 貨 (AV、 OA)などの一般包装用の溶断シール性'熱収縮性包装材として、二軸延伸 ポリプロピレンフィルム（OPP、 IOPP)および二軸延伸ポリオレフイン多層体フィルム（ PO多層体）が試みられている力 二軸延伸 PET系ポリエステルフィルム（厚み約 25 /z m以下、 lmil以下）はいまだ無い。この PET系ポリエステル製包装材は、ポリプロ ピレンおよびポリオレフイン製包装材とは異なり、食品の香りを吸着せず、通気性も小 さぐ保香性および酸化防止特性を持つので、食品包装材により一層適すると期待さ れる。
また、最近は環境適合性に優れる素材の開発が期待されており、例えば、印刷イン クは、トルエン等の油性溶剤系インク力も水性系インクへと移行しており、フィルム素 材は、油性であり水性印刷インクになじみ難い延伸ポリスチレン (OPS)、延伸ポリプ ロピレン（OPP、 IOPP)、延伸ポリエチレン（PEストレッチ）よりも、親水性 PETおよび PETGが好まれる傾向になった。なお、本発明者らは、 PET系ポリエステルに適合す る水性印刷インキおよび印刷方法を開発し出願した (特許文献 1)。
現在までに、安価かつ環境適合性に優れる PET系ポリエステル製溶断シール性' 熱収縮性包装用フィルムの開発が期待されていた。
[0003] ポリエチレンテレフタレートは、その高い品質のために延伸ブロー法によるペットボト ルとして大量に利用され、またアモルファスのポリエチレンテレフタレート（A— PET) のシートも、透明性、剛性、および環境適合性に優れるために、食品包装材、食品容 器、 IT用資材、ブリスター 'パック等の日用品用途を急拡大して来ている。特に、使用 済みペットボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつ つあり、汎用樹脂の半値という安価にて大量入手が可能となった。
本発明者らは、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル 'フレークおよび回 収ペットシート、または重縮合法により安価に得られる繊維用ペットを主成分とし、ェ ポキシ系結合剤および結合反応触媒を用いて高分子量化 ·高熔融張力化させた榭 脂を押出ラミネート法により無延伸フィルムに成形することによって、熱融着性フィル ムおよび基体を含む熱融着性フィルム積層体を完成することが出来た (特許文献 2) 。し力し、溶断シール性フィルムおよび溶断シール性.熱収縮性フィルムについての 着想はなかった。いずれにせよ、従来の市販の二軸延伸 PETフィルムおよびキャスト 法による無延伸 A— PETフィルムには熱収縮性が無ぐヒートシール強度および溶断 シール強度が実用レベルに達して!/、な!/、。
[0004] 特許文献 1：特願 2003— 182777号公報
特許文献 2：特願 2002 - 360003号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、安価であり、熱収縮性、かつ耐熱性である PET系ブロック共重合ポリェ ステル製溶断シール性包装用フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 従来の二軸延伸 PETフィルムは、重縮合法により得られる低分子量 PET榭脂（固 有粘度:約 0. 6— 0. 7dlZg)を、二軸延伸法により配向結晶化し、熱固定して製造 される。また近年、塩ビ 'シートの代替用としての無延伸フィルム (A— PETフィルム）が 、固層重合法により中分子量化させた比較的高価な PET榭脂（固有粘度:約 0. 8dl Zg)力もキャスト法により製造される。更にまた、固層重合法により高分子量化させた 高価な PET榭脂（固有粘度:約 0. 8— 1. 2)は、線状構造体であるため比較的小さ い溶融張力を持ち、このために容易に結晶化するので、フィルム成形するには困難 である。これら市販の二軸延伸 PETフィルムおよび無延伸 A— PETフィルムは、本発 明が目的とする熱融着性、溶断シール性能、および熱収縮性を持たないか、たとえ 僅かに持っていても、実用に適さない。
そこで、汎用樹脂の半値にて入手できる回収ペットボトル 'フレークおよび回収ぺッ トシート破砕物、または重縮合法により安価にて入手できる繊維用バージン 'ペレット を主原料とし、その他の透明榭脂を副原料として、更にエポキシ系結合剤および結 合反応触媒により改質し、溶断シール性能および熱収縮性を向上させることを課題と した。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を達 成することに成功し、本発明を完成するに至った。即ち、フィルムの主原料として安価 な回収 PETまたは繊維用 PETを採用し、副原料として PETGおよびポリエステル ·ェ ラストマーを採用した。その高分子量化'高熔融張力化およびブロック共重合を、結 合剤および触媒、またはこれらのマスターバッチを使用する反応押出法、または反応 釜法を採用して行 ヽ、高速にてゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させた榭脂 またはペレットを得た。得られたペレットから、二軸延伸法またはチューブラー法によ り、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムを 製造できることを見出した。
[0007] 本発明の基本は、 PET榭脂、 PETG、およびポリエステル 'エラストマ一が含有する 芳香族系の末端カルボン酸を、触媒の存在下に結合剤としてのエポキシ榭脂と結合 反応させ、ポリヒドロキシ ·エステル結合を 4元ブロック共重合体の内部に形成させるこ とである。なお、両末端力 Sヒドロキシ基の PET等の原料は、結合反応しない。主原料 である PETには、 2個のエポキシ基を含有する化合物（2官能： D)に加えて更に、 3 個以上のエポキシ基を含有する化合物（3官能: T、 4官能以上: Ρ)を併用することに よって「長鎖分岐構造体」を導入する。 TZD比を増カロさせることにより結晶化速度が 増大し、熱融着性が発現するものと推察される。即ち、 3個以上のエポキシ基を含有 する化合物の反応生成物（ジ一、トリー、またはポリーヒドロキシ ·エステル結合を有する )が、触媒であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその他の金属に配位し、「 分子レベルの結晶化核剤」として作用するものと推察される。また、 PET榭脂の内部 にエポキシ榭脂の残基が導入されるので、本発明の PET榭脂と市販 PET榭脂との 組成物は「多結晶体」となり、熱融着性および溶断シール性能を発現する。
また、副原料である PETGは、融点を持たない非晶性成分として作用し、ブロック共 重合体フィルムにお 、て低温度での延伸成形性をも可能にさせ、低温度での熱収縮 率の向上に寄与する。
また、副原料であるポリエステル ·エラストマ一も同様に、低温度での延伸成形性を 改善し、溶断シール強度を向上させ、柔軟ィ匕に大きく寄与する。
本発明の「長鎖分岐構造体」の PET系ブロック共重合ポリエステルは、従来の「線 状構造体」の PETに比べて、分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度が約 10— 10 0倍にも増大することが可能となるので、従来の PETでは不可能であったチューブラ 一法による二軸延伸フィルム成形に付すことも可能になった。
[0008] すなわち、本発明は、下記の事項を提供するものである。
第 1に、
(1)主原料として、メルトフローレート（MFR、JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45 一 130gZlO分のポリエチレンテレフタレート（PET)系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部；
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に脱 気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体ペレットとし、得られたペレ ットの 100— 10重量部と、固有粘度 0. 60—0. 80dlZgの PET0— 90重量部からな る組成物 Bとを、キャスト法にて無延伸フィルムへと成形しながら、二軸延伸法にて延 伸フィルムへと成形することを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断 シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。
[0009] 第 2に、
(1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分の PET系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部；
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック 重合体をキャスト法にて無延伸フィルムへと成形してから、二軸延伸法にて延伸フィ ルムへと成形することを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シー ル性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。
[0010] 第 3に、
(1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分の PET系ポリエステル a： 100重量部； (2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部；
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に脱 気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、引き続いて押出して キャスト 'フィルムとし、引き続いて二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形することを特 徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィ ルムの製造方法が提供される。
[0011] 第 4に、上記第 1一第 3の方法において、二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形す る温度が 80— 100°Cであることを更に特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステ ル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。
[0012] 第 5に、上記の方法により製造される PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シ ール性 ·熱収縮性包装用フィルムの熱収縮率が 130°Cにて 30%以上であることを特 徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィ ルムの製造方法が提供される。
[0013] 第 6に、上記の方法により製造される PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シ ール性 ·熱収縮性包装用フィルムの溶断シール強度が 500gZ 15mm巾以上である ことを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮性包 装用フィルムの製造方法が提供される。
[0014] 第 7に、上記の態様において、 PET系ポリエステル aが、固有粘度 0. 60-0. 80dl Zgの PET、および PET系芳香族ポリエステル成形品再循環物カゝらなる群カゝら選ば れる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエス テル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。
[0015] 第 8に、結合剤としての 2個のエポキシ基を含有する化合物 dが、脂肪族系のェチ レングリコール ·ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール ·ジグリシジルエーテ ル、およびへキサメチレン'ジグリシジルエーテル；脂環式の水素化ビスフエノール A · ジグリシジルエーテル；ならびに芳香族系ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテルか らなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする、 PET系ブロッ ク共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供 される。
[0016] 第 9に、結合剤としての 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 eが、脂防族系のト リメチロールプロパン .トリグリシジルエーテル、グリセリン 'トリグリシジルエーテル、ェ ポキシィ匕大豆油、およびエポキシィ匕亜麻仁油；ヘテロ環式のトリグリシジルイソシァヌ レート；ならびに芳香族系フエノールノボラック型エポキシ榭脂、およびクレゾ一ルノボ ラック型エポキシ榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特 徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィ ルムの製造方法が提供される。
[0017] 第 10に、前記結合反応触媒 gが、ステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム 塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、およびマンガン塩力 なる群 力も選ばれる少なくとも 2種以上を含有する複合体であることを特徴とする、 PET系ブ ロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法が 提供される。
[0018] 第 11に、
(1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分で ある PET系ポリエステル a: 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 100— 50重量部と 、基体 h: 100重量部とから構成される結合剤マスターバッチ i: 1一 15重量部；
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 5— 15重量部と基体 j : 100重量部とから構成さ れる触媒マスターバッチ k: 0. 5— 5重量部 力も構成される混合物 A'を、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック 重合体を二軸延伸法またはチューブラー法にて延伸フィルムへと成形することを特 徴とする、請求項 1一 10のいずれか 1項に記載のマスターバッチ方式による、 PET系 ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性.熱収縮性包装用フィルムの製造方法 が提供される。
発明の効果
[0019] 溶断シール可能で熱収縮可能な本発明の PET系ポリエステル包装用フィルムにお いては、従来の PETフィルムに見られる物性上の最大弱点が改良されている。このた め、本発明の PET系ポリエステル包装用フィルムは、書籍、集合ボトル、および食品 容器の包装、一般包装、産業資材包装等用の、溶断シール性'熱収縮性包装用フィ ルムとして、 日用品、土木建築、電子電機、 自動車車両部材梱包'包装等の分野に おいて有用である。また、本発明の PET系ポリエステル包装用フィルムは、大量に発 生する回収 PETボトルをプレボリマーとして大量かつ有効に利用しながら製造される ので、社会的にも極めて有益である。更に、本発明の PET系ポリエステル包装用フィ ルムは、この使用後に焼却処理したとしても、ポリエチレンやポリプロピレンと比較して 燃焼発熱量が低ぐこのため焼却炉等を損傷することも少なぐ有毒ガスの発生もな い。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明にお 、て、混合物 Aの主原料としての PET系ポリエステル aは、 PET系芳香 族ポリエステルとして世界的に大量生産されている PETあるいはその共重合体が挙 げられる。 PETが、特に好ましいが、固有粘度 (IV値）が 0. 50dlZg以上（これは、 JI S法、温度 280°C、荷重 2. 16kgfにおけるメルトフローレート（MFR)が約 210gZlO 分以下に相当する）が使用できる力 0. 60dlZg以上（MFRが約 130gZlO分以下 )であることが好ましい。固有粘度が 0. 50dlZg未満であると、本発明によっても高分 子量化と高溶融粘度化が困難であり、あるいは PET—ポリエステル ·ブロック共重合 体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができな 、恐れがある。固 有粘度の上限は特に制限されないが、通常 0. 90dlZg以下（MFRが約 25gZlO分 以上）、好ましくは 0. 80dlZg以下（MFRが約 45gZlO分以上）である。
[0021] 現実には、大量に収集'回収される PET系ポリエステル製 PETボトルのフレークま たはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常の PETボトルが有してい る固有粘度は比較的高いので、通常の PETボトルの回収品の固有粘度も高ぐ一般 に ίま 0. 60—0. 80dl/g (MFR力 130— 45g/10分）、特に 0. 65— 0. 75dl/g ( MFRが 100— 55gZl0分）である。一般に、回収 PETボトルのフレークは、 20kg入 り紙袋品および 600kg入りフレコン品として供給される力 通常水分が 3, 000— 6, 0 00ppm (0. 3-0. 6重量％)程度含有されている。勿論、真空圧空成形工場から大 量に回収される A— PETシートのスケルトン 'フレークも、本発明の主原料の PET系ポ リエステル aとして好適である。
[0022] 食品包装材用には、 PET系ポリエステル aとして、重縮合法による繊維用 PET榭脂 およびフラフを使用することができる。通常は、これらの固有粘度は 0. 55-0. 65dl /g (MF尺力 200— 130g/10分）である力 0. 60—0. 65dl/g (MF尺力 130— 1 OOgZ 10分）であることが好ましい。
[0023] 本発明の副原料 bとしては、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール'フタル 酸コポリエステルを使用することが出来る。例えば、 Eastman社の透明非結晶性重 合体 Eastar PETGシリーズ、特〖こ 6763 (固有粘度 0. 73、数平均分子量 Mn26, 000、比重 1. 27、ガラス転位温度 Tg81°C)が好ましい。また、 SK Chemical社の Skygreenシリーズも使用することが出来る。
主原料 aZ副原料 bの比率は、 100Z0— 100Z100である。中でも ΙΟθΖΐΟ— 10 0/90力 子ましく、 100/40— 100/70力更に好ましい。主原料 a/畐 ij原料 bの比 率が 100Z10以下では、低温延伸成形性および熱収縮性の改善効果が少なぐ 10 0Z70以上ではフィルムの延伸成形性および耐熱性が悪化し、原料価格が高価とな る。
[0024] 本発明の副原料 cとしては、ポリエステル ·エラストマ一を使用することが出来る。熱 可塑性ポリエステル 'エラストマ一は、通常ハードセグメントとしてのポリブチレンテレ フタレート（PBT)の様な芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリテトラメチ レンダリコールの様な脂肪族ポリエーテルまたはポリ力プロラタトンの様な脂肪族ポリ エステルとの、ブロック共重合体である。例えば東レ (株）のハイトレル 'シリーズ、東洋 紡績 (株）のペルプレン Pタイプおよび sタイプ、帝人化成 (株）のヌ一べラン'シリーズ の 4000 (ポリエーテル型である）、 4100 (ポリエステル型である）、および 4400 (新し いポリエステル型である）を使用することが出来る。特に、 4400が、フィルムの透明化 および柔軟化に有効であり、安価でもあるので好ま 、。
主原料 aZ副原料 cの比率は、 100Z0— 100Z20である。中でも 100Z2— 100 Z10が好ましぐ 100/5-100/7. 5が更に好ましい。主原料 aZ副原料 cの比率 力 S100Z2以下では、低温延伸成形性、ソフト化、および熱融着性の改善効果が少 なぐ 100/20以上では、フィルムが黄変し、耐熱性も悪ィ匕し、原料価格も高価とな る。
[0025] 本発明の Bとしては、固有粘度 (IV) 0. 60-0. 80の巿販 PET榭脂を使用すること が出来る。
IV0. 60以下では、フィルムの成形性が悪化する。 IV0. 80以上では、巿販 PET榭 脂が高価であり、フィルムの成形性も低下する。 AZBの比率は、 100Z0— 10Z90 である。 80/20— 20/80力好ましく、 70/30— 30/70力更に好まし!/、。
[0026] 本発明の結合剤は、その 1分子内に 2個および 3以上のエポキシ基を含有する化合 物（それぞれ dおよび e)である。
2個のエポキシ基を含有する化合物 dの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコ 一ル'ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ·ジグリシジルエーテル、テトラ メチレングリコール.ジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサメチレングリコール.ジグリシ ジルエーテル、ネオペンチルグリコール'ジグリシジルエーテル、およびグリセリン'ジ グリシジルエーテル；脂環式の水素化ビスフエノール Α·ジグリシジルエーテル、水素 化イソフタル酸ジグリシジルエステル、 3, 4-エポキシ'シクロへキシル 'メチルー 3, 4- エポキシ'シクロへキサン'カルボキシレート、およびビス（3, 4-エポキシ'シクロへキ シル）アジペート；ヘテロ環式のジグリシジル ·ヒダントイン、およびジグリシジル ·ォキ シアルキル'ヒダントイン；ならびに芳香族系のビスフエノール Α·ジグリシジルエーテ ル、ビスフエノール Α·ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエ-ルメタンジグリシ ジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ ル、およびジグリシジル ·ァ-リン等を挙げることができる。
[0027] 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 eの例としては、脂肪族系のトリメチロール プロパン ·トリグリシジルエーテル、およびグリセリン 'トリグリシジルエーテル；ヘテロ環 式のトリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジル · ヒダントイン;ならびに芳香族系のトリグリシジル'パラーまたはメターァミノフエノール等 を挙げることができる。
[0028] 他にも、平均 2. 1個以上一数個といった中間的個数のエポキシ基を有する化合物 として、フエノール'ノボラック'エポキシ榭脂、タレゾール 'ノボラック'エポキシ榭脂、 およびビフエ二ルジメチレン系エポキシ榭脂（例えば、 日本化薬の耐熱エポキシ榭脂 NC— 3000シリーズ)等を挙げることができる。その他の例としては、ダウケミカル社か ら、 1分子内のエポキシ基が平均約 2. 2、 3. 6、 3. 8、および 5. 5個の化合物が上巿 されており、これらを使用することちでさる。
[0029] 本発明の特徴のひとつは、これら結合剤の選定である。結合剤として、 2個のェポ キシ基を含有する化合物 dに加えて、 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 eを併 用すること〖こよって「長鎖分岐構造体」を導入し、 eZd比を増加させて結晶化速度を 増大させることができる。これは、 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 eが「分子 サイズの結晶化核剤」として作用するからであると推定される。本発明の「長鎖分岐構 造体」は、従来の「線状構造体」に比べて、分子鎖の「絡み合い効果」により、溶融粘 度を約 10— 100倍にも増大することが可能となるので、チューブラー法でのフィルム 成形が可能となる。また、エポキシ基の導入により、多結晶体効果が促進され、溶断 シール性能を向上させる。
本発明の結合剤混合物 fは、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d: 100— 0重量 %、および 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 e : 0— 100重量％の混合物であ る。後者 eの増加により、榭脂のスゥエルおよび溶融粘度が急上昇する。後者 Z前者 (eZd)の重量比率は、通常 5Z95— 70Z30、好ましくは 10/90— 60/40、更に 好ましくは 12. 5/87. 5— 50Ζ50である。 eZd比の増大により結晶化速度が速く なり、原反フィルムであってもドローダウンを少なくすることが出来る。 eZd比が 5Z95 以下ではこのような効果が少なぐ 60Z40以上では PET系ポリエステル榭脂の製造 自体が困難となり、フィルムを製造する場合においてもゲル'フィッシュアイが副生し て商品にならない。
[0030] 本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートを製造する場合のゲル' フィッシュアイの副生原因となる混合物 fの局所反応を防止する為に、希釈材 (希釈 剤）として基体 hを利用して結合剤マスターバッチ iを使用することにある。
混合物 f： 10— 50重量部と基体 h: 100重量部とから、結合剤マスターバッチ iが構 成される。この場合、混合物 fは 15— 25重量部であることが更に好ましい。混合物 fが 10重量部以下では結合剤マスターバッチ iの効果が少なぐかつコストが割高になる 。結合剤混合物 fが 50重量部以上では、結合剤マスターバッチ iの製造および乾燥 が難しくなり、加えて過剰な結合反応によりゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
[0031] 基体 hとしては、固有粘度 0. 60-0. 80dlZgの PET系ポリエステル、回収された PET系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノー ル'テレフタル酸等の縮合体 (イーストマン社の PETG等）、トルエン、ベンゼン、およ びキシレンなどを使用することが出来る。 目的とする成形体が透明性を必要とする場 合には、 PET系ポリエステル、ならびに、トルエン、ベンゼン、およびキシレンなどを 使用することが出来る。 目的とする成形体が透明性を必要としない場合には、ポリエ チレンアタリレート系榭脂（日本ポリエチレン (株）ほか)などを使用することも出来る。
[0032] 結合剤マスターバッチ iの配合比率は、主原料の PET系ポリエステル a： 100重量部 に対して、通常は 1一 10重量部である力 好ましくは分散 '混合性の良好な 2— 5重 量部前後である。結合剤マスターバッチ iの占める比率の増加とともに、混合物 Aおよ びポリエステル ·ブロック共重合体の MFRを低下させ、溶融粘度を増大させることが 出来る。
[0033] 本発明における触媒である有機酸金属塩 gは、カルボン酸金属塩数種類の複合体 であり、更に好ましくは、これらのマスターバッチ kとして、本発明において使用される カルボン酸金属塩 1種類の単独使用では、本発明の目的に必ずしも適さないことが 判明している。従って、有機酸金属塩 gは、カルボン酸金属塩数種類の複合体である ことが好ましい。 このような好ましい例としては、例えば 2元系触媒である、ステアリン酸リチウム Zス テアリン酸カルシウム = 20/80— 50/100、ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸力 ルシゥム = 20Z80— 50Z100、ステアリン酸カリウム Zステアリン酸カルシウム =20 /80— 50/100,酢酸マンガン Ζステアリン酸リチウム =20— 50/100、あるいは 酢酸マンガン Ζステアリン酸カルシウム =20— 50Z100などが挙げられる。
また、例えば 3元系触媒である、ステアリン酸リチウム Ζステアリン酸ナトリウム Ζステ アリン酸カルシウム = 50Ζ50Ζ100、ステアリン酸カリウム Ζステアリン酸ナトリウム Ζ ステアリン酸カルシウム = 50Z50ZlOO、ステアリン酸リチウム Ζ酢酸ナトリウム Ζス テアリン酸カルシウム = 50Ζ50Ζ100、あるいはステアリン酸リチウム Ζ酢酸マンガ ン Ζステアリン酸カルシウム = 50Z50ZlOOなどが挙げられる。
[0034] 本発明における特徴の更にもう 1つは、フィルムおよびシートを製造する場合のゲ ル 'フィッシュアイの副生原因となる有機酸金属塩 g周辺での局所反応を防止する為 に、希釈材として基体 jを使用して、触媒マスターバッチ kとすることである。
基体 jとしては、前記基体 hとほぼ同様に、 IV0. 50-0. 90dlZgの PET系芳香族 ポリエステル、回収された PET系芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレンダリ コール ·シクロへキサンジメタノール ·テレフタル酸等の縮合体（イーストマン社の PET G等）、ポリエチレンアタリレート系榭脂（日本ポリエチレン (株）ほか）、およびポリアク リレート系榭脂 (共重合体を含む)などを使用することが出来る。 目的とする成形体が 透明性を必要とする場合には、 PET系ポリエステルおよびポリアタリレート系榭脂（共 重合体を含む)などを使用することが出来る。 目的とする成形体が透明性を必要とし ない場合には、ポリエチレンアタリレート系榭脂（日本ポリエチレン (株）ほか)などを使 用することが出来る。
基体 jとして上記の榭脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかであり、かつ滑 剤効果もあるステアリン酸カルシウムを、有機酸金属塩 gの 1種として使用してもよい。 有機酸金属塩 gに占めるステアリン酸カルシウムの割合は、 50重量部以上がよい。こ の場合、有機酸金属塩 gは粉末状となるが、粉末飛散に関する作業性の課題がある ものの、安価であり小規模製造に適するという利点を持つ。
[0035] 触媒マスターバッチ kにおける構成比率は、通常は触媒 g: 5— 15重量部および基 体 j : 100重量部である。更に好ましくは触媒 g: 7. 5— 12. 5重量部および基体 j： 10 0重量部であり、最も好ましくは触媒 glO重量部および基体 j 100重量部である。触媒 gが 5重量部以下では、触媒マスターバッチ kの効果が少なぐかつコストが割高にな る。触媒 gが 15重量部以上では、触媒マスターバッチ kの製造自体が難しぐ結合反 応時にゲルが副生し易ぐかつ成形加工時に得られた榭脂の加水分解原因となるの で、好ましくない。
触媒マスターバッチ kの使用量は、主原料である PET系ポリエステル a : 100重量部 に対して、通常は 0. 25— 10重量部であり、好ましくは分散 '混合性の良好な 0. 5—
5重量部前後である。
本発明において加熱溶融する場合の反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機 、これらの組合せである二段式押出機、ニーダ一'ルーダー、 PET系ポリエステル榭 脂の重縮合の製造に通常使用されるセルフクリーニング二軸反応装置、および回分 式反応釜等が挙げられる。
本発明のポリエステル榭脂を製造する際に採用される高温反応法は、特に押出機 中では約 2— 10分間の短時間に行われるので、二軸押出反応機や単軸押出反応機 の LZDは 30— 50程度であることが好ましぐ特に 36— 45程度であることが好ましい 。本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば 30秒一 20分、好ましくは 1分一 10分、特に好ましくは 1. 5分一 5分の滞留時間に、主原料お よび副原料 a、 bおよび cが急激に反応して大きな分子量を与え、所望の PET系プロ ック共重合ポリエステルが生成する。
一般に、反応押出法は、数分間という短時間内の高速反応であるので、ゲル'フイツ シュアィが副生し易い。これを防止するために、大規模生産段階においては通常、 主原料、副原料、および結合剤の 3者を予め熔融混練し、次いで触媒をサイドフィー ドする。
反応時間に 30分一 1時間の余裕がある場合には、回分式反応釜を使用し、原料等 の前記の添加順序により、この結合反応を、安定剤の存在下に実施することが出来 る。
また、セルフクリーニング方式二軸反応装置を使用する場合も、原料等の同様な添 加順序により、連続方式でこの結合反応を、安定剤の存在下に実施することも出来る これらの反応時間は、重縮合や固層重合の場合の反応時間である 10— 30時間に 比較して、はるかに高速度である。
[0037] 上記の反応押出法においては一般に、主原料である回収 PETボトル'フレークまた は新品ポリエステル榭脂を、予め 110— 140°Cにて熱風乾燥して、水分量を 100— 2 OOppmに下げたものや、除湿空気により乾燥させて、水分量を 50ppm以下に下げ たものを使用することが好ましい。ポリエステル榭脂は通常、空気中の湿度を吸着し て、湿度環境に応じて 3, 500-6, 000ppm (0. 35-0. 60重量0 /0)の水分を含ん でおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成するこ とができる。副原料の乾燥は、夫々の乾燥条件に従って実施される。
一方、未乾燥のままで回収 PETボトル'フレークまたは新品ポリエステル榭脂等を 副原料と共に使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封 式または乾式とし、第 1一第 3ベントの真空度を 13. 3 X 103Pa (100mmHg)以下、 好ましくは 2. 6 X 103Pa (20mmHg)以下、更に好ましくは 0. 66 X 103Pa (5mmHg )以下、更に一層好ましくは 0. 26 X 103Pa (2mmHg)に下げて、ポリエステル等の 原料が溶融した直後および溶融混合中に、水分を真空脱気して除去することによつ て達成することができる。
[0038] 本発明の最大の特徴は、 PET系ポリエステルを、エポキシ系結合剤とアルカリ金属 •アルカリ土類金属とで高分子量化 ·高熔融張力化して、耐熱性かつ弱い溶断シー ル性フィルム素材とした後、さらに副原料である PETGおよびポリエステル 'エラストマ 一をブロック共重合させることにより、延伸フィルムを成形する場合の加工性、溶断シ ール強度、および熱収縮率の大幅な改善を実現したことである。また、従来の PET 系ポリエステルでは熔融張力が小さくて不可能であったチューブラー法 (ダブルまた はトリプル 'バブル方式）による成形加工での、二軸延伸法による PET系ブロック共重 合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮性包装用フィルムを実現させたことである。
[0039] ここで、溶断シールとは、ヒートシールと同時に生じるシール幅を限りなく小さくした シールであり、これは、従来のヒートシール性フィルムを用いては達成されない。従来 のヒートシール性フィルムを用いた場合には、必ずや 1一 2mm幅のシール部分が必 要となる。本発明による PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮 性包装用フィルムを用いることにより、その優れた物性に起因して、このシール幅を限 りなく小さくすることが出来、この溶断シールが可能となった。
このようにシール幅を必要としない溶断シールは、面接着ではなぐいわば線接着 であり、従来の包装フィルムでは達成され得な力つた技術的な困難さがある。本発明 による PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮性包装用フィルム は、このような溶断シールに求められる物性、すなわち優れた溶断シール性を備えて いる。
[0040] また、従来のヒートシール性フィルムは優れた熱収縮性を持っておらず、厚手の箱 、厚手の容器、ボトルなどの立体的包装は不可能であり、ゴミ袋のような無延伸の平 膜で済むものへの適用に限られて 、た。本発明による PET系ブロック共重合ポリエス テル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムは、このような立体的包装に求められ る物性、すなわち優れた熱収縮性も備えている。
[0041] 以上のように、本発明により、溶断シールを可能にし、同時に熱収縮も可能にする P ET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮性包装用フィルムを製造 することが出来る。
実施例
[0042] 次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。実施例における評価方法は 以下の通りである。
(1)固有粘度:芳香族系飽和ポリエステルについては、 1, 1, 2, 2—テトラクロロェ タンとフエノールとの等重量混合溶媒を使用し、キャノンフェンスケ粘度計により 25°C にて測定した。
(2) MFR:JIS K7210の条件 20に従い、 PET系ポリエステル、および PET系ポ リエステル芳香族系飽和ポリエステル ·ブロック共重合体については、温度 280°C、 荷重 2. 16kgの条件下に測定した。
(3)スゥエル： MFR用のメルトインデクサ一を用い、温度 280°C、荷重 2. 16kgの 条件下に垂れ流し、サンプルが 2. Ocm垂れたところでカットし、下端から 5. Ommの ところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スゥエル（％) = [ (直径の平均値— 2. 095) /2. 095] X 100
(4)分子量: PET系ポリエステルについては、 GPC法により、下記の条件下に測 疋'し 7こ。
(本体）昭和電工社製 SYSTEM - 21
(カラム） Shodex KF— 606M (2本）サンプル、リファレンス側とも （溶剤）へ キサフルォロイソプロピルアルコール
(カラム温度) 40°C
(注入量） 20 1
(流量） 0. 6mlZ分
(ポリマー濃度) 0. 15重量％
(検出器） Shodex RI-74
(分子量換算スタンダード） PMMA： Shodex M— 75
(5) DSCの測定：セイコー電子製 DSC220を使用し、サンプル 5— 15mg、窒素 5 OmLZ分、昇温速度 10°CZ分、 20— 300°Cにて測定した。
(6)溶断シール強度：協和電機製の L型シール機 VT450を使用した。本発明の フィルムをそのまま 2枚合わせ、電磁石により加圧し、タイマーにより 2秒間かけて自 動的に溶断シールした。溶断部を含むフィルムを 15mm巾に裁断し、オリエンテック のテンシロン STA-1150により、引張速度 lOOmmZ分にて溶断シール強度を測定 した。
(7)フィルムの熱収縮度の測定：フィルムを 15mm巾 X 15cm長に裁断し、中央部 10cmに二本線を記入した。所定温度 60— 180°C (通常 90— 130°C)の電気炉に 2 分間吊るし、中央部 10cmの熱収縮率を測定した。
(8)シュリンク包装試験と溶断シール強度：協和電機製のシュリンクトンネル VS500 を使用した。本発明のフィルム 2枚の間に食品トレーまたは食品箱を挟んで力も溶断 シールした。コンベア長約 lmを温度 140°C、 2— 3秒の通過によりシュリンク試験をした 。溶断部を含むフィルムを 15mm巾に裁断し、オリエンテックのテンシロン STA- 1150に より、引張速度 100mm/分にて溶断シール強度を測定した。 (9)機械的物性の測定:本発明のフィルムの引張試験は、 JIS K7113に従い、 テンシロンを使用し、弓 |張速度 50— 500mm/分で行った。
(10)溶融粘度：スウェーデン国 REOLOGICA社製 DynAlyser DAR— 100を 使用し、 2cm角 X厚さ 2mmの試験片を窒素雰囲気下 280°Cでホットプレート間のね じり振動を加えることにより測定した。
[0043] [製造例 1一 5：結合剤マスターバッチ i 1-15]
[製造例 1]
ベルストルフ製ニ軸押出し機 ZA40A— 40D、口径 43mm、 LZD= 37、 3段水封 式真空引きを使用し、 120°Cにて約 12時間熱風乾燥したよのペットボトルリサイクル（ 株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 73dlZg、 MFR40. 4g/l 0分、 PET含有量 99. 9%) 70重量部、およびュ-チカ製ペット NEH—2050 (IVO. 80、比重 1. 35)乾燥袋品 30重量部を、設定温度 260— 270°C、スクリュー回転数 1 50rpm、第 1ベント約 600mmHg、第 3ベント約 670mmHg、榭脂自動供給速度 35KgZhにて押出しながら、第 2ベント孔より、結合剤 d (2官能エポキシィ匕合物)であ るエチレングリコール.ジグリシジルエーテル（共栄社ィ匕学 (株）のェポライト 40E、ェ ポキシ当量 135gZeq、淡黄色液体） 15重量部を、定量ポンプを用いて注入混合し た。ダイスの穴径 3. 5mm力 流出する 5本のストランドを水冷し、回転カッターを用 いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の lOOKgを、 130°Cに て約 0. 5時間、次いで 80°Cにて約 12時間熱風乾燥した後、防湿袋 (紙 Zアルミ Zポ リエチレン 3層）に保管した (結合剤マスターバッチ il： e/d=0/100)。
[0044] [製造例 2]
同様にして、エチレングリコール'ジグリシジルエーテル 75重量部、および結合剤 e ( 3官能エポキシィ匕合物）であるトリメチロールプロパン 'トリグリシジルエーテル（共栄社 化学 (株）のェポライト 100MF、エポキシ当量 150gZeq、淡黄色液体） 25重量部の 混合物 15重量部を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径 3. 5mmから流出 する 5本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得ら れたミニペレツ卜の夫々の lOOKgを、 130°C【こて約 0. 5時 、次!/ヽで 80°C【こて約 12 時間熱風乾燥した後、防湿袋 (紙 Zアルミ Zポリエチレン 3層）に保管した (結合剤マ スターバッチ i2： e/d= 25/75)。
[0045] [製造例 3]
同様にして、エチレングリコール'ジグリシジルエーテル 50重量部、およびトリメチロ ールプロパン ·トリグリシジルエーテル 50重量部の混合物 15重量部を、定量ポンプを 用いて注入した。ダイスの穴径 3. 5mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転 カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の lOOKg を、 130°Cにて約 0. 5時間、次いで 80°Cにて約 12時間熱風乾燥した後、防湿袋 (紙 Zアルミ Zポリエチレン 3層）に保管した (結合剤マスターノツチ i3： e/d= 50/50)
[0046] [製造例 4]
同様にして、ベルストルフ製ニ軸押出し機を使用し、熱風乾燥したよのペットボトル リサイクル (株）のクリアフレーク 80重量部、および韓国エスケーケミカル (株）の PET Gスカイグリーン S2008の 70。C乾燥品 20重量部を、設定温度 260— 270。C、スクリ ユー回転数 150rpm、第 1ベント約— 600mmHg、第 3ベント約— 670mmHg、榭脂 自動供給速度 35KgZhにて押出しながら、結合剤 dである 1, 6—へキサンジオール' ジグリシジルエーテル（旭電化工業 (株）のアデカグリシロール ED— 503、エポキシ当 量 165gZeq、無色液体) 87. 5重量部、および結合剤 eであるグリセリン 'トリグリシジ ルエーテル（旭電化工業 (株）のアデカグリシロール ED— 507、エポキシ当量 145g Zeq、無色液体） 12. 5重量部の混合物 15重量部を、定量ポンプを用いて注入した 。ダイスの穴径 3. 5mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断 してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の lOOKgを、 130°Cにて約 0. 5 時間、次いで 80°Cにて約 12時間熱風乾燥した後、防湿袋 (紙 Zアルミ Zポリエチレ ン 3層）中に保管した (結合剤マスターバッチ i4 : eZd= 12. 5/87. 5)。
[0047] [製造例 5]
製造例 4と同様にして、結合剤 eである 4官能性エポキシィ匕大豆油 (旭電化工業 (株 )のアデ力サイザ一 O— 130P、エポキシ当量 232gZeq、黄色粘稠液体） 7. 5重量部 を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径 3. 5mm力も流出する 5本のストラン ドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレット の夫々の lOOKgを、 130°Cにて約 0. 5時間、次いで 80°Cにて約 12時間熱風乾燥し た後、防湿袋 (紙 Zアルミ Zポリエチレン 3層）中に保管した (結合剤マスターバッチ i 5:eZd= 100Z0)。
[0048] [製造例 6— 8：触媒マスターバッチ kl一 k3]
[製造例 6]
ステアリン酸リチウム 25重量部、およびステアリン酸ナトリウム 25重量部に、滑剤、 およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム 50重量部をカ卩えた。こ の混合物を、タンブラ一を用いて均一になるまで混合し、粉末状複合触媒マスターバ ツチ kl : LiZNaZCa= 25Z25Z50を得た。
[0049] [製造例 7]
ステアリン酸カリウム 50重量部、およびステアリン酸ナトリウム 50重量部に、滑剤、 およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム 50重量部をカ卩えた。こ の混合物を、タンブラ一を用いて均一になるまで混合し、粉末状複合触媒マスターバ ツチ k2： K/Ca = 50/50を得た。
[0050] [製造例 8]
ベルストルフ製ニ軸押出し機（口径 43mm、 L/D= 37, 3段水封式真空引き)を 使用し、よのペットボトルリサイクル (株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有 粘度 0. 725dl/g, MFR56gZlO分、 280。Cでのゼロシェア溶融粘度 690Pa. s) の乾燥品 50重量部、およびイーストマン社 PETG6763 (IV0. 73、密度 1. 27)の乾 燥品 50重量部と、ステアリン酸リチウム 2. 5重量部、ステアリン酸ナトリウム 2. 5重量 部、およびステアリン酸カルシウム 5. 0重量部の粉末状複合体触媒とを、粉末状複 合体触媒をサイドフィードする方式にて熔融混合した。設定温度 260°C、スクリュー 回転数 150rpm、第 1ベント約— 630mmHg、第 3ベント約— 730mmHg、自動供給 速度 30KgZhにて押出しながら、ダイスの穴径 3. Omm力 流出する 5本のストラン ドを水冷し、回転カッターを用いて切断してペレットにした。得られたペレット約 lOKg を、 140°Cにて約 1時間、次いで 120°Cにて約 12時間熱風乾燥した後、同様の防湿 袋中に保管した (ペレット状複合触媒マスターバッチ k3：触媒 10重量部 (LiZNaZ Ca= 25/25/50) Z基材 100重量部）。 [0051] [製造例 9 :二軸押出機による高分子量 ·高熔融張力 PET榭脂ペレット Al (eZd = 12. 5/87. 5)の製造]
よのペットボトルリサイクル (株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、 PET含有量 99. 9%、固有粘度 0. 72dl/g, MFR57gZlO分、スゥエル 10%、分子量 Mnl l, 500、 Mw27, 800、 Mw/Mn= 2. 4)の未乾燥品 100重量部、結合剤 dであるェ チレングリコール'ジグリシジルエーテルのマスターバッチ il (製造例 1 : e/d=0/10 0) 4重量部（有効量 0. 52重量部）、結合剤 eであるトリメチロールプロパン 'トリグリシ ジルエーテを含むマスターバッチ i3 (製造例 3： e/d= 50/50) 4重量部（有効量 0. 52重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチ kl (製造例 6： Li/Na/Ca = 2 5/25/50) 0. 15重量部を、タンブラ一ミキサーにより 5分間混合した。池貝（株)製 二軸押出機 PCM—70 (口径 70mm、 L/D= 37, 3ベント方式）の油封式真空ライン を使用し、設定温度 280°C、スクリュー回転数 100rpm、第 1ベント約 0. 096MPa、 第 2および第 3ベント約 0. 098、自動供給速度 50KgZhにて押出しながら、脱水 *脱 気'混合して反応させ、 10本のストランドを水中に押出し、回転カッターを用いて切断 してペレットにした。得られたペレットを、 140°Cにて約 3. 5時間熱風乾燥した後、同 様の防湿袋中に保管した。回収 PETボトルを原料とする本発明の高重合 ·高熔融張 力 PETペレット A1は、 MFRが平均 2. 6gZlO分（IV値 0. 99)であり、収量が約 30 OKgであった。
[0052] [製造例 10 :タンデム式反応押出機による高分子量 ·高熔融張力榭脂ペレット A2 ( e/d= 12. 5/87. 5)の製造]
よのペットボトルリサイクル (株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 74dlZg、 MFR40gZlO分）の未乾燥品 100重量部、結合剤 dであるエチレングリコ ール ·ジグリシジルエーテルおよび結合剤 eであるトリメチロールプロパン ·トリダリシジ ルエーテを含むマスターバッチ i2 (製造例 2： e/d= 25/75) 4. 5重量部（有効量 0 . 59重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチ kl (製造例 6 :LiZNaZCa = 25/25/50) 0. 20重量部を、スーパーミキサーにより 2分間混合した。
タンデム方式の第 1段として、 日本製鋼所 (株)製二軸押出機 TEX— 30 (口径 30m m、 LZD = 32、 2ベント方式)の油封式真空ラインを使用し、設定温度 270— 280°C 、スクリュー回転数 40rpm、第 1ベント約 0. 096MPa、第 2ベント約 0. 098MPa、自 動供給速度 40KgZhにて押出しながら、脱水 ·脱気'混合して反応を開始させた。 第 2段として、 日立造船 (株)製単軸押出機（口径 90mm、スクリュー回転数 40rpm) を用いて高重合体化させ、巾 500 X lmmの Tダイからのシートを空冷し、回転カツタ 一を用いて切断して、角状ペレットにした。得られたペレットを、 140°Cにて約 3. 5時 間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回収 PETボトルを原料とする本発 明の高重合ペット A2は、 MFRが平均 5. 4gZlO分（IV値 0. 96)であり、収量が約 8 OKgであった。
[0053] [製造例 11：タンデム式反応押出機による高分子量'高熔融張力'柔軟性 PET榭 脂ペレット A3の製造]
製造例 10とほぼ同様に、よのペットボトルリサイクル (株）のクリアフレーク未乾燥品 100重量部、結合剤 dである 1, 6—へキサンジオール ·ジグリシジルエーテルおよび結 合剤 eであるグリセリン 'トリグリシジルエーテを含むマスターバッチ i4 (製造例 4： e/d = 12. 5/87. 5) 3. 0重量部（有効量 0. 39重量部）、結合剤 eであるエポキシ化大 豆油 7. 5重量部を含む結合剤マスターバッチ i5 (製造例 5 : e/d= 100/0) 4. 3重 量部 (有効量 0. 30重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチ kl (製造例 6 : L i/Na/Ca=25/25/50) 0. 20重量部を、スーパーミキサーにより 2分間混合した 同様のタンデム方式押出機により結合反応を完結させて、巾 500 X 1mmの Tダイ 力 のシートを空冷し、回転カッターを用いて切断して角状ペレットにした。得られた ペレットを、 140°Cにて約 3. 5時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回 収 PETボトルを原料とする本発明の高重合ペット A3は、 MFRが平均 8. 5gZlO分（ IV値 0. 88、および 280。Cでのゼロシェア溶融粘度 3800Pa. s)であり、収量力約 80 Kgであった。
[0054] [製造例 12— 13：タンデム式反応押出機による PET—ポリエステルゴム ·ブロック共 重合榭脂ペレット B1— B2の製造]
[製造例 12]
台湾 TUNTEX社の重縮合法による PETペレット (繊維グレードの新品、固有粘度 0. 61dlZg、 MFR85gZlO分）の乾燥品 100重量部、帝人化成 (株）のポリエステ ル 'ゴム：ヌ一べラン 4000 (ポリエーテル型 TRB— EL6、 230。Cの MFR30gZl0分、 比重 1. 23)の乾燥ペレット 10重量部、結合剤 dである 1, 6—へキサンジオール'ジグ リシジルエーテルおよび結合剤 eであるグリセリン.トリグリシジルエーテを含むマスター バッチ i4 (製造例 4 : eZd= 12. 5/87. 5) 3. 5重量部（有効量 0. 46重量部）、結 合剤 eである 4官能性エポキシィ匕大豆油 7. 5重量部を含む結合剤マスターバッチ i5 ( 製造例 5 : eZd= 100Z0) 4. 3重量部（有効量 0. 30重量部）、および低温活性型 粉末状複合触媒マスターバッチ k2 (製造例 7 :KZCa= 50Z50) 0. 20重量部を、 スーパーミキサーにより 2分間混合した。
製造例 11とほぼ同様に、タンデム方式押出機により 260°Cにて結合反応を完結さ せて、巾 500 X lmmの Tダイからのシートを空冷し、回転カッターを用いて縦横切断 して角状ペレットにした。得られたペレットを、 130°Cにて約 5時間熱風乾燥した後、 同様の防湿袋中に保管した。回収 PETボトルを原料とする本発明の PET— PESゴム ブロック共重合体ペレット B1は、 MFRが平均 9. OgZlO分であり、収量が約 80Kg であった。 DSCによれば、ガラス転移温度 71. 4°C、結晶化温度 116°C、同熱量 3 3. j/g,融点 250°C、融解熱量 58. Oj/g,結晶化度 17. 6%であった。
[0055] [製造例 13]
帝人化成 (株）のポリエステル .ゴム：ヌ一べラン 4400 (新ポリエステル型 TRB— EL A、開発品）の乾燥品を使用し、製造例 12と同様にして、 PET— PESゴムブロック共 重合体ペレット B2を得た。この MFRは平均 8. 5gZl0分であり、この乾燥収量は約 80Kgであった。
[0056] [製造例 14 :単軸圧縮混練押出機による PETZPETGZポリエステルゴム'ブロッ ク共重合 C1ペレットの製造例]
台湾 TUNTEX社製重縮合法 PET青白色乾燥ペレット 100重量部（主原料 a :繊維 グレードの新品、固有粘度 0. 61dlZg、 280°Cにおける MFR85g/10分）、ィース トマン社製 PETG6763透明乾燥ペレット 30重量部（副原料 b :新品、固有粘度 0. 73 dl/g、 280°Cにおける MFR120g/10分、 Mn26, 000)、帝人ィ匕成製ポリエステ ル ·エラストマ一：ヌ一べラン 4400系褐色乾燥ペレット 5重量部（副原料 c：新ポリエス テル型 TRB— ELA、 230°Cにおける MFR約 40gZlO分）、結合剤マスターバッチ i2 の透明ミニペレット 9. 5重量部（有効量 1. 23重量部、 eZd=25Z75)、粉末状複 合触媒マスターバッチ kl (製造例 6 :LiZNaZCa = 25Z25Z50) 0. 30重量部、 酸ィ匕防止剤 ·着色防止剤としての IRGANOX B225粉末 0. 1重量部、および粉末 の展着剤としての流動パラフィン 0. 15重量部を、スーパーミキサーを用いて 2分間 混合した後、同様の防湿袋中に保管した。
このフレーク混合物を、星プラスチック (株)製単軸圧縮混練押出機 (スクリュー径 1 00mm Φ ,実の LZD= 32、 1ベント式、フライト間ピッチ約半分、ミキシング'スクリュ 一型）を使用し、設定温度シリンダー 250— 260°Cおよびダイス 270°C、ベント孔の 真空度 0. IMPa以下、スクリュー回転数 20rpm、該フレーク混合物の供給速度 60 KgZhにて反応押出を行い、得られる 9本のストランドを水冷した後、回転カッターに より切断して円柱状ペレットにした。得られたペレットを、 130°Cにて約 3時間熱風乾 燥した後、同様の防湿袋中に保管した。得られた本発明の PET— PETG— PESゴム' ブロック共重合体ペレット C1 (組成比： 100Z30Z5)の MFRは 6. 4gZlO分、およ び 280°Cでのゼロシェア溶融粘度 7900Pa. sであり、収量は約 lOOKgであった。
[実施例 1一 3]
[溶断シール性'熱収縮性包装用フィルム F1— F3の、二軸延伸法による製造およ び物性評価]
本発明の乾燥した高分子量 ·高熔融張力 PETペレット A1 (MFR2. 6gZlO分、 IV 値 0. 99、製造例 9) 40、 20、 10、および 0重量部に、乾燥した巿販 PETペレット（M FR120gZlO分、 IV値 0. 60) 60、 80、 90、および 100重量部を、夫々スーノ ーミ キサーを用いて 1分間混合した。夫々の混合物を、口径 40mmの単軸押出機を用い て、 270°Cにて 300mm巾の T型ダイスより押出した後、冷却ロールにより厚み約 300 mの A— PETシートへと成形し、 90°Cにて縦横 3. 5 X 3. 5倍に二軸延伸した後、 9 0°Cにて熱固定し、厚み 15 μ mの 2軸延伸フィルム（それぞれを実施例 Fl、 F2、 F3、 および比較例 HIとする）を製造した。
溶断シール強度、溶断シール部分の衝撃強度、および DSCによる熱分析の結果 を表 1に示した。これらは温度 270°Cにて実施され、これらの結果は 5点の平均値で ある。本発明によるフィルム Fl— F3の溶断シール強度は、本発明の PET榭脂 A1を 含まな ヽ比較例 HIおよび H2 (市販の二軸延伸 PETフィルム)よりも改善された。特 に、本発明品の溶断シール部分の衝撃強度は、 2. 3-3. lKg'cmであり、市販の 延伸ポリプロピレン 'フィルム（IOPP、約 1. 5Kg' cm)に比べて大きいことが特徴であ る。但し、溶断シール強度は、 IOPPの 1以上 KgZl5mmの半分である。
DSCによれば、本発明のフィルム F1— F3は、本発明の PET榭脂 A1を含まない比 較例 HIに比べて、融点が 3°C低くなり、結晶化度が約 3%低くなつている力 これは「 多結晶化効果」によるものと推定され、溶断シール強度および溶断シール部分の衝 撃強度が向上した理由と推定される。 DSCチャートにおいては、 F1— F3全てにつ いて、ガラス転移温度 (Tg)および結晶化温度 (Tc)の出現が無ぐ F1— F3全てが 高結晶体であることが分力つた。
[0058] [表 1]
表 1 ：溶断シール試験および D S C測定結果
Figure imgf000026_0001
*比較例 1
#比較例 2、 巿販ニ軸 P E Tのみ
[0059] [実施例 4一 5 :溶断シール性.熱収縮性包装用フィルム F4— F5の、二軸延伸法に よる製造およびシュリンク包装の評価]
本発明の乾燥した高分子量 ·高熔融張力 PETペレット A2 (MFR5. 4gZlO分、 IV 値 0. 96、製造例 10) 50および 10重量部に、乾燥した巿販シート用 PET榭脂（MF R80gZlO分、 IV値 0. 72) 50および 90重量部を、夫々スーパーミキサーにより 1分 間混合した。夫々の混合物を、口径 40mmの単軸押出機により、 270°Cにて 300m m巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールにより A— PETシートへと成形し、 85— 9 0°Cにて縦横 3. 5 X 3. 5倍に 2軸延伸し、熱固定せずにそのまま、厚み 12 mの 2 軸延伸フィルム (それぞれ実施例 F4および F5とした)を製造した。
更に比較例 H3として、本発明の PET榭脂 A2を全く含まないことを除き、同一条件 下にフィルムを製造した。また、表 2中の比較例 H2は、前記のように巿販ニ軸延伸フ イルムである力 比較例 H3とは異なり熱固定はされているので、熱収縮はしない参考 例として記載されている。
[0060] シュリンク試験および溶断シール強度の測定は、協和電機製シュリンクトンネル VS 500を使用した。本発明のフィルム 2枚の間に、食品用の箱（縦 14. 5cmX横 8cm X 巾 3. 3cm)または食品用丸型カップ（上蓋 14. 5cm X底 8cm X巾 4cm)を挟んでか ら、協和電機製溶断シール機 VT450により自動溶断シールした。 130— 140°C、 2 一 3秒の、コンベア長約 lmの通過の間に熱収縮シュリンクさせた。溶断シール部分 を含む得られたフィルムを 15mm巾に裁断し、オリエンテック製テンシロン STA— 115 0により、引張速度 1 OOmmZ分にて溶断シール強度を測定した。
溶断シール強度の測定結果を表 2に示した。溶断シールは、温度約 270°Cにて実 施され、これらの測定値は 5点の平均値である。本発明によるフィルム F4および F5の 溶断シール強度は、本発明の PET榭脂 A2を含まな 、比較例 H2および H3よりも 1. 4-1. 8倍改善されていた。
なお、本発明の二軸延伸フィルム F4については、一方向の熱収縮率は 80°C、 10 分〖こて 11%、 130°C、 10分にて 40%であった。一方、巿販ニ軸延伸 PETフィルム（ 比較例 H2)については、熱収縮性は見られな力つた。
DSCによれば、本発明のフィルム F4は、熱固定されていないがガラス転移温度 (T g)が無ぐ結晶化温度が 114°C、同熱量 3. 3jZg、融点 256°C、融解熱量 50jZg 、結晶化率 33. 4%であった。本発明のフィルム F4および F5は、 PET榭脂 A2を含 むので、「多結晶化効果」によって、比較例 H2および H3に比べて溶断シール強度 が向上していることが分かる。
[0061] [表 2] 表 2 ：溶断シール試験測定結果
Figure imgf000028_0001
*比較例 3
#比較例 2、 巿販ニ軸 P E Tのみ
[0062] [実施例 6— 8 :溶断シール性.熱収縮性包装用フィルム F6— F8の、二軸延伸法に よる製造および熱収縮包装評価]
[実施例 6]
本発明の乾燥した高分子量 ·高熔融張力 'ブロック共重合 PETペレット Bl (MFR9 . OgZlO分、ポリエーテルゴム 6が 10重量部用いられている、製造例 12) 90重量部 に、乾燥した巿販シート用 PET榭脂（MFR80gZlO分、 IV値 0. 72) 10重量部を、 スーパーミキサーを用いて 2分間混合した。この混合物を、口径 40mmの単軸押出 機により、 270°Cにて 300mm巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールを用いて A— PETシートへと成形し、 85— 90°Cにて縦横 3. 5 X 3. 5倍に二軸延伸し、熱固定せ ずに厚み 12 mの延伸フィルム (F6)を製造した。厚みを 9 mとした場合には、破 れ易かった。
[0063] [実施例 7— 8]
本発明の乾燥した高分子量 ·高熔融張力 ·ブロック共重合 PETペレット B2 (MFR8 . 5gZlO分、新ポリエステル ·ゴム A10重量部、製造例 13) 90重量部に、乾燥した 巿販シート用 PET榭脂（MFR80gZlO分、 IV値 0. 72) 10重量部を、スーパーミキ サーを用いて 2分間混合した。この混合物を、口径 40mmの単軸押出機を用いて、 2 70°Cにて 300mm巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールを用 、て A— PETシート へと成形し、 85— 90°Cにて縦横 3. 5 X 3. 5倍に二軸延伸し、熱固定せずに、厚み 1 2 μ mおよび 9 μ mの延伸フィルム（それぞれ F7および F8)を製造した。 F7および F8につ 、ての溶断シール強度の測定結果 (熱収縮包装後）を表 3に示し た。溶断シールは、温度約 270°Cにて実施され、これらの測定値は 5点の平均値で ある。溶断シール強度は、熱収縮無し、および円筒容器を熱収縮包装した後の 2つ のケースについて測定したが、後者のケースの方が約 2割優れていた。本発明による フィルム F7および F8の溶断シール強度は、本発明のポリエステル 'ゴム Aを含まない 榭脂から製造された二軸延伸 PETフィルムよりも、約 2倍と大幅に改善された。厚み 9 mの延伸フィルム（F8)力 12 mのもの（F7)よりも柔軟であり、包装材として優れ ていた。
[0064] [表 3]
表 3 ：熱収縮性包装後の溶断シール試験測定結果
実 フ 熱収縮性包装後の 5点平均値 樹脂 B種類 厚み
ィ
施 / P E T * 溶断シール強度 # (Kg/ 15mm) [重量％比] ノレ
( fa)
例 ム (Kg/15mm) [0. 45比]
6 F6 12 1. 86 0. 84 0. 61 1. 52 0. 66 0. 83 [1. 8]
7 F7 12 1. 15 2. 06 0. 66 0. 93 1. 38 1. 24 [2. 8]
8 F8 9 0. 48 0. 45 0. 66 1. 38 1. 12 0. 818 [1. 8] ネ P E Tの I V値は 0 . 7 2
# 5点において測定
[0065] [実施例 9一 10 :溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルム F9— F10の、チューブラ 一法による製造および物性評価]
[実施例 9]
本発明の乾燥した高分子量 ·高熔融張力 PETペレット A3 (MFR8. 5gZlO分、 IV 値 0. 88、製造例 11) 100重量部に、ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部をカ卩えて、 スーパーミキサーにより 2分間混合した。次に、ダブル'バブル方式チューブラー法を 実施した。第 1段の口径 40mmの単軸押出機を用いて、この混合物を、スクリュー温 度 270°C、榭脂供給 5KgZhにて、口径 50mmのダイスより下方に押出し、水冷方式 によりチューブイ匕し、得られたチューブを上方に搬送してから、第 2段の下向きチュー ブラー法により、 90— 100°Cにて縦横に数倍の同時二軸延伸をかけて、厚み約 12 μ mのチューブラー法延伸フィルム F9とした。 F9にはフィッシュアイが観察された。 本発明のペット ·フィルム F9を平膜状態にお 、て溶断シールし、熱風炉中 120°Cに て 2分間保持した後、溶断シール強度を測定した。溶断シール強度は 0. 46Kg/15 mm巾あり、 2週間後もほぼ同一であった。本発明のフィルムは全て、長鎖分岐構造 に由来する分子鎖の「絡み合い効果」があるので、フィルム物性の経時変化が殆ど無 い。
[0066] [実施例 10]
同様にして、本発明の高分子量 ·高熔融張力 PETZPETGZポリエステルゴム 'ブ ロック共重合ペレット C1 (組成比： 100Z30Z5、 MFR6. 4gZlO分）力ら、ダブル' バブル方式チューブラー法により、フィルムへの成形を実施した (F10、厚み約 12 m)。ただし、ブロック共重合体のために、比較的低温度での同時二軸延伸が可能に なったので、第 2段目の下向きチューブラー法による二軸延伸の温度を 85— 95°Cと した。単軸特殊スクリューの混合性改善効果により、結合剤、触媒、および榭脂の局 所反応が無ぐスクリュー内に樹脂が充満するので、黒褐色の焼焦げの発生が防止 されたので、フィルム F10のフィッシュアイ発生は、画期的に減少した。得られた F10 を平膜状態にて溶断シールし、熱風炉中 120°Cにて 2分間保持した。溶断シール強 度が 1. lKgZl5mm巾、熱収縮率が 45%となり、これらの値は 2週間後もほぼ同一 だったので、本発明による F10は実用上充分であることが分力つた。
[0067] [実施例 11一 14 :キャスト法による、 PETフィルム Sl l、 PETZポリエステルゴム' 共重合体フィルム S 12、および PETZPETGZポリエステルゴム ·共重合体フィルム S13— S14の製造、ならびにこれら S11— S14の二軸延伸フィルム F11— F14への 変成および熱収縮包装例]
[キャスト法によるフィルム S11の製造]
台湾 TUNTEX社製重縮合法 PET青白色乾燥ペレット 100重量部（主原料 a :繊維 グレードの新品、 IVO. 61dlZg、 280°C〖こおける MFR85gZlO分、同温度でのゼ 口シェア溶融粘度 150Pa. s、カルボン酸価 30meqZkg)、結合剤マスターバッチ i6 の透明ミニペレット 2重量部（有効量 0. 26重量部、結合剤 dであるエチレングリコー ル ·ジグリシジルエーテルおよび結合剤 eであるトリメチロールプロパン ·トリグリシジル エーテルを用い、製造例 4に準じて eZd= 6. 25/93. 75に変更して製造した）、粉 末状複合触媒マスターバッチ kl (製造例 6 :LiZNaZCa = 25Z25Z50) 0. 30重 量部、酸ィ匕防止剤'着色防止剤としての IRGANOX B225粉末 0. 1重量部、およ び粉末の展着剤としての流動パラフィン 0. 15重量部を、スーパーミキサーを用いて 2分間混合した後、得られたフレーク混合物を、前記と同様の防湿袋中に保管した。 この混合物を、 日立造船 (株)製同方向二軸型押出機 (スクリュー径 80πιπιΦ、 LZ D = 36、 2ベント式）を使用し、シリンダーの設定温度を 260— 280°C、第 1および第 2ベントの真空度を 0. 3KPa以下、スクリュー回転数を 100rpm、フレーク混合物の 供給速度を 200KgZhとして反応押出を行い、巾 1, 400mmの 265°Cの Tダイで押 出した後、 30— 60°Cの冷却ロールを通すキャスト法により、厚み 0. 22mm,スリット 巾 1, 040mmの高分子量'高溶融張力 PETZポリエステルゴム'ブロック共重合フィ ルム SI 1 (組成比： 100Z5)を約 300m製造した。
[0068] [キャスト法によるフィルム S 12の製造]
上記の製造例 11と同様に、但し帝人化成製ポリエステル ·エラストマ一：ヌ一べラン 4400系褐色乾燥ペレット 5重量部（副原料 c:新ポリエステル型 TRB— ELA、 230°C における MFR約 40gZlO分）を追加して、キャスト法により、厚み 0. 22mm,スリット 巾 1, 040mmの高分子量'高溶融張力 PETZポリエステルエラストマ一'ブロック共 重合フィルム S 12 (組成比： 100Z5)を約 300m製造した。
[0069] [キャスト法によるフィルム S 13の製造]
上記の製造例 11と同様に、但し帝人化成製ポリエステル ·エラストマ一：ヌ一べラン 4400系褐色乾燥ペレット 5重量部およびイーストマン社製 PETG6763の透明乾燥 ペレット 66重量部（畐 IJ原料 b :新品ペレット、 IVO. 73dl/g、 280。Cにおける MFR12 Og/10分、 Mn26, 000)を追カロして、キャスト法により、厚み 0. 22mm,スリット巾 1 , 040mmの高分子量'高溶融張力 PETZPETGZポリエステルエラストマ^ ブロッ ク共重合フィルム S 13 (組成比： 100Z66Z5)を約 300m製造した。
[0070] [キャスト法によるフィルム S 14の製造] 上記の製造例 11と同様に、但し帝人化成製ポリエステル ·エラストマ一：ヌ一べラン 4400系褐色乾燥ペレット 5重量部およびイーストマン社製 PETG150重量部を追加 して、キャスト法により、厚み 0. 22mm,スリット巾 1, 040mmの高分子量 ·高溶融張 力 PETZPETGZポリエステルエラストマ一'ブロック共重合フィルム S 14 (組成比： 1 00/150/5)を約 300m製造した。
[0071] [S11— S14の、二軸延伸フィルム F11— F14への変成、ならびに熱収縮性および 溶断シール性能の評価]
キャスト法により力べして得られた厚み 0. 22mmの各種フィルム、すなわち、 PETフ イルム S 11 (組成比： 100)、 PETZポリエステルゴム'ブロック共重合体フィルム S 12 (組成比： 100Z5)、 PETZPETGZポリエステルゴム'ブロック共重合体フィルム S1 3 (組成比： 100Z66Z5)、および S14 (組成比： 100Z150Z5)を、それぞれ 14c m角に裁断した。また、比較例 H3として、キャスト法による厚み 0. 20mmの PETGフ イルムも、 14cm角に裁断した。
これら 14cm角の小片から、岩本製作所 (株)製二軸延伸試験装置を使用して、縦 横同時の二軸延伸、フィルム表面設定温度 80— 105°C、チャック間隔 13cm、チヤッ ク速度 20— 50mmZ秒等の条件下に、二軸延伸フィルム F11— F14を試作した。ま た、二軸延伸フィルム F11— F14の平膜について、熱風循環炉を使用して、 90— 12 0°C、 2分間での熱収縮率を測定した。この結果を、比較例 H3の PETGの例と共に、 表 4に示した。
[0072] [表 4]
表 4 ： 4 c m X 4 c m小片からの同時二軸延伸フィルム、 およびその熱収縮率
Figure imgf000033_0001
実施例 11の様に、主原料 aである PETのみでは、キャスト法によるフィルム S11は 8 0— 90°Cにおける低温延伸が不可能であり、従って、 S 11から得られる二軸延伸フィ ノレム F11の熱収縮率も、 90— 120°Cにおいて 8— 22%と/ Jヽさ力つた。 F11は光沢力 あり、透明性が良くて硬いので雑誌などの薄手包装には最適である力 一方厚手包 装には不向きである。 [0074] 実施例 12の様に、副原料 cであるポリエステル ·エラストマ一 5部を併用すると、キヤ スト法によるフィルム S12の様に延伸成形性が非常に改善され、特に 85°Cにおける 低温延伸が可能となった。従って、 S12から得られる二軸延伸フィルム F12の熱収縮 率も、 90— 120°Cの夫々の温度において若干改善された。 F12は光沢があり更に透 明性が良くなり、しかも柔軟であり溶断シール強度も倍増したので、雑誌や薄い容器 などの薄手包装には好適である。しかしなお厚手包装には不向きである。
[0075] 実施例 13の様に、副原料 bである PETG66部および副原料 cであるポリエステル · エラストマ一 5部を併用すると、キャスト法によるフィルム S13の様に延伸成形性が更 に改善され、 85°Cにおける低温延伸が可能であると共に、 S 13から得られるニ軸延 伸フィルム F13の熱収縮率が、 90— 120°Cの夫々の温度において 10%以上と、特 に大幅に改善された。 F13は光沢があり、更に一層透明性が良く柔軟であり、溶断シ ール強度も 0. 7— lkgZl5mmと充分であるので、一般包装に好適である。
[0076] 実施例 14の様に、副原料 bである PETG150部および副原料 cであるポリエステル
'エラストマ一 5部とすると (倍増）、キャスト法によるフィルム S 14の様に、特に 80°Cに おいての低温延伸が可能となった。この低温延伸のために、 S14から得られる二軸 延伸フィルム F14の熱収縮率が、 90— 120°Cの夫々の温度において 20%以上改善 され、最大 51%まで大幅に改善された。 F14は光沢があり、更に一層透明性が良く 柔軟であり、溶断シール強度も 0.6—0. 8kgZl5mmとほぼ充分であるので、低温 用途の特定包装に好適である。但し、 PETGはガラス転移温度 (Tg) 81°Cの非結晶 性榭脂であるので、 80°C以上の耐熱性が要求される一般包装には、 PET100部に 対して PETG100部以下であることが好まし 、。
[0077] 比較例 3の、キャスト法による PETGフィルム H3については、 80— 85°Cにおける延 伸成形は不可能であった力 高温成形により成形した場合に得られる二軸延伸フィ ルム (FH3)の熱収縮率は、最大 73%であった。溶断シール強度は 0.4— lkgZl5 mmとばらつきが大きぐ特に夏期の 35°C下における 2週間後の溶断シール強度の 低下が著し力つた。
[0078] [実施例 15— 16 :キャスト法による PETZPETGZポリエステルゴム ·共重合体フィ ルム S13— S14の、連続的二軸延伸フィルム F15— F16への変成および熱収縮包 装例]
実施例 13および 14において製造した厚み 0. 22mmのキャスト法によるフィルム S1 3 (PETZPETGZポリエステル ·エラストマ一の組成比： 100Z66Z5)および S 14 ( 同糸且成比： 100Z150Z5)を、夫々巾 260mm X 250m巻きにスリットした。
前記の 14cm角小片についてのバッチ式二軸延伸の成形試験結果を参考にして、 小型二軸延伸製造装置を使用し、連続式二軸延伸試験を実施した。巾 260mmの S 13または S14を、装置入口より連続的に供給し、入口チャック間隔 225mm、入口速 度 0. 5mZ分、熱風温度 80— 100°C、予熱 350mm長 ·延伸 775mm長 · 3段式熱 固定 1, 500mm長、同時二軸延伸 3. 5 X 3. 5— 4 X 4等の条件下に、厚み 13— 18 /z mおよびスリット巾 400— 500mmの二軸延伸フィルム F15— F16を製造した。 これらの製造試験結果を表 5に示した。これら実施例 15— 16の連続式二軸延伸フ イルム F15— F16の成形力卩ェ性は、前記実施例 13— 14における小片についての回 分式二軸延伸フィルムの成形カ卩ェ性とは、キャスト法による同一のフィルムを使用し たにもかかわらずかなり異なっていた。連続式においては、回分式に比べて、全体的 に延伸温度が 10°C高かった。また、連続式においては、回分式とは逆に、 S13 (PE T/PETG/ポリエステル 'エラストマ一の組成比： 100Z66Z5)が S 14 (同組成比： 100Z150Z5)よりも成形カ卩ェ性においてはるかに優れていた。従って、 PETGの 配合比は、 40— 70重量部が好ましい。
[表 5]
Figure imgf000036_0001
[0080] また、力べして得られた二軸延伸フィルム F15— F16の平膜の、 120°C、 2分におけ る熱収縮率は 40— 60%であり、溶断シール強度は 0.7—1. 2kgZl5mmと大きぐ 特に 35°C下 2週間後の溶断シール強度も充分保持されていた。
[0081] [実施例 17 :高粘度用反応釜での、ゲル'フィッシュアイの無い PETZPETG ポ リエステルゴム 'ブロック共重合 C2ペレットの製造、およびチューブラー法による二軸 延伸フィルムの製造例]
高粘度用反応釜 (容積 lm3、熱媒体加熱型、ヘリカル型攪拌羽根、トルク計付き強 力攪拌機、低部にギヤ一ポンプ、真空ライン等を設置）中に、台湾 TUNTEX社製重 縮合法 PET青白色乾燥ペレット 200Kg (主原料 a)を投入し、窒素雰囲気下に 270 °Cにて熔融させた。ついで、イーストマン社製 PETG6763の透明乾燥ペレット 40Kg (副原料 b)、および帝人化成製ポリエステル 'エラストマ一:ヌ一べラン 4400系褐色 乾燥ペレット lOKg (副原料 c)を追加投入して、高真空下に脱気脱水しながら均一混 合した。次いで、窒素雰囲気下に粉末状複合触媒マスターバッチ kl (製造例 6 :Li/ Na/Ca= 25/25/50) 0. 30Kg、酸ィ匕防止剤 ·着色防止剤である IRGANOX B225粉末 0. 10Kg、安定剤である亜燐酸 0. 15Kg、および結合剤マスターバッチ i 2の透明ミニペレット 20Kg (有効量 1. 32重量部、 eZd= 25 75)を追加投入し、 1 0— 30分間 lOOrpm以上の高速攪拌を行い反応系を均一化した。この均一化によつ て、ゲルやフィッシュアイの副生反応が防止された。ブロック共重合体の形成により、 急速な粘度上昇が起こるので、トルクオーバーにならないように攪拌を停止し、更に 2 70°Cにて 2時間保持した。該反応釜に窒素圧をかけると共に、得られた柔らかい餅 状物を、該反応釜下のギヤ一ポンプを稼動させ円周配置ストランド孔を持つダイスか ら 20本のストランドとして下向きに水中に押出し、水冷後回転カッターにより切断して 円柱状ペレットに得た。得られたペレットを 130°Cにて約 3時間熱風乾燥した後、前 記の防湿袋中に保管した。こうして得られた本発明による PET— PETG— PESゴム · ブロック共重合体ペレット C2 (組成比： 100Z40Z5)の MFRは 3. 2gZlO分であり 、収量は約 250Kgであった。
実施例 9と同様にして、得られた本発明のブロック共重合ペレット C2 (組成比： 100 /40/5. MFR3. 2gZlO分）力ら、ダブル'バブル方式チューブラー法により、フィ ルムを成形した (F17、厚み約 12 /ζ πι)。但し、ブロック共重合体のために比較的低 温度での同時二軸延伸が可能になったので、第 2段目の下向きチューブラー法によ る二軸延伸温度を、 85— 95°Cとした。該反応釜中の安定剤の存在による混合性改 善効果により、結合剤、触媒、および榭脂の局所反応が無くなり、得られたフィルムに はゲル'フィッシュアイが全く見られなかった。本発明によるブロック共重合フィルム F 17の溶断シール強度は約 1. OKgZl5mm巾、熱収縮率は約 48%であり、これらの 値は 2週間後もほぼ同一だったので、 F17は実用上充分であることが分かった。

Claims

請求の範囲
[1] (1)主原料として、メルトフローレート（MFR、 JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45 一 130gZlO分のポリエチレンテレフタレート（PET)系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部； および
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体ペレットとし、この 100— 10重量部と、固有粘度 0. 60-0. 80dLZgの PET0— 90重量部からなる組成物 B とを、キャスト法にて無延伸フィルムへと成形しながら、二軸延伸法により延伸フィル ムに成形することを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性' 熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[2] (1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分の
PET系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部； および
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック 重合体をキャスト法にて無延伸フィルムへと成形してから、二軸延伸法にて延伸フィ ルムに成形することを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール 性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[3] (1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分の
PET系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 0. 1— 2重量部； および
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 0. 05— 1重量部
力も構成される混合物 Aを、その融点以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体にすると同時に、キャス ト 'フィルムに押出しながら、連続的に二軸延伸法にて延伸フィルムに成形することを 特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フ イルムの製造方法。
[4] 二軸延伸法にて延伸フィルムに成形する温度が 80— 100°Cであることを特徴とす る、請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断 シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[5] 請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の方法により製造される PET系ブロック共重合 ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの熱収縮率力 130°Cにて 3 0%以上であることを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール 性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[6] 請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の方法により製造される PET系ブロック共重合 ポリエステル製溶断シール性.熱収縮性包装用フィルムの溶断シール強度力 500g
Zl5mm巾以上であることを特徴とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断 シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[7] 前記 PET系ポリエステル aが、固有粘度 0. 60—0. 80dlZgの PET、および PET 系芳香族ポリエステル成形品再循環物カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種以上を 含有することを特徴とする、請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の PET系ブロック共 重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[8] 前記 dが、脂肪族系のエチレングリコール'ジグリシジルエーテル、ポリエチレンダリ コール ·ジグリシジルエーテル、およびへキサメチレン ·ジグリシジルエーテル；脂環式 の水素化ビスフエノール Α·ジグリシジルエーテル；ならびに芳香族系のビスフエノー ル A ·ジグリシジルエーテル力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種以上を含有すること を特徴とする、請求項 1一 3のいずれ力 1項に記載の PET系ブロック共重合ポリエス テル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[9] 前記 eが、脂防族系のトリメチロールプロパン 'トリグリシジルエーテル、グリセリン'ト リグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化亜麻仁油；ヘテロ環式 のトリグリシジルイソシァヌレート；ならびに芳香族系のフエノールノボラック型エポキシ 榭脂、およびクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1 種以上を含有することを特徴とする、請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の PET系ブ ロック共重合ポリエステル製溶断シール性'熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
[10] 前記結合反応触媒 gが、ステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、力リウ ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、およびマンガン塩からなる群から選ば れる少なくとも 2種以上を含有する複合体であることを特徴とする、請求項 1一 3のい ずれカゝ 1項に記載の PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性 包装用フィルムの製造方法。
[11] (1)主原料として、 MFR(JIS法： 280°C、荷重 2. 16Kg)が 45— 130gZlO分の PET系ポリエステル a： 100重量部；
(2)副原料として、エチレングリコール'シクロへキサンジメタノール 'フタル酸コポ リエステノレ b： 0— 100重量部；
(3)副原料として、ポリエステル 'エラストマ一 c： 0— 20重量部；
(4)結合剤として、 2個のエポキシ基を含有する化合物 d対 3個以上のエポキシ基 を含有する化合物 eの重量比が 95— 40対 5— 60である混合物 f : 100— 50重量部と 、基体 h: 100重量部とから構成される結合剤マスターバッチ i: 01— 15重量部；およ び
(5)触媒として、有機酸金属塩 g : 5— 15重量部と、基体 j : 100重量部とから構成 される触媒マスターバッチ k: 0. 5— 5重量部
力も構成される混合物 A'を、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に 脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック 重合体を二軸延伸法またはチューブラー法にて延伸フィルムに成形することを特徴 とする、 PET系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性 ·熱収縮性包装用フィル ムの製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011026487A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Du Pont Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物
JP2014055236A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Toyobo Co Ltd 本包装用熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN104169324A (zh) * 2013-11-18 2014-11-26 苏州Ppg包装涂料有限公司 包装涂料组合物
JP2019177930A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東洋紡株式会社 包装体および包装容器
JP2022041864A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 変性熱可塑性ポリエステルエラストマー及び防水透湿膜
JP7132664B1 (ja) 2022-01-06 2022-09-07 株式会社ポリコール 熱可塑性樹脂用マスターバッチ及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9074092B2 (en) 2010-12-20 2015-07-07 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters
RS58822B1 (sr) * 2011-11-22 2019-07-31 Danapak Flexibles As Materijal u obliku lista, postupak izrade i primene materijala u obliku lista kao poklopca za pakovanja
KR101417250B1 (ko) * 2012-02-20 2014-07-08 (주)엘지하우시스 고내열성 다층 광학필름 및 그의 제조방법
US10695953B2 (en) 2012-05-31 2020-06-30 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament
US10538016B2 (en) 2012-05-31 2020-01-21 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament
US11045979B2 (en) 2012-05-31 2021-06-29 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from recycled PET
US10487422B2 (en) 2012-05-31 2019-11-26 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from colored recycled pet
US9630353B2 (en) 2012-05-31 2017-04-25 Mohawk Industries, Inc. Method of manufacturing bulked continuous filament
US8597553B1 (en) 2012-05-31 2013-12-03 Mohawk Industries, Inc. Systems and methods for manufacturing bulked continuous filament
US10532495B2 (en) 2012-05-31 2020-01-14 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from recycled PET
US9636860B2 (en) 2012-05-31 2017-05-02 Mohawk Industries, Inc. Method of manufacturing bulked continuous filament
JP2017519657A (ja) 2014-06-02 2017-07-20 コベストロ・エルエルシー 医療機器の保護のための管状フィルムの製造方法
EP3221107B8 (en) * 2014-11-18 2020-12-09 Aladdin Manufactuing Corporation Method for manufacturing bulked continuous filaments
JP6309925B2 (ja) * 2015-09-11 2018-04-11 中本パックス株式会社 ジッパー付き袋体
US11905093B2 (en) 2015-12-02 2024-02-20 Berry Plastics Corporation Peelable film for container lid
US10751915B2 (en) 2016-11-10 2020-08-25 Aladdin Manufacturing Corporation Polyethylene terephthalate coloring systems and methods
EP3573801B1 (en) 2017-01-30 2023-05-31 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from colored recyled pet
AU2018227587A1 (en) 2017-03-03 2019-08-22 Aladdin Manufacturing Corporation Method of manufacturing bulked continuous carpet filament
AU2018334212B2 (en) 2017-09-15 2023-11-23 Aladdin Manufacturing Corporation Polyethylene terephthalate coloring method and system for manufacturing a bulked continuous carpet filament
US11242622B2 (en) 2018-07-20 2022-02-08 Aladdin Manufacturing Corporation Bulked continuous carpet filament manufacturing from polytrimethylene terephthalate
US12343903B2 (en) 2019-06-05 2025-07-01 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament
US11268212B2 (en) * 2020-02-13 2022-03-08 Arun Agarwal Partially oriented yarn (POY) generation using polyethylene terephthalate (PET) bottle flakes
CN113897037A (zh) * 2021-11-25 2022-01-07 周菊青 一种热收缩重包装复合塑料膜及其制备方法
CN116100898B (zh) * 2022-09-13 2025-03-11 河南达新源新材料有限公司 一种用于保护薄膜太阳能电池的封装耐老化petg收缩膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07290564A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Showa Denko Kk 脂肪族ポリエステル延伸成形体とその製造方法
JPH07292134A (ja) * 1994-04-26 1995-11-07 Showa Denko Kk 熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO1998044019A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Djk Techno Science Laboratories Inc. Polyester resin and process for producing molded article
JP2003251673A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Nakamoto Pakkusu Kk ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631899A (en) * 1965-12-13 1972-01-04 Minnesota Mining & Mfg Heat-shrinkable film and tubing
US3903294A (en) * 1973-09-13 1975-09-02 Celanese Corp Process of forming heat shrinkable polyethylene terephalate film
US5340624A (en) * 1993-08-16 1994-08-23 Eastman Chemical Company Shrinkable copolyester film
US6362306B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
JP2003012833A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3599010B2 (ja) * 2001-07-26 2004-12-08 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292134A (ja) * 1994-04-26 1995-11-07 Showa Denko Kk 熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JPH07290564A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Showa Denko Kk 脂肪族ポリエステル延伸成形体とその製造方法
WO1998044019A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Djk Techno Science Laboratories Inc. Polyester resin and process for producing molded article
JP2003251673A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Nakamoto Pakkusu Kk ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011026487A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Du Pont Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物
JP2014055236A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Toyobo Co Ltd 本包装用熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN104169324A (zh) * 2013-11-18 2014-11-26 苏州Ppg包装涂料有限公司 包装涂料组合物
WO2015070459A1 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 Ppg Packaging Coatings (Suzhou) Co., Ltd Packaging coating composition
CN104169324B (zh) * 2013-11-18 2016-08-31 苏州Ppg包装涂料有限公司 包装涂料组合物
JP7699420B2 (ja) 2018-03-30 2025-06-27 東洋紡株式会社 包装体および包装容器
JP2019177930A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東洋紡株式会社 包装体および包装容器
JP2022095616A (ja) * 2018-03-30 2022-06-28 東洋紡株式会社 包装体および包装容器
JP2022041864A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 変性熱可塑性ポリエステルエラストマー及び防水透湿膜
JP7200289B2 (ja) 2020-08-31 2023-01-06 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 変性熱可塑性ポリエステルエラストマー及び防水透湿膜
US11802202B2 (en) 2020-08-31 2023-10-31 Nan Ya Plastics Corporation Modified thermoplastic polyester elastomer
US11891508B2 (en) 2020-08-31 2024-02-06 Nan Ya Plastics Corporation Breathable and waterproof membrane
JP2023100295A (ja) * 2022-01-06 2023-07-19 株式会社ポリコール 熱可塑性樹脂用マスターバッチ及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP7132664B1 (ja) 2022-01-06 2022-09-07 株式会社ポリコール 熱可塑性樹脂用マスターバッチ及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

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