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WO2005012604A2 - 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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WO2005012604A2
WO2005012604A2 PCT/JP2004/011053 JP2004011053W WO2005012604A2 WO 2005012604 A2 WO2005012604 A2 WO 2005012604A2 JP 2004011053 W JP2004011053 W JP 2004011053W WO 2005012604 A2 WO2005012604 A2 WO 2005012604A2
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WO
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carbon fiber
fiber bundle
carbon
resin
sizing agent
Prior art date
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PCT/JP2004/011053
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English (en)
French (fr)
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WO2005012604A3 (ja
Inventor
Naoki Sugiura
Akihiko Fukushima
Shinobu Fujie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority claimed from JP2003283882A external-priority patent/JP2005048342A/ja
Priority claimed from JP2003283902A external-priority patent/JP2005048343A/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority to US10/566,473 priority patent/US20060258810A1/en
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Priority to US12/500,382 priority patent/US8221840B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle used as a reinforcing material for a thermoplastic resin and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a thermoplastic resin composition using the carbon fiber bundle and a molded product thereof.
  • a carbon fiber bundle has a form in which a plurality of single fibers made of carbon are bundled, and is used as a reinforcing material such as a thermoplastic resin.
  • a carbon fiber bundle When used as a reinforcing material for a thermoplastic resin, a carbon fiber bundle is generally provided in a form cut into a length of 5 to 15 mm. In producing a pellet in which the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin are kneaded, it is necessary to quantitatively supply the carbon fiber bundle to the extruder. is important. Improper form can cause discharge spots. In addition, since a constant extrusion speed cannot be obtained, strand breakage may occur, and the productivity of pellets may be significantly reduced.
  • the carbon fiber bundle is sometimes used as a sheet material in which a thermoplastic resin is impregnated into a woven fabric, and the weaving property of the carbon fiber bundle and the handling property of the woven fabric after weaving are also important. It is raw.
  • a matrix resin such as an epoxy resin as a main component is used.
  • Carbon fiber bundles converged by a sizing treatment of attaching a compatible sizing agent to a surface, for example, about 2 to 5% by mass are generally used.
  • thermoplastic resin used as the matrix resin is a polycarbonate resin. Fats, nylon resins, polyester resins, etc. are often used, but recently, polyolefin resins have been increasingly used in terms of recyclability and economy. In particular, polypropylene resin has recently attracted attention.
  • polyolefin-based resins are basically nonpolar, the effect of improving mechanical properties as a reinforcing material having very poor interfacial adhesion to carbon fibers or glass fibers may not be fully exhibited. Many. Therefore, there are known methods of adding an acid-modified polyolefin resin to a matrix resin to improve adhesiveness, and methods of sizing carbon fibers and glass fibers with a sizing agent composed of a polyolefin resin and a silane coupling agent. Have been. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-107442 (Patent Document 1), a method of sizing a carbon fiber, a glass fiber or the like with a sizing agent containing acid-modified polypropylene as an essential component is known.
  • Patent Document 1 JP-A-6-107442
  • the present invention has been made in view of the circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle that can exhibit good interfacial adhesion to a polyolefin-based resin, particularly a polypropylene resin.
  • the present invention provides
  • a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers The main chain is formed by carbon-carbon bonds, has an acid group in at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain, and has an acid value of 23 to 120 mg KOH measured according to ASTM D1386. / g polymer, or
  • Carbon fiber bundle
  • the single fiber has a plurality of wrinkles having a height difference of 40 nm or more between a highest portion and a lowest portion in a region of a circumference length of 2 ⁇ m and a length of 1 ⁇ m in a fiber axial direction of the single fiber of 40 nm or more.
  • a carbon fiber bundle having a height difference of 40 nm or more between a highest portion and a lowest portion in a region of a circumference length of 2 ⁇ m and a length of 1 ⁇ m in a fiber axial direction of the single fiber of 40 nm or more.
  • a method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers A method for producing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers
  • the main chain is formed by carbon-carbon bonds, has an acid group in at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain, and has an acid value of 23 to 120 mg KOH measured according to ASTM D1386. / g polymer, or
  • Polymers whose main chain is formed by carbon-carbon bonds and has at least one of an epoxy group and an ester group in at least a part of a side chain or at least a part of a terminal of the main chain.
  • aqueous sizing agent solution obtained by dissolving or dispersing a sizing agent containing water in water, a sizing treatment so that the sizing agent accounts for 115% by mass of the whole, and the carbon fiber bundle has a predetermined length.
  • a method for producing a carbon fiber bundle having:
  • the carbon fiber bundle The carbon fiber bundle,
  • the main chain is formed by carbon-carbon bonds, has an acid group in at least a part of a side chain or at least a part of a terminal of the main chain, and has an acid value of 23 to 120 mg KOHZg measured according to ASTM D1386.
  • aqueous sizing agent solution obtained by dissolving or dispersing a sizing agent containing water in water, such that the sizing agent accounts for 115% by mass of the whole, and the water content of the carbon fiber bundle is adjusted to 20%.
  • a method for producing a carbon fiber bundle having:
  • the present invention is a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the above-described carbon fiber bundle, wherein the content of the carbon fiber bundle is 3 to 60% by mass. It is a thing.
  • the present invention is a molded article obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the carbon fiber bundle of the present invention good interfacial adhesion with a polyolefin-based resin, particularly a polypropylene resin, can be exhibited.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers
  • the main chain is formed by carbon-carbon bonds, has an acid group in at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain, and has an acid value of 23 to 120 mg measured according to ASTM D1386.
  • the main chain is formed by carbon-carbon bonds, and at least a part of the side chain or a small number of terminal
  • Particularly preferred embodiments include the following.
  • the single fiber has a plurality of wrinkles having a height difference of 40 nm or more between a highest portion and a lowest portion in a region of a circumference length of 2 ⁇ m and a length of 1 ⁇ m in a fiber axial direction of the single fiber of 40 nm or more.
  • a carbon fiber bundle having a height difference of 40 nm or more between a highest portion and a lowest portion in a region of a circumference length of 2 ⁇ m and a length of 1 ⁇ m in a fiber axial direction of the single fiber of 40 nm or more.
  • a carbon fiber bundle having a plurality of known single fibers without particular limitation can be used.
  • a single fiber having an average diameter of about 58 ⁇ m is in the form of about 1000 50,000 fibers.
  • the monofilaments constituting the carbon fiber bundle are obtained by fibrillating acrylonitrile polymer, pitch obtained from petroleum or coal into carbon, etc., after carbonization treatment, wet electrolytic acid value.
  • a material obtained by introducing an oxygen-containing functional group into the surface by treatment or a material subjected to a presizing treatment can be used.
  • the carbon fiber bundle is a single fiber having a plurality of wrinkles on its surface, the height difference between the highest part and the lowest part in the region of the circumferential length and the axial length lzm being 40 nm or more. Those having a plurality are preferable [(1-1)].
  • the height difference between the highest part and the lowest part is preferably 10% or less of the diameter of the single fiber.
  • the depth of the wrinkles existing on the surface of the single fiber is defined by the height difference between the highest part and the lowest part in the area of 2 ⁇ m in circumference and 1 ⁇ m in length in the fiber axial direction. is there.
  • Wrinkles on the surface of a single fiber refer to an uneven shape having a length in a certain direction: m or more.
  • the direction of the fiber axis is not particularly limited. It can be parallel to the direction, vertical, or at an angle. From the general method of manufacturing a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers, wrinkles almost parallel to the fiber axis direction exist on the surface of a normal single fiber.
  • the height difference can be estimated as follows based on the surface shape obtained by scanning the surface of the single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM).
  • AFM scanning atomic force microscope
  • Examples of such a carbon fiber bundle having a plurality of single fibers include TR50S and TR30L (trade names) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the single fiber preferably has a ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the cross section of 1.03-1.20.
  • the major axis / minor axis is less than 1.03, and the sizing agent after sizing treatment mixes with the resin that has strong adhesion between single fibers. If the molded product is larger than 1.20, it becomes a carbon fiber bundle that is easily loosened due to weak adhesion between single fibers, and the stability of the cutting process of a predetermined length and the carbon fiber bundle after cutting Morphological stability may deteriorate. Particularly preferred is 1.05-1.15.
  • the values of the major axis and the minor axis can be measured as follows.
  • a carbon fiber bundle for measurement is passed through a tube made of chlorinated vinyl resin having an inner diameter of lmm, and the bundle is cut into a slice with a knife to obtain a sample. Then, the sample was adhered to the SEM sample stage with the cross section facing upward, Au was sputtered to a thickness of about 10 nm, and then a scanning electron microscope (PHILIPS, XL20 (trade name) According to)), observe the cross section under the conditions of an acceleration voltage of 7. OOkV and a working distance of 3 lmm, and measure the major axis and minor axis of the single fiber section.
  • PHILIPS, XL20 (trade name) According to)
  • the single fiber must have a Si content of 500 ppm or less as measured by ICP emission spectrometry. Is preferred. If the Si content exceeds 500 ppm, the wettability with the matrix resin and the interfacial adhesion may be deteriorated. Particularly preferably, it is 350 ppm or less.
  • the amount of Si can be measured as follows.
  • the carbon fiber bundle is put into a platinum crucible with a known tare and incinerated in a Matsufuru furnace at 600-700 ° C, and its mass is measured to determine the ash content.
  • the carbon fiber bundle is subjected to a presizing treatment with a presizing agent composed of an epoxy resin [(1-2)].
  • the presizing treatment is a treatment for attaching a presizing agent to a carbon fiber bundle.
  • a presizing agent made of an epoxy resin is preferable because it has excellent affinity with and handleability with the single fiber of the carbon fiber bundle and can converge the single fiber in a small amount.
  • carbon fiber bundles that have been presized with an epoxy resin presizing agent have excellent process passability, such that the carbon fiber bundle does not wind around rollers in the subsequent sizing process. It will be.
  • the wettability with the sizing agent used in the present invention is good, and the sizing agent can be uniformly attached.
  • an aqueous presizing agent solution in which a water-soluble or water-dispersible epoxy resin is dissolved or dispersed in water is usually used.
  • the water-soluble or water-dispersible epoxy resin is not particularly limited, and any known resin can be used.
  • a modified epoxy resin can also be used as long as it can be used in an aqueous system.
  • one kind of epoxy resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, from the viewpoint of the passability of a step of attaching a sizing agent described later, it is more preferable to use a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin at room temperature.
  • water-soluble epoxy resin examples include those having a glycidyl group at both ends of an ethylene glycol chain, and addition of ethylene oxide to both ends of an A-type, F-type, or S-type bisphenol. And those having glycidyl groups at both ends. Further, instead of the glycidyl group, those having an alicyclic epoxy group can also be used.
  • water-dispersible epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, biphenyl Epoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin, aliphatic epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin (for example, HP7200 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), glycidinoleamine epoxy Resin, DPP novolak type epoxy resin (for example, Epikote 157S65 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Further, those having an alicyclic epoxy group instead of the glycidyl group can also be used.
  • a presizing agent comprising a water-dispersible epoxy resin
  • the emulsifier is not particularly limited, but anionic, cationic, nonionic emulsifiers and the like can be used. Among these, an anionic or nonionic emulsifier is preferable because of its good emulsifying performance and low cost. Nonionic emulsifiers are particularly preferred because they do not impair the stability of the presizing agent.
  • Nonionic emulsifiers include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin Emulsifiers such as fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, and fatty acid alcohols.
  • polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.
  • polyhydric alcohol type glycerin Emulsifiers such as fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, and fatty acid alcohols.
  • the nonionic emulsifier HLB usually used is 8-20. If a nonionic emulsifier having an HLB outside this range is used, a stable aque
  • anionic emulsifier examples include carboxylate type (eg, potassium oleate and sodium oleate), sulfonate type (eg, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate), and sulfate salt type (eg, lauryl).
  • Sodium sulfate, etc. Neutralizing agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, and charcoal.
  • Examples include calcium acid, calcium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, monolaurinoleamine, trimethinoleamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolanolamine, ethylenediamine and ammonia.
  • Examples of the reducing agent include sodium sulfite.
  • Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high-shear emulsifier such as a Gaulin homogenizer.
  • a method using a batch equipped with a stirring blade By setting the emulsification temperature higher than the softening temperature of the presizing agent to be used, an aqueous emulsion having sufficient stability can be obtained.
  • the time required for emulsification is usually several minutes to 12 hours. After emulsification, an aqueous emulsion is obtained by cooling to room temperature.
  • the concentration of the aqueous emulsion is not particularly limited, but is diluted with water so that the concentration of the presizing agent is 5 to 60% by mass.
  • the aqueous emulsion in which the presizing agent is dispersed may contain other sizing agents (eg, a vinyl acetate resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic resin emulsion, etc.), a silane coupling agent, and an antistatic agent. And a lubricant and a smoothing agent.
  • the adhesion amount of such a presizing agent is preferably from 0.1 to 2.0% by mass relative to the entire carbon fiber bundle, and more preferably from 0.2 to 1.2% by mass. If it is in the force range, the molecular layer of the presizing agent covering the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle is about 113, which is preferable. If the adhesion amount exceeds 2.0% by mass, the presizing agent is interposed between the single fibers, bridging occurs, and the movement between the single fibers is restricted by the pseudo adhesion between the single fibers, and the carbon fiber bundles There is a possibility that the spreadability is deteriorated, and eventually, the uniformity of the carbon fiber bundle is impaired.
  • the permeability of the sizing agent to be attached in a later step is impaired, and it is difficult to obtain a uniform carbon fiber bundle.
  • the adhesion amount is less than 0.1% by mass, the effect of adhering the presizing agent is not exhibited, and a carbon fiber bundle having excellent processability, handleability, properties, and affinity with the sizing agent is obtained. May be lost.
  • the presizing process can be performed by the same method as the sizing process using a sizing agent described later.
  • Size Agent Used for Sizing Treatment [Sizing Agent Used for Sizing Treatment]
  • the carbon fiber bundle is
  • the main chain is formed by carbon-carbon bonds, has an acid group in at least a part of the side chain or at least a part of the terminal of the main chain, and has an acid value of 23 to 120 mg KOHZg measured according to ASTM D1386.
  • the sizing treatment method according to the present invention includes a step of adhering a sizing agent containing the polymer to a carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle to which the sizing agent containing the polymer is adhered may be pre-sized, and in this case, the sizing method is a pre-sizing step using a pre-sizing agent, And a main sizing step using a sizing agent containing the above polymer.
  • Compound al is a compound in which acid groups in the molecule adhere to the surface of a single fiber of the carbon fiber bundle or to the surface of the carbon fiber bundle when the carbon fiber bundle is combined with a matrix resin such as a polyolefin resin. While enhancing interaction with sizing agents, it is a component that acts as an effective coupling agent, in which the polypropylene chains of the skeleton form a strong bond with the matrix resin by entanglement of molecules. For this purpose, it is preferable that the sizing agent contains 35% by mass or more of the acid-modified polypropylene resin (I-Dai-Daru al). It is more preferable to contain 40% by mass or more.
  • the weight-average molecular weight of the acid-modified polypropylene resin is preferably 45,000 or less, more preferably 30,000 or less, and further preferably 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight exceeds 45,000, the mobility near the interfacial phase is not sufficient. The degree of entanglement of the molecules with the matrix resin is small. The interfacial adhesion may not be sufficiently strong.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 or more.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC.
  • the acid value of the acid-modified polypropylene resin (I-Daidai compound al) measured according to ASTM D1386 is preferably 23 to 120 mgK ⁇ H / g, more preferably 29 to 90 mgKOH / g. More preferably, it is 35 to 80 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 75 mgKmgH / g. If the acid value is less than 23 mgKOH / g, high interfacial adhesion may not be obtained because the interaction between the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle or the presizing agent attached to the surface of the carbon fiber bundle is small.
  • Examples of such an acid-modified polypropylene resin include GF-101 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., and Hostamont AR503, A R504 (manufactured by Clariant). Name) etc. are specifically mentioned.
  • the sizing agent shown in (i) above preferably further contains 5% by mass or more of an olefin-based thermoplastic elastomer resin (compound b).
  • the olefinic thermoplastic elastomer resin (compound b) makes it possible to impart sufficient convergence and drape to the carbon fiber bundle.
  • the acid-modified polypropylene resin (compound al) and the olefin-based thermoplastic elastomer resin (compound) preferably have a mass ratio of 15/1 to 1/1.
  • the Vicat soft ridge point of the olefin thermoplastic elastomer (b) is preferably 120 ° C or less as measured according to ASTM D1525-70.
  • the temperature is more preferably 110 ° C or lower, further preferably 90 ° C or lower. This is because the step of attaching an aqueous sizing agent solution in which a sizing agent is dissolved or dispersed in water to the surface of a single fiber of a carbon fiber bundle and then evaporating the water are generally performed at about 140 ° C. In that case, the olefin-based thermoplastic elastomer resin (the compound is sufficiently softened, the better the convergence of the dried carbon fiber bundle is.
  • Such an olefinic thermoplastic elastomer resin includes GFE-1030 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., and TPO-M142, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Specific examples include R110E and T310E (the above are trade names).
  • the acid-modified polypropylene resin (compound a2), which is an essential component of the sizing agent shown in (ii) above, is used when a carbon fiber bundle is combined with a matrix resin such as a polyolefin resin.
  • a matrix resin such as a polyolefin resin.
  • the acid groups in the molecule enhance the interaction with the surface of the carbon fiber bundle, while the polypropylene chains of the skeleton form a strong bond with the matrix resin due to the entanglement of the molecule, and are components that serve as effective force coupling agents.
  • the number-average molecular weight of the acid-modified polypropylene resin is preferably 45,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. It is desirable that When the molecular weight exceeds 45,000, the degree of entanglement of the molecules with the matrix resin is too small to provide sufficient mobility in the vicinity of the interfacial phase, and the interfacial adhesion may not be sufficiently enhanced.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more.
  • the number average molecular weight is measured by GPC.
  • the acid value of the acid-modified polypropylene resin (i-conjugated product a2) measured according to ASTM D1386 is preferably 23 120 mgK ⁇ H / g, more preferably 29-90 mgKOH / g, More preferably, it is 35 to 80 mgKOHZg.
  • the acid value is less than 23 mgKOHZg, high interfacial adhesiveness may not be obtained because the interaction between the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle or the presizing agent attached to the surface of the carbon fiber bundle is small.
  • the acid value exceeds 120 mg KOHZg, the affinity for the matrix resin, especially the polyolefin resin, decreases, and as a result, the entanglement with the molecule does not occur sufficiently, and the interfacial adhesion cannot be sufficiently enhanced. .
  • Examples of such an acid-modified polypropylene resin include GF-101 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Hostamont AR503, A R504 (trade name) manufactured by Clariant, and the like. Are specifically mentioned.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer resin (compound b) contained in the sizing agent shown in the above (ii) makes it possible to impart sufficient convergence and drape to the carbon fiber bundle. . In addition, it can secure sufficient affinity with matrix resins such as polyolefin resins.
  • the Vicat soft ridge point of the olefinic thermoplastic elastomer (b) is measured to be 120 ° C or lower according to ASTM D1525-70.
  • the temperature is more preferably 110 ° C or lower, further preferably 90 ° C or lower.
  • the step of attaching an aqueous sizing agent solution in which a sizing agent is dissolved or dispersed in water to the surface of a single fiber of a carbon fiber bundle and then evaporating the water are generally performed at about 140 ° C. At that time, it is because the convergence of the dried carbon fiber bundle is better when the resin of the thermoplastic thermoplastic elastomer (compound b) is sufficiently softened.
  • Examples of such a olefin-based thermoplastic elastomer resin include GFE-1030 (trade name, water-based emulsion) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., and TPO-M142, R110E manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. , T310E (above, trade names) and the like.
  • the sizing agent shown in the above (ii) is the above-mentioned acid-modified polypropylene resin
  • the product a2) contains at least 35% by mass, preferably at least 40% by mass, and the olefin thermoplastic resin (compound b) at least 5% by mass, preferably at least 8% by mass. Since these two compounds play important roles as described above, the minimum content is determined independently for each of these compounds to be effective.
  • the acid-modified polypropylene resin (compound a2) and the olefin-based thermoplastic elastomer resin (compound b) preferably have a mass ratio of 15/1 to 1/1.
  • a copolymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene with an epoxy group-containing monomer which is an essential component of the sizing agent shown in 1 (V), (i), or
  • One or both of the copolymer component (compound d) obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer, and an acrylate ester is composed of a matrix resin such as a polyolefin resin and a carbon fiber. It works very efficiently as a coupling agent with bundles.
  • the main skeleton of the polymer is formed of ethylene or propylene units, so that it has excellent compatibility with the matrix resin, and because it has an epoxy group in the molecule, the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle or the carbon fiber This is because a strong chemical interaction with the presizing agent attached to the bundle surface can be formed.
  • These copolymer components are contained in the sizing agent preferably at least 40% by mass, more preferably at least 50% by mass. If the amount is less than 40% by mass, the function of improving the interfacial adhesion by the copolymer component may not be sufficiently exhibited.
  • a copolymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene with an epoxy group-containing monomer (the compound may be used alone [(iii)], and copolymerizing ethylene or propylene with an epoxy group-containing monomer and an acrylate ester.
  • the polymerized copolymer (compound d) can be used alone [(iv)], and a copolymer obtained by copolymerizing ethylene or propylene with an epoxy group-containing monomer (e-compound c),
  • a copolymer (compound d) obtained by copolymerizing ethylene or propylene, an epoxy group-containing monomer, and an acrylate ester can be used in combination [(V)].
  • the ratio of the units derived from the epoxy group-containing monomer in these copolymer components is not particularly limited, but the effect of the epoxy group can be exerted preferably by 5% by mole ratio. It is more preferably 10% or more.
  • the Vicat softening point of these copolymer components is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. The temperature is more preferably 90 ° C or less. This is because good convergence can be imparted to the carbon fiber bundle after the drying step, as described above.
  • the sizing agent represented by (iii) 1 (V) further includes a copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate, and a monomer containing an acid anhydride group. It is preferred that Copolymers of ethylene or propylene, acrylates, and monomers containing acid anhydride groups (i-conjugates e) are also used as coupling agents between matrix resins such as polyolefin resins and carbon fiber bundles. Works very efficiently. It is composed of ethylene or propylene units, which is very compatible with matrix resin.It also has an acid group in the molecule. This is because a strong chemical interaction with the presizing agent attached to the bundle surface can be formed.
  • the copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester, and a monomer containing an acid anhydride group preferably contains 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, in the sizing agent. If the amount is less than 40% by mass, the function of improving the interfacial adhesion due to the addition of the compound may not be sufficiently exhibited.
  • the Vicat softening point of a copolymer of ethylene or propylene, an acrylate ester, and a monomer having an acid anhydride group is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. C or lower, more preferably 110 ° C or lower. This is because good convergence can be imparted to the carbon fiber bundle after the drying step, as described above.
  • Examples of such a copolymer (compound e) of ethylene or propylene, an acrylate ester, and a monomer having an acid anhydride group include Bondyne (registered trademark) series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Nippon Polyolefin Co., Ltd. Lettuce Pearl ET Series (trade name), Sumitomo Seika ( Co., Ltd. Seporjon M220E (trade name) and the like can be specifically mentioned.
  • the amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber bundle in the embodiment as described above is not particularly limited, and may be a necessary amount for expressing a desired function by the sizing agent without any limitation.
  • the amount of the carbon fiber bundle in the carbon fiber bundle in a continuous fiber state, is preferably 0.3 to 5% by mass of the whole. Particularly preferably, it is 0.8-4% by mass.
  • the content is preferably 115% by mass. Particularly preferred is 1.24% by mass.
  • the amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber bundle is the amount of the sizing agent adhered to the entire carbon fiber bundle measured by a pyrolysis method in accordance with SACMA method SRM14-90 as an amount of components other than water. In the case of presizing treatment, it can be obtained by subtracting the amount of presizing agent adhered separately measured.
  • the carbon fiber bundle is sized using an aqueous sizing agent solution in which the sizing agent is dissolved or dispersed in water.
  • an aqueous emulsion in which a sizing agent is dispersed in water from the viewpoints of safety and economy.
  • a surfactant is used as an emulsifier for the purpose of uniformly dispersing the components in water.
  • anionic, cationic, nonionic emulsifiers and the like can be used without particular limitation.
  • anionic or nonionic emulsifiers are preferred because of their high emulsifying ability and low cost.
  • a nonionic emulsifier is particularly preferable in view of the stability of the silane coupling agent in water and the stability of the physical properties of a molded article.
  • Nonionic emulsifiers include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (Glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, fatty acid Emulsifiers such as amides.
  • the nonionic emulsifier HLB usually used is 8-20. If a nonionic emulsifier having an HLB outside this range is used, a stable aqueous emulsion cannot be obtained.
  • anionic emulsifier examples include carboxylate type (potassium oleate, sodium oleate, etc.), sulfonate type (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octylsulfosuccinate, etc.), and sulfate ester type (lauryl. Sodium sulfate, etc.).
  • Neutralizing agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, Monolaurenoleamine, trimethinoleamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolanolamine, ethylenediamine, ammonia and the like can be mentioned.
  • Examples of the reducing agent include sodium sulfite.
  • Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high shear emulsifier such as a Gaulin homogenizer.
  • a method using a batch equipped with a stirring blade By setting the emulsification temperature higher than the softening temperature of the sizing agent to be used, an aqueous emulsion having sufficient stability can be obtained.
  • the time required for emulsification is usually several minutes to 12 hours. After the emulsification, the aqueous emulsion is obtained by cooling to room temperature.
  • the concentration of the aqueous emulsion is not particularly limited, but is diluted with water so that the concentration of the sizing agent is 5 to 60% by mass.
  • the aqueous emulsion in which the sizing agent is dispersed may contain other sizing agents (for example, a butyl acetate resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic resin emulsion, an epoxy resin emulsion, etc.) and a silane coupling agent, if necessary.
  • sizing agents for example, a butyl acetate resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic resin emulsion, an epoxy resin emulsion, etc.
  • silane coupling agent if necessary.
  • silane coupling agent a silane coupling agent having one of an epoxy group, a butyl group, an amino group, a methacryloyl group, an acryl group, and a linear alkyl group in a molecule can be used.
  • the silane coupling agent may be used singly or as a mixture of two or more.
  • silane coupling agents epoxy silane-based, amino silane-based, and straight-chain alkyl groups having an epoxy group, amino group, or straight-chain alkyl group in the molecule. Lusilanes are preferred.
  • the epoxy group of the epoxysilane-based silane coupling agent a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, or the like is suitable.
  • Examples of the powerful silane coupling agent include A-186 and A-187 manufactured by Nippon Tunicer Ltd. , AZ_6137, AZ_6165 (these are trade names) and the like.
  • Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include those having a primary amine, a secondary amine or both of them.
  • A_l100, ⁇ _1110, ⁇ -1120, ⁇ _9669, ⁇ -1160 (manufactured by Nippon Tunicar Co., Ltd.) Name) Equal strength.
  • straight chain alkylsilanes examples include those having a hexyl group, an octyl group, and a decyl group, and include AZ-6171, AZ-6177 (trade names) manufactured by Nippon Tunicer, and Shin-Etsu Specific examples include KBM-3103C (trade name) manufactured by Silicone Corporation.
  • the amount of the silane coupling agent is 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the total components (total solid content) other than water of the aqueous emulsion in which the sizing agent is dispersed. Desirably. If the added amount exceeds 5% by mass, the crosslinking of the silane coupling agent proceeds, and the carbon fiber bundle becomes hard and brittle, which tends to cause longitudinal cracks and may further reduce interfacial adhesion.
  • a part of a roll is immersed in an aqueous sizing agent solution, surface-transferred, and Tactile roll method in which an aqueous sizing agent solution is adhered by contacting a carbon fiber bundle consisting of single fibers with the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle consisting of single fibers is directly immersed in the aqueous sizing agent solution, and then passed through a nip roll as necessary.
  • An immersion method for controlling the amount of the aqueous sizing agent solution to be adhered thereto is exemplified.
  • the Tachiroll method is preferable, and the method in which the carbon fiber bundle is brought into contact with a plurality of Tachirolls and the aqueous sizing agent solution is applied in multiple stages is particularly preferable from the viewpoint of controlling the amount of the sizing agent and the bundle width. . Thereafter, if necessary, preliminary drying and heat treatment are performed. Detailed conditions may be appropriately selected so that the carbon fiber bundle exhibits desired characteristics.
  • the carbon fiber bundle in the present invention may be in a continuous fiber state or a state cut into a predetermined length.
  • the carbon fiber bundle cut to a predetermined length has a basis weight of 0.4 to 15 g / m.
  • the basis weight of the carbon fiber bundle is less than 0.4 g / m, it is economically inconvenient, and the carbon fiber bundle introduction step in the pellet production step may be deteriorated.
  • it exceeds 15 g / m it may be difficult to completely infiltrate the aqueous sizing agent solution into the carbon fiber bundle, and it may be difficult to produce a carbon fiber bundle having a stable shape. It is more preferably 0.6 to 10 g / m, particularly preferably 0.88 gZm.
  • the method for cutting the carbon fiber bundle is not particularly limited, but a rotary cutter method or the like is preferable.
  • the cutting length (the length of the carbon fiber bundle) is preferably 2 to 30 mm, preferably 4 to 24 mm, and more preferably 6 to 20 mm. In the rotary cutter system, the cutting length can be adjusted by adjusting the tip distance of the device used.
  • the carbon fiber bundle When cutting with the rotary cutter method, if the carbon fiber bundle is too thick, the carbon fiber bundle may be cut off, the rotor may be wrapped around the carbon fiber bundle to make it inoperable, or a shape defect after cutting may occur. Therefore, it is advantageous that the thickness of the carbon fiber bundle is thin. If the carbon fiber bundle has a weight per unit area of more than 1.5 g / m, open the carbon fiber bundle as much as possible, and apply the aqueous sizing agent solution evenly to the inside of the carbon fiber bundle. And is important. Therefore, using a guide roll, comb guide, spreader bar, etc., the carbon fiber bundle is run while controlling the width / thickness of the carbon fiber bundle so as to be substantially twisted. That's good ,.
  • the carbon fiber bundle cut to a predetermined length is wide, it tends to crack longitudinally along the fiber orientation direction, and it is difficult to maintain its shape during production or during use after production. There is a tendency. This is particularly remarkable in a thick carbon fiber bundle. Therefore, it is preferable to control the width of the carbon fiber bundle by adjusting the width of the guide attached to the rotary cutter so that the width / thickness is 3-10. When the width / thickness is 3 or more, it is possible to suppress the occurrence of miscuts in the cutting step using a rotary force cutter.
  • This cutting is preferably performed on the carbon fiber bundle in a wet state after the aqueous sizing agent solution is attached to the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle is in a wet state with a water content of 2,060% by mass, particularly 2,550% by mass. If the water content is less than 20% by mass, fiber cracks and fluff may easily occur during cutting. If the water content exceeds 60% by mass, water is excessively attached to the surface of the single fiber, so that the single fiber converges round due to the surface tension of the water, and miscuts and clogging of the blade during cutting are prevented. The frequency of occurrence may increase. If necessary, additional treatment may be performed using water or an aqueous sizing agent solution before cutting in order to adjust the water content.
  • Examples of a method for drying the carbon fiber bundle after cutting include a hot air drying method and the like.
  • the hot-air drying method it is preferable to carry out drying while transferring while vibrating in order to improve the efficiency of evaporating water and prevent the carbon fiber bundle from bonding together. If the vibration during drying is too strong, fiber cracks are likely to occur, and the ratio of carbon fiber bundles having a bundle width / thickness of less than 3 increases. On the other hand, if the vibration is too weak, pseudo-adhesion of the fibers occurs, resulting in a dumpling. Therefore, it is necessary to set appropriate vibration conditions.
  • auxiliary means such as infrared radiation may be used in combination.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can be made into a thermoplastic resin composition by kneading a thermoplastic resin serving as a matrix resin.
  • a thermoplastic resin serving as a matrix resin.
  • the carbon fiber bundle in a continuous or cut into a predetermined length is supplied to an extruder and kneaded with the thermoplastic resin to form pellets.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be provided with a molded article of any shape (carbon fiber reinforced composite molded article) by being molded by a known molding method such as an injection molding method.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is preferably blended at 360% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. 3 quality carbon fiber bundles
  • the effect of improving the mechanical properties of the molded product is remarkably exhibited.
  • it exceeds 60% by mass a further remarkable improvement effect cannot be obtained, and the process stability during pellet production is reduced, and the pellets have spots and the like, and the quality stability of molded products is deteriorated. There is fear.
  • thermoplastic resin used as the matrix resin in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the sizing agent attached to the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle, a polyolefin resin is most suitable. Yes, selected from the group consisting of polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, polyoxymethylene resin, nylon resin, polyphenylene sulfide resin, polyethenoresulfin resin, polyetherimide resin, polyester resin, and alloy resins thereof. Preferably, at least one kind is used. In particular, when a polyolefin resin is used as the matrix resin, small amounts of various modified polyolefin resins may be added in order to further improve the mechanical properties.
  • a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, and is excellent in productivity and economic efficiency.
  • Such a molded article is suitable for a vehicle part, a housing part of a portable electric appliance, a housing part of a general household electric appliance, and the like.
  • the depth of the wrinkles present on the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle in the present invention is defined by the height difference between the highest part and the lowest part in a region of 2 ⁇ m in circumferential length and 1 ⁇ m in length in the fiber axial direction. You.
  • the height difference was measured based on the surface shape obtained by scanning the surface of the single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM). Specifically, it is as follows.
  • the amount of the presizing agent attached to the carbon fiber bundle after the presizing treatment was measured by the Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone.
  • the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after the sizing treatment was measured by the pyrolysis method according to the SACMA method SRM 14-90.
  • an increase in the amount of the presizing agent adhered separately measured was calculated as the amount of the sizing agent adhered.
  • the carbon fiber bundle cut to a predetermined length was dried at 110 ° C. for 1 hour, and the mass change before and after the drying was defined as the water content.
  • the carbon fiber bundle is placed in a platinum crucible with a known tare and incinerated in a Matsufuru furnace at 600-700 ° C, and its mass is measured to determine the ash content.
  • Add a specified amount of sodium carbonate melt with a burner, and dissolve in DI water (ion-exchanged water), and transfer to a 50-ml polymes flask. This sample is quantified for Si by ICP emission spectrometry.
  • Tensile breaking strength was evaluated in accordance with JIS K7113, bending strength and elastic modulus in accordance with JIS No. 7203, and Izod strength (1/8 "notch, 1/8" anti-notch) in accordance with ASTM D256. These measurements were performed at room temperature.
  • a carbon fiber bundle TR50S, TR30L, MR40, TR40 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., unprocessed presizing) consisting of 12,000 or 50,000 filaments made of polyacryl fiber was used as a raw material.
  • a carbon fiber bundle (raw material) CF1 was also prepared by the following method.
  • the spinning solution obtained by dissolving the acrylonitrile-based polymer in dimethylacetamide was discharged into a first coagulation bath composed of an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 50 to 70% by mass and a temperature of 30 to 50 ° C. It was a coagulated yarn.
  • the coagulated yarn is stretched by a predetermined amount in a second coagulation bath composed of an aqueous solution of dimethylacetamide having a concentration of 50 to 70% by mass and a temperature of 30 to 50 ° C., and is further stretched by 4 times or more in wet heat.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle was obtained.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the cross section of the carbon fiber precursor fiber bundle and the depth of wrinkles formed on the surface can be adjusted by changing the concentration and temperature of the second coagulation bath and the drawing conditions. . Thereafter, a silicone-based oil agent was applied for the purpose of maintaining the stability of the carbon fiber precursor fiber bundle.
  • a plurality of carbon fiber precursor fiber bundles are introduced into a stabilization furnace in a state where they are aligned in parallel, and an oxidizing gas such as air heated to 200 to 300 ° C is converted into carbon fiber precursor fiber bundles.
  • an oxidizing gas such as air heated to 200 to 300 ° C is converted into carbon fiber precursor fiber bundles.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was made flame-resistant to obtain a flame-resistant fiber bundle.
  • the flame-resistant fiber bundle is introduced into a carbonization furnace, carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 1200 to 1400 ° C, and then subjected to wet electrolytic oxidation treatment to improve the affinity with the resin.
  • a carbon fiber bundle (raw material) CF1 was obtained by introducing an oxygen-containing functional group into the carbon fiber bundle.
  • Table 1 shows the characteristics of the carbon fiber bundle (raw material) described above.
  • the above-mentioned carbon fiber bundle was subjected to a presizing treatment with a water-dispersion type presizing agent comprising an epoxy compound, dried, and wound on a bobbin.
  • a presizing agent having the following composition was used, and the conditions were adjusted so that the amount of adhesion was 0.5% by mass.
  • Epikote 828 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 50 parts by mass
  • sizing treatment with a predetermined sizing agent was performed. went.
  • the sizing agents the sizing agents A to J prepared by mixing the compounds shown in Table 2 in the proportions shown in Table 3 and shown in Tables 4 and 5 were used.
  • the following touchy roll method was employed as a method for attaching an aqueous emulsion.
  • a portion of the touch emulsion was immersed in an aqueous emulsion bath, transferred to the surface of the touch roll, and then brought into contact with the carbon fiber bundle (raw material) on the surface of the touch emulsion to thereby attach the water emulsion.
  • the carbon fiber bundle is cut into a predetermined length (6 mm) using a rotary cutter, and finally, continuously put into a floor vibrating hot air drying oven set at 150 ° C and dried. As a result, a carbon fiber bundle I-XVI was obtained.
  • Polypropylene resin (EPR copolymerized polypropylene, trade name: J_5051HP, Idemitsu Petrochemical) 68 parts by mass and 12 parts by mass of a modified polypropylene resin (maleic anhydride copolymerized polypropylene master batch P503, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a twin-screw extruder heated to 250 ° C. Then, 20 parts by mass of the carbon fiber bundles shown in Tables 6 and 7 were supplied from the side feeder 1 and kneaded to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. In all cases, no stagnation was observed in the twin-screw extruder.
  • EPR copolymerized polypropylene trade name: J_5051HP, Idemitsu Petrochemical
  • the obtained pellets of the thermoplastic resin composition were molded into a molded product using a 20 mm ⁇ , 35 oz screw in-line molding machine under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • Tables 6 and 7 show the mechanical properties of the obtained molded product.
  • the molded article of Example 1-113 is superior to the molded article of Comparative Example 1-3 in tensile breaking strength, bending strength and Izod strength, and the carbon fiber bundle of the present invention has good interfacial adhesion. It was found to have.
  • Polypropylene resin (EPR copolymerized polypropylene, trade name: J_5051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd.) 80 parts by mass was supplied to a twin-screw extruder heated to 250 ° C, and the carbon shown in Table 8 was obtained from a side feeder. 20 parts by mass of the fiber bundle are supplied and kneaded, and the pellets of the thermoplastic resin composition are mixed. I got it. In all the examples, no stagnation was observed in the twin-screw extruder.
  • thermoplastic resin composition pellets were molded using a 20 mm ⁇ , 35 oz screw in-line molding machine under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • Table 8 shows the mechanical properties of the obtained molded product.
  • the molded products of Examples 14 and 15 are superior to the molded product of Comparative Example 4 in tensile breaking strength, bending strength and Izod strength, and the carbon fiber bundle of the present invention has good interfacial adhesion. I knew it was.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is suitable for forming a thermoplastic resin composition by kneading a thermoplastic resin to be a matrix resin. Further, the thermoplastic resin composition is preferably molded to form a molded article (carbon fiber reinforced composite molded article). Such a molded product is excellent in mechanical properties, productivity, and economic efficiency, and is therefore suitable for a vehicle component, a housing component of a portable electric appliance, a housing component of a general household electric appliance, and the like.

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Abstract

　本発明は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できる炭素繊維束を提供する。すなわち、単繊維を複数有する炭素繊維束であって、主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少なくとも一部に酸基を有し、ＡＳＴＭ　Ｄ１３８６に準じて測定された酸価が２３～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体、あるいは、主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少なくとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体、を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束とする。

Description

明 細 書
炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成 形クロ口口
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられる炭素繊維束及びその製造方 法に関するものである。また、これら炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物及び その成形品に関するものである。
背景技術
[0002] 炭素繊維束とは、炭素からなる単繊維が複数まとまった形態をなしているものであり 、熱可塑性樹脂等の補強材として用いられるものである。
[0003] 熱可塑性樹脂の補強材として用レ、られる場合、炭素繊維束は、 5— 15mm長に切 断された形態で一般に供される。この炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練したペレツ トを製造するに当たっては、炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要 であるが、そのためには炭素繊維束の形態安定性が重要である。形態が適切でない と、吐出斑の原因となり得る。また、一定の押出速度が得られなくなるため、ストランド 切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れもある。
[0004] さらに、長繊維ペレットといわれる材料も注目されており、その際は炭素繊維束は連 続繊維の形態で、ペレット製造工程に投入されることになる。この場合、炭素繊維束 には毛羽やフライが発生し易ぐまた、ノくラケ易ぐその取り扱いが難しい。
[0005] さらに、炭素繊維束を織物にして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料として使用 される場合もあり、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取り扱い性なども重要な 特十生となっている。
[0006] 以上のような理由により、炭素繊維束の取り扱い性や、炭素繊維束を配合した材料 の物性を向上させることを目的に、例えばエポキシ樹脂を主成分とするような、マトリ ックス樹脂に適合性のあるサイジング剤を、例えば 2— 5質量％程度表面に付着させ るサイジング処理により収束された炭素繊維束が、一般的に用いられている。
[0007] ここで、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹 脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用レ、られるが、最近、リサイクル性、経 済性の面からポリオレフイン系樹脂が用いられるケースが増えてきている。特にポリプ ロピレン樹脂は、近年注目されてレ、る樹脂である。
[0008] ポリオレフイン系樹脂は、基本的に無極性であることから、炭素繊維やガラス繊維と の界面接着性が非常に悪ぐ補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現し ないことが多い。そのため、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフイン系樹脂を添カ卩して 接着性を向上させる方法、ポリオレフイン系樹脂とシランカップリング剤より構成する サイジング剤で炭素繊維やガラス繊維をサイジング処理する方法などが知られている 。さらには、特開平 6— 107442号公報（特許文献 1)にあるように、酸変性ポリプロピ レンを必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理す る方法が知られている。
[0009] し力、しながら、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフイン系樹脂を添加する方法では、 酸変性ポリオレフイン系樹脂を多量に添加する必要があり、リサイクル性、経済性に おいて優れたものとはならない。また、シランカップリング剤を含むサイジング剤でサ イジング処理する方法では、炭素繊維の場合は、ガラス繊維に比べて表面に存在す る水酸基がそれほど多くないため、界面接着性を向上させる効果がかなり低かった。
[0010] また、特許文献 1に記載されている酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジン グ剤でサイジング処理する方法は、ポリオレフイン系樹脂との比較的良好な界面接着 性を実現するが、炭素繊維の場合におけるその効果は十分ではなかった。
特許文献 1：特開平 6 - 107442号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] そこで、本発明は力かる事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフイン系樹脂、 特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できる炭素繊維束を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、
単繊維を複数有する炭素繊維束であって、 主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体、 を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束である。特に以下の実施形 態が挙げられる。
[1]エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理された後に、前記 サイジング処理されたものである炭素繊維束。
[2]前記単繊維が、前記単繊維の円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域で の最高部と最低部の高低差が 40nm以上である複数の皺を表面に有するものである 炭素繊維束。
[0013] 上記 [1]の炭素繊維束の製造方法としては、特に以下の実施形態が挙げられる。
単繊維を複数有する炭素繊維束の製造方法であって、
該炭素繊維束を、エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理する 工程と、
該プレサイジング処理された炭素繊維束を、
主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、 該サイジング剤が全体の 1一 5質量％となるようにサイジング処理する工程と、 前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。
[0014] 上記 [2]の炭素繊維束の製造方法としては、特に以下の実施形態が好適である。 円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での最高部と最低部の高低差が 40η m以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有する炭素繊維束の製造方 法であって、
該炭素繊維束を、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOHZgである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、 該サイジング剤が全体の 1一 5質量％となるようにサイジング処理する工程と、 前記炭素繊維束の含水量を 20— 60質量％に調整して、前記炭素繊維束を所定長 さに切断する工程と、
所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。
[0015] また、本発明は、熱可塑性樹脂と、上記の炭素繊維束とを含む熱可塑性樹脂組成 物であって、前記炭素繊維束の含有量が 3— 60質量％である熱可塑性樹脂組成物 である。
[0016] さらに、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品である。
発明の効果
[0017] 本発明の炭素繊維束によれば、ポリオレフイン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との 良好な界面接着性を発現することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の炭素繊維束は、単繊維を複数有する炭素繊維束であって、
主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg
KOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体、 を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束である。特に好適な実施形 態として、以下のものが挙げられる。
[1]エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理された後に、前記 サイジング処理されたものである炭素繊維束。
[2]前記単繊維が、前記単繊維の円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域で の最高部と最低部の高低差が 40nm以上である複数の皺を表面に有するものである 炭素繊維束。
[0019] [サイジング処理する前の炭素繊維束]
本発明において、サイジング処理する前の炭素繊維束には、特に限定はなぐ公知 の単繊維を複数有する炭素繊維束を使用することができる。通常は、平均直径 5 8 μ m程度の単繊維が 1000 50000本程度まとまった形態をなしている。この炭素 繊維束を構成する単繊維は、アクリロニトリル重合体や、石油、石炭からとれるピッチ 等を、繊維化し炭素化することで得られるものであり、炭素化処理後のもの、湿式電 解酸価処理して表面に酸素含有官能基を導入したもの、プレサイジング処理された ものを使用できる。
[0020] 特に、本発明で好適に使用できる、サイジング処理する前の炭素繊維束として、
(I 1)円周長さ 2 / m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での最高部と最低部の高低差 が 40nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有するもの、
(I 2)エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理されたもの、 が挙げられる。
[0021] 本発明において、炭素繊維束は、円周長さ 繊維軸方向長さ l z mの領域 での最高部と最低部の高低差が 40nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維 を、複数有するものが好ましい [ (1一 1) ]。また、最高部と最低部の高低差は、単繊維 の直径の 10%以下であることが好ましい。なお、単繊維表面に存在する皺の深さは 、円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での最高部と最低部の高低差によ つて規定されるものである。単繊維の表面の皺とは、ある方向に: m以上の長さを 有する凹凸の形態を指すものである。またその方向には特に限定はなぐ繊維軸方 向に平行なものでも、垂直なものでも、ある角度を有するものでもよレ、。単繊維を複数 有する炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の単繊維表面には繊維軸方向に ほぼ平行な皺が存在する。高低差は、走査型原子間力顕微鏡 (AFM)を用いて単 繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に、以下のようにして見積もることがで きる。
[0022] 炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータ イトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡 (セイコーインスツルメンッ (株)製、 S PI3700/SPA_300 (商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し 、AFMモードにて単繊維の円周方向に 2 7 x mの範囲を、繊維軸方向長さ l x m に渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変 換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を 除去した断面の平面画像より、円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での 最高部と最低部の高低差を読み取る。
[0023] このような単繊維を複数有する炭素繊維束としては、例えば、三菱レイヨン (株)製 T R50S、 TR30L (以上、商品名）などが挙げられる。
[0024] 上記単繊維は、断面の長径と短径との比（長径/短径）が 1. 03- 1. 20であること が好ましい。長径/短径が 1. 03より小さレ、と、サイジング処理後サイジング剤により、 単繊維同士の接着が強ぐ樹脂との混合'含浸時の単繊維へのバラケ性が悪くなり、 均一に分散した成型品が得られない場合があり、 1. 20より大きいと、単繊維同士の 接着が弱ぐバラケ易い炭素繊維束となり、所定長さの切断工程の安定性、切断後 の炭素繊維束の形態安定性が悪くなる場合がある。特に好ましくは、 1. 05-1. 15 である。なお、上記の長径 Z短径の値は、下記のように測定することができる。
[0025] 内径 lmmの塩化ビュル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、 これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くように して SEM試料台に接着し、さらに Auを約 10nmの厚さにスパッタリングしてから、走 查型電子顕微鏡 (PHILIPS社製、 XL20 (商品名））により、加速電圧 7. OOkV、作 動距離 3 lmmの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定する。
[0026] 上記単繊維は、 ICP発光分析法によって測定される Si量が 500ppm以下であるこ とが好ましい。 Si量が 500ppmを超えると、マトリックス樹脂との濡れ性や界面接着性 が悪くなる場合がある。特に好ましくは、 350ppm以下である。なお、上記の Si量は 下記のように測定することができる。
[0027] 炭素繊維束を、風袋既知の白金るつぼに入れ 600— 700°Cマツフル炉で灰化し、 その質量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶 融し、 DI水 (イオン交換水）で溶解しながら 50mlポリメスフラスコに定容する。本試料 を ICP発光分析法により Siの定量を行う。
[0028] 本発明におレ、て、炭素繊維束は、エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサ イジング処理されたものが好ましい [ (1一 2) ]。なお、プレサイジング処理とは、炭素繊 維束にプレサイジング剤を付着させる処理のことである。このプレサイジング処理によ り、炭素繊維束の収束性を高めことが可能であり、同時に、炭素繊維束と後述するサ イジング剤との親和性を高めることが可能である。
[0029] エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤は、炭素繊維束の単繊維との親和性や取り 扱い性に優れ、少量で単繊維を収束させることができることから、好適である。また、 エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理された炭素繊維束は、 後のサイジング処理の工程において、ローラへの炭素繊維束の巻き付きが発生しな いなど、優れた工程通過性を有するものとなる。また、本発明で用いるサイジング剤と の濡れ性も良好で、サイジング剤を均一に付着させることが可能になる。
[0030] エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤で炭素繊維束をプレサイジング処理する際 、通常は、水溶性または水分散性エポキシ樹脂を水に溶解または分散させた水系プ レサイジング剤溶液を用いる。水溶性または水分散性のエポキシ樹脂としては、特に 限定されるものではなぐ公知のものを用いることができる。また、水系で使用できるも のであれば、変性エポキシ樹脂を用いることもできる。また、 1種のエポキシ樹脂を単 独で用いる他、 2種以上を混合して用いることもできる。また、後述するサイジング剤 を付着させる工程の通過性等の観点から、エポキシ樹脂は、室温で液状のものと固 状のものとを併用することがより好ましレ、。
[0031] 水溶性のエポキシ樹脂としては、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有 するものや、 A型、 F型、 S型等のビスフヱノールの両端にエチレンオキサイドが付加 されその両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代 わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。
[0032] 水分散性のエポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノー ル F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキ シ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフエ二ル型エポキシ樹脂、ナフタレ ン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹 脂（例えば、大日本インキ化学工業 (株)製 HP7200 (商品名））、グリシジノレアミン型 エポキシ樹脂、 DPPノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン (株） 製ェピコート 157S65 (商品名））等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂 環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。
[0033] 水分散性のエポキシ樹脂からなるプレサイジング剤を用いる場合には、さらに乳ィ匕 剤が添加された水性エマルシヨンを用いて、プレサイジング処理するのが好ましい。 乳化剤としては、特に限定されるものではないが、ァニオン系、カチオン系、ノニオン 系乳化剤などを用いることができる。中でも、乳化性能が良好で、また低価格であるこ と力ら、ァニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。また、プレサイジング剤の安定 性を阻害しなレ、ことから、ノニオン系乳化剤が特に好ましレ、。
[0034] ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンォ キサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンォ キサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物など）、多価アル コール型 (グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アル力 ノールアミドなど）などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤の HLBは通 常 8— 20のものを用いる。 HLBがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な 水性エマルシヨンが得られなレ、こと力 Sある。
[0035] ァニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型（ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリ ゥムなど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジォクチルスル ホコハク酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩型 (ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙 げられる。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水 酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭 酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリ ノレアミン、トリメチノレアミン、ジメチルモノエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ェチレ ンジァミン、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどが挙 げられる。
[0036] 乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法 、振盪器を用いる方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法な どが挙げられる。乳化温度は、用いるプレサイジング剤の軟ィ匕温度より高く設定する ことで、十分な安定性を有する水性エマルシヨンが得られる。乳化に要する時間は、 通常数分一 2時間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、水性エマルショ ンが得られる。水性エマルシヨンの濃度は特に限定はないが、プレサイジング剤の濃 度で 5— 60質量％となるように水で希釈される。
[0037] プレサイジング剤が分散した水性エマルシヨンには、必要に応じて、他のサイジング 剤（例えば、酢酸ビュル樹脂エマルシヨン、ウレタン樹脂エマルシヨン、アクリル樹脂 エマルシヨンなど）や、シランカップリング剤、帯電防止剤と併用することができ、さら に潤滑剤や平滑剤とも併用することができる。
[0038] このようなプレサイジング剤の付着量は、炭素繊維束全体に対して 0. 1— 2. 0質量 %が好ましぐ 0. 2—1. 2質量％がより好ましい。力かる範囲であれば炭素繊維束の 単繊維表面を覆うプレサイジング剤の分子層が 1一 3層程度となり、好適である。付着 量が 2. 0質量％を超えると、単繊維間にプレサイジング剤が介在してブリッジングが 発生し、単繊維同士の擬似接着により、単繊維間の動きが拘束され、炭素繊維束の 広がり性が悪くなり、ひいては炭素繊維束の均一性が損なわれてしまう恐れがある。 また、後の工程で付着させるサイジング剤の浸透性が阻害され、均一な炭素繊維束 を得ることが難しくなるなど、炭素繊維束としての特性が悪化する恐れもある。一方、 付着量が 0. 1質量％未満では、プレサイジング剤を付着させる効果が発現せず、ェ 程通過性、取り扱レ、性、サイジング剤との親和性に優れた炭素繊維束が得られなくな る恐れがある。
[0039] プレサイジング処理は、後述するサイジング剤によるサイジング処理の方法と同様 の手法により行うことができる。 [0040] [サイジング処理に使用するサイジング剤]
本発明において、炭素繊維束は、
主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOHZgである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体、 を含むサイジング剤でサイジング処理されたものである。
[0041] 本発明に力かるサイジング処理の方法は、上記の重合体を含むサイジング剤を炭 素繊維束に付着させる工程を有する。先に述べたとおり、上記の重合体を含むサイ ジング剤を付着させる炭素繊維束は、プレサイジング処理されたものでも良ぐその 場合のサイジング処理の方法は、プレサイジング剤によるプレサイジング工程と、上 記の重合体を含むサイジング剤による主サイジング工程と、を有する。このサイジング 処理により、炭素繊維束の収束性をより高めことが可能であり、同時に、炭素繊維束 とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能である。
[0042] 特に、本発明で好適なサイジング剤として、
(i)重量平均分子量が 45, 000以下、かつ、 ASTM D1386に準じて測定された酸 価が 23— 120mgK〇H/gである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物 al)を 少なくとも 35質量％含むサイジング剤、
(ii)数平均分子量が 45, 000以下、かつ、 ASTM D1386に準じて測定された酸 価が 23— 120mgK〇H/gである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物 a2)を 少なくとも 35質量％と、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂（化合物 ）を少なくと も 5質量％とを含むサイジング剤、
(iii)エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物（ 化合物 c)を少なくとも 40質量％含むサイジング剤、
(iv)エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを 共重合した共重合物 (化合物 d)を少なくとも 40質量％含むサイジング剤、
(V)上記化合物 c及び上記化合物 dからなる共重合物成分を少なくとも 40質量％含 '、、剤、
などが挙げられる。
[0043] 上記の (i)で示すサイジング剤の必須成分である、酸変性されたポリプロピレン樹脂
(化合物 al)は、炭素繊維束と、ポリオレフイン系樹脂等のマトリックス樹脂との複合化 の際に、分子中の酸基が炭素繊維束の単繊維表面と又は炭素繊維束表面に付着し たプレサイジング剤との相互作用を増強する一方、骨格のポリプロピレン鎖が分子の 絡み合いによりマトリックス樹脂と強固な結合を生じさせる、有効なカップリング剤とし て働く成分である。そのために、酸変性されたポリプロピレン樹脂（ィ匕合物 al)は、サ イジング剤中に 35質量％以上含むことが好ましい。 40質量％以上含むことがより好 ましい。
[0044] 酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物 al)の重量平均分子量は、好ましくは 45， 000以下、より好ましくは 30, 000以下、さらに好ましくは 20, 000以下である。 45, 0 00を超える重量平均分子量の場合、界面相近傍でのモビリティーが十分でなぐマト リックス樹脂との分子同士の絡み合いの程度が小さぐ界面接着性を十分に強くする ことができない場合がある。また、炭素繊維束と樹脂の界面相におけるカップリング効 果を発揮させるための必要な分子の長さの観点から、重量平均分子量は 500以上が 好ましレ、。ここで、重量平均分子量は、 GPCで測定されるものである。
[0045] また、酸変性されたポリプロピレン樹脂（ィ匕合物 al)の ASTM D1386に準じて測 定された酸価は、好ましくは 23— 120mgK〇H/g、より好ましくは 29— 90mgKOH /g、さらに好ましくは 35— 80mgKOH/g、特に好ましくは 40— 75mgK〇H/gで ある。酸価が 23mgKOH/g未満では、炭素繊維束の単繊維表面と又は炭素繊維 束表面に付着したプレサイジング剤との相互作用が小さぐ高い界面接着性は得ら れない場合がある。一方、酸価が 120mgKOHZgを超える場合は、マトリックス樹脂 、特にポリオレフイン系樹脂との親和性が低下し、その結果分子との絡み合いが十分 に生じず、界面接着性を十分に強くすることができない場合がある。
[0046] このような酸変性されたポリプロピレン樹脂 (ィ匕合物 al)としては、吉村油化学 (株） 製 GF—101 (商品名、水系ェマルジヨン）、クラリアント社製 Hostamont AR503、 A R504 (商品名）等が具体的に挙げられる。 [0047] 上記の（i)で示すサイジング剤には、さらに、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹 脂（化合物 b)を 5質量％以上含むことが好ましレ、。ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 樹脂 (化合物 b)は、炭素繊維束に十分な収束性とドレープ性を付与することを可能 にするものである。またポリオレフイン系樹脂等のマトリックス樹脂との十分な親和性を 確保すること力 Sできる。より好ましくは 8質量％以上である。また、酸変性されたポリプ ロピレン樹脂 (化合物 al)とォレフイン系熱可塑性エラストマ一樹脂 (化合物 ）とは、 質量比で 15/1— 1/1であることが好ましい。
[0048] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（ィ匕合物 b)の、 ASTM D1525—70に準じて測 定されたビカット軟ィ匕点は、 120°C以下であることが好ましい。より好ましくは 110°C以 下、さらに好ましくは 90°C以下である。これは、炭素繊維束の単繊維表面に、サイジ ング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を付着させ、その後水を 蒸発させる工程が一般に 140°C程度で行われるのに対し、その際ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一樹脂 (化合物 が十分に軟ィ匕してレ、る方が、乾燥後の炭素繊維束 の収束性が良好となるためである。
[0049] このようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂（化合物 b)としては、吉村油化学（ 株）製 GFE— 1030 (商品名、水系ェマルジヨン）、出光石油化学 (株)製 TPO-M14 2、 R110E、 T310E (以上、商品名）等が具体的に挙げられる。
[0050] 上記の（ii)で示すサイジング剤の必須成分である、酸変性されたポリプロピレン榭 脂 (化合物 a2)は、炭素繊維束と、ポリオレフイン系樹脂等のマトリックス樹脂との複合 化の際に、分子中の酸基が炭素繊維束表面との相互作用を増強する一方、骨格の ポリプロピレン鎖が分子の絡み合いによりマトリックス樹脂と強固な結合を生じさせる、 有効な力ップリング剤として働く成分である。
[0051] 酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物 a2)の数平均分子量は、好ましくは 45， 0 00以下、より好ましくは 30, 000以下、さらに好ましくは 20, 000以下、特に好ましく は 10， 000以下であることが望ましい。 45, 000を超える分子量の場合、界面相近傍 でのモビリティーが十分でなぐマトリックス樹脂との分子同士の絡み合いの程度が小 さぐ界面接着性を十分に強くすることができない場合がある。また、炭素繊維束と樹 脂の界面相におけるカップリング効果を発揮させるための必要な分子の長さの観点 から、数平均分子量は 500以上が好ましい。ここで、数平均分子量は、 GPCで測定 されるものである。
[0052] また、酸変性されたポリプロピレン樹脂（ィ匕合物 a2)の ASTM D1386に準じて測 定された酸価は、好ましくは 23 120mgK〇H/g、より好ましくは 29— 90mgKOH /g、さらに好ましくは 35— 80mgKOHZgである。酸価が 23mgKOHZg未満では 、炭素繊維束の単繊維表面と又は炭素繊維束表面に付着したプレサイジング剤との 相互作用が小さぐ高い界面接着性は得られない場合がある。一方、酸価が 120mg KOHZgを超える場合は、マトリックス樹脂、特にポリオレフイン系樹脂との親和性が 低下し、その結果分子との絡み合いが十分に生じず、界面接着性を十分に強くする ことができない。
[0053] このような酸変性されたポリプロピレン樹脂 (化合物 a2)としては、吉村油化学 (株） 製 GF—101 (商品名、水系ェマルジヨン）、クラリアント社製 Hostamont AR503、 A R504 (商品名）等が具体的に挙げられる。
[0054] 上記の（ii)で示すサイジング剤に含まれるォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂（ 化合物 b)は、炭素繊維束に十分な収束性とドレープ性を付与することを可能にする ものである。またポリオレフイン系樹脂等のマトリックス樹脂との十分な親和性を確保 すること力 Sできる。
[0055] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（ィ匕合物 b)の、 ASTM D1525-70に準じて測 定されたビカット軟ィ匕点は、 120°C以下であることが好ましい。より好ましくは 110°C以 下、さらに好ましくは 90°C以下である。これは、炭素繊維束の単繊維表面に、サイジ ング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を付着させ、その後水を 蒸発させる工程が一般に 140°C程度で行われるのに対し、その際ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一樹脂 (化合物 b)が十分に軟ィ匕してレ、る方が、乾燥後の炭素繊維束 の収束性が良好となるためである。
[0056] このようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂（化合物 ）としては、吉村油化学（ 株）製 GFE— 1030 (商品名、水系ェマルジヨン）、出光石油化学 (株)製 TPO—M14 2、 R110E、 T310E (以上、商品名）等が具体的に挙げられる。
[0057] 上記の（ii)で示すサイジング剤は、上記の酸変性されたポリプロピレン樹脂 (ィ匕合 物 a2)を 35質量％以上、好ましくは 40質量％以上と、ォレフィン系熱可塑性エラスト マー樹脂 (化合物 b)を 5質量％以上、好ましくは 8質量％以上とを含む。これらの 2つ の化合物は、上述のような重要な役割を担っていることから、その役割の効果的発現 させるために、それぞれ独立して最低の含有量が決定される。酸変性されたポリプロ ピレン樹脂 (化合物 a2)とォレフイン系熱可塑性エラストマ一樹脂 (化合物 b)とは、質 量比で 15/1— 1/1であることが好ましい。
[0058] 上記の（iii)一（V)で示すサイジング剤の必須成分である、エチレンまたはプロピレ ンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物 (ィ匕合物 c)、あるいは、ェチレ ンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した 共重合物（化合物 d)、の一方または両方からなる共重合物成分は、ポリオレフイン系 樹脂等のマトリックス樹脂と炭素繊維束とのカップリング剤として、非常に効率よく作 用する。これはポリマーの主骨格が、エチレンまたはプロピレンユニットより形成され ているため、マトリックス樹脂との相溶性に非常に優れ、更に分子中にエポキシ基を 有するため炭素繊維束の単繊維表面と又は炭素繊維束表面に付着したプレサイジ ング剤と強固な化学的相互作用を形成することが可能であるからである。これらの共 重合物成分は、サイジング剤中に、好ましくは 40質量％以上、より好ましくは 50質量 %以上含む。 40質量％未満では、この共重合成分による界面接着性向上機能を十 分に発揮させることができない場合がある。エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基 含有モノマーとを共重合した共重合物 (化合物 を単独で使用することもでき [ (iii) ] 、エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共 重合した共重合物（化合物 d)を単独で使用することもでき [ (iv) ]、エチレンまたはプ ロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物 (ィヒ合物 c)と、エチレン またはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した 共重合物 (化合物 d)を併用することもできる [ (V) ]。
[0059] これらの共重合物成分におけるエポキシ基含有モノマー由来のユニットの比率は、 特に制限はなレ、が、エポキシ基の作用を発現させることができるのは、好ましくはモ ル比率で 5%以上、より好ましくは 10%以上である。また、これらの共重合物成分の ビカット軟ィ匕点は、特に制限はなレ、が、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 110°C 以下、更に好ましくは 90°C以下のものである。これは、既に述べたように、乾燥工程 後の炭素繊維束に良好な収束性を付与できるからである。
[0060] このような、エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共 重合物（化合物 c)としては、住友化学 (株)製ボンドファースト 2C、ボンドファースト E ( 以上、商品名）、 日本ポリオレフイン (株)製レタスパール RA3150 (商品名）、住友精 ィ匕 (株)製セポルジョン G118 (商品名）等が挙げられる。また、エチレンまたはプロピ レンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重合した共重合物（ィ匕 合物 d)としては、住友化学 (株)製ボンドファースト 7L、ボンドファースト 7M (以上、商 品名）等が挙げられる。
[0061] 上記の（iii)一（V)で示すサイジング剤は、さらに、エチレンまたはプロピレンと、ァク リル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物（化合物 e)を含むこと が好ましい。エチレンまたはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有す るモノマーとの共重合物 (ィ匕合物 e)も、ポリオレフイン系樹脂等のマトリックス樹脂と炭 素繊維束とのカップリング剤として、非常に効率よく作用する。これはポリマーの主骨 格力 エチレンまたはプロピレンユニットより形成されているため、マトリックス樹脂との 相溶性に非常に優れ、更に分子中に酸基を有するため、炭素繊維束の単繊維表面 と又は炭素繊維束表面に付着したプレサイジング剤と強い化学的相互作用を形成 することが可能であるからである。エチレンまたはプロピレンと、アクリル酸エステルと 、酸無水基を含有するモノマーとの共重合物 (化合物 e)は、サイジング剤中に、 40質 量％以上、さらに 50質量％以上含むことが好ましい。 40質量％未満では、この化合 物を添加したことによる界面接着性向上機能が十分発揮されないことがある。
[0062] エチレンまたはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有するモノマーと の共重合物 (ィ匕合物 e)のビカット軟ィ匕点は、特に制限はないが、好ましくは 120°C以 下、より好ましくは 110°C以下である。これは、既に述べたように、乾燥工程後の炭素 繊維束に良好な収束性を付与できるからである。
[0063] このような、エチレンまたはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸無水基を含有す るモノマーとの共重合物 (化合物 e)としては、住友化学 (株)製ボンダイン (登録商標） シリーズ、 日本ポリオレフイン (株)製レタスパール ETシリーズ (商品名）、住友精化（ 株）製セポルジョン M220E (商品名）等が具体的に挙げられる。
[0064] 以上のような実施形態における炭素繊維束へのサイジング剤の付着量には特に制 限が無ぐサイジング剤による所望の機能を発現させるための必要量とすれば良い。 例えば、連続繊維の状態の炭素繊維束においては、その付着量は全体の 0. 3— 5 質量％であることが好ましい。特に好ましくは 0. 8— 4質量％である。また、所定の長 さに切断された状態の炭素繊維束においては 1一 5質量％であることが好ましい。特 に好ましくは 1. 2 4質量％である。サイジング剤が少なすぎると、収束性が不足し、 切断された束の形態安定性が悪くなる場合があり、サイジング剤が多すぎると、樹脂 との混合工程での濡れ性と単繊維へのバラケ性が著しく悪くなる場合がある。なお、 炭素繊維束におけるサイジング剤の付着量とは、炭素繊維束全体に対する水以外 の成分量として、 SACMA法 SRM14— 90に準拠し、熱分解法により測定したサイ ジング剤の付着量である。プレサイジング処理をしている場合は、別途測定したプレ サイジング剤の付着量を引くことで求められる。
[0065] [サイジング処理方法]
上記のようなサイジング剤で、炭素繊維束をサイジング処理する際、通常、サイジン グ剤が水に溶解または分散した状態の水系サイジング剤溶液を用いて、炭素繊維束 をサイジング処理する。工業的な生産を考えると、安全面、経済面から、サイジング剤 が水に分散した水性エマルシヨンを用いてサイジング処理することが好ましい。その 場合、構成成分を水に均一に分散させる目的で、界面活性剤が乳化剤として用いら れる。この時の乳化剤としては、特に限定されるものではなぐァニオン系、カチオン 系、ノニオン系乳化剤等を用いることができる。中でも、ァニオン系又はノニオン系乳 化剤が、乳化能力が高ぐまた低価格のため好ましい。また、後述するように、水性ェ マルシヨンにシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の水中での 安定性、更に成形品の物性安定性の点からノニオン系乳化剤が特に好ましい。
[0066] ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンォ キサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンォ キサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付カ卩物など）、多価アル コール型 (グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アル力 ノールアミドなど）などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤の HLBは通 常 8— 20のものを用いる。 HLBがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な 水性エマルシヨンが得られなレ、こと力 Sある。
[0067] ァニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型（ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリ ゥムなど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジォクチルスル ホコハク酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩型 (ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙 げられる。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水 酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭 酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリ ノレアミン、トリメチノレアミン、ジメチルモノエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ェチレ ンジァミン、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどが挙 げられる。
[0068] 乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法 、振盪器を用いる方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法な どが挙げられる。乳化温度は、用いるサイジング剤の軟化温度より高く設定することで 、十分な安定性を有する水性エマルシヨンが得られる。乳化に要する時間は、通常数 分一 2時間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、水性エマルシヨンが得 られる。水性エマルシヨンの濃度は特に限定はないが、サイジング剤の濃度で 5— 60 質量％となるように水で希釈される。
[0069] サイジング剤が分散した水性エマルシヨンには、必要に応じて、他のサイジング剤 ( 例えば、酢酸ビュル樹脂エマルシヨン、ウレタン樹脂エマルシヨン、アクリル樹脂エマ ノレシヨン、エポキシ樹脂エマルシヨンなど）や、シランカップリング剤、帯電防止剤と併 用することができ、さらに潤滑剤や平滑剤とも併用することができる。
[0070] シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビュル基、アミノ基、メタクリノレ 基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか 1つを有するシランカップリング剤な どが使用できる。シランカップリング剤は 1種のみ単独で用いてもよいし、 2種以上を 混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ 基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、直鎖アルキ ルシラン系が好適である。エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基として は、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、力かるシランカップリング剤とし ては、 日本ュニカー（株）製 A-186、 A-187、 AZ_6137、 AZ_6165 (以上、商品 名）等が具体的に挙げられる。アミノシラン系シランカップリング剤としては、 1級ァミン 、 2級ァミン或いはその双方を有するものが挙げられ、 日本ュニカー（株）製 A_l 100 、 Α_1110、 Α-1120, Υ_9669、 Α— 1160 (以上、商品名）等力 S具体白勺に挙げ、られ る。また、直鎖アルキルシラン系としては、へキシル基、ォクチル基、デシル基を有す るものが挙げられ、 日本ュニカー（株)製 AZ— 6171、 AZ— 6177 (以上、商品名）、信 越シリコーン (株)製 KBM-3103C (商品名）等が具体的に挙げられる。
[0071] シランカップリング剤の量は、サイジング剤が分散した水性エマルシヨンの水以外の 総成分量 (総固形分量） 100質量％に対して、 5質量％以下、好ましくは 4質量％以 下であることが望ましい。添加量が 5質量％を超えると、シランカップリング剤の架橋 が進行し、炭素繊維束が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなり、更に界面接着 性を低下させる原因となる恐れがある。
[0072] 上記のような、サイジング剤を含む水系サイジング剤溶液を用いて、サイジング処理 する方法としては、例えば、水系サイジング剤溶液中にロールの一部を浸漬させ表 面転写した後、このロールに単繊維からなる炭素繊維束を接触させて水系サイジン グ剤溶液を付着させるタツチロール方式、単繊維からなる炭素繊維束を直接水系サ イジング剤溶液中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させて水系 サイジング剤溶液の付着量を制御する浸漬方式などが挙げられる。中でもタツチロー ル方式が好適であり、さらに炭素繊維束を複数のタツチロールに接触させ、複数段階 で水系サイジング剤溶液を付着させる方式が、サイジング剤の付着量や束幅制御の 観点から特に好適である。その後、必要に応じて、予備乾燥、熱処理を行う。詳細な 条件は、炭素繊維束が所望の特性を発現するように、適宜選択すれば良い。
[0073] [サイジング処理された炭素繊維束]
本発明における炭素繊維束は、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状 態でも良い。
[0074] また、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束は、 目付が 0. 4— 15g/mであ ることが好ましい。炭素繊維束の目付が 0. 4g/m未満では、経済的に不都合であり 、更にペレット製造工程での炭素繊維束の導入工程通過性を悪化させる場合がある 。一方、 15g/mを越える場合は、水系サイジング剤溶液の炭素繊維束への浸透が 完全に行わせることが難しくなり、形状の安定した炭素繊維束を製造することが難し い場合がある。より好ましくは 0. 6— 10g/m、特に好ましくは 0. 8 8gZmである。
[0075] 炭素繊維束の切断方式としては、特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が 好適である。また、切断長（炭素繊維束の長さ）は、 2— 30mm、好ましくは 4一 24m m、より好ましくは 6— 20mmとすることが望ましレ、。ロータリーカッター方式では、用 いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。
[0076] ロータリーカッター方式での切断に際しては、炭素繊維束厚みが厚くなり過ぎると切 り損じを生じたり、ロータに炭素繊維束が巻き付いて操作不能になったり、切断後の 形状不良が生じたりするので、炭素繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素 繊維束の目付が 1. 5g/mを超える太目付の炭素繊維束の場合、炭素繊維束をでき るだけ開繊させ、炭素繊維束内部まで水系サイジング剤溶液を均一に付着させるこ とが重要である。従って、ガイドロール、コームガイド、スプレッダ一バー等を用いて、 炭素繊維束の幅/厚みが大きくなるように制御しながら、かつ炭素繊維束には実質 的に撚りの無レ、ように走行させることが好ましレ、。
[0077] ただし、所定長さに切断された炭素繊維束は、幅が広くなると繊維配向方向に沿つ て縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な 傾向にある。このことは特に太目付の炭素繊維束において顕著である。したがって、 幅/厚みが 3— 10になるように、ロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、 炭素繊維束の幅を制御することが好ましい。幅/厚みが 3以上であると、ロータリー力 ッターでの切断工程でのミスカットの発生を抑制することできる。また、幅/厚みが 10 を超えると、切断時のミスカットが発生し難くなるものの、厚みが薄くなりすぎて切断後 に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。ま た、太目付の炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理 可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化或いは処 理速度の高速化等必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。 [0078] この切断は、炭素繊維束に水系サイジング剤溶液を付着させた後、湿潤状態にあ る炭素繊維束に対して行うのが好ましい。これは、水系サイジング剤溶液の表面張力 による収束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収し て繊維割れを防ぐことを利用したものである。この切断時においては、炭素繊維束の 含水率が 20 60質量％、特に 25 50質量％の湿潤状態であると好ましい。含水 率が 20質量％未満では、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある 。また、含水率が 60質量％を超えると、単繊維表面に水が過剰に付着した状態とな るため、水の表面張力により単繊維が丸く収束し、切断時にミスカットや刃の目詰まり の発生頻度が高くなる恐れがある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、 切断前に水や水系サイジング剤溶液を用いて、追加処理を行ってもよい。
[0079] 切断後に炭素繊維束を乾燥する方法としては、熱風乾燥法等が挙げられる。また、 熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、炭素繊維束同 土の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好まし レ、。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、束幅/厚みが 3 未満の炭素繊維束の割合が多くなる。また、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接 着が起こり、団子状になってしまう。従って、適切な振動条件に設定する必要がある。 また、細分化された炭素繊維束を振るい落とすだけでなぐ熱風の通りをよくするため に、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥 効率を向上させるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。
[0080] ほ可塑性樹脂組成物]
本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂とを混練することによ り、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。炭素繊維束の熱可塑性樹脂への混練 に際しては、連続または所定の長さに切断された状態の炭素繊維束を押出機に供 給し、熱可塑性樹脂と混練してペレットとすることが好ましい。また、本発明の熱可塑 性樹脂組成物は、射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、任意の 形状の成形品（炭素繊維強化複合成形品）を提供することができる。
[0081] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、本発明の炭素繊維束を 好ましくは 3 60質量％、より好ましくは 5— 50質量％配合する。炭素繊維束を 3質 量％以上配合することにより成形品の機械物性向上効果が顕著に発現する。また、 6 0質量％を超えると、それ以上の著しい向上効果が得られないと共に、ペレット製造 時の工程安定性が低下し、またペレットに斑等が生じ、成形品の品質安定性が悪化 する恐れがある。
[0082] 本発明でマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はない が、炭素繊維束の単繊維表面に付着したサイジング剤との親和性の観点から、ポリ ォレフィン系樹脂が最適であり、他にはポリカーボネート樹脂、 ABS樹脂、 AS樹脂、 ポリオキシメチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリフエ二レンサルフイド樹脂、ポリエーテノレ サルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらのァロイ系樹 脂の群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。特にポリオレフイン系樹脂を マトリックス樹脂として用いる場合、機械特性をより向上させる目的で、各種の変性ポ リオレフイン樹脂を少量添加してもよレ、。
[0083] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、機械物性に優れると共に、生 産性、経済性に優れる。このような成型品は、車輛用部品、携帯用電化製品のハウ ジング部品、一般家電製品のハウジング部品等に好適である。
実施例
[0084] 以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本実施例における各種特 性の測定、評価は、以下の方法により行った。
[0085] 「炭素繊維束の単繊維表面の皺の深さ」
本発明における炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。 高低差は、走査型原子間力顕微鏡 (AFM)を用いて単繊維の表面を走査して得ら れる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
[0086] 炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータ イトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡 (セイコーインスツルメンッ社製、 SPI 3700/SPA-300 (商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、 AFMモードにて単繊維の円周方向に 2— 7 μ mの範囲を、繊維軸方向長さ 1 μ mに 渡り少しづつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換 にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除 去した断面の平面画像より、円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での最 高部と最低部の高低差を読み取って評価した。
[0087] 「炭素繊維束の単繊維断面の長径と短径との比（長径 Z短径）」
内径 lmmの塩化ビュル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、 これをナイフで輪切りにして試料とする。ついで、その試料を、断面が上を向くように して SEM試料台に接着し、さらに Auを約 10nmの厚さにスパッタリングしてから、走 查型電子顕微鏡 (PHILIPS社製、 XL20 (商品名））により、加速電圧 7. OOkV、作 動距離 3 lmmの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径および短径を測定するこ とで評価した。
[0088] 「ストランド強度、弾性率」
JIS R7601に準拠して評価した。
[0089] 「プレサイジング剤の付着量」
JIS R7601に準拠して、メチルェチルケトンによるソックスレー抽出法によりプレサ イジング処理後の炭素繊維束のプレサイジング剤付着量を測定した。
[0090] 「サイジング剤の付着量」
SACMA法 SRM 14— 90に準拠し熱分解法により、サイジング処理後における炭 素繊維束のサイジング剤の付着量を測定した。プレサイジング処理をしてレ、る場合は 、別途測定したプレサイジング剤の付着量に対する増加分をサイジング剤の付着量 として算出した。
[0091] 「含水量」
所定長さに切断された炭素繊維束を、 110°C1時間乾燥させ、その乾燥前後の質 量変化分を含水量とした。
[0092] 「Si量」
炭素繊維束を、風袋既知の白金るつぼに入れ 600— 700°Cマツフル炉で灰化し、 その質量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶 融し、 DI水 (イオン交換水）で溶解しながら 50mlポリメスフラスコに定容する。本試料 を ICP発光分析法により Siの定量を行う。 [0093] 「成型品の機械特性の評価」
引張り破断強度は JIS K7113、曲げ強さ、弾性率は JIS Κ7203、アイゾット強 度（1/8"ノッチ、 1/8"反ノッチ）は ASTM D256に準拠し評価した。なお、これら の測定は室温で行った。
[0094] ぐ炭素繊維束 (原料） >
ポリアクリル繊維を原料とする 12000本又は 50000本のフィラメントよりなる炭素繊 維束 TR50S、 TR30L、 MR40、 TR40 (商品名、三菱レイヨン（株）製、プレサイジン グ未処理品）を原料として用いた。
[0095] さらに、以下の方法により炭素繊維束 (原料) CF1も調製した。
[0096] アクリロニトリル系重合体をジメチルァセトアミドに溶解した紡糸原液を、濃度 50— 7 0質量％、温度 30— 50°Cのジメチルァセトアミド水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出 して凝固糸とした。次いで、その凝固糸を濃度 50 70質量％、温度 30— 50°Cのジ メチルァセトアミド水溶液からなる第 2凝固浴中にて所定量の延伸を施し、さらに 4倍 以上の湿熱延伸を行い、炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の 断面の長径と短径との比、表面に形成される皺の深さは、第 2凝固浴の濃度および 温度、さらに延伸条件を変更することにより調整することができる。その後、炭素繊維 前駆体繊維束の安定性維持を目的に、シリコン系の油剤を付着させた。
[0097] ついで、複数の炭素繊維前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し 、 200— 300°Cに加熱された空気などの酸化性気体を炭素繊維前駆体繊維束に吹 き付けることによって、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化して耐炎繊維束を得た。つ いで、この耐炎繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、 1200— 1400°Cの 温度で炭素化し、その後、樹脂との親和性を向上させる目的で、湿式電解酸化処理 により表面に酸素含有官能基を導入して、炭素繊維束 (原料) CF1とした。
[0098] 以上の炭素繊維束 (原料）の特性を表 1に示した。
[0099] [表 1] 炭素繊維束（原料） TR50S TR30L MR40 TR40 CF1 皴深さ （nm) 100 100 10 10 100 長径 短径 1.08 1.08 1.00 1.00 1.08 目付 （g/m) 0.80 3.33 0.60 0.83 0.80 単繊維数 12,000 50,000 12,000 12,000 12,000
Si量 (ppm 300 300 140 140 900 ストランド強度 （MPa) 4700 4400 4500 4500 4600 ストランド弾性率 （GPa) 240 240 295 235 240
<プレサイジング処理 >
必要に応じて、前述した炭素繊維束 (原料）にエポキシ化合物からなる水分散タイ プのプレサイジング剤によりプレサイジング処理を行い、乾燥後、ボビンに卷取った。 プレサイジング剤としては、以下の組成のプレサイジング剤を用い、付着量が 0. 5質 量％になるように条件を調整した。
[0100] 主剤
'ジャパンエポキシレジン (株)製「ェピコート 828」（商品名） 50質量部
'ジャパンエポキシレジン (株)製「ェピコート 1001」（商品名） 30質量部
乳化剤
•旭電化 (株)製「プノレ口ニック F88」（商品名） 20質量部
<炭素繊維束 I一 XVIの製造 >
表 4、 5に示す炭素繊維束 (原料)を開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交 互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、所定のサイジング剤でのサイジング処理 を行った。サイジング剤としては、表 2に示す化合物を用いて表 3に示す割合で配合 して調製したサイジング剤 A— Jのうち、表 4、 5に示すものを用いた。なお、水の量を 調整し、サイジング剤濃度を表 4一 6に示すように調整した水系エマルシヨンを使用し た。また、水系エマルシヨンを付着させる方式としては、下記のタツチロール方式を採 用した。
[0101] タツチロール方式
水系エマルシヨンの槽にタツチロールの一部を浸漬し、タツチロール表面に転写し た後、タツチロール表面に炭素繊維束 (原料）を接触させることにより水系エマルショ ンを付着させた。なお、 2個のタツチロールを用レ、、炭素繊維束 (原料）の表裏 2面に 対して実施した。
[0102] 次に、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さ（6mm)に切断し、最後に 、 150°Cに設定された床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し乾燥させることにより、 炭素繊維束 I一 XVIを得た。
[0103] なお、用いた水系エマルシヨンはいずれも乳化安定性が良好であり、サイジング処 理時の炭素繊維束の通過性および切断工程とも良好であった。乾燥後、炭素繊維 束にはレ、ずれも割れが発生しなかった。製造した炭素繊維束 I一 XVIの評価結果を 表 4、 5に示す。
[0104] [表 2]
表 2
Figure imgf000027_0001
旭電化（株）製プル口ニック F88(商品名） 表 3] 表 3
Figure imgf000028_0001
※数字は、各成分中の水を除いた成分としての質量％を示す
[0106] [表 4]
表 4
Figure imgf000028_0002
[0107] [表 5]
表 5
Figure imgf000028_0003
(実施例 1一 13、比較例 1一 3)
<熱可塑性樹脂組成物のペレツト及び成形品の製造 >
ポリプロピレン樹脂（EPR共重合ポリプロピレン、商品名： J_5051HP、出光石油化 学 (株)製） 68質量部と、変成ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸共重合ポリプロピレ ンマスターバッチ P503、三菱化学 (株)製） 12質量部とを 250°Cに加熱した二軸押 出機に供給し、サイドフィーダ一より表 6、 7に示した炭素繊維束 20質量部を供給し 混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、全ての例において、二軸押 出機内での滞留はみられなかった。
[0108] 得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを 20mm φ、 35オンスのスクリューインライ ン成形機で、シリンダー温度 250°C、金型温度 60°Cの条件で成型品を作製した。得 られた成形品の機械特性を表 6、 7に示す。実施例 1一 13の成型品は、比較例 1一 3 の成型品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発 明の炭素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。
[0109] [表 6]
表 6
Figure imgf000029_0001
[0110] [表 7]
表 7
Figure imgf000029_0002
(実施例 14、 15、比較例 4)
<熱可塑性樹脂組成物のペレツト及び成形品の製造 >
ポリプロピレン樹脂（EPR共重合ポリプロピレン、商品名： J_5051HP、出光石油化 学 (株)製） 80質量部を 250°Cに加熱した二軸押出機に供給し、サイドフィーダ一より 表 8に示した炭素繊維束 20質量部を供給し混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレ ットを得た。なお、全ての例において、二軸押出機内での滞留はみられなかった。
[0111] 得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを 20mm φ、 35オンスのスクリューインライ ン成形機で、シリンダー温度 250°C、金型温度 60°Cの条件で成型品を作製した。得 られた成形品の機械特性を表 8に示す。実施例 14、 15の成型品は比較例 4の成型 品に比べて、引張り破断強度、曲げ強さ、アイゾット強度に優れており、本発明の炭 素繊維束は良好な界面接着性を有していることが分かった。
[0112] [表 8] 表 8
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
[0113] 本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂とを混練することによ り、熱可塑性樹脂組成物とするのに好適である。また、さらに、その熱可塑性樹脂組 成物を成形することにより、成形品（炭素繊維強化複合成形品）とするのに好適であ る。そのような成形品は、機械物性に優れると共に、生産性、経済性に優れることから 、車輛用部品、携帯用電化製品のハウジング部品、一般家電製品のハウジング部品 等に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 単繊維を複数有する炭素繊維束であって、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOHZgである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体、 を含むサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束。
[2] エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理された後に、前記サイ ジング処理されたものである請求項 1に記載の炭素繊維束。
[3] 前記サイジング剤が、
重量平均分子量が 45, 000以下、かつ、 ASTM D1386に準じて測定された酸価 力 ¾3— 120mgK〇H/gである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（化合物 al)を少 なくとも 35質量％含むものである請求項 2に記載の炭素繊維束。
[4] 前記サイジング剤が、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂 (化合物 b)を少なくと も 5質量％含む請求項 3に記載の炭素繊維束。
[5] 前記化合物 bの、 ASTM D1525—70に準じて測定されたビカット軟化点力 120
°C以下である請求項 4に記載の炭素繊維束。
[6] 前記化合物 alの、重量平均分子量が 20, 000以下、かつ、 ASTM D1386に準 じて測定された酸価力 40 75mgK〇H/gである請求項 3 5のいずれかに記載の 炭素繊維束。
[7] 前記サイジング剤が、
エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物 (ィ匕合 物 c)を少なくとも 40質量％含むものである請求項 2に記載の炭素繊維束。
[8] 前記単繊維が、前記単繊維の円周長さ 2 /i m X繊維軸方向長さ 1 a mの領域での 最高部と最低部の高低差が 40nm以上である複数の皺を表面に有する請求項 2— 7 のレ、ずれかに記載の炭素繊維束。
[9] 前記サイジング剤に、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及 び直鎖アルキル基のいずれか一つを分子中に有するシランカップリング剤力 5質量
%を超えない範囲で含まれる請求項 2— 8のいずれかに記載の炭素繊維束。
[10] 所定長さに切断された請求項 2— 9のいずれかに記載の炭素繊維束であって、前 記サイジング剤の付着量が全体の 1一 5質量％である炭素繊維束。
[11] 目付が 0. 4— 15g/mであり、かつ、幅 Z厚みが 3— 10である請求項 10に記載の 炭素繊維束。
[12] 単繊維を複数有する炭素繊維束の製造方法であって、
該炭素繊維束を、エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤でプレサイジング処理する 工程と、
該プレサイジング処理された炭素繊維束を、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOH/gである重合体、あるいは、
主鎖が炭素一炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、 該サイジング剤が全体の 1一 5質量％となるようにサイジング処理する工程と、 前記炭素繊維束を所定長さに切断する工程と、
所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。
[13] 熱可塑性樹脂と、請求項 2— 11のいずれかに記載の炭素繊維束とを含む熱可塑 性樹脂組成物であって、前記炭素繊維束の含有量が 3— 60質量％である熱可塑性 樹脂組成物。
[14] 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフイン系樹脂である請求項 13に記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[15] 請求項 13または 14に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
[16] 前記単繊維が、前記単繊維の円周長さ 2 μ m X繊維軸方向長さ 1 μ mの領域での 最高部と最低部の高低差が 40nm以上である複数の皺を表面に有するものである請 求項 1に記載の炭素繊維束。
[17] 前記サイジング剤が、
数平均分子量が 45, 000以下、かつ、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mgKOHZgである、酸変性されたポリプロピレン樹脂（ィ匕合物 a2)を少なく とも 35質量％と、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一樹脂 (ィ匕合物 b)を少なくとも 5質量％と
を含むものである請求項 16に記載の炭素繊維束。
[18] 前記化合物 bの、 ASTM D1525—70に準じて測定されたビカット軟化点力 120
°C以下である請求項 17に記載の炭素繊維束。
[19] 前記サイジング剤が、
エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合した共重合物 (ィ匕合 物 c)、あるいは、
エチレンまたはプロピレンと、エポキシ基含有モノマーと、アクリル酸エステルとを共重 合した共重合物 (化合物 d)、
の一方または両方からなる共重合物成分を少なくとも 40質量％含むものである請求 項 16に記載の炭素繊維束。
[20] 前記サイジング剤カ S、さらに、エチレンまたはプロピレンと、アクリル酸エステルと、酸 無水基を含有するモノマーとを共重合した共重合物 (化合物 e)を含む請求項 19に 記載の炭素繊維束。
[21] 前記単繊維の、断面の長径と短径との比が 1. 03- 1. 20、かつ、 ICP発光分析法 によって測定される Si量が 500ppm以下である請求項 16— 20のいずれかに記載の 炭素繊維束。
[22] 前記サイジング剤に、エポキシ基、ビュル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及 び直鎖アルキル基のいずれ力、 1つを分子中に有するシランカップリング剤力 5質量 %を超えない範囲で含まれる請求項 16 21のいずれかに記載の炭素繊維束。
[23] 所定長さに切断された請求項 16 22のいずれかに記載の炭素繊維束であって、 前記サイジング剤の付着量が全体の 1一 5質量％である炭素繊維束。
[24] 目付が 0. 4— 15g/mであり、かつ、幅 Z厚みが 3— 10である請求項 23に記載の 炭素繊維束。
[25] 円周長さ 2 / m X繊維軸方向長さ 1 / mの領域での最高部と最低部の高低差が 40 nm以上となる複数の皺を表面に有する単繊維を、複数有する炭素繊維束の製造方 法であって、
該炭素繊維束を、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部に酸基を有し、 ASTM D1386に準じて測定された酸価が 23— 120mg KOHZgである重合体、あるいは、
主鎖が炭素-炭素結合で形成され、側鎖の少なくとも一部または主鎖の末端の少な くとも一部にエポキシ基及びエステル基の少なくとも一方を有する重合体
を含むサイジング剤を水に溶解または分散させた水系サイジング剤溶液を用いて、 該サイジング剤が全体の 1一 5質量％となるようにサイジング処理する工程と、 前記炭素繊維束の含水量を 20— 60質量％に調整して、前記炭素繊維束を所定長 さに切断する工程と、
所定長さに切断された前記炭素繊維束を乾燥する工程と
を有する炭素繊維束の製造方法。
[26] 熱可塑性樹脂と、請求項 16— 24のいずれかに記載の炭素繊維束とを含む熱可塑 性樹脂組成物であって、前記炭素繊維束の含有量が 3— 60質量％である熱可塑性 樹脂組成物。
[27] 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、 ABS樹脂、 A S樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリフエ二レンサルフイド樹脂、ポリエ 一テルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらのァロ ィ系樹脂の群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 26に記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[28] 請求項 26または 27に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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