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WO2005001359A1 - Feuerfestes mauerwerk sowie feuerfeste steine zur herstellung des mauerwerks - Google Patents

Feuerfestes mauerwerk sowie feuerfeste steine zur herstellung des mauerwerks Download PDF

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WO2005001359A1
WO2005001359A1 PCT/EP2003/006951 EP0306951W WO2005001359A1 WO 2005001359 A1 WO2005001359 A1 WO 2005001359A1 EP 0306951 W EP0306951 W EP 0306951W WO 2005001359 A1 WO2005001359 A1 WO 2005001359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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stones
weight
masonry
masonry according
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2003/006951
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helge Jansen
Heinrich Grosse Daldrup
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Refratechnik Holding GmbH
Original Assignee
Refratechnik Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Refratechnik Holding GmbH filed Critical Refratechnik Holding GmbH
Priority to DE10394173.8T priority Critical patent/DE10394173B4/de
Priority to PCT/EP2003/006951 priority patent/WO2005001359A1/de
Priority to AU2003304251A priority patent/AU2003304251A1/en
Publication of WO2005001359A1 publication Critical patent/WO2005001359A1/de
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Definitions

  • the invention relates to fireproof masonry and refractory bricks for the refractory delivery of industrial furnaces in which non-ferrous metals (non-ferrous metals) such as copper, lead, zinc, nickel or the like. are melted in an essentially oxidizing atmosphere at temperatures above 700 ° C., in particular above 900 ° C.
  • non-ferrous metals such as copper, lead, zinc, nickel or the like.
  • Copper, lead, zinc, nickel or the like are melted on an industrial scale in various vessels (Pierce-Smith converter, QSL reactor, various shaft furnaces, etc.) The melting process is carried out both reducing and oxidizing.
  • the so-called running time of the ovens depends, among other things. also on the type of refractory brick lining, which on the one hand protects the metal jacket of the furnace from the effects of high melting material, flame and atmospheric temperatures and on the other hand reduces heat losses.
  • the furnace lining is usually exposed to high temperature changes, high mechanical and chemical stresses.
  • the changes in temperature result from the batch mode and the blowing in of cold process materials.
  • Mechanical stresses are caused by rotary movements of the furnace.
  • the masonry is chemically stressed by the process slags and metal melts and by volatile connections in the furnace atmosphere.
  • These industrial furnaces are delivered or lined with fired refractory bricks, essentially with refractory bricks based on MgO-Cr 2 0 3 or MgO.
  • the furnaces are divided into different zones in terms of brickwork, because the zones are subjected to different loads during operation.
  • the QSL reactor With the QSL reactor, a distinction is made, for example, between the reduction area, the oxidation area and the associated nozzle zones.
  • the wear of the FF material is mainly due to chemical corrosion from slags and other process materials as well as flaking of infiltrated layers due to temperature changes.
  • these fired refractory products have an open porosity that is in the range between 13 and 20 vol. % lies.
  • Process materials such as slags, melts or gases can infiltrate into these open pores and decompose the stone through chemical reactions and / or lead to completely changed thermomechanical properties of the structure than those of the original refractory material. Changing chemical attacks and changing thermal and thermomechanical loads lead to accelerated wear and damage.
  • This application-relevant optimization essentially includes a change in the chemical-mineralogical composition of the stones with the aim of, for example, increasing their corrosion resistance and optimizing the grain structure, the pressing pressures and the firing temperatures.
  • An example are directly bonded MgO-Cr 2 0 3 stones based on simultaneous sintering or fused granules, which usually have a high Corrosion resistance and density guarantee as normal magnesite chromite stones.
  • these measures often worsen the thermo-mechanical properties of the stones, because at the same time they become less flexible due to the higher density.
  • the object of the invention is to provide fireproof masonry for furnaces and / or furnace areas operated with an oxidizing furnace atmosphere, which is considerably less infiltrable, but at the same time also has a superior resistance to temperature changes due to high flexibility.
  • unfired refractory bricks made of commonly used material, e.g. made of an above-mentioned refractory material with commonly used space frames, which are phosphate-bound or whose binder is a synthetic resin, tar or pitch, or which are bound by another suitable binder.
  • carbon in particular graphite
  • the graphite can be a natural or an artificial graphite, for example flake graphite. It has been shown that the graphite under the typical conditions (slags, temperatures) apparently behaves differently than expected and does not oxidize prematurely or too quickly in a damaging manner. The result is surprisingly a very little infiltrated layer of slag, which prevents oxygen from entering the stone.
  • the effect of graphite in combination with a carbon-based binder such as synthetic resin, tar or pitch is particularly effective, whereby the effect is particularly good when art resin is present. Phenolic resins (phenol resol) or phenolic resin novolak solutions are used in particular as synthetic resins.
  • the porosity in the graphite-containing zone is expediently less than 20% by volume, preferably less than 14% by volume, in particular the porosity is between 1 and 8% by volume.
  • the graphite content of the graphite-containing zone is preferably 2 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the carbon content from the binder plus graphite should be within the stated limits of 2 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the carbon-containing binder is preferably used in amounts of 2 to 5% by weight, in particular 2.5 to 4% by weight.
  • the graphite-containing zone additionally contains antioxidants, such as, for example, Al, Si, Mg, SiC, Si 3 N 4 , B 4 C, A1N, BN, SiAlON, or metallic alloys.
  • antioxidants such as, for example, Al, Si, Mg, SiC, Si 3 N 4 , B 4 C, A1N, BN, SiAlON, or metallic alloys.
  • the antioxidants can support the formation of the sealing zone on the surface and protect against too deep penetration of the oxidation into the graphite-containing zone, so that carbon reserves remain for later replication of defective sealing areas.
  • the invention provides for basic, carbon-containing refractory bricks, known per se, to be used for the masonry of oxidizing stoves or furnace areas, which are actually intended for use in reducing Atmosphere, for example for use in steel production.
  • Such basic refractory bricks are used, for example, to line iron and steel producing vessels such as converters, steel ladles or electric arc furnaces.
  • These likewise unfired carbon-containing stones ensure compatibility with most basic slags and the stability of the carbon, in particular also of the graphite, in the reducing atmosphere that prevails in the steel production.
  • the stones are bound with synthetic resin, pitch or tar and shaped in the cold state (phenol resin-bound or phenol resin-novolak-bound stones) or in the hot state (phenol resin-novolak-bound or tar or pitch-bound stones).
  • the stones also sometimes have antioxidants', which reduce the carbon loss due to their higher carbon against Sauerstoffäffinmaschine. The effect of the antioxidants is mainly based on an increase in gas access and an increase in strength.
  • Metals, carbides or nitrides for example Al, Mg, Si, SiC, B 4 C, Si 3 N 4 , A1N, BN or SiAlON, are typically used.
  • thermochemical resistance to attack by process materials in the manufacture of non-ferrous metals is largely guaranteed.
  • the first reaction products in situ block the pore channels in the stones and at least reduce the further access of oxygen and thus a further reaction of the latter with the carbon.
  • the graphite content particularly in combination with carbon-containing binders, brings about a desirably low modulus of elasticity E and, accordingly, a desirably low shear modulus G.
  • the graphite-containing zones or the stones are very thermally stable.
  • a partial or complete exchange of the MgO for other refractory minerals such as spinels, corundum, bauxite, andalusite, mullite, flint clay, chamotte, zirconium oxide, zirconium silicate does not affect the protective infiltration zone.
  • the oxidizing atmosphere surprisingly produces only a minimal carbon burnout on the hot stone side of the masonry, whereby the ashing that occurs also surprisingly leads to a type of sealing zone on the stone surface, probably due to sintering processes on the stone surface, without other material properties Stones get lost.
  • the infiltration zone forms very quickly and relatively permanently during operation. Flaking is less common, even with overheating and alternating loads.
  • stones are used for the hot furnace zones such as the nozzle zone, for example a QSL reactor for melting lead, which can withstand the attack of the hot process materials, for example stones based on MgO and graphite.
  • magnesia sintered magnesia or melted magnesia
  • the stones can also contain spinel, bauxite, zirconium oxide, zirconium silicate, or corundum, or magnesia can be completely replaced by these minerals, especially if the thermal conductivity is to be reduced.
  • the stones used according to the invention are not only used for the nozzle teeth, but also expediently for all other zones.
  • the entire rest of the QSL reactor can be delivered with stones based on MgO and carbon.
  • the carbon content of the stones should also be between 2 and 30% by weight in this case.
  • These stones can also contain antioxidants for the stated purpose.
  • This masonry consists of the described carbonaceous stones on the hot side, characterized by their content of refractory minerals, graphite and possibly antioxidants and on the furnace shell side of an insulating masonry consisting, for example, of a commercially available firebrick or another thermally insulating material, for example one easy fireclay.
  • Stones used according to the invention contain zonal graphite on the hot side.
  • the cold side of the stone can e.g. consist of the same material without graphite or a heat-insulating material.
  • the two-layer brick 1 consisting of the graphite-containing hot zone 2 and the cold insulation zone 3.
  • These stones can be made in one step and have a permanent bond between the two zones.
  • the insulating part and the carbon-containing part can also be glued to the carbon-containing part with an adhesive after each separate manufacture to facilitate installation.
  • Fig. 2 shows schematically a cross section through a QSL reactor and Fig. 3 by a Kaldo converter.
  • the nozzle zone 4, the oxidation part 5 and the reduction part 6 of the QSL reactor 9 as well as the upper and lower vessel 7, 8 of the Kaldo converter 10 are lined with carbon-containing magnesia stones.
  • the starting point is a tube furnace in which lead is smelted under typical operating conditions.
  • the zone division according to FIG. 2 is as follows:
  • a delivery according to the invention results as follows:
  • magnesia stone with a graphite content, with or without antioxidants;
  • composition of this stone is as follows:
  • Binder is phenol resol, which is added to the dry batch in an amount of 3.2% by weight.
  • the stone is available in the usual formats for the non-ferrous industry with a pressure of 160 MPa pressed and then annealed at a temperature of 200 ° C.
  • the stones are installed using the installation tools and methods that are common in the non-ferrous industry.
  • Melted magnesia flour ⁇ 0.1 mm, 10 - - is, preferably 13 wt.
  • magnesia stone with a graphite content, with or without antioxidants;
  • composition of this stone is as follows:
  • Binder is phenol resol, which is added to the dry batch in an amount of 3.2% by weight.
  • the stone is pressed in the usual formats for the non-ferrous industry with a pressure of 160 MPa and then annealed at a temperature of 200 ° C.
  • the stones are installed using the installation tools and methods that are common in the non-ferrous industry.
  • Sintered magnesia grain 0-4 mm 70 - 73 preferably 71% by weight sintered magnesia flour ⁇ 0.1 mm 11-16, preferably 14% by weight of flake graphite 8-12, preferably 10% by weight Aluminum powder 5, preferably 5 wt.
  • magnesia stone with a graphite content, with or without antioxidants;
  • composition of this stone is as follows:
  • Binder is phenol resol, which is added to the dry batch in an amount of 3.2% by weight.
  • the stone is pressed in the usual formats for the non-ferrous industry with a pressure of 160 MPa and then annealed at a temperature of 200 ° C.
  • the stones are installed using the installation tools and methods that are common in the non-ferrous industry.
  • the starting point is a converter in which lead is melted and refined under typical operating conditions.
  • the zone division according to FIG. 3 is as follows:
  • a delivery according to the invention results as follows:
  • composition of this stone is as follows:
  • Binder is phenol resol, which is added to the dry batch in an amount of 3.2% by weight.
  • the stone is pressed in the usual formats for the non-ferrous industry with a pressure of 160 MPa and then annealed at a temperature of 200 ° C.
  • the stones are installed using the installation tools and methods that are common in the non-ferrous industry.
  • Enamel magnesia grain 0-4 mm 70 74 preferably 72% by weight of melted magnesium flour ⁇ 0.1 mm 10 16, preferably 13% by weight flake graphite 8 12, preferably 10% by weight aluminum powder 2 4, preferably 3% by weight of B 4 C powder 1 3, preferably. 2% by weight
  • magnesia stone with a graphite content, with or without antioxidants; the composition of this stone is as follows: Magnesia grit 0-4 mm 50 - - 80 wt. -% magnesia flour ⁇ 0.1 mm 5 - - 25 Ge. -% flake graphite 2 - - 25 wt. -% aluminum powder 0 - - 5 wt. -% B 4 C powder 0 - - 5 wt. -%
  • Binder is phenol resol, which is added to the dry batch in an amount of 3.2% by weight.
  • the stone is pressed in the usual formats for the non-ferrous industry with a pressure of 160 MPa and then annealed at a temperature of 200 ° C.
  • the stones are installed using the installation tools and methods that are common in the non-ferrous industry:
  • Sintered magnesia grain 0-4 mm 69 - 73 preferably 71% by weight sintered magnesia flour ⁇ 0.1 mm 16-22, preferably 19% by weight of flake graphite 8-12, preferably 10 gaw. - ⁇

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Mauerwerk in einem Industrieofen, in dem zumindest teilweise in oxidierender Ofenatmosphäre Nichteisen-Metalle wie Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dergleichen bei Temperaturen über 700 °C, insbesondere über 900 °C, erschmolzen werden, wobei das Mauerwerk aus ungebrannten Steinen aus feuerfestem Material ausgebildet ist und im feuerseitigen bzw. heissseitigen Oberflächenbereich der Steine des Mauerwerks Kohlenstoff enthalten ist, sowie einen feuerfesten Stein zur Herstellung eines Mauerwerks.

Description

Feuerfestes Mauerwerk sowie feuerfeste Steine zur Herstellung des Mauerwerks
Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Mauerwerk sowie feuerfeste Steine für die feuerfeste Zustellung von Industrieöfen, in denen Nichteisen-Metalle (NE-Metalle) wie Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dgl . unter im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 700 °C, insbesondere über 900 °C, erschmolzen werden.
Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dgl. werden großtechnisch in verschiedenen Gefäßen erschmolzen (Pierce-Smith-Konverter, QSL- Reaktor, verschiedene Schachtöfen etc.) Der Schmelzprozess wird sowohl reduzierend als auch oxidierend durchgeführt.
Die sog. Laufzeit der Öfen hängt u.a. auch von der Art der feuerfesten Ausmauerung ab, die zum einen den Metallmantel des Ofens vor der Einwirkung hoher Schmelzgut-, Flammen- und Atmosphärentemperaturen schützt und zum anderen Wärmeverluste herabsetzt .
Die Ofenausmauerung ist meist hohen Temperaturwechselbelastungen, hohen mechanischen und chemischen Beanspruchungen ausgesetzt. Die Temperaturwechselbelastungen resultieren aus der Chargenfahrweise sowie dem Einblasen kalter Prozessstoffe. Mechanische Beanspruchungen werden durch Drehbewegungen des Ofens bewirkt. Chemisch wird das Mauerwerk durch die Prozessschlacken und Metallschmelzen und durch volatile Verbindungen der Ofenatmosphäre beansprucht .
Die Zustellung bzw. Ausmauerung dieser Industrieöfen erfolgt mit gebrannten feuerfesten Steinen, und zwar im Wesentlichen mit feuerfesten Steinen auf Basis MgO-Cr203 oder MgO. Die Öfen werden ausmauerungstechnisch eingeteilt in verschiedene Zonen, weil die Zonen im Betrieb unterschiedlich belastet werden. Beim QSL-Reaktor unterscheidet man z.B. den Reduktionsbereich, den Oxidationsbereich und die dazugehörigen Düsenzonen. Der Verschleiss des FF-Materials ist hauptsächlich durch chemische Korrosion durch Schlacken und andere Prozessstoffe sowie Abplatzungen infiltrierter Schichten durch Temperaturwechsel- Spannungen bedingt .
Während der Großteil des Ofens mit normalen MgO- oder MgO-Cr203- Steinen ausgekleidet wird, müssen Schlackenzonen und vor allem die Düsenzonen mit sehr hochwertigen, hochgebrannten sogenannten direktgebundenen Magnesiachromsteinen verstärkt werden.
Diese feuerfesten Zustellungen finden sich in allen Typen von Nichteisen-Metall-Erzeugungsgefäßen, unabhängig vom Design.
Naturgemäß weisen diese gebrannten Feuerfest-Produkte eine offene Porosität auf, die etwa im Bereich zwischen 13 und 20 Vol . % liegt. In diese offenen Poren können Prozessstoffe wie Schlak- ken, Schmelzen oder Gase infiltrieren und durch chemische Reaktionen den Stein zersetzen und/oder zu vollkommen geänderten thermomechanischen Eigenschaften des Gefüges führen als die des ursprünglichen Feuerfest-Materials . Wechselnde chemische Angriffe sowie wechselnde thermische und thermomechanische Belastungen führen zu beschleunigtem Verschleiß und zu Schäden.
Man hat in der Vergangenheit versucht, diesem Problem mit einer Verbesserung der stofflichen Zusammensetzung und der Herstellparameter der gebrannten Steine zu begegnen und somit an ungünstige Betriebsbedingungen anzupassen. Diese anwendungsrelevante Optimierung beinhaltet im Wesentlichen eine Änderung der chemisch-mineralogischen Zusammensetzung der Steine mit dem Ziel z.B. der Erhöhung ihrer Korrosionsbeständigkeit sowie der Optimierung des Korngefüges, der Pressdrücke und der Brenntemperaturen. Ein Beispiel sind direktgebundene MgO-Cr203 Steine auf Basis von Simultansinter oder Schmelzkorn, die in der Regel eine höhe- re Korrosionsbeständigkeit und Dichte gewährleisten als normale Magnesiachromitsteine. Andererseits verschlechtern diese Maßnahmen oftmals die thermo-mechanischen Eigenschaften der Steine, da sie durch die höhere Dichte gleichzeitig weniger flexibel werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein feuerfestes Mauerwerk für mit oxidierender Ofenatmosphäre betriebene Öfen und/oder Ofenbereiche zu schaffen, das wesentlich weniger infiltrierbar ist, dabei aber gleichzeitig auch eine überlegene Temperaturwechselbeständigkeit durch hohe Flexibilität aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet .
Nach der Erfindung werden ungebrannte feuerfeste Steine aus üblicherweise verwendetem Material, z.B. aus einem oben genannten feuerfesten Material mit üblicherweise verwendeten Raumf r- men verwendet, die phosphatgebunden sind oder deren Bindemittel ein Kunstharz, Teer oder Pech ist, oder die durch ein anderes geeignetes Bindemittel gebunden sind.
Wesentlich ist, dass an der zum Ofeninnenraum weisenden Seite der Ausmauerung bzw. der Steine im Steinmaterial, insbesondere in den Poren, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, enthalten ist. Der Graphit kann ein natürlicher oder ein künstlicher Graphit, z.B. Flockengraphit sein. Es hat sich gezeigt, dass der Graphit unter den typischen Bedingungen (Schlacken, Temperaturen) offenbar sich anders verhält als erwartungsgemäß und nicht voreilend bzw. zu schnell in schädigender Weise oxidiert. Die Folge ist in überraschender Weise eine nur sehr wenig infiltrierte Schlackenschicht, die den Zutritt an Sauerstoff in den Stein behindert. Besonders effektiv ist die Wirkung des Graphits in Kombination mit einem kohlenstoff altigen Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech, wobei die Wirkung ganz besonders gut ist, wenn Kunst harz vorliegt. Als Kunstharze werden insbesondere Phenolharze (Phenolresol) oder Phenolharz-Novolak-Lösungen verwendet.
Die Porosität in der graphithaltigen Zone, vorzugsweise aber auch im gesamten ungebrannten Stein, beträgt zweckmäßigerweise weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, insbesondere liegt die Porosität zwischen 1 und 8 Vol.-%.
Der Graphitgehalt der graphithaltigen Zone beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Im Falle von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln sollte der Kohlenstoffgehalt aus Bindemittel plus Graphit innerhalb der angegebenen Grenzen von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, liegen. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Bindemittel in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, verwendet.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die graphithaltige Zone zusätzlich Antioxidantien, wie beispielsweise AI, Si, Mg, SiC, Si3N4, B4C, A1N, BN, SiAlON, oder metallische Legierungen. Die Antioxidantien können durch spezielle Reaktionen mit den Prozessstoffen die Bildung der Versiegelungs- zone an der Oberfläche unterstützen und schützen vor einem zu tiefen Eindringen der Oxidation in die graphithaltige Zone, so dass Kohlenstoffreserven zur späteren Nachbildung von schadhaften Versiegelungsbereichen verbleiben.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, Steine zu verwenden, die vollständig bzw. in ihrer Gesamtheit bzw. durch und durch graphithaltig sind. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, insbesondere Steine zu verwenden, die vollständig graphithaltig sind und durch kohlenstoffhaltige Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech gebunden sind. Insofern sieht die Erfindung vor, an sich bekannte basische, kohlenstoffhaltige feuerfeste Steine für das Mauerwerk oxidierend betriebener Öfen bzw. Ofenbereiche zu verwenden, die eigentlich für den Einsatz in reduzierender Atmosphäre, z.B. für den Einsatz bei der Stahlerzeugung, konzipiert worden sind. Derartige basische feuerfeste Steine werden z.B. zur Auskleidung eisen- und stahlerzeugender Gefäße wie Konvertern, Stahlgießpfannen oder Elektrolichtbogenöfen eingesetzt. Diese ebenfalls ungebrannten kohlenstoffhaltigen Steine, insbesondere Magnesiasteine oder Dolomitsteine, gewährleisten Kompatibilität mit den meisten basischen Schlacken und die Stabilität des Kohlenstoffs, insbesondere auch des Graphits, in der reduzierenden Atmosphäre, die bei der Stahlerzeugung vorherrscht. Die Steine werden mit Kunstharz, Pech oder Teer gebunden und im kalten Zustand (phenolharzgebundene oder phenolharz- novolak-gebundene Steine) oder im heißen Zustand (phenolharz- novolak-gebundene oder teer- oder pechgebundene Steine) geformt. Die Steine weisen zudem manchmal Antioxidantien' auf, die aufgrund ihrer gegenüber Kohlenstoff höheren Sauerstoffäffinität den Kohlenstoffabbrand vermindern. Die Wirkung der Antioxidantien beruht hauptsächlich auf einer Erschwerung des Gaszutritts und auf einer Erhöhung der Festigkeit . Typischerweise werden Metalle, Carbide oder Nitride, beispielsweise AI, Mg, Si, SiC, B4C, Si3N4, A1N, BN oder auch SiAlON verwendet.
Im Rahmen der Erfindung wird von der bekannten Technologie der Herstellung solcher kohlenstoffhaltiger Steine Gebrauch gemacht, indem erfindungsgemäß verwendete Steine mit der entsprechenden Technologie hergestellt werden.
Durch die sich in überraschender Weise in situ einstellende, dünne versiegelnde Infiltrationszone und insbesondere auch durch eine geringe Porosität ist die thermochemische Beständigkeit gegen den Angriff von Prozessstoffen bei der Herstellung von NE-Metallen in hohem Maße gewährleistet. Offenbar verstopfen bei Zutritt von Sauerstoff erste Reaktionsprodukte in situ Porenkanäle der Steine und verringern zumindest den weitergehenden Zutritt von Sauerstoff und damit eine weitergehende Reaktion des Letzteren mit dem Kohlenstoff. Hinzu kommt, dass der Gehalt an Graphit insbesondere in Kombination mit kohlenstoffhaltigen Bindemitteln einen erwünscht niedrigen Elastizitätsmodul E und entsprechend einen erwünscht niedrigen Schubmodul G bewirkt .
Im Falle der Verwendung von MgO und Kohlenstoff als Rohstoffkomponenten sind die graphithaltigen Zonen bzw. die Steine thermisch sehr beständig. Auch ein teilweiser oder vollständiger Austausch des MgO gegen andere feuerfeste Minerale wie Spinelle, Korund, Bauxit, Andalusit, Mullit, Flintclay, Schamotte, Zirkon- oxid, Zirkonsilikat , beeinträchtigt die schützende Infiltrationszone nicht .
Die oxidierende Atmosphäre erzeugt in überraschender Weise an der Steinheißseite des Mauerwerks nur einen minimalen Kohlenstoffausbrand, wobei die dabei auftretende Veraschung in ebenfalls überraschender Weise zu einer Art Versiegelungszone an der Steinoberfläche, wahrscheinlich durch Sintervorgänge an der Steinoberfläche, führt, ohne dass andere materialmäßig vorgegebenen Eigenschaften der Steine verloren gehen. In den besetzten Ofenbereichen bildet sich die Infiltrationszone im Betrieb sehr schnell und relativ dauerhaft. Abplatzungen sind selbst bei Überhitzungen und Wechselbelastungen seltener.
Erfindungsgemäß werden für die heißen Ofenzonen wie die Düsenzone, z.B. eines QSL-Reaktors zum Erschmelzen von Blei, Steine eingesetzt, die dem Angriff der heißen Prozessstoffe widerstehen können, z.B. Steine auf Basis MgO und Graphit. Diese enthalten zweckmäßigerweise die genannten Antioxidantien, die den Abbrand des Kohlenstoffs steuern. Die Antioxidantien erhöhen zudem die Festigkeit des Steins an der Einsatzseite. Die Steine können neben Magnesia (Sintermagnesia oder Schmelzmagnesia) auch Spinell, Bauxit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, oder Korund enthalten, oder Magnesia kann durch diese Minerale vollständig ersetzt sein, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt werden soll. Die erfindungsgemäß verwendeten Steine werden nicht nur für die Düsenzόne, sondern zweckmäßigerweise auch für alle anderen Zonen verwendet . Beispielsweise kann der gesamte Rest des QSL-Reaktors mit Steinen auf Basis MgO und Kohlenstoff zugestellt werden. Der Kohlenstoffgehalt der Steine sollte auch in diesem Fall zwischen 2 und 30 Gew.-% liegen. Auch diese Steine können Antioxidantien zum angegebenen Zweck enthalten.
Sollten bei einem Einsatz die Temperaturen an der Außenseite des Brennaggregats, dem sog. Ofenmantel, zu hoch werden, so besteht die Möglichkeit der Zustellung mit einem sog. ZweiSchichtenmauerwerk. Dieses Mauerwerk besteht auf der Heißseite aus den beschriebenen kohlenstoffhaltigen Steinen, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an feuerfesten Mineralen, Graphit und ggf. Antioxidantien und auf der ofenmantelseitigen Seite aus einem isolierenden Mauerwerk, bestehend beispielsweise aus einem handelsüblichen Schamottestein oder einem anderen thermisch isolierenden Werkstoff, beispielsweise einer Leichtschamotte.
Erfindungsgemäß verwendete Steine enthalten heißseitig zonal Graphit. Die Kaltseite des Steins kann z.B. aus dem gleichen Material ohne Graphit oder einem wärmeisolierenden Material bestehen.
Fig. 1 zeigt einen solchen Aufbau, wobei der Zweischichtstein 1 aus der graphithaltigen heißseitigen Zone 2 und der kaltseitigen Isolierzone 3 besteht.
Diese Steine können in einem Arbeitsgang hergestellt werden und weisen eine dauerhafte Bindung zwischen den beiden Zonen auf. Selbstverständlich kann aber auch der isolierende Teil und der kohlenstoffhaltige Teil nach jeweils separater Fertigung zur Erleichterung beim Einbau mit einem Kleber an den kohlenstoffhaltigen Teil angeklebt werden.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen QSL- Reaktor und Fig. 3 durch einen Kaldokonverter .
Die Düsenzone 4, der Oxidationsteil 5 und der Reduktionsteil 6 des QSL-Reaktors 9 sowie das Ober- und üntergefäß 7,8 des Kaldo- konverters 10 sind mit kohlenstoffhaltigen Magnesiasteinen ausgekleidet .
Anhand der folgenden Zustellbeispiele für ein feuerfestes Mauerwerk wird die Erfindung im Folgenden näher erläutert .
Beispiel 1 : QSL-Reaktor
Es wird von einem Rohrofen ausgegangen, in dem unter typischen Betriebsbedingungen Blei verhüttet wird. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 2 ist wie folgt:
Düsenbereiche 4 K und S Reduktionsteil 6 Oxidationsteil 5
Eine erfindungsgemäße Zustellung ergibt sich wie folgt:
Düsenzone 4
Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Graphitanteil, mit oder ohne Antioxidantien; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt:
Magnesiakörnung 0-4 mm 50 - - 80 Gew . -% Magnesiamehl < 0,1 mm 5 - - 25 Gew . -% Flockengraphit 2 - - 25 Gew . - % Aluminiumpulver 0 - - 5 Gew . -% B4C-Pulver 0 - - 5 Gew . -%
Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert .
Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und -verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.
Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung
Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70 - - 74, vorzugsw. 72 Gew. Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm, 10 - - is, vorzugsw. 13 Gew. Flockengraphit 8 - - 12, vorzugsw. 10 Gew. Aluminiumpulver 2 - - 4, vorzugsw. 3 Gew. B4C-Pulver 1 - - 3, vorzugsw. 2 Gew.
Reduktionsteil 6
Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Graphitanteil, mit oder ohne Antioxidantien; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt :
Magnesiakörnung 0-4 mm 50 - - 80 Gew. -% Magnesiamehl < 0,1 mm 5 - - 25 Gew. -% Flockengraphit 2 - - 25 Gew. -% Aluminiumpulver 0 - - 5 Gew. -% B4C- ulver 0 - - 5 Gew. -%
Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert .
Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und -verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.
Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung:
Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 70 - 73, vorzugsw. 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0 , 1 mm 11 - 16, vorzugsw. 14 Gew.-% Flockengraphit 8 - 12, vorzugsw. 10 Gew.-% Aluminiumpulver 5, vorzugsw. 5 Gew. -
Oxidationsteil 5
Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Graphitanteil, mit oder ohne Antioxidantien; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt :
Magnesiakörnung 0-4 mm 50 - - 80 Gew . - % Magnesiamehl < 0,1 mm 5 - - 25 Gew . - % Flockengraphit 2 - - 25 Gew . -% Aluminiumpulver 0 - - 5 Gew . B4C-Pulver 0 - - 5 Gew . - %
Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert .
Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und -verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.
Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung:
Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 74 78, vorzugsw. 76 Gew. -% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 11 16, vorzugsw. 14 Gew. -% Flockengraphit 4 7, vorzugsw. 5 Gew. -% Aluminiumpulver 2 4, vorzugsw. 3 Gew. -% BΛC-Pulver 1 3, vorzugsw. 2 Gew. -%
Beispiel 2 : Kaldokonverter 10
Es wird von einem Konverter ausgegangen, in dem unter typischen Betriebsbedingungen Blei erschmolzen und raffiniert wird. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 3 ist wie folgt:
Obergefäß 7 Untergefäß 8
Eine erfindungsgemäße Zustellung ergibt sich wie folgt :
Obergefäß 7
Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phita'nteil, mit oder ohne Antioxidantien; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt :
Magnesiakörnung 0-4 mm 0 - - 80 Gew. -% Magnesiamehl < 0,1 mm 5 - - 25 Gew.-% Flockengraphit 2 - - 25 Ge . -% Aluminiumpulver 0 - - 5 Gew. -% B4C-Pulver 0 - - 5 Gew. -%
Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert .
Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und -verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.
Besonders vorteilhaft ist die folgende Zusammensetzung
Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70 74, vorzugsw. 72 Gew. -% Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm 10 16, vorzugsw. 13 Gew. -% Flockengraphit 8 12, vorzugsw. 10 Gew. -% Aluminiumpulver 2 4, vorzugsw . 3 Gew. -% B4C-Pulver 1 3, vorzugs . 2 Gew. -%
Untergefäß 8
Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Graphitanteil, mit oder ohne Antioxidantien; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt: Magnesiakörnung 0-4 mm 50 - - 80 Gew . - % Magnesiamehl < 0,1 mm 5 - - 25 Ge . - % Flockengraphit 2 - - 25 Gew . - % Aluminiumpulver 0 - - 5 Gew . - % B4C-Pulver 0 - - 5 Gew . - %
Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert .
Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und -verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind:
Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung:
Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 69 - 73, vorzugsw. 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 16 - 22, vorzugsw. 19 Gew.-% Flockengraphit 8 - 12, vorzugsw. 10 Gaw. -^
An Hand von zwei Modellversätzen zur Zustellung des Düsenbereichs von QSL-Reaktoren (reduzierender und oxidierender Teil) zur Herstellung von Blei wird im Folgenden der Erfolg der Erfindung verdeutlicht :
Versatz 1:
MgO Sinter 97,5%-ig 84 % Flockengraphit 10 % AI-Pulver 2 % B4C-Pulver 1 % Phenolharzbinder 3 %
Versatz 2 :
MgO Sinter 97,5%-ig 82 % Flockengraphit 10 % AI-Pulver 5 % Phenolharzbinder 3 % Mit Steinen aus diesen Versätzen wurden im QSL-Reaktor an zwei verschiedenen Düsenpositionen im Vergleich zu einem hochwertigen direktgebundenen Chrommagnesiastein folgende Ergebnisse erzielt :
Figure imgf000014_0001
Obiger Vergleich zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zustellungen gegenüber herkömmlichen Zustellungen. Die Betriebs- stunden konnten erheblich erhöht und der Verschleiß beachtlich gemindert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Feuerfestes Mauerwerk in einem Industrieofen, in dem zumindest teilweise in oxidierender Ofenatmosphäre Nichtei- sen-Metalle wie Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dergleichen bei Temperaturen über 700 °C, insbesondere über 900 °C, .erschmolzen werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s das Mauerwerk aus ungebrannten Steinen aus feuerfestem Material ausgebildet ist und im feuerseitigen bzw. heißsei- tigen Oberflächenbereich der Steine des Mauerwerks Kohlenstoff enthalten ist.
2. Mauerwerk nach Anspruch 1 , g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Steine, die im Bereich der für die Feuerseite des Mauerwerks vorgesehenen Oberfläche zonal Kohlenstoff, insbesondere in einer 1 bis 18 cm, vorzugsweise 2 bis 15 cm dicken Zone, aufweisen.
3. Mauerwerk nach Anspruch 1 und/oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine die üblicherweise verwendeten Formate aufweisen. . Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine den Kohlenstoff in Form von Graphit enthalten.
5. Mauerwerk nach Anspruch 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine Flockengraphit enthalten.
6. Mauerwerk nach Anspruch 4 und/oder 5 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine zudem Kohlenstoff in Form von kohlenstoffhaltigem Bindemittel, z.B. Teer und/oder Pech enthalten.
7. Mauerwerk nach Anspruch 6 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine als Bindemittel Kunstharz enthalten.
8. Mauerwerk nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine als Bindemittel Phenolharz enthalten.
9. Mauerwerk nach Anspruch 7 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine als Bindemittel Phenolharz -Novolak enthalten.
10. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine in der kohlenstoffhaltigen Zone 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff enthalten.
11. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel in Mengen von 2 bis 5 Gew.--%, insbesondere von 2,5 bis 4 Gew. -% enthalten.
12. Mauerwerk nach Anspruch 1 sowie einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s der Kohlenstoff homogen verteilt im gesamten Stein enthalten ist.
13. Mauerwerk nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s es aus Steinen aus insbesondere basischem feuerfesten Material, insbesondere auf Basis von MgO ausgebildet ist.
14. Mauerwerk nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s es aus Steinen ausgebildet ist, in denen MgO zumindest teilweise ausgetauscht ist gegen Spinell und/oder Korund und/oder Bauxit und/oder Andalusit und/oder Mullit und/oder Flintclay und/oder Schamotte und/oder Zirkonoxid und/oder Zirkonsilikat .
15. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine eine Porosität von weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weniger als 14 Vol.-%, vorzugsweise eine Porosität zwischen 1 und 8 Vol.-% aufweisen.
16. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine an sich bekannte Antioxidantien, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% aufweisen.
17. Mauerwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 16, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Spinell und/oder Bauxit und/oder Korund und/oder Zirkonoxid und/oder Zirkonsilikat.
18. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zumindest in einer Oxidationszone eines Industrieofens, in dem ein Nichteisen-Metall erschmolzen wird, g e k e n n z e i c hn e t du r c h kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Andalusit und/oder eines Minerals der Sillimanitgruppe und/oder Bauxit und/ oder tonerdereiche Schamotte wie Flintclay und/oder Zirkonoxid und/oder Zirkonsilikat.
19. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 in einer Oxidationszone und/oder einer Reduktionszone und/ oder einer Düsenzone eines QSL-Reaktors oder in einem Ober- und/oder Untergefäß eines Kaldokonverters, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h kohlenstoffhaltige Steine auf Basis MgO und/oder MgO/Spi- nellmineral und/oder MgO/Bauxit und/oder MgO/Korund und/ oder MgO/Zirkonoxid und/oder MgO/Zirkonsilikat .
20. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 sowie 19, insbesondere nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine die folgende Zusammensetzung aufweisen: Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70 - 74, vorzugsw. 72 Gew.-% Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm, 10 - 16, vorzugsw. 13 Gew.-% Flockengraphit 8 - 12, vorzugsw. 10 Gew.-% Aluminiumpulver 2 - 4, vorzugsw. 3 Gew.-% B4C-Pulver 1 - 3, vorzugsw. 2 Gew.-%
21. Mauerwerk nach Anspruch 19 und/oder 20 in einer Oxidationszone, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Steine der folgenden Zusammensetzung: Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 74 - - 78, vorzugsw. 76 Gew. -% Sintermagnesiamehl < 0,1- mm 11 - - 16, vorzugsw. 14 Gew. -% Flockengraphit .4 - - 7, vorzugsw. 5 Gew. -% Aluminiumpulver 2 - - 4, vorzugsw. 3 Gew. -% B4C-Pulver 1 - - 3, vorzugsw. 2 Gew. -%
22. Mauerwerk nach Anspruch 18 und/oder 19 und/oder 20 in einer Reduktionszone, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Steine der folgenden Zusammensetzung: Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 70 - - 73, vorzugsw. 71 Gew. Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 11 - - 16, vorzugsw. 14 Gew. Flockengraphit 8 - - 12, vorzugsw. 10 Gew. Aluminiumpulver 4 - - 5, vorzugsw. 5 Gew.
23. Mauerwerk nach Anspruch 19 und/oder 20 in einem Obergefäß eines Kaldokonverters, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die folgende Zusammensetzung: Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70 - - 74, vorzugsw. 72 Gew. Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm 10 - - 16, vorzugsw. 13 Gew. -% Flockengraphit 8 - - 12, vorzugsw. 10 Gew. o. Aluminiumpulver 2 - - 4, vorzugsw. 3 Gew. -% B4C-Pulver 1 - - 3, vorzugsw. 2 Gew. -%
24. Mauerwerk nach Anspruch 19 und/oder 20 in einem Untergefäß eines Kaldokonverters, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die folgende Zusammensetzung: Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 69 - 73, vorzugsw. 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 16 - 22, vorzugsw. 19 Gew.-% Flockengraphit 8 - 12, vorzugsw. 10 Gew. -%
25. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und 13 bis 24, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen einstückigen Aufbau aus einer kohlenstoffhaltigen heißseitigen Zone 2 und einer wärmedämmenden Zone 3 aus einem wärmeisolierenden Material.
26. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die Zusammensetzung der Ansprüche 20 oder 21 oder 22 oder 23 oder 24.
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