WO2005000783A9 - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書 芳香族灰酸ェステルの製造方法 技術分野

本発明は 、 芳香族炭酸エステルの製造方法に関する 。 さ ら に詳し < は 、 本発明は、 芳香族炭酸エステルの製造方法であ つて、 ( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて、 該反応で形成された炭酸ジァルキルを含有する反応混合物を 得、 （ 2 ) 該反応混合物か ら該炭酸ジアルキルを分離して残 留液を得 、 次の工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) をその通 り または逆の 順序に 、 または部分的または全体的に同時に行 Ό ： ( 3 ) 該 残留液をァルコールと反応させて、 少なく と も 1 種の有機金 属化合物と水と を形成し、 該水を有機金属化合物力 ら除去す る、 （ 4 ) ェ程 （ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族 ヒ F□キシ化合物とを反応させて芳香族炭酸ェステルを得る、 こ とを特徴とする方法に関する

本発明の方法においては、 有毒物質を用いず 、 腐食性物質 を発生しないだけでなく 、 副生物は少なく 、 中間生成物はリ サイ クルする こ とができるので、 環境上好ま し く 、 簡便かつ 効率的に芳 族炭酸エステルを高純度で製造する こ とができ る。 従来技術

芳香族炭酸エステルは、 ポ リ カーボネー ト原料、 イ ソ シァ ネー ト原料、 医薬原料などのカルポニル源と して広く 使われ てお り 、 安価な製造法が望まれてきた。

芳香族ポ リ カーボネー ト を工業的に製造する方法と しては、 次の方法 （ i ) 及び （ i i ) が知 られている ：

( i ) 界面重合法 （ホスゲンと ビスフェ ノ一ル類とを、 当な塩素受容体の存在下で、 ジク □ □メ夕 ン Z水 2 相の界面 で重合させる方法） 、

( i i ) メル ト法 （炭酸ジフエ一ルと ビス フェ ノール類との ェステル交換脱フエ ノ ールによ て里口 させる方法）

上記の界面重合法においてはンク Π □メ夕 ンを用いるが メル 卜法においてはジク ロ ロ メ 夕 ンを用いない 。 近年 、 ハ P ゲン化ァルキルによる水質汚染の問題などか らジク ロ 口メ夕 ンを使用 しない方法が求め られているので メル ト法が注 S を集めている。

上記したメル ト法の原料と して用 いる灰酸ンフエ二ルの製 造方法と しては、 主に以下の 5 つの方法が提案されてきた

1 ) ホスゲンをカルボニルソ一ス と して灰酸ンフ エニルを 製造する方法 （例えば特許文献 1 参照）

2 ) 一酸化炭素をカルボニルソ ス と して灰酸ジフェ二ル を製造する方法

3 ) シユウ酸ジァ リ ールか ら製造する方法 4 ) 尿系類 ¾ カルボ一ルソ一ス と して製造する方法

5 ) 二酸化炭素を力ルポニルソース と して製造する方法 方法 1 ) について説明する 方法 1 ) には、 金属フエノ キ シ ド水溶液にホスゲンを導入する水溶液法 、 有機溶媒ノ水 2 相系で行う界面法、 フェ ノールとホスゲンとを気相で反応さ せる気相法などがあ り 、 いずれも容易に芳香族炭酸エステル を得る こ とができるが 、 極めて有毒で腐食性の高いホスゲン を用いるため、 その輸送や貯蔵等の取 り扱いに細心の注意が 必要であ り 、 製造設備の維持管理及び安全性の確保のため多 大なコス 卜がかかっていた 。 更に、 方法 1 ) では 、 腐食性の

¾レ 塩酸を大量に発生する こ とか ら、 廃棄物処理等の問題も あった 。 一方で 、 得られる芳香族炭酸エステル中には塩素含 有化合物が含まれてお り 、 このよ うな芳香族炭酸エステルを 用いてメリレ 卜法によつ てポ リ 力ーボネー 卜 を製造する場合 、 塩素含有化合物の存在は 、 微量であっても 、 触媒失活を引さ 起 し した り 、 得られるポ U 力一ボネー 卜の着色を引き起こ し た りするなどの致命的な問題を生じさせるので 、 芳香族炭酸 エステルに含まれる数 P P mの塩素含有化合物を除去するた めに精製工程を別途設けなければな らないとい つた問題点が ある （例えば特許文献 2 参照）

このよ う に、 方法 1 ) には、 原料の有毒性、 副生成物の 食性、 生成する芳香族 酸ェステル中の不純物 (塩素含有化 合物） の存在といつ た非常に大きな問题を抱えている。 方法 2 ) について説明する。 方法 2 ) は、 力ルポ二ルソー ス と して一酸化炭素を用い、 酸素と芳香族ヒ ド ロキシル化合 物とか ら芳香族炭酸エステルを製造する酸化的力ルポニル化 法である。方法 2 )において用いる一酸化炭素は猛毒であ り 、 輸送、 取 り扱いには細心の注意を要し、 安全に製造するため に製造設備の維持管理に多大なコス トが必要である。 また、 方法 2 ) においても、 塩素や塩素含有化合物を触媒の一部ま たは助触媒と して用いるため、 ホスゲンを用いる上記の方法 1 ) の場合と同様に、 炭酸ジフエ二ルへの塩素含有化合物の 混入が避けられない。 さ らに、 方法 2 ) では、 触媒と して高 価なパラジウムを使用するが、 パラジウムの回収も困難であ つて、 非常に高価で複雑なプロセス となる。

このよ う に、 方法 2 ) も、 原料の有毒性、 塩素による腐食 性、 生成する芳香族炭酸エステル中の塩素含有不純物の存在、 多大な製造コス 卜 といつ た非常に大きな問題を抱えている なお 、 方法 2 ) と類似の方法と して 、 一酸化炭素と酸素と メ 夕 ノ一ルとか ら酸化的力ルポ ―ル化を行って炭酸ジメチル を得、 ロ 炭酸ジメ チルと芳香族ヒ ド □キシ化合物とを反応さ せて芳香族炭酸ェステルを得る方法もあるが、 この方法であ つても 、 酸化的力ルポニル化工程で多量の塩素化合物を使用 するために、 該灰酸ジメチル中に塩素化合物が混入した Ό、 装 腐食させた する と い う 問题を抱えている （例えば特 許文献 3 参照） 方法 3 ) について説明す aJ。 方法 3 ) は、 一酸化炭 を原 料と してシュゥ酸ンァ リ ールを製造し 、 脱 C 〇反応によ て 炭酸ジァ リ一ルを製造する方法である 方法 3 ) によ て得 られる炭酸ンァ U一ルは、 フ ラ ン系不純物や原料系由来の塩 素含有化合物などの不純物を大量に含み 、 該炭酸ジァ U一ル を精製せずにそのまま使用 して得たポ U カーボネー 卜は黄色 に着色する そのため、 得られた炭酸ンァ リ ールを精 する ために、 多数のェ程を付加して不純物を除去する必 がある

(例えば特許文献 4 ) o

方法 4 ) について説明する。 方法 4 ) は、 尿素を力一ポネ 一卜 ソース と して用い、 ァルコールと反応させて炭酸ンァル キルを得、 次いで灰酸ジァルキルと芳 族ヒ ド ロキシ化合物 とを反応させて芳 族炭酸ェステルを得る方法である の 方法は 、 毒性の低い尿素を原料とする点では改良された方法 であるが、 尿素とァルコールとか ら灰酸ジアルキルを製造す るための反応では、 ァロノ、ン酸ェステル類の副生が避けられ ず、 灰酸エステルの選択率は低 <、 プ □セスは高コス 卜 とな る また、 中間体となるアルキルカ一ハ、メー ト と炭酸ジアル キルとは共沸があ り 、 分離が非常に困難でアルキル力一バメ 一卜 を含まない炭酸ジアルキルを得る には特別の工程が必耍 であ て （例えば特許文献 5 ) 、 更にァ ロハン酸エステルな どの副生物の処迎設備等を必要とするため、 複雑な製造工程 となる ェ程 5 ) について説明する。 ェ程 5 ) は、 二酸化炭素を力 ルポ一ルソ一ス と して用 い 、 一酸化炭素とェチレンォキシ ド などと反応させて環状炭酸ェステルを得、 次いで環状炭酸ェ ステルとァル □ールとを反応させて炭酸ジアルキルを得、 更

、

に得られたンァルキル灰酸ェステルを芳香族ヒ ド、 ロキシ化合 物と反応させて芳香族炭酸ェステルを得る方法である （例え ば特許文献 6 参照） の方法は低毒性で安価な二酸化炭素 を使用するハ占、ヽでは優れている 。 しかし、 方法 5 ) は炭酸ジァ リ 一ルとェチレングリ 3 一ルの併産プロセスであ り 、 該ェチ レング U □一ルをェチレンォキシ ドへ戻すこ とは非常に難し いために、 ェチレンォキシ ド、製造ェ程が別途必 となる。

このよ う に 、 方法 5 ) はェチレンォキシ ドの製造工程の必 要性 、 併産物のェチレング U Ώ 一ルが再利用でさなレ ^といつ た問 を抱えている 一酸化炭素を力ルポニルソ一ス と して用い、 ェチレンォキ シ ドなどか ら 状炭酸ェステルを得た後、 炭酸ンアルキルを 得、 次いで芳香族炭酸エステルを得る といっ た上記の方法 5 ) に関連し C 、 灰酸ンァルキルを二酸化炭素とアルコ ールとか ら直接に生成する例 (特許文献 7 、 8 及び 9 参照） がある 該例において用 いるァルコールをァセ夕ール （有機脱水剤） を用いて製造する場 ゝ 下記式 ( 4 ) に示す平衡反応で生成 する水を系外に出 し 、 下 己式 ( 5 ) に示す平衡反応における 水と して利用する し と によ り 、 式 （ 4 ) における平衡を生成 系へずらすこ とができ、 二酸化炭素とアルコールとか ら炭酸 ジアルキルを得る こ とができる （式 （ 4 ) 及び （ 5 ) におい て、 M e はアルキルの代表例であるメチルを表す） 。 しカゝし、 下記式 （ 4 ) 及び （ 5 ) に従って、 得られる炭酸ェステルと 等モルのァセタールが消費され、 結局は炭酸ジァルキルとァ セ 卜 ンなどの併産プロセス となっている。 併産されるァセ 卜 ンなどを再びァセ夕一ル (有機脱水剤） ヘリ サイ クルする反 応は、 困難な脱水反応であるために原料ロスが大さ < 、 エネ ルギー効 が悪いため ェ業化へは至っていない ， 〜 ハ Cat. MeOCOMe , _Λ ,

2MeOH + C0₂ ^—— ^ || + H₂0 ( 4 )

O

また、 無機脱水剤を使用 した場 も同様に、 水を吸収した 無機脱水剤の再生には多大なェネルギ一を必要と し、 その結 果、 安価な炭酸エステルを提供でさず、 工業化プロセス と し て採用 されていないのが現状である

以上述べたよ う に 、 芳香族炭酸ェステルの製造方法は多数 提案されている 、 原料の有毒性 、 塩素化合物による装置の 腐食、 塩素含有化合物などの副生成物の除去の煩雑さ、 併産 物が原料へリ サイ クルできない し と 、 などの問題がある。 ま

1乙、 母性が低く 、 塩素化合物を含まない二酸化炭素をカル ポニルソ一ス と して用いた場 σ には 、 併産物、 脱水剤由来の 副生物の発生や脱水剤の処理等の問題が残されている。

したがつて、 有毒物質を用いず 、 腐食性物質を発生しない だけでな < 、 大量の併産物や副生物を発生しないよ う な、 環 境上好ま し く 、 簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを製造 する方法を開発する こ とが望まれていた。

特許文献 1 日本国特許 3 0 7 1 0 0 8

特許文献 2 曰本国特開平 8 ― 1 9 8 8 1 6

特許文献 3 日本国特開平 7 ― 1 4 5 1 0 9

特許文献 4 日本国特開 2 0 0 2 ― 4 7 2 5 1

特許文献 5 日本国特開 2 0 0 0 1 4 6 1

特許文献 6 曰本国特開平 9 ― 4 0 6 1 6 号公報

特許文献 7 日本国特開 2 0 0 1 ― 2 4 7 5 1 9 号公報 特許文献 8 独国特許第 4 3 1 0 1 0 9 号明細書

特許文献 9 曰本国特開 2 0 0 1 ― 3 1 6 2 9 号公報 発明の概要

このよ うな状況下、 本発明者 ら は 、 上記の課題を解決する ために鋭意検討した。 本発明者 らは既に、 有機金厲化合物、 二酸化炭素 、 及び場合によ つ てはァルコールを使用 して、 こ れら を反 させて灰酸ジァルキルを製造し、 灰酸ジァルキル 分離後の残留液から有機金属化合物を再生 し、 連 feeして炭酸 ジアルキルを製造する方法を発明 している ( W 〇 0 3 / 0 5

5 8 4 0 及び W〇 0 4 / 0 1 4 8 4 0 ) が 、 この発明を利用 する こ とを考えた その結果 、 該発明を に発展させ 本発 明の方法に到達した すなわち、 ( 1 ) 有機金属化合物と二 酸化炭素とを反応させて、 該反応で形成された灰酸ジァルキ ルを含有する反応混合物を得、 （ 2 ) 該反応混合物か ら該炭 酸ジァルキルを分離して残留液を得、 次の工程 （ 3 ) 及び（ 4 ) をその Ό または逆の順序に、 または部分的または全体的に 同時に行 Ό - ( 3 ) 該残留液をアル ルと反応させて、 少 なく と ち 1 種の有機金属化合物と水と を形成し、 該水を有機 金屑化合物か ら除去する ( 4 ) 工程 （ 2 ) で分離された炭 酸ジァルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物と を反応させて芳香 族炭酸ェステルを得る こ とを特徴とする方法によ り 、 従来 技術に伴うすベての問題が解決される こ とを知見した。実際、 本発明の方法においては 物質を用いず 、 腐食性物質を 発生しないだけでなく 副生物は少な く 、 中間生成物は リ サ クルする とがで るので、 環境上好ま し 簡便かつ効 率的に芳香族炭酸エステルを高純度で製造する こ とができる。 この知見に基づいて、 本発明を完成した。

本発明による芳香族炭酸エステルの製造方法では、 中間生 成物は リ サイ クル使用でき、 実質的に二酸化炭素と芳香族ヒ 0 ド ロキシ化合物から芳香族炭酸エステルと水のみを生成する ものであつて 、 従来技術の であった原料の有毒性、 塩素 含有化合物による腐食、 分離困難な副生物や中間体の存在、 併産物の発生 、 生成した芳香族炭酸エステル中への塩素含有 化合物の残留といった課 はすベて解決された。

したがつて 、 本発明の @的は 、 有毒物質を用いず、 腐食性 物質を発生しないだけでな < 、 大量の併産物や副生物を発生 させずに 、 簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高純度で 製造する方法を提供する こ とでめ 。 本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の 範囲の記載か ら明 らかになる 図面の簡単な説明

添付の図面において - 図 1 は 、 本発明の芳 族灰酸ェステルの製造方法のプ口セ スフ 口一図の例であ り

山

図 2 は 、 本発明の灰酸ジァ 一ルの製造方法のプ Pセス フ

□一図の例であ り

図 3 は 、 本発明の方法におけるェ程 ( 3 ) 、 ジブチルスズ ジァル キシ ドの製造 、 ジォクチルスズンァルコキシ ド' 、 及 びァル Ώ ―ルと水の蒸留分離に関する プ Pセス フ □ 図の例 であ り 1 図 4 は、 本発明の方法におけるェ程 ( 2 ) に関するプロセ スフ P 図の例であ Ό ；

図 5 は、 本発明の方法におけるェ程 ( 4 ) に関するプロセ スフ D一図の例であ Ό ；

図 6 は、 本発明の方法におけるェ程 ( 5 ) に関するプロセ スフ P一図の例であ ；

図 7 は、 本発明の方法におけるァルコ ―ルの U サイ クリレに 関するプ口セスフ Π一図の例であ Ό

図 8 は、 本発明の方法における灰酸ンァ U一ルの精製に関 するプ口セスフ 口 図の例であ り

図 9 は、 本発明の方法における灰酸ンァ ϋ一ルの精製に関 するプ口セスフ 口 図の別の例であ Ό

図 1 0 は 本発明の方法におけるァル □ ―ル及び炭酸ジァ ルキルの分離に関するプロセス フ □一図の例であ り ；

図 1 1 は 本発明の方法における 、 «

灰酸ンァルキルの精製に 関するプロセス フ D一図の例であ り そして

図 1 2 は 本発明の方法における灰酸ンァルキルの リ サイ クルに関するプロセスフ 口一図の例である 符号の説明

1 反応器

2、 3、 4、

2 4、 2 6、 6 、 4 8 、 5 1 、 5 5 、 5 7 、 5 9 、 6 2 、 6 6 、 6 8 、0 、 7 3 、 7 7 、 7 9 、 8 1 、 8 4、 8 8 、 9 0 、 9 2 、 5 、 9 9 、 1 0 1 0 3 、 1 0 6 、 1 0 、 1 1 2 、 1 4、 7 , 1 2 2 3 、 2 8 、 3 2 、 3 33 4、 1 3 6

、 1 8 、 2 8 、 4 1 、 5 2 、 6 3 、 7 4、 8 5 、 9 6 、 1 7 、 凝縮器

、 9、 1 6 、 1 9 、 2 3 、 2 9 、 3 2 、 4 7 、 5 8 、 6 9 、 0 , 9 0 2 、 1 1 3 、 2 4、 2 5 、 2 6 、 1 7 、 1 3 3 5 , 1 3 7 3 8 、 1 3 9 、 1 4 0

1 脱アルコール器

3 、 3 8 、 4 9 、 6 0 、 7 8 2 、 9 3 、 1 0 4、 1 予熱器

4、 3 9 、 5 0 、 6 1 、 7 2 、 8 3 、 9 4、 1 0 5 、 1 1 連続多段蒸留塔

2 、 4 5 、 5 6 、 6 7 、 7 8 、 8 9 、 1 0 0 、 1 1 1 、 1 2 リ ポイ ラ

5 脱二酸化炭素槽

7 多段蒸留塔

2 、 5 3 、 6 4 、 7 5 、 8 6 、 9 7 、 1 0 8 、 1 1 9 、 1 9 気液分離器

0 薄膜蒸留装置 4 、 6 5 、 7 6 、

圧力調整バルブ 発明の詳細な説明

本発明による と、 芳香族炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 有機金属化合物と ―酸化炭素とを反応させて 、 R 応で形成された炭酸ジァルキルを含有する反応混 α物を得、

( 2 ) 該反応混合物か ら該炭酸ジアルキルを分離して残留 液を得、

次の工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) をその通 り または逆の順序に、 または部分的または全体的に同時に行う •

( 3 ) 該残留液をアル 一ルと反応させて、 少な < と ち 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、 該水を有機金属化合物 か ら除去する、

( 4 ) 工程 （ 2 ) で分離された炭酸ジァルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る、 こ と を特徴とする方法が提供される。

次に、 本発明の理解を容易にするために 、 本発明の基本的 特徴及び好ま しい態様を列 する。

1 . 芳香族炭酸エステルの製造方法であ て、

( 1 ) 有機金属化合物と 酸化炭素とを反応させて 、 該反 応で形成された炭酸ジァルキルを含有する反応混ム

□物を得、 ( 2 ) 該反応混合物力、ら該炭酸ジァルキルを分離して残留 液を得、

次の工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) をその通り または逆の順序に、 または部分的または全体的に同時に行う ：

( 3 ) 該残留液をアルコ一ルと反応させて、 少なく と も 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、 該水を有機金属化合物 か ら除去する、

( 4 ) 工程 （ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る、 こ とを特徴とする方法。

2 . 工程 （ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキ ルァ リ ール及び炭酸ジァ リ ―ルカゝ らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種である こ とを特徴とする前項 1 に記載の方法。

3 . 工程 （ 3 ) において、 水を除去した有機金属化合物をェ 程 （ 1 ) に リ サイ クルする とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

4 . 工程 （ 4 ) において、 該芳香族炭酸エステルと共に生成 するアルコールを工程 （ 3 ) ヘリ サイ クルする こ と を特徴と する前項 1〜 3 のいずれかに記載の方法。 5 . 工程 ( 4 ) で回収する炭酸ジアルキルを工程 （ 4 ) ヘリ サイ クルする とを特徴とする前項 1 4 のいずれかに記載 の方法。

6 . 工程 ( 1 ) ( 4 ) のサイ クルを少なく と も 1 回以上繰 り返して行 Ό とを特徴とする前項 1 5 のいずれかに記載 の方法。

7 . 工程 ( 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキ ルァ リ ールであつて 、 次の工程 ( 5 ) ：

( 5 ) 該灰酸ァルキルァ リ ルを不均化反応させて炭酸ジァ リ ールを得る

を工程 （ 4 ) の後にさ ら に含むこ とを特徴とする前項 2 5 のいずれかに記載の方法

8 . 工程 ( 5 ) において β¾ 灰酸ジァ リ ールと共に生成する 炭酸ジァルキルをェ程 （ 4 ) へリ サイ クルする こ とを特徴と する前項 7 に記載の方法

9 . 工程 ( 1 ) ( 5 ) のサイ クルを少なく と も 1 回以上繰 り 返 して行う と を特徴とする前項 7 または 8 に記載の方法。

1 0 . ェ程 ( 1 ) における有機金厲化合物の使用量が、 該二 酸化炭素に対する化学量論量の 1 / 2 0 0〜 1 倍の範囲であ る こ と を特徴とする前項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。

. 工程 （ 1 ) における反応を 2 0 °C以上で行う こ とを特 する前項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の方法。

1 2 . 工程 （ 1 ) において用いる有機金属化合物が金属一 素一炭素結合を有する有機金厲化合物でめ とを特徴と る前項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の 造方法。

1 3 . 金属一酸素一炭素結口 を有する有機金属化合物が 、 下 gd式 ( 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式 （ 2 ) で される有機金属化合物からなる群よ り選ばれる少な < と も 1 種の化合物を包含する こ とを特徵とする前項 1 2 に記載の方

(式中 ：

M ¹ は、 ケィ 素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表 し ； R ¹及び R ²は各々独立に、 i^犬または分岐状の灰 数 1

〜 1 2 のアルキル基、 灰 数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の灰 数 2 〜 1 2 のアルケニル 、 4ni~ [¾* 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ U ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるァルキル力 らなる灰系 数 7 〜 2 0 のァラルキル 、 マ は 置換又は置換された灰糸 数 6 〜 2 0 のァ リ 一ル を し ；

R ³及び R ⁴は各々独立に、 直鎖状または分岐状の灰素数 1

〜 1 2 のアルキル基、 灰素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の灰 数 2 〜 1 2 のアルケニル 、 又は 無置換又は置換された灰素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び 、 直鎖 状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のァルキルと炭素数 5 〜 1

4 のシク ロアルキルよ Ό なる群か ら ばれるアルキルか らな る炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして

a及び b は各々 0 〜 2 の 数であ り a + b = 0 〜 2 、 c 及び d は各々 0 〜 4 の整数であ り 、 a + b + c + d 4 であ る。 ）

( 2 )

(式中 ：

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と

1 4族の元素か らなる群よ り選ばれる金属原子を表し ；

R ⁵、 R ⁶ 、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ ァルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のァルケ 二ル基、 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及 び 鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数

5 1 4 のシク ロアルキルか らなる群よ り選ばれるアルキル からなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置 換された炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ⁹及び R ^{1 D}は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数

1 1 2 のアルキル基、炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる 炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を表 し ； そして

e 、 f 、 g及び hは 0 〜 2 の整数であ り 、 e + f = 0 〜 2 、 g + h = 0〜 2 、 i 及び j は 1 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3 である。 ） 1 4 . 工程 （ 2 ) における灰酸ジアルキルの分離を、 蒸留、 抽出及び濾過か らなる群よ り選ばれる少なぐ とも 1 種の分離 方法によって行う こ と を特徴とする前項 1 1 3 のいずれか に記載の方法。

1 5 . 工程 （ 2 ) における灰酸ジアルキルの分離を蒸留によ つて行う こと を特徴とする 項 1 4 に記載の方法

1 6 . 工程 （ 2 ) における灰酸ジアルキルの分離を薄膜蒸留 によつて行う こ とを特徴とする前項 1 5 に記載の方法。

1 7 . 工程 （ 3 ) における水の除去を、 膜分離によって行う こ とを特徴とする前項 1 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 該膜分離がパ ベ パレーショ ンである とを特徴と する前項 1 7 に記載の方法

1 9 . 工程 （ 3 ) における水の除去を蒸留によつて行う こ と を特徴とする前項 1 1 6 のいずれかに記載の方法。

2 0 . 工程 （ 3 ) で用 いるアルコールが、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 1 2 のアルキル基を有するアルキルアル ル、 炭素数 5 1 2 のシク ロアルキル基を有する シク ロ アル キルァルコール、 直 犬または分岐状の炭 数 2 1 2 のァ ルケ二ル基を有するァルケニルアルコ ール 及び無 換又は 置換された炭素数 6 1 9 のァ リ ール及び 犬または分 岐状の灰素数 1 1 4 のァルキルと炭素数 5 1 4 のシク ロ アルキルとからなる群よ り選ばれるアルキルからなる炭素数

7 2 0 のァ ラルキル基を有するァラルキルアルコ一リレカゝ ら なる群よ り選ばれる少な < と も 1 種のァル ールである こ と を特徴とする前項 1 1 9 のいずれかに記載の方法

2 1 - ェ程 ( 3 ) で用いるアル □ ―ルが水よ り も沸点が高い と を特徵とする前項 1 2 0 のいずれかに記載の方法。

2 2 ェ程 ( 3 ) で用いるアル ―ルが、 1 —ブ夕 ノ ール、

2 ―メチル ― 1 一プロパノール 鎖状または分岐状の炭素 数 5 1 2 のァルキル基を有するァルキルアルコール、 及び 直鎖状または分岐状の炭素数 4 1 2 のァルケ二ル基を有す るァルケ一ルァルコールカゝらなる群よ り選ばれる少なく と も

1 である とを特徴とする前項 2 1 に記載の方法。

2 3 ェ程 ( 3 ) で用 いるァル ―ルが、 工程 （ 4 ) で用 い る芳香族ヒ Pキシ化合物よ り ち沸点が低い こ とを特徴とす

、

る刖項 2 1 または 2 2 に記載の方法 2 4 . 式 （ 1 ) における R ³及び R ⁴、 及び式 （ 2 ) における R ⁹及び R ¹ 。が各々独立に、 n —ブチル基、 2 — メチルプロ ピル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 5〜 1 2 のアルキル基、 または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を表すこ とを 特徴とする前項 1 3 に記載の方法。

2 5 . 工程 （ 1 ) において、 該有機金属化合物を、 単量体、 オリ ゴマ一、 ポ リ マー及び会合体か らなる群よ り選ばれる少 なく と も 1 種の形態で用いる こ とを特徴とする前項 1〜 2 4 のいずれかに記載の方法。

2 6 . 式 （ 1 ) における M ¹、 及び式 （ 2 ) における M ²及び M ³がスズ原子を表すこ とを特徴とする前項 1 3、 2 4 及び 2 5 のいずれかに記載の方法。

2 7 - ェ程 ( 1 ) で用いる有機金属化合物が、 有機ス サイ ド、 とァル □一 .ルとから製造される化合物である こ

、

徴とする 項 1 〜 ' 2 6 のいずれかに記載の方法。

2 8 . 工程 （ 4 ) で用いる芳香族ヒ ド ロキシ化合物の使用量 が、 工程 （ 4 ) で用いる炭酸ジアルキルに対する化学量論量 の 0 . 1 〜 1 0 0 0 0 倍の範囲である こ とを特徴とする前項 1〜 2 7 のいずれかに記載の方法。 2 9 . 工程 （ 4 ) における反応を 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲の温 度で行う こ と を特徴とする前項 1 〜 2 8 のいずれかに記載の 方法。

3 0 . 工程 （ 4 ) における反応をエステル交換反応触媒の存 在下で行う こ とを特徴とする前項 1 〜 2 9 のいずれかに記載 の方法。

3 1 . 工程 （ 5 ) における反応を不均化反応触媒の存在下で 行う こ と を特徴とする前項 7 〜 3 0 のいずれかに記載の方法。

3 2 . 工程 （ 4 ) で用いる芳香族ヒ ド ロキシ化合物が下記式 ( 3 ) で表される こ とを特徴とする前項 1 〜 3 1 のいずれか に記載の方法。

A r 0 H ( 3 )

(式中、 A r は炭素数 5〜 3 0 の芳香族基を表す。 ）

3 3 . 式 （ 3 ) で表される芳香族ヒ ド ロキシ化合物がフ エ ノ —ルである こ と を特徴とする前項 3 2 に記載の方法。

3 4. 工程 3 ) で用 いるアルコールにおける芳香族ヒ ド 口 キシ化合物及び力ルボン酸基含有化合物の合計含有量が 1 0

0 0 P p m以下である こ とを特徴とする前項 1 〜 3 3 のいず れかに記載の方法

3 5 . 前項 1〜 3 4 のいずれかに記載の方法で製造される芳 族炭酸エステル

3 6 . 前項 3 5 に記載の芳香族炭酸エステルを用いて得られ るポリ カーボネー ト類、 イ ソ シァネー ト類またはポリ 力一ボ ネ一ト ジオール類

3 7 . 該芳香族炭酸エステルが炭酸ジァ リ一ルである こ と を 特徵とする前項 3 6 に記載のポ リ カーボネー 卜類、 ィ ソ シァ ネ一ト類またはポ リ カーボネー ト ジォ一ル類。 以下、 本発明について詳細に説明する

本発明の方法は 、 次の 4つの工程を包含する •

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて 、 該反 で形成された炭酸ジァルキルを含有する反応混合物を得 る

( 2 ) 該反応混合物か ら該炭酸ジァルキルを分離して残留 液を得る ；

( 3 ) 該残留液をアルコールと反応させて、 少なく と ち 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、 該水を有機金属化合物 か ら除去する、

( 4 ) 工程 （ 2 ) で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物とを反応させて芳香族炭酸エステルを得る。 ただし 、 ェ程 ( 3 ) 及び （ 4 ) は、 工程 （ 1 ) 及び （ 2 ) を この順序で行つたあ と 、 その通り または逆の順序に、 また は部分的または全体的に同時に行う。 工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) をその通 り または逆の順序に行う場合、 工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) は部分的または全体的に同時に行ってもよい。なお、工程（ 3 ) 及び （ 4 ) はそれぞれ別の装置を用いて行う。

工程 （ 1 ) 〜 ( 3 ) について概略を説明する。 工程 （ 1 ) では、 下 己 ϊ ( 6 ) で表される反応を行う。 即ち、 有機金属 化合物と一酸化炭素との反応によ り有機金属化合物の c o ₂ 付加物を ^曰

ィ守 、 得 られた C 〇 ₂付加物を熱分解させる こ とによ り 、 炭酸ンァルキルを含む反応混合物を得る。 この反応混合 物は、 炭酸ンァルキル以外に、 金属由来の成分を含む。 工程

( 2 ) では 、 下記式 （ 7 ) で表される操作を行う。 即ち、 ェ 程 （ 1 ) で得られた反応混合物か ら炭酸ジアルキルを分離し て金属を含む残留液を得る。 工程 （ 3 ) では、 下記式 （ 8 ) で表される反応 (即ち、 残留液 （金属を含む成分） とアルコ ールとか ら少な く と ち 1 種の有機金属化合物と水とが生成す る反）心 ) を行い 、 該水を有機金厲化合物から除去する。

工程 ( 3 ) においては 、 水を除去した有機金属化合物をェ 程 ( 1 ) に リ サイ クルする こ とが好ま しい。

ェ程 ( 4 ) について説明する。 工程 （ 4 ) においては、 炭 酸ンァルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物とを反応させて芳香 族灰酸ェステルを得る。 通常 、 炭酸ジアルキルと芳香族ヒ ド

□キシ化合物との反応 mによ り 、 炭酸アルキルァ リ ールとアル コ ルとが生成する ( ド e寸己式 ( 9 ) を参照） この反応は、 たとえば 、 触媒を用い、 炭酸ジアルキルとアルコ ルとを系 外に出 しながら、

できる。 生成した炭酸アルキル ァ ルは、 芳香族ヒ ド ロキシ化合物と反応して 、 炭酸ジァ リ ―ルとアルコ ールとが生成する （下記式 （ 1 0 ) を参照） 。 また 灰酸アルキルァ リ ールか ら、 不均化反応によ り 、 炭酸 ジァ ―ルと炭酸ジアルキルとが生成する （下記式 （ 1 1 ) を参照） 。 この反応は、 たとえば、 触媒を用い、 生成した灰 酸ァルキルァ リ ールを系外に出 しながら、行う こ （とができる。

したがつて、 ェ程 （ 4 ) においては、 反応条件を制御する とによ り 、 芳香族炭酸エステルと して、 主と して炭酸アル キルァ U ルを得る こ と もできる し、 主と して炭酸ジァ リ ー ルを得る こ と もできる し、 主と して炭酸アルキルァ リ ールと 灰酸ンァ リ ールとの混合物を得る こ と もできる。

上記のよ う に、 においては、 炭酸ジアルキルと 芳香族ヒ ド ロキシ化合物との反応によ り 、 炭酸ァルキルァ リ ルとァルコールとが生成する。 このアルコールを工程 （ 3 ) へ U サィ クルする こ とが好ま しい。 また、 工程 （ 4 ) においては 上記の不均化反応によ り 炭 酸ジァルキルを生成させる こ と もできるが、 芳香族ヒ ド ロキ シ化合物との反応に用いた灰酸ジァルキルもその一部は未反 応のまま残る。 これらの炭酸ンァルキル （即ち、 生成した炭 酸ジァルキル及び未反応の灰酸ンァルキル） は、 工程 （ 4 ) に リ サイ クルする こ とが好ま しい

さ ら に 、 本発明の方法において 、 ェ程 （ 1 ) ( 4 ) のサ イ クリレを少なく と も 1 回以上繰 Ό 返して行う こ とが好ま しレ 本発明の方法においては ェ ( 4 ) で得られる芳香族炭 酸エステルが炭酸アルキルァ ルであって、 次の工程

( 5 )

( 5 ) 該灰酸ァルキルァ リ ールを不均化反応させて炭酸ンァ

'J ルを得る

を工程 ( 4 ) の後にさ ら に含むこ とが好ま しい。

ェ程 ( 5 ) における反応は、 反応式 （ 1 1 ) で表される反 応 、 即ち 灰酸ァルキルァ リ ールの不均化によ り 炭酸ジァ U

―ルと灰酸ンァルキルとが生成する反応である。 生成する灰 酸ジァルキルは 、 ェ程 ( 4 ) へリ サイ クルする こ とが好ま し レ

さ ら に 本発明の方法がェ程 ( 5 ) を含む場合、 工程 ( 1 )

( 5 ) のサィ クルを少なく と も 1 回以上繰り返して行 Ό とが好ま しい

したが て 本発明の方法の一つの好ま しい態様において は、 ェ ( 1 ) 〜 （ 4 ) を行い、 途中で生成する有機金属化 合物やァル □ 一ルは 、 それぞれ工程 （ 1 ) 及びェ程 （ 3 ) へ リ サイ クルされる 0 この場合、 原料と しては 的に二酸化 灰素及び芳香族ヒ ド □キシ化合物のみを用いて、 生成物と し て芳香族灰酸ェステルと水を取 り 出すものである (下言 ：己式（ 1

2 ) を参ハ昭 ) o

熱分解

有機金属化合物の

有機金属化合物 + co₂ - co₂ 炭酸ジアルキル + 金属を含む成分

付加物 (6) 炭酸ジアルキル

炭酸ジアルキル + 金展を含む成分 分離

金属を含む残留液 (7) 金屈を含む成分 + アルコール 有機金展化合物 + 水 (8) 炭酸ジアルキル + 芳香族ヒドロキシ化合物 炭酸アルキルァリール + アルコール

(9) 炭酸アルキルァリ，ル + 芳香族ヒドロキシ化合物 炭酸ジァリール + アルコール （ 1 0) 炭酸アルキルァリール 炭酸ジァリール + 炭酸ジアルキル （ 二酸化炭索 + 芳香族ヒドロキシ化合物 炭酸ジァリール + 水 ( 1 2)

こ こで、 二酸化炭素をカルポニルソース と して使用する他 の方法と比較する。

式 （ 1 2 ) でま とめ られる上記の方法は、 二酸化炭素を力 ルポ二ルソース と して使用する従来の方法、 即ち、 a ) ェチレンォキシ ドなどを用い、 環状炭酸エステルを中 間体と して使用する方法、

b ) 有機脱水剤を用 いて炭酸ジアルキルを得る方法、 c ) 固体脱水剤を用いて炭酸ジアルキルを得る方法、 とは全 < 異なる方法である 、以下、 この点について説明する。

まず 、 方法 a ) との相違について説明する 。 方法 a ) は、 pC ¾ ( 1 3 ) 力 ら ( 1 7 ) に示す反応によつて芳香族炭酸 エステルを生成する と理解されている (式 ( 1 3 ) 〜 （ 1 7 ) をま とめたものが式 ( 1 8 ) である）

エチレンォキシド + CO; 炭酸エチレン (13) 炭酸エチレン + アルコール 炭酸ジアルキル + エチレングリコール （14) 炭酸ジアルキル + 芳香族ヒドロキシ化合物 炭敢アルキルァリール + アルコール

(15) 炭酸アルキルァリール + 芳香族ヒドロキシ化合物 炭酸ジァリール + アルコール

(16) 炭酸アルキルァリール 炭酸ジァリール + 炭 Sジァルキル

(17) 二酸化炭素 + エチレンォキシド + 芳香族ヒド□キシ化合物 ~ ^ 炭酸ジァリール + エチレングリ: -ル ( 18) 式 ( 1 5 ) 、 ( 1 6 ) に従つてアルコールが生成するが、 のァル ―ルは 、 上記の本発明の方法とは異な り 、 炭酸ェ チレンから灰酸ジァルキルを得るための式 （ 1 4 ) へリ サイ クルされる また 、 方法 a ) は式 （ 1 8 ) (即ち、 二酸化炭 素とェチレンォキシ ド と芳香族ヒ ド ロキシ化合物とか ら、 芳 香族炭酸ェステルとエチレングリ コールとを生成する反応） でま とめ られるが 、 これは上記式 （ 1 2 ) とは全く 異なる。 したがつて 、 方法 a ) は上記の本発明の方法とは全く 異なる ものである

次に方法 b ) との相違について説明する。 方法 b ) は、 芳 香族炭酸 ステルではなく 炭酸ジアルキルを製造する方法で あるが、 参考までに説明する 。 方法 b ) は、 下記式 （ 4 ) に 従つて、 灰酸ェステルと水を生成させ、 該水を下記式 ( 5 ) の平衡反応を利用 して、 反応系内の有機脱水剤 （ァセタール） と反応させて、炭酸ジアルキル濃度を増すという方法である。 従って方法 b ) は、 生成する炭酸ジアルキルと等モルの有機 脱水剤を生成させる反応で、 下記式 （ 1 9 ) のよう である と 理解される。 Cat. MeOCOMe

2MeOH + C0₂ + H₂0 ( 4 )

II

o

Me Me p_at Me ^Me

\Q / + , u H2O し ^aL *^ C + 2MeOH ( 5 )

II

MeO, OMe o

二酸化炭素 + ァセタール 炭酸ジアルキル + ァセ卜ン （ 1 9 )

式 （ 1 9 ) は上記式 （ 1 2 ) と全 < ¾なる。 したがつて 方法 b ) は上記の本発明の方法とは全く 異なる

なお、 該方法 b ) で得た灰酸ジァルキルを芳 族ヒ ド Dキ シ化合物と反応させて芳香族炭酸ェステルを得られる こ と も 考え られるが 、 その場合に発生する アル ルは 、 リ サイ ク ル使用する とすれば、 有機脱水剤の再生のために使用される と推定され、 こ の点カゝ ら も本発明の方法とは全 < 異なる

次に方法 c ) (固体脱水剤を用いて炭酸ジァルキルを得る 方法） との相 説明する 。 方法 c ) は 上記の方法 b ) と 同様に、 芳香族炭酸エステルではな 、 灰酸ジァルキルの 造 方法であるが 、 参考までに説明する 力法 C ) における反応 は下記式 ( 2 0 ) の平衡反応で表される アルコール + c o ₂ 炭酸ジアルキル + 水 （ 2 0 ) この反応で生成する水を、 無機脱水剤と反応させるか 吸着 させる こ とによ り平衡を生成系側へずらす とができ これ によ り炭酸ジァルキルの収率を上げる こ とができる。 しカゝ し、 式 （ 2 0 ) は上記式 （ 1 2 ) とは全く 異なる 。 したが て、 方法 ） は上記の本発明の方法とは全く 異なる

なお、 方法 c ) で得た炭酸ジアルキルを芳香族ヒ ド Pキシ 化合物と反応させて芳香族炭酸エステルを得られる こ と も考 え られるが、 その場合に発生するアルコ ールは、 リ サイ クル 使用する とすれば、 式 （ 2 0 ) の原料と して使用 される可能 性が推定され、 こ の点から も本発明の方法とは全く 異なる 本発明で用いる化合物について説明する

本発明の方法の工程 （ 1 ) で用いる有機金属化合物は 酸化炭素と反応して炭酸ジアルキルを生成する こ とができる ものである限り 、 特に限定はない。 金属一酸素 - 灰 結合を 有する有機金属化合物が好ま しい。 その例と しては、 ァルコ キシ基を有する有機金属化合物を挙げる こ とがでさる 金属 一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物は 、 下 pi3式 ( 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式 （ 2 ) で表される有機 金属化合物か らなる群よ り選ばれる少なく と ち 1 種の化合物 を包含する こ とが好ま しい。 ( 1 )

(式中 ：

M ¹は、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群から選ばれる金属原子を表し ，

R ¹及び R ²は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1

〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 無置 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ U ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるァルキルか らなる炭素 数 ？ 〜 2 0 のァ ラルキル基、 又はハ、、 換又は置換された炭素 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ³及び R ⁴は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1

〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び、 直鎖 状または分岐状の炭素数 1 ~ 1 4 のァルキルと炭素数 5 〜 1

4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら ばれるアルキルか らな る炭素数 ？ 〜 2 0 のァ ラルキル基を表 し ； そして a及び b は各々 0 ~ 2 の整数であ り 、 a + b = 0〜 2、 c 及び d は各々 0〜 4 の整数であ り 、 a + b + c + d = 4であ る。 ）

(式中 ：

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ 素を除く 周期律表第 4族と 第 1 4族の元素か らなる群よ り選ばれる金属原子を表し ； R ⁵、 R ⁶、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 〜 1 2 のァルキル基、 灰 数 5 〜 1 2 のシク 口 アルキル基、 直鎖状または分岐状の灰≠数 2 〜 1 2 のァルケ ニル基、 無置換又は置換された炭素数 6 1 9 のァ リ一ル及 び直鎖状または分岐状の灰素数 ：！ 〜 1 4 のァルキルと炭素数

5〜 1 4 のシク ロアルキルからなる群よ り ばれるァルキル か らなる炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基 、 又は無置換又は置 換された炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基を し

R ⁹及び R ^{: 1 0}は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数

1〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5〜 1 2 のシク ロアルキル基 ^:、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ U ¹ ~ル及び it または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと灰素数 5 〜 1 4 のシク 口アルキルよ り なる群か ら選ばれるァルキルか らなる 灰 ¾数 ？ 〜 2 0 のァ ラルキル基を表し ； そして

e 、 、 及び 11 は 0 〜 2 の整数でぁ り 、 e + f = 0 〜 2 、 g + h = 0 〜 2 、 i 及び j は ：！ 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3 である。 ） 本発明でいう周期律表とは、 国際純正及び応用化学連合無 機化学命名法 ( 1 9 8 9年） で定め られた周期律表でめ ο。

有機金属化合物は、 単量体、 オ リ ゴマー、 ポリ マ一及び会 合体か らなる群か ら ϋばれる少な く と も 1 種の形態で用いる こ とがでさる

上記のよ う に、 本発明に用いる有機金属化合物において、 式 （ 1 ) の M ¹及び式 ( 2 ) の Μ ² 、 Μ ³は、 ゲイ 素を除く 周 期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属 原子であ Ό 、 中でも 、 チタ ン、 スズ、 ニッ ケル、 コバル 卜及 びジル 一ァなどが好ま しい。 アルコールへの溶解性やアル コールとの反応性を考慮すれば、 チタ ン、 スズが更に好ま し S 、 ΪΙ乂 好ま しい金厲と してはスズである。

本発明に用 い られる式 （ 1 )の有機金厲化合物の R ¹ と R ² 、 及び式 ( 2 ) の有機金属化合物の R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸の例 と しては メチル 、 ェチル、 プロ ピル （各異性体） 、 ブチル (各異性体） 、 ペンチル （各異性体） 、 へキシル （各異性体） 、 ヘプチル （各異性体） 、 ォクチル （各異性体） 、 ノ ニル （各 異性体） 、 ブテニル （各異性体） 、 ペンテニル （各異性体） 、 シク ロブチル、 シク ロペンチル、 シク ロへキシル、 シク 口ぺ ノ 、 夕ジェニル、 シク ロへキセニル等の炭素数 1〜 1 2 のァル キル基や炭素数 5〜 1 2 のシク ロアルキル基、 ベンジル 、 フ

X一ルェチル等の炭素数 7 から 2 0 のァラルキル基、 フ X二 ル 、 ト リ ル、 ナフチル等の炭素数 6〜 2 0 のァ リール基が挙 げられる。 また これらの炭化水素基は二酸化炭素やアル Π一 ルと反応しない置換基、 例えばアルコキシ基、 ジアルキルァ ノ基、 アルコキシ力ルポニル基等で置換されていてもょレ ェ一テル結合を含んでいてもよい し、 ノ ナフルォロプチル、 へプ夕 フルォロブチル （各異性体） などのよう に炭化水素基 の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲ ン化炭化水素基であってもよいが、 これら に限定されない。 好ま し く は、 炭素数 1〜 8 の低級アルキル基であ り 、 よ り好 ま し く は炭素数 4〜 8 の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ る 以上に示した炭素数以上のものも使用する こ とがでさる が 、 流動性が悪く なつ た り 、 生産性を損なった りする場合が ある

式 ( 1 ) の有機金属化合物の R ³ と R ⁴、 及び式 （ 2 ) の有 機金厲化合物の R ⁹ と R ^{1 Q}の例と しては、 メチル、 ェチル、 プ P ピル （各異性体） 、 ブチル （各異性体） 、 ペンチル (各 性体） 、 へキシル (各異性体） 、 シク ロプロ ピル シク D ブチル、 シク □ぺンチル、 シク ロペン夕ジェ二ル、 シク □へ キシル、 シク Pへキセニル、 メ トキシェチル、 ェ 卜キシメチ ル等の炭素数 1 1 2 のアルキル基や炭素数 5 1 2 のシク 口 ァルキル基 ベンジル、 フエニルェチル等の灰系数 7 2

0 のァラルキル sが挙げられる。 好ま し く は、 低級ァルキル であ り 、 式 （ 1 ) または式 （ 2 ) で表される有機金属化合物 を構成するァル キシ基が、 常圧で水よ り も沸点の高いァル コ ―ルで構成されているアルコキシ基で、 n 一プチル 2

―メチルプ口 ピル 、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 1 2 のァルキル基 または分岐状の炭素数 4 1 2 のァルケ ル 基か らなるァル キシ基を有する有機金属化合物である ェ 程 ( 3 ) で有機金属化合物を再生させて繰り返し使用する 合や 、 工程 '（ 4 ) の反応を効率よ く 行う ためには、 該ァル キン基に対応するァルコールの常圧での沸点が工程 ( 4 ) で 用 いる芳香族ヒ ド' Pキシ化合物よ り も低い こ とが好ま し < 好ま しい例は n ―プチル、 2 — メチルプロ ピル、 鎖状ま たは分岐状の灰素数 5 8 のアルキル基である 。 ち とも好 ま しい例は、 金厲 酸素一炭素結合を形成している酸素の

VJ.灰素に分岐を持たないアルキル基であつて、 n ―ブチル

2 ―メチルプ □ピル 、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 6 の か ら選ばれるァルキル； である。

式 ( 1 ) で刁 される有機金属化合物の例 と しては テ 卜 ラ メ 卜キシスズ、 テ ト ラエ トキシスズ、 テ ト ラプロ ピルォキシ スズ (各異性体） 、 テ ト ラブチルォキシスズ （各異性体） 、 テ 卜 ラぺンチルォキシスズ (各異性体） 、 テ ト ラへキシルォ キシスズ (各異性体） 、 テ 卜 ラヘプチルォキシスズ (各異性 体） 、 テ h ラオクチルォキシスズ （各異性体） 、 テ 卜 ラ ノ 一

、

ルォキシスズ （各異性体） 、 ン ―メ 卜キシ一ジェ 卜キシスズ 、 テ 卜 ラ メ キシチタ ン、 テ 卜 ラエ トキシチタ ン、 テ ト ラプ D ピル才キシチタ ン、 テ 卜 ラ ―ィ ソ ープ口 ピルォキシチタ ン 、 テ 卜 ラキス ( 2 ー ェチル— 1 へキシルォキシ） チ夕 ン、 テ 卜 ラベンジルォキシスズ、 ンメ 卜キシ—ジェ 卜キシースズ 、 ジェ 卜キシ — ジプロ ピルォキシ —スズ （各異性体） 、 ジメ 卜 キシ ―ジへキシルォキシ一スズ (各異性体） 、 ジメチルー シ メ 卜キシ ―スズ、 ジメチル ―ン エ トキシ —スズ、 ンメチル ― ジブ ピルォキシースズ （各異性体） 、 ジメチル ―ジブチル ォキシ ―スズ （各異性体） 、 ンメチルージペンチルォキシ ― スズ (各異性体） 、 ジメチル ―ジへキシルォキシ ―スズ （各 異性体） 、 ジメチルー ジへプチルォキシースズ （各異性体） 、

、、、 ジメチル ―ジォクチルォキシースズ （各異性体） 、 ンメチル

、、、

一 ンノ 二ルォキシ ―スズ （各異性体） 、 ジメチル ―ン 丁シル 才キン 一スズ （各異性体） 、 プチル - ジメ 卜キシ ―メチル ― スズ 、 ブチル一ジェ 卜キシー メチルースズ、 プチル ― 、

ンプ □ ピルォキシー メチルースズ （各異性体） 、 ブチル ―ジブチル 才キシ一 メチルー スズ （各異性体） 、 ブチルー ジぺンチル才 キシ——メチル―スズ (各異性体） 、 ブチルージへキシルォキ シ一 メチル ―スズ (各異性体） 、 プチルー ジへプチルォキシ 一メチル一スズ (各異性体） 、 ブチル一ジォクチルォキシ一 メチル -スズ (各異性体） 、 プチルー ジメ トキシ ―ェチルー スズ 、 プチル ― ンェ トキシーェチルースズ、 ブチルー ジプロ ピルォキシ ―ェチル -スズ （各異性体） 、 プチル ―ジブチル ォキシ一ェチル ―スズ （各異性体） 、 プチルージぺンチルォ キシ ―ェチル ―スズ (各異性体） 、 ブチルージへキシルォキ シ一ェチル ―スズ (各異性体） 、 プチルージへプチルォキシ 一ェチル一スズ (各異性体） 、 ブチル一ジォクチルォキシ一 エヂル -スズ (各異性体） 、 プチルー ジメ トキシ ―プ口 ピル 一スズ 、 ブチル ジエ トキシープロ ピルースズ 、 ブチルージ プ口 ピルォキシ ―プ口 ピル—スズ （各異性体） 、 ブチルージ プチルォキシ ―プ □ ピルースズ （各異性体） 、 ブチルー ジぺ ンチルォキシ ―プ □ ピルースズ （各異性体） 、 ブチルー ジへ キシル才キシ一プ □ ピルースズ （各異性体） 、 ブチルー ジへ プチルォキシ ―プ □ ピルースズ （各異性体） 、 ブチルー ジォ クチル才キシ ― プ P ピルースズ （各異性体） 、 ジブチルー ジ

、

メ 卜キシ一スズ 、 ンプチルー ジェ トキシースズ 、 ンプチル - ジブ P ピル才キシ一スズ （各異性体） 、 ジブチル ― ジブチル ォキシ一スズ (各異性体） 、 ジブチルー ジペンチルォキシ一 スズ (各異性体） 、 ジブチルー ジへキシルォキシ ―スズ （各 異性体） 、 ジブチルージへプチルォキシ ー スズ （各異性体） 、 ジブチル一 ジォクチルォキシースズ （各異性体） 、 ンブチル

—ジノニルォキシ—スズ （各異性体） 、 ジプチルー ジデシル ォキシ一スズ （各異性体） 、 ジブチル—ジベンジルォキシー

、、、 スズ、 ジブチルージ (フェニルェ トキシ） —スズ、 ンフエ二 、、 、、、 ル一 ジメ 卜キシースス、 ジフエ二ルージェ 卜キシースス、 ン フエ二ル一 ジプロ ピルォキシースズ （各異性体） 、 ジフエ二 ル一 ジプチルォキシースズ (各異性体） 、 ジフエ二ルージぺ ンチルォキシースズ （各異性体） 、 ジフエ二ルージへキシル ォキシースズ （各異性体） 、 ジフ X二ルージヘプチルォキシ ースズ （各異性体） 、 ジフ 二ル ―ジォクチルォキシースズ

(各異性体） 、 ジフエニル ―ジノ 一ルォキシースズ （各異性 体） 、 ジフ エ二ル― ジデシルォキシースズ (各異性体） 、 ジ フエ二ルー ジベンジルォキシ一スズ 、 ジフェニル— ジ （フエ ニルエ トキシ） 一スズ、 ジメ 卜キシ一 ビス ( ト リ フリレオ口 一 プチル） 一スズ、 ジェ トキシ一 ビス ( ト リ フルオロ ー プチル）

—スズ、 ジプロ ピルォキシ一 ビス （ ト リ フリレオロ ー ブチル） —スズ （各異性体） 、 ジブチルォキシー ビス （ ト リ フルォロ 一プチル） —スズ （各異性体） 、 ジペンチルォキシ— ビス （ ト リ フルォロ ブチル） ースズ （各異性体） 、 ジへキシルォキシ 一 ビス （ ト リ フルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジヘプ チルォキシー ビス（ ト リ フルォロブチル）—スズ（各異性体）、 ジォクチルォキシ— ビス （ ト リ フルォロブチル） —スズ （各 異性体） 、 ジノ ニルォキシー ビス （ ト リ フルォロ ブチル） 一 スズ （各異性体） 、 ンアシリレ才キシ一 ビス （ U フルォ□ブ チル） 一スズ （各異性体） 、 ジベンジル才キシ ―ビス （ 卜 フルォ口ブチル） —スズ、 ジフ エ二ルェ 卜キシ ― ビス （ 卜 リ フルォ口 ブチル） —スズ、 ンメ 卜キシ一 ビス (ぺン夕 フル才 ロブチル） —スズ 、 ジェ トキシ一 ビス （ぺン夕フルォ口ブチ ル） 一スズ 、 ジブ口 ピルォキシ一 ビス （ぺン夕 フルォ口ブチ ル） 一スズ (各異性体） 、 ジブチルォキシ一 ビス (ぺン夕 フ ルォロプチル） 一スズ （各異性体） 、 ビスぺンチル才キシ ― ビス （ペン夕フルォ口ブチル） ースズ （各異性体） 、 ジへキ シルォキシ ―ビス (ぺン夕フルォロブチル） ースズ （各異性 体） 、 ジへプチルォキシ一 ビス (ペン夕フルォロブチル） 一 スズ （各異性体） 、 ジォクチルォキシ— ビス （ペン夕 フルォ ロブチル） ―スズ (各 性体） 、 ジノ ニルォキシ一 ビス （ぺ ンタ フルォ □プチル） ―スズ （各異性体） 、 ジデシルォキシ 一 ビス （ぺン夕 フルォ Ρプチル） ースズ （各異性体） 、 ジべ ンジルォキシ一 ビス （ぺン夕 フルォロ ブチル） —スズ、 ジ （フ ェニルェ 卜キシ） 一 ビス (ぺンタ フルォロブチル） 一スズ、 ジメ トキシ ―ビス (へプ夕 フルォロ ブチル） 一スズ、 ジェ 卜 キシー ビス (へプ夕 フルォロブチル） 一スズ、 ジブ口 ピルォ キシ— ビス (ヘプ夕 フルォロブチル） —スズ （各異性体） 、 ジプチルォキシ一 ビス (ヘプ夕 フルォロ ブチル） ースズ （各 異性体） 、 ンぺンチルォキシビス （ヘプ夕 フルォロブチル） ースズ （各 性体） 、 ジへキシルォキシ— ビス （ヘプ夕 フル ォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジへプチルォキシ— ビス (ヘプ夕 フルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジォクチル ォキシ一 ビス （ヘプ夕フルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジノ ニル才キシ— ビス （ヘプ夕 フルォロブチル） ースズ （各 異性体） 、 ジデシルォキシ一 ビス （ヘプ夕 フルォロブチル）

―スズ （各異性体） 、 ジベンジルォキシー ビス （ヘプ夕 フル ォ'ロブチル） 一スズ、 ジ （フエニルエ トキシ） ― ビス （ヘプ 夕フルォロブチル） —スズ、 ジメ トキシー ビス （ノナフルォ

□プチル） —スズ、 ジエ トキシー ビス （ノ ナフルォロブチル）

― や

スズ、 ンプロ ピルォキシ一 ビス （ノ ナフルォロプチル） 一 スズ （各異性体） 、 ジブチルォキシー ビス （ノ ナフルォロブ チル） 一スズ （各異性体） 、 ジペンチルォキシ— ビス （ノ ナ フルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジへキシルォキシー ビス （ノ ナフルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ジへプチ ルォキシ ビス （ノ ナフルォロブチル） ースズ （各異性体） 、 ンォクチルォキシ— ビス （ノ ナフルォロブチル） —スズ （各 異性体） 、 ジノ ニルォキシー ビス （ノ ナフルォロプチル） 一 スズ （各異性体） 、 ジデシルォキシ— ビス （ノ ナフルォロブ チル） _スズ （各異性体） 、 ジベンジルォキシ— ビス （ノ ナ フルォロ ブチル） 一スズ、 ジ （フエニルエ トキシ） 一 ビス （ノ ナフルォ □プチル） ースズ等のアルコキシスズ、 アルコキシ チ夕 ン、 ァルキルアルコ キシスズなどがあげられる

式 （ 2 ) で示される有機金厲化合物の例と しては、 1 , 1 ， 3 3 -テ ト ラメチルー 1 3 ——ジメ 卜キシージスタ ンォキ サン 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ 卜 ラ メチルー 1 , 3 _ ジェ 卜キシ 一ンスタ ンォキサン、 1 ， 1 3 ， 3 ―テ 卜 ラメチル— 1 ，

3 ―ン フ ロ ピルォキシ一ジス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 ，

1 3 , 3 テ ト ラメチル ― 1 3 _ ジブチルォキシ一ジス 夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ト ラメチル

- 1 , 3 —ジペンチルォキシージスタ ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラメチル— 1 , 3 —ジへキシルォキシ —ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラ メチルー 1 , 3 — ジヘプチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各 異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラメチル _ 1 ， 3 — ジォク チルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラメチル— 1 , 3 —ジノ ニルォキシ一ジス夕 ンォキ サン （各異性体） 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ 卜 ラ メチル— 1 , 3 ージデシルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラメチルー 1 , 3 —ジベンジルォキシージス夕 ンォキサン、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラメチル— 1 , 3 — ジ （フ ェニルエ トキシ） 一ジス夕 ンォキサン、 1 , 3 — ジブチル— 1 , 3 — ジメチル— 1 , 3 —ジメ トキシージス夕 ンォキサン、 1 , 3 — ジブチリレー 1 , 3 — ジメチルー 1 ， 3 — ジェ トキシ 一ジスタ ンォキサン、 1 , 3 — ジブチル— 1 ， 3 — ジメチル 一 1 , 3 ー ジプロ ピルォキシ一ジス夕 ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 — ジブチルー 1 , 3 — ジメチルー 1 , 3 — ジブチルォ キシージスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 3 _ジブチル— 1 , 3 —ジメチルー 1 3 —ジペンチルォキシージス夕ンォ キサン （各異性体） 、 1 , 3 _ジブチル— 1 , 3 —ジメチル 一 1 , 3 —ジへキシルォキシ一ジスタ ンォキサン（各異性体）、 1 , 3 —ジブチルー 1 3 _ジメチルー 1 , 3 —ジヘプチル ォキシ一ジス夕ンォキサン （各異性体） 、 1 , 3 —ジブチル — 1 , 3 —ジメチル— 1 3 —ジォクチルォキシージスタ ン ォキサン （各異性体） 、 1 , 3 —ジブチルー 1 , 3 —ジメチ ルー 1 , 3 —ジノニルォキシージスタ ンォキサン（各異性体）、

1 3 ―ジブチル - 1 , 3 ― ンメチルー 1 , 3 -シ了シルォ キシ一ンス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 , 3 -ジブチル ―

1 , 3 ―ジメチル一 1 , 3 一 ンベンジルォキシ一ジス夕ンォ キサン 1 3 ―ジプチル一 1 , 3 —ジメチルー 1 3 ―ン

(フェ一ルェ 卜キシ） 一ジス夕ンォキサン、 1 , 3 一ジブチ ル― 1 3 一ジェチルー 1 3 一ジメ 卜千 ン一ンス夕 ンォキ サン、 1 , 3 ンブチル ― 1 3 _ジェチルー 1 , 3 ―ジェ 卜キシ一ジス夕 ンォキサン 1 , 3 —ジプチルー 1 3 ―ジ ェチル ― 1 3 ―ジプ口 ピルォキシージスタンォキサン (各 異性体） 1 3 -ジブチル一 1 , 3 -ジェチル - 1 3 ― ジブチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 1 3 ― ジブチル一 1 3 ―ジェチル― 1 , 3 -ジペンチルォキシ ― ジス夕 ンォキサン (各異性体） 1 , 3 一ジブチル一 1 3 一ジェチル一 1 3 -ジへキシルォキシ一ジス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 , 3 — ジブチルー 1 ， 3 — ジェチルー 1 ，

3 一 ンヘプチルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , ヽ、、

3 ―ンプチルー 1 , 3 — ジェチルー 1 , 3 — ジォクチルォキ シ ―ンスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 3 —ジブチルー 1 ，

3 ―ンェチルー 1 , 3 — ジノ ニルォキシ一ジスタ ンォキサン

(各異性体） 、 1 ， 3 — ジブチル— 1 , 3 — ジェチル— 1 ，

3 ―ンデシルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ,

3 ―ンプチルー 1 , 3 — ジェチルー 1 , 3 — ジ （ベンジルォ キシ ) —ジス夕 ンォキサン、 1 , 3 _ジブチル— 1 , 3 —ジ ェチル — 1 , 3 -ジ （フエニルエ トキシ） 一ジスタ ンォキサ ン 、 1 , 3 — ジブチル— 1 , 3 —ジプロ ピル— 1 ， 3 —ジメ キシ —ジス夕 ンォキサン、 1 ， 3 — ジブチル— 1 , 3 —ジ プ □ピルー 1 ， 3 —ジエ トキシージス夕 ンォキサン、 1 ， 3 ジブチル— 1 ， 3 —ジプロ ピル— 1 , 3 — ジプロ ピルォキ ン' ―ンスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 3 _ ジブチル— 1 ,

3 ― ジプロ ピル一 1 ， 3 — ジブチルォキシ一ジスタ ンォキサ ン (各異性体） 、 1 , 3 - ジブチルー 1 ， 3 — ジプロ ピル一

1 3 - ジペンチルォキシージスタ ンォキサン （各異性体） 、

1 3 一ジブチル— 1 ， 3 —ジプロ ピル一 1 , 3 — ジへキシ ルォキシージスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 3 — ジブチ ル ― 1 ， 3 — ジプロ ピル一 1 , 3 —ジヘプチルォキシージス 夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 3 — ジブチルー 1 , 3 _ ジ ジォクチルォキシージス夕 ンォキサン（谷 異性体） 、 1 , 3 ―ジブチルー 1 , 3 - ジプ口 ピル一 1 ， 3 ージノ ニルォキシ一ジス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 ， 3

—ジブチルー 1 , 3 一ジプ口 ピル一 1 , 3 —ジデシルォキシ 一ジスタ ンォキサン (各異性体） 、 1 , 3 —ジブチル一 1 ,

3 —ジプロ ピル— 1 , 3 —ジ （ベンジルォキシ） ージスタ ン ォキサン、 1 ， 3 ―ジブチル— 1 ， 3 一 ジプロ ピル一 1 ， 3

— ジ （フエニルエ トキシ） 一ジスタ ンォキサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラブチル一 1 , 3 —ジメ トキシージス夕 ンォキサン、

1 ， 1 , 3 , 3 ーテ ト ラブチル ― 1 , 3 —ジエ トキシ一ジス 夕 ンォキサン 、 1 ， 1 , 3 , 3 テ ト ラプチルー 1 ， 3 ―シ プロ ピルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ，

3 ， 3 ーテ ト ラブチル - 1 , 3 ―ジブチルォキシ一ジス夕 ン 才キサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 一テ ト ラプチルー 1 ，

3 一ンペンチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1

1 ， 3 , 3 -テ ト ラブチルー 1 3 -ジへキシルォキシ一ン ス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ト ラブチ ル一 1 , 3 一 ンへプチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各 性 体） 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラブチルー 1 , 3 —ジォクチル ォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 テ 卜 ラブチル ― 1 , 3 一ジノ ニルォキシ一ジスタ ンォキサン

(各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 ―テ 卜 ラ プチルー 1 , 3 ―ン テシル才キシ一ジス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 , 1 , 3

3 一テ 卜 ラ ブチル一 1 , 3 — ジ (ベンジルォキシ） ージス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチル— 1 , 3 — ジ （フ ェニルエ トキシ） 一ジス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラフエ二ルー 1 , 3 —ジメ トキシージスタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 , 3 —ジエ トキシ一ジス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラフエ二ルー 1 , 3 —ジ プロ ピルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラフェニル— 1 , 3 —ジブチルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フェニル - 1 , 3 — ジペンチルォキシージス夕 ンォキサン（各異性体）、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラ フェニル _ 1 ， 3 —ジへキシルォキ シージスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラフェニル— 1 ， 3 —ジヘプチルォキシ一ジスタ ンォキサン (各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラフエニル— 1 , 3 — ジォクチルォキシージスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 ， 3 —ジノニルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フ ェニル 一 1 ， 3 — ジデシルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ フ エ二リレー 1 , 3 —ジ （ベンジルォ キシ） 一ジスタ ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フエ二 ルー 1 , 3 — ジ （フ エニルエ トキシ） 一ジスタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロブチル） 一 1 , 3 — ジメ トキシージス夕 ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロブチル） — 1 , 3 — ジエ トキシージス 夕 ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ トラキス （ ト リ フルォロ プチル） 一 1 , 3 —ジプロ ピルォキシ一ジスタンォキサン （各 異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロプチ ル） 一 1 , 3 —ジブチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性 体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ トラキス （ ト リ フルォロブチル） 一 1 , 3 ージペンチルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 , 1 , 3 , 3 —テ トラキス （ ト リ フルォロブチル） — 1 ， 3 —ジへキシルォキシ一ジスタンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ トラキス （ ト リ フルォロブチル） 一 1 , 3 — ジヘプチルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロブチル） — 1 , 3 —ジォ クチルォキシ一ジス夕ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ トラキス （ ト リ フリレオロブチル） 一 1 , 3 —ジノニル ォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 — テ トラキス （ ト リ フルォロブチル） _ 1 , 3 —ジデシルォキ シ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロブチル） 一 1 , 3 —ジ （ベンジルォキ シ） 一ジスタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラキス （ ト リ フルォロブチル） 一 1 ， 3 —ジ （フエニルエ トキシ） ージ スタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ペン夕 フル ォロブチル） 一 1 , 3 —ジメ トキシージス夕ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ペン夕フルォロブチル） 一 1 , 3 —ジエ トキシ一ジス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ キス （ペン夕 フルォロ ブチル） ― 1 3 -ジプ口 ピルォキシ 一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 1 , 3 , 3 -テ 卜 ラ キス （ペン夕 フルォロブチル） ― 1 ， 3 一ジブチルォキシ一 ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラキ ス （ぺンタ フルォロ ブチル） 一 1 3 ―ジペンチルォキシ一 ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ 卜 ラキ ス （ぺン夕 フルォロ ブチル） 一 1 ， 3 ―ジへキシルォキシ一 ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 1 , 3 ， 3 -テ 卜 ラキ ス （ぺンタ フリレオロ ブチル） 一 1 , 3 ―ジへプチルォキシ一 ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 1 ， 3 , 3 -テ ト ラキ ス （ぺン夕 フルォロ ブチル） 一 1 3 ―ジ才クチルォキシ一 ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 -テ 卜 ラキ ス （ぺン夕 フルォロ ブチル） ― 1 3 ―ジノ ニルォキシ ―ジ スタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラキス

(ぺンタ フルォロブチル） 一 1 3 一 ンデシルォキシ一ジス 夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ' 卜 ラキス (ぺ

、、、 ン夕 フルォロブチル） — 1 ， 3 ―ン (ベンジルォキシ） ― ン スタ ンォキサン、 1 , 1 ， 3 , 3 ―テ 卜 ラキス (ペン夕 フル ォロブチル） — 1 , 3 —ジ （フェ一ルェ 卜キシ ) _ジス夕 ン 才キサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ小 ラキス (ヘプタ フリレオ口 ブ ヽ、、

チル） — 1 , 3 — ジメ トキシーンス夕 ンォキサン、. 1 , 1 ，

3 , 3 一テ 卜 ラキス （ヘプ夕 フル才口 ブチル） — 1 , 3 一 ジ ェ 卜キシ一ジスタ ンォキサン、 1 1 ， 3 , 3 一テ 卜 ラキス (ヘプ夕フルォロブチル） 一 1 3 一シプ□ピルォキシ―ジ スタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 3 3 —テ ト ラキス

(ヘプ夕フルォロブチル） 一 1 ， 3 一 シブチルォキシージス タ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 - ， 3 ， 3 ―テ 卜 ラキス (へ プ夕フルォロブチル） — 1 ， 3 ―ジぺンチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ， 3 3 ―テ 卜 ラキス (へ プ夕フルォロブチル） — 1 , 3 ―ジへキシルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 ―テ ト ラキス (へ プ夕フルォロブチル） 一 1 , 3 ―ジへプチル才キシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 ―テ 卜 ラキス (へ プ夕 フルォロブチル） 一 1 ， 3 ―ジォクチルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 ―テ 卜 ラキス (へ プ夕フルォロブチル） _ 1 ， 3 一 ジノ 一ルォキシ一ジス夕 ン ォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 3 , 3 ―テ ト ラキス （へプ タ フルォロブチル） — 1 , 3 一ジテシルォキシージス夕 ンォ キサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 ―テ ラキス （へプ夕 フルォロブチル） 一 1 , 3 ― ン (ベンジル才キシ） ージス夕 ンォキサン、 1 , 1 ， 3 , 3一テ 卜 ラキス (ヘプ夕 フルォ口 プチル） 一 1 , 3 — ジ （フ ェ二ルェ 卜キシ ) 一ジスタ ン才キ サン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ 卜 ラキス （ノ ナフルォロブチル）

— 1 , 3 — ジメ トキシージスタ ンォキサン 、 1 , 1 , 3 , 3 ーテ ト ラキス （ノ ナフルォロブチル） ― 1 3 - ジェ 卜キシ

—ジスタ ンォキサン、 1 , 1 ， 3 ， 3 ―テ 1、 ラキス （ノ ナフ ルォロブチル） 一 1 , 3 — ジプロ ピルォキシ一ジスタ ンォキ サン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラキス （ノナフル ォロブチル） 一 1 , 3 — ジブチルォキシージス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラキス （ノ ナフルォロ ブチル） 一 1 , 3 —ジペンチルォキシージスタ ンォキサン （各 異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ノ ナフルォロブチ ル） — 1 , 3 _ ジへキシルォキシージスタ ンォキサン （各異 性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラキス （ノ ナフルォロブチル）

― 1 ， 3 - -ジヘプチルォキシージスタ ンォキサン（各異性体）、

1 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラキス （ノ ナフルォロブチル） 一 1 ,

3 ―ジォクチルォキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ，

1 3 ， 3 一テ 卜 ラキス （ノナフルォロブチル） — 1 , 3 - 、、

ンノニルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ，

3 3 一テ 卜 ラキス （ノ ナフルォロブチル） 一 1 , 3 — ジ了 シルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ，

3 ―テ 卜 ラキス (ノ ナフルォロブチル） — 1 , 3 — ジ (ベン シルォキシ） ―ジス夕 ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 -テ 卜 ラ キス (ノ ナフルォロ ブチル） — 1 ， 3 — ジ （フエニルェ 卜キ

、

シ ) 一ンス夕 ンォキサンのよ うなアルコキシジスタ ンォキサ ン 、 ァ ラルキルォキシジス夕 ンォキサン等が挙げられ

これらの有機金属化合物は単独で用いてもよい し、 2 種類 以上併用 してちよい し、 他の有機金属化合物、 場合によって は 機金厲を加えてもよい。 これら の有機金属化合物は巿販 されているものを使用 してもよ く 、 公知の方法で製造して使 用 してもかまわない。そのよ う な有機金属化合物の例と して、 有機スズォキシ ド とアル □ 一ルとか ら得られる有機金属化合 物を挙げる こ とができる 。 たとえば 、 公知の方祛 (例えば、 オラ ンダ国特許 6 6 1 2 4 2 1 号に記載の方法） によつて、 ジブチル酸化スズと長鎖ァル 3―ルとか ら 鎖ァルコキシ基 を有するジブチルスズジァルコキシ ドが得られる よた、 ジ ク ロ ロジアルキルスズなどのハ Pゲン化ジアルキルスズとナ ト リ ウムァリレコ ラ一 卜などか らジァルキルスズジァルコキシ ドを得ても良い。 上記の W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 または W〇

0 4 / 0 1 4 8 4 0 に記載の方法によ Όて、 ジァルキル酸化 スズと低級アルコールとか ら ジァルキルスズアルコキシ ドを 得ても良い。 該方法では 、 水よ り 沸ハ占、、の低いァルコールと ジブチル酸化スズか ら得られる有機金属化合物は式 （ 2 ) で 表される成分が主となる場合が多いが 、 式 （ 1 ) で示される 有機金属化合物を多量に得たい場 α には 、 該方法で得られた 反応物を蒸留する こ とによつて、 蒸留成分と して式 （ 1 ) で 示される有機金属化合物を得る と もできる。

式 （ 1 ) の有機金属化合物及び式 ( 2 ) の有機金属化合物 の分析方法は ^{1 1 9} S n - N M R による方法が知られている

(例えば、 米国特許第 5 ， 5 4 5 6 0 0 号明細書） 。 ただ し、 該文献には書かれていないが 、 式 ( 1 ) の有機金属化合 物に相当する構造の ^{1 1 9} S n - N M Rのシフ ト値は、 サンプ ル中での式 ( 1 ) の有機金属化合物の濃度やアル ルの存 在などによ て大きく 変化するので ¹ H— N M R ^{1 3} C - N

M Rを併用 して有機金属化合物の構造を決定する こ とが好ま しい

上記のよ う に 、本発明で使用する有機金属化合物は、式（ 1 ) で表される有機金属化合物及び式 （ 2 ) で表される有機金属 化合物よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の化合物を包 含している こ とが好ま しい。 式 （ 1 ) の構造体と式 （ 2 ) の 構造体のレ ^ずれか ら も炭酸ジアルキルは得られるが、 生成速 度、 生成量を考えれば、 式 （ 1 ) の構造体を含む有機金属化 合物が好ま し < 、 更に、 式 （ 1 ) の含有量が、 使用する有機 金属化合物中の金属に対するモル数で表して、 5 0 モル％以 上でめる とが更に好ま しい。

本発明で使用するアルコールについて説明する。 本発明の 方法においては、 工程 （ 3 ) で第 1 のアルコールを使用する ほか、 所望によ り 工程 （ 1 ) で第 2 のアルコールが使用でき、 また 所 によ り ェ程 ( 2 ) で 3 のァル ルが使用でき

1 のァル ル 第 2 のアル ル 第 3 のアルコール と しては 同 じァルコ ルを使用 してもよい し 、 異なるァル コ ルを使用 してち い 第 1 のァル ―ル 第 2 のァルコ

—ル 第 3 のァルコ ルと して用 いる とのできるアルコ ルの例と しては 直鎖状または分岐状の灰 数 1 〜 ： L 2 のァ ルキル基を有するアルキルアルコール、 炭素数 5 〜 1 2 のン ク Dアルキル基を有する シク ロアルキルァルコール、 直鎖状 または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァルケ二ル基を有するァル ケ一ルアルコール、 及び無置換または置換された炭素数 6 〜

1 9 のァ リ ール及び、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のァルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロアルキルとからなる群 よ り選ばれるアルキルか らなる炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル を有するァラルキルアルコールが挙げら 4しる ！）

上記のアルコールの具体例と しては、 メ夕 ノール、 エタ ノ 一ル 、 プロパノ ール、 2 —プロノ\°ノール、 1 —ブ夕 ノール 、

2 ―ブ夕ノール （各異性体） 、 2 — メチル - 1 —プロノ^ノ 一 ル 、 2 —メチル一 2 —プロパノ ール、 シク ロブ夕 ノール、 1

―ぺンタ ノ一ル、 2 —ペン夕 ノ ール （各異性体） 、 3 -べン 夕 ノール、 3 — メチルー 1 —ブ夕 ノ ール、 2 _ メチル— 1 ― ブ夕 ノール、 2 —メチル一 2 —ブタ ノ ール (各異性体） 、 2

―メチル— 2 —ブ夕 ノール （各異性体） 、 3 ーメチルー 2 ― ブ夕 ノ ール （各異性体） 、 シク ロペンタ ノール、 2 _メチル

― 1 ー シク ロブ夕 ノ ール （各異性体） 、 3 —メチルー 1 一 シ ク Pブ夕 ノ ール （各異性体） 、 1 一 メチル一 1 — シク ロブ夕 ノ 一ル （各異性体） 、 シク ロブチルメ 夕 ノ - -ル （各異性体） 、

1 ―へキサノ ール、 2 —へキサノ ール （各異性体） 、 3 —へ キサノール （各異性体） 、 4 ー メチルー 1 - -ペン夕 ノ ール （各 異性体） 、 3 — メチルー 1 —ペンタ ノ ール (各異性体） 、 2 — メチル _ 1 —ペン夕 ノ ール （各異性体） 、 2 _ェチル— 1 — ブタ ノール、 3 —メチル— 2 —ペン夕 ノール （各異性体） 、 3 —メチルー 3 —ペン夕 ノール （各異性体） 、 シク ロへキサ ノ ール、 1 ー メチルー 1 ー シク ロペン夕 ノール （各異性体） 、 2 — メチル _ 1 ーシク ロペン夕 ノール （各異性体） 、 シク ロ ブチルメタ ノール （各異性体） 、 2 — シク ロブチルエタ ノー ル （各異性体） 、 1 ーシク ロブチルエタ ノール （各異性体） 、

( 1 ー メチルー ンク ロブチル） 一メタ ノール （各異

( 2 - メチルー シク ロブチル） 一メ タ ノール （各異

ヘプタ ノール （各異性体） 、 シク 口へキシルメ夕 ノ

異性体） 、 （メチルー シク □へキシル） メタ ノ一ル

体） 、 シク ロへキシルェ夕 ノ 一ル （各異性体） 、 ( シク ロ ブチル） ―メ夕 ノ ール （各異性体） 、 （メチ

口 プロ ピル） ェ夕ノ —ル （各異性体） 、 （ェチル ―

口 ピル） メタ ノ ール （各異性体） 、 ォク タ ノール （各異性体） 、 ノ ナノ ール (各異性体） 、 デカ ノ ール (各異性体） 、 力 ノール （各異性体） 、 ドデカ ノ一ル (各異性体） 、 ニルアルコール、 ブテニルアル ール (各異性体） 、 ニルアルコール （各異性体） 、 シク □ペンテノ ール （ 体） 、 シク 口ペン夕ジェニルァル 3―ル、 へキセ ノ ー 異性体） 、 シク 口へキセノ ール (各異性体） 等の炭素 ら 1 2 の脂肪族アルコールや炭 数 5 か ら 1 2 の脂環 コール、 ベンジルアルコール、 フェ二ルェチルアルコ のァラルキルアルコールが挙げられる

多価ァル ールも使用できる。 多価アルコールの例と して は 、 ェチレングリ コール、 1， 3 —プ口パンジオール、 1 ,

2 -プ Dパンジオール、 シク ロへキサンジオール、 シク ロべ ン夕 ンンォ一ル等の炭素数 1 から 1 2 の脂肪族多価アルコ ー ルや灰素数 5 から 1 2 の脂環式多価ァルコール等、 ベンゼン ンメ夕 ノ一ル等のァラルキルアルコ ール等が挙げられる。

上記のァルコールの中で、 好ま し く は、 常圧での沸点が水 よ Ό も问 いちのが好ま しい。 このよ うなアルコールの例と し ては、 1 ブ夕 ノール、 2 — メチルー 1 —プロパノール及び 直鎖状または分岐状の炭素数 5〜 1 2 のアルキル基を有する ァルキルァルコール、 直鎖状または分岐状の炭素数 4〜 1 2 のァルケ一ル基アルケニルアルコール 、 シク ロアルキルアル ール 、 ァラルキルアルコールが挙げられる。 更に好ま しい ァルコ ルは 、 1 —ブ夕 ノ ール、 2 —メチルー 1 —プロパノ 一ル、 灰 数 5 から炭素数 8 の直鎖状または分岐状のアルキ ルァル ―ル ある。

ェ程 ( 1 ) 〜 （ 4 ) のサイ クルを繰り返して芳香族炭酸ェ ステルを製造する場合には、 該アルコ - -ルの常圧での沸点が、 ェ程 （ 4 ) で使用する芳香族ヒ ド ロキシ化合物の沸点よ り も 低いァル □一ルが好ま し く 、 更に好ま し く は、 1 級のアルコ 一ルであ て 、 1 ーブ夕 ノ ール、 2 — メチルー 1 一プロパノ 一ル、 灰 数 5 から炭素数 6 の直鎖状または分岐状のアルキ ルァル□ールである

本発明の方法の工程 （ 4 ) で用いる芳香族ヒ ド ロキシ化合 物について説明する。 芳香族ヒ ド ロキシ化合物には特に限定 はな < 、 たとえば下記式 （ 3 ) で表される ものを用いる こ と がでさる □

A r 〇 H ( 3 )

(式中、 A r は炭素委 5 5〜 3 0 の芳香族基を表す。 ） 式（ 3 )で表される芳香族ヒ ド ロキシ化合物の例と しては、 フエノール、 ク レゾ一ル (各異性体） 、 キシレノ ―ル （各異 性体） 、 卜 リ メチルフエ ノール （各異性体） 、 テ 卜 ラ メチル フエノ一ル （各異性体） 、 ェチルフェ ノール (各異性体） 、 プ口 ピルフエ ノ —ル （各異性体） 、 プチルフェ ノ一ル （各異 性体） 、 ジェチルフエノ ―ル （各異性体） 、 メチルェチルフ ェ ノール (各異性体） 、 メチルプロ ピルフエ ノ一ル (各異性 体） 、 ジプ口 ピルフエ ノ一ル （各異性体） 、 メチルプチルフ ェ ノ ール (各異性体） 、 ぺンチルフエ ノ一ル (各 性体） 、 へキシルフエ ノ ール （各異性体） 、 シク ロへキシルフ エ ノ ー ル （各異性体） 等の各種ァルキルフ ェ ノール類 ； メ 卜 キシフ ェ ノール (各異性体） 、 ェ 卜キシフ ェ ノ ール (各異性体） 等 の各極ァルコキシフエ ノ ——ル類 ； 一般式 （ 2 1 ) で表される 各種置換フ エ ノ ール類が挙げられる

(式中 ： Aは単なる結合、 — 〇一 、 — S ―、 — C O— 、 一 S

C R R————

〇 ₂ —等の 2価の基、 下記式 （ 2 2 ) に示されるアルキレン 基も し く は置換アルキレン基、 または下記式 （ 2 3 ) に示さ れる シク ロアルキレン基を表し、 また、 芳香環は低級アルキ ル基、 低級アルコキシ基、 エステル C R—— 基、 ヒ ド ロキシ基、 ニ ト 口基、 ハロゲン、 シァノ 基等の置換基 cに R Iよって置換されてい てもよい。 ）

R" R¹³

( 2 2 )

2

(式中、 R ¹ R ¹² 、 R ^l3、 R ¹⁴の各々 は独立に水素原子、 低級アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキ ル基であって、 場合によ り、 ハロゲン原子、 アルコキシ基で 置換されていてもよい。 ）

(式中、 k は 3 〜 1 1 の整数であって、 水素原子は低級アル キル基、 ァ u ール基ハロゲン原子等で置換されていても い。 ）

また、 このよ うな芳香族ヒ ド ロキシ化合物の例と しては 、 ナフ 卜一ル (各異性体） 及び各種置換ナフ トール類 ； ヒ ド' □ キシピ リ ジン (各異性体） 、 ヒ ド ロキシクマ リ ン（各異性体） 、 ヒ ドロキシキノ リ ン （各異性体） 等のへテロ芳香族ヒ ド Uキ シ化合物 等も挙げられる。

上記の芳 族ヒ ド ロキシ化合物の中で、 本発明において好 ま し く 用いられるのは、 A r が炭素数 6 か ら 1 0 の芳香族 である芳 族ヒ ド ロキシ化合物であ り 、 特に好ま しいのはフ ェノールである

芳香族ヒ ロキシ化合物は、 目的とする芳香族炭酸ェステ ルに応じて m択される。 たとえば、 炭酸ジフエ二ルの製造の 際にはフェノールを、 炭酸ジ ト リ ルの製造の際にはク レゾ一 リレを、 灰酸ンナフチルの製造の際にはナフ トールを用いる 芳香族ヒ ド ロキシ化合物は、 置換基と してアルキル基 、 八 ロゲン類などを有していてもよ く 、 また、 ヒ ド ロキシピ U ン ンなどのよ な複素環化合物であってもよい。

次に、 各ェ程についてさ ら に詳細に説明する。

上記の に、 工程 （ 1 ) は、 有機金属化合物と二酸化炭 素とを反応させ、 これによつて得られる有機金属化合物の C o ₂付加物を熱分解し、 炭酸ジアルキルを含む反応混合物を 得る工程である。 ェ ( 1 ) の反応温 ，よ、 1^, 吊 、 2 0 °c (室温） 以上で行 う 。 好ま し < は、 2 0 〜 3 0 0 °Cである 。 反応を速 < 元結さ せるためには 、 さ らに好ま し く は 8 0 〜 2 0 0 であ Ό 、 1

0 分〜 5 0 0 時間の範囲で行う。

工程 ( 1 ) で用いる一酸化炭素は 、 ェ程. （ 1 ) で用いる有 機金属化合物に対して 、 ィ匕"^ fc B冊 匕で 1 から 2 0 0 の範囲で 反応させる とが好ま しい。 大過剰の二酸化炭素の存在は 、 平衡を更に進ませて遊離水の発生を引さ起こすので 、 さ らに 好ま しい範囲は 1 〜 5 0 でめる。 また、 二酸化炭素の

が多

< なれば、 高圧反応とな り 、 耐圧性の高いリ アク 夕一 造が

*■ 必要であ り 、 また工程 ( 1 ) 終了後に二酸化炭素をハ。 ンす る際に多く の二酸化炭素をロスするために、 1 から 2 0 の範 囲が特に好ま しい。 言い換えれば、 工程 ( 1 ) における有機 金属化合物の使用量は 、 該ニ酸化炭素に対する化学 ft ftの

1 / 2 0 0 〜 1 倍の範囲である こ とが好ま し く 、 1 / 5 0

1 倍の範囲である こ とがさ らに好ま し く 、 1 / 2 0 1 倍の 囲である とが特に好ま しい。

室温 ( 2 0 "C ) 以上で反応させる場合には、 ァル 一ルへ の二酸化炭 -素の溶解度が制限されるため 、 反応が著し < < なる場合がある。 したがつて、 工程 ( 1 ) の反応圧力は 常 圧か ら 2 0 0 M P a 、 好ま し く は常圧か ら 1 0 0 M P a と し、 必要によ り 、 二酸化炭素を充填しながら反応を行う 。 二酸化 炭素の充填は、 断続的に充填しても、 連続的に充填してもよ い

得られる反応混合物 (反応液） を分析し、 所 の炭酸ジァ ルキルが得られればェ程 （ 1 ) を終了する 例えば、 有機金 属化合物の金属原子の量に対して化学量 e冊 しで 1 0 %以上の 灰酸ジァルキルが得られれば 、 常圧に戻して反応液を取 り 出 してもよいし 、 反応液を リ アク タ一か ら直接抜さ出してもよ い。

工程 （ 1 ) において、 他の成分が共存していてもよい。 有 効に用い られる他の成分と しては、 反応系内で脱水剤と して 機能する成分が挙げられる 。添加する こ と ί;こよって、工程（ 1 ) の反 J心系を非水系の状態に保てるか らである 。脱水剤と して、 公知の有機脱水剤を使用する こ とができる 脱水剤の例と し ては ァセタール化合物、 才ル ト酢酸 ト U メチル等のオル ト ェステル等が挙げられる。 の他、 ン ンク □へキシルカルボ ンィ ドのよ う な有機脱水剤も使用できる 脱水剤成分と し て M o 1 e c υ 1 a r S i e v e s 等の固体脱水剤を使 用 して よい。 固体脱水剤を用 いる ·士■¾县 A口 には 、 工程 （ 3 ) を 実施する前に固体脱水剤を除去する こ とが好ま しい。

工程 （ 1 ) では、 第 2 のアルコールの使用は任意であるが、 アルコールを加えた方が高い収率で炭酸ジアルキルを得る こ とができる場合がある。 これは工程 （ 1 ) で行う反応の逆反 応が存在するためであって、 アルコールを加える こ と によつ て、 新たな平衡反応を発生させ、 逆反応の寄与を低減できる か らである。 アルコ ールに含まれる水分は、 得られる灰酸ン アルキルの収量を悪化させるため、 反応液中のアルコ一ル中 に含まれる水分が、 金属化合物の金属原子の量に対して 、 化

÷ jl δ冊 i¾ 乙 、 好ま し く は 0 . 1 以下、 よ り好ま し く は 0 • 0

1 以下にする。 アルコ ―ルを用いる場合は、 式 ( 1 ) の有機 金属化合物及び式 （ 2 ) の有機金属化合物の少なく と ち 1 を合成する際にアルコ ―ルを使用 し、 発生する水を蒸留によ つて除去する と共に、 ァルコールを一部残して蒸留を停止す る と、 残つたアルコ 一ルをェ程 （ 1 ) で使用するアル 一ル の少なく と も一部と して使用できる。 アルコールに含まれる 水以外の不純物成分は該ァルコールの製法や、 リサイ クルし て使用する際には、 精製条件によって異なってく るが 、 例え ばェ一テル類や芳香族ヒ ド口キシ化合物類、 力ルボン酸 な どがあげら る _D し れら不純物成分は反応に悪影響を与える 場合は除去し、 悪影響を与えない場合は、 そのまま使用 して ちょい。

第 2 のァルコールを使用する場合には、 得られる灰酸ンァ ルキルの純度を高く するために、 有機金属化合物のァル キ シ ドゃァ ラルキルォキシ ド と同種の有機基を有するァル 一 ルを用 いる こ とが好ま しい。 このよ う な同種の第 2 のァル ールの場合 、 第 2 のァルコ一ルの量は有機金属化合物の量に 対して、 化 1¾ nun s 1 〜 1 0 0 0 0 0 倍が好ま しいが 、 有 機金属化合物とは異なる有機基を有するアルコールを使用す る場合や、 有機金属化合物が式 （ 2 ) のもののみである場合 には、 第 2 のアルコールの量は有機金属化合物の量に対して、 化学 m≡Δ. m -77

里 u冊 里 し 2 〜 1 0 0 0 倍が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1

0 〜 1 0 0 0 倍の範囲である。 有機金属化合物とは異なる有 機基を有する第 2 のァルコールを使用する と、 非対称炭酸ジ ァルキルが得られる。

ェ程 （ 3 ) で形成される有機金属化合物を工程 （ 1 ) ヘリ サイ クルする場合には 、 上記範囲となるよ う に第 2 のアルコ

—ルを添加して fcよ く 、 場合によってはアルコールを除去し て実施してもよい。

ェ程 （ 1 ) 終了後の反応液を、 そのまま工程 （ 2 ) にも用 いてもよい し 、 冷却、 加熱した後で工程 （ 2 ) に用いてもよ い。 工程 （ 1 ) 終了後の反応液には、 二酸化炭素が溶存して いた り 、 有機金属化合物の二酸化炭素付加体と して二酸化炭 素を含有していた りする 。 工程 （ 2 ) で蒸留等を行う場合に、 該ニ酸化炭素の存在によつて急激に発泡した り 、 減圧蒸留し た り する場合には減圧度を一定にする こ とが難しかった りす るので、 該溶存二酸化炭素ゃ該二酸化炭素付加体か ら二酸化 炭素を脱離させる 目 的で脱二酸化炭素工程を設けた後に工程

( 2 ) を実施してもよい。 該脱二酸化炭素工程は、 加熱や減 圧などの方法が好ま し く 実施できる。 もち ろん脱二酸化炭素 工程で回収された二酸化炭素は工程 （ 1 ) ヘリ サイ クル使用 するために回収 してよい。 工程 ( 2 ) は、 反応液から炭酸ジアルキルを分離して残留 液を得る工程である。 分離される炭酸ジアルキル （工程 （ 1 ) で形成された炭酸ジアルキル） は下記式 （ 2 4 ) に示す炭酸 ジァルキルである

(式中 、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}は工程 （ 1 ) で用いた有機金属化合 物のァルコキシ基を構成するアルキル基、 及び、 工程 （ 1 ) 、 ェ程 （ 2 ) で第 2 、 第 3 のアルコ ールを使用する場合には該 ァルコ一ルのアルキル基からなる群よ り選ばれるアルキル を示す )

したがつて、 ェ程 （ 2 ) で分離される炭酸ジアルキルの例 と しては 、 ジメチルカーボネー 卜、 ジェチルカーボネー ト 、 ンプロ ピルカーボネ一 卜 （各異性体） 、 ジブテニルカーボネ 一 h (各異性体） 、 ジブチルカーボネー ト （各異性体） 、 ン ぺンチルカーボネ ― 卜 (各異性体） 、 ジへキシルカーポネ ―

(各異性体） 、 ジへプチルカ一ポネー 卜 （各異性体） 、 ン 才クチルカーボネ一 卜 (各異性体） 、 ジノ ニルカーボネー

(各異性体） 、 ジァシルカーポネー 卜 （各異性体） 、 ジシク

P ぺンチルカーボネ一 卜、 ジシク ロへキシルカーボネ一 ト ジシク ロへプチルカーポネー ト、 ジベンジルカーホ不― 卜、 ジフエネチルカーボネー ト （各異性体） 、 ジ （フエ二ルプロ ピル） 力ーボネー ト （各異性体） 、 ジ （フェニルプチル） 力 一ボネー 卜 （各異性体） 、 ジ （ク ロ 口ベンジル） 力一ボネー

(各異性体） 、 ジ （メ トキシベンジル） カーボネー 卜 （各 異性体） 、 ジ （メ トキシメチル） カーボネー ト、 ジ （メ 卜キ シェチル） カーポネー ト （各異性体） 、 ジ (ク ロ ロェチル） 力ーポネ一 ト （各異性体） 、 ジ （シァ ノ エチル） カーボネー

(各異性体） 、 メチルェチルカーボネー 卜、 メチルプ口 ピ ルカーポネー 卜 (各異性体） 、 メチルブチルカーボネ - - ト （各 異性体） 、 メチルペンチルカーボネー ト （各異性体） 、 ェチ ルプ口 ピルカ一ポネー ト （各異性体） 、 ェチルブチルカーボ ネ一 ト （各異性体） 、 ェチルペンチルカ一ボネー ト （各異性 体） 、 プ □ピルプチルカ一ポネー 卜 （各 性体） 、 プロ ピル ぺンチル力一ポネー ト （各異性体） 、 ブチルペンチルカ一ボ ネー 卜 (各異性体） 、 ブチルへキシルカ一ポネー (各異性 体） 、 ブチルへプチルカ ―ポネー ト （各異性体） 、 プチルォ クチル力一ボネー 卜 （各異性体） 等が挙げられる

ェ程 ( 2 ) においては 、 工程 （ 1 ) で得られた反応液か ら 炭酸ジァルキルを分離して金属を含む残留液を得る し こで 金属を含む残留液とは、 再生可能な活性な有機金属化合物、 再生可能な活性な変性有機金属化合物を含む残留液を指す。

工程 （ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離は、 公知の分離 方法で行う こ とができる。 このよ う な分離方法の例と しては、 蒸 、 抽出、 濾過、 膜分離が挙げられる σ これらの分離方法 は 、 単独で用いてもよいし、 組み合わせて用いてもよい。 抽 出のための溶媒は、 灰酸ジァルキルと反応しない溶媒、 例え ば へキサン、 シク D へキサン等の脂肪族 、 ク ロ ロホルム、 ンク ロ ロメタ ン、 卜 U ク P P メチレン等のノ、□ゲン化炭化水 素 、 ベンゼン、 トルェン 、 ク ロ ロべンゼン等の芳香族、 エー テル 、 ァニソ一ル等のェ一テルが好ま し < 使用できる。

ェ程 （ 1 ) においてメ夕 ノ ール及び,又はェタ ノ 一ルを用 いた場合や、 工程 （ 1 ) ではアルコールを使用せず、 用いる 有機金属化合物がメ キシ基及び Zまたはェ 卜キシ基を有す る場合、 生成する炭酸ジァルキルの沸点が 1 0 0 :以下であ る 合 （炭酸ジアルキルが、 例えば 、 灰酸ジメチルゃ炭酸ジ ェチルの場合） には 、 反応液か ら直接、 蒸留によって炭酸ジ ァルキルを分離する とがでさる。 蒸留方法は 、 一般に知 ら れている常圧による ¾留方法 、 減圧蒸留 、 加圧蒸留方法が使 用できる。 蒸留は、 温度がマィ ナス 2 0 。Cか ら炭酸ジアルキ ルの沸点の間で実施してよ く 、 好ま し < は 、 2 0 でか ら炭酸 ンァルキルの沸点の間である 。 この際、 他の溶媒を加えて蒸 留した り 、 抽出蒸留した り してもよい。 '吊圧での沸点が 1 0

0 。cを超えるよ うな 更には 、 よ り 高沸ノ占、ヽとなる炭索数が 6 以上の炭酸ジアルキルを蒸留で分離しよ う とする場合、 蒸留 iillL度 (蒸留液温度） が问 く なる に従つて 、 蒸留中に先に示し た式 （ 6 ) に従う逆反応が顕著にな り 、 炭酸ジアルキルの回 収率が低 < なる場合がある この場合には、 逆反応速度よ り

ヽ、、

も速い 度で反応液から炭酸ン ダルキルを分離する こ とで 、 回収率を高く する こ とがでさる 例えば、 減圧度を高めた蒸 留法ゃ 、 比表面積を増大させて速やかに炭酸ジアルキルを気 相成分と して反応液か ら分離する薄膜蒸留などを行う — とが 好ま しい

工程 ( 2 ) で薄膜蒸留を行う際の薄膜蒸留装置は、 公知の 薄膜蒸留装置が使用できる 薄膜蒸留装置には公知の付 備を接 hiしてよい。 本発明で好ま し く 用い られる薄膜蒸留装 置は、 蒸留塔を付属した薄膜蒸留装置である。 該蒸留塔は公 知の蒸留塔が使用できる。

薄膜蒸留する際の分離温度は、 薄膜蒸留器内の伝熱面の温 度であ Ό 伝熱面が該温度となるようなジャケッ トゃ熱媒の 温度であ てよい。 この温度は、 分離させる工程 （ 1 ) で得 られた反応液に含まれる炭酸ジァルキルと金属を含む成分な どの種 や混合比にもよるが 、 通吊 、 室温 （ 2 0 で） — 3 0

0 である 。 式 （ 6 ) に従ラ逆反応を抑制するためや ェ程

( 1 ) で得 られた反応液や薄膜蒸留を用いた分離後の灰酸ン アルキルゃ金属を含む成分の流動性を考慮する と、 好ま し < は 8 0 〜 1 8 0 °Cの範囲である。

加熱方法はジャケ ッ ト方式などの公知の方法が使用できる。 分離圧力は、 蒸留塔が付属 している薄膜蒸留装置の場合に は蒸留塔頂圧力であ り 、 蒸留塔が付属していない薄膜蒸留装 置の場合は薄膜蒸留器内の圧力である。 分離圧力は、 用いる 原料化合物の種類や混合比にもよるが、 通常、 減圧、 常圧の いずれであってもよ く 、 具体的には通常 0 . 1 〜 1 0 1 . 3 K P a (常圧） であ り 、 好ま し く は 0 . 3 〜 3 0 K P a の範 囲である。

3 0 K P a以上で分離させる場合には、 高沸点の炭酸ジァ ルキルのときには該炭酸ジアルキルの蒸気圧が低く なるため に、蒸留温度を高 く する必要がある。蒸留温度が高 く なる と、 蒸留中に上記式 （ 6 ) に従う逆反応が顕著にな り 、 炭酸ジァ ルキルの回収率が低く なる場合があるので、 該逆反応の影響 が小さ く なるよ う に温度、 圧力、 滞留時間を調整する。 反応 器内の滞留時間は、 用いる原料化合物である炭酸ジアルキル と有機金属化合物の種類や混合比にもよるが、 通常 1 秒〜 1 時間、 式 （ 6 ) に従う逆反応を抑制するためには、 好ま し く は 1 0秒〜 1 0 分で行う。 反応器内の伝熱面積は、 用 いる反 応液に含まれる炭酸ジアルキルや金属を含む成分などの種類、 混合比、 供給速度や反応器の材質にもよ るが、 分離させる液 の供給速度 （ g H r ) に対し下式 （ 2 5 ) で示すよ う な範 囲となるよ う に、 供給速度と伝熱面積を調整してもよい し、 下式 （ 2 5 ) に限 らず、 一般的に行われる薄膜蒸留の知見や 公知の技術を適用 してよい。 訂正された用紙 (規則 91) 供給速度 ( g / H r ) X係数 k ( H r X m ² / g )

=伝熱面積 ( m ² ) ( 2 5 )

(式中、 係数 k は 1 / 1 0 0 0 0 / 1 、 好ま し く は 1

/ 4 0 0 0 1 / 1 0 0 の範囲の数である） ェ程 （ 1 ) で得られた反応液を薄膜蒸留する際の膜厚は、 炭酸ジァルキルゃ金属を含む成分などの種類、 混合比 、 供給 速度や分離温度にもよるが、 通常 1 X 1 0 - ⁸ 1 X I 0 一 ¹ mである 。 分離効率を向上させるためには、 好ま しく は 1 X

1 0 一 6 ' 1 X ： 1 0 一 ² mである。

本発 明 に お い て は溶媒を使用 す る 必要はな いが、 工程

( 1 ) で得 ら れた反応液の流動性 を 高 めた り 、 薄膜蒸留 分 離後 の 炭酸 ジ ア ルキルや金 属 を 含 む成分 の 流動性 を 高 めた り す る な ど の操作 を容易 にす る 目 的で、 炭酸 ジ ァ ル キ ルや 金 属 を 含 む成分 と 反 応 し な い 溶媒 を 添加 し て 実施 し て よ い 。 こ の よ う な溶媒の好 ま し い例 と し て は、 例 え ばへキサ ン 、 シ ク ロ へキサ ンな ど の脂肪族炭化水素 、 ク ロ 口 ホルム 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン、 ト リ ク ロ ロ メ チ レ ンな ど のハ ロ ゲ ンィ匕炭化水素、 ベ ンゼ ン 、 ト ルエ ン、 ク ロ 口 ベ ンゼ ン な ど の芳香族炭化水素、 エー テル、 ァ ニ ソ ール な ど の エ ー テルが挙 げ ら れる 。

薄膜蒸留装置では、 主に炭酸ジアルキルを含む成分をガス 状で該装置上方か ら抜き出 し、 残留液を液状で該装置下方か ら抜さ出す。抜き出された主に炭酸ジアルキルを含む成分は、 そのまま工程 （ 4 ) へ使用 しても良い し、 更に公知の方法で 精 した後、 ェ程 （ 4 ) へ使用 しても良い。

ェ程 ( 1 ) で得られた炭酸ジアルキルが高沸点で、 反応液 中の金 を含む成分との分離が困難な場合には、 工程 （ 2 ) の実施の際に第 3 のアルコールを添加する方法を使用 して良 い 添加するァルコ一ルは該炭酸ジアルキルを構成するアル キシ に相当するアルコールよ り も低沸点のアルコールで あ て 、 炭素数 1 か ら 6 の直鎖状、 分岐状のアルキルアルコ 一ルか ら選ばれるァルコールが好ま しい。 即ち、 工程 （ 2 ) の実施の際に、 第 3 のアルコールを添加し、 エステル交換さ せて 3 のアル 3 —ルで構成される、 工程 （ 1 ) で得られた 、、

灰酸ンァルキルよ り 沸点の低い炭酸ジアルキルに変換した後 に蔹留分離する こ とで、 容易に分離が可能になる こ とがある。

ァル ールの添加量は工程 （ 1 ) の実施条件によって異な るが 、 好ま し く はェ程 （ 1 ) で得られた炭酸ジアルキルに対 するモル比で表 して 2 倍か ら 1 0 0 倍の間で添加する。 添加 する 曰度は室温 (約 2 0 °C ) か らアルコールの沸点までの間 で い バッチ式める いは連続的に添加 し、 エステル交換さ せた後に蒸留分離しても構わない し、 多段蒸留塔を使用 して 蒸留塔上咅 1 カゝ ら工程 ( 1 ) で得られた反応液を供給 し、 蒸留 塔下部か ら第 3 のァルコールを供給して、 第 3 のアルコール 訂正された用紙 (規則 91) が蒸気圧をもつ温度、 圧力で実施する反応蒸留の方法であつ てもよい。

ェ程 ( 1 ) の終了後に 、 未反応の有機金属化合物、 有機金 属化合物の熱分解物などを除去して、 又はそれら を除去しな がらェ ( 2 ) を行 てもよい

上記のよ.う に、 ェ程 ( 1 ) においては有機金属化合物と二 酸化炭素とを反応させる σ -L ¾E ( 1 ) で用 いる有機金属化合 物は二酸化炭素との反応性を有するので、 以下しばしば 「反 応性有機金属化合物 J と称する 本発明者らが、 先に W O 0

4 / 0 1 4 8 4 0 で提案したよ う に、 工程 （ 1 ) の反応液に は、 該反応で形成された炭酸ェステルと、 再生可能な活性な 変性有機金属化合物と 、 再生不能な非反応性有機金属化合物

(劣化物 ) とを含むよ う にする とができる。 その場合、 ェ 程 （ 2 ) において、 該再生不能な非反応性有機金属化合物を 除去してよい。 即ち 、 ェ程 （ 1 ) で得られた反応液か ら炭酸 ジァルキルと該再生不能な非反応性有機金属化合物（劣化物） とを含む第 1 の混合物と 、 再生可能な活性な変性有機金属化 合物を含む残留液か らなる第 2 の混合物と を得、 更に第 1 の 混合物か ら炭酸ジァルキルを分離してもよい。 あるいは、 該 反応液か ら炭酸ジアルキルを含む第 1 の混合物と、 該再生可 能な活性な変性有機金属化合物と再生不能な非反応性有機金 厲化合物 （劣化物） とを含む残留液か らなる第 2 の混合物を 得て、 第 2 の混合物から再生不能な非反応性有機金属化合物 を除去してもよい

「再生可能な久性有機金属化合物 」 とは、 反応性有機金属 化合物に由来する ものであって、 主に、 該反応性有機金属化 合物と二酸化炭 とが反応して形成される付加物、 及び 、 該 付加物が熱分解した際に炭酸エステルと同時に形成される該 付加体の分解物を指す。 再生可能な変性有機金属化合物の構 造の特定は難しいが、 再生可能な変性有機金属化合物の例と して、 反応性有機金属化合物の二酸化炭素付加体、 反応性有 機金属化合物の加水分解物、 反応性有機金属化合物の二酸化 炭素付加体の加水分解物が挙げられる。

一方、 「再生不能な非反応性有機金属化合物.」 （しばしば 「劣化物」 と称す） とは、 反応性有機金属化合物に由来する ものであって、 反応性有機金属化合物及または反応性有機金 属化合物の二酸化炭素付加体が熱劣化して、 活性の著し く 低 い、 再生不能な有機金属化合物に変化した化合物を指す。 劣 化物は、 主に工程 （ 3 ) で生成するが、 それ以外に、 反応性 有機金属化合物の製造工程でも生成する こ とがある。 本発明 でいう劣化物は、 主と して、 分子内に金属 1 原子当た り に金 厲—炭素結合を少な く とも 3 つ有する化合物である。 このよ うな化合物の例と しては、 下記式 （ 2 6 ) で表される化合物 が挙げられる。

(式中 ：

M ⁴はケィ 素を除く 周期律表第 4属と第 1 4属の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ^{1 7}、 R ： ^{1 8}、 R ^{] L 9}は各々独立に、 直鎖状または分岐状の 灰素数 1 1 2 のァルキル基 、 灰素数 5 1 2 のシク 口アル キル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 1 2 のァルケニル

、 無置換または置換された灰 糸数 6 1 9 のァ U一ル及び 状または分岐状の炭素数 1 1 4 のァルキルと灰素数 5

1 4 のシク ロアルキルよ り なる群から ばれるァルキルか らなる灰素数 7 ~ 2 0 のァ ラルキル基 、 または無置換または 置換された炭素数 6 2 0 のァ リ一ル を表し

R ^{2 0}は、 直鎖状または分岐状の灰 ^数 1 1 2 のァルキル s 、 炭素数 5 1 2 のシク ロァルキル 、 直鎖状または分岐 状の炭素数 2 1 2 のァルケニル基、 または無置換または置 換された炭素数 6 1 9 のァ リ一ル ¾及び直鎖状または分岐 状の炭素数 1 1 4 のアルキルと灰 数 5 1 4 のシク ロア ルキルよ り なる群か ら選ばれるァルキルからなる灰素数 7

2 0 のァ ラルキル基を表 し ； そして

1 、 m、 n は各々 0 4 の整数であ 、 1 + m + n = 3 ま たは 4 、 o は 0 または 1 の整数であ り 、 l + m + n + o = 4 である。 ）

このよ うな化合物の具体例と して、 テ ト ラアルキルスズ、 ト リ アルキルスズアルコキシ ドが挙げられる。 劣化物の更な る例と して、有機金属酸化物も挙げられる。その例と しては、 S n O ₂ 、 T i 〇 ₂ 、 Z r 〇 ₂などの化合物が挙げられる。 その他、 一般的に有機金属化合物は酸素の存在下で変性す る こ とが知られてお り 、 本発明の有機金属化合物ち 、 構造は 不明であるが、 酸素存在下で上記した以外の劣化物に変性す る。 従って本発明で用いる有機金属化合物の取扱い 、 保存、 各工程の実施においては酸素を低減させるよう に公知の方法 で対処する。

式 （ 2 6 ) で示した化合物は、 有機金属化合物 ( 1 ) また は （ 2 ) の生成過程 、 または本発明の方法の各ェ における 有機金属化合物 （ 1 ) または （ 2 ) の加熱による変性によつ て生成する と考え られる。

本発明の方法の各工程は 、 劣化物の生成量が少なく なるよ う な条件で行う こ とが好ま しい。 劣化物は式 （ 2 6 ) に示す もののみではないが 、 本発明の工程 ( 2 ) において除去する 劣化物は主と して式 ( 2 6 ) に示す化合物である これは、 式 （ 2 6 ) に示した化合物 (分子内に金属—炭素結合を少な く と も 3 つ有する化合物） は、 本発明における有用な有機金 厲化合物 （反応性有機金属化合物及び再生可能な変性有機金 属化合物） とは異なっ た物理的、 化学的性質をもつこ とによ る。 劣化物の特性と して、 有用な有機金属化合物よ り も沸点 が低い こ と と、 該有用な有機金属化合物よ り も加水分解性が 低い こ とが挙げられる

式（ 2 6 )に表される劣化物以外の成分を分離してもよい その際は、 一般的に行われるブローダウン 、 過などの方法 が好ま し く 利用でさる 。 分離した、 式 （ 2 6 ) に表される化 合物などの劣化物は、 一般的な方法で廃棄してよい。 例えば 焼却などによつて金属酸化物と して廃棄してもよい。 もちろ ん、 分離した該劣化物を使用 して公知の方法で 、 本発明の方 法の工程以外のェ程を付加して有用な有機金属化合物を再生 してもよい。

工程 （ 2 ) を行う際に、 水又は水を含んだ溶媒を反応液に 加え、 白色ス ラ U ―と した後に固形分を濾過分離し、 その濾 液を使用すれば 沸点が 1 0 0 °cを越える炭酸ジアルキルも 容易に蒸留分離する こ とができる。 水はいかなる水であつて もよいが、 好ま し く は蒸留水及び脱ィ ォン水で

工程 （ 2 ) において 、 水を加える際の in曰n.度は 、 添加する水 が反応液中で固化しないよ う な温度 （例 ば、 マイ ナス 2

0 °C ) か ら 1 0 0 °cの範囲である。 工程 ( 1 ) 終了後、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 。cに温度を調節してもよい。 灰酸ジァルキ ルが加水分解する ¾ 口 は、 その量をきわめて少なく するため こは 1 0 〜 5 0 °Cがよ り好ま しい。水のみを用 いてもよいが、 水と溶媒を用いる場合は、 炭酸ジァルキルと反応しない溶媒 を用いる。 工程 （ 1 ) で使用 したァルコ一ルに水を溶解して 使用する と、 溶媒の分離が容易になる。

蒸留方法は、 一般に知 られている常圧による蒸留方法、 減 圧蒸留、 加圧蒸留方法が使用できる 。 留は 、 温度がマイナ ス 2 0 か ら炭酸ジアルキル及び /又はァル 一ルの沸点の 間で実施でき、 好ま しく は 5 0 か 灰酸ジァルキル及び Z 又はアルコールの沸点の間である この際、 他の溶媒を加え て蒸留した り、 抽出蒸留した り してもよい。

工程 （ 1 ) 終了後の反応液に、 水及び 又は抽出溶媒を加 えた後に、 分液して油層部分の炭酸ジァルキルを分離しても よい。

上記したよう な方法で分離した灰酸ジァルキルを含む成分 は、 そのまま工程 （ 4 ) に使用 してもよい し 、 所望によ り公 知の方法で精製したのち工程 （ 4 ) を実施してもよい。

工程 （ 3 ) において、 該残留液をァルコールと反応させて、 少な く と も 1 種の有機金属化合物と水とを形成し、 該水を有 機金属化合物か ら除去する。 このェ程は本発明者ら による W

〇 0 3 ノ 0 5 5 8 4 0 または\^〇 0 4 / 0 1 4 8 4 0 に記載 の方法が使用できる。 工程 （ 2 ) で炭酸ジァルキルを分離し た後の残留液は金属を含む混合物であ り 、 透明な液体、 場合 によっ ては固体であるが、 いずれの場合もェ程 ( 3 ) で有機 金厲化合物を合成できる。 工程 （ 3 ) において発生する水は、 蒸留等の方法によって 有機金属化合物か ら除去する。

工程 （ 3 ) で用いるァル Π一ルにおける芳香族ヒ ロキシ 化合物及びカルボン酸基含有化合物の A き+

□ P I 含有量は 、 好ま し く は 1 0 0 0 p p m以下 、 よ り好ま し く は 1 0 0 P P m以下 である。 のよ う な濃度にするために 、 所望な らば 、 蒸留な どの公知の分離方法でァル Π―ルを精製して使用する 。 その ための好ま しい化合物は 、 常圧における沸点が 3 0 0 で以下 のアルコ一ルである

多価ァルコールを工程 ( 3 ) で使用 した場合に得られる金 属アルコキシ ド、 又は金属ァラルキルォキシ ドの構 は、 式

( 1 ) または式 （ 2 ) で表される有機金属化合物の架橋体で あっても 、 本発明において用いる こ とがでさる。

工程 （ 3 ) で用いるァル □一ルの量は、 工程 （ 1 ) で用い る有機金 m化合物中の金 m原子の量に対して、 好ま し く は化 の 丄 〜 1 0 0 0 0 倍の範囲、 よ り好ま し < は 2〜 1

0 0 倍である。

工程 （ 3 ) の反応は、 アルコールの種類によって異なるが、 室温 （ 2 0 °C ) か ら 3 0 0 での範囲で実施できる。

工程 （ 3 ) で用いる脱水方法と しては、 一般的に用い られ る公知の脱水方法を任意に用いる こ とができる。 M o 1 e c υ 1 a r S i e v e s のよ う な固体脱水剤を充填した脱水 塔によって除去してもよ く 、 蒸留や膜分離によって除去して もよいが、 短時間で大量に有機金属化合物を得よ う とすれば、 固体脱水剤の再生は煩雑である こ とか ら、 蒸留によって脱水 する方法が好ま しい。蒸留方法は、公知の方法が使用できる。 例えば常圧による蒸留方法、 減圧蒸留、 加圧蒸留、 薄膜蒸留、 抽出蒸留方法が使用できる。 蒸留は、 ί皿度が 7ィ ナス 2 0 °C からェ程 ( 3 ) で用いるアルコールの沸ノ占 * ο< での間で実施で き、 好ま し < は 5 0 から第 1 のアル ールの沸点の間であ ο ¾)ち ろん 、 加圧ができる耐圧装置を使用 した場合には、 反応温度を高く する こ とによつて、 ァル Π 一ルの蒸気圧や、 あるいは不活性ガスの導入などによ り加圧状能で実施する こ とがでさ の際の反応温度は常圧でのァル 一ルの沸点以 上となるが、 該加圧状態でのアルコールの沸占までで実施し てよい この際、 他の成分を加えてもよい。 水の沸点よ り も 高い沸ハ占を持つ第 1 のアルコ一ルを使用 した場 σ には 、 加熱 蒸留する こ とによつて水を留去する こ とがでさる 。 膜分離の 方法を使用す ' 口 は、 パーベーパ レ一ショ ン (浸透気化膜 法） による方法が、 効率よ く 水を除去でさるため好ま しい。

蒸留によつて工程 ( 3 ) の脱水を行う ¾ 口 には 、 ァルコー ルの沸占以下で、 水が蒸気圧をもつ範囲であれば 、 どのよ な温度であつてもよいが、 反応を速く 結させる場 口 には、 水とァルコ一ルとの共沸温度で実施する こ とが好ま し く 、 水 とアル ZI ―ルとが共沸混合物を生成しない場 には蒸気温度 が水の沸点で実施する こ とが好ま しい また ァルコールが水と共沸混合物 生成しない場合であ つても 水と共沸する溶媒を加えて 、 共沸蒸留によって水を 除去する ことができ、 この方法は、 低温で水を留去できる こ とカゝ ら好ま しい。 このよ な溶媒の例と しては へキサン、 ベンゼン トルエン、 キシレン、 ナフタ レン ァニソール、

1 4 ンォキサン、 ク □口ホルム等の、 般に水と共沸混 合物を生成するよ う な飽和及び不飽和炭化水素、

ハロゲン化炭化水素等が使用できる。

共沸 M留後の共沸混合物か らの水の分離を考えれば、 水の 溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒と して使用する とが好ま しい。 このよ うな溶媒を使用する場合には、 共沸 によつて水を充分除去でさる量以上を使う こ とが必要である 蒸留塔等を用いて共沸蒸留を行う場合には、 共沸混合物を蒸 留塔で分離して、 溶媒を反応系内に戻せるので、 比較的少量 の溶媒量でよいので好ま しい方法である。

工程 ( 3 ) は、 必要に応じて不活性ガスの存在下でおこな つてよい 0 不活性ガスを 入する こ とで、 反応器の気相部の ガス上の水を系外へ抜き出すこ とによって、 工程 （ 3 ) でお なう反応が早く なる場合がある。不活性ガス とは、工程（ 3 ) の /又 に as影響を及ぼさないガスであれば構わない。 このよ うな不活性ガスの例 と しては、 窒素 、 アルゴン、 ヘ リ ウムな どがあげられる 刖言己したよ う な水と共沸するよ う な有機溶 媒をガス状に して供給 してちょい。 また二酸化炭素も使用で きる。

二酸化炭素を工程 ( 3 ) で使用する と、 形成された有機金 属化合物と反応して灰 ンアルキルが生成する場合があ Ό 、 不活性ではないが、 本発明においては悪影響ではないため 、 使用 してよい o 同様に 、 ェ程 （ 3 ) で反応させるアルコ一ル をガス状に して供給してよい。 アルコールは反応物質である が、 工程 （ 3 ) に悪影響を及ぼさないので使用 してよい 不 活性ガスの導入は、 反応器のいずれの箇所から導入してもよ いが、 好ま し < は反応器下方か ら、 反応液中に導入する 導 入量は反応器形状、 反応条件によって異なるため、 適宜 B周 して決定してよい。

工程 （ 3 ) で使用する反応器に特に制限はなく 、 公知の反 応器が使用でさる 反応液の気一液界面積が広く なるよ Ό な 反応器が好ま しい。 ハ、ッ フル付き攪拌槽ゃ気泡塔などが好ま しく 使用できる

工程 （ 3 ) における反応によって、 少なく と も 1 種の有機 金属化合物を得る。 この有機金属化合物は、 通常、 上記式 （ 1 ) 及び ( 2 ) か らなる群よ り選ばれる構造を有する少な < と も

1 種である

反応からの水の生成が殆どなく なれば、 工程 （ 3 ) を終了 する とがでさる 。 水の除去量によって、 繰 り返し行う工程

( 1 ) で得られる炭酸ジァルキルの収量が決まるために 、 な るベ < 多 < の水を除去してお く こ とが好ま しい。 通常 除去し得る水の量は、 上記式 （ 1 ) で表される金属 アルコキシ ド、 金属ァラルキルォキシ ドのみが生成したと し て求めた理

0 0 1 か ら 1 倍の範囲内である。

工程 ( 3 ) の終了後 必要に応じて、 過剰量のアルコール を除去してもよい 繰 Ό返し行う工程 （ 1 ) で得られる炭酸 ジァルキルの純度を考えれば、 除去する こ とが好ま しい。 繰 り返し行う工程 （ 1 ) で 、 工程 ( 3 ) と同じアルコールを使 用する場 D には、 除去しなく てもよい し、 工程 （ 1 ) の実施 時に不足分を追加してちよい。 また、 必要であれば有機金属 化合物を回収してェ程 ( 1 ) で使用 しても良い。

is剰里のアルコ ―ルの除去は 、得られる金属アルコキシ ド、 又は金属ァラルキルォキシ ドが固体の場合には、 濾過によつ て濾液と して除く とができるが、 金属アルコキシ ド、 又は 金属ァラルキルォキシ ド'が液体の場合は減圧蒸留による除去 窒素等の不活性ガスを送 り込んで蒸気圧分のアルコールの除 去を行う とがでさる この際 、 充分に乾燥させた不活性ガ スを使用 しなければ 得られた金属アルコキシ ド、 又は金属 ァラルキルォキシ が 金属酸化物とアルコールに加水分解 し、 繰 Ό返し行う ェ程 ( 1 ) で得られる炭酸ジアルキルの収 量が極めて低く なる

工程 ( 3 ) の終了後の 、 水を除去した有機金属化合物をェ 程 （ 1 ) へリ サイ クルする際は 、 冷却してもよ く 、 加熱した 後に戻 して よい の リ サィ クルは、 連続的に実施しても よい し、 バソチ式に実施してもよい。 また、 その際に必要で あれば有機金属化合物を追添する こ と も可能である。

工程 ( 4 ) は、 ェ程 ( 2 ) で分離した炭酸ジアルキルと芳 香族ヒ ド □キシ化合物とを反応させて、 芳香族炭酸エステル を得るェ程でめ 。 。 即ち 、 工程 （ 2 ) で分離される式 （ 2 4 ) に示した灰酸ジァルキルを出発物質と し、 芳香族ヒ ド ロキシ 化合物 (たとえば式 ( 3 ) で表される） を反応物質と して、 反応を行う 工程 （ 4 ) において 、 通常、 下記式 （ 2 7 ) で 示す灰酸ァルキルァ U 一ル及び下記式 （ 2 8 ) で示す炭酸ジ ァ リ ールか らなる群 Ό選ばれる少な く と も 1 種の芳香族炭 酸エステルを得る。 しれら炭酸ァルキルァ リ ール、 炭酸ジァ リ ールは、 それぞれ 、 1 種類のみのときもある し 2 種類以上 のとさもある

(式中、 R ^{2 1} は出発物質の R ^{1 5} 、 R ¹ か ら選ばれ、 A r A 、 A r ³は、 反応物質の A 、 芳香族ヒ ド ロキシ基 を構成する芳香族基を示す。 ）

式 （ 2 7 ) で示す炭酸アルキルァ リ ールの例と しては、 メ チルフエ二ルカーポネー ト、 ェチルフエ二ルカ一ボネー 卜、 プロ ピルフエニルカーボネー ト （各異性体） 、 ァ リ ルフエ二 ルカ一ポネー ト、 ブチルフエ二ルカーポネー ト （各異性体） 、 ペンチルフエ二ルカーボネー ト （各異性体） 、 へキシルフ ェ 二ルカーポネー ト （各異性体） 、 ヘプチル フエ二ルカ一ポネ — ト （各異性体） 、 ォクチル ト リ ルカーボネー ト （各異性体） 、 ノ ニル (ェチルフエ二ル） カーボネー 卜 (各異性体） 、 デシ ル （プチルフエニル） カーボネ ―卜 （各異性体） 、 メチル 卜

、 、

リ ル力ーホ不一 卜 （各異性体） ェチル 卜 リ ルカーボネー

(各異性体） 、 プ口 ピル 卜 リ ル力ーボネ一 ト （各異性体） 、 ブチル 卜 リ レ力ーボネー ト （各異性体） 、 ァ リ リレ 卜 リ ル力 ボネー 卜 （各異性体） 、 メチルキシリ ル力ーボネー ト （各 性体） 、 メチル ( h U メチルフェニル） 力ーボネー 卜 （各異 性体） 、 メチル （ク ロ 口 フエニル） カーボネー ト （各異性体） 、 メチル （ニ ト ロ フ エニル） カーボネー ト （各異性体） 、 メチ ル （メ トキシフエニル） 力一ポネー ト （各異性体） 、 メチル ク ミルカーボネー ト （各異性体） 、 メチル （ナフチル） カー ボネー ト （各異性体） 、 メチル （ピ リ ジル） カーボネー ト （各 異性体） 、 ェチルク ミ ルカーボネー ト （各異性体） 、 メチル (ベンゾィルフ エニル） カーボネ一 卜 （各異性体） 、 ェチル キシ リ ルカーボネー ト （各異性体） 、 ベンジルキシリ ルカー ボネ一卜が挙げられる。 式 ( 2 8 ) で示す炭酸ジァ リ ールの例と しては、 ジフエ二 ルカーボネ一 卜、 ジ ト リルカーボネー ト （各異性体） 、 ジキ シリ ルカ一ポネー ト （各異性体） 、 ト リ ルフ エ二ルカーボネ 一卜 (各異性体） 、 キシリ ルフエ二ルカーポネー ト （各異性 体） 、 キシ U ル 卜 リ ルカーボネー ト （各異性体） 、 ジナフチ ルカ一ボネ ― ト、ジェチルフエ二ルカ一ポネ一 ト（各異性体）、 ジ （プロ ピルフ ェニル） 力一ポネー ト （各異性体） 、 ジ （ブ チルフエニル） 力ーポネ一 、 ジ （ ト リ メチルフエ二ル） 力 ーボネー 卜 （各異性体） ン (メ 卜キシフエ一ル） 力ーボネ 一卜 (各異性体） 、 ジ （ク D 口 フエニル） 力一ポネー ト （各 異性体） 、 ジ （一卜 ロ フェ一ル） カーボネー 卜 (各異性体） が挙げられる。

山

灰酸ジアルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物とか ら炭酸アル キルァ リ ール及び炭酸ジァ ールを得る方法は 、 これまで数 多く 知 られてお Ό 、 本発明においても、 これらの公知技術は 好ま し く 適用でさる ェ程 （ 4 ) における上記式 ( 9 ) で表される反応は 、 灰酸 ジァルキルと芳香族ヒ ド Pキシ化合物とのェステル交換に基 づく 平衡反応であつて、 反応を有利に進めよう とすれば、 ェ ステル交換反応で脱離生成するアルコールを抜き出 しな力 ら 反応させる こ とが好ま し < 、 この場合には、 ェ程 （ 4 ) で使 用する芳香族ヒ ド- ロキシ化合物の沸点が、 ェ程 ( 3 ) で用い るアルコ—ルの沸点よ り も高い とが好ま しい 特に 工程

( 1 ) ( 4 ) を 1 回以上繰り返し 連/ΐΤΕして実施する場合 には、 第 1 、 第 2 、 第 3 のアルキルアルコールの沸占は工程

( 4 ) で使用する芳香族ヒ ド ロキシ化合物よ り低い とが好 ま し く 、 その沸占差は好ま しく は 2 t：、 分離の容易さ を考え れば、 1 0 ある こ とが更に好ま しい。

工程 （ 3 ) で用いるアルコ ールは、 水よ り ち沸占の高い こ とが好ま しい。 さ らに、 そのよ なアル ルの中で 1 一 ブ夕 ノール、 2 ―メチル一 1 ―プロパノール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 5 1 2 のァルキル基を有するァルキルァ ルコール 、 直鎖状または分岐状の炭素数 4 1 2 のァルケ二 ル基を有するァルケニルアルコ ル、 シク ロァルキルァルコ ール、 ァラルキルアルコールがさ ら に好ま しい ェ程 ( 4 ) で行う反応を有利に進めるために 、 工程 （ 4 ) の反応で生成 するアルコールを除去する こ と を考慮すれば ェ程 ( 4 ) で 用いる芳香族ヒ 口キシル化合物よ り も沸点の低いァル 3— ルが更に好ま しい 。 工程 （ 4 ) においては、 複製するァルコ 一ルをガス状で抜き出 し、 生成物である炭酸ァルキルァ リ 一 ル、 炭酸ジァ リ ―ル類は液状で反応器か ら抜き出す 即ち、 水よ り沸点が高 < 、 芳香族ヒ ド □キシ化合物よ Ό ち沸点の低 いアルコ一ルか ら構成させる炭酸ジアルキルであ て 5¾灰 酸ジァルキルの沸点が生成物である炭酸アルキルァ U 一ル、. 炭酸ジァ リ一ル類よ り 沸点よ り 低い ものが好ま しい また、 ェ程 ( 1 ) で第 2 のアルコ一ルを用いる場合も、 同 様である のよ うな好ま しいアルコ一ルの例と しては、 η

- ブチルァルコール、 2 —メチルー 1 一プロパノール、 ペン 夕 ノール (各異性体） 、 へキサノ ール （各異性体） 、 ヘプ夕 ノール （各異性体） 、 ォク夕 ノール (各異性体） 、 ノニルァ ルコール (各異性体） 、 デシルアル Ώ一ル （各異性体） 、 ド デシルァル ール （各異性体） 、 シク □ブ夕 ノール、 シク ロ ペンタ ノ ―ル 、 シク ロへキサノ ールなどの直鎖状、分岐鎖状、 環状のァルキルアルコールがあげられる 。 さ らに工程 （ 3 ) において蒸留脱水する場合、 及びェ程 （ 4 ) で生成するアル コールを 留で抜き出しながら反応させる場合には、 1 —ブ 夕 ノール 2 —メチル— 1 — プロパノ 一ル、 炭素数 5 以上 8 以下の直鎖状 、 分岐鎖状、 環状のァルキルアルコールが更に 好ま しい 最も好ま しい例は 1 ー ブ夕 ノ —ル、 2 —メチルー

1 一プロパノ ール、 炭素数 5 以上 6 以下の直鎖状、 分岐鎖状 のアルキルァルコールから選ばれるァルコールである。

このよ な最適な組み合わせと しては 、第 1 のアルコール、 第 2 のァル ール、 第 3 のアルコ一ル、 上記式 （ 1 ) 及び上 pd 5c ( 2 ) で表される金属一炭素一酸素結合を有する有機金 属化合物のァルコキシ基に相当するァルコール、 炭酸ジアル キルの構成ァルコールが、 1 級のァルコールであって、 1 一 ブタ ノ ール 2 — メチル一 1 一 プロパノール、 ペン夕 ノ ール

(各異性体） 、 へキサノ ール （各異性体） の群か ら選ばれる アルコールであ り 、芳香族ヒ ド ロキシ化合物が、 フエノール、 ク レゾールか ら選ばれる芳香族ヒ ド ロキシル化合物が挙げら れる。

工程 （ 4 ) で使用する芳香族ヒ ド ロキシ化合物の量は 、 ェ 程（ 4 )で使用する炭酸ジアルキルに対する化学量論量の 0 -

1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲である こ とが好ま しい。 工程 （ 4 ) で行われる反応は、 主に平衡反応であるから、 芳香族ヒ ド、 u キシ化合物の量は多い方が有利であるが、 使用量が増えれば 反応器は大き く な り 、 後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等 が必要とされる。 したがって、 芳香族ヒ ド ロキシ化合物の

は、 炭酸ジァルキルに対する化学量論量の 0 . 5 〜 1 0 0 倍 の範囲がさ ら に好ま し く 、 0 . 5 〜 1 0 倍の範囲が特に好ま しい。

工程 （ 4 ) に供給する化合物は 、 主に炭酸ジアルキル 、 芳 香族ヒ ド ロキシ化合物、 必要であれば触媒である力 反応に 特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない これらの供給原料中に、 生成物であるアルコール、 炭酸ァ ルキルァ リ ール、 及び炭酸ジァ リ ール等が含まれていてもよ いが、 本反応は可逆反応であるため、 これらの生成物の濃度 があま り 高い場合には原料の反応率を低下させるため好ま し く ない場合もある。 供給する炭酸ジアルキルと芳香族ヒ P キシ化合物との量比は、 触媒の稲類及び量、 並びに反応条件 によっても変わ り得るが、 通常、 供給原料中の該炭酸ジァル キルに対して該芳香族ヒ ド ロキシ化合物はモル比で 0 . 0 1

〜 1 0 0 0 倍の範囲で供給するのが好ま しい 触媒の添加方 法は公知の方法が好ま し く 適用できる。 工程 ( 1 ) か ら工程

( 4 ) 、 または工程 （ 1 ) から工程 （ 5 ) を繰り返して芳香 族炭酸エステルを製造する場合には、 工程 （ 4 ) で使用 した 触媒を繰り返し使用 してよ く 、 不足分を追添してもよい。

工程 （ 4 ) における反応の反応時間は、 反応条件や反応器 の種類や内部構造によつても異なるが、 通常 0 . 0 0 1 〜 5

0 時間、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 0 時間、 よ り好ま し く は 0 .

0 5 〜 5 時間である。 反応温度は、 反応器内の温度であ り 、 用いる原料化合物である炭酸ジアルキル及び芳香族ヒ ド ロキ シ化合物の種類によつて異なるが、 通常 5 0 〜 3 5 0 で、 好 ま し く は 1 0 0 〜 2 8 0 の範囲で行われる また反応圧力 は 、用いる原料化合物の種類や反応温度など ίこよ り 異なるが、 減圧、 常圧、 加圧のいずれであってもよ く 、 通常 1 0 P a 〜

2 0 M P a の範囲で行われる。

本発明においては、 溶媒を使用する必要はないが、 反応操 作を容易にする等の 目的で適当な不活性溶媒 、 例えば、 エー テル類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素 、 ノ、ロゲン化 脂肪族炭化水素類、 ハロゲン化芳香族炭化水 m類等を反応溶 媒と して用いる こ とができる。 また、 反応に不活性な物質と して窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン等の不活性ガスを反応系に共 存させてもよい し、 生成する低沸点副生成物の留去を加速す る 巨的で連続多段蒸留塔の下部よ り 、 前記の不活性ガスや反 応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。

ェ程 （ 4 ) 終了後は、 公知の方法で炭酸ジアルキル、 芳香 族ヒ ド ロキシル化合物、 アル ール、 及び場合によっては触 媒を分離して、 芳香族炭酸ェステルを得る。 工程 （ 4 ) の実 施の際には、 触媒を添加して よい。 上記したよ う に、 工程

( 4 ) における反応は主にェステル交換反応であ り 、 エステ ル交換によって、 炭酸ジアルキルから炭酸アルキルァ リ ール と灰酸ジァ リールを得るが、 平衡が原系に偏っている こ とに 加えて反応速度が遅いこ とか ら 、 この方法によって芳香族炭 酸ェステル類を製造する際には 、 これらを改良するためにい

< かの提案がされてお り 、 公知の方法が本発明においても 好ま し く 使用できる。

ェステル交換反応触媒 （上記反応式 （ 9 ) 〜 （ 1 0 ) の反 応を促進する触媒） を用いる 合の触媒の量は、 使用する触 媒の種類、 反応器の種類、 炭酸エステル及び芳香族ヒ ド ロキ シ化合物の種類やその量比、 反応温度並びに反応圧力等の反 応条件の違い等によっても異なるが、 供給原料である炭酸ジ ァルキル及び芳香族ヒ ド ロキシ化合物の合計重量に対する割 αで表わして、通常 0 . 0 0 0 1 〜 5 0 重量％で使用される。 また固体触媒を使用する場合には、 反応器の空塔容積に対し て 、 0 . 0 1 〜 7 5体積％の触媒量が好ま し く 用 い られる。

ェステル交換反応触媒と して 、 数多く の金属含有触媒が知 られている。 公知のェステル父換汉 j心触媒が本 明において も使用できる。 ェステル交換反応触媒の例と して 、 遷移金属 八ライ ド等のルイス酸又はルイ ス酸を生成させる化合物類

〔曰本国特開昭 5 1 ― 1 0 5 0 3 2 号公報 、 曰本国特開昭 5

6 一 1 2 3 9 4 8 号公報 、 日本国特開昭 5 6 一 1 2 3 9 4 9 号公報 (西独特許公開公報第 2 5 2 8 4 1 2 号 英国特許第

1 4 9 9 5 3 0 号明細書 、 米国特許第 4 1 8 2 7 2 6 号明細 書） 〕 、 有機スズァル キシ ドや有機スズ才キシ ド類等のス ズ化合物 〔日本国特開昭 5 4 - 4 8 7 3 3 号公報 (西独特許 公開公報 2 7 3 6 0 6 2 号 ) 曰本国特開昭 5 4 - 6 3 0

2 3 号公報 日本国特開昭 6 0 一 1 6 9 4 4 4 号公報 (米国 特許第 4 5 5 4 1 1 0 号明細書） 曰本国特開昭 6 0 - 1 6

9 4 4 5 号公報 （米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書 ) 、 曰 本国特開昭 6 2 - 2 7 7 3 4 5 号公報 、 曰本国特開平 1 - 2

6 5 0 6 3 号公報〕 ァルカ リ 金属又はァル力 リ 土類金属の 塩類及びァルコキシ 類 (曰本国特開昭 5 7 一 1 7 6 9 3 2 号公報） 化合物類 (日本国特開昭 5 7 一 1 7 6 9 3 2 号 公報） 、 銅 鉄、 ジル 3二ゥム等の金属の錯体類 （日本国特 開昭 5 7 ― 1 8 3 7 4 5 号公報） チ夕 ン酸ェステル類 〔 曰 本国特開昭 5 8 - 1 8 5 5 3 - D 公報 (米国特許第 4 4 1 0

4 6 4 号明細書） 〕 ルイ ス酸とプ □ 卜 ン酸の混合物 〔曰本 国特開昭 6 0 一 1 7 3 0 1 6 号公報 (米国特許第 4 6 0 9 5

0 1 号明細 ) ) S c M O M ' n B i T e 等の化合 物 （ 日本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 4号公報） 、 酢酸第 2鉄 （ 日 本国特開昭 6 1 — 1 7 2 8 5 2号公報）等が提案されている。

上記したエステル交換触媒と共に、 不均化反応触媒 （上記 反応式 （ 1 1 ) の反応を促進する触媒） を共存させても構わ ない。 不均化反応触媒の例も多く 提案されている。 不均化反 応触媒の例と して、 例えば、 ルイ ス酸およびルイ ス酸を発生 し う る遷移金属化合物 〔日本国特開昭 5 1 - 7 5 0 4 4号公 報 （西独特許公開公報第 2 5 5 2 9 0 7 号、 米国特許第 4 0 4 5 4 6 4号明細書） 〕 、 ポリ マー性スズ化合物 〔日本国特 開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報 （米国特許第 4 5 5 4 1 1 0 号明細書） 〕 、 一般式 R— X (=〇） O H (式中 Xは S n及 び T i か ら選択され、 Rは 1価炭化水素基から選択される。 ） で表される化合物、 〔日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 5 号公 報 （米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書） 〕 、 ルイス酸とプ 口 ト ン酸の混合物 〔日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6号公報 (米国特許第 4 6 0 9 5 0 1 号明細書） 〕 、 鉛触媒 （日本国 特開平 1 一 9 3 5 6 0号公報） 、 チタ ンやジルコニウム化合 物 （ 日本国特開平 1 一 2 6 5 0 6 2号公報） 、 スズ化合物 （日 本国特開平 1 — 2 6 5 0 6 3号公報） 、 S c 、 M o、 M n、 B i 、 T e 等の化合物 （日本国特開平 1 一 2 6 5 0 6 4号公 報） 等が提案されている。

工程 （ 4 ) で行う反応を、 反応方式を工夫する こ とによつ て平衡をできるだけ生成系側にずら し、 芳香族炭酸エステル 、、

類の収率を向上させる試みもある。 例えば、 炭酸ンメチルと フ ェ ノ ルとの反応において、 副生してく るメ タ ノ 一ルを共 沸形成剤と と もに共沸によって留去する方法 〔日本国特開昭

5 4 ― 4 8 7 3 2 号公報 （西独特許公開公報第 7 3 6 0 6 3 号、 米国特許第 4 2 5 2 7 3 7 号明細書） 、 日本国特開昭 6

1 一 2 9 1 5 4 5号公報〕 、 副生してく るメ夕 ノ一ルをモ レ キュ ラ一シ一ブで吸着させて除去する方法 〔日本国特開昭 5

8 一 1 8 5 5 3 6 号公報 （米国特許第 4 1 0 4 6 4号明細 書） ] が提案されている。 また、 反応器の上部に蒸留塔を設 けた 置に つて、 反応で副生してく るアルコ一ル類を反応

ΪΕΕ口物か ら留去する方法も知 られている 〔日本国特開昭 5 6 一 1 2 3 9 4 8号公報（米国特許第 4 1 8 2 7 2 I 5号明細書） の実施例 、 曰本国特開昭 5 6 - 2 5 1 3 8号公報の実施例、 日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報 （米国特許第 4 5 5

4 1 1 0号明細書） の実施例、 日本国特開昭 6 0 ― 1 6 9 4

4 5号公報 (米国特許第 4 5 5 2 7 0 4号明細書）の実施例、 日本国特開昭 6 0 — 1 7 3 0 1 6 号公報 （米国特許第 4 6 0

9 5 0 1 号明細書） の実施例、 日本国特開昭 6 1 ― 1 7 2 8

5 2号公報の実施例、 日本国特開昭 6 1 — 2 9 1 5 4 5 号公 報の実施例 、 日本国特開昭 6 2 — 2 7 7 3 4 5 号公報の実施 例〕 、 灰酸ジアルキルと芳香族ヒ ド ロキシ化合物を連続的に 多段蒸留塔に供給し、 該塔内で連続的に反応させ 、 副生する ァル 一ルを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出す と iノt、に、 生成した炭酸アルキルァ リ ールを含む成分を塔下部 よ り抜き出す方法 （日本国特開平 3 — 2 9 1 2 5 7 号公報） 等の提案も好ま し く 使用できる。 これらの方法は、 芳香族炭 酸ェステル類を効率よ く 、 かつ連続的に製造する方法であ り 、 同様な連続的製造方法と して、 カ ラム型反応器内で接触エス テル交換させる方法 （日本国特開平 6 — 4 1 0 2 2 号公報、 曰本国特開平 6 — 1 5 7 4 2 4号公報、 日本国特開平 6 — 1

8 4 0 5 8 号公報） や、 複数の反応槽を直列につなぐ方法 （日 本国特開平 6 — 2 3 4 7 0 7 号公報、 日本国特開平 6 — 2 6

3 6 9 4号公報） 、 気泡塔反応器を用いる方法 （日本国特開 平 6 ― 2 9 8 7 0 0 号公報） 、 縦長反応槽を用いる方法 （日 本国特開平 6 — 3 4 5 6 9 7 号公報） 等が提案されている。

れらの方法で芳香族炭酸エステル類を工業的に製造する

、 長期間安定に運転する方法についても提案されている。 曰本国特開平 6 - 1 5 7 4 1 0 号公報では、 炭酸ジアルキル と芳 族ヒ ド ロキシ化合物か ら芳香族炭酸エステル類を製造 する際 、 反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を 2 重量％以 下にするよ う に反応器に繋がった蒸留塔か ら脂肪族アルコ一 ルを抜き出す方法が開示され、 安定した連続運転ができる事 が記載されている。 該公報は、 蒸留塔内における触媒析出の 問題を生じさせないためのものである。 また、 日本国特表平

9 ― 1 1 0 4 9 号公報では系内の触媒を含む液状物中におい て芳香族多価ヒ ド ロキシ化合物およびまたはその残基が触媒 の金属成分に対して 里比で 2 以下に保つ こ とで触媒の析出 を防ぎ長期間の安定 転を可能とする方法が開示 5れている 芳香族灰酸ェステルを 造する際に 、 高沸物質が副生する こ と 知られている 例えば 、 曰本国特開昭 6 1 1 7 2 8

5 2 号公報には炭酸ジメチルをフェノ ルでェステル交換し て炭酸ジフェニルを製造する際、 炭酸ジフ エ二ルと同程度の 沸点を持つ不純物を副生し この不純物が炭酸ジフェニルに 混入する こ とによ Ό 最終 的物 、 例えばポ リ 力 ボネー 卜 の着色を起 すこ とが記載されている 。 該公報には具体的に 記載されていないが 灰酸ンァ リ ルと同程度の沸点を持つ 不純物と して 、 灰酸ンァ u ―ルのフ リ ース転移による異性体 であるァ リ 口キシ力ルポ ル (ヒ ド ロキシ ) 一ァ レーン が挙げられる 。 例えば灰酸ンァ リ ルが炭酸ジフェ二ルの場 合には、 ァ リ ー口キシカルボ二ル (ヒ ド 口キシ） ァ レ ンに対応する化合物と してサリ チル酸フェ二ルが挙げられる サリ チル酸フ エニルは炭酸ジフ ェ ルよ り 沸点が 4 5 高 い高沸物質である 反応を長時間行 Ό と、 上記の高沸物質が 次第に系内に蓄積するので、 製品である芳香族炭酸ェステル に混入する該高沸物質が増加して製 α

ΡΡ純度が低下してしま う また 、 高沸物質が増加するに したがい反応液の沸点が上昇す るので、 高沸物質の副生がさ ら に加速されるなどの問題があ るが 、 例えば、 日本国特開平 1 1 ― 9 2 4 2 9 号公報な どの 方法によれば、 多量の該触媒を必要とせずに純度の高い芳香 族炭酸エステルを安定して製造する こ とができる。

エステル交換反応触媒の具体例と して下記の化合物が挙げ られる。

<鉛化合物〉 P b 〇、 P b 〇 ₂ 、 P b ₃〇 ₄等の酸化鉛類 ； P b S 、 P b ₂ S等の硫化鉛類 ； P b ( O H) ₂ 、 P b ₂ O ₂ ( O H ) ₂等の水酸化鉛類 ； N a ₂ P b 〇 ₂ 、 K ₂ P b 0₂ 、 N a H P b 〇 ₂ 、 K H P b 0₂等の亜ナマ リ酸塩類 ； N a ₂ P b 0₃ 、 N a ₂ H ₂ P b 0₄ 、 K ₂ P b 0₃ 、 K ₂ [ P b (〇 H) ₆ ] 、 K ₄ P b 0₄ 、 C a ₂ P b 〇 ₄ 、 C a P b 〇 ₃等の鉛酸塩類 ； P b C〇 ₃ 、 2 P b C O 3 · P (O H ) ₂等の鉛の炭酸塩及び その塩基性塩類 ； P b ( 0 C O C H 3 ) ₂ 、 P b ( O C O C H a ) ₄ 、 P b ( O C O C H 3 ) 2 · P b O · 3 H ₂〇等の有機酸 の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類 ； B u ₄ P b、 P h ₄ P b、 B u ₃ P b C l 、 P h ₃ P b B r 、 P h ₃ P b (又は P h ₆ P b ₂ ) 、 B u ₃ P b〇 H、 P h ₃ P b O等の有機鉛化合物類 （ B u はブチル基、 P h はフエ二ル基を示す。 ) ； P b (〇 C H 3 ) ₂ 、 ( C H 3 O ) P b ( O P h ) 、 P b ( O P h ) ₂等の アルコキシ鉛類、 ァ リ ールォキシ鉛類 ； P b — N a、 P b — C a 、 P b — B a 、 P b — S n、 P b — S b等の鉛の合金類 ； ホウェン鉱、 セ ンァェン鉱等の鉛鉱物類、 及びこれらの鉛化 合物の水和物 ；

<銅族金属の化合物 > C u C l 、 C u C I ₂ 、 C u B r 、 C u B r " C u l 、 C u l ₂ 、 C u ( O A c ) ₂ 、 C υ ( a c a c ) い ォレフィ ン酸銅、 B u ₂ C u . ( C H 30 ) ₂ C u A g N〇 ₃ A g B r 、 ピク リ ン酸銀、 A g C ₆ H ₆ C l 〇 ₄ A g (ブルノ レン） ₃ N〇 ₃ [ A u C≡ C - C ( C H ₃ ) 3 ] n [ C u ( C ₇ H ₈ ) C I ] ₄等の銅族金属の塩及び 錯体 （ a c a c はァセチルアセ ト ンキレー ト配位子を表 す。 ） ；

<アルカ リ 金属の錯体 > L i ( a c a c ) 、 L i N ( C ₄ H 9 ) ₂等のアルカ リ 金属の錯体 ；

ぐ亜鉛の錯体 > Z n ( a c a c ) ₂等の亜鉛の錯体 ；

<カ ド ミ ウムの錯体〉 C d ( a c a c ) ₂等のカ ド ミ ウム の錯体 ；

<鉄族金属の化合物〉 F e ( C _{1 Q} H ₈ ) ( C O ) ₅ F e

( C O ) ₅ F e ( C ₄ H ₆ ) ( C O ) ₃ C o (メ シチレン） 2 ( P E t ₂ P h ) ₂ C o C ₅ F ₅ ( C O ) ₇ N i - 7t - C ₅ H 5 N〇、 フエ 口セン等の鉄族金属の錯体 ；

<ジルコニウム錯体〉 Z r ( a c a c ) ₄ , ジルコ ノ セン 等のジルコニウムの錯体 ；

ぐルイ ス酸類化合物〉 A 1 X ₃ T i X 3. T i X ₄ V〇 X ₃ V X ₅ Z n X ₂ F e X ₃ S n X , (こ こで Xはハロ ゲン、 ァセ トキシ基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基であ る。）等のルイ ス酸及びルイ ス酸を発生する遷移金属化合物 ；

<有機スズ化合物〉 （ C H ₃ ) ₃ S n 〇 C〇 C H ₃ ( C ₂ H 5 ) ₃ S n O C 〇 C ₆ H B u ₃ S n O C〇 C H ₃ P h ₃ S n 〇 C O C H ₃、 B u ₂ S n (〇 C O C H ₃ ) ₂、 B u ₂ S n ( O C O C _x J H ₂ 3 ) ₂、 P h ₃ S n〇 C H ₃、 （ C ₂ H ₅ ) ₃

S n 〇 P h、 B u ₂ S n (〇 C H ₃ ) ₂、 B u ₂ S n (〇 C ₂ H

₅ ) ₂、 B u ₂ S n ( O P h ) ₂、 P h ₂ S n (〇 C H ₃ ) ₂、 ( C ₂ H ₅ ) ₃ S n〇 H、 P h ₃ S n O H、 B u ₂ S n O、 ( C

₈ H ! ₇ ) ₂ S n O、 B u ₂ S n C l ₂、 B u S n O ( O H) の有機スズ化合物 ；

もち ろん、 これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化 合物、 例えば 、 アル 一ル類、 芳香族ヒ ド ロキシ化合物類、 炭酸アルキルァ リ ール 、 灰酸ジァ リ一ル類、 炭酸ジァルキ ル類等と反応したものであっても良いし 、 反応に先立 て原 料や生成物で加熱処理されたものであつてもよい。

これらのェステル交換反応触媒は 、 反応条件において反応 液への溶解度の高レ ものである こ とが好ま しい。 好ま しいェ ステル交換触媒と しては 、 P b 〇、 P. b ( O H ) ₂、 P b (〇

P h ) .₂ ; T i C l ₄、 T i ( O P h ) ₄ ; S n C l ₄、 S n (〇 P h ) ₄、 B u ₂ S n 〇、 B u ₂ S n ( O P h ) ₂ ; F e C l ₃、 F e ( O H) ₃、 F e ( O P h ) ₃等、 又はこれらを フエ ノ ール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。 工程 （ 4 ) においては、 先に示したよ う に炭酸ジアルキル と芳香族ヒ ド ロキシ化合物とのエステル交換反応（平衡反応） によ っ て芳香族炭酸エステルが生成する。 この平衡反応を有 利に進めるためには、 アルコールを抜き出 しながら反応を行 う こ とが好ま しい。また、不均化反応も平衡反応であるため、 芳香族炭酸エステルの中で灰酸ジァ リ ールを多く 得よ う とす れば、 不均化反応で生成する灰酸ジアルキルと芳香族炭酸ェ ステルのう ちの一方を系外に抜き出しながら反応させる方法 が有利 ある。

本発明においては 、 生成物のう ち、 炭酸ジアルキルが芳香 族炭酸エステルよ り も低沸となるよう にそれぞれのァルコキ シ基、 ァ リ ール基を選択して 、 炭酸ジアルキルを系外に抜き 出 しながら行う こ とが好ま しい

工程 ( 4 ) には 、 上記のよ に、 エステル交換反応触媒と 共に不均化反応触媒 (反応式 ( 1 1 ) の反応を促進する不均 化反応触媒） を添加してよい 不均化反応触媒の例と して、 ルイス酸及びルイ ス酸を発生し う る遷移金属化合物 〔 日本国 特開昭 5 1 - 7 5 0 4 4号公報 (西独特許公開公報第 2 5 5

2 9 0 7 号、 米国特許第 4 0 4 5 4 6 4号明細書 ) 、 ポ リ マ ー性スズ化合物 C日本国特開昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4号公報

(米国特許第 4 5 5 4 1 1 0号明細書） 〕 、 一般式 R - ■ X ( =

O ) 〇 H (式中 Xは S n及び T i カゝ ら選択され、 Rは 1 価炭 化水素基から選択される。 ) で表される化合物、 〔日本国特 開昭 6 0 - 1 6 9 4 4 5号公報 (米国特許第 4 5 5 2 7 0 4 号明細書） 〕 、 ルイ ス酸とプ P ト ン酸の混合物 〔日本国特開 昭 6 0 - 1 7 3 0 1 6号公報 (米国特許第 4 6 0 9 5 0 1 号 明細書） 〕 、 鉛触媒 （日本国特開平 1 — 9 3 5 6 0号公報） 、 チタ ンゃジルコ―ゥム化合物 (日本国特.開平 1 - 2 6 5 0 6

2 号公報） 、 スズ化合物 （曰本国特開平 1 ― 2 6 5 0 6 3 号 公報） 、 S c M o M n B i T e 等の化合物 （曰本国 特開平 1 一 2 6 5 0 6 4 号公報） 等が提案されている

不均化反応触媒の具体例と しては、 上記のエステル交換反 応触媒の具体例と して挙げたものと同じちのが使用でさる,。

_: もちろん れらの触媒成分が反応系中に存在する有機化 合物、 例えば、 ァルコール 、 芳香族ヒ □キシ化合物類、 炭酸アルキルァ U ール類、 灰酸ジァ リ ール 、 炭酸ジァルキ ル類等と反応したものであ ても良いし 反応に先立 て原 料や生成物で加熱処理されたものであつてもよい。

不均化反応触媒は、 反応条件において反応液への溶解度の 高いものである とが好ま しい。 好ま しい不均化反応触媒の 例と しては 、 好ま しいエステル交換反応触媒の例と して挙げ たものを挙げる とができる

工程 （ 4 ) 終了後は、 公知の方法で触媒 芳香族ヒ 口キ シル化合物 、 ァルコールを分離して、 芳 族炭酸エステルを ェ程 ( 4 ) で使用する反 J心 §5の形式に特に制限はなく 、 攪 拌槽方式 、 多段攪拌槽方式 、 多段蒸留塔を用 いる方式、 及び れら を組み合わせた方式等、 公知の種々 の方法が用い られ る れらの反 J心 §iSはハ、ッチ式 連続式のいずれでも使用で さる 平衡を生成系側に効率的にずらすとい う点で、 多段蒸 塔を用いる方法が好ま し く 、 多段蒸留塔を用いた連続法が 特に好ま しい

多段蒸留塔とは、 蒸留の理論段数が 2 段以上の多段を有す る蒸留塔であつて、 連続蒸留が可能なものであるな らばどの ようなものであってもよい。 このような多段蒸留塔と しては、 例 ば泡鍾 レイ 、 多孔板 ト レイ 、 バルブ 卜 レイ 、 向流 ト レ ィ等の 卜 レィ を使用 した C棚段塔方式の のや、 ラシヒ リ ン グ 、 レツ シングリ ング 、 ポールリ ング、 ベルルザ ドル、 イ ン タ D ッ クスサ ドル、 ディ ク ソ ンパッキング 、 マクマホンパッ キング、 へ Uパッ ク、 スルザ一パッキング 、 メ ラパッ ク等の 各 充填物を充填した充填塔方式のものなど、 通常多段蒸留 塔と して用いられる ものな らばどのよ う なものでも使.用する し とができる 。 さ ら には棚段部分と充填物の充填された部分 と'を併せ持 棚段 -充填混合塔方式のものも好ま し く 用レ ら れる

多段蒸留塔を用いて連続法を実施する ゝ DJ発物質であ る灰酸ジァルキルと反応物質である芳香族ヒ ド □キシ化合物 とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し 、 該蒸留塔内におい て金属含有触媒の存在下に液相または気一液相で両物質間の ェステル交換反 )心を ί了わせる と同時に、 製造される芳香族炭 酸ェステルまたは芳香族炭酸エステル混 D物を含む高沸点反 応混合物を該蒸留塔の下部か ら液状で抜さ出 し、 一方生成す る副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の 4 009383

1 0 0 上部からガス状で連続的に抜き出すこ とによ り芳香族炭酸ェ ステル類が製造される。

工程 （ 5 ) は、 工程 （ 4 ) で得られた炭酸ァルキルァ リ ー ルを不均化して'、 炭酸ジァルキルと炭酸ジァ リ 一ルとを生成 する工程である。 先に述ベたよ う に、 ェ程 （ 4 ) の実施の際 に不均化反応触媒を加えてェ程 （ 4 ) と工程 （ 5 ) とを同^ 実施しても構わないし 、 ェ程 （ 4 ) と工程 （ 5 ) とを連続 的に、 または回分式に行 'つても構わない 。 また 、 工程 （ 4 ) でも炭酸アルキルァ リ ールと共に炭酸ジァ リ ールが得られる 場合があるが、 この場合もそのまま工程 ( 5 ) を実施できる。

一 )ケ

工程 （ 4 ) においては 、 先に示したよ つ に灰酸ジアルキル と芳香族ヒ ド ロキシ化合物とのエステル交換反応（平衡反応） によって炭酸アルキルァ 一ルが生成するが、 この平衡反応 を有利に進めるためには 、 ァルコールを抜き出 しながら反応 を進める方法が有利である 工程 （.5 ) における不均化反応 ち平衡反応であるため、 有利に進めよ う とすれば、 不均化反 応で生成する炭酸ジアルキルと炭酸ジァ リ ールのう ちの一方 を系外に抜き出 しながら反応させる こ とが好ま しい。

本発明においては、 生成物のう ち、 炭酸ジァルキルが炭酸 シァ リ ールよ り も低沸点となるよ う にそれぞれのアルコキシ 基 、 ァ リ ール基を選択して 、 灰酸ジアルキルを系外に抜き出 しながら工程 （ 5 ) を行 こ とが好ま しい。 副生する炭酸ジ ァルキルをガス状で抜き出 し 、 生成物である'灰酸ジァ リ ール を液状で反応器から抜き出す方法が更に好ま しい。 抜き出 し た炭酸ジァルキルは 、 工程 （ 4 ) 以前のェ程に戻して使用 し てよい。 ェ程 （ 4 ) で生成物液流に炭酸ンアルキルが得られ る場合もあるが、 この場合も該炭酸ジァルキルを分離してェ 程 （ 4 ) へリサイ クル使用できる。 炭酸ンァ リ ールの生産量 を多く しよ う とすれば、 抜き出した炭酸ジアルキルを工程

( 4 ) に戻して使用する こ とが好ま しい

工程 （ 5 ) では、 不均化反応触媒を添加してよい。 このよ う な触媒の例と しては、 工程 （ 4 ) で記載した不均化反応触 媒を挙げる こ とがでさる。

もちろん 、 これら の触媒成分が反応系中に存在する有機化 合物、 例えば、 アルコール類、 芳香族ヒ ド、 ロキシ化合物類、 炭酸アルキルァ リ ール類、 炭酸ジァ リ ―ル類、 炭酸ジアルキ ル類等と反応したものであっても良い し 、 反応に先立って原 料や生成物で加熱処理されたものであ てもよい。

触媒の添加方法は 、 公知の方法が好ま し く 適用できる。 ま た、 工程 ( 4 ) に引き続き工程 （ 5 ) を行う場合、 工程 （ 4 ) で使用 した触媒をそのまま工程 （ 5 ) の触媒と して使用 して よい。

工程 （ 5 ) で用いる炭酸アルキルァ リ一ルの例と しては、 炭酸メチルフエニル 、 炭酸ェチルフ エ一ル 、 炭酸プロ ピルフ ェニル （各異性体） 、 炭酸ァ リ ルフ エ一ル 、 炭酸ブチルフエ ニル （各異-性体） 、 炭酸ペンチルフ エ ―ル (各異性体） 、 炭 酸へキシルフェニル （各異性体） 、 炭酸へプチルフエ二ル （各 異性体） 、 炭酸ォクチル ト リ ル （各異性体） 、 炭酸ノ ニル （ェ チルフェニル） （各異性体） 、 炭酸デシル （プチルフエエル）

(各異性体） 、 炭酸メチル ト リ ル （各異性体） 、 炭酸ェチル 卜 ル (各異性体） 、 炭酸プロ ピル ト リル （各異性体） 、 炭 酸ブチル ト リ ル（各異性体） 、 炭酸ァ リ ル ト リ ル（各異性体 灰酸メ.チルキシリ ル （各異性体） 、 炭酸メチル （ ト リ メチル フェ ―ル） （各異性体） 、 炭酸メチル （ク ロ 口 フエニル） （各 異性体） 、 炭酸メチル （ニ ト ロ フエニル） （各異性体） 、 炭 酸メチル （メ トキシフエ二ル） （各異性体） 、 炭酸メチルク ミル （各異性体） 、 炭酸メチル （ナフチル） （各異性体） 、 炭酸メチル （ピ リ ジル） （各異性体） 、 炭酸ェチルク ミル （各 性体） 、 炭酸メチル （ベンゾィルフエニル） (各異性体） 灰酸ェチルキシリ ル （各異性体） 、 炭酸べンジルキシ リ ル等 が げられる。 これら炭酸のアルキルァ リ一ルは 1 種類であ てもよい し、 混合物であってもよい

これらの炭酸アルキルァ リ ールの中で、 本発明において好 ま し く 用い られるのは、 炭酸アルキルァ リ ールを構成するァ ル 一ルが 、 水よ り も沸点の高いアルコールであって、 灰酸 ァルキルァ リ ールを構成するアルコールの沸点が炭酸ァルキ ルァ リ一ルを構成する芳香族ヒ ド ロキシ化合物の沸点よ り も 低 < 、 例えば 1 ー ブ夕 ノ ール、 2 — メチルー 1 — プロノ°ノ一 ル及び直鎖状または分岐状の炭素数 5 1 2 のァルキル基を 有するアルキルアルコール、 直鎖状または分岐状の炭素数 4 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、 シク 口アルキルアルコール、 ァラルキルアルコールの中か ら選ば れ、 工程 （ 5 ) で行う反応を有利に進めるために、 工程 （ 5 ) の反応で生成する炭酸ジァルキルを除去する と を考慮すれ ば、 ェ程 ( 5 ) で得る 酸ジァ リ一ルよ り 沸点の低い炭酸 ジァルキルである こ とが好ま しい。 このよ うな最適な組み合 わせと しては、 第 1 のアルコ ―ル、 第 2 のァルコール、 第 3 のアル Ώール、 上記式 ( 1 ) 及び上記式 ( 2 ) で表される有 機金属化合物のアルコキシ基に相当するァル 一ノレ、 酸ジ アルキルの構成アルコ一ルが 1 級のァル 一ルであつて、

1 一ブ夕 ノール、 2 —メチル ― 1 一プロパノ ―ル、 ペン夕 ノ ール （各異性体） 、 へキサノ ―ル （各異性体） からなる群か ら選ばれるアルコールであ り 芳香族ヒ Dキシ化合物が、 フ エ ノ ル、 ク レゾ一ルから ばれる芳香族ヒ ド ロキシル化 合物があげられる。

工程 ( 5 ) に供給する化合物は、 主に灰酸ァルキルァ リ ルであ り 、 必要であれば触媒であるが、 反応に特に悪影響を 与えない不純物が混入していてもかまわない

本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は 使用する触媒の 種類、反応器の種類、炭酸アルキルァ リ ールの種類やその量、 反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異 なるが、 供給原料である炭酸アルキルァ リ ールの重量に対す る割合で表わして、 通常 0 . 0 0 0 1 〜 5 0 重量％で使用 さ れる。 また固体触媒を使用する場合には、 反応器の空塔容積 に対して、 0 . 0 1 〜 7 5体積％の触媒量が好ま し く 用い ら れる。

こ れ ら の供給原料中 に 、 ア ルコ ール、 芳香族 ヒ ド ロ キ シ化合物、 及び炭酸ジ ァ リ ール等が含まれていてもよいが、 本反応は可逆反応であるため、 これらの成分のう ち、 濃度が あま り 高い場合には原料の反応率を低下させるため好ま し く ない場合もある。

工程 （ 5 ) の反応時間は、 反応条件や反応器の や内部 構造によつても異なるが 、 迪常 0 . 0 0 1 〜 5 0 時間 、 好ま し く は 0 0 1 〜 1 0 時間、 .よ り好ま し く は 0 0 5 〜 5 時 間である 反応温度は、 反応器内の温度であ り 、 用いる原料 化合物である炭酸ァルキルァ リ 一ルの種類によ ■o て異なるが、 通.常 5 0 〜 3 5 0 、 好ま し く は 1 0 0 - 2 8 0 。Cの範囲で 行われる また反応圧力は、 用いる原料化合物の種類や反応 温度などによ り 異なるが 、 減圧 、 常圧、 加圧のいずれであつ てもよ < 、 通常 1 0 P a 〜 2 0 M P a の範囲で行われる。

本発明においては、必ずし も溶媒を使用する必要はないが、 反応操作を容易にする等の 目的で適当な不活性溶媒、 例えば、 エーテル類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素類、 八 ロゲ ン変脂肪族炭化水素類、 ハ ロゲン芳香族炭化水素類等を反応 溶媒と して用いる こ とができる。 また、 反応に不活性な物質 と して窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン等の不活性ガスを反応系に 共存させてもよいし、 生成する低沸点副生成物の留去を加 する 巨的で連続多段蒸留塔の下部よ り 、 前記の不活性ガスや 反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。

ェ程 ( 5 ) 終了後は、 公知の方法で触媒、 炭酸アルキルァ

U 一ル 、 芳香族ヒ ド ロキシ化合物、 アルコールを分離し、 灰 酸ジァ リ ールを得る。

ェ程 ( 5 ) で使用する反応器の形式に特に制限はなく 、 攪 拌榷方式、 多段攪拌槽方式、 多段蒸留塔を用いる方式、 及び れら を組み合わせた方式等、 公知の種々 の方法が用い られ る しれらの反応器はバッチ式、 連続式のいずれでも使用で さる 平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、 多段蒸 留塔を用いる方法が好ま しく 、 多段蒸留塔を用いた連続法が 特に好ま しい。 多段蒸留塔とは、 蒸留の理論段数が 2 段以上 の多段を有する蒸留塔であって、 連続蒸留が可能なも のであ るな ら ばどのよ うなものであってもよい。 このよ うな多段蒸 留塔と しては、 例えば泡鍾 ト レイ 、 多孔板 ト レイ 、 バルブ 卜 レイ 、 向流 ト レイ等の ト レィ を使用 した棚段塔方式のものや、 ラ シヒ ング、 レッ ンングリ ング 、 ポールリ ング ベルルザ

、

ル ィ ン夕 ロ ッ クスサ ドル 、 Tィ ク ソ ンパッキノグ 、 マク ホンパ Vキング 、 へ リ パッ ク 、 スルザ ―パソ キング 、 メ ラ パ ヅ ク等の各種充填物を充填した充填塔方式のちのなど 、 通 多段蒸留塔と して用 い られる ちのならばどのよ うな ので も使用する こ とができる。 さ ら には棚段部分と充填物の充填 された部分とを併せ持つ棚段 ―充填 n合塔方式のものも好ま し く用い られる。

多段蒸留塔を'用いて連続法を実施す ό 出発物質であ る炭酸ァルキルァ リ ールを連 多段蒸留塔内に連続的に供給 し 、 該 留塔内において金属含有触媒の存在下に液相

液相で不均化反応を行わせ 、 製 される炭酸ジァ リ ル を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部か ら液状で抜き出 し、 一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によ つて該蒸留塔の上部か らガス状で連続的に抜さ出すこ とによ り 炭酸ンァ リ ールが製造される □

本発明の方法を達成する装置の材質に特に制限はないが 通常ステンレススチ ルゃガラスラィ ングか ら選ばれる 本発明で用いる こ とのできる反応のフ □ の例を添付の図 面に示すが、 本発明に用いる との さる反応器、 配管、 そ の他製造に必要な夕 ンク等は これらに限定される ものでは なく 、 公知の方法を せて使用でさる 反応に伴つて 生成する副生成物の除去工程 ブ o ダク ンェ程、 処理工程 を付加 してもよい。 必要に応じて流量計 温度計などの計装 設備、 U ボイ ラー、 ポンプ、 コ ノ丁ンサ 留塔などの公 知のプ Pセス装置を付加してよい 。 加熱はスチーム、 ヒー夕 などの公知の方法が用いる とがでさ 冷却も til然冷却 冷却水 ブライ ン等公知の方法が使用できる 熱効率を良 < するために、 各工程の熱収支をバラ ンスさせた り 、 リ サイ ク ルを容易にするための回収方法を考慮した設計を した り して

¾よい

本 明の芳香族炭酸エステルの製造方法においては、 図 1 に示すよ う に、 工程 ( 4 ) で生成するアルコールは工程 ( 3 ) へリ サイ クル使用され 、 工程 （ 4 ) で生成する炭酸ジァルキ ルは再度ェ程 （ 4 ) の原料と してリ サイ クル使用できる よ た、 図 2 に示すよう に 、 工程 （ 4 ) で生成するアルコ ールは 工程 ( 3 ) ヘリ サイ クル使用され、 工程 （ 5 ) で生成す 灰 酸ジァルキルは工程 ( 4 ) ヘリサイ クル使用できる。 上記ェ 程 （ 1 ) 〜 ( 4 ) または工程 （ 1 ) 〜 （ 5 ) を 1 回以上繰 り 返す とで 、 連続して芳香族炭酸エステルを得、 排出される 化合物と しては実質的に水のみとなる。

ェ程 ( 4 ) 力ゝ ら回収されるアルコールは、 そのまま リ サイ クルしてェ程 （ 3 ) へ使用できる場合もあるが、 芳香族ヒ ド 口キシ化合物やカルボン酸基含有化合物を含んでいる場合は 該芳香族ヒ ド Pキシ化合物及び力ルポン酸 含有化合物の合 計含有量が 1 0 O O p p m以下、 よ り好ま し く は 1 0 0 P P m以下となる う に、 公知の分離方法で精製して使用する 蒸留による分離が好ま し く 適用でき、 ェ程 ( 4 ) を反応蒸留 による方法で行 う場合には、 蒸留塔によつてアルコールの精 製も同時に行う こ とができるので好ま しい

工程 ( 4 ) 及び または工程 （ 5 ) から回収される炭酸ジ 08 アルキルは、 そのまま リ サイ クルして工程 （ 4 ) へ使用でき る場合もある。 回収される炭酸ジアルキルに他の成分が含ま れている場合には、 精製した り 、 濃度を調整した り して リ サ ィ クルしてよい。他の成分とは、芳香族ヒ ド ロキシ化合物や、 エステル交換反応や不均化反応の際に副生成して < る成分な どである 。 このような副生成してく る成分と して灰酸ェス ルの脱炭酸生成物であるジァルキルエーテルや、 ァ U一ルァ

、

ルキルェ一テルなどが挙げられる。 回収される炭酸ンァルキ ルに含まれる該他の成分を一部除去した り 、 濃度を した り して リサイ クルしてよい。 公知の方法が利用でさ 、 例えば 蒸留などによる方法が好ま し <使用できる。

上記のよ う に、 芳香族炭酸ェステルの製造方法は 、 ホスゲ ンを用いるホスゲン法や 、 酸化炭素を用いる酸化的力ルポ ニル化法が知 られているが、 れらは原料や触媒に 素含有 化合物を用いるために、 製造される芳香族炭酸エステル中に は塩素化合物を含有する こ とが知 られてお り 、 炭酸エステル を原料とするポ リ カーボネー トの製造に重大な悪影響 （重合 触媒の失活ゃポ リ カーボネー ト の着色、劣化など）を及ぼす。 またガソ リ ンやディ ーゼル燃料添加剤と して使用する場合に はエンジンや配管などを腐食する原因 と もなる。 本発明者 ら は先に WO 0 3 / 0 5 5 8 4 0 、 W〇 0 4ノ 0 1 4 8 4 0 に おいてジアルキルスズアルコキシ ド を用いる こ とで二酸化炭 素とアルコールとか ら炭酸エステルと水のみを製造する方法 を開示した。 該発明を更に進歩させて、 本発明に到 た。 本発明の方法によ り 、 塩素化合物の含有 ftの極めて少ない、 高純度の芳香族灰酸エステルを簡便かつ効率的に 造する こ とがでさる

更に 、 本発明の方法によつて得られる芳 族灰酸ェステル を用いて 、 U 力ーボネ一卜類 、 ィ ソ シァネ 卜 またはポ

U 力 ボネ一卜 ンオール _mを製 laする こ とがでさる の場 合の芳香族炭酸エステルと しては炭酸ジァ リ ールが好ま しレ 以下、 このよ うなポ リ カーボネー ト類、 イ ソ シァネー ト類 またはポ リ カーボネー ト ジオール類について説明する。

ポ U カーボネ — について説明する。 灰酸ジァ ルは メル h法ポ リ 力ーボネ一卜原料と して知 られているが 従来 の塩 m含有化合物を出発物質と した炭酸ジァ リ一ルには塩素 化合物が多く 残留してお り 、 ビスフエ ノ ール Aとのェステル 交換時の触媒を該塩素化合物が失活させる この失活の対処 方法と して、 触媒を多量に使用する と得られる ) U 力一ポネ 一 卜の耐候性、 色相、 物性に悪影響を及ぼす 。 従 て 塩素 化合物 灰酸シァ リ ールから除去する工程が必要であ 7 例えは、 塩素化合物を含有した炭酸ジァ U ールをァル力 リ 洗浄した り 、 蒸留精製した りする方法が知 られている しか し、 の対処方法も、 灰酸ジァ リ ールの融占が比較的高温で あつて 、 溶融状態で 7ル力 リ 洗浄する こ とによつて 灰酸ジ ァ リ一ルの加水分解消失をも併発する致命的な問題占がめつ 09383

0 た り 、 蒸留分離では 、 塩素化合物は低沸点成分か ら高沸 f 分まで数種類の塩素含有化合物群であるため、 蒸留精 も致 命的な問題点を有しているため、 工業的に用いるためにかか る精製コス 卜は甚大であった。

また、 二酸化炭素を原料と したェチレンカーボネー から 炭酸ジフエ二ルを製造する方法では、 ェチレンカーボネ とメタ ノールとから炭酸ジメチルを得、 次いで炭酸メチルフ ェニルを得、 そして炭酸ジフエ二ルを得ているが、 該方法で は沸点の制約か ら中間体と して炭酸ジメチルを経由する こ と が必須要件である (系内でメタ ノ ルが最低沸であ り 平衡 をずらすためにはメ 夕 ノールと最低共沸を形成する必 があ る） 。 必然的に誘導される炭酸メチルフェ二ルは脱炭酸など の副反応を起こ しやすく 、 メチル基を有するァニソ ルなど の副生成物が精製ェ程を経ても微量ながら製品である灰酸ジ フエ二ソレへ混入 し 該炭酸ジフエニルを用いてポリ 力 ポネ ト を製造するェ程で重合速度を遅 < した り 、 重合度のばら つきや色相への影 を及ぼす。

これに対して、 本発明の方法では副生物が発生しない 。 上 記の炭酸ジメチル由来のメチル基を有する副生成物の特定は 困難であるが、 本発明の炭酸ジァ リ ールの製造方法にあつて は、 中間体は炭酸ンメチルに限定されないので、 ポ リ 力 ポ ネー 卜製造に恶影 .を及ぼすメチル基を有する副生成物を含 まない炭酸ジフ エ ―ルを得る こ とができる ポ リ 力一ポ不一卜 の原料と して用いる好ま しい炭酸ジァ リ 一ルの例と して、 該メチル を有する副生成物が 1 0 0 p p m以下 、 更に好ま し く は 1 0 p p m以下である炭酸ジァ リ ー ルが挙げられる

次にィ ソ シァネ一卜類に いて説明する。 本発明の芳香族 灰酸ェステル (特に炭酸ジァ リ ール） とポリ ァミ ン化合物と を反応させて 、 例えばへキサメチレンジァ リ一ルカーノ メー 卜などのポ リ ァ リ一ルカ一バメー ト を得、 次いで熱分解させ る こ とによ り 、 ィ ソシァネ一ト を得る こ とができる。 従来ホ スゲン原料か ら しか経済的なイ ソシァネー ト合成方法は知 ら れていなかつ たが 、 本発明によって製造された炭酸ジァ リ ー ルは安価で、 塩素化合物含有量が極めて少ないため、 有利に ィ ソ シァネ一卜類を製造する こ とができる。 また従来ホスゲ ンなど 、 塩素含有化合物か ら得られたイ ソシァネー ト には塩 素化合物を含有している。 ィ ソ シァネ一 卜の主な用途はウ レ 夕 ンであるが 、 ゥ レタ ン化触媒は塩素で失活 、 変性しゃすい 問題があるが 、 本発明の製造方法で得られる灰酸ジフエニル か ら製造されるィ ソ シァネ一トは塩素化合物を実質的に含有 せず、 上記問題を起こ さない

次にポ リ 力一ボネー 卜 ジォ ―ル類について説明する。 本発 明の芳 族炭酸ェステルを用いて、 高純度のポ リ カーボネー 卜 ジ才一ル類を製造する こ とができる。

本発明の方法で製造される芳香族炭酸エステルを用 いて製 造されるポ リ カーボネー ト類、 イ ソ シァネー ト類、 ポ リ 力一 ボネー ト ジオール類は、 従来の方法で製造される該化合物群 に比較し、 高純度であ り 、 簡便に （したがって安価で） 得ら れ、併産物も発生しないため、工業的に大きな価値を有する。

発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を実施例 · 比較例に基づき具体的に説明する が、 本発明はこれら に限定される ものではない。

<分析方法〉 -

1 ) 金属化合物の N M R分析方法

装置 ： 日本国、 日本電子 （株） 製 J N M— A 4 0 0 F T N M Rシステム

( 1 ) ¹ H , ^{1 3} C — N M R分析サンプル溶液の作成

金属化合物を 0 . 1 か ら 0 . 5 gの範囲で計 り取り 、 重ク ロ ロホルムを約 0 . 9 g加えて N M R分析サンプル溶液とす る。

( 2 ) ^{1 1 9} S n — N M R分析サンプル溶液の作成

反応溶液を 0 . 1 から l gの範囲で計り取り 、 更に 0 . 0 5 gのテ ト ラメチルスズ、 約 0 . 8 5 gの重ク ロ 口ホルムを 加えてサンプル溶液とする。

2 ) 炭酸エステルのガスク ロマ トグラ フ ィ ー分析法

装置 ： 日本国、 （株） 島津製作所製 G C — 2 0 1 0 システ ム

( 1 ) 分析サンプル溶液の作成

反応溶液を 0 . 4 g計 り 取 り 、 脱水されたジメチルホルム アミ ド又はァセ トニ ト リ ルを約 0 . 5 m 1 加える。 さ ら に内 2004/009383

1 14 部標準と して トルエンまたはジフエ二ルエーテル約 0 . 0 4 g を加えて、 ガスク ロ ト グラフィ 一分析サンプル溶液とす る

( 2 ) ガスク ロマ 卜 グラ フィ ー分析条件

カ ラム ： D B _ 1 (米国、 J &W S c i e n t i f i c 社製）

液相 ： 1 0 0 %ジメチルポ リ シロキサン

長さ : 3 0 m

内径 ： 0 . 2 5 m m

フィ ルム厚さ ： 1 m

カ ラム温度 ： 5 0 。C ( 1 0 t:Zm i nで昇温） 3 0 0 ィ ンンェク ショ ン温度 ： 3 0 0 °C

検出器温度 ： 3 0 0

検出法 ： F I D

■、

( 3 ) 定量分析法

各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した 検量線を基に、 分析サノプル溶液の定量分析を実施する。

3 ) 芳香族炭酸エステルの収率計算方法

芳香族炭酸エステルの収率は、 反応液中の重量％で示す力 工程 （ 4 ) に供給した原料 （炭酸ジアルキル） のモル数に対 して、 得られた炭酸ァルキルァ リ ール、 炭酸ジァ リ ールの生 成モル％で求めた。 4 ) 芳香族ポ リ カーボネー トの数平均分子量 芳香族ポ リ カーボネー トの数平均分子量は、 ゲルパーミ エ —シヨ ンク ロマ ト グラフ ィ ー （ G P C ) によ り測定した。 実施例 1

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよう な装置を用いてジブチルスズアルコキシ ド を以下のよう に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付きの 5 Lの S U S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 —ブ夕 ノ ール （米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通 して加えた。 0 . 1 N Lノ H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフ ィ 一 ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 ーブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 一ブ夕 ノ 一ル液が得 られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で、 拌機及び減圧するための 置、 加 熱装置を備えた脱ァルコール器 1 1 へ移した

上記操作を 3 回繰り返した後 、 脱ァルコ一ル器内部液を加 熱、 器内を減圧 'して木 I 、のァル 一ルをガス状にして導管

2 1 カゝ ら抜き出 し 、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送し 液相成分は抜さ出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した， 貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ hキシ ドが約 0 . 5 4 モル 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ プチル ― 1 , 3 —ジブチルォキシ-一ジス夕 ンォキサンが約 0 .

1 8 モル含まれていた。

(ェ程 ( 1 ) )

貯榷 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4 か ら

2 0 0 m 1 オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 ォー ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チ ュ―ブとバルブを介してオー ト ク レーブに接続された二酸化 灰 9 のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 才一ト ク レーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 ハ、ルブを閉めた。 ォー 卜 ク レーブを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 °Cまで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4

M P a となるよ う に調整しながら 、 こ の状態のまま 4 時問反 応させた

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジブチルカ

―ボネ— 卜が 0 . 0 6 m 0 1 生成してお り 、 4 時間後は約 0 . 0 7 m 0 1 であ た。 ォ一 h ク レーブを放冷したのち、 二酸 化炭 をパ一ジした。

(ェ ( 2 ) )

図 4 に示すよ な装置を用いて工程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

ェ程 ( 1 ) の反応液をォ一 ト ク レーブ下部か ら抜さ出 し、 導管 1 3 3 を通 して窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移送 した 窒素雰囲 で 8 0 で約 5 分間加熱攪拌して 、 発生す る一酸化炭素をパージした 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管 2

6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜さ し ,こ。

薄膜蒸留装置 3 0 ( 曰本国 、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に 、 丁ィ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接 し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g Z H r の速度で、 導管 1 3 2 から該蒸留塔 の中段か ら供給した。 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は 、 ジャケソ 卜 に 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて 、 内部圧 力 (蒸留塔頂圧力 ) を約 1 • 3 K P a と した。 揮発成分を凝 縮 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプ と導管 3 1 を通 して貯槽 3 2 へ抜き出 した。 貯槽 2 9 へは約

0 0 6 モル H r でジブチルカーボネー 卜が抜き出されて お り 、 ンブチルスズアル キシ ドは含まれていなかつ た。 貯 槽 3 2 へは約 9 0 g / H Γ で液が抜き出されていて 、 該液中 のンブチルカ一ボネー 卜は検出限界以下であっ た。 (工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ フな装 を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でハ、ッ フル付きの 5 L の S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ―ブ夕 ノ

―ルを導管 3 か ら約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o 1 ) 加えた 0

1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用 管 2 から 素ガスのフィ一 ド を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 Vか ら 1 ーブタ ノ一ルの沸ハ占、、となるよう に温度調節した の状 で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接 feeし たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 ―ブ夕 ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で 、 攪拌機及び減圧するための 、 加 熱装置を備えた脱ァル ール器 1 1 へ移した 。 脱ァル 一ル 器内部液を加熱 、 器内を減圧して未反応のァルコ一ルをガス 状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ブ 卜キシ ド と 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ ブチル一 1 3 ―ジブ チルォキシージスタ ンォキサンが含まれていた 貯槽 2 3 へ移送された液を繰 り返し行うェ程

ィ クルして工程 ( 1 ) 〜 ( 3 ) を繰 Ό返し実施

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フエノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 で 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフエ ノールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよう に 実施した。

段数 8 0 のシーブ ト レイ を充填した内径約 5 c m、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で貯槽 2 9 に抜 き出されたジブチルカーボネー ト を含む反応液、 フエノール 及び触媒 Aからなる混合液 （混合液中のジブチルカ一ポネー 卜 と フエノールの重量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよう に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフ ィ ー ド して、 反応 を行った。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環させる こ と によ り 供給した。 連 続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 ：、 塔頂圧力は 1 . 2 X 1 0 ⁵ P aであ り 、 還流比は約 3 と した。 連続多段蒸 留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 2 4 0 g H r で連続的に抜さ出した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 3 0 g / H r で連続的に抜き出した

導管 4 4から抜き出された液の組成は 、 1 ー ブ夕 ノール約

9 w t % 、 フ X ノール約 3 0 w t %、 ジブチルカーボネー 卜 約 6 1 w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成ほ、 ジプチル力一ポネー ト約 0 . 1 w t %、 ブチルフエ二ルカ一 ポネー 卜約 4 1 w t %、 ジフエニル力一ボネー 卜約 5 0 w t %、 P b濃度約 9 w t %であった。

[ァル □一ルの リ サイ クル]

図 7 に示すような装置を用いてアルコ一ルの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッキンク ( 6 ιηΓη φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部よ り約 0 . 4 mにェ程 ( 4 ) で導管 4 4よ り貯槽 1 3 8 に連続的に抜ぎ出 された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 4 0 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行 た。 蒸留分離に必 要な熱量は塔下部液を導管 6 8 と リ ポィ ラ一 6 7 を経て循環 させる こ と によ り供給した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の 液温度は 1 8 9 °C、 塔頂圧力は約 1 0 1 3 K P a (常圧） であ り 、 還流比は約 3 . 5 と した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔 頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮し て導管 6 6 よ アルコール貯槽 1 3 5 へ約 1 6 . 3 g / H r TJP204/009383

121 で連続的に抜き出した。 塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 2 2 3 . 7 g /H r で連続的に抜き出 した。 導管 6 6か ら貯槽 1 3 5へ抜き出された液の組成は 1 ーブ夕 ノール約 9 9. 9 9 w t %、 フエノ ール約 l O O p p mであった。

貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネー ト約 6 6 w t %、 フエノ ール約 3 3 w t %、 ブチルフエニル 力一ポネー ト約 1 _w t %であった。

[アルコールと水の蒸留分離]

図 3 に示すよ う な装置を用いて貯層 7 のアルコールと水の 蒸留分離を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 1 4 の塔上部約 0 . 4 mにジ プチルスズアルコキシ ドの製造工程及び工程 （ 3 ) で貯槽 7 に移送された反応液を予熱器 1 3 を経て約 2 5 O g /H r で 連続的にフィ ー ド して、 アルコールと水の蒸留分離を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 5 と リ ポイ ラ一 2 2 を経て循環させる こ と によ り供給した。 連続多段蒸留塔 1 4 の塔底部の液温度は 8 1 °C、 塔頂圧力は約 2 O K P a と し た。 連続多段蒸留塔 1 4 の塔頂か ら留出するガスを導管 1 7 を経て、 凝縮器 1 8 で凝縮して気液分離器 1 2 9 にて液体の 二相に分離させた。 該液体の下相を貯槽 1 9 へ約 2 5 g / H r で連続的に抜き出 し、 上相のみを還流液と して還流比約 0 . 6 で導管 2 0 を通 して塔内に戻 した。 塔底か らは導管 1 5 を 経て貯槽 1 6 へ約 2 2 5 g / H r で連続的に抜き出 した。 貯 層 1 6 へ抜き出された液の組成は 1 — ブ夕 ノール約 1 0 0 w t %、 水は検出限界以下であった 貯槽 1 9 へ抜さ出された 液の組成は、 1 ーブ夕 ノール 7 5 W t %； 水 2 5 w t %であ つた。

工程 （ 3 )

_: 図 3 に示すよ うな装 を用いて上記工程に引さ続きェ程

( 3 ) を以下のよう に実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でノ ッ フル付きの 5 L の S U S 反応器 1 へ供給した ァルコール の リサイ クル工程で貯槽 1 3 5 に抜き出された 1 一ブタ ノ一 ルを導管 1 3 4 力ゝら、 ァルコールと水の蒸留分離工程で貯槽

1 6 に抜 +き出された 1 ―ブタ ノ一ル 、 及び予めァルコール貯 槽 1 6 内に用意されていた 1 -ブ夕 ノ ールを導管 3 か ら合計 約 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) 加えた 0 . 1 N L r で S

U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素ガス の フ ィ 一 ド を開始した 。 攪拌及び反応器の加熱を開始し 、 反応液温が

1 1 3 °Cか ら 1 ーブ夕 ノ 一ルの沸点となるよ う に温度調節し た。 この状態で約 6 時間反 J心 ¾r feeけ 、 その間、 反 )心 1 の上 部に接続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する 点成分 をガス相と して抜き出 し 、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送し た。 貯槽 7 には水を含む 1 ー ブ夕 ノ 一ル液が得られていた。 反応器 1 の内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ 移送した 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するため の装置 、 加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 1 0 7 gで、 ジブチルス ズジブ キシ ドが約 0 . 1 8 モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ ブチル ― 1 , 3 — ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 .

0 6 モル含まれていた。

(工程 ( 1 ) )

上記ェ程 ( 3 ) に引き続き工程 （ 1 ) を以下のよ う に実施 した。

上記ェ程 ( 3 ) で得られた反応液約 1 0 7 g を、 導管 2 4 か ら 2 0 0 m l オー ト ク レープ （ 日本国、 東洋高圧社製） に 入れて蓋を した。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U

Sチュ一ブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二 酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブ を開け 、 ォ一ト ク レーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間 攪拌し 、 ハ、ルブを閉めた。 ォ一 ト ク レーブを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 まで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に 約 4 M P a となるよう に調整しながら、 この状態のまま 4時 間反応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネ一卜が 0 . 0 6 m o 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 7 m o 1 であっ た。 オー ト ク レープを放冷 したのち、 二酸 化炭素をパーシ した。 施例 2

(ジブチルスズジァルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ う な装 を用いてジブチルスズァルコキシ を以下のよ う に製造した

攪拌機及び加熱装 バッ フル付き 5 L の S U S製反応 J§

1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の 上部 4から入れ 1 ブ夕 ノール （米国、 A 1 d r i c h社 製 ) 2 2 2 4 g ( 3 0 m o l ) をアルコ ール貯槽 1 6 か ら 反 J心 ¾ 1 の上部に接 feeした導管 3 を通して加えた 0 . 1 Ν

L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら ガスのフィ ー ドを開始し

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 一ブタ ノ ールの沸占 となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応.を eけ 、 その間、 反応器 1 の上部に接 iし たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜さ出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 一ブ夕 ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜さ出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で 攪拌機及び減圧するための装置 加 装置を備えた脱ァルコール器 1 1 へ移 した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコ一ル器内部液を加 埶 、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導管 2 5

2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ 卜 ラ プチルー 1 , 3 - -ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 .

1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4か ら

2 0 0 m 1 ォー ト ク レーブ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した ォ ― ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チ ユーブとバルブを介してオー ト ク レープに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 ォー ク レーブへ二酸化炭素を導入した 。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 。cまで昇温した。 オー トク レ一ブの内圧が常に約 4

M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4 時間反 応させた

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ

—ボネ一 卜が 0 . 0 6 m o l 生成してお り 、 4 時間後は約 0 .

0 7 m o 1 であつ た。 オー ト ク レープを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一シした。

(工程 （ 2 ) )

III 4 に不すよ う な装置を用 いて工程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

ェ ¾·王 ( 1 ) の反応液をオー トク レープ下部か ら抜き出 し、 導管 1 3 3 を通して、 素置換した脱二酸化炭素榷 2 5 へ移 送した 雰囲気で 8 0 °Cで約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する ―酸化炭素をパ一ンした。 脱二酸化炭素槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯榷 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 (曰本国、 柴田科学社 E 一 4 2 0 ) に 、 τィ クソ ンパッ 十ンヮ ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔 の中段か ら供給した。 還流比は約 0 . 2 と した 。 薄膜蒸留器

3 0 は 、 ジャケッ 卜 に 1 3 0での熱媒を循環させて 、 内部圧 力 (蒸留塔頂圧力 ) を約 1 . 3 K P a と した。 揮発成分を凝 縮 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜さ出しポンプ と導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した 。 貯槽 2 9 へは約

0 0 6 モル H r でンプチルカ一ボネー トが抜き出されて お り 、 ンブチルスズァルコキシ ドは含まれていなかつた。 貯 槽 3 2 へは約 9 0 g / H r で液が抜き出されていて 、 該液中 のンブチルカ一ボネ一 hは検出限界以下であつ た。

(ェ程 ( 3 ) )

図 3 に示すような装 mを用いて工程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した

コニ程 ( 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3. 5 でバッ フル付き 5 L S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブタ ノ ール を導管 3 か ら約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 力 Πえた。 0 . 1 N し / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフイ ー ドを開始した。 攪拌及び反応器 1 の加熱を開始 し 、 反応液温が 1 1 3 °Cから 1 —ブ夕 ノールの沸点となるよ う inn.度調節した 。 この状態で約 6 時間反応を続け、その間、 反 J心 §h上部に接 したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低 沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕 ノ ール液が得られ ていた 反応器 1 の内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から 貯槽 9 へ移送した 。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧 するための装置 、 加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移 した。 脱アルコ ―ル器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応 のァル 3ールをガス状に して導管 2 1 か ら抜き出 し 、 凝縮器

6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1

2 を通 して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ブ 卜キシ ド と 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチリレー 1 , 3 — ジブ チルォキシ一ジス夕 ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰 り返し行う工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 ( 1 ) 〜 （ 3 ) を繰 り返し実施した

(ェ程 ( 4 ) )

[触媒の調製] フェ ノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 X で 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフェ ノールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの 造]

図 5 に示すような装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

ディ ク ソ ンノ°ッキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 ιτίの連続多段蒸留塔 3 9 の中段にェ程 （ 2 ) で貯槽

、

2 9 に移送されたンプチルカーボネー ト を含む反応液と フ エ ノール及び触媒 Aからなる混合液 (混合液中のジブチルカ一 ポネー 卜 と フ エノ ―ルの 量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約

1 w t % となるよ に t した） を、 予熱器 3 8 を経て導管

3 7 か ら約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応をおこなった 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 4 6 と リ ポィ ラ一 4 5 を経て循寧させる こ とによ り供給 した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 , 塔 頂圧力は 2 X I 0 ⁵ P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多 段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝 縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g Z H r で連続的に抜き出 した。

-- 導管 4 4 か ら抜き出された液の組成は、 1 ー ブ夕 ノ ール約

2 8 w t %、 フエ ノ ール約 7 1 w t %、 ジブチルガーボネ一 ト約 1 w t %であっ た。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエノ一ル約 1 1 w t % 、 シプチルカ ―ボ不 卜約 6 4 w t %、 ブチルフェ ―ルカ一ボネー 卜約 2 2 w t %、 ジフエ二 ルカ一ボネー 卜約 1 w t %、 P b濃度約 1 w t %であつ /こ。

(工程 ( 5 ) )

図 6 に示すよ うな装置を用いて工程 ( 5 ) を以下のよう に 実施した

ァィ ク ソンパッキング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 fee多段蒸留塔 5 0 の中段にェ程 （ 4 ) で貯 槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て導管 4 8 カゝら 約 2 0 3 g Z H r で液状で連続的にフィ一 して、 反 j心を ¾ こなつた 反 Ιί、及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 と リ ボィ ラー 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連 続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 。c 、 塔頂圧力は 約 2 6 K P aであ Ό 、 還流比は約 2 と した 連続多段蒸留塔

5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て 、 凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り約 1 7 2 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 3 1 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 力 ら抜さ出された液の組成は 、 1 ―ブ夕 ノ ール約

4 0 0 P p m、 フェ ノ一ル約 1 3 w t %であ 、 シプチルカ ーボネ一卜が約 8 4 w t %、 ブチルフ ェ一ル力一ポネー トが 約 3 w t %であ た 。 貯槽 5 8 へ抜き il μlされた液の組成は、 ジブチル力一ポネ一卜約 0 . 1 w t %、 プチルフェ二ルカ一 ポネー h約 2 7 w t % 、 ジフェ一ルカ一ポネー ト約 6 4 w t %、 P 濃度約 9 W t %であ た。

[ァル Πールの .リ サイ クル]

図 7 に示すよ Ό な装 ¾:用 いてアルコールの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連 多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 ( 4 ) で導 管 4 4 か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g Z H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離を行ゥ た。 留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と U ポィ ラ - 6 7 を経て循環させる こ とによ り供 給した 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 5 6 X：、 塔頂圧力は約 4 0 Κ Ρ a であ Ό 、 還流比は約 0 . 7 と した。 趣 '195多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経 て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3

5 へ約 5 5 g Z H Γ で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管

6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 4 6 g Z H r で連続的に抜き出 し ャ

に

導管 6 6 か ら抜さ 1.1.1

山された液の組成は、 1 一ブ夕 ノ一ル約

1 0 0. w t % フ X ノ一ルは検出限界以下であつた。 貯槽 6

9 へ抜さ出された液の組成は 、 ンブチルカーボネ一卜約 1 w t %、 1 一ブ夕 ノ一ルは検出限界以下、 フ エ ノ ール約 9 9 w t %であった。

[炭酸ジァ リ ールの精製]

図 8、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8へ連続的に移送された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を 経て約 3 1 O g ZH r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を 行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ポ イ ラ一 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段 蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、 塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g / H r で連続的に抜き出した。 導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーポネ ー ト約 0 . 1 w t %、 ブチルフ エ二ルカーポネー ト約 3 0 w t %、 ジフ エ二ルカ一ポネー ト約 7 O w t %であっ た。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜き出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 2 8 3 g Z H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行つ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ポイ ラ一 8 9 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 4 8 °C、 塔頂圧力は約 2 7 K P a で あ り 、 還流比は約 4 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら 留出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管

8 8 よ り 約 8 5 g / H r で連続的に抜き出した 塔底からは 導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 9 8 g / H r で連続的に抜 出した。 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーホ不 一卜約 0 . 4 w t %、 ブチルフ エ二ルカ一ボネ一 ト約 9 9 w t %、 ジフェ二ルカ一ボネー 卜約 0 . 2 w t %であつた。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 プチルフ X一ルカーボネ

、、、

ー ト約 0 . 1 w t %、 ンフエ二ルカ一ポネー 卜約 9 9 w t % であった 。 該反応液中の塩素は検出限界以卞であつた

実施例 3

(ジブチルスズジァル キシ ドの製造） 図 3 に示すよ う な装置を用いてジブチルスズァルコキシ ド を以下のよ う に製造した □ 攪拌機及び加熱装置 、 バッ フル付き 5 Lの S U S製反応器

1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器上部

4 力ゝ ら入れ、 1 ー ブ夕 ノ —ル （米国、 A i d Γ i c h社製）

2 0 7 5 g ( 2 8 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 から 、 反応 器上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 1 N. L で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒 ガスのフ ィ — ドを開始した

攪拌及び反応器 1 の加埶 >、、を開始し 、 R応液温が 1 1 3 X か ら 1 ーブ夕 ノールの沸ハ占、、となるよ う に温度調節した こ の状 能で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接 し たガス抜き出し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 ―ブ夕 ノ ―ル液が得 られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置 、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した

上記操作を 1 2 回繰 り返した後、 脱アルコ ル器内部液を 加熱 、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導 管 2 1 か ら抜き出 し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 1 2 8 0 g で、 ジブチル スズンブ 卜キシ ドが約 2 . 0 8 モル、 1 , 1 3 , 3 -テ 卜 ラブチル ― 1 ， 3 — ジブチルォキシージス夕 ノォキサンが約

0 . 7 6 モル含まれていた。

(ェ程 ( 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液を貯槽 2 3 か ら導管 2 4 を通 して

1 1 ォ一 卜 ク レ一ブ （ 日本国、 東洋高圧社製 ) へ液送ポンプ によ り 約 5 0 0 g / H r で連続的に移送した 才ー 卜 ク レ― ブ内は、 予め窒 置換後、 1 2 0 に昇温しておき、 S U S チューブとバルブ.を介してォー ト ク レーブに接続されたニ酸 化炭素のボンべの 2 次圧を 4 M P a に設定した後、 バルブを 開け、 ォー 卜 ク レ —ブへ二酸化炭素を導入し 、 ォー ト ク レー ブの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調 しておいた。 途 中、 オー ト ク レ一ブ内をサンプリ ングした結果、 ジブチル^

―ボネー トは約 0 . 5 7 m o 1 / k gであつた 反応液は連 続的にオー ト ク レーブ下部から貯槽 1 2 7 へ連続的に抜き出 した。

(工程. （ 2 ) )

図 4 に示すよ な装置を用いて工程 ( 1 ) に引き続き工程

( 2 ) を以下の う に実施した。

工程 （ 1 ) で貯槽 1 2 7 へ連続的に抜き出された反 )心液を 約 5 1 5 gノ H r で脱二酸化炭素槽 2 5 に移送し、 素雰囲 気下 8 0でで滞留時間と して約 5 分加熱攪拌して、 発生する 二酸化炭素をパ一ジ した。 脱二酸化炭素槽 2 5 カゝ ら導管 2 6 を通 して貯槽 1 3 1 へ抜き出 した

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E 一 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパツ キング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g / H r の速度で 、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔 の中段か ら供給した。 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は、 ジャケク 卜 に 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて 、 内部圧 力 （蒸留塔頂圧力） を約 1 . 3 K P a と した。 揮発成分を凝 縮器 2 8 で貯槽 2 9へ移送した。 液相成分は抜き出しポンプ によ り 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出した。 貯槽 2 9 へ は約 0 . 0 6モル/ H r でジブチルカーボネー トが抜き出さ れてお り 、 ジブチルスズアルコキシ ドは含まれていなかっ た。 貯槽 3 2へは約 9 0 gノ H r で液が抜き出されていて、 該液 中のジブチルカ一ポネー トは検出限界以下であっ た。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すような装置を用いて工程 （ 2 ) に引き続き工程 ( 3 ) を以下のよう に実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 3 を通し て導管 3 5でバッ フル付き 6 0 Lの S U S製反応器 1 へ約 4 1 3 g H r で連続的に供給した。 1 ー ブタ ノ一ルを貯槽 1 6 よ り導管 3 を通して約 7 4 1 2 g / H r ( 1 0 O m o 1 / H r ) の速度で供給した。 反応器 1 内には 1 . 5 N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素ガス をフ イ ー ド し、 攪拌及び反応液温が 1 1 3 °Cか ら 1 —ブ夕 ノ ール の沸点となるよ う に温度調節した。 反応器 1 の上部から は接 続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス 相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通 して貯槽 7 へ移送した。 貯 槽 7 には水を含む 1 ー ブタ ノ ール液が得られていた。 反応器 1 の内部の液相成分は抜き出 しポンプによ り抜き出 し用導管 8か ら貯槽 9へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攒拌機及 び減圧するための装置、 加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移 した。 脱アルコール器内部液を加熱、 器内を減圧して 未反応のアルコ一ルをガス状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜さ出し 導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズ ブ 卜キシ ド と 1 ， 1 , 3 3—テ ラブチル - 1 , 3 ―ジブ チルォキン一ジスタ ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行うェ程 （ 1 ) へリサ ィ クルして工程 ( 1 ) 〜 ( 3 ) を繰り返し実施した。

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フエ ノ ール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 t:で 1 0 時間 加熱し、 生成する水を約 0 . 2 5 g H r でフエ ノ ールと共 に留去 した。 その後反応器上部か ら フエノールを留去する こ とによ り.触媒 B を調製した

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いてェ程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した

段数 4 0 のシ一ブ 卜 レィ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段にェ程 （ 2 ) で貯槽 2 9 に移 送されたジブチルカーボネー ト を含む反応液 、 フ エ ノ一ル及 び触媒 Bか らなる混合液 (混合液中のジブチルカ一ボネ一卜 と フエノールの重量比が 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるよう に調整した） を、 余熱器 3 8 を経て導管 3 7 から 約 2 7 0 g H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応を行 つた。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 I t：、 塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P aであ り、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で 凝縮して導管 4 4よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g ZH r で連続的 に抜き出した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g H r で連続的に抜き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタ ノール約 2 7 w t %、 フ エノール約 7 2 w t %、 ジブチルカ一ボネー ト約 l w t %であった。貯槽 4 7へ抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール 3 3 0 p p m、 フエノール約 l l w t %、 ジ ブチルカーボネー ト約 6 5 w t %、 ブチルフ エ二ルカーポネ ー ト約 2 1 %、 ジフ エ二ルカ一ボネー ト約 l w t %、 P b濃 度約 1 w t %であ た

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ な装置を用いて工程 （ 4 ) に引き続き工程

( 5 ) を以下の う に実施した。

段数 4 0 のシ一ブ 卜 レイ を充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で貯槽 4 7 へ抜き 出された液を、 余熱器 4 9 を経て導管 4 8 か ら約 2 0 3 g Z H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応をお こなっ た。 反 応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 と リ ボイ ラー 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7で、 塔頂圧力は約 2 7 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂 ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝縮して導 管 5 5 よ り貯槽 1 2 6へ約 1 7 2 g H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 3 1 g /H r で連続的に抜き出 した。 導管 5 5 から貯槽 1 2 6 へ抜き出された液の組成は、 1 一 ブ夕 ノ ール約 3 9 O p p m、 フエノ ール約 1 3 w t %であ り 、 ジブチルカーボネー 卜が約 8 6 w t %、 ブチルフエ二ルカ一 ポネー ト約 l w t %であった。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の 組成は、 ジブチルカーボネー トが約 0 0 p p m、 ブチルフ ェニルカーボネー ト約 2 6 w t %、 ジフエ二ルカ一ボネー ト 約 6 5 w t %、 P b濃度約 8 w t %であっ た。 上記工程 （ 1 ) 〜 （ 5 ) を繰り返し実施した。 [炭酸ジァ リ ールの精製] 図 8 に示すよ う な装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製を以 、- 下のよ う に実施した。

·、 -.

ディ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m ） を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) か ら 連続的に抜き出された液を導管 7 0 力 ら予熱器 7 1 を経て約

3 1 0 g / H r で連続的にフィ ー ド して 、蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラー 7

8 を経て循環させる こ とによ り供給した 。 連続多段蒸留塔 7

2 の塔底部の液温度は 2 1 0 X：、 塔頂圧力は約 1 . 5 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガス を導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝縮して導 管 7 7 よ Ό連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 7 9 を経て 貯槽 8 0 へ約 2 7 g / H r で連続的に抜き出した。 実施例 4

実施例 3 に引さ ェ程 （ 1 ) （ 5 ) を繰り返し仃つた。

(工程 ( 1 ) )

実施例 3 のェ程 ( 3 ) で貯槽 2 3 に連続して抜き出された 反応液を貯槽 2 3 から導管 2 4 を通して 1 1 ォ一卜 ク レープ

(日本国 、 東洋高圧社製 ) へ液送ポンプによ り約 5 0 0 g Z

H r で連続的に移送した 一卜 ク レーブ内は 、 予め 置- 換後、 1 2 0 °Cに昇温しておさ、 S U Sチューブとバルブを 介してォ ― 卜 ク レ一ブに接続された二酸化炭素のボンベの 2 次圧を 4 M P a に

した後 ルブを け、 ォー ト ク レー ブへニ酸化炭素を導入し 、 ォ — 卜 ク レーブの内圧が常に約 4

M P a となるよ に調整しておいた。 途中、 ォ一卜 ク レープ 内をサンプリ ノグした /1¾ ^ ジブチルカーポネ一卜は約 0 . 5 7 m o 1 / k gであった。 反応液は連続的にオー ト ク レー ブ下部か ら貯槽 1 2 7 へ連続的に抜き出 した

(工程 （ 2 ) )

図 4 に示すよラな装置を用いて工程 （ 1 ) に引き続き工程

( 2 ) を以下のよ う に実施した。

工程 （ 1 ) で貯槽 1 2 7 へ連続的に抜き出された反応液 約 5 1 5 g / H r で脱二酸化炭素槽 2 5 に移送し、 窒素雰囲 気下 8 0 で滞留時間と して約 5 分加熱攪拌して、 発生する 二酸化炭素をパ一ジした。 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出 した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E - 4 2 0 ) に、 アイ ク ソ ンパツキンク ( 6 m m を允填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g H r の速度で、 導管 1 3 2 から該蒸留塔 の中段か ら供給した。 還流比は約 0 , 2 と した 。 薄膜蒸留器

3 0 は、 ジャケソ ト に熱媒を循環させてボ トム液温が 1 3

0 t：、 内部圧力 (蒸留塔頂圧力） を約 1 . 3 K P a と した。 揮発成分を凝縮器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した 液相成分は抜 き出 しポ ンプによ り 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。 貯槽 2 9 へは約 0 . 0 6 モル H r でジブチルカーボネー 卜 が抜き出されてお り 、 ジブチルスズアルコキシ ドは含まれて いなかつ た。 貯槽 3 2 へは約 9 0 g H r で液が抜き出され . ていて、 該液中のジブチルカーボネー ト は検出限界以下であ つた。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよう な装置を用いてェ程 （ 2 ) に引き続き工程

( 3 ) を以下のよ う に実施した

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 3 を通し て導管 3 5 でバッ フル付き 6 0 L の S U S製反応器 1 へ約 4

1 3 g / H r で連続的に供給し 1 一ブ夕 ノ —ルを貯槽 1

6 よ り導管 3 を通して約 7 4 1 2 g / H r ( 1 0 0 m 0 1 /

H r ) の速度で供給した。 反応器 1 内には 1 . 5 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から窒素ガスをフ イ ー ド し、 攪拌及び反応液温が 1 1 3 か ら 1 ーブ夕 ノール の沸点となるよう に温度調節した。 反応 1 の上部か らは接 続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス 相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯榷 7 へ移送した。 貯 槽 7 には水を含む 1 ー ブ夕 ノール液が得られていた。 反応器

1 の内部の液相成分は抜き出 しポンプに り抜き出し用導管

8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及 び減圧するための装置、 加熱装置を備えた脱ァルコール器 1

1 へ移した。 脱アルコール器内部液を加熱 、 ¾?内を減圧して 未反応のアルコールをガス状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通 して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し 導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果 、 ジブチルスズジ ブ 卜キシ ド と 1 , 1 3， 3 —テ 卜ラブチル— 1 , 3一ジブ チルォキシ一ジス夕 ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 ( 3 ) を繰り返し実施した。

工程 （ 4 ) ：

[触媒の調製] フ エ.ノ —ル 7 9 g と ―酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 で 1 0時間 加熱し、 生成する水を約 0 . 2 5 g ZH r でフエノ ールと共 に留去した。 その後反応器上部か ら フエノールを留去する こ とによ り触媒 B を調 した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した

段数 4 0 のシ一ブ 卜 レィ を充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で貯槽 2 9 に移送 されたジプチルカ一ボネー ト を含む反応液、 実施例 3 の工程

( 5 ) にて導管 5 5 よ Ό貯層 1 2 6へ連続的に抜き出された ジブチルカーボネー 卜 を含む反応液、 フエ ノ ール、 触媒 B及 び実施例 ( 3 ) の炭酸ンァ リ ールの精製工程で貯槽 8 0 に連 続的に抜き出された P b を含む反応液か らなる混合液 (混合 液中のジプチルカ一ポネ一卜 と フエ ノ ールの重量比が 6 5 /

3 5、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に調整した） を、 予 熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 0 g H r で液状で連続 的にフィ ー ド して、 反応を行った。 反応及び蒸留に必要な熱 量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度 は 2 3 1 °C、 塔頂圧力は 2 X I 0 ⁵ P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 ¾続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管

4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 4

6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 4 4か ら抜さ出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール約

2 7 w t %、 フェ ノール約 7 2 w t % , ジブチルカーボネ一 卜約 1 w t %であ た。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、

1 ーブタ ノ一ル 3 3 O p p m、 フエノール約 l l w t %、 ジ プチルカーボネ ― h約 6 5 w t %、 ブチルフエニルカーボネ

-.、、

一 卜約 2 1 % 、 ンフ ェニルカ一ボネー ト約 l w t %、 P b濃 度約 1 w t %であつ た。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 4 ) に引き続き工程

( 5 ) を以下のよ う に実施した。

段数 4 0 のシ ―ブ ト レィ を充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で貯槽 4 7 へ抜き 出された液を 、 余埶い、器 4 9 を経て導管 4 8か ら約 2 0 3 g /

H r で液状で連続的にフ ィ ー ド して、 反応を行っ た。 反応及 び蒸留に必要な熱最は塔下部液を導管 5 7 と リ ボイ ラー 5 6 04 009383

1 4 4 を.経て循 させる とによ り 供給した 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 °C 、 塔頂圧力は約 2 7 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留 出するガスを導管 5 1 を経て 、 凝縮 ¾ 5 2 で凝縮して導管 5

5 よ り約 1 7 2 g / H r で連続的に抜さ出した 塔底からは 導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 3 1 g / H r で連 的に抜き出 した。 ，

導管 5 5 から抜さ出された液の組成は 1 -ブ夕 ノール約

3 9 0 p P m、 フェノ ル約 1 3 w t であ り ジブチルカ

—ボネー hが約 8 6 w t プチルフェ二ルカ ポネ 卜約

1 w t %であった 貯槽 5 8 へ抜さ出された液の組成は、 ジ プチルカ一ボネ一 卜が約 5 0 0 p p m、 ブチルフエ二ルカ ポネー ト約 2 6 w t %、 ジフエニルカーボネー ト約 6 5 w t % P b濃度約 8 w t %であつた。

[アルコ ルの リサイ クル]

図 7.に示すような装置を用いてアル ルの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した。

デイ ク ソ ンパッキンク ( 6 m m Φ ) を充 した内径約 5 c m、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔取下部よ り約 0 . 4 mにェ程 ( 4 ) の導管 4 4 よ Ό貯槽 1 3 8 に連続的に抜さ出 された液を導管 5 9 力 ら予熱器 6 0 を経て約 6 7 g / H r で 連続的にフ ィ ド して、 蒸留分離を行 た 留分離に必耍 な熱量は塔下部液を導管 6 8 と リ ボィ ラ ― 6 7 を経て循環さ せる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液 温度は 1 6 4 °C、 塔頂圧力は約 5 3 K P aであ り 、 還流比は 約 0 . 5 と した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガ スを導管 6 2 を経て 、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り ァ ルコール貯槽 1 3 5 へ約 1 8 . 2 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 4 8 . 8 g /

H r で連続的に抜き出 した。

導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 一ブ夕 ノ ール約

9 9 . 9 w t %、 フェ ノ ール約 1 5 0 p p mであった。 貯槽

6 9 へ抜さ出された液の組成は、 ジブチルカーポネー 卜約 1 w t % 、 1 ―ブ夕 ノ一ル約 1 0 0 P P m、 フエ ノール約 9 8 w t %であ

[炭酸ンァ ールのネ 3製]

図 8 、 9 に示すよ Ό な装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッ キンヮ ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段にェ程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連 z的に抜さ出された液を導管 7 0 か ら余熱器 7 1 を経て約 3 1 5 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離 を fTつ た ¾留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラ一 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 t:、塔頂圧力は約 1 .

5 P a であ り 還流比は約 1 と した 。 連続多段蒸留塔 7 2 04009383

1 46 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て 、 凝縮器 7 4 で凝 縮して導管 7 7 よ り連 i的に抜き出した 塔底か らは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g Z H Γ で連 的に抜き出 した。 導管 7 7 から抜き出された液の組成は 、 ジブチル力ーボネ ー ト約 2 0 0 p p m、 ブチルフエ一ルカ一ポネ一 卜約 2 9 w t %、 ジフェニルカ一ボネー ト約 7 1 w t %であつた

——や

ィ ク ソ ンパッキング ( 6 mm Φ ) を充填した内径約 5 c m塔長 4 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か 的に抜さ出された液を導 ' 管 8 1 から余熱器 8 2 を経て約 2 8

8 g / H r で連続的にフイ ー ド して 、、 蒸留分離を行 た。 ¾S 留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラ — 8 9 を経て循環させる こ とによ り供給し 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 1 9 8 、塔頂圧力は約 6 K P a であ り 、 還流比は約 6 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留出す るガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 よ り約 9 0 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 9 8 gノ H r で連続的に抜き出 した。 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ — 卜約 7 0 0 p p m、 ブチルフ エ二ルカ一ポネ一 卜約 9 3 w t %、 ジフ エニルカーボネー ト約 7 w t %であった。 貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフ エニルカーボネー ト は検出限界以下、 ジフ エニルカーボネー ト約 1 0 0 w t %で あっ た。 また、 該反応液中の塩素濃度は検出限界以下であつ 47

実施例 5

(ジォクチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ うな装置を用いてジォクチルスズアルコキシ ドを以下のよ う に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付きの 5 Lの S U S製反応 器 1 にジォクチル酸化スズ 1 0 8 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応 器上部 4か ら入れ、 1 ー ブ夕 ノール （米国、 A l d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 O m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6力、 ら、 反応器上部に接 した 管 3 を通して加えた。 0 . 5 N L /

H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2か ら窒素ガス のフィ ー ドを開始した

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3。Cか ら 1 — ブタ ノ一ルの沸点となるよう に温度調節した。 この状 態で約 1 2時間反応を け 、 その間 、 反応器 1 の上部に ¾ したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相 と して抜き出 し 、 凝縮器 6 を通 して貯槽 7 へ移送した 。 貯槽

7 には水を含む 1 ―ブ夕 ノ ル液が得られていた 汉応器 1 の内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰 り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のァルコ一ルをガス状にして導管

2 1 から抜き出し.、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜さ出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果 、 約 3 7 5 gで、 ジォクチル スズジブ トキシ ドが約 0 5 0 モル 、 1 , 1 ， 3 , 3 -テ ト ラオクチル一 1 , 3 -ジブチル才キシ一ジス夕 ンォキサンが 約 0 . 2 0 モル含まれていた。

(工程 ( 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 2 5 g を導管 2 4力 ら

2 0 0 m 1 ォ一 トク レ一ブ (曰本国 、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 ォ一ト ク レ一ブ内を窒素置換した後、 S U S チ ユーブとバルブを介してォ一卜 ク レ一ブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に した後、 バルブを開 け、 ォ一卜 ク レ一ブへニ酸化炭素を導入した 。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 才一 卜 ク レ一ブを攪拌したまま、 温度 を 1 2. 0 まで昇温した ォー 卜 ク レーブの内圧が常に約 4

M P a となるよ う に調整しながら、 この状能のまま 4時間反 応させた

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ 、

ーホ不 ―卜が 0 . 0 5 m 0 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 6 m o 1 であつた。 ォ ―卜 ク レ一ブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ンした。

(工程 ( 2 ) ) 図 4 に示すよ つな 置を用いてェ程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

工程 （ 1 ) の反応液をオー ト ク レーブ下部か ら抜き出 し、 導管 1 3 3 を通して 、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した。 窒素雰囲気で 8 0でで約 5 分間加熱攪拌して 、 発生 する二酸化炭素をパ一ジした。 脱二酸化炭 槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出し 7

薄膜蒸留装 3 0 (日本国、 柴田科学社 E 一 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパソキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 9 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔の 中段か ら供給した 還流比は約 0 . 2 と した 薄膜蒸留器 3

0 は、 ジャケッ 卜 に 1 8 0 °Cの熱媒を循環させて 、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力 ) を約 3 K P a と した。 揮 成分を凝縮器 2

8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプと導管

3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した 。 貯槽 2 9 へは約 0 . 0

4 モル/ H r でジブチルカーボネー トが抜さ出されてお り 、 ジォクチルスズァル キシ ドは含まれていなかつた。 貯槽 3

2 へは約 8 0 g H r で液が抜き出されていて、 該液中のジ ブチルカ一ボネ ―卜 は検出限界以下であつ た

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ う な装置を用いてェ程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した。 工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付きの 5 L の S U S製 IK J心 ¾ 1 へ供給した。 1 一ブタ ノ ールを導管 3 から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m 0 1 ) 加えた 。 0 .

5 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 カゝら 窒素ガスのフィ ー ドを開始した 攪拌及び反応器 1 の加熱を 開始し、 反応液温が 1 1 3 ^aCか ら 1 ーブ夕 ノールの沸ハ、、 » ~ - ^ るよ う に温度調節した の状 、で約 1 2 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接 ¾¾したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出し、 凝縮器 6 を 通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 一 ブタ ノ一 ル液が得られていた 反応器 1 の内部の液相成分は抜さ出 し 用導管 8 から貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪 拌機及び減圧するための装置、 加 装置を備えた脱ァルコー ル器 1 1 へ移した。 脱ァルコ一ル器内部液を加熱 、 ¾内を減 圧して未反応のアル 3ールをガス状に して導管 2 1 か ら抜き 出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜 き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送し 7こ。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果 、 ン才クチルスズ ジブ 卜キシ ド' と 1 ， 1 , 3 , 3 一テ 卜 ラォクチル 1 ， 3 一 ジブチル才キシ ―シス夕 ンォキサンが含まれていた

貯槽 2 3 へ移送された液を繰 り返し行 工程 ( 1 ) へ リ サ ィ クルしてェ程 ( 1 ) 〜 ( 3 ) を繰り返し実施した

(工程 ( 4 ) ) [触媒の調製]

フエ ノ ール 7 9 g と ―酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 で 1 0 時間 加熱し、 生成する水をフ Xノ ールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜さ出 した。 その後反応器上部か ら フエ ノ 一ルを留去する こ とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの 造]

図 5 に示すよう な装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ に 実施した。

ディ ク ソ ンパツ キング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で貯 槽 2 9 に移送されたンブチルカ一ボネ一 卜 を含む反応液、 フ エ ノ一ル及び触媒 Bか らなる混合液 （混合液中のジプチルカ ーポネー ト と フエノ ―ルの重量比が約 6 5 / 3 5、 P b濃度 が約 1 w t % となるよ Ό に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て 導管 3 7 力ゝ ら約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフイ ー ド し て、 反応を行った。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 4 6 と リ ボイ ラ一 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 9 で、 塔 頂圧力は約 2 5 0 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続 多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g κ

H r で連続的に抜き出 した 。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽

4 7 へ約 2 0 3 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 4 4 か ら抜さ出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール約

3 3 w t %、 フ X ノ ール約 6 5 w t %、 ジブチルカーボネー ト約 2 w t %であ た。貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエノ 一ル約 1 1 W t % , ジブチルカーボネー ト約 6 0 w t %、 ブチルフェ一ルカーボネー ト約 2 6 w t %、 ジフエ二 ルカ一ポネ一 卜約 1 . 6 w t %、 P b濃度約 1 ％であつ

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ "5 に 実施した

デイ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連 多段蒸留塔 5 0 の中段にェ程 ( 4 ) で導管

4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て導 管 4 8 か ら約 2 0 3 g / H r で液状で連続的にフ ィ ー ド して、 反応を行つた 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管

5 7 と ' J ボイ ラ ― 5 6 を経て循環させる こ とによ り供 ^口 した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 4 0 ：、 塔頂圧力 は約 2 7 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した 連続多段蒸留 塔 5 0 の塔頂か ら 出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5

2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 1 2 6 へ約 1 6 5 g / H r で 連続的に抜き出 した 底か らは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ 約 3 9 g r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 か ら抜さ出された液の組成は、 1 ―ブ夕 ノ 一ル約 訂正された用紙 (規則 91) 53

5 0 0 p p m、 フエノール約 1 3 w t %、 ジブチルカーボネ ー ト約 8 5 w t %、 ブチルフエニルカーボネー ト約 2 w t % であった。 貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ ーポネー ト約 0 . 3 w t %、 ブチルフエニルカーボネー ト約 3 2 w t %、 ジフエ二ルカ一ポネー ト約 6 1 w t %、 P b濃 度約 7 w t %であった。

[アルコ ーリレの リサイ クル]

図 7 に 示す よ う な 装置 を 用 い て ア ル コ ー ル の リ サイ ク ル を以下のよ う に実施 し た。

デイ ク ソ ンパッキング ( 6 m m φ ) を充 した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部よ り約 0 . 7 mに工程 ( 4 ) で導管 4 4か ら貯槽 1 3 8 に連 /¾¾的に抜き出 された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g / H r で連続的にフ イ ー ド して 、 蒸留分離を行 た ¾S留分離に必 要な熱量は塔下部液を導管 6 8 と リ ボイ ラ一 6 7 を経て循環 させる こ とによ り供給 した 続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の 液温度は 1 4 5 :、 塔頂圧力は約 1 3 K P a であ り 、 還流比 は約 0 . 3 と した。 連続多段 留塔 6 1 の塔頂か ら留出する ガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコ ール貯槽 1 3 5 へ約 6 8 g / H r で連続的に抜さ出 し た。 塔底か ら は導管 6 8 を経て貯槽 6 9へ約 1 3 3 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 6 6 か ら抜き出 された液の組成は 、 1 一 ブ夕 ノ 一ル約 9 9 . 9 w t %、 フ エ ノ ール約 1 0 0 p ·ρ mでめった 貯槽

6 9 へ抜さ出された液の組成は 、 ジブチルカーボネー 卜約 2 w t % 、 フ Xノール約 9 8 w t %であつ /こ 。

[炭酸ジァ Uールの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよう に実施した。

_; ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 ft 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 1 9 5 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離

•a: 仃 っ た 蒸留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 7 9 と U ボイ ラ一 7 8 を経て循環させる とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 で、塔頂圧力は約 1 .

5 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝 縮して導-管 7 7 よ り連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 Ί

9 を経て貯榷 8 0 へ約 1 4 g H r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 から抜き出された液の組成は、 ジプチルカ一ボネ 一 ト約 0 3 w t %、 ブチルフ ェ一ルカ一ボネー 卜約 3 4 w t % 、 ンフ ェ二ルカ一ボネー 卜約 6 6 w t %であった

ディ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 か ら予熱器 δ 2 を経て約 1 8 1 g Z H r で連続的にフィ ー ド して、 留分離を行つた。 蒸留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 9 0 と U ボイ ラ一 8

9 を経て循環させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 3 2 、 塔頂圧力は約 1 6 K P a で あ り 、 還流比は約 2 と した。 連 e ^ f^.蒸留塔 8 3 の塔頂か ら 留出するガスを導管 8 4 を経て 、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管

8 8 よ り約 6 2 g Z H r で fe続的に抜き出 した 塔底カゝ らは 導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 1 9 g r で 続的に抜き レ /こ 。

導管 8 8 から抜き出された液の組成は、 ジブチル力 —ポネ ー ト約 0 . 6 w t % 、 ブチルフェニル力一ボネ一卜約 9 9 w t %、 ジフエ二ルカ ポネー 卜約 0 . 4 w t %であつ た。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフェ一ルカーポネ ー ト約 0 . 3 w t % 、 ジフエ二ルカ一ボネ一卜約 9 9 . 7 w t %であった。 実施例 6

(ジブチルスズジァル □キシ ドの製造 )

図 3 に示すよ う な装置を用いてジブチルスズァルコキシ ド を以下のよ う に製造した

攪拌機及び加熱装置 、 ノ 'ッ フル付きの 5 L の S U S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4カゝ ら入れ、 1 一 ブ夕 ノ ール （米国 、 A 1 d r i c h 社製） 8 8 9 g ( 1 2 m o 1 ) をァルコール貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部 接 した導管 3 を通して加えた = 0 • 1

L H r で S U S 配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフ ィ ー ドを開始した

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3 でか ら 1 ーブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した。 の状 態で約 6 時間反応を続け その間、 IK J心 §5 1 の上部に接 feeし たガス抜ぎ出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ー ブタ ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置 、 加 熱装置を備えた脱アルコ一ル器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰 り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコ一ルをガス状にして導管

2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 0 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 2 4 モル、 1 1 , 3 , 3一テ 卜 ラ プチルー 1 3 —ジブチルォキシ一ジス夕 ンォキサンが約 0 . 3 3 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 0 g を導管 2 4 か ら 2 0 0 m l オー トク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U S チ ユ ーブとバルブを介してォー トク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー トク レープへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 でまで昇温した。 オー ト ク レーブの内圧が常に約 4

M P a となるよ う に調整しなが'ら、 この状態のまま 4 時間反 応させた

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーボネ一卜が 0 . 0 2 m 0 1 生成してお り、 4 時間後は約 0 .

0 3 m o 1 であつた。 ォー 卜 ク レーブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ジした。

(工程 ( 2 ) )

図 4 に示すよ うな装置を用いてェ程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

工程 ( 1 ) の反応液をォー ト ク レーブ下部か ら抜き出 し、 導管 1 3 3 を通して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 でで約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭 をパージした。 脱二酸化炭素槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出 した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E - 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7.を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 8 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 から該蒸留塔の 中段か ら供給した 流比は約 0 . '2 と した。 薄膜蒸留器 3

0 は、 ジャケッ 卜 に 1 0 0 の熱媒を循環させて、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力 ) を約 1 • 3 K P a と した。 揮発成分を凝縮 器 2 8 で貯槽 2 9へ移送した。 液相成分は抜き出しポノ 、 づ 導管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出 した。貯槽 2 9へは約 0 .

0 2 モル/ H Γ でジブチルカ一ポネ一 トが抜き出されてお り 、 ジプチルスズァルコキシ ドは含まれていなかった。 貯槽 3 2 へは約 7 7 g / H Γ で液が抜き出されていて、 該液中のジブ チルカーボネ ― は検出限界以下であった。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でノ ッ フル付.きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 一ブ夕 ノ ールを導管 3 か ら約 8 8 9 g ( 1 2 m o l ) カ卩えた。 0 . 1

N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒 素ガスのフ ィ 一 ド'を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 * 力 ^ ら 1 — ブタ ノ一ルの沸ハ占、、となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 一ブ夕 ノール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための 、 加 熱装置を備えた脱ァルコール器 1 1 へ移した。 脱ァル 一ル 器内部液を加熱 、 ¾内を減圧して未反応のアルコールをガス 状にして導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯棺 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ブ トキシ ド と 1 ， 1 , 3， 3 —テ ト ラブチル— 1， 3 ―ジブ チルォキシ一ジス夕 ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行う工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 ( 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フエ ノ ール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 で 1 0 時間 加熱し、 生成する水をフエ ノールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部力 ^ら フェ ノ 一ルを留去する こ とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。 デイ ク ソ ノパッ干ンク ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得 られたジブチルカ一ポネー ト を含む反応液 、 フエ ノール及び 触媒 Bか らなる混合液 （混合液中のジブチルカーボネー 卜 と フ エ ノ ールの 量比が約 6 5 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ ラ に all整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 かも 約 2 7 0 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応をお こなった 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ポィ ラ一 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連 続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 1 5 t、 塔頂圧力は 約 1 5 0 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留 塔 3 9 の塔頂から留出.するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4

1 で凝縮して 管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 1 6 g / H r で連 続的に抜さ出 した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約

2 5 4 g / H r で連続的に抜き出 し fこ 。

導管 4 4 か ら抜き出された液の組成は、 1 —ブタ ノ ール約

5 3 w t % 、 フエノ一ル約 4 7 w t %であつ た。 貯槽 4 7 へ 抜き出された液の組成は、 フエ ノ ール約 2 9 w t % 、 ジブチ ルカーボネ ―卜約 6 0 w t %、 ブチルフエ二ルカ一ボネー ト

、、、

約 9 w t % 、 ンフ エ二ルカーボネー ト約 0 . 5 w t % 、 P b 濃度約 1 w t %であつ /こ 。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ う な装置を用 いて工程 （ 5 ) を以下のよ に 実施した。

ディ ク ソ ンパッキノグ ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 ( 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 力 ら約 2 5 4 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反応を行つた 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と U ボイ ラ ― 5 6 を経て循環させる こ と によ り供給 した。 連 fee多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5 °C、 塔 頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガス を導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ Ό貯槽 1 2 6 へ約 2 3 8 g /

H r で連続的に抜さ出 した。 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽

5 8 へ約 1 6 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 か ら抜さ出された液の組成は、 1 -ブ夕 ノール約

0 . 1 w t % 、 フェ ノ ―ル約 3 1 w t %、 ジブチルカ一ボネ 一卜約 6 7 w t % 、 ブチルフ エ二ルカ一ホ不一 卜約 1 w t % であつた 。 貯槽 5 8 へ抜さ出された液の組成は、 ジブチルカ ーボネ一 ト約 0 . 1 w t %、 ブチルフ エ二ルカ一ボネ一ト約

2 5 w t %、 ジフェ一ルカーボネー 卜約 5 8 w t %、 P b濃 度約 1 7 w t %であつ た

[ァルコ ―ルの リ サィ クル]

図 7 に示すよ う な 置を用 いてアルコ一ルの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した

訂正された用紙 (規則 91) ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔最下部よ Ό 約 0 . 8 mにェ程 ( 4 ) で導管 4 4 から貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出 された液を導管' 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 1 6 8 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必 要な熱

は塔下部液を導管 6 8 と リ ボイ ラー 6 7 を経て循. させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の 液温度は 1 4 5 、 塔頂圧力は約 2 7 K P aであ Ό 、 還流比 は約 0 3 と した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出する ガス を 管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコ ―ル貯槽 1 3 5 へ約 9 0 8 H r で連続的に抜き出 し た。 塔底か らは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 7 8 g Z H r で 連続的に抜き出 した。

導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は 1 ーブタ ノ ール約 9

9 . 9 w t % 、 フエ ノ ール約 1 5 0 p p mでめつた 。 貯槽 6

9 へ抜さ出された液の組成は、 ジプチルカーポネ一 卜約 0 .

2 w t % 、 1 — ブ夕 ノ ール約 1 0 0 ρ ρ m、 フエ ノ ―ル約 9

9 w t であつた。

、、、

[炭酸ンァ リ ールの精製]

図 8 、 9 に示すよ うな装置を用 いて炭酸ジァ リ 一ルの精製 を以下のよ う に卖施した。

丁ィ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に i程 ( 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を 管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 1 6 3 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離 を行つた 蔹留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラ一 7 8 を経て循環させる しとによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 で、塔頂圧力は約 1 .

5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した 。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂から留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して 管 7 7 よ り連続的に抜さ出した。 塔底か らは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g " H r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ 一 卜約 0 1 w t % 、 プチルフェニルカーボネー 卜約 3 0 w t %、 ジフエ一ルカーホ不 卜約 7 0 w t %であった。 ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m塔長

2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連続的に抜 き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1 3 6 g /

H r で連続的にフィ — ド して 、 蒸留分離を行った。 蒸留分離 に必要な熱量は塔下部液を 管 9 0 と リ ボイ ラー 8 9 を経て 循環させる こ とによ り供給した 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底 部の液温度は 2 3 3 °C、 塔頂圧力は約 1 7 K P a であ り 、 還 流比は約 3 と した。 連続多段蒸 塔 8 3 の塔頂か ら留出する ガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 よ り 約 4 1 g H r で連続的に抜さ出 した 。 塔底か らは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 9 5 g H 1" で連続的に抜き出 した。 管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一ボネ 一卜約 0 . 3 %、 プチルフ工二ルカーポネ一ト約 9 9 w t %、 ジフェ ―ルカ一ポネ一 ト約 0 . 3 w t %であっ た 。 貯槽 9 1 へ抜さ出された液の組成は、 プチルフェ二ルカ一ポネー 卜約

1 w t % 、 ジフ エ二ルカーポネー ト約 9 9 w t %でめつ 7*— 実施例. 7

(ジブチルスズジアルコキシ Fの製造 )

図 3 に示すよ うな装置を用いてジブチルスズァルコキシ ド を以下のよ う に製造した

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付さの 5 L の S U S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ 、 1 一ブ夕 ノ一ル (米 ffl 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をァル 一ル |f 槽 1 6 力ゝ ら、 反応器 1 の上部に feeした導管 3 を通して加えた 0 . I N

L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフイ ー ド を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 でか ら 1 ーブ夕 ノールの沸点となるよう に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相 と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ー ブ夕 ノ ール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導管 2 1 から抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ プチルー 1 ， 3 —ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4か ら 2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋をした。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U S チ ユ ーブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー ト ク レープへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 まで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4 時間反 応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーボネー トカ S 0 . 0 6 m 0 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 7 m o 1 であった。 オー トク レ ―ブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ジした。

(工程 （ 2 ) )

図 1 1 に示すよ う な装置を用 いて工程 （ 2 ) を以下のよ う に実施した。

工程パ 1 ) の反応液をォー 卜 ク レーブ下部か ら抜き出 し、 素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移送した。 窒素雰囲気で

8 0 X で約 5 分間加熱攪拌して 、 発生する二酸化炭素をパー ジし /こ。 脱二酸化炭素槽 2 5 か ら導管 1 0 3 を通して貯槽 1

3 7 へ抜さ出した。

デイ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 1 0 5 の中段に工程 （ 1 ) で 得られたジブチルカーポネ一 を含む反応液を導管 1 3 6 か ら予熱器 1 0 4 を経て約 1 0 6 g / H r で液状で連続的にフ イ ー ド して、 蒸留分離を行つ た 蒸留に必要な熱量は塔下部 液を導管 1 1 2 と リ ボイ ラー 1 1 1 を経て循環させる こ と に よ り供給 した。 連続多段蒸留塔 1 0 5 の塔底部の液温度は 1

7 0 で、塔頂圧力は約 1 K P a であ り 、還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 1 0 5 の塔頂か ら留出するガスを導管 1 0 6 を経て、 凝縮器 1 0 7 で凝縮して導管 1 1 0 よ り 約 1 2 g H r で連続的に抜き出されてお り 、 ジブチルスズアルコキシ ドは含まれていなかっ た。 塔底か ら は導管 1 1 2 を経て貯槽 1 1 3 へ約 9 4 g / H Γ で連続的に抜き出されてお り、 該液 中のジブチルカーポネ一ト は検出限界以下であった。

(ェ程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよう に 施した。

ェ程 （ 2 ) で貯槽 1 1 3 に抜き出された液を導管 3 5でバ ッ フル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ―ブ夕 ノ ルを導管 3 か ら約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) 力 [1えた。 0 •

1 N L Z H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2か ら 素ガスのフィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 ーブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に温度調節した。 の状 態で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接 feeし たガス抜き出 し用導管 5か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕 ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9へ移送した 貯槽 9か ら導管 1 0 で 、 攪拌機及び減圧するための装置 、 加 熱装置を備えた脱アル Πール器 1 1 へ移した。 脱アルコ ―ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス 状にして導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。 貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ブ トキシ ド と 1 , 1 , 3 , 3 テ ト ラブチル— 1 , 3 ―ジブ チルォキシージス夕 ンォキサンが含まれていた

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行う工程 ( 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 ( 3 ) を繰 り返し実施した。

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フ エ ノ ール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 "Cで 1 0 時間 加熱し、 生成する水をフェノ ールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜き出した。 その後反応器上部か ら フエ ノ 一ルを留去する こ とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のょ ラ に 実施した。

段数 4 0 のシーブ 卜 レィ を充填し 内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得られたジブチ ルカーボネー 卜 を含む反応液、 フエノ ール及び触媒 Bか らな る混合液 （混合液中のジブチルカーボネー ト と フエ ノ —ルの 重量比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に 調整した） を、 予 器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 0 g /

H r で液状で連続的にフ イ ー ド して、 反応を行つた。 反応及 び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラ - 4 5 を経て循環させる とによ り 供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 0 :、 塔頂圧力は約 1 5 0 K P aで あ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら 留出するガスを導管 4 0 を経て 、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管

4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g H r で連 続的に抜さ出 した

導管 4 4 から抜さ出された液の組成は、 1 一ブ夕 ノール約

2 2 w t %、 フェノール約 7 5 w t %、 ジブチルカーボネー ト 3 w t %であつた 。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエ ノ ―ル約 1 2 W t %、 ジブチルカ一ポネー h約 6 8 w t %、 ブチルフェ一ルカーボネ一卜約 1 7 w t % 、 ジフェ二 ルカ一ポネー 卜約 1 w t %、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程 ( 5 ) )

図 （ 6 ) に示すよう な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に実施した

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段にェ程 ( 4 ) で導 管 4 6 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 か ら約 2 0 3 g / H Γ で液状で連続的にフ ィ ー ド し て、 反応を行つ た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と リ ボィ ラ一 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 で、 塔 頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多 7 0 段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 1 2 6 へ約 1 7 8 g /

H r で連続的に抜さ出 した。 塔底からは導管 5 7 を経て貯槽

5 8 へ約 2 5 / H r で連続的に抜き出した。

導管 5 5 から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール約

4 0 0 P P m 、 フェノ —ル約 1 4 w t %、 ジブチルカ一ポネ 一卜約- 8 3 w t % 、 ブチルフエ二ルカーポネー ト約 3 w t % であつた。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、' ジプチルカ 一ポネー ト約 0 1 w t %、 ブチルフエ二ルカーポネー ト約

3 4 w t %、 ンフ X二ルカーポネー ト約 5 5 w t %、 P b濃 度約 1 1 w t %であつた。

[ァルコールの U サイ クル]

図 7 に示すよ うな装置を用いてァリレコールの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した

ァィ ク ソ ンパ Vキング （ 6 m m ) - を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4 か ら貯榷 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を ίτつた。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と U ボィ ラ一 6 7 を経て循環させる こ とによ り 供 U し 連続多段 留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 2 4 °C、 塔 頂圧力は約 9 K P a であ り 、 還流比は約 0 . 5 と した。 連続 多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3 5 へ 約 4 4 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 5 7 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノール約

1 0 0 w t %、 フ エ ノールは検出限界以下であった。 貯槽 6

9 へ抜さ出された液の組成は、 ンプチルカ一ボネー ト約 4 w t % 、 フェノール約 9 6 w t %であつ /こ 。

[炭酸ジァ リ ールの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよう に実施した。

ァィ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 2 5 2 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離 を行つた 蒸留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 7 9 と リ ポイ ラ一 7 8 を経て循環させる し とによ 0 供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 、塔頂圧力は約 1 .

5 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝 縮して導管 7 7 よ り連続的に抜さ出 した。 塔底か らは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 gノ H r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ 一 卜約 0 1 w t % 、 ブチルフ Xニルカーボネー 卜約 3 8 w t % , ジフエ一ルカーボネー ト約 6 2 w t %であつた。 ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m <i) ) を充填した内径約 5 c m塔長

2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連続的に抜 き出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 2 2 5 g /

H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行つた 。 蒸留分離 に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラ一 8 9 を経や 循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底 部の液温度は 2 2 7 ：、 瘩頂圧力は約 1 3 K P a であ り 、 還 流比は約 4 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留出する ガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 よ り 約 8 7 g / H r で連続的に抜き出した。 塔底か らは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 3 8 g / H r で連続的に抜き出した。 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は 、 ジプチルカーポネ ー ト約 0 . 3 w t %、 ブチルフエ二ルカ一ボ 一卜約 9 9 w t %、 ジフ エ一ルカーポネー ト約 0 . - 1 w t %であつた。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 プチルフ X二ルカーボネ ー ト約 4 0 0 P p m、 ジフエ二ルカーホネー ト約 1 0 0 w t %であった 実施例 8

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ う な装置を用いてジブチルスズァル 13キシ ド を以下のよ う に製造した。 7 3 攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付きの 5 L の S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ 、 イ ソブ夕 ノール (米国 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m 0 1 ) をァルコール貯槽 1 6 か ら 、 反応器 1 の上部に接 TCし /こ導管 3 を通して加えた 0 1 N

L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒 m ガスのフィ ー ド を開始した

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 0 7 か らイ ソブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した の状 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接 し たガス抜き出し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含むィ ソブ夕 ノール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための 、 加 熱装置を備えた脱アルコ ール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコ —ル器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管

2 1 か ら抜き出 し 、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した 貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ンブチルス ズジイ ソブ トキシ ドが約 0 . 5 6 モル、 1 ， 1 , 3 3 一テ 卜 ラ ブチルー 1 , 3 — ジィ ソ ブチルォキシ一ジスタ ンォキサ ンが約 0 1 7 モル含まれていた

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4 か ら

2 0 0 m 1 才一 ク レーブ (曰本国 東洋高圧社製） に入れ て蓋をした ォ一 卜ク レ一ブ内を窆素置換した後、 S U Sチ ュ一ブとハ、ルブを介してォ一卜ク レ ―ブに接続されたニ酸仡 炭素のボノヽ ベの 2次圧を 5 M P a に 定した後、 バルブを開 け、 ォー ト.ク レ一ブへニ酸化炭 を 入した 。 1 0分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 ォ一卜ク レ一ブを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 まで昇 ？皿した ォー ク レ ―ブの内圧が常に約 4

M P a となるよ に l¾ しながら 、 の状態のまま 4時間反 応させた

途中サンプ ングした結果、 反応 1 時間後にはジィ ソブチ ルカーポネ一 hが 0 . 0 6 m 0 1 生成しており、 4時間後は 約 0 . 0 7 m o 1 であった。ォ一 トク レーブを放冷したのち、 二酸化炭素をパージした。

(工程 （ 2 ) )

図 4 に示すような装置を用いて工程 （ 2 ) を以下のよう に 実施した。

工程 （ 1 ) の反応液をォ一 トク レーブ下部から抜き出し、 導管 1 3 3 を通して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した。 窒素雰囲気で 8 0 で約 5分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭素をパージした。 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管 2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出 した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、 ディ ク ソンパッキング （ 6 mm </) ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔 の中段から供給した 。 還流比は約 0. 2 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は 、 ンャケッ hに 1 3 0 °Cの熱媒を循環させて、 内部圧 力 （蒸留塔頂圧力 ) を約 2 . 7 K P a と した。 揮発成分を凝 縮器 2 8で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出しポンプ と導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。 貯槽 2 9へは約

0 . 0 7 モル Z H r でジイ ソブチルカーボネー トが抜き出さ れてお り 、 ジブチルスズアルコキシ ドは含まれていなかった。 貯槽 3 2へは約 9 0 g r で液が抜き出されていて 、 該液 中のジィ ソブチル力一ポネ一トは検出限界以下であ た。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5で八'ッ フル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 ィ ソブタ ノ ールを導管 3 か ら約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o 1 ) カロえた 。 0 .

1 N L / H r で S U S配管を通 して不活性ガス用導管 2 カゝ ら 窒素ガスのフ ィ ー ド'を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 0 7。Cか らィ ソブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 莧匕で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接 hiし たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含むイ ソ ブ夕 ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送し 貯槽 9.から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置 、 加 熱装置を備えた脱アルコ一ル器 1 1 へ移した 。 脱アルコ一ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のァルコールをガス 状にして導管 2 1 から抜さ出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ィ ソブ トキシ ド と 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラブ ル— 1 , 3 一 ジィ ソブチルォキシ一ジス夕 ンォキサンが含まれていた 貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行うェ程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 ( 3 ) を繰 り返し実施した。

(工程 ( 4 ) )

[触媒の調製 ]

フエ ノ ール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 でで 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフエ ノ ールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造] 図 5 に示すよう な装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ一ブト レイ を充填した内径約 5 c m塔長、 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得られたジィ ソブチルカーポネー ト を含む反応液、 フエ ノール及び触媒 A か らなる混合液 （混合液中のジイ ソプチルカ一ポネー ト とフ ェ ノールの重量比が 6 5 / 3 5、 P b濃度が約 1 w t % とな るよ う に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 gノ H r で液状で連続的にフィ ー ド して、反応を行っ た。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ポイ ラ 一 4 5 を経て循 させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留 塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 1 、 塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵

P aであ り 、 還流比は約 2 と した 。 連 fee多段蒸留塔 3 9 の塔 頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て 、 凝縮器 4 1 で凝縮し て導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 4 2 g / H r で 続的に抜き 出 した。 塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 2 8 g κ

H r で連続的に抜き出 した。

導管 4 4 カゝ ら抜き出された液の組成は 、 ィ ソブ夕 ノール約

3 3 w t %、 フェノール約 6 6 5 w t %、 ジィ ソプチルカ 一ボネ一卜 0 . 5 w t %であ た 。 貯槽 4 7 へ抜き出された 液の組成は、 フ X ノ ール約 2 1 w t % 、 ジィ ソブチルカーボ ネー ト約 6 2 w t %、 イ ソ ブチルフェ一ルカ一ボネー 卜約 1

5 w t % 、 ジフ Xニルカーボネ一卜約 1 w t % 、 P b濃度約 1 w t %であった。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよう な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよう に 実施した。

段数 4 0 のシーブ 卜 レイ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で貯槽 4 7 へ拔 き出された液を、 予熱器 4 9 を経て導管 4 8 か ら約 2 2 8 g Z H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応を行った。 反応 及び蒸留に必要な熱

は塔下部液を導管 5 7 と リ ポィ ラー 5

6 を経て循環させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 5

0 の塔底部の液温度は 2 3 9 °C、 塔頂圧力は約 3 0 K P a で あ り、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら 留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝縮して導管

5 5 よ Ό約 2 0 6 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底力 ら は導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 2 2 g / H r で連続的に抜き 出 した

導管 5 5 か ら抜き出された液の組成は、 ィ ソブ夕 ノ —ル約

0 . 2 w t % 、 フェ ノ一ル約 2 3 w t %であ り 、 ジィ ソプチ ルカ一ポネ一トが約 7 3 w t %、 イ ソプチルフェニルカーボ ネー 卜約 4 w t %であ た。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組 成は、 ンィ ソ ブチル力一ボネー トが約 0 . 1 w t %、 ィ ソブ チルフ X一ルカーポネ一卜約 2 8 w t %、 ジフェニルカーボ ネー 卜約 6 0 w t % P b濃度約 1 2 w t %であつた [アルコールの リ サイ クル]

図 7 に示すよ うな gを用いてアル 一ルの リサイ クルを 以下のよ う に実施した

デイ ク ソ ンパッ十ング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 ( 4 ) で導 管 4 4か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 から予熱器 6 0 を経て約 2 1 0 g / H r で連続的にフ イ ー ド して、 蒸留分離を行つた 。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と U ボィ ラ一 6 7 を経て循環させる こ とによ り 供 口し /こ 。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 7 5 X：、 塔頂圧力は約 8 0 K P aであ り 、 還流比は約 0 . 3 と した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経 て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ Ό アルコール貯槽 1 3

5 へ約 6 9 g Z H r で連続的に抜さ出 した。 塔底からは導管

6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 4 1 g / H r で連続的に抜さ出 し た。

導管 6 6 から抜き出された液の組成は 、 イ ソブ夕 ノ ―ル約

9 9 . 9 w t % 、 フ X ノ —ル約 4 0 0 P p mでめつた 。 貯槽

6 9 へ抜き出された液の組成は 、 ジィ ソプチルカ一ポネー 卜 約 0 . Ί w t % 、 ィ ソ ブ夕 ノール約 3 0 0 p p m w t %、 フ エノ一ル約 9 9 w t %であ つ 丁こ

[炭酸ジァ リ一ルの精製 ]

図 8、 9 に示すよ な装置を用 いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよう に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0か ら予熱器 7 1 を経て約 2 2 0 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離 を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ とによ り 供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 O t:、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り 連続的 に抜 き 出 し た。 塔底か ら は導 管 7 9 を 経 て貯槽 8 0 へ約 2 7 g Z H r で連続 的 に 抜 き 出 し た。

導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は、 ジイ ソプチルカ一 ボネー ト約 1 0 0 0 p p m、 イ ソ ブチルフエ二ルカーポネー ト約 3 2 w t %、 ジフエニルカーボネー ト約 6 8 w t %であ つた。

ディ ク ソ ンパ ッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜き出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 1 9 3 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラー 8 9 を経て循環させる こ と によ り 供給した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 1 1 t：、 塔頂圧力は約 7 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留 出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8

8 よ り約 6 1 g Z H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導 管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 3 2 g Z H r で連続的に抜き出 した。 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は 、 ジィ ソブチルカ一 ボネー h約 0 . 3 w t %、 ブチルフ エ二ルカ一ポネ一 卜約 9

9 w t % 、 ジフ エニルカーボネー ト約 0 . 1 w t %であつ 7こ。 貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフ X二ルカーボ ネー ト約 5 0 0 p p m、 ジフエ二ルカ一ボネー 卜約 1 0 0 w t %であつた。

実施例 9

(ジブチルスズジァル キシ ト'の 造 ) 図 3 に示すよ う な装 を用いてジブチルスズァルコキシ ド を以下のよ う に製造した 攪拌機及び加熱装置 、 ハ、ク フル付さの 5 L の S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ 、 2 ―ェチル一 1 ―ブ夕 ノ ―ル (米国、 A

1 d r i c h社製 ) 4 '8 3 7 g ( 2 1 m 0 1 ) をァルコール

、

貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接 bz した 3 を通して加 えた。 1 . 0 N L / H r で S U S配官を通して不活性ガス用 導管 2 か ら窒素ガスのフ ィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が約 1 となるよ う に温度調節した。 ：二の状態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続したガス抜き出し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を 通して貯槽 7 へ移送した。 貯榷 7 には水を含む 2 —ェチル

1 ーブタ ノール液が得られていた 汉応器 1 の内部の液相成 分は抜さ出し用導管 8 から貯榷 9 へ移送した。 貯槽 9 から導 管 1 0 で 、 攪拌機及び減圧するための装置、 加熱装置を備え た脱アルコール器 1 1 へ移した

上記操作を 3 回繰り返した後 、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のァルコールをガス状にして導管

2 1 カゝ ら抜き出 し、' 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果 、 約 6 0. gで、 ジブチルス ズジ— 2 —ェチル— 1 — ブ トキシ ドが約 0 . 6 0 モル、 1 ,

1 , 3 , 3 —テ 卜 ラブチルー 1 3 - ジ — 2 —ェチル _ 1 一 ブチルォキシ一ジス夕 ンォキサンが約 0 . 1 5 モル含まれて いた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液の ち 1 2 0 g を導管 2 4 か ら 2

0 0 m l オー ト ク レープ （曰 本国 、 柬洋高圧社製） に入れて 蓋を した 。 ォー 卜 ク レープ内を窒素置換した後、 S U S チュ ーブとバルブを介してオー ト ク レ一ブに接続された二酸化炭 素のポンベの 2 次圧を 5 M P a に x定した後、 バルブを開け、 ォー 卜 ク レーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉めた 。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度を 1

2 0 まで昇温した。 オー ト ク レ一ブの内圧が常に約 4 M P a となるよう に調整しながら、 この状態のまま 4時間反応さ せた。

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後には炭酸ジ （ 2 ーェチル一ブチル）エステルが 0 . 0 7 m 0 1 生成してお り 、

4 時間後は約 0 . 0 8 m o 1 であ た。 ォー 卜 ク レープを放 冷したのち、 一酸化炭素をパージした。

(工程 ( 2 ) )

図 4 に示すよ う な装置を用いてェ程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

工程 ( 1 ) の反応液をオー ト ク レーブ下部か ら抜き出し、 導管 1 3 3 を通して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭素をパージした。 脱一酸化炭素槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出し

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンノ ッ キング （ 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 9 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔の 中段か ら供給した。 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器 3 0 は、 ジャケッ トに 1 8 0 の熱媒を循環させて、 内部圧力 (蒸留塔頂圧力） を約 2 . 7 K P a と した。 揮発成分を凝縮 器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプと 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。貯槽 2 9 へは約 0 .

0 6 モル/ H r で炭酸ン ( 2 —ェチルーブチル） エステル J^' 抜き出されてお り 、 ジプチルスズアルコキシ ドは含まれてい なかっ た。 貯槽 3 2 へは約 8 0 g Z H r で液が抜き出されて いて、 該液中の炭酸ジ ( 2 —ェチループチル） は検出限界以 下であった。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すような装 を用いて工程 （ 3 ) を以下のよう に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付きの 5 L の S U S製反応器 1 へ供給した。 2 —ェチル

- 1 —ブ夕 ノールを導管 3 から約 4 8 3 7 g ( 2 1 m 0 1 ) 加えた。 1 . 0 N L Ζ H Γ で S U S配管を通して不活性ガス 用導管 2 か ら窒素ガスのフイ ー ド を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が約 1 2 0 で となるよ う に温度調節 した 。 この状態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を 通 して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 2 —ェチル— 1 ー ブ夕 ノール液が得られていた 反応器 1 の内部の液相成 分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した 。 貯槽 9 から導 管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加熱装 ¾を備え た脱アルコール器 1 1 へ移した。 脱ァル 3一ル器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のァルコ一ルをガス状に して導管

2 1 か ら抜き出 し 、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジプチルスズジ

( 2 ーェチルブ 卜キシ ド） と 1 , 1 3 , 3 ーテ 卜 ラブチル 一 1 , 3 —ジ （ 2 ーェチルブ 卜キン ) 一ジスタ ンォキサンが 含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行うェ程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 ( 1 卜 （ 3 ) を繰 Ό返し実施した

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フ エ ノ ール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 で 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフ エ ノ ールと に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した

[芳香族炭酸ェステルの製造 ]

図 5 に示すよ Όな装置を用いてェ程 ( 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ ——ブ ト レイ を充填した内径約 5 c m 、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段にェ程 ( 2 ) で得られた炭酸 ジ （ 2 —ェチル一ブチル） ェステルを含む反応液、 フ エノ ー ル及び触媒 Aからなる混合液 (混合液中の 酸ジ ( 2 —ェチ ループチル） ェステルとフエ ノールの重

比が 7 1 / 2 9 、

P b濃度が約 1 w t % となるよう に調整した） を 、 予熱器 3

8 を経て導管 3 7 から約 2 0 0 g / H r で液状で連続的にフ イ ー ド して、 反応を つた。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔 下部液を導管 4 6 と ポイ ラ — 4 5 を経て循環させる こ と に よ り供給した 。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液 曰

？皿度は 2 3

7 °C、 塔頂圧力は 1 3 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経 て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 3 4 g / H r で連続的に抜さ出した。 塔底からは導管 4 6 を経て 貯槽 4 7 へ約 1 6 6 g / H r で連続的に抜さ出した

導管 4 4か ら抜さ出された液の組成は 、 2 -ェチルー 1 — ブ夕 ノ ール約 2 9 w t %、 フェ ノール約 7 0 . 7 w t %、 炭 酸ジ （ 2 —ェチル プチル） エステル 0 . 3 w t %でめった。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエ ノ ール約 1 4 w t %、 炭酸ジ （ 2 —ェチルー プチル） エステル約 7 0 w t % 、 炭酸 （ 2 —ェチルブチルフエニル） エステル約 1 3 w t % 、 ジフエ二ルカーポネー ト約 0 . 7 w t % 、 P b濃度約 1 w t % であった。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシーブ ト レイ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で貯槽 4 7へ抜 き出された液を、 予熱器 4 9 を経て導管 4 8 か ら約 1 6 6 g H r で液状で連続的にフィ ー ド して、 反応を行った。 反応 及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 と リ ボイ ラー 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 9 、 塔頂圧力は約 1 9 K P aで あ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら 留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り約 1 5 7 g Z H r で連続的に抜き出した。 塔底か ら は導管 5 7 を経て貯槽 5 8へ約 9 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 から抜き出された液の組成は、 2 —ェチル一 1 一 ブ夕ノ ール約 5 0 0 p P m、 フエ ノール約 1 5 w t %であ り 、 炭酸ジ （ 2 -ェチル— ブチル） エステルが約 7 8 w t 、 灰 酸 （ 2 —ェチルブチルフェニル） 約 7 w t %であった 貯槽

5 8へ抜き出された液の組成は、 炭酸ジ （ 2 —ェチル ―プチ ル） が約 0 . 1 w t % 、 炭酸 （ 2 —ェチルブチルフエ一ル） エステル約 2 6 w t % 、 ジフ エ二ルカーボネー 卜約 5 3 W t %、 P b濃度約 2 1 w t %であっ た。

[アルコールの リ サイ クル]

図 7 に示すよ う な装置を用いてアルコールの リ サイ クルを 以下の う に実施した

ディ ク ソ ンパッ.キング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の塔下部よ り 0 4 mに 工程 （ 4 ) で導管 4 4 から貯檜 1 3 8 に連続的に抜さ出され た液を 管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 1 7 0 g / H r で連 続的にフイ ー ド して 、 蒸留分離を行つた 。 蒸留分離に必要； ¾ 熱量は塔下部液を導管 6 8 と U ポイ ラ一 6 7 を経て循環させ る こ とによ り 供給した 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温 度は 1 3 8 X 、 塔頂圧力は約 2 0 K P aであ り 、 還流比は約

2 と した 。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導 管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ ァルコー ル貯槽 1 3 5 へ約 4 9 g / H r で連続的に抜き出 した 。 塔底 カゝらは 管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 2 1 g / H r で連続的 に抜き出した。

導管 6 6 力ゝ ら抜さ出された液の組成は 、 2 — ェチル — 1 — ブ夕 ノ一ル約 9 9 7 w t % 、 フエノ一ル約 0 . 3 w t %で あつ /こ 貯槽 6 9 へ抜さ出された液の組成は、 灰酸ジ ( 2一 ェチル ―プチル） ェステル約 0 . 4 w t %、 2 -ェチル一 1 ーブ夕 ノール約 0 1 W t % 、 フエ ノ ―ル約 9 9 5 w t % であつた

[炭酸シァ リ ールの精製 ]

図 8 、 9 に示すよ う な装置を用 いて灰酸ジァ リ一ルの精製 を以下のよ う に実施した ディ ク ソ ンパ Vキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連 多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に hi的に抜さ出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 1 9 3 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離 を 了 つ た ¾留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラ ― 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 3 o :、塔頂圧力は約 1 .

5 Κ Ρ a であ り 、 還流比は約 1 . 5 と した。 連続多段蒸留塔

7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝縮して 管 7 7 よ Ό連続的に抜さ出 した。 塔底か らは導 管 7 9 を経て貯槽 8 0 へ約 4 0 g / H r で連続的に抜き出 し 導管 7 Ί か ら抜き出された液の組成は 灰酸ジ （ 2 ーェチ ル一ブチル） ェス丁ル約 0 . 1 w t % 灰酸 ( 2 -ェチルブ チルフ ェニル） ェステル約 3 3 w t % ンフェニルカーポネ 一 卜約 6 7 w t であっ た。

τィ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 4 mの ，ί|ΐ■m多段蒸留塔 8 3 の塔下部よ り 0 . 2 mよ り導管 7 7 カゝ ら連続的に抜き出された液を導管 8 1 か ら予熱 器 8 2 を経て約 2 2 9 g / Η r で速続的にフイ ー ド して、 蒸 留分離を行つ た 留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9

0 と り ボイ ラ一 8 9 を経て循環させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 4 1 °C、 塔頂圧力 は約 3 3 K P aであ り 、 還流比は約 5 と した。 連続多段蒸留 塔 8 3 の塔頂か ら留出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8

5 で凝縮して導管 8 8 よ り約 1 2 0 gノ H r で連続的に抜き 出 した。 塔底か ら は導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 0 9 g /

H r で連続的に抜き山 し /こ 。

導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 炭酸ジ （ 2 —ェ ループチル） ェステル約 0 . 2 w t %、 炭酸 （ 2 —ェチルブ チルフ ェニル） ェステル約 6 1 w t %、 ジフエ二ルカーボネ 一卜約 3 9 w t %であつ 7こ 。 貯槽 9 1 へ抜き出された液の組 成は、炭酸（ 2 —ェチルブチルフ Xニル）エステル約 2 w t % 、 ジフエ二ルカ一ボネー ト約 9 8 W t %であった。 実施例 1 0

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ うな装置を用いてジブチルスズアルコキシ ド を以下のよ う に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付きの 5 L の S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ、 1 ー ブ夕ノール （米国、 A l d r i c 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコール貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通 して加えた。 0 . 1 N L / H r で S U S 配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフ ィ ー ド を開始した。 攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 —ブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブタ ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコ ―ル器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管

2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1， 1 , 3 , 3—テ ト ラ プチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 .

1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4 か ら

2 0 0 m l オー ト ク レーブ (日本国、 柬洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 ォ一 ト ク レ一ブ内を窒素置換した後、 S U S チ ュ一ブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 才一 卜 ク レーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 ォ一 ト ク レーブを攪拌したまま、 温度 を 1 0 0 でまで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4

M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4時間反 応させた

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーボネ.一 トが 0 . 0 5 m 0 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 6 m o 1 であつた。 オー ト ク レープを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ンした。

(ェ程 ( 2 ) )

図 4 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

ェ程 ( 1 ) の反応液をオー ト ク レープ下部から抜き出 し、 導管 1 3 3 を通 して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 で約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する 酸化炭素をパージした。 脱二酸化炭素槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出した。

薄膜蒸留装置 3 0 ( 日本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 )

、

に、 τィ ク ソ ノパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 9 0 g Z H r の速度で、 導管 1 3 2 から該蒸留塔の 中段から供給 した。 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器 3

0 は ジャケソ 卜 に 1 2 0 °Cの熱媒を循環させて、 内部圧力 (蒸留塔頂圧力 ) を約 1 . 3 K P a と した。 揮発成分を凝縮 器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプと 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。貯槽 2 9 へは約 0 .

0 5 モル H r でジブチルカーボネー 卜が抜き出されてお り

、、- ンプチルスズァルコキシ ドは含まれていなかった。 貯槽 3 2 へは約 8 0 g / H r で液が抜き出されていて、 該液中のジブ チルカーポネー hは検出限界以下であった。

(ェ程 ( 3 ) ) 図 3 に示すような装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した。 工程 ( 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付さの 5 Lの S U S 製反応器 1 へ供給した。 1 ー ブタ ノ 一ルを導管 3 から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) 加えた。 0 .

1 N Lノ H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら 窒素ガスのフィ一 ドを開始した。 攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 一ブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応 -≥続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相 と して抜さ出 し、 凝縮器 6 を通 して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ―ブ夕 ノ ール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 拌機及び減圧するための装置、 加 熱装 βを備えた脱アルコール器 1 1 へ移した 脱ァルコール 器内部液を加熱 、 器内を減圧して未反応のァル 3―ルをガス 状にして導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した

ヽ、、

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果 、 ンプチルスズジ ブ 卜キシ ド と 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ドラブチル ― 1 , 3 —ジブ チルォキシ一ンスタ ンォキサンが含まれていた

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行 ェ程 ( 1 ) へリ サ ィ クルしてェ ( 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した

(ェ禾王 ( 4 ) )

[触媒の e周製 ]

フェ ノ ―ル 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 。cで 1 0 時間 加熱し 、 生成する水をフ エ ノ ールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部力 ら フエ ノ ールを留去する こ とによ り触媒 B を調製した

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した

段数 4 0 のシ一ブ ト レイ を充填した内径約 5 c m塔-長 2 m 士

の連 多段蒸留塔 3 9 の塔上方 0 . 5 mにェ程 ( 2 ) で得ら れたンブチル力ーボネー ト を含む反応液 、 フ X ノ一ル及び触 媒 B か らなる混合液 （混合液中のジブチル力一ボネ一 ト とフ 9 5 ノ ルの重

比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % と なるよう に調整した ) を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約

2 7 0 g r で液状で連続的にフ ィ ー ド' して、 反 F 仃っ た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ポ ィ ラ ― 4 5 を経て循環させる こ とによ り供 ロし 7 。 連続多段 蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 2 1 、 塔頂圧力は約 1 5

0 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て 、 凝縮器 4 1 で凝 縮して導管 4 4 よ Ό貯槽 1 3 8 に約 4 2 gノ H r で連続的に 抜き出 した。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g / H r で連続的に抜き出した

導管 4 4から抜き出された液の組成は 、 1 — ブ夕 ノ ール約

2 3 w t % 、 フェノ ール約 7 3 W t % 、 ジプチルカーポネー 卜 4 w t %であ た 。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フ X ノ 一ル約 1 2 w t %、 ジブチルカ一ボネー 卜約 6 7 w t % 、 ブチルフェ一ルカーポネ ―ト約 1 8 w t % , ジフエ二 ル力一ポネ一 卜約 1 w t % 、 P b濃度約 1 w t %であっ た。

(ェ程 ( 5 ) )

図 6 に示すよ な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に 実施した

ティ ク ソ ンパ V キング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m 、 塔良 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の |中'段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を 予熱器 4 9 を経て 96 導管 4 8 か ら約 2 0 3 g ZH r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反応を行った。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と リ ボイ ラー 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5 、 塔 頂圧力は約 2 6 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 2 9へ約 1 7 6 g ZH r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽 5

8へ約 2 7 gノ H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 か ら抜き出された液の組成は、 1 ーブタ ノ ール約

3 0 0 P P m 、 フ エ ノ ール約 1 4 w t %、 ジブチルカーボネ 一卜約 8 4 w t %、 ブチルフエニルカーボネー ト約 l w t % でめ つた 貯槽 5 8へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ 一ボネ一卜約 0 . 5 w t %、 ブチルフエニルカーボネー ト約

3 1 w t % 、 ジフエニルカーボネー ト約 5 9 w t %、 P b濃 度約 1 0 W t %であった。

[ァルコ一ルの リ サイ クル]

図 7 に示すよ う な装置を用いてアルコールの リサイ クルを 以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g Z H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と リ ボイ ラ一 6 7 を経て循環させる こ とによ り供 給し。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 6 °C、 塔 頂圧力は約 1 3 K P aであ り 、 還流比は約 0 . 5 と した。 連 続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3 5 へ 約 4 6 g Z H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 5 5 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕 ノ ール約

1 0 0 w t % 、 フェ ノールは検出限界以下であっ た。 貯槽 6

9 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一ポネー ト約 5 w t %、 フ ェ ノ 一ル約 9 5 w t %であった。

[炭酸ジァ リ 一ルの精製]

図 8 、 9 に示すよ な装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

デイ ク ソ ンパッ十ンヮ (, 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 m 士

の連 多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に 続的に抜さ出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 2 7 3 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離 を行つた 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ とによ り 供給 した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、 塔頂圧力は約 1 .

5 K P a であ り 、 ¾流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2

訂正された甩鉱 (細 IJ91) の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して 管 7 7 よ り連続的に抜さ出 した 塔底からは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g / H r で連 i的に抜き出 した。 導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は 、 ジブチルカーポネ 一 卜約 0 6 w t %、 プチルフェ二ルカ一ボネー 卜約 3 4 w

、、、

t %、 ンフェニルカ一ボネー 卜約 6 5 w t %であった ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 から連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 2

4 6 g Z H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行つた。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラー 8

9 を経て循環させる こ とによ り供給した 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 1 1 、 塔頂圧力は約 7 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留 出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8

8 よ り約 8 5 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導 管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 6 1 / H r で連続的に抜き出 した。

， * 、 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は 、 ジプチルカーホ不 一 卜約 1 6 w t %、 ブチルフ ェ二ルカ一ポネー 卜約 9 8 w t %、 ンフ ェニルカ一ポネー 卜約 0 . 4 w t %であつた。 貯

、 ^ 、 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 プチルフ エ二ルカ —ホ不 一 卜約 0 2 w t %、 ジフ エ二ルカ一ボネ — 卜約 9 9 w t % であった。 実施例 1 1

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジプチルスズアルコキシ ド を以下のよう に製 し こ 。

攪拌機及び加熱装置、 パッ フル付さの 5 L の S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4 から入れ 、 1 —ブタ ノール (米 ゝ A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m 0 1 ) をァルコ一ル貯槽 1 6 か ら、 反応器上部に接続した導管 3 を通して加えた 。 0 . 1 N L /

H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素ガス のフィ ー ドを開始した。 攪拌及び反応器の加熱を開始し、 反 応液温が 1 1 3 か ら 1 ーブ夕 ノ一ルの沸占、ヽとなるよう に温 度調節した。 この状態で約 6 時間反応を続け 、 その間 、 反応 器上部に接続したガス抜き出し用導管 5 か ら発生する低沸点 成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移 送した。 貯槽 7 には水を含む 1 一ブ夕 ノ 一ル液が得られてい た。 反応器 1 の内部の液相成分は抜さ出 し用導管 8 か ら貯槽

9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧する ための装置、加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移 した。

上記操作を 3 回繰 り 返 した後、 液相成分を含む全成分を抜 き出 し導管 1 2 を通 して貯槽 2 3 へ移送した。 貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 1 1 7 0 gで、 ジブチル スズジブ 卜キシ が約 0 5 4モル 、 1 1 ， 3 , 3 —テ ト ラブチル一 1 3 一ジブチルォキシ一ンス夕 ンォキサンが約

0 . 1 8 モル含まれていた

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 3 0 g を導管 2 4力 ら

2 0 0 m 1 ォ一 ク レーブ (日本 、 東洋高圧社製） に入れ て蓋をした。 ォ一 卜ク レ一ブ内を 素 換した後、 S U Sチ ュ一ブとバルブを介してォー 卜ク レ ―ブに接続された二酸化 炭素のポンベの 2次圧を 5 M P a に 定した後、 バルブを開 け、 ォ一 卜ク レ一ブへニ酸化炭素を導入した 。 1 0分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 ォ ―卜ク レ ―ブを攪拌したよ 、 ί皿 &■ を 1 2 0 まで昇温した ォー 卜ク レ一ブの内圧が常に約 4

M P a となる ラに調整しながら 、 の状能、のまま 4時間反 応させた

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー ト力 S 0 . 0 1 m o 1 生成しており、 4時間後は約 0 . 0 2 m o l であった。 オー トク レープを放冷したのち、 二酸 化炭素をパージした。 その後反応液をォ一 トク レーブ下部か ら抜き出 し、 図 4 に示すような装置の貯槽 1 2 7 へ移送した。 上記操作を 3 回繰り返した後に貯槽 1 2 7 をサンプリ ング した結果、 ジブチルカーボネー トが 0 . 0 7 m o 1 含まれて いた。 (工程 （ 2 ) )

図 4 に示すよ うな を用いてェ程 （ 2 ) を以下のよ つ に 実施した

貯槽 1 2 7 か ら導管 1 2 8 を通して脱二酸化炭素槽 2 5 へ 反応液を移送した。 脱二酸化炭素槽 2 5 を窒素雰囲気で 8

0 °Cで約 1 5 分間加熱攪拌して 、 発生する一酸化炭素をパ一 ジした 脱二酸化炭素槽 2 5 か ら 管 2 6 を通して貯槽 1 3

1 へ抜さ出 した。

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国、 柴田科学社製 E - 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し 、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 2 6 g / H Γ の速度で 、 導管 1 3 2 から該蒸留塔の 中段から供給した。 還流比は約 0 2 と した 。 薄膜蒸留器 3

0 は、 ジャケッ 卜 に 1 2 0 の熱媒を循環させて、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力） を約 1 . 3 K P a と した 揮発成分を凝縮 器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプと 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。貯槽 2 9 へは約 0 .

0 2 モル/ H r でジブチルカーボネ ―トが 1 ーブタ ノールと と もに抜き出されてお り 、 ジブチルスズアルコキシ ドは含ま れていなかつた 。 貯槽 3 2 へは約 2 2 g / H r で液が抜き出 されていて 、 該液中のジブチルカーポネ一 卜は検出限界以下 であ た。

工程 （ 3 ) ) 図 3 に示すような装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよう に 実施した

工程 ( 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付さの 5 L の S U S 製反応器 1 へ供給した。 1 ―ブタ ノ ールを導管 3 から約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o 1 ) 加えた 。 0

1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用 管 2 か ら 窒素ガスのフィ ー ドを開始した

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 X：か ら 1 ―ブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度調節した この状 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜さ出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 ーブタ ノール液が得られていた。 反 0器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための 置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 脱ァルコ一ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のアルコ一ルをガス 状に して導管 2 1 か ら抜き出 し 、 凝縮器 6 を通 して貯槽 1 6 へ移送 した。 液相成分は抜き出 し導管 1. 2 を通して貯槽 2 3 へ移送 した。

貯槽 2 3 へ移送された液成分を分析した結果、 ンブチルス ズジブ 卜 キシ ド と 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチル ― 1 ， 3 一 ジブチルォキシ一ジスタ ンォキサンが含まれていた JP2004/009383

203 貯槽 2 3へ移送された液を繰り返し行う工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フエ ノ ール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 O t:で 1 0時間 加熱し、 生成する水をフエ ノ ールと共に留去した。 1 0時間 で水約 2 . 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部から フエ ノ 一ルを留去する こ とによ り触媒 Bを調製した。

[アルコールと炭酸ジアルキルの分離]

図 1 0 に示すよう な装置を用いて 1 ーブ夕 ノールとジブチ ルカ一ポネー 卜の分離を以下のよう に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 πιπι φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 9 4の塔下部 0 . 6 mに工程

( 2 ) で貯槽 2 9 に連続的に抜き出された液を導管 9 2 か ら 予熱器 9 3 を経て約 2 9 5 g Z H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 1 0 1 と リ ボイ ラー 1 0 0 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多段蒸留塔 9 4 の塔底部の液温度は 1 5 0 ：、 塔 頂圧力は約 1 9 K P aであ り 、 還流比は約 0 . 1 と した。 連 続多段蒸留塔 9 4 の塔頂か ら留出するガスを導管 9 5 を経て、 凝縮器 9 6 で凝縮して導管 9 9 よ り アルコール貯槽 1 3 9 へ 約 2 8 3 gノ H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 1 0 1 を経て貯槽 1 0 2 へ約 1 2 g Z H r で連続的に抜き出 し た。

導管 9 9 か ら抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕 ノ ール約

1 0 0 w t %、 ジブチル力ーボネ一 トは検出限界以下であつ た。 貯槽 1 0 2 へ抜き出された液の組成は、 ジプチルカーボ ネー 卜約 9 9 . 6 w t % 、 1 一 ブタ ノ ール約 0 . 4 w t %で あつ /こ 。

[芳香族炭酸エステルの製 1Q J

図 5 に示すよ うな装置を用いてェ程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ一ブ ト レィ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段にェ程 （ 2 ) で得られたジブ チルカーボネー ト を含む反応液 、 フェ ノ ール及び触媒 Bか ら なる混合液 （混合液中のンプチルカーポネー 卜 とフ エ ノール の重量比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよう に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 0 g

/ H r で液状で連続的にフィ ― ド して、 反応を行った。 反応 及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ポイ ラ一 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 2 O ：、 塔頂圧力は約 1 5 O K P a であ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂力、 ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導 管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 6 7 g Z H r で連続的に抜き出 し た 塔底から は導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 3 g H で連続的に抜さ出 した

導管 4 4か ら抜さ出された液の組成は、 1 一プ夕 ノール約

1 8 w t %、 フェノ一ル約 7 4 w t %、 ジプチルカーボネー 卜 8 w t %であ た 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエノール約 1 4 w t %、 ジブチルカーボネ一卜約 6 9 w t %、 ブチルフェ一ル力一ボネ一卜約 1 4 w t %、 ンフエ二 ルカ一ポネー 卜約 1 W t % 、 P b濃度約 1 w t %であつに。

(工程 ( 5 ) )

図 6 に示すよ な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ "5 に 実施した。

ディ ク ソ ンパッキノヽ グ （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 fee多段蒸留塔 5 0 の中段にェ程 ( 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 か ら約 2 0 3 g / H r で液状で連続的にフイ ー ド し て、 反応を行 た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と リ ポィ ラ一 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多段 留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 1 で、 塔 頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した 。 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 2 9 へ約 1 8 1 g / H r で連続的に抜さ出 した。 塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5

8 へ約 2 2 g / H r で迎続的に抜き出 した

導管 5 5 か ら抜さ出された液の組成は、 1 一ブ夕 ノ ール約 5 0 0 p p m、 フエ ノ ール約 1 6 w t %、 ジブチルカーポネ ー ト約 8 2 w t % , ブチルフエ二ルカーポネー 卜約 2 w t % であっ た。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ ーボネー ト約 0 . l w t %、 ブチルフエニルカーボネー ト約 3 8 w t % ジフエ二ルカーボネー ト約 5 0 w t %、 P b濃 度約 1 2 w t %であった。

[アルコールの リ サイ クル]

図 7 に示すよ う な装置を用いてアルコールの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッ キ ング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 0 1 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と リ ボイ ラー 6 7 を経て循環させる こ とによ り 供 給し。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 4 °C、 塔 頂圧力は約 1 6 K P aであ り 、 還流比は約 0 . 5 と した。 連 続多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3 5 へ 約 3 8 g H r で連続的に抜き出 した。 塔底か ら は導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 6 3 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 ー ブ夕 ノ ール約 1 0 0 w t %、 フ エ ノ ールは検出限界以下であっ た。 貯槽 6 訂正された用弒 9383

2 0 7

9 へ抜き出された液の組成は、 シプチルカ一ポネー 卜約 1 0 w t %、 フェノ一ル約 9 0 w t %であっ た。

[炭酸ジァ リ一ルの精 ]

図 8、 9 に示すよ な装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ ラ に実施した

ディ クソ ンパッ キング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜さ出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 2 2 5 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離 を行った。 留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ポイ ラ一 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、塔頂圧力は約 1 .

5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガス を導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り連 fee的に抜き出した。 塔底か らは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 から抜さ出された液の組成は、 ジブチルカーボネ

— 卜約 0 . 1 w t % 、 ブチルフ エニルカーボネー ト約 4 3 w t % 、 ジフ ェ一ル力一ボネー ト約 5 7 w t %であっ た。

ディ ク ソ ンパ キング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 ^し多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜き 丄 された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1

9 8 g / H 1" で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱 は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラー 8

9 を経て循環させる とによ り 供給した。 連 多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 1 1 X 、 塔頂圧力は約 7 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂から留 出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8

8 よ り約 8 6 g / H r で連続的に抜き出した。 塔底か らは導 管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 1 2 g / H r で連 i的に抜き出 した。

導管 8 8 から抜き出された液の組成は、 ジブチルカーポネ

— 卜約 0 3 w t % 、 ブチルフェニルカ一ボネ ―卜約 9 9 w t %、 ジフェ二ルカ一ポネー ト約 0 . 2 w t %であつた。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフェ一ルカーボネ 一卜約 0 1 w t % 、 ンフエ二ルカーボネ一卜約 9 9 w t % であった。 実施例 1 2

(ジブチルスズジァルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ うな装置-を用いてジブチルスズァル □キシ ド を以下のよう に製造した

攪拌機及び加熱装置 バッ フル付きの 5 L の S U S 製反応 器 1 にジプチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m 0 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ、 1 一ブ夕 ノール （米国 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m 0 I ) をアルコール貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた 0 . 1 N

L / H r .で S U S 配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフィ ー ドを開始した

攪拌及び反応器 1 .の加 を開始し、 反応液温が 1 1 3 でか ら 1 —ブ夕 ノールの沸点となるよう に温度調節した 。 この状 態で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に核 ¾ Cし たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 。 貯槽 7 には水を含む 1 一 ブ夕 ノ ―ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコ一ル器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管

2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジプチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1 ， 1 , 3 , 3 一テ 卜 ラ プチルー 1 ， 3 — ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4 か ら 2 0 0 m 1 オー ト ク レープ （ 日本国、 柬洋高圧社製） に入れ て蓋を した ォ一 ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チ ユーブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のポンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 ォー 卜 ク レーブへ二酸化炭素を導入した 。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 まで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4

M P a となる う に調整しながら、 この状態のまま 4 時間反 応させた。

途中サンプ U ングした結果 、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネ ―トが 0 . 0 6 m o 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 7 m 0 1 であつ た。 ォー 卜 ク レーブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ジした。

(工程 ( 2 ) )

図 4 に示すような装置を用いて工程 ( 2 ) を以下のよ う に 実施した

ェ程 ( 1 ) の反応液をォー 卜 ク レーブ下部か ら抜さ出 し、 導管 1 3 3 を通して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 °Cで約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭素をパージした 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜さ出 した

薄膜蒸留装置 3 0 (日本国 、 柴田科学社製 E 一 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパッ キング （ 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し 、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 2 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔 の中段か ら供給した 。 還流比は約 0 . 5 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は、 ジャケッ hに 1 3 O :の熱媒を循環させて 、 内部圧 力 （蒸留塔頂圧力 ) を約 l K P a と した。 揮発成分を凝縮器

m

2 8で貯槽 2 9へ移送した。 液相成分は抜き出しポンプと導 管 3 1 を通して貯槽 3 2へ抜き出 した。 貯槽 2 9へは約 0 .

、や

0 8 モル Z H r でンブチルカーボネー 卜が抜き出されてお り、 ジプチルスズァル キシ ドは含まれていなかった。 貯槽 3 2 へは約 1 1 0 g H 1 " で液が抜き出されていて、 該液中のジ プチルカーポネ一 卜は検出限界以下であっ た。

(工程 （ 3 ) ) 図 3 に示すよ ラ な装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタ ノ ールを導管 3 か ら約 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) カロえた。 0 .

1 N L H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら 窒素ガスのフィ ― Hを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 °C力 ら 1 ーブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に温度調節した 。 こ の状 態で約 6時間反 J心を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用 管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝 器 6 を通 して貯槽 7 へ移送 した 。 貯槽 7 には水を含む 1 ブ夕 ノ ール液が得られていた 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置 加 熱装置を備えた脱ァルコール器 1 1 へ移した 脱ァルコ ル 器内部液を加熱 55内を減圧して未反応のァルコ ルをガス 状に して導管 2 1 から抜き出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯檜 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果 ンブチルスズン ブ トキシ ド と 1 1 3 , 3 —テ 卜 ラブチル 1 3 ―ンブ チルォキシージス夕 ンォキサンが含まれていた

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行うェ程 ( 1 ) へ U サ ィ クルして工程 ( 1 ) （ 3 ) を繰り返し実施した

(工程 （ 4 ) )

[触媒の調製]

フ ェ ノ ール 7 9 g と 酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 :で 1 0 時間 加熱し 、 生成する水をフ Xノ ルと i ztに留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜さ出 し その後反応器上部から フエノ ールを留去する とによ 触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に示すよ な装置を用いてェ程 ( 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ ブ 卜 レィ を充填した内径約 5 c m 、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得られたジブ チルカーボネー ト を含む反応液、 フエノール及び触媒 Bか ら なる混合液 （混合液中のンブチルカーポネー ト とフェノール の重量比が約 4 8 / 5 2 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 0 g H r で液状で連続的にフィ ―ド して、 反応を行 た R.応 及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボィ ラ一 4

5 を経て循環させる こ とによ り 供給した。 連続多段蒸留塔 3

9 の塔底部の液温度は 2 2 1 、 塔頂圧力は約 1 5 0 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導 管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 6 0 g / H r で連続的に抜き出 し た。 塔底からは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 1 0 g / H τ で連続的に抜き出 した。

導管 4 4 から抜き出された液の組成は、 1 — ブ夕 ノール約

1 0 w t %、 フエ ノ ール約 9 0 w t %、 ジブチル力一ポネー ト 0 . 3 w t %であった o 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成 は、 フエ ノール約 3 6 w t % 、 ジブチルカーポネ一 卜約 5 4 w t % , ブチルフ エ二ルカ一ボネー 卜約 8 w t % 、 ンフエ二 ルカ一ボネー ト約 0 . 5 W t % 、 P b濃度約 1 w t %であつ ナ

7

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよう な装置を用 いて工程 （ 5 ) を以下のよ に 4 実施した。

ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜さ出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 か ら約 2 1 0 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反応を行つた o 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と U ボイ ラ一 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した o J¾ 多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 7 、 塔 頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 2 9 へ約 1 9 8 gノH r で連続的に抜き出 した 。 塔底からは導管 5 7 を経て貯槽 5

8 へ約 1 2 g r で連続的に抜き出した。

導管 5 5 か ら抜さ出された液の組成は、 1 ーブタ ノール約

0 . 4 w t % 、 フ Xノ一ル約 3 8 w t %、 ジブチルカーポネ 一卜約 6 0 w t % 、 ブチルフエ二ルカ一ボネー ト約 1 w t % であった。 貯槽 5 8 へ抜さ出された液の組成は、 ジブチルカ ーポネー 卜約 1 w t , 0/。 、 ブチルフ エニルカーボネー ト約 1 1 w t %、 ジフェ二ルカ一ポネー ト約 6 5 w t %、 P b濃度約

2 3 w t %であつた

[アルコールの リ サイ クル]

図 7 に 「 す よ 0 な 装 置 を ） い て ァ リレ コ ー ル の リ サイ ク ル を 以下 よ う に実施 し た ディ ク ソ ンパ ッ キ ン グ （ 6 m m φ ) を充填 し た 内径約

5 c m 、 塔長 2 m の 連続多段蒸留塔 6 1 の 中 段 に ェ程

( 4 ) で導管 4 4 か ら 貯槽 1 3 8 に連続的 に抜 き 出 さ れ た液 を 導管 5 9 か ら 予熱器 6 0 を 経 て 約 3 0 0 g / H r で ¾ 的 に フ ィ ー ド し て、 蒸留分離 を行っ た。 蒸留分 離 に 必 な 熱量 は塔下部液 を 導管 6 8 と リ ボ イ ラ 6

7 を経て循環 さ せ る こ と に よ り 供給 し 。 連続多段 M留塔

6 1 の塔底部の液温度 は 1 3 4 ： 、 塔頂圧力 は約 1 6 K

Ρ a で あ り 、 還流比 は約 0 . 7 と し た。 連続多段蒸留塔

6 1 の塔頂か ら 留 出す る ガス を導管 6 2 を経て、 凝縮器

6 3 で凝縮 し て導管 6 6 よ り ァ リレ コ ー リレ貯槽 1 3 5 へ 約 3 0 g / H r で連続的 に抜 き 出 し た。 塔底か ら は 管

6 8 を て貯槽 6 9 へ約 2 7 0 g Z H r で連続 的 に 抜 さ 出 し た

管 6 6 か ら 抜 き 出 さ れた液の組成 は、 1 _ ブ夕 ノ一 ル約 1 0 O w t % 、 フ エ ノ ールは検出 限界以下で あ つ た 貯槽 6 9 へ抜 き 出 さ れた液の組成は、 ジ ブチルカ ポネ ー ト 約 0 . 3 w t % 、 フ エ ノ ール約 9 9 w t % で あ っ た。

[炭酸ジァ リ ールの精製]

図 8、 9 に示すよ う な装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 1 1 8 g ZH r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離 を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 、塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り連続的に抜き出した。 塔底か らは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 2 7 g /H r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 から抜き出された.液の組成は、 ジブチルカ一ポネ — ト約 l w t %、 プチルフエ二ルカ一ボネー ト約 1 5 w t %、 ジフ エ二ルカ一ポネ一 卜約 8 4 w t %であった。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜き出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 9 1 gノ H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行った。 蒸 留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ポイ ラ一 8 9 を経て循環させる こ とによ り 供給した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔底部の液温度は 2 0 7 °C、 塔頂圧力は約 5 K P aであ り 、 還流比は約 3 . 5 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留 出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8 8 よ り 約 1 4 g H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導 管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 7 7 g Z H r で連続的に抜き出 し た。

導管 8 8 から抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一ボネ — ト約 8 w t %、 ブチルフエ二ルカーポネー ト約 9 0 w t %、 ジフエ二ルカ一ポネー ト約 2 w t %であつた。 貯 9 1 へ抜 き出された液の組成は、 ブチルフェニル力ーボネ一卜約 0 .

2 w t % , ジフエ二ルカ一ボネ一卜約 9 9 w t %であつ /こ 。 実施例 1 3

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ うな装置を用いてジプチルスズァルコキシ ド を以下のよう に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付さの 5 L の S u S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4から入れ、 1 一ブ夕 ノ —ル (米 ffl 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o l ) をァルコ一ル貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた 0 . 1 N

L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か 素 ガスのフィ ー ドを開始した。攪拌及び反応器の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 から 1 ーブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に 温度調節した。 この状態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反 応器上部に接続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸 点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ 移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ー ブ夕 ノ ール液が得 られて いた。 反応器 1 の内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯 槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧す るための装置、 加熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移し た。

上記操作を 3 回繰 り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 — ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4から 2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U S チ ユ ーブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー ト ク レーブへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 ォ一 ト ク レーブを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 °Cまで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4 時間反 応させた。 途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー トが 0 . 0 6 m o 1 生成してお り、 4時間後は約 0 .

0 7 m o 1 であつた。 ォ一 bク レ一ブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパージした。

(工程 （ 2 ) )

図 4 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した。

工程 （ 1 ) の反応液を才一卜 ク レーブ下部か ら抜き出し、 導管 1 3 3 を通して、 窒素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した。 窒素雰囲気で 8 0 で約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭素をパ一 ■%や

ンした 。 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜さ出 した。

薄膜蒸留装置 3 0 (曰本 a 、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接 feeし、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g / H r の速度で 、 導管 1 3 2 から該蒸留塔 の中段か ら供給した。 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は、 ジャ ケッ 卜 に 1 5 0 の熱媒を循環させて 、 内部圧 力 （蒸留塔頂圧力 ) を約 1 • 3 K P a と した。 揮発成分を凝 縮器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプ と導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。 貯槽 2 9 へは約

0 . 0 7 モル/ H r でンブチル力ーポネー 卜が抜き出されて お り 、 ジブチルスズァル 3キシ ドは含まれていなかつ た。 貯 槽 3 2 へは約 9 0 g / H r で液が抜き出されていて、 該液中 のジブチルカーボネー トは検出限界以下であっ た。

(ェ程 ( 3 ) )

図 3 に示すような装置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよう に 実施した。

工程 ( 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でハ、ッ フル付きの 5 Lの S U S 製反応器 1 へ供給した。 1 ―ブタ ノ 一ルを導管 3 から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o 1 ) カロえた 。 0

1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 から 窒素ガスのフィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 X：か ら 1 一ブ夕 ノールの沸点となるよう に温度調節した この状 で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 —ブ夕 ノール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で 、 攪拌機及び減圧するための 置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 脱ァルコ一ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のアルコ一ルをガス 状にして導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。 貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジプチルスズジ ブ トキシ ド と 1， 1 , 3 , 3 ―テ 卜 ラブチルー 1 , 3 —ジブ チルォキシージスタ ンォキサンが含まれていた。

貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行 工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 ( 3 ) を繰 Ό返し実施した。

(工程 （ 4 ) )

[芳香族炭酸エステルの製造 ]

図 5 に示すような装置を用いてェ程 ( 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ一ブ ト レイ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段にェ程 ( 2 ) で得られたジブ チルカーボネー ト を含む反応液 、 フ工ノ一ル及びハフ ミ ゥム ェ 卜キシ ド （米国、 G e 1 e s t 社製 ) か らなる混合液 （混 合液中のジブチルカ一ポネー 卜 とフェノ一ルの重量比が 6 5 3 5、 H f 濃度が約 1 w t % となるよ う に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 0 g / H r で液状で連 続的にフィ ー ド して、 反応を行つた 反応及び蒸留に必要な 熱量は塔下部液を導管 4 6 と U ボイ ラ一 4 5 を経て循環させ る こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温 度は 2 3 1 で、 塔頂圧力は 2 X 1 0 ⁵ P ' a であ り 、 還流比は約

2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導 管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 4 0 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 4 009383

2 2

4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 3 0 g / H r で連続的に抜き出 し た。

導管 4 4から抜き出された液の組成は 、 1 —ブタ ノール約 2 7 w t %、 フエノール約 7 0 w t %、 ジプチルカ一ポネー h 1 w t %であった。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエ ノ ール約 2 1 w t % 、 ジブチルカ一ポネー 卜約 6 2 w t %、 ブチルフエ二ルカ一ボネ一ト約 1 1 % ジフェ二ルカ ーポネ一卜約 1 w t %、 P b濃度約 1 w t %であつた

(工程 ( 5 ) )

図 6 に示すような装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシーブ 卜 レィ を充填した内径約 5 c m 、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で貯槽 4 7 へ抜 さ出された液を、 予熱器 4 9 を経て導管 4 8 か ら約 2 3 0 g

/ H r で液状で連続的にフ ィ一 して、 反応をお こなつ 7こ 。 反応及び蒸留に必要な熱

は塔下部液を導管 5 7 と U ボイ ラ

- 5 6 を経て循環させる とによ り供給し /こ J£ 多段蒸留 塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 9 で、 塔頂圧力は約 2 0 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂 か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝縮 して 導管 5 5 よ り約 2 2 0 g / H r で連続的に抜き出 した 。 塔底 か らは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 1 5 g H r で連続的に 抜き出 した。 導管 5 5 から抜き出された液の組成は、 1 一ブタ ノ—ル約

1 w t % 、 フ X ノール約 2 2 w t %、 ジブチルカーボネー 卜 が約 6 8 w t % 、 ブチルフエニルカーボネー ト約 2 w t %で あった 0 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一 ボネー 卜が約 0 1 w t %、 ブチルフエ二ルカ —ポネ一 卜約

3 1 w t %、 ンフェニルカーボネ — 卜約 5 0 w t %、 P b濃 度約 1 8 w t であつ 7こ 。

[ァル 一ルの U サイ クル]

図 7 に示す うな装置を用いてアルコールの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパ Vキンク ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段にェ程 （ 4 ) で導 管 4 4 か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予 1、、器 6 0 を経て約 2 0 0 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と U ポイ ラ一 6 7 を経て循環させる こ とによ り供 給した o 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 2 1 °C、 塔頂圧力は約 9 K P a であ り 、 還流比は約 0 . 5 と しブ o jd 続多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3 5 へ 約 5 4 g / W r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 4 6 g / H r で速続的に抜き出 した。 導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 一ブ夕 ノ ―ル約 1 0 0 w t % フエノールは検出限界以下であった。 貯槽 6 9へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネー ト約 1 w t % , 1 —ブ夕 ノールは検出限界以下、 フエノ ール約 9 6 w t %であった。

[炭酸ジァ リールの精製]

図 8 、 9 に示すよ う な装置 を用 いて炭酸 ジァ リ ール の 精製 を以下の よ う に実施 し た。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0か ら予熱器 7 1 を経て約 1 4 9 g ZH r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離 を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0で、 塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 7 9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g ZH r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 から抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一ボネ ー ト約 0 . l w t %、 ブチルフ エ二ルカーポネー ト約 5 O w t %、 ジフエ二ルカーボネー ト約 5 O w t %であった。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 1

2 2 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行つ に 蒸留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 9 0 と リ ポィ ラ一 8

9 を経て循環させる し とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 2 7 ：、 塔頂圧力は約 1 3 K P aで あ り 、 還流比は約 4 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら 留出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管

8 8 よ Ό 約 6 1 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは 導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 6 1 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ 一 卜約 0 2 w t % 、 ブチルフエ二ルカ一ポネー 卜約 9 9 w t %、 ンフェ 二ルカ一ポネ ー ト約 3 0 0 p p mであつた。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフエ二ルカーポネ ー ト 約 4 0 0 P P rr 1、 ジフ エ二ルカーポネー ト約 1 0 0 w t %であつた 実施例 1 4

(ジブチルスズジァルコキシ ドの製造）

図 3 に刁 すよ う な装置を用いてジブチルスズアルコキシ ド を以下のよ う に製造した。

攒拌機及び加熱装置、 バッ フル付きの 5 Lの S U S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4か ら入れ、 1 一ブ夕 ノ ール (米国、 A 1 d r i c h 社製 ) 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) をァルコール貯槽 1 6 か ら 、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N

L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2か ら窒 ガスのフィ ー ドを開始した

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3でか ら 1 ーブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブタ ノ一ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出し用導管 8か ら貯槽 9へ移送した 貯槽 9から導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコ一ル器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導管

2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 ¾r通して貯槽 1 6へ移送した 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通 して貯槽 2 3 へ移送した 貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4モル、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ 卜 ラ プチルー 1 , 3 — ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) ) 貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 7 g を導管 2 4から

2 0 0 m 1 才一ト ク レーブ （日本国 、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した 才一ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チ ユーブとバルブを介してオー ト ク レ一ブに接続された二酸化 炭素のポンベの 2 次圧を 5 M P a に 又 ^し /こ後、 バルブを開 け、 ォー 卜 ク レーブへ二酸化炭素を導入した 。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 才ー 卜 ク レーブを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 X：まで昇温した。 オー ト ク レーブの内圧が常に約 4

M P a となるよう に調整しながら、 この状態のまま 4時間反 応させた

途中サンプ U ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーボネー 卜が 0 . 0 6 m o l 生成してお り 、 4 時間後は約 0 .

0 7 m o 1 であつ た。 ォー 卜 ク レーブを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ジした。

(工程 （ 2 ) )

図 4 に不すよ な装 ^mを用いてェ程 ( 2 ) を以下のよう に 実施した

ェ程 ( 1 ) の反応液を才一 ク レ ―ブ下部から抜さ出 し、 導管 1 3 3 を通して 、 s換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 で約 5 分間加熱攪拌して 、 発生 する一酸化炭素をパ一ジした 脱一酸化炭素槽 2 5 から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜さ出 した

薄膜蒸留装置 3 0 (曰本国 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、 ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 6 0 g / H r の速度で、 導管 1 3 2 か ら該蒸留塔の 中段から供給した 還流比は約 0 . 1 と した。 薄膜蒸留器 3

0 は、 ジャケッ 卜に 1 4 0 での熱媒を循環させて 、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力） を約 2 K P a と した。 揮発成分を凝縮器 2

8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出しポンプと導管

3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した 。 貯槽 2 9 へは約 0 . 0

4 モル H r でジブチルカーボネー 卜が抜き出されてお り 、 ジブチルスズアル Ώキシ ドは含まれていなかつた 。 貯槽 3 2 へは約 5 5 g / H r で液が抜き出されていて、 該液中のジブ チルカ一ポネ一卜は検出限界以下であった。

(工程 （ 3 ) )

図 3 に示すよ うな装置を用いてェ程 （ 3 ) を以下のよ う に 実施した

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5 でバッ フル付きの 5 L の S U S 製反応器 1 へ供給した。 1 —ブタ ノ 一ルを導管 3 か ら約 2 2 2 3 g ( 3 0 m 1 ) 加えた。 0 .

1 N L / H r で S U S 配管を通 して不活性ガス用導管 2 か ら 窒素ガスのフ ィ一ドを開始した。

攪拌及び反 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3 °Cか ら 1 ーブ夕 ノ一ルの沸点となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を ジしけ、 その問、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕 ノ ール液が得られていた 汉 }>し、 ¾ 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置 、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 脱ァルコ一ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のァルコ一ルをガス 状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果 、 ジプチルスズン ブ トキシ ド と 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラブチル一 1 ， 3 一ンブ チルォキシ一ジスタ ンォキサンが含まれていた

貯槽 2 3 へ移送された液を繰 り返し行う工程 ( 1 ) へ U サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した

(工程 （ 4 ) )

[芳香族炭酸エス テルの製造 ]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシーブ ト レイ を充填した内径約 5 c m 、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得られたンブ チルカ一ボネー トを含む反応液、 フエ ノ ール及びジフ ェ一ル スズォキシ ド （ 日本国、 ァヅマッ クス社製 ) か らな ό混 □液 (混合液中のジブチルカーボネー ト とフエノールの重量比が 約 6 5 / 3 5、 S n濃度が約 l w t % となるよう に調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 1 3 5 g ZH rで液状 で連続的にフィ ー ド して、 反応を行った。 反応及び蒸留に必 要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環 させる こ とに り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の 液温度は 2 3 1で、 塔頂圧力は約 1 5 0 K P aであ り 、 還流 比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガ スを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯 槽 1 3 8 に約 3 l g ZH rで連続的に抜き出した。 塔底か ら は導管 4 6 を経て貯槽 4 7へ約 1 0 5 g / H r で連続的に抜 き出した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール約

8 w t %、 フェ ノール約 8 4 w t %、 ジブチルカ一ボネー ト

8 w t %であ た。. 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フ エ ノ一ル約 1 7 w t %、 ジブチルカーボネー ト約 7 5 w t %、 ブチルフエ一ルカ一ポネ一 卜約 6 w t %、 ジフエニルカーボ ネー ト約 0 3 w t %、 S n濃度約 l w t %であっ た。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ うな装置を用 いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に 実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で導 2 3 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 カゝら約 3 1 6 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反応を行つ た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と '」 ボイ ラ一 5 6 を経て循環させる こ とに り供給 した。 連続多段蒸 塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 4 0 で、 塔 頂圧力は約 2 6 K P aであ り 、 還流比は約 2 と した 連 '¼タ 段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して 管 5 5 よ り貯槽 1 2 6 へ約 3 0 4 g /

H r で連続的に抜さ出 した。 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽

5 8 へ約 1 2 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 から抜さ出された液の組成は、 1 一ブ夕 ノ ール約

0 . 1 w t % 、 フ Xノ ール約 1 8 w t %、 ジブチル力ーホ 、 *不、 一卜約 7 9 w t % 、 ブチルフ エ一ルカ一ボネ一卜約 3 w t % であつ た。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は 、 ジブチルカ ーボネ一卜約 0 . 5 w t %、 ブチルフェ二ルカ一ボネ一卜約

4 0 w t %、 ジフ ェ一ルカーポネ一卜約 2 5 w t % 、 S n濃 度約 3 4 w t %であつた。

[ァルコールの リ サィ クル]

図 7 に示すよ う な :置を用いてアルコールの リ サイ ク レを 以下のよ う に実施した

ディ ク ソ ンハ。 ッ キング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段にェ程 （ 4 ) で導 管 4 4 か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 5 9 訂正された用 綱 91) から予熱器 6 0 を経て約 3 1 0 g Z H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と リ ボイ ラー 6 7 を経て循環させる ことによ り供 給し。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 O ；、 塔 頂圧力は約 9 K P aであ り 、 還流比は約 0 . 7 と した。 連続 多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコール貯槽 1 3 5 へ 約 2 5 g Z H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 2 8 5 g / H r で連続的に抜き出 した。 導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 ーブ夕ノール約 1 0 0 w t % , フエ ノールは検出限界以下であった。 貯槽 6 9 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネー ト約 9 w t %、 フエ ノール約 9 1 w t %であった。

[炭酸ジァ リ ールの精製]

図 8 、 9 に示すような装置を用 いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜き出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 2 0 0 gノ H r で連続的に フィ ー ド して、 蒸留分離 を行っ た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ と によ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、 塔頂圧力は約 1 . 5 K P aであ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4で凝 縮して導管 7 7 よ り連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 7 9 を経て貯槽 8 0へ約 7 O g ZH r で連続的に抜き出 した。 導管 7 7 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ ー ト約 l w t %、 ブチルフ エ二ルカ一ポネ一 ト約 6 1 w t %、 ジフエニルカーボネー ト約 3 8 w t %であっ た。

ァィ ク ソ ンパッキンヮ ( 6 m m ) ¾：充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 から連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 から予熱器 8 2 を経て約 1

3 0 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラー 8

9 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 2 7 ：、 塔頂圧力は約 1 3 K P aで あ り 、 還流比は約 4 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら 留出するガス を導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管

8 8 よ り約 8 1 g /H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは 導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 4 9 g H r で連続的に抜き出 した。

導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボネ 一卜約 2 w t %、 ブチルフエ二ルカ一ポネ ¬ー ト約 9 8 w t %、 ジフ エ一ル力ーボネー 卜約 0. l w t %であった。 貯槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 ブチルフ エ二ルカーボネー ト は 検出限界以下、 ジフエ二ルカーポネー ト約 1 0 0 w t %であ

実施例 1 5

(ジブチルスズジァル キシ ドの製造）

図 3 に示すよ うな装置を用いてジプチルスズアルコキシ ド を以下のよ う に製造した

攪拌機及び加熱装置 、 Λッ フル付きの 5 L の S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ、 5 ―メチル— 1 一 へキサノール （米国、

A 1 d r i c h社製） 3 4 8 6 g ( 3 0 m o 1 ) をアルコ一 ル貯槽 1 6 か ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して 加えた。 0 . 1 N L / H Γ で S U S配管を通して不活性ガス 用導管 2 か ら窒素ガスのフイ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が約 1 2 0 となるよう に温度調節した 。 この状態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接 1¾し /こガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を 通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 5 —メチル—

1 — へキサノール液が得られていた 。 反応器 1 の内部の液相 成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から 導管 1 0 で、 攛拌機及び減圧するための装置、 加熱装置を備 えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 から抜き出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 8 0 gで、 ジブチルス ズジ （ 5 —メチルへキシ ド） が約 0 . 5 6 モル、 1 , 1 , 3 ,

3 —テ 卜 ラブチル一 1 ， 3 -ジ （ 5 一メチルへキシ） 一ジス タ ンォキサンが約 0 ： 1 7 モル含まれていた

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のうち約 1 2 7 g を導管 2 4力、ら

2 0 0 m l ォー 卜ク レーブ （日本国 、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した 。 ォー 卜ク レ一ブ内を窒素置換し U S チ ュ一ブとバルブを介してォー 卜ク レ一ブに接続された二酸化 灰素の不ンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー トク レーブへニ酸化炭素を導入した 。 1 0分間攪拌 し、 ノ ルブを閉め 7こ ォ一 卜ク レ一ブを攪拌したまま 、 温度 を 1 2 0 まで昇温した 。 ォー トク レーブの内圧が常に約 4

M P a となるよう に調整しながら 、 この状能のまま 4時間反 応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジ （ 5 —メ チルへキシル）カ - -ボネ - - 卜が 0 . 0 7 m o 1 生成してお り、

4時間後は約 0 . 0 8 m o 1 であつた。 才一 卜ク レーブを放 冷したのち 、 二酸化炭素をパージした。 (工程 （ 2 ) ) 図 4 に示すよつな 置を用いて工程 （ 2 ) を以下のよう に 実施した。 工程 ( 1 ) の反応液をォ一 卜ク レープ下部から抜き出し、 導管 1 3 3 を通して 、 m置換した脱二酸化炭素槽 2 5へ移 送した 。 素雰囲気で 8 0 X：で約 5分間加熱攪拌して、 発生 ヽ、ゝ

する二酸化炭素をパ一 ンした。 脱二酸化炭素槽 2 5から導管

2 6 を通して貯榷 1 3 1 へ抜き J し 7 薄膜蒸留装 β 3 0 (曰本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に、 デイ ク ソンハ⁰ッギング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接 し 、 貯槽 1 3 1 に貯められた反 応液を約 6 0 g H r の速度で 、 導管 1 3 2から該蒸留塔の 中段から供給した 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器 3

0 は、 ジャケッ 卜に 1 0 0 :の熱媒を循環させて、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力 ) を約 1 3 K P a と した。 揮発成分を凝縮 器 2 8で貯槽 2 9へ移送した。 液相成分は抜き出しポンプと 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出した。貯槽 2 9へは約 0 .

、、、

0 4モル H r でン ( 5 ―メチルへキシル） カーボネー トが 抜き出されてお り ンブチルスズアルコキシ ドは含まれてい なかつた。 貯槽 3 2へは約 5 5 g / H r で液が抜き出されて いて、 該液中のン ( 5 ―メチルへキシル） 力一ポネー トは検 出限界以下であ た

(工程 ( 3 ) ) 図 3 に示すよ つ な 置を用いて工程 （ 3 ) を以下のよう に 実施した

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を 管 3 5 でノ ッ フル付きの 5 L の S U S 製反応器 1 へ供給した

5 -メチル— 1 ―へキサノ —ルを導管 3 か ら約 3 4 8 6 g

( 3 0 m o I ) 加えた 。 0 1 N L / H r で s U S配管を通 して不活性ガス用導管 2 か ら窒素ガスのフィ 一 ドを開始した 攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が約 1 2 0 で となるよ う に温度調節した。 この状態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続したガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出し、 凝縮器 6 を 通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 5 — メチルー 1 — へキサノ ール液が得られていた。 反応器 1 の内部の液相 成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 から 導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加熱装置を備 えた脱アルコール器 1 1 へ移した。 脱アルコール器内部液を 加熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導 管 2 1 か ら抜き出 し、凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズジ ( 5 —メチルへキシ ド） と 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチル— 1 , 3 — ジ （ 5 — メチルへキシ） 一ジス夕 ンォキサンが含ま れていた。 貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行う工程 （ 1 ) へリ サ ィ クルして工程 （ 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した。

(工程 ( 4 ) )

[触媒の 製 ]

フェ ノ —ル 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 で 1 0 時間 加熱し 、 生成する水をフエノ ールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部から フエ ノ

—ルを留去する こ とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した

丁ィ ク ソ ンパッキング （ 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得 られたン ( 5 —メチルへキシル）カーボネー ト を含む反応液、 フエ ノ ―ル及び触媒 Bからなる混合液 （混合液中のジ （ 5 — メチルへキシル） カーボネー ト とフエノールの重量比が約 6

5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に調整した）を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約 2 7 O g Z H r で液状で連 続的にフィ ー ド して、 反応を行った。 反応及び蒸留に必要な 熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環させ る こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温 度は 2 3 0 、 塔頂圧力は約 1 5 0 K P a であ り 、 還流比は 約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを 導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 5 8 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導 管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 1 2 g Z H r で連続的に抜き出 した。

導管 4 4 か ら抜き出された液の組成は、 5 — メチル— 1 一 へキサノール約 2 1 w t %、 フエ ノ ール約 7 9 w t %、 ジ （ 5 一 メチルへキシル） カーボネー トは 0 3 w であつ 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フ X ノ ール約 2 9 t % 、 ジ ( 5 —メチルへキシル） カーボネ ―卜約 6 0 w t

( 5 - メチルへキシル） フエ二ルカ一ポネ一 卜約 9 、 ェ二ルカーボネー ト約 0 . 5 w t % 、 P b 濃度約 1 W t あっ た。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよ う な装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよ う に 実施した。

ティ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 か ら約 2 1 2 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反 をお こな た 。 汉応及び蒸留に必要な熱量は塔下部 液を導管 5 7 と •J ボィ ラ一 5 6 を経て循環させる こ とによ り 供給 した 。連続多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 Ί 。 、 塔頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続 訂正された用紙 (規則 91) 多段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 2 9 へ約 2 0 0 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 1 2 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 か ら抜き出された液の組成は、 5 — メチルー 1 一 へキサノ ール約 0 . l w t %、 フエノ ール約 7 w t %、 ジ （ 5 一メチルへキシル） 力 ポ不 h約 8 9 w t % 、 （ 5 — メチ ルへキシル） フエニル力一ポネ一 ト約 4 w t %であった。 貯 槽 5 8 へ抜き出された液の組成は 、 ジ （ 5 - - メチルへキシル） カーボネ一 卜約 3 w t % 、 ( 5 ―メチルへキシル） フエニル カーポネ一 卜約 1 5 w t % 、 ンフェニルカーポネー 卜約 6 0 w t % , P b濃度約 2 w t であ •D 7こ 。

[アルコ一ルの リ サイ クル ]

図 7 に示すよ う な装置を用いてアルコ ールの リ サイ クリレを 以下のよ う に実施した

デイ ク ソ ンパッ キング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多 ex蒸 塔 6 1 の塔最下部よ り約 0 . 4 mに工程 ( 4 ) で導管 4 4 か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出 された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 1 7 4 g / H 1- で連続的にフ イ ー ド して 、 蒸留分離を行つ た。 蒸留分離に必 要な熱量は塔下部液を導 6 8 と リ ボイ ラ一 6 7 を経て循環 させる こ とによ り供給 した 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の 訂正された用紙 (規則 91) 液温度は 1 1 2 X：、 塔頂圧力は約 4 K P a であ り 、 還流比は 約 6 と した。 連続多段蒸留塔 6 1 の塔頂から留出するガスを 導管 6 2 を経て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコ ール貯楦 1 3 5 へ約 3 6 g / H r で連続的に抜き出した。 塔 底力ゝ ら は導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 3 8 g H r で連続 的に抜さ υΰ し ,こ。

導管 6 6 力ゝ ら抜さ出された液の組成は、 5 —メチル— 1 一 へキサノール約 1 0 0 w t % 、 フェノール約 4 0 0 p p mで あつ /こ 貯槽 6 9 へ抜さ出された液の組成は、 ジ （ 5 —メチ ルへキシル） カーボネ一卜約 0 . 4 w t % 、 5 — メチルー 1 一 へキサノ ール約 0 • 5 w t % 、 フェ ノ ール約 9 9 w t %で あつ /こ

[炭酸ンァ リ ールの ]

図 8 、 9 に示すよ Όな装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した

ディ ク ソ ンノ\°ッキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段にェ程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜さ出された液を導管 7 0 から予熱器 7 1 を経て約 2 4 4 g / H r で連続的にフイ ー ド して、 蒸留分離 を行つ た 。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラ一 7 8 を経て循環させる こ とによ り 供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 :、 塔頂圧力は約 1 .

5 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した 。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら 出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝 縮して導管 7 7 よ 連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 5 4 g r で連続的に抜き出した。 導管 7 7 か ら抜さ出された液の組成は、 ジ （ 5 — メチルへ キシル） 力一ポネ一 約 4 w t % 、 （ 5 — メチルへキシル） フ エ二ルカ ―ポネ一 卜約 1 9 w t %、 ジフ エ二ルカ一ボネー ト約 7 0 w t %であ た。

ディ ク ソ ン ッキング （ 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜き出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 1

9 0 g / H r で連 fee的にフ ィ 一 ド して、 蒸留分離を行つた。 蒸留分離に必要な熱

は塔下部液を導管 9 0 と リ ポィ ラー 8

9 を経て循 させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温 /又は 3 0 0 。C、 塔頂圧力は約 1 0 1 K P a

(常圧） であ り 、 還流比は約 6 と した。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留出するガスを導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5 で凝 縮して導管 8 8 よ Ό 約 8 7 gノ H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは 管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 0 3 g / H r で連 続的に抜き出 した

導管 8 8 か ら抜さ出 された液の組成は、 ジ （ 5 — メチルへ キシル） 力一ボネ ― 卜約 8 w t % 、 （ 5 — メチルへキシル） フ エ二ルカ一ボネ一 卜約 3 7 w t %、 ジフエ二ルカ一ボネー ト約 5 5 w t %であ た。 貯槽 9 1 へ抜き出さ

訂正された用紙 (規則 91) れた液の組成は、 （ 5 — メチルへキシル） フ エニルカーボネ ー ト約 4 w t %、 ジフエ二ルカーボネー ト約 9 6 w t %であ つ た。 実施例 1 6

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ う な装置を用いてジプチルスズァル Πキシ ド を以下のよ う に製造した

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付さの 5 L の S U S 製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4 か ら入れ 、 1 一ブ夕 ノ ール (米 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 4 g ( 3 0 m o 1 ) をァル：:一ル貯槽 1 6 カゝ ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N

L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒素 ガスのフ ィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3 °Cか ら 1 ー ブ夕 ノールの沸点となるよ う に温度 節した こ の状 態で約 6 時間反応を続け 、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 か ら発生する低沸点成分をガス相 と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通 して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブタ ノ ール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9 へ移送 した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加

訂正された用紙 (規則 91) 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状にして導管 2 1 か ら抜き出し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4モル、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3へ移送された液のう ち約 1 0 7 gを導管 2 4か ら 2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 ォ一 ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U Sチ ュ一ブとバルブを介してォ一 ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー ト ク レープへ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 °Cまで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4時間反 応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー トが 0 . 0 6 m o 1 生成 してお り 、 4時間後は約 0 . 0 7 m o l であった。 オー ト ク レープを放冷したのち、 二酸 化炭素をパ一ジした

(工程 ( 2 ) )

図 4 に示すよ うな装 を用いて工程 ( 2 ) を以下のよ う に 実施した

工程 ( 1 ) の反応液をォ一トク レ一ブ下部から抜さ出 し、 導管 1 3 3 を通して 、 窒 m置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲 で 8 0でで約 5 分間加熱攪拌して、 発生 する二酸化炭素をパ一ンした。 脱二酸化炭素槽 2 5 から導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜き出 した

薄膜蒸留装置 3 0 (曰本国、 柴田科学社製 E ― 4 2 0 ) に、 ティ ク ソ ンパッキング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接 zし、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 1 0 0 g / H r の速度で 、 導管 1 3 2 から該蒸留塔 の中段か ら供給した 還流比は約 0 . 2 と した。 薄膜蒸留器

3 0 は 、 ジャケソ 卜 に 1 3 0 τ:の熱媒を循環させて 、 内部圧 力 （蒸留塔頂圧力 ) を約 1 . 3 Κ P a と した。 揮発成分を凝 縮器 2 8 で貯槽 2 9 へ移送した。 液相成分は抜き出 しポンプ と導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。 貯槽 2 9 へは約

0 . 0 6 モル/ H r でン 、、、ブチルカ一ボネー トが抜さ出されて お り 、 ンブチルスズァルコキシ ドは含まれていなかつた。 貯 槽 3 2 へは約 9 0 g / H r で液が抜き出されていて 、 該液中 のジブチルカ一ボネ一 h は検出限界以下であつ た

(工程 （ 3 ) ) 図 3 に示すような を用いて工程 （ 3 ) を以下のよ つ に 実施した。

工程 （ 2 ) で貯槽 3 2 に抜き出された液を導管 3 5でハ、ッ フル付きの 5 Lの S U S製反応器 1 へ供給した。 1 ーブ夕 ノ ールを導管 3 から約 2 1 5 0 g ( 2 9 m o l ) 加えた。 0

I N L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から 窒素ガスのフ ィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し、 反応液温が 1 1 3 か ら 1 —ブ夕 ノ ールの沸占となるよ う に温度調節した。 この状 態で約 6 時間反応を け 、 その間、 反応器 1 の上部に接 し たガス抜き出 し用導管 5から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7へ移送した。 貯榷 7 には水を含む 1 ーブ夕 ノ —ル液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 か ら貯槽 9へ移送した 貯槽 9 か ら導管 1 0 で 攪拌機及び減圧するための装置 加 熱装置を備えた脱ァル —ル器 1 1 へ移した。 脱アルコ ―ル 器内部液を加熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス 状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 へ移送された液を分析した結果、 ジブチルスズン ブ トキシ ド と 1 , 1 3 , 3 —テ ト ラ ブチリレー 1 3 — ンブ チルォキシージス夕 ンォキサンが含まれていた。 貯槽 2 3 へ移送された液を繰り返し行うェ程 （ 1 ) へリ サ ィ クルしてェ程 ( 1 ) 〜 （ 3 ) を繰り返し実施した

(工程 ( 4 ) )

[触媒の調製 ]

フェノール 4 0 ^ とー酸化鉛 8 _§ を 1 8 0 で 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフエ ノールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に不" 5—よ うな装置を用いて工程 ( 4 ) を以下のよ に 実施した。

ディ ク ソ ンパツキンク 6 m m を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得 られたジブチルカーボネー ト を含む反応液、 フエノ ―ル及び 触媒 Aか らなる混合液 （混合液中のジブチルカーボネ一 卜 と フエノ ールの 量比が 6 5 3 5 、 P b濃度が約 1 0 w t % となるよ う に m整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 カゝ ら 約 1 8 0 g / H r で液状で連続的にフ ィ 一 ド して、 反応を行 7こ 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と U ボイ ラ - 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した 連続多 段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 4 0 X：、 塔頂圧力は 1 .

5 X 1 0 ⁵ P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂から留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 3 5 g / H r で連続 4 8 的に抜き出した 。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 1

4 5 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 4 4から抜き出された液の組成は、 1 ーブタ ノ一ル約

2 9 w t % 、 フェ ノール約 7 1 w t %、 ジブチルカ一ボネ一 卜約 0 . 2 w t %であつ た。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組 成は、 フ Xノ一ル約 1 3 w t %、 ジブチルカーボネー ト約 5

6 w t % 、 ブチルフエ：！ルカ—ポネー ト約 1 7 w t %、 ジフ ェニルカ一ポネ — ト約 1 w t 。ん 、 ブチルフエニルエーテル 0 .

7 w t % 、 P b濃度約 1 2 w t %であつ た。

(工程 （ 5 ) )

図 6 に示すよう な装置を用いてェ程 ( 5 ) を以下のよ う に 実施した

デイ ク ソ ンハ⁰ッキング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 5 0 の中段にェ程 （ 4 ) で貯 槽 4 7 へ抜さ出された液を、 予熱器 4 9 を経て導管 4 8 か ら 約 2 1 9 g / H r で液状で連続的にフイ ー ド して、 反応を行 つ /こ。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 5 7 と リ ボイ ラー 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 5 で、 塔頂圧力は約 2

6 K P a であ Ό 、 還流比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 5 0 の塔頂から留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝縮器 5 2 で凝 縮して導管 5 5 よ り 約 1 6 4 g / H r で連続的に抜き出 した 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽 5 8 へ約 5 2 g / H r で連続 的に抜さ出した。

管 5 5 力ゝ ら抜さ出された液の組成は、 1 —ブタ ノ一ル約

1 w t %、 フ Xノ一ル約 1 7 w t %であ り 、 ジブチルカ ーポネ一トが約 8 0 w t %、 ブチルフエ二ルカ一ポネ一 トが 約 1 w t %、 プチルフェニルェ—テルが約 1 . 5 w t %であ つた 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカーボ ネ一卜約 0 . 5 w t % ブチルフエ二ルカ一ポネー ト約 1 7 w t % 、 ジフエ二ル力一ポネー ト約 3 0 w t %、 ブチルフエ ニルェ一テル約 0 2 w t %、 P b濃度約 5 2 w t %であつ た。

[ァル 一ルのリ サイ クル]

図 7 に示すよ う な装 を用いてァル Π―ルの リサイ クルを 以下のよう に実施した

ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連 多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 （ 4 ) で 管 4 4 か ら貯槽 1 3 8 に連続的に抜さ出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6 0 を経て約 2 1 0 g / H r で連続的にフィ ―ド、 して 、 留分離を行 た 。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 6 8 と リ ボィ ラ一 6 7 を経て循環させる こ とによ り供 給した 連続多段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 3 0 、 塔頂圧力は約 9 K P a であ り 、 還流比は約 0 . 7 と した 連 続多段蒸留塔 6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を経て 凝縮器 6 3 で凝縮して導-管 6 6 よ Ό ァルコ一ル貯槽 1 3 5 へ 2004/009383

2 5 0 約 6 1 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 6 8 を経て貯槽 6 9 へ約 1 4 9 g Z H r で連続的に抜き出した。 導管 6 6 か ら抜さ出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノール約

1 0 0 w t % 、 フェ ノ ールは検出限界以下であっ た。 貯槽 6

9 へ抜さ出された液の組成は、 ジブチルカーボネー 卜約 0 .

3 w t % 、 1 ―ブ夕 ノ ールは検出限界以下、 フエ ノール約 9

9 w t であつた

[炭酸ンァ ールの謂

図 8 、 9 に示すような装置を用いて炭酸ジァ リ ールの精製 を以下のよ に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 πι π φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連 bz的に抜き出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 3 4 6 g H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離 を行つた 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と リ ボイ ラ一 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 、塔頂圧力は約 1 .

5 K P a であ Ό 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝 縮して 管 7 7 よ Ό連続的に抜き出 した。 塔底からは導管 7

9 を経て貯槽 8 0 へ約 1 8 0 gノ H r で連続的に抜き出 した 導管 7 7 か ら抜さ出された液の組成は、 ジブチルカーボネ 一 卜約 1 w t %、 プチルフ エ二ルカーボネー ト約 3 6 w t % 、 25 ジフ ェ一ルカーボネー 卜約 6 2 w t %、 ブチルフエ二ルェ一 テル 0 4 w t %であつた。 ディ ク ソ ンパッキング ( 6 mm ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 1

6 7 g / H r で連続的にフィ ー ド して、 蒸留分離を行つ /こ 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボイ ラー 8

9 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 1 8 ：、 塔頂圧力は約 9 K P aであ り 、 還流比は約 5 と した 。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留 出するガス を導管 8 4 を経て、 凝縮器 8 5で凝縮して導管 8

8 よ り貯槽 1 4 0 に約 6 3 gノ H r で連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 9 0 を経て貯槽 9 1 へ約 1 0 4 g ZH Γ で連 続的に抜き出 した。

， 、 導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は、 ジブチルカーホ不 一卜約 3 w t %、 プチルフ エ二ルカ一ボネー ト約 9 6 w t %、 ジフ エ一ルカーボネー ト約 4 0 0 p p m、 ブチルフエニルェ 一テル約 1 w t %であ た。 貯槽 9 1 へ抜き出された液の組 成は、 ブチルフエ二ルカーボネー ト約 3 0 0 p p m、 ジフ エ 二ルカ一ボネー ト約 1 0 0 w t %であっ た。

[炭酸ジアルキルの リ サイ クル] 図 1 2 に示すよ う な装置を用 いて炭酸ジアルキルの リ サイ クリレを以下のよ う に実施した。 ディ ク ソ ンパッ十ング ( 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 1 1 6 の中段に灰酸ジァ リ 一 ルの精製工程で連続多段 留塔 8 3 の塔頂から 管 8 8 よ り 貯槽 1 4 0 に連続的に抜き出された液を導管 1 1 4 か ら予熱 器 1 1 5 を経て約 1 8 9 g / H r で連続的にフィ — ド して、 蒸留分離 ¾r ί了 つ た。 留分離に必要な熱量は塔下部液を導管

1 2 3 と リ ボイ ラ一 1 2 2 を経て循環させる とによ り供給 した。 続多段蒸留塔 1 1 6 の塔底部の液温度は 1 6 5 、 塔頂圧力は約 9 K P aであ り 、 還流比は約 6 と し 連 多 段蒸留塔 1 1 6 の塔頂か ら留出するガスを導管 1 1 7 を経て 凝縮器 1 1 8 で凝縮して 管 1 2 1 よ り炭酸ンァルキル貯槽

1 2 5 へ約 4 . 5 g / H r で連続的に抜き出した 。 塔底か ら は導管 1 2 3 を経て貯槽 1 2 4 へ約 1 8 4 . 5 g H r で連 続的に抜さ出 した。

導管 1 2 1 から貯槽 1 2 5 へ抜き出された液の組成は 、 ン ブチル力ーポネ ― 卜約 9 6 w t % 、 ブチルフエ二ルェ一テル は約 2 5 w t %、 ブチルフェ二ルカーボネー ト は約 1 . 5 w t %であっ た 。 貯榷 1 2 4 へ抜き出された液の組成は 、 ジ ブチル力ーボネ一卜約 0 5 w t %、 ブチルフ エニルェ ―テ ル約 1 w t %、 プチルフェ ―ル力ーボネー ト約 9 8 w t 0

/o、 ジフエル二カーボネ一卜約 4 0 0 p p mであっ た o

[芳香族炭酸ェステルの製造 ]

図 5 に示すよ うな装 inを用 いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m ） を充填した内径約 5 c m塔長 2 mの連続多段蒸留塔 3 9 の中段に、 炭酸ジアルキル の リ サイ クル工程で貯槽 1 2 5 に連続的に抜き出されたジブ チルカ一ボ不一ト を含む反応液、 フエ ノール及び触媒 Aか ら なる混合液 (混合液中のジブチルカーポネ一ト とフエ ノ ール の重量比が 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に 調整した ) を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g Z

H r で液状で連続的にフィ ― ド して、 反応を行った。 反応及 び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循 させる こ とによ り供給した。 連 hi多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 4 0 、 塔頂圧力は 1 . . 5 1 0 ⁵ P a であ り 、 還流比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導 管 4 4 よ Ό 約 5 1 g / H r で連続的に抜き出 した。 塔底か ら は導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 1 9 g / H r で連続的に抜 き出 した

導管 4 4か ら抜き出された液の組成は、 1 —ブ夕 ノ ール約

2 9 w t % 、 フエノール約 7 1 w t %、 ジブチルカーボネー ト約 0 2 w t %であ た。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組 成は、 フ ェノ一ル約 1 3 w t %、 ジブチルカーポネー ト約 5

5 w t % 、 プチルフ エ ―ル力ーポネー 卜約 1 7 w t %、 ジフ ェニル力一ポネ一ト約 1 w t %、 ブチルフエ：二ルェ一テル 3 . 5 w t %、 P b濃度約 l l w t %であつ 7こ。 比較例 1

工程 2 、 3 を行わずに芳香族炭酸エステルを以下のよ う に 製造する。

(ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すような装置を用いてジプチルスズァル キシ ド を以下のよう に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付さの 5 Lの S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4か ら入れ、 1 —ブタ ノ —ル (米国、 A 1 d Γ i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) をァルコール貯槽 1 6カゝ ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N

L ZH r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2から 素 ガスのフィ ー ドを開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が 1 1 3でか ら 1 —ブタ ノ ールの沸点となるよう に温度調節した この状 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5か ら発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した 貯槽 7 には水を含む 1 ー ブ夕 ノ ール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 —ジブチルォキシージスタ ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のうち約 1 0 7 g を導管 2 4か ら 2 0 0 m l オー トク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 オー ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チ ュ一ブとバルブを介してオー トク レープに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー ト ク レープへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 でまで昇温した。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4時間反 応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー トが 0 . 0 6 m 0 1 生成してお り 、 4 時間後は約 0 . 0 7 m o 1 であった。 オー ト ク レ一ブを放冷 したのち、 二酸 化炭素をパージした。 該反応液をオー ト ク レープ下部か ら抜 き出 し 、 貯槽へ移送した

、、

上記ンプチルスズジァルコキシ ドの製造工程及び工程（ 1 ) を繰 り返し実施した。

(工程 ( 4 ) )

[触媒の調製]

フェ ノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 0 で 1 0 時間 加熱し 、 生成する水をフエ ノ一ルと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部から フエノ ールを留去する こ とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸エステルの製造]

図 5 に示すよう な装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した

段数 4 0 のシ一ブ ト レィ を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連 e多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 1 ) で貯槽に貯め ら れたジブチルカーボネ ―ト を含む反応液、 フエ ノール及び触 媒 Bか らなる混合液 （混合液中のジブチルカーボネー ト とフ エ ノ ールの重量比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % と なるよ う に調整した） を 、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 か ら約

3 0 0 S H r で液状で連続的にフ ィ ー ド して、 反応を行つ た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4 6 と リ ポ イ ラ一 4 5 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多段 蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 3 0 ° ( 、 塔頂圧力は約 1 5 0 κ P aであ り 、 還流比は約 2 と した 連続多段 ¾留塔 3 9 の塔頂から留出するガス を導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝 縮して導管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に約 7 6 g / H r で連続的に 抜き出 した 。 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 2 4 g / H r で連続的に抜き出 した

導管 4 4 から抜き出された液の組成は 、 1 -ブ夕 ノ ール約

9 8 w t % 、 ジブチルカーホ不 ― h 2 w t %であゥ た。 貯槽

4 7 へ抜さ出された液の組成は 、 ジブチルカーボネ一卜約 1

3 w t 、 プチルフェ二ルカ一ボネ一 約 3 w t % 、 P b濃 度約 1 W t %であつた。

[ァル 一ルとカーポネ一卜の Uサイ クル]

図 1 0 に示すような装置を用いてァルコールの U サイ クル を以下のよう に実施した。

ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 9 4 の中段に工程 ( 4 ) の導 管 4 4 よ り貯槽 1 3 8 に連続的に抜き出された液を導管 9 2 か ら予熱器 9 3 を経て約 2 2 0 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分離を行つた 。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液 を導管 1 0 1 と リ ボイ ラ ― 1 0 0 を経て循環させる こ とによ り 供給した 。 連続多段蒸留塔 9 4 の塔底部の液温度は 2 0

7 、 塔頂圧力は約 1 0 1 K P a (常圧 ) であ り 、 還流比は 約 0 . 5 と した。 連続多段蒸留塔 9 4 の塔頂から 出するガ ス を導管 9 5 を経て、 凝縮器 9 6 で凝縮して導管 9 9 よ り ァ ルコール貯槽 1 3 9 へ約 2 1 6 g / H r で連続的に抜き出 し た。 塔底か らは導管 1 0 1 を経て貯槽 1 0 2 へ約 4 g / H r で連続的に抜さ出 した。

導管 9 9 か ら抜き出された液の組成は 、 1 ーブ夕 ノール約

1 0 0 w t % 、 フ ェ ノール及びンプチル力ーボネ一トは検出 限界以下であつ た 。 貯槽 1 0 2 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ一ポネ一卜約 1 0 0 w t % 、 1 ーブタ ノ ール及び フエ ノ ールは検出限界以下であ ヌ 比較例 2

工程 3 を行わずに炭酸ジァ リ ールを以下のよ う に製造する (ジブチルスズジアルコキシ ドの製造）

図 3 に示すよ う な装置を用いてジプチルスズアル □キシ ド を以下のよ う に製造した。

攪拌機及び加熱装置、 バッ フル付さの 5 Lの S U S製反応 器 1 にジブチル酸化スズ 7 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を反応器 1 の上部 4か ら入れ、 1 —ブ夕 ノ一ル (米国 、 A 1 d r i c h 社製） 2 2 2 3 g ( 3 0 m o l ) をァルコ一ル貯槽 1 6カゝ ら、 反応器 1 の上部に接続した導管 3 を通して加えた。 0 . 1 N L / H r で S U S配管を通して不活性ガス用導管 2 か ら窒 ガスのフ ィ ー ド を開始した。

攪拌及び反応器 1 の加熱を開始し 、 反応液温が ]. 1 3。Cか ら 1 ー ブ夕 ノ ールの沸点となるよ う に温度調節した この状

訂正された用 (規則 91) 態で約 6 時間反応を続け、 その間、 反応器 1 の上部に接続し たガス抜き出 し用導管 5 から発生する低沸点成分をガス相と して抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 7 へ移送した。 貯槽 7 には水を含む 1 ーブ夕 ノール液が得られていた。 反応器 1 の 内部の液相成分は抜き出 し用導管 8 から貯槽 9 へ移送した。 貯槽 9 か ら導管 1 0 で、 攪拌機及び減圧するための装置、 加 熱装置を備えた脱アルコール器 1 1 へ移した。

上記操作を 3 回繰り返した後、 脱アルコール器内部液を加 熱、 器内を減圧して未反応のアルコールをガス状に して導管 2 1 か ら抜き出 し、 凝縮器 6 を通して貯槽 1 6 へ移送した。 液相成分は抜き出 し導管 1 2 を通して貯槽 2 3 へ移送した。

貯槽 2 3 の液を分析した結果、 約 3 2 0 gで、 ジブチルス ズジブ トキシ ドが約 0 . 5 4 モル、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 — ジブチルォキシージス夕 ンォキサンが約 0 . 1 8 モル含まれていた。

(工程 （ 1 ) )

貯槽 2 3 へ移送された液のう ち約 1 0 Ί g を導管 2 4 か ら 2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に入れ て蓋を した。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U S チ ユーブとバルブを介してォー ト ク レーブに接続された二酸化 炭素のボンベの 2 次圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開 け、 オー ト ク レープへ二酸化炭素を導入した。 1 0 分間攪拌 し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レーブを攪拌したまま、 温度 を 1 2 0 °Cまで昇温した。 ォ一 ト ク レーブの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調整しながら、 この状態のまま 4時間反 応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー トが 0 . 0 6 m o 1 生成してお り 、 4時間後は約 0 .

0 7 m 0 1 であつた。 才一卜 ク レ ―ブを放冷したのち 、 二酸 化炭素をパ一ンした。

(ェ程 ( 2 ) )

図 4 に示すよ うな装置を用いてェ程 （ 2 ) を以下のよ う に 実施した

ェ程 ( 1 ) の反応液をォー 卜 ク レーブ下部か ら抜き出 し、 導管 1 3 3 を して、 素置換した脱二酸化炭素槽 2 5 へ移 送した 窒素雰囲気で 8 0 °cで約 5 分間加熱攪拌して 、 発生 する一酸化炭 をパ一ジした 脱 ―酸化炭素槽 2 5 か ら導管

2 6 を通して貯槽 1 3 1 へ抜さ出 した。

菊膜蒸留装 e 3 0 (曰本国 、 柴田科学社製 E - 4 2 0 ) に、 τィ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c mの多段蒸留塔 2 7 を接続し 、 貯槽 1 3 1 に貯め られた反 応液を約 9 0 / H r の速度で 導-管 1 3 2 か ら該蒸留塔の 中段か ら供給した。 還流比は約 0 2 と した。 薄膜蒸留器 3

0 は 、 ンャ ケソ 卜 に 1 4 5 の熱媒を循環させて、 内部圧力

(蒸留塔頂圧力 ) を約 1 . 3 K P a と した。 揮発成分を凝縮

¾ 乙 8 で貯槽 2 9 へ移送した 液相成分は抜き出 しポンプと 導管 3 1 を通して貯槽 3 2 へ抜き出 した。貯槽 2 9 へは約 0 .

0 6 モル/ H r でンプチルカ一ポネ一 卜が抜き出されてお り 、 ジブチルスズァルコキシ ドは含まれていなかった。 貯槽 3 2 へは約 9 0 g / H r で液が抜き出されていて、 該液中のジブ チルカーポネー 卜は検出限界以下であった。

上記ジブチルスズジアルコキシ ドの製造工程及び工程（ 1 )

〜 （ 2 ) を繰り 返し実施した。

(工程 ( 4 ) )

[触媒の調製]

フ ェノール 7 9 g と一酸化鉛 3 2 g を 1 8 O t:で 1 0 時間 加熱し 、 生成する水をフエ ノ ールと共に留去した。 1 0 時間 で水約 2 . 5 g を抜き出 した。 その後反応器上部から フエノ ールを留去する し とによ り触媒 B を調製した。

[芳香族炭酸ェステルの製造]

図 5 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 4 ) を以下のよ う に 実施した。

段数 4 0 のシ一ブ ト レィ を充填した内径約 5 c m塔長 2 m の連続多段蒸留塔 3 9 の中段に工程 （ 2 ) で得られたジブチ ルカ一ボネー ト を含む反応液、 フ エ ノ一ル及び触媒 Bか らな る混合液 （混合液中のジブチルカーボネー 卜 とフ エ ノ ールの 重量比が約 6 5 / 3 5 、 P b濃度が約 1 w t % となるよ う に 調整した） を、 予熱器 3 8 を経て導管 3 7 から約 2 7 0 g Z H r で液状で連続的にフ ィ ー ド して、 反応を行っ た。 反応及 び蒸留に必要な熱

は塔下部液を導管 4 6 と リ ボイ ラー 4 5 を経て循環させる とによ り供給した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔底部の液温度は 2 2 1 °C、 塔頂圧力は約 1 5 O K P a で あ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多段蒸留塔 3 9 の塔頂か ら 留出するガスを導管 4 0 を経て、 凝縮器 4 1 で凝縮して導管

4 4 よ り 貯槽 1 3 8 に約 6 7 g / H r で連続的に抜き出 した 塔底か らは導管 4 6 を経て貯槽 4 7 へ約 2 0 1 g Z H r で連 続的に抜き出した

導管 4 4 力ゝら抜さ出された液の組成は、 1 ーブ夕 ノ ール約

2 3 w t %、 フエノール約 7 3 w t %、 ジブチルカ一ボネ一 卜 4 w t %であつた 。 貯槽 4 7 へ抜き出された液の組成は、 フエノ ル約 1 2 W t %、 ジブチルカーボネー ト約 6 7 w t % ブチルフエ ルカーポネー 卜約 1 8 w t %、 ジフエ二 ルカ ポネー ト約 1 w t % > P b濃度約 1 w t %であった。

(工程 ( 5 ) )

図 6 に示すよ うな装置を用いて工程 （ 5 ) を以下のよう に 実施した

ディ ク ソ ンパッキング （ 6 ιη ιη φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 -長 2 mの連 i多段蒸留塔 5 0 の中段に工程 （ 4 ) で導 管 4 4 よ り貯槽 4 7 へ抜き出された液を、 予熱器 4 9 を経て 導管 4 8 か ら約 2 0 1 g / H r で液状で連続的にフィ ー ド し て、 反 を行つ た 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を 導管 5 7 と り ボイ ラ 5 6 を経て循環させる こ とによ り供給 した。 運' 多段蒸留塔 5 0 の塔底部の液温度は 2 3 ：、 塔 頂圧力は約 2 6 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した。 連続多 段蒸留塔 5 0 の塔頂か ら留出するガスを導管 5 1 を経て、 凝 縮器 5 2 で凝縮して導管 5 5 よ り貯槽 1 2 6 へ約 1 7 6 g /

H r で運続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 5 7 を経て貯槽

5 8 へ約 2 7 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 5 5 か ら抜き出された液の組成は、 1 —ブタ ノール約

3 0 0 P p m 、 フエノ 一ル約 1 4 w t %、 ジブチルカーボネ 一卜約 8 4 w t % 、 ブチルフ エニルカーボネー ト約 1 w t % であつた 。 貯槽 5 8 へ抜き出された液の組成は、 ジブチルカ ーポネ一ト約 0 5 w t %、 ブチルフ エ二ルカ一ポネ一 ト約

3 1 w t %、 ン フェニルカーボネー ト約 5 9 w t %、 P b濃 度約 1 0 w t %であっ た。

[ァル 一ルの U サイ クル]

図 7 に示すよ Ό な装置を用 いてアルコールの リ サイ クルを 以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパ Vキング （ 6 m m φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 6 1 の中段に工程 （ 4 ) で貯 槽 1 3 8 に連 hi的に抜き出された液を導管 5 9 か ら予熱器 6

0 を経て約 2 0 1 g / H r で連続的にフ ィ ー ド して、 蒸留分 離を行 た。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 6 8 と リ ボィ ラ一 6 7 を経て循環させる こ と によ り供給し。 連続多 段蒸留塔 6 1 の塔底部の液温度は 1 1 6 °C、 塔頂圧力は約 1 訂正された用紙 (規則 91) 3 K P a であ ^Ό 、 流比は約 0 . 5 と した 連続多段蒸留塔

6 1 の塔頂か ら留出するガスを導管 6 2 を て、 凝縮器 6 3 で凝縮して導管 6 6 よ り アルコ ール貯槽 1 3 5 へ約 4 6 g Z

H r で連続的に抜き出 した。 塔底か ら は導管 6 8 を経て貯槽

6 9 へ約 1 5 5 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 6 6 か ら抜き出された液の組成は、 1 ー ブタ ノール約

1 0 0 w t % 、 フェ ノ一ルは検出限界以下であった。 貯槽 6

9 へ抜さ出された液の組成は、 ジプチルカ一ボネー ト約 5 w t % 、 フ ェ ノ一ル約 9 5 w t %であつ に。

[炭酸ジァ リ ールの

図 8 、 9 に示すよ う な装置を用いて炭酸シァ リ ールの精製 を以下のよ う に実施した。

ディ ク ソ ンパッキンヮ (, 6 m m Φ ) を充填した内径約 5 c m、 塔 2 mの連続多段蒸留塔 7 2 の中段に工程 （ 5 ) で貯 槽 5 8 に連続的に抜さ出された液を導管 7 0 か ら予熱器 7 1 を経て約 2 7 3 g / H r で連続的にフ ィ 一 して、 蒸留分離 を行った。 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 7 9 と り ボイ ラー 7 8 を経て循環させる こ とによ り供給した。 連続多 段蒸留塔 7 2 の塔底部の液温度は 2 1 0 °C、 塔頂圧力は約 1 . 5 K P a であ り 、 還流比は約 1 と した。 連続多段蒸留塔 7 2 の塔頂か ら留出するガスを導管 7 3 を経て、 凝縮器 7 4 で凝 縮して導管 7 7 よ り 連続的に抜き出 した。 塔底か らは導管 7 9 を経て貯槽 8 0 へ約 2 7 g / H r で連続的に抜き出 した。

訂正された用紙 (規則 91) 導管 7 7 から抜き出された液の組成はゝ ジブチルカーポネ 一卜約 0 6 w t %、 ブチルフェニルカ一ポネ一卜約 3 4 w t %、 ンフェニルカ一ポネー 卜約 6 5 w t %であつ た

ディ ク ソ ンパッキング ( 6 m m ) を充填した内径約 5 c m、 塔長 2 mの連続多段蒸留塔 8 3 の中段に導管 7 7 か ら連 続的に抜さ出された液を導管 8 1 か ら予熱器 8 2 を経て約 2

4 6 g / H r で連続的にフィ ―ド して、 蒸留分離を行つ 7こ 蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 9 0 と リ ボィ ラー 8

9 を経て循環させる こ とによ り供給した 連続多段蒸留塔 8

3 の塔底部の液温度は 2 1 1 、 塔頂圧力は約 7 K P a であ り 、 還流比は約 2 と した 。 連続多段蒸留塔 8 3 の塔頂か ら留 出するガスを導管 8 4 を経て 、 凝縮器 8 5 で凝縮して導管 8

8 よ り約 8 5 gノ H r で連続的に抜き出 した。 塔底からは導 管 9 0 を経.て貯槽 9 1 へ約 1 6 1 g / H r で連続的に抜き出 した。

導管 8 8 か ら抜き出された液の組成は 、 ジブチル力ーボネ ー ト約 1 6 w t %、 ブチルフ ェニルカ一ボネ一卜約 9 8 w t %、 ンフ ェニルカ一ボネ一卜約 0 . 4 w t %であつ た。 貯 槽 9 1 へ抜き出された液の組成は、 プチルフェ二ルカーボネ ー ト約 0 2 w t %、 ジフェ一ルカ一ボネ一卜約 9 9 w t % であつ た

(繰 り返し行う工程 （ 1 ) )

工程 ( 2 ) で得られた金属を含む成分約 9 4 g を 貯槽 3 2から導管 2 4 を通して 2 0 0 m 1 ォ 卜ク レーブ（日本国、 東洋高圧社製） に入れて蓋をした。 ォ一 卜ク レ一ブ内を窒素 置換した後、 S U Sチュ ―ブとバルブを介してォ一 卜ク レー ブに接続された二酸化炭素のポンベの 2次圧を 5 M P a に設 定した後、 バルブを開け 、 ォー 卜ク レ ―ブへ二酸化炭素を導 入した。 1 0分間攪拌し 、 バルブを閉めた。 ォー トク レーブ を攪拌したまま 、 温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。 オー トク レ ーブの内圧が常に約 4 M P a となるよ Ό に調整しながら、 こ の状態のまま 4時間反応させた 途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジプチルカ ーポネー 卜が 0 . 0 0 3 m o 1 生成してお り 、 4時間後は約

0 . 0 0 4 m o 1 であつ / 才ー 卜 ク レ ―ブを放冷したのち、 二酸化炭素をパージした。

実施例 1 7

、、、

(ジブチルスズ一 ン ( 3 ーメチルー 1 —ブトキシ ド） の合成） 真空コ ン ト 口 ―ラ一および真空ポンプに接続した冷却管と ディ ーンスターク管とを備えた 1 L 4つ口 フラスコにジブチ ル酸化スズ （米国、 A 1 d r i c h社製） 7 0 . 5 g ( 0 .

2 8 m 0 1 ) 及び 3 ―メチル _ 1 一ブ夕 ノール （米国、 A 1 d r i c h社製 ) 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) 、 攪拌のための 攪拌子を入れた このフ ラスコ を 1 4 0 と したォィルバスに浸潰し、 攪拌 を開始し、 徐々 に減圧して約 9 O K P a と した。 この状態で 留出物を除去しながら徐々 に減圧度を 8 5 K P a に下げた。 反応開始か ら約 1 2時間続けた。 その後、 徐々 に減圧して未 反応物を留去し、 最終的に減圧度を約 2 0 0 P a と して 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。 フラスコ をオイ ルバスか らあげて、 冷却し、 窒素で常圧に戻した。 粘調な液 体 1 2 7 g を得た。

留去された液体を分析したと ころ、 約 2 6 0 mm o l の水 が留去されていた。 得られた粘調な液体を N M R分析したと ころ、 ジブチルスズ―ジ （ 3 —メチルー 1 ーブ トキシ ド） と、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラプチルー 1 ， 3 —ジ— （ 3 —メチル 一 1 —ブ トキシ） 一ジ一スタ ンォキサンが生成していた。 (工程 （ 1 ) )

2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に上 記で得られた粘調な液体 1 1 4 g を入れて蓋を した。 オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介 してォー ト ク レーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次 圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開け、 オー トク レープ へ二酸化炭素を導入した。 1 0分間攪拌し、バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度を 1 2 0でまで昇温し た。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調 整しながら、 この状態のまま 4時問反応させた。

途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはジ （ 3 — メ チルー 1 一プチル） カーポネ一卜が、 上記した粘調な液体に 含まれるスズ原子のモル数に対して収 1 8 %生成してお り

4時間後の同じ く 収率は 2 0 4 %であつた ォ一ト ク レー ブを放冷したのち、 二酸化炭 をパ一ンした

(工程 （ 2 ) )

工程 （ 1 ) 終了後 、 ォー 卜 ク レ ―ブを至 }m (約 2 0 °C ) ま で冷却した後、 ォー ト ク レーブ内に蒸留水約 6 g を加えたの ち、 3 0 分攪拌した。攪拌をとめてォ一 ク レーブを開放し、 白色ス ラ リ ーを得た 。 固形分を濾別 し 、 濾液を蒸留のための 冷却管と真空ポンプおよび真空 ン □一ラ一 (日本国、 岡 野製作所社製） を備えた 1 0 0 m 1 ナスフ ラスコ に入れ、 攪 拌のための攪拌子を入れた後 、 のナスフ ラスコ をオイルバ スに浸漬して攪拌を開始した

オイルバス温度を 1 4 0 : と して 、 徐々 に減圧して、 水と

3—メチル— 1 —ブ夕 ノールを留去した後、 ジ （ 3一メチル 一 1 —プチル） カーポネー 卜 を留去して約 1 1 g ジ ( 3 - メ チルー 1 一プチル） カーポネ一卜 を た

(工程 （ 3 ) )

真空コ ン ト ローラ一および真空ポノ 、 プに接 feeした冷却管と ディ ーンス夕一ク管とを備えた 1 し 4 つ P フ ラスコ に上記ェ 程 （ 2 ) で得られた白色固体及び 3 一メチル一 1 -ブ夕 ノ ー ル （米国、 A l cl r i c h社製）

攪拌のための攪拌子を入れた。 たオイルバスに浸漬し、 攪拌を開始し、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で留出物を除去しながら徐々 に減 圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 1 2 時間続けた。 その後 、 徐々 に減圧して未反応物を留去し、 ft終的に減圧度 を約 2 O O P a と して 3 0 分間かけて未反応のアルコールを 留去した。 フ ラスコ をオイルバスか らあげて 、 冷却し、 窒素 で常圧に戻 した。 粘調な液体 1 1 2 g を得た 得られた粘調な液体を N M R分析したと ころ 、 ジプチルス ズジ （ 3 — メチル— 1 ーブ トキシ ド） と、 1 ， 1 ， 3 , 3 — テ 卜 ラブチル一 1 , 3 -ジ _ ( 3 — メチル一 1 一ブ トキシ）

、❖

― ン一スタ ンォキサンが生成していた。

(触媒の調製 ) フェ ノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 X：で 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフエノールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した。

(工程 ( 4 ) )

1 0 0 m 1 ォー 卜 ク レープ （曰本国、 東洋高圧社製） に、 上 し丄程 （ 2 ) で得られたジ （ 3 ー メチルー 1 一ブチル） 力 ーポネ一 卜約 1 1 g 、 予め蒸留精製したフエ ノ 一ル (米国、

A 1 cl r i c h社製） 4 9 g 、 及び触媒 A (触媒 Aは、 ォー 卜 ク レーブ内の内容物に対して鉛濃度が 0 . 4重量 % となる よ うな量） を入れて蓋を した。 ォー 卜 ク レ一ブ内を窒素置換した後、 バルブを閉めて攪拌 を開始し、 オー トク レープの内部液温が 2 3 0 " まで昇温し た。 オー ト ク レーブのボ トムから窒素を 5 0 m 1 分で導入 を開始して、 オー トク レープ内の全圧が 1 0 0か ら 2 0 0 K P aの範囲になるよう に、 オー ト ク レープ上部のバルブを操 作して、 気体成分を約 4時間留去し続けた。 4時間後、 窒素 の導入を止め、 オー ト ク レープを放冷した。

内容物を分析したと こ ろ、 ジ （ 3 —メチルー 1 一プチル） カーボネー ト約 2 8 mm o 1 、 3 — メチル— 1 一ブチル （フ ェニル） カーボネー ト約 2 1 mm o l 、 ジフエ二ルカーポネ 一 卜約 2 . 6 mm o l を得ていた。

反応液を真空コ ン ト ロ一ラーおよび真空ポンプに接続した 冷却管とディ 一ンスターク管を備えた 1 0 0 m l 3つロ フ ラ スコ にうつし、 攪拌のための攪拌子を入れた。 このフ ラスコ を 1 5 0 ^ と したオイルバスに浸潰し、 攪拌を開始し、 徐々 に減圧して約 1 0 O K P a と した。 この状態で未反応のフエ ノールとジ （ 3 —メチルー 1 —プチル） カーボネー ト を留去 し、 主に 3 — メチル— 1 —ブチル （フエニル） カーボネー ト とジフエニルカーボネー トか らなる反応液を得た。

(繰 り返し行う工程 （ 1 ) )

2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に上 記工程 （ 3 ) で得られた粘調な液体 1 1 0 g を入れて蓋を し た。

オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 S U Sチューブとバ ルブを介して才一卜 ク レーブに接続された二酸化炭素のボン ベの 2 次圧を 5 M P a に e又 ¾_し /こ後、 バルブを開け 、 ォ一卜 ク レーブへ二酸化炭 を導入した 。 1 0 分間攪拌し 、 バルブ を閉めた。 才ー 卜 ク レ —ブを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 °C まで昇温した。 ォー 卜 ク レーブの内圧が常に約 4 M P a とな るよ う に調整しながら 、 この状態のまま 4 時間反応させノ^- 途中サンプリ ングした結果、 反応 1 時間後にはン ( 3一メ チルー 1 —プチル） 力ーボネー 卜が同じ く 収率 1 8 %生成し てお り 、 4時間後の収率は 2 1 %であった。 ォー 卜 ク レ一ブ を放冷したのち 一酸化炭素をパージした。 実施例 1 8

(ジブチルスズージ （ 3 — メチル— 1 ーブ トキシ ド） の合成） 真空コ ン ト ローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管と ディ ーンスターク管とを備えた 1 L 4 つ口 フ ラスコに、 ジブ チル酸化スズ （米国、 A l d r i c h社製） 7 0 . 5 g ( 0 . 2 8 m o 1 ) 、 及び 3 —メチル— 1 ーブタ ノ一ル （米国、 A l d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) を入れ、 さ ら に、 攪拌のための攪拌子を入れた。

このフ ラス コ を 1 4 0 で と したオイルバスに浸潰し、 攪拌 を開始し、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で 留出物を除去しながら徐々 に減圧度を 8 5 K P a に下げた。 反応開始か ら約 1 2 時問続けた。 その後、 徐々 に減圧して未 反応物を留去し、 最終的に減圧度を約 2 0 O P a と して 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。 フ ラスコ をオイ ルバスか らあげて、 冷却し、 窒素で常圧に戻した。 粘調な液 体 1 2 7 g を得た。

留去された液体を分析したと ころ、 約 2 6 0 m m 0 1 の水 が留去されていた。 得られた粘調な液体を N M R分析したと ころ、 ジブチルスズ― ジ （ 3 —メチルー 1 —ブ トキシ ド） と、

1 ， 1 , 3 , 3 _テ ト ラプチル - 1 , 3 - ン ― ( 3 —メチル 一 1 一ブ 卜キシ） ージース夕 ンォキサンが生成していた。

(工程 ( 1 ) )

2 0 0 m 1 オー ト ク レーブ (日本国、 東洋高圧社製） に上 記で得られた粘調な液体 1 1 4 g を入れて蓋を した。

ォー 卜 ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チューブとバ ルブを介してオー ト ク レ一ブに接続された一酸化炭素のボン ベの 2 次圧を 5 M P a に した後、 バルブを開け、 オー ト ク レーブへニ酸化炭素を導 λした。 1 0 分間攪拌し、 バルブ を閉め /こ ォ一 卜 ク レーブを攪拌したまま 、 温度を 1 2 0 まで昇温した 。 ォー 卜 ク レ一ブの内圧が常に約 4 M P a とな るよ う に調整しながら、 この状態のまま 4 時間反応させた。 途中サンプリ ングした結果 、 反応 1 時間後にはジ （ 3 — メ チルー 1 一 ブチル） カーポネ一 卜力 S、 上記した粘調な液体に 含まれるスズ原子のモル数に対して収率 1 8 %生成してお り 、

4 時間後の収率は 2 0 . 4 %であった。 ォ ― ク レーブを放 冷したのち、 ―酸化炭素をパージした。

(工程 （ 2 ) )

工程 （ 1 ) 終了後、 オー ト ク レーブを室温 (約 2 0 で） ま で冷却し 、 才ー ト ク レーブ内に蒸留水約 6 g を加えた後、 3

0 分攪拌した。 攪拌をとめてォー ト ク レープを開放し、 白色 ス ラ リ ーを得た

固形分を濾別し、 濾液を蒸留のための冷却管と真空ポンプ および真空コ ン ト ロ一ラー （日本国 、 岡野製作所社製） を備 えた 1 0 0 m 1 ナスフラスコ に入れ 、 攪拌のための攪拌子を 入れた後 、 · このナスフラスコ をオイルバスに浸潰して攪拌を 開始した オイルバス温度を 1 4 0 で と して 、 徐々 に減圧し て、 水と 3 一メチルー 1 ーブ夕 ノールを留去した後、 ジ （ 3 一メチル ― 1 一 プチル） カーボネー ト を留去して約 1 1 g ジ

( 3 - メチル― 1 一プチル） カーボネー ト を た。

(工程 （ 3 ) )

真空コ ン 卜 □ —ラーおよび真空ポンプに接続した冷却管と ディ 一ンス夕一ク管とを備えた 1 L 4 つ□ フ ラスコ に、 上記 工程 （ 2 ) で得られた白色固体及び 3 —メチルー 1 — ブ夕 ノ ール （米国 、 A 1 d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) を入れ、 さ らに攪拌のための攪拌子を入れた

このフ ラスコ を 1 4 0 °C と したオイルバスに浸潰し、 攪拌 を開始し 、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で 留出物を除去しながら徐々 に減圧度を 8 5 K P a に下げた。 反応開始か ら約 1 2 時間続けた。 その後、 徐々 に減圧して未 反応物を留去し、 最終的に減圧度を約 2 0 0 P a と して 3 0 分間かけて未反応のアルコールを留去した。 フ ラス をオイ ルバスか らあげて、 冷却し、 窒素で常圧に戻した 粘調な液 体 1 1 2 g を得た。

得られた粘調な液体を N M R分析したと ころ、 ジブチルス ズジ （ 3 — メチル— 1 ーブ トキシ ド ) と 、 1 ， 1 3 , 3 一 テ 卜 ラプチルー 1 ， 3 —ジー （ 3 一 メチル一 1 -ブ hキシ）

―ジ―スタ ンォキサンが生成していた。

(触媒の調製）

フェ ノール 4 0 g と一酸化鉛 8 g を 1 8 0 °Cで 1 0 時間加 熱し、 生成する水をフエノールと共に留去する こ とによ り触 媒 Aを調製した。

(工程 ( 4 ) )

1 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製 ) に、 上 丄程 （ 2 ) で得られたジ （ 3 一 メチル一 1 一ブチル） 力 ーボネ一 卜約 l l g 、 予め蒸留精製したフェ ノ一ル (米国、

A l d r i c h社製） 4 9 g 、 及び触媒 A (触媒 Aは、 ォ一 卜 ク レーブ内の内容物に対して鉛濃度が 0 . 4重量％ となる よ う な量） を入れて蓋を した。

オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 バルブを閉めて攒拌 を開始し、 オー ト ク レープの内部液温が 2 3 0 °Cまで昇温し た。 ォ一 ト ク レーブのボ トムか ら窒素を 5 0 m 1 /分で導入 を開始して、 オー ト ク レープ内の全圧が 1 0 0 か ら 2 0 0 K

P a の 囲になるよ う に、 ォ ―卜 ク レーブ上部のバルブを操 作して 、 気体成分を約 4時間留去し続けた。 4時間後 、 窒素 の導入を止め、 ォー 卜 ク レーブを放冷した。

内容物を分析したと ころ、 ン ( 3 一 メチルー 1 -ブチル） カーボネー ト約 2 8 m m o 1 、 3 一メチルー 1 一プチル (フ

ヽヽ、 ■— .

ェニル） カーボネー ト約 2 1 m m o 1 、 ン ノ エ二ルカ一ホ不 一 卜約 2 . 6 m m o 1 を得ていた

反応液を真空コ ン 卜 ローラ一および真空ボンプに接 b した 冷却管とディ ーンスターク管とを備えた 1 0 0 m 1 3 つ □ フ ラスコに移 し、 攪拌のための攪拌子を入れた。 このフ ラスコ を 1 5 0 °C と したオイルバスに浸漬し 、 攪拌を開始し 、 徐々 に減圧して約 1 0 0 K P a と した しの状態で未反応のフェ ノールとジ （ 3 — メチルー 1 ―ブチル） カーボネー 卜 を留去 し、 主に 3 — メチル一 1 ーブチル (フ ェニル） カーボネ一 卜 とジフェ二ルカ一ボネー 卜か らなる反応液を得た。

(ェ程 ( 5 ) ) 工程 ( 4 ) 終了後 、 減圧度を約 5 0 K P a に調 し 、 オイ ルバス 曰

fna度を 2 2 0 °Cと して攪拌 、 反応を継続した ン ( 3 ーメチル一 1 — プチル） カーポネ一 ト を留去しながら 6 時間 継 して反応を終了 した。 反応液を分析する と、 ンフ Xニル カーボネ一 トが約 2 6 m m 0 1 生成していた。

(繰り返 し行う工程 ( 1 ) ) 2 0 0 m 1 才一卜 ク レ ブ (日本国、 東洋咼圧社 ) に上 記工程 ( 3 ) で得られた粘調な液体 1 1 0 g を入れて蓋を し

7十，

o

才ー 卜 ク レ ブ内を室素置換した後、 S U S チュ ―ブとバ ルブを介して才一卜 ク レ ―ブに接続された二酸化炭素のボン ベの 2 次圧を 5 M P a に Ai

PX定した後、 バルブを開け オー ト ク レーブへ 酸化炭素を 入した。 1 0 分間攪拌し バルブ を閉めた。 ォ一卜 ク レ一ブを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 で まで昇 ？皿した o 才ー ク レ一ブの内圧が常に約 4 M P a とな るよ う に調整しながら の状態のまま 4 時間反応させた。 途中サンプ ングした結果 、 反応 1 時間後にはジ ( 3 —メ チルー 1 一ブチル） 力一ポネ一卜が同 じ く 収率 1 8 %生成し てお り 、 4時間後の収率は 2 1 %であっ た。 ォ一卜 ク レーブ を放冷したのち 酸化炭 _mをパ ジした。 実施例 1 9

(実施例 4 の製造方法で得られたジフェ ―ル力一ポ不一卜か らへキサメチレンジィ ソ シァネ一卜 をィ守る )

攪拌装置、 曰

m.度計、 滴下口一卜 -a 備えた 5 0 0 m 1 フ ラス コ に、 実施例 4 と同様に して製造したンフ Xニル力一ボネー 卜 1 6 1 g ( 0 . 7 5 モル） 及びフ ェ ノ ―ル (米 1面 、 A 1 d r i c h 社製を 、 予め蒸留 したもの） 1 4 2 g ( 1 . 5 モル） を入れ、 乾燥窒素で置換後、 フ ラス コ を 5 0 °cのゥ 才一ター 訂正された用紙 (規則 91) バスに浸漬し、 攪拌を開始した o

フ ラスコ内部の固形分が溶解したの ¾_ fli口'？ 後、 ゥォ一夕一 バス温度を 4 5 でと した。 滴下 □一卜には、 4 5 〜 5 0 X：に 保温された 1 , 6 ―へキサメチレンジァミ ン (米国、 A 1 d r i c h社製を、 予め蒸留したちの） 3 5 g ( 0 . 3 モル） が入れられてお り 、 この滴下口一卜よ り フ ラスコ内部に滴下 開始した。 フ ラス 内の液温が 5 0〜 6 0 "C となるよう に滴 下速度を調整しながら約 2 0 分かけて滴下した。

滴下終了後、 ゥ ォ一夕一バスの RX /h温度を 、 フ ラス 内の 液温が 5 0 でとなるよ う に調整して約 1 時間攪拌を続けた。

こ の反応液を高 液体ク ロマ 卜 グラ フ ィ ー及びゲルパ ―ミ ヱーショ ンク ロマ 卜 グラフィ ーで分析した結果、 1， 6 ―へ

、 、、、 r

キサメチレノ ン ァ ンの反応率は 1 0 0 %で 、 1 ， 6 ―へキ サメチレンジ力ルバミ ン酸フ エ一ルが収率 9 9 . 6 % 、 選択 率 9 9 . 6 %で生成している こ とがわかつた 尿素化合物は 約 0 . 4 %であつ た

上記のよ う に して得た反応液を 、 予熱器を通してディ ク ソ ンノ ッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径 2 ィ ンチ、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィ一ド して、 過剰のフ ェ ノ一 ルを蒸留塔上部か らガス状で抜さ出 し 、 蒸留塔下部か ら液状 の高沸点混合物を連続的に抜き出 した 。 塔底部はリ ボィ ラ一 で 1 3 0 °Cで加熱循環 し、 塔頂部の圧力は約 2 0 K P a とな るよ つ に J !整した 塔底か ら抜さ出された液は、 移送ラ ン とボンプを通してディ ク ソ ンパッ十ング ( 6 m m Φ ) を充填 した内径 2 イ ンチ、 塔長 4 mの連 tm多段窣留塔の下から 1 m 付近か ら フィ ー ド して熱分解を行つた。 塔底部はリ ポイ ラ一 で 2 2 0 °Cで加熱循環し、 塔頂部の圧力は約 2 6 K P a と なるよ J ί S¾ 3¾し 7こ。

塔の上部から 2 m付近か らガス状でへキサメチレンジィ ソ シァネー ト を含む成分を抜さ出 し、 塔の上部か らはガス状で フ エノ ールを抜き出 した。 へキサメチレンジィ ソシァネー 卜 を含む成分は、 ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m Φ ) を充填し た内径 2 イ ンチ、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィ一 ド して 、 へキサメチレンジィ ソ シァネ一卜の精製を行った 塔底部はリ ボイ ラーで 1 2 0 で加熱循環し、 塔頂部の圧力 は約 1 3 0 P a となるよ う に 整し

塔頂部か ら抜き出された成分はへキサメチレンジィ ソシァ が純度 9 9 . 9 %で ■ί られた よた塔底部から抜き出 された成分はジフエ二ルカ一ボネ一トが主成分であつ 7こ。 比較例 3

(塩素化合物を含んだジフ ェ一ルカーボネー 卜か らへキサメ チレンジイ ソ シァネー ト を る 。 )

攪拌装置、 温度計、 滴下 □一 卜 を備えた 5 0 0 m 1 フ ラス コ に、 ジフエ二ルカーボネ一卜 ( ドィ ッ国、 バィ エル社製 加水分解性塩素化合物 1 5 Ρ Ρ ) 1 6 1 g ( 0 . 7 5 モル） 及びフエ ノール （米国、 A l d r i c h社製を、 予 め蒸留したもの） 1 4 2 g ( 1 5 モル） を入れ、 乾燥窒素 で置換後、 フラス を 5 0 でのクオーターバスに浸潰し、 攪 拌を開始した。

フ ラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、 ウォー夕一 バス温度を 4 5 X：と した。 滴下 □ー ト には、 4 5 〜 5 0 に 保温された 1 ， 6 ―へキサメチレンジァミ ン （米国、 A i d r i c h社製を予め蒸留したもの ) 3 5 g ( 0 . 3 モル） が 入れられてお り 、 しの滴下ロー よ り フ ラスコ 内部に滴下開 始した。 フラスコ内の液温が 5 0 〜 6 O となるよ う に滴下 速度を調整しながら約 2 0 分かけて滴下した。 滴下終了後、 ウォー夕一バスの設定温度を、 フ ラスコ内の液温が 5 0 と なるよ う に調整して約 1 時間攪拌を続けた。

この反応液を高速液体ク ロマ 卜 グラ フ ィ 一及びゲルパーミ ェ一ショ ンク ロマ 卜 グラフィ ーで分析した結果、 1 ， 6 _へ キサメチレンジァ ンの反応率は 9 9 %で、 1 , 6 —へキサ 、 、

メチレンジ力ルバ ン酸フエ二ルが収率 9 9 %、選択率 9 9 .

6 %で生成している こ とがわかつた。尿素化合物は約 0 . 5 % であっ た。

上記のよ う に して製造した反応液を、 予熱器を通して、 デ ィ ク ソ ンノ \°ッキング ( 6 m m φ ) を充填した内径 2 イ ンチ、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフ ィ ー ド して、 過剰のフ ェ ノ ールを蒸留塔上部か らガス状で抜き出 し、 蒸留塔下部か ら液状の高 占 A

沸 ΛΤ、 7£Ε 口物を連続的に抜き出 した。 塔底部はリ ポ イ ラ一で 1 3 0 で加熱循環し、 塔頂部の圧力は約 2 0 K P a となるよう に 整した。 塔底か ら抜き出された液は 、 移送 ライ ンとポンプを通してディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填した内径 2 ィ ンチ塔長 4 mの連続多段蒸留塔の下カゝら

1 m付近から フィ ― して熱分解を行った。 塔底部はリ ポィ ラーで 2 2 0 で加熱循環し、 塔頂部の圧力は約 2 . 6 K P a となるよう に ai¾整した。

塔の上部から 2 m付近からガス状でへキサメチレンジィ ソ シァネー ト を含む成分を抜き出 し、 塔の上部からはガス状で フエ ノールを抜き出 した。 へキサメチレンジイ ソ シァネー 卜 を含む成分は 、 ディ ク ソ ンパッキング （ 6 m m φ ) を充填し た内径 2 ィ ンチ 、 塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィ ー ド して、 へキサメチレンジイ ソ シァネー トの精製を行つ /こ 。 塔底部はリ ポィ ラ一で 1 2 O t:で加熱循環し、 塔頂部の圧力 は約 1 3 0 P a となるよ う に調整した。

塔頂部か ら抜き出された成分はへキサメチレンジィ ソ シァ ネー トが純度 9 9 . 3 %で得られた。 また塔底部か ら抜き出 された成分はンフェ一ルカーボネー トが主成分であつ /こ 1守 られたへキサメチレンジイ ソ シァネー 卜 は 5 p p mの加水分 解性塩素化合物を含有していた。 実施例 2 0 (実施例 4 の製造方法で得られたジフェ一ルカ一ボネ 卜か らポ リ カーボネー ト を得る）

実施例 4で得たジフェニルカーボネー [ N M R分析 ί

メチル基を含む不純物 (ァルキル基末端のメチル基を除 < ) は検出されなかった ] 2 3 . 5 g と ビス フエノ一ル A 2 2 .

8 g とを、 攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ 、 ¾ ガス で置換しながら 8 0 0 0 P a で 3 0 分間 、 4 0 0 0 P a で 9

0 分間重合させた。 その後 、 2 7 0 X：まで昇温し、 7 0 Ρ aで 1 時間重合させた 0 得られた芳香族ポ リ カーポネ一卜の 色は無色透明で良好であ Ό、 数平均分子量は 1 0 5 0 0 であ

実施例 2 1 ΗΠ -

(メチル基含有不純物を含むジフエニル力一ポネ一 卜か らポ リ 力 ―ボネー ト を得る )

ン 、、、メチルカーボネ一ト を用いてフエノ ールとエステル交換 し、 メチルフエニル力 —ポネー ト を経由 し、 不均化反応して ジフ X一ルカーボネ一ト （メチルフエ二ルカーポネー 卜 を約

9 0 Ρ Ρ m含有していた） を得た。 このジフ ェニルカ一 ， >» ホ不 一卜 2 3 . 5 g と、 ビスフ ェ ノ ール A 2 2 . 8 g とを、 攪拌 装置を備えた真空反 J心装置に入れ、 窒素ガスで置換しながら

8 0 0 0 P aで 3 0 分間、 4 0 0 0 P a で 9 0 分間重合させ た。 その後、 2 7 0 °Cまで昇温し、 7 0 P a で 1 時間重合さ せた。 得られた芳香族ポ U 力―ポネー 卜の色は無色透明で良 好であ り 、 数平均分子 は 9 5 0 0 であつた

比較例 4

、❖

(塩素化合物を含有するンフ ェ一ルカ一ポネ一卜からポ リ 力 一ポネ一 卜 を得る） ジフエニルカーボネ一卜 ( ドィ ッ国 、 バイ エル社製 と して 5 p p m含有） 2 3 5 g と ビスフェ ノール A 2 2 .

8 g とを、 攪拌装置を備えた 空反応装置に入れ、 窒素ガス で置換しながら 8 0 0 0 P a で 3 0 分間 、 4 0 0 0 P aで 9

0 分間重合させた。 その後 、 2 7 0 X まで昇温し、 7 0 P a で 1 時間重合させた。 高分子 a体は得られず 、 数平均分子量

8 0 0 以下のオリ ゴマ ―を含む未反応物が得られた。

産業上の利用可能性

本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法においては、 有毒 物質'を用いず、 腐食性物質を発生しないだけでなく 、 副生物 は少なく 、 中間生成物はリサイ クルする こ とができるので、 環境上好ま し く 、 簡便かつ効率的に芳香族炭酸エステルを高 純度で製造する こ とができる。

Claims

青 求 の 範 囲 1 芳香族炭酸エステルの製造方法であ て

( 1 ) 有機金属化合物と二酸化炭 と を反応させて 、 該反 応で形成された炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得

( 2 ) 該反応混合物から該炭酸ジァルキルを分離して残留 液を得、

次の工程 （ 3 ) 及び （ 4 ) をその通 または逆の順序に または部分的または全体的に同時に行う •

( 3 ) 該残留液をアルコ —ルと反応させて 、 少なく と も 1 種の有機金属化合物と水とを形成し 該水を有機金属化合物 か ら除去する、

( 4 ) 工程 （ 2 ) で分離された炭酸ンァルキルと芳香族ヒ ド □キシ化合物とを反応させて芳香族灰酸ェステルを得る とを特徴とする方法。

2 工程 （ 4 ) で得られる芳香族炭酸ェステルが炭酸ァルキ ルァ リ ール及び炭酸ジァ リ一ルカゝ らなる群よ り選ばれる少な

< と も 1 種である こ とを特徴とする請求項 1 に記載の方法

. 工程 （ 3 ) において、 水を除去した有機金属化合物をェ ( 1 ) に リ サイ クルする こ とを特徴とする請求項 1 または に記載の方法。

4. 工程 （ 4 ) において、 該芳香族炭酸エステルと共に生成 するアルコールを工程 （ 3 ) ヘリサイ クルする こ とを特徴と する請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。

5 . 工程 （ 4 ) で回収する炭酸ジアルキルを工程 （ 4 ) ヘリ サイ クルする こ とを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記 載の方法。

6 . 工程 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のサイ クルを少なく と も 1 回以上繰 り返して行う こ とを特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記 載の方法。

7 . 工程 （ 4 ) で得られる芳香族炭酸エステルが炭酸アルキ ルァ リ ールであって、 次の工程 （ 5 ) ：

( 5 ) 該炭酸アルキルァ リ ールを不均化反応させて炭酸ジァ リ ールを得る、

を工程 （ 4 ) の後にさ らに含むこ とを特徴とする請求項 2〜 5 のいずれかに記載の方法。

8 . 工程 （ 5 ) において、 該炭酸ジァ リ ールと共に生成する 炭酸ジアルキルを工程 （ 4 ) ヘ リ サイ クルする こ とを特徴と する請求項 7 に記載の方法。

9 . 工程 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のサイ クルを少なく と も 1 回以上繰 り返して行 Ό とを特徵とする請求項 7 または 8 に記載の方 法。

1 0 . ェ程 ( 1 ) における有機金属化合物の使用量が、 該ニ 酸化炭素に対する化学

量の 1 2 0 0 〜 1 倍の範囲であ る こ とを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。

1 1 . 工程 ( 1 ) における反応を 2 0 以上で行う こ とを特 徴とする請求項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の方法。

1 2 . 工程 ( 1 ) において用いる有機金属化合物が金属一酸 素 -炭素結 □ を有する有機金属化合物である こ とを特徴とす る 求項 1 1 1 のいずれかに記載の製造方法。

1 3 . 金属 ―酸 3 —灰素結合を有する有機金属化合物が、 下Δ式 ( 1 ) で -表される有機金属化合物及び下記式 （ 2 ) で表 される有機金属化合物か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の化合物を包含する とを特徴とする請求項 1 2 に記載の ( 1 )

(式中 ：

M ¹ は、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群から選ばれる金属原子を表し ，

R ¹及び R ²は各々独立に 直鎖状または分岐状の灰 3 数 1

〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 tk . 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ U ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 ~ 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク 口アルキルよ り なる群から選ばれるァルキルか らなる灰 ^ 数 7 〜 2 0 のァラルキル基 マは 換又は置換された灰系 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ³及び R ⁴は各々独立に 直鎖状または分岐状の灰 数 1

〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び、 状または分岐状の炭素数 1 1 のァルキルと炭素数 5 〜 1

4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らな る灰素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして a及び bは各々 0 2 の整数であ り 、 a + b = 0 2 c 及び d は各々 0 ~ 4の整数であ り 、 a + b + c + d = 4であ る。 ）

(式中 ：

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と 第 1 4族の元素からなる群よ り選ばれる金属原子を表し ； R ⁵ R ⁶ R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の灰 3 数 1 1 2 のァルキル基 灰≠数 5 1 2 のシ アルキル 直鎖状または分岐状の灰系数 2 1 2 のァ ニル基、 換又は置換された炭 数 6 1 9 のァ U び直鎖状または分岐状の炭素数 1 1 4 のァルキルと灰

5 1 4 のシク ロアルキルか らなる群よ Ό ばれるァル からなる灰素数 7 2 0 のァラルキル基 又は無置換又 換された灰 数 6 2 0 のァ リ ール基を表一し

R ⁹及び R ^{1 G}は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク 口アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルからなる 炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして

e 、 f 、 g及び hは 0〜 2 の整数であ り 、 e + f = 0〜 2 、 g + h = 0 〜 2 、 i 及び j は ：！ 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3である。 ）

1 4. 工程 （ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を、 蒸留、 抽出及び濾過からなる群よ り選ばれる少なく と も 1種の分離 方法によって行う こ とを特徴とする請求項 1 〜 1 3 のいずれ かに記載の方法。

1 5 . 工程 （ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を蒸留によ つて行う こ とを特徴とする請求項 1 4 に記載の方法。

1 6 . 工程 （ 2 ) における炭酸ジアルキルの分離を薄膜蒸留 によって行う こ とを特徴とする請求項 1 5 に記載の方法。

1 7 . 工程 （ 3 ) における水の除去を、 膜分離によって行う こ とを特徴とする請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 該膜分離がパーべ一パ レ一ショ ンである こ とを特徴と する請求項 1 7 に の方法

1 9 . 工程 ( 3 ) における水の除去を蒸留によつて行う こ と を特徴とする請求項 1 1 6 のいずれかに記載の方法。

2 0 . 工程 ( 3 ) で用いるァルコールが、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 〜 1 2 のァルキル基を有するアルキルアルコー ル、 炭素数 5 〜 1 2 のシク □アルキル基を有するシク ロアル キルアルコ一ル、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァ ルケニル基を有するァルケ一ルアルコール 、 及び無置換又は 置換された灰素数 6 ~ 1 9 のァ リ ール及び 、 直 状または分 岐状の炭素数 1 〜 1 4 のァルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロ アルキルとからなる群よ mばれるアルキルか らなる炭素数

7 〜 2 0 のァラルキル を有するァラルキルァルコーリレ力 ら なる群よ り選ばれる少な < と も 1 種のアル 3—ルである こ と を特徴とする請求項 1 〜 1 9 のいずれかに記載の方法。

2 1 . 工程 ( 3 ) で用いるァルコールが水よ り 沸点が高い こ とを特徴とする請求項 1 〜 2 0 のいずれかに記載の方法。

2 2 . 工程 （ 3 ) で用いるアルコールが、 1 ー ブ夕 ノ ール、 2 — メチルー 1 一 プロパノール、 直鎖状または分岐状の炭素 数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、 及び 2 9 直鎖状または分岐状の炭素数 4 ~ 1 2 のアルケニル基を有す るアルケニルアルコールか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴とする請求項 2 1 に記載の方法。

2 3 . 工程 （ 3 ) で用いるアルコールが、 工程 （ 4 ) で用い る芳香族ヒ ド ロキシ化合物よ り も沸点が低いこ とを特徴とす る請求項 2 1 または 2 2 に記載の方法。

2 4 . 式 （ 1 ) における R ³及び R ⁴、 及び式 （ 2 ) における R ⁹及び R ^{1 Q}が各々独立に、 n —ブチル基、 2 _メチルプロ ピル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、 または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を表すこ とを 特徴とする請求項 1 3 に記載の方法。

2 5 . 工程 （ 1 ) において、 該有機金属化合物を、 単量体、 オリ ゴマー、 ポ リ マー及び会合体からなる群よ り選ばれる少 なく と も 1 種の形態で用いる こ とを特徴とする請求項 1 〜 2 4 のいずれかに記載の方法。

2 6 . 式 （ 1 ) における M ¹、 及び式 （ 2 ) における M ²及び M ³がスズ原子を表すこ と を特徴とする請求項 1 3 、 2 4及 び 2 5 のいずれかに記載の方法。

2 7 . 工程 （ 1 ) で用いる有機金属化合物が、 有機スズォキ サイ ド とアルコールとか ら製造される化合物である こ とを特 徴とする請求項 1 〜 2 6 のいずれかに記載の方法。

2 8 . 工程 （ 4 ) で用いる芳香族ヒ ド ロキシ化合物の使用量 が、 工程 （ 4 ) で用 いる炭酸ジアルキルに対する化学量論量 の 0 . 1 〜 1 0 0 0 0倍の範囲である こ とを特徴とする請求 項 1 〜 2 7 のいずれかに記載の方法。

2 9 . 工程 （ 4 ) における反応を 5 0〜 3 5 O :の範囲の温 度で行う こ とを特徴とする請求項 1 〜 2 8 のいずれかに記載 の方法。

3 0 . 工程 （ 4 ) における反応をエステル交換反応触媒の存 在下で行う こ とを特徴とする請求項 1 〜 2 9 のいずれかに記 載の方法。

3 1 . 工程 （ 5 ) における反応を不均化反応触媒の存在下で 行う こ とを特徴とする請求項 ？ 〜 3 0 のいずれかに記載の方 法。

3 2 . 工程 （ 4 ) で用いる芳香族ヒ ド ロキシ化合物が下記式 ( 3 ) で表される こ と を特徴とする請求項 1 〜 3 1 のいずれ かに記載の方法。

A r 0 H ( 3 )

(式中、 A r は炭素数 5 〜 3 0 の芳香族基を表す。 ）

3 3 . 式 ( 3 ) で表される芳香族ヒ ド ロキシ化合物がフエノ

—ルである こ とを特徴とする請求項 3 2 に記載の方法

3 4 . ェ程 ( 3 ) で用いるアルコールにおける芳香族ヒ F □ キシ化合物及び力ルポン酸基含有化合物の 口 1 有量が 1 0

0 0 ρ ρ m以下である し とを特徴とする請求項 1 〜 3 3 のい ずれかに記載の方法。

3 5 . 請求項 1 〜 3 4 のいずれかに記載の方法で製造される 芳香族炭酸エステル。

3 6 . 請求項 3 5 に記載の芳香族炭酸ェステルを用いて得ら れるポ リ 力ーボネー 卜類 、 イ ソ シァネー h類またはポ リ カー ヽ、、

ボネー 卜 ンオール類。

3 7 . 該芳香族炭酸ェステルが炭酸ジァ U 一ルである こ とを 特徴とする請求項 3 6 に記載のポ リ カーポネー 卜類、 ィ ソ シ ァネー 卜類またはポ リ 力 ―ポネー 卜 ジォ一ル類。