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WO2005093034A1 - Mehrphasentabletten mit verbesserter duftwahrnehmung - Google Patents

Mehrphasentabletten mit verbesserter duftwahrnehmung Download PDF

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Publication number
WO2005093034A1
WO2005093034A1 PCT/EP2005/000371 EP2005000371W WO2005093034A1 WO 2005093034 A1 WO2005093034 A1 WO 2005093034A1 EP 2005000371 W EP2005000371 W EP 2005000371W WO 2005093034 A1 WO2005093034 A1 WO 2005093034A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
perfume
weight
phase
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/000371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maren Jekel
Rolf Bayersdörfer
Arnd Kessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2005093034A1 publication Critical patent/WO2005093034A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present invention relates to multi-phase detergent tablets.
  • the invention relates to multi-phase RMFK, which are used for the mechanical cleaning of dishes in household dishwashers and are briefly referred to as detergent tablets for machine dishwashing or as tableted MGSM.
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually comprises a pre-wash, a main wash and a rinse cycle, which are interrupted by intermediate wash cycles.
  • the pre-wash cycle for heavily soiled dishes can be activated, but is only selected by the consumer in exceptional cases, so that in most machines a main wash cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a rinse cycle are carried out.
  • the temperature of the main wash cycle varies between 40 and 65 ° C depending on the machine type and program level selection.
  • rinse aids are added from a metering tank in the machine, which usually contain non-ionic surfactants as the main component. Such rinse aids are in liquid form and are widely described in the prior art. Your main task is to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes. In addition to water and low-foaming non-surfactants, these rinse aids often also contain hydrotopes, pH-adjusting agents such as citric acid or deposit-inhibiting polymers and often perfume.
  • Machine dishwashing detergents themselves are also often perfumed.
  • the perfume is also pumped out, so that, although the product smells when it is bought, the consumer cannot perceive the scent impression after the cleaning process.
  • the sometimes sensitive fragrances suffer from the drastic conditions in the rinse aid.
  • the "unpleasant smell of lye" which the consumer perceives as unpleasant, is only inadequately masked when the dishwasher is opened.
  • only a small proportion of the cost-intensive fragrances end up where it is supposed to have an effect.
  • German patent application DE 199 48 667 suggests using detergent components which contain 0.1 to 20% by weight of one or more esters, ethers, acetals or ketals of fragrances, 20 to 99.9% by weight of meltable substance (s) with a melting point above 30 ° C and 0 to 60 wt .-% of other active ingredients and / or auxiliaries.
  • meltable substance s
  • the release of these sensitive substances can be controlled in a targeted manner, so that the exposure to the alkaline cleaning liquor and the ambient temperatures is avoided until the meltable substances release the fragrance precursors.
  • the released perfume is exposed to thermal or chemical loads for a significantly shorter period of time, so that less perfume is destroyed by environmental influences.
  • the fragrance compounds disclosed in this document lead to significantly improved fragrance perception and largely prevent the perfume from being pumped out in the meantime, they are cost-intensive to produce, since the fragrances are first esterified, etherified, acetalized or ketlized and then in a melt matrix must be introduced.
  • the present invention relates to two-phase or multi-phase detergent tablets made from compressed particulate detergent or detergent, comprising polymer (s), builder (s), perfume and, if appropriate, further detergent and cleaning agent components, one phase of the tablet based on its weight contains more perfume than the other phase (s) and the more perfume-rich phase of the shaped body contains more polymer (s) than the other phase (s) based on its weight.
  • the detergent tablet consists of at least two phases, one phase being more rich in perfume and polymer than the other phase (s).
  • one phase contains more perfume and more polymer than the other two phases.
  • the perfume and polymer contents relate to the weight of the individual phase.
  • a phase is "richer" in perfume or polymer when the value given in% by weight (based on the phase) for the ingredient in question is greater than the value of the other phase (s).
  • detergent tablets according to the invention are preferred in which the perfume content of the individual phases of the tablet, based on the weight of the individual phase, by more than 0.1% by weight, preferably by more than 0.25% by weight and in particular by more than 0.5% by weight.
  • Preferred detergent tablets according to the invention are characterized in that the polymer content of the individual phases of the tablet, based on the weight of the individual phase, by more than 0.05% by weight, preferably by more than 0.1% by weight, particularly preferably varies by more than 0.2% by weight and in particular by more than 0.5% by weight.
  • the variation by more than 0.1% by weight, based on the weight of the individual phases means that the absolute values of the perfume content in the phases vary by more than 0.1% by weight.
  • the perfume content of the other phase (s) should be selected according to the invention such that the width of the variation around the value 2.0 is at least 0.1% by weight, that is is less than 1.9% by weight or more than 2.1% by weight, in each case based on the phase.
  • the percentage numerical value of the perfume content of the poorest perfume phase is subtracted from the percentage numerical value of the perfume content of the perfume-richest phase, the result having to be> 0.1.
  • the greatest possible difference in the perfume content in the individual phases can be achieved if at least one phase contains perfume, while at least one other phase is free of perfume. This is another preferred embodiment of the present invention.
  • the individual phases of the shaped body can have different spatial shapes.
  • the simplest possible implementation is in two- or multi-layer tablets, with each layer of the shaped body representing a phase.
  • ring core tablets for example, coated tablets or combinations of the named th embodiments possible.
  • Examples of multi-phase moldings can be found in the illustrations in EP-A-0 055 100 (Jeyes), which describes toilet cleaning blocks.
  • the currently widespread spatial form of multi-phase tablets is the two- or multi-layer tablet.
  • the phases of the shaped body have the form of layers.
  • Three-phase molded articles are currently preferably offered by providing a two-phase tray tablet whose tray is filled with a "core" as the third phase. These products have high consumer acceptance and are preferred as three-phase tablets.
  • each phase contains a different perfume
  • the perfume contents differing in the phases.
  • different fragrance impressions can be realized for each individual phase or the composition of the perfumes can be adapted to the other ingredients of the phase in question.
  • the detergent tablets according to the invention have two phases which contain the same perfume in different amounts.
  • perfume-free As already mentioned, the greatest possible difference in perfume content can be achieved by combining perfume-free with perfume-containing phases.
  • the proportion of the individual phases in the total tablet can be varied within wide limits.
  • detergent tablets are preferred in which the two layers of the tablet in a weight ratio of 5 to 95 to 50 to 50, preferably 10 to 90 to 60 to 40 and in particular 15 to 85 to 65 35 stand, the perfume is preferably concentrated in the proportionately lower layer.
  • Phases with a higher fragrance percentage cannot bind them as strongly, i.e. the fragrance is less adherent in the shaped body and can be perceived more intensively by the consumer when the packaged tablet is opened.
  • the stability of both layers and their disintegration times can also be adjusted or specifically controlled by varying the perfume content in the layers of the tablet. An additional effect occurs with higher perfume contents in a colored layer, since the color intensity is increased.
  • perfume denotes both individual fragrances and fragrance mixtures in concentrated or with suitable solvents diluted form.
  • perfume oil is also used for the pure fragrance mixture, which is not diluted with solvents.
  • fragrances are essential oils, flower oils, extracts from plant and animal drugs, isolated from natural products, chemically modified (semi-synthetic) and purely synthetic "Fragrances" is the colloquial collective name for those fragrances that trigger a pleasant sensation of smell in humans and are therefore suitable for perfuming detergents and cleaning agents. In a broader sense, essences and aromas can also be added to the fragrances.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropylate, melyllalpylate, melateylylalpylate, melateylalpylate, melateylalpylate, melateylalpylate, benzylatepylate, melateylalpylate, benzylateolate, melylalpy
  • the linear alkanals with 8 - 18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the jonones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil. It is now possible to produce cleaning agents in which the proportion of the perfume which is present in the phase which is richer in perfume and polymer is composed mainly of adhesive odoriferous substances.
  • fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, the molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound , Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, whereby the odor impressions are described in "top note”, “heart or middle note” (middle note or body) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile
  • more volatile fragrances can be bound, for example, to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives which prevents them from evaporating too quickly.
  • Such a method for fragrance fixation is applied in low density.
  • the subsequent classification of the fragrances into “more volatile” or “adherent” fragrances nothing is said about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
  • Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, amica flower oil, basil oil, bay oil and berry oil. gamott oil, champaca flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, camomile oil, kale oil, camava oil, camava oil Cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, Kopa ⁇ vabalsamöl, coriander oil, Krausem inzeöl, caraway oil, Kuminöl, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, mandarin oil, lemon balm oil, musk kernel oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, oriban
  • the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adherent odorants or odorant mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds listed below and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amyl cinnamic aldehyde, anethole, anisaldehyde, anisyl alcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzyl acetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, Benzylvalerianat, borneol , Bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decylaldehyde, n-dodecylaldehyde, eugenol, eugeno
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, linaylacetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandren, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • alkyisothiocyanates alkyl mustards
  • butanedione butanedione
  • limonene limonene
  • linalool linaylacetate and propionate
  • menthol menthone
  • methyl-n-heptenone phellandren
  • phenylacetaldehyde terpinylacetate
  • citral citronellal.
  • detergent tablets are preferred in which the tablets have total perfume contents of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. and in particular from 0.25 to 1.5% by weight, in each case based on the weight of the shaped body.
  • the detergent tablets according to the invention contain, in addition to perfume, one or more polymer (s).
  • the agents according to the invention contain polymers as an essential component.
  • the molecular weight of these polymers can be 2000 gmol "1 or more.
  • a first embodiment of the present invention preference is given to those polymers which have at least one positive charge, with detergents or cleaning agents which contain 0.02 to 7.5% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, in particular preferably 0.07 to 2.5% by weight and in particular 0.1 to 1% by weight of at least one polymer with a molecular weight of 2000 gmol "1 or above, which has at least one positive charge, are particularly preferred.
  • the aforementioned polymers with a cationic charge can in principle be cationic or amphoteric polymers.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the polymer which has cationic monomer units is a cationic polymer and / or an amphoteric polymer.
  • “Cationic polymers” in the sense of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be achieved, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate Methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • Amphorere polymers in the sense of the present invention also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups can be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred in the context of the present application contain a compound of the general formula (I) as monomer unit
  • R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, where it is preferably a methyl group
  • x and y independently of one another represent integers between 1 and 3.
  • X " represents a counter ion, preferably a counter ion from the group chloride, bromide, iodine, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate , p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula (I) are selected from -CH 3 , -CH 2 - CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, - CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH ) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -0) nH.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred in the context of the present application contain a monomer unit of the general formula (II)
  • R 1 HC CR 2 -C (0) -NH- (CH 2 ) x -N + R 3 RR 5 X " (II),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl, or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably for a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -0) nH and x represents an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (0) -NH- (CH 2 ) ⁇ -N + (CH 3 ) 3 X "
  • X " chloride are also referred to as MAPTAC (methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • washing or cleaning agents preferred according to the invention are characterized in that the polymer c) contains diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • the aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups, but also anionic groups or monomer units. Such anionic monomer units originate, for example, from the group of the linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, the linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, the linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or the linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acids, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinyl essingic acid, allyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their Derivatives, the allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, or the allylphosphonic acids.
  • Preferred amphoteric polymers that can be used come from the group of the alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylate - mid / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylate / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and
  • Zwitterionic polymers which can be used with preference come from the group of acrylamidoalkyl trialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyl trialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which, in addition to one or more anionic monomers, comprise methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride as cationic monomers.
  • amphoteric polymers come from the group of methacrylamidoalkyl trialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, methacrylic amidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and methacrylamidoalkyltrialkyllammonium chloride (hd) dimethylammonium chloride / Alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid Copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • compositions according to the invention are therefore characterized in that they comprise at least one copolymer of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (IVa)
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (IVb)
  • H0 3 SX- (R 6 ) C C (R 7 ) - X-S0 3 H (IVc)
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenlsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of the acids mentioned.
  • ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more monomers of the formulas IVa, IVb and / or IVc containing sulfonic acid groups:
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (IVa)
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (IVb)
  • H0 3 SX- (R 6 ) C C (R 7 ) - X-S ⁇ 3 H (IVc)
  • the copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • compositions according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula V.
  • compositions according to the invention are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the compositions according to the invention is also preferred and is characterized in that the compositions contain one or more copolymers which have structural units of the formula VI
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule to be changed.
  • Compositions according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula VII
  • compositions which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula VIII
  • compositions according to the invention which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VIII
  • m - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) 0-Y-S0 3 H] p - (IX), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -0- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -0- (C 6 H 4 ) -, for -NH- C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
  • compositions according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formulas IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII and / or IX are preferred
  • the sulfonic acid groups in the polymers may be wholly or partly in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • Corresponding compositions which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the compositions according to the invention is preferably 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
  • compositions according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred compositions are characterized in that the copolymers have molar masses of 2,000 to 200,000 gmol "1 , preferably 4,000 to 25,000 gmol " 1 and in particular 5,000 to 15,000 gmol "1 .
  • the abovementioned polymers are also outstandingly suitable as perfume carriers, provided that the perfume is not to be incorporated by spraying onto a particulate premix - more details can be found below in the description of the process according to the invention.
  • polymeric carboxylates described below as cobuilders are used as polymers.
  • the polymers contained in the agents according to the invention are in pre-assembled form.
  • the following is suitable for packaging the polymers: encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating agents, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; - Encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating agents, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins with a melting point above 30 ° C; - The co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of active washing or cleaning substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • the detergent tablets according to the invention can also contain one or more surfactant (s). These come from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being clearly preferred in the context of automatic dishwashing and Surfactants from the other groups are used only in minor amounts or preferably not at all.
  • surfactant come from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being clearly preferred in the context of automatic dishwashing and Surfactants from the other groups are used only in minor amounts or preferably not at all.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 . 13- Alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates from C 2 - 18 are obtained, for example, alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsu! Fates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 5 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9-1 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-0 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alkyl (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 - alcohol with 3 EO and C 12 - .8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols can also be used can be used with more than 12 EO. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Cu alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical ,
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactants are generally suitable as surfactants.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 8 , preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • C 10 to C 8 preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • a final etherification with short-chain alkyl groups leads to the substance class of the "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the sense of the invention.
  • very particularly preferred are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • washing or cleaning agents according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula III as nonionic surfactant (s)
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 alkyl or alkenyl radical
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula III can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula I above can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • washing or cleaning compositions according to the invention are preferred in which R 1 in formula I for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -
  • CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 - alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the washing or cleaning agents according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • Suitable, in addition to the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, which have melting or softening points in the temperature range mentioned, are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, (C ⁇ .
  • particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 . 20 -alkylphenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • ethoxylated nonionic surfactant consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 . 20 -alkylphenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred detergents or cleaning agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total Make up the molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred washing or cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] x [CH 2 CH 2 0] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • washing or cleaning agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • the detergent tablets according to the invention surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 0.75 to 7, 5 wt .-% and in particular from 1, 0 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • the agents according to the invention particularly preferably contain exclusively nonionic surfactant (s) and are accordingly free from anionic surfactants, cationic and amphoteric surfactants.
  • Particularly preferred detergent tablets according to the invention are characterized in that the tablets contain only nonionic surfactant (s) as surfactant (s), the nonionic surfactant (s) preferably being at least 40%, particularly preferably at least 60% and in particular at least 75% its weight is contained in the more perfume phase.
  • Agents according to the invention are particularly preferred, characterized in that the moldings contain only nonionic surfactant (s) as surfactant (s), the nonionic surfactant (s) preferably being at least 80%, particularly preferably at least 90% and in particular at least 95% of its weight is contained in the more perfume phase.
  • two-phase or multiphase detergent tablets made from compressed particulate detergent or cleaning agent, comprising polymer (s), builder (s), perfume, surfactant (s) and, if appropriate, further detergent and cleaning agent components , wherein one phase of the shaped body contains more perfume based on its weight than the other phase (s), characterized in that the phase with more perfume of the shaped body contains more polymer (s) and more surfactant (s) based on its weight, than the other phase (s).
  • detergent tablets are preferred which consist of two phases and in which the quotient of the difference in the perfume contents and the difference in the polymer contents is less than 2, preferably less than 1 and in particular less than 0.5.
  • the detergent tablets according to the invention contain builders as a further constituent.
  • Preferred detergent tablets according to the invention contain, in addition to the ingredients mentioned above, one or more substances from the group of cobuilders, bleaches, bleach activators, enzymes, dyes, corrosion inhibitors, or another conventional constituent of detergents and cleaning agents. These ingredients are described below.
  • all builders normally used in detergents and cleaning agents can be incorporated into the washing and cleaning agents, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 "yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Both monoalkali metal salts and dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be included in the compositions as carbonates.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • Compounds made of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as anionic surfactants or other, in particular organic builder substances, can also be present as separate components in the finished compositions. It is of course also possible to use the generally known phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale deposits on the wash ware and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ) at 200 ° C, and at higher temperatures in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with a Naronauge and the mash is sprayed.
  • Potassium hydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphoshate, KDP
  • KH 2 P0 4 is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) ⁇ ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like “3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated.
  • Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals which, as dodeca- hydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as deca- hydrate (corresponding to 19-20 % P 2 0 5) has a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5) a density of 2.536 like "3 alseisen.
  • Trisodium phosphate is in Water is readily soluble in an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred to the corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH value being 1 % solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which a distinction can be made between cyclic representatives, the sodium and potassium metaphoshates, and chain-like types, the sodium and potassium polyphosphates. A large number of names are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. Sodium potash also exists umtripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Washing or cleaning agents preferred in the context of the present invention contain no sodium and / or potassium hydroxide. Dispensing with sodium and / or potassium hydroxide as the alkali source has proven to be particularly advantageous if zinc gluconate, zinc formate and zinc acetate are used as zinc salts. .
  • Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates.
  • the polymers can also be part of the active substance-containing matrix, but they can also be contained in the agents according to the invention completely independently of this. The substance classes mentioned are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information deviates significantly from the molecular weight information, for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • sulfonic acid group-containing polymers described above can of course also be present in the agents according to the invention, without necessarily having to be part of the active ingredient-containing matrix.
  • polyacrylates As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention.
  • the polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose Equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as cobuilders.
  • Agents according to the invention are characterized in the context of the present application in that they contain builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates in amounts of 0.1 to 99.5% by weight, preferably of 1 to 95 % By weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the composition.
  • Bleaching agents and bleach activators are important components of detergents and cleaning agents, and a detergent and cleaning agent can contain one or more substances from the groups mentioned within the scope of the present invention.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 C0 3 -3 H 2 ⁇ 2 and is therefore not peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which is still 5 to 12 Contains wt .-% mother liquor, is then centrifuged and dried in fluid bed dryers at 90 ° C.
  • the bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / l depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating.
  • Detergents for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents that can be used as ingredients in the context of the present invention are the diacyl peroxides, such as e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -Phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxyacid, diperoxyacidoxyacid, diperoxyacidoxyacid, Diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-dia
  • chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chlorioramides, for example trichloroisocyanuric acid, tbromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Advantageous agents in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total composition.
  • bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total composition.
  • bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40%
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents according to the present invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • agents are preferred to use one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), of acylated phenolsulfonates, in particular n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight % and in particular from 1 to 10 wt .-%, each based on the total agent.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsucc
  • the bleach activators preferred in the context of the present invention also include the “nitrile quats”, cationic nitriles of the formula (IV), R 1
  • R 3 in which R 1 for -H, -CH 3 , a C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 - 24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 24 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-4 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) - CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH,
  • General formula (XXI) includes a large number of cationic nitriles which can be used in the context of the present invention.
  • the detergent tablets according to the invention particularly advantageously contain cationic nitriles in which R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl radical.
  • R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, where one or both radicals can advantageously also be a cyanomethylene radical.
  • radicals R 1 to R 3 are identical, for example (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , or (HO -CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , where X " is preferably an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected.
  • Detergents and cleaning agents preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain the cationic nitrile of the formula (XXI) in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the shaped body.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, grease or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. For bleaching or to inhibit the transfer of color oxidoreductases can also be used.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, grease or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants are particularly suitable.
  • Proteases of the subiiisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • Preferred agents according to the invention contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. , each based on the total mean.
  • Dyes preferred in the context of the present invention the selection of which does not pose any difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Preferred for use in the washing and cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the cleaning process, and also mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tones. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol ® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl ® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid ® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl A- cidblue 221)), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • the colorant When choosing the colorant, it must be ensured that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-% ,
  • Detergents for machine dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protective agents selected from the group consisting of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkyl laminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents that corrode the silver surface are often found in cleaner formulations can significantly reduce.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) -Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate as well as the manganese complexes
  • Me-MeTACN Mn III (m-0) (m-0AC) 2 Mn ll l (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 ') 2 - wherein MeTACN for 1, 4,7-trimethyl-1 , 4,7-triazacyclononan and Me-MeTACN stands for 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane, and zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • a preferred agent for providing corrosion protection for glassware during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher is zinc in oxidized form, i.e. Zinc compounds in which zinc is cationic.
  • Zinc compounds in which zinc is cationic are also preferred.
  • magnesium salts are also preferred.
  • both soluble and poorly or insoluble zinc or magnesium compounds can be used.
  • Preferred compositions according to the invention contain one or more magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid.
  • the acids in question preferably originate from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the Amino acids and / or the polymeric carboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acids with at least 8 carbon atoms and / or resin acids.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be present, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, saturated and unsaturated dicarboxylic acids, aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, sugar acids, hydroxy acids, oxo acids, amino acids and / or polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are again preferred within these groups:
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid), 3,5-dicarboxybenzoic acid (Trimesionklare).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid, alginic acid.
  • hydroxy acids hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), hydroxysuccinic acid (malic acid), 2,3-
  • Dihydorxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1, 2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), ascorbic acid, 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polymeric carboxylic acids polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, alkyl acrylate / methyl methacrylic acid copolymers, copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers.
  • the spectrum of the zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids preferred according to the invention, extends from salts which are sparingly or not soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, up to such salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • compositions according to the invention contain at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, it preferably being at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate and zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate can also be used with preference
  • Another object of the present invention is a method for producing multiphase detergent tablets by compression molding known per se.
  • Particulate premixes which contain different amounts of perfume, characterized in that the more perfume-based premix contains more polymer (s) than the other premix (s), based on its weight.
  • the perfume can be introduced into the moldings according to the invention in different ways.
  • the simplest way is that the perfume is sprayed onto the premix (s) and introduced into the perfume-containing phase (s). Since the premixes to be pressed into the respective phases are usually mixtures of different particulate and, if appropriate, liquid or pasty substances, the perfume can simply be metered in in the mixing step. A fine distribution, for example spraying, is preferable to simple pouring.
  • the perfume can - especially if nonionic surfactants are used as surfactants - also mixed with the surfactant and applied to the premixes in a mixture with the latter.
  • fragrances it is also possible to apply the fragrances to carrier substances before adding them to the respective premix, or to increase their adhesion in a suitable manner.
  • Cyclodextrin-perfume complexes or encapsulated perfumes are suitable for this.
  • Methods in which the perfume is introduced into the perfume-containing phase (s) by adding such solid fragrance preparation forms to the premix (s) are also preferred.
  • Suitable carrier materials are, for example, the builder substances mentioned above, but also polymers from the group of the above-mentioned cobuilders.
  • a particularly suitable perfume carrier is the above-described polymer containing sulfonic acid groups.
  • a carrier material containing perfume and optionally surfactant or polymer is introduced into the particulate premix.
  • This preferably has perfume contents of 1 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and in particular 12 to 40% by weight, in each case based on its weight.
  • the perfume-containing material additionally contains surfactant, preferably nonionic surfactant, the surfactant content is preferably from 20 to 60% by weight, particularly preferably from 25 to 55% by weight and in particular from 30 to 45% by weight, in each case based on the Weight of the carrier material. In the latter cases, the perfume content is accordingly at the lower end of the above range.
  • the bulk density of the loaded materials is preferably at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
  • the loaded carrier material has particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the particulate premix additionally contains one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, disintegration aids, enzymes, pH regulators, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, Contains color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents of the individual phases, which can be wholly or partially pregranulated, and then informing them, in particular pressing them into tablets, in which case conventional methods for producing multiphase moldings can be used.
  • the premixes are compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be equipped with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Ro-maco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and size, whereby they always consist of several phases, ie layers, inclusions or cores and rings. Practically all practical configurations can be considered as the spatial form, for example, the design as a board, the shape of bars or bars, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross-section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements which correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped bodies is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercial household washing machines, so that the shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using a metering aid.
  • Another preferred multi-phase molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "multi-phase bar" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and can be entered into the machine.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side. For optical reasons, it makes sense to design the triangular base that connects the individual segments as one phase, while the triangle tip forms the second phase. Different coloring of both phases is particularly attractive in this embodiment.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the moldings.

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Abstract

Verbesserte Dufteindrücke auch nach Ablauf des Spülprogramms beim maschinellen Geschirrspülen lassen sich realisieren, wenn zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Polymer(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, bereitgestellt werden, wobei eine Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Parfüm enthält als die andere(n) Phase(n) und die parfümreichere Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Polymere(e) enthält als die andere(n) Phase(n).

Description

„Mehrphasentabletten mit verbesserter Duftwahrnehmung"
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung mehrphasige RMFK, die zum maschinellen Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen eingesetzt und kurz als Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen oder als tablettierte MGSM bezeichnet werden.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensi- den enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere sowie oftmals Parfüm.
Auch die maschinellen Geschirrspülmittel an sich sind oftmals parfümiert. Hier stellt sich das zusätzliche Problem, daß bei den Wasserwechseln zwischen den einzelnen Spülgängen das Parfüm mit abgepumpt wird, so daß zwar daß Mittel beim Kauf riecht, der Verbraucher aber den Dufteindruck nicht nach dem Reinigungsvorgang wahrnehmen kann. Zudem leiden die zum Teil empfindlichen Duftstoffe unter den drastischen Bedingungen im Klarspülgang. Als Folge hiervon wird der vom Verbraucher als unangenehm empfundene „Laugengeruch" beim Öffnen der Spülmaschine nur unzureichend überdeckt. Darüber hinaus gelangt nur ein geringer Anteil der kostenintensiven Duftstoffe dorthin, wo er seine Wirkung entfalten soll.
Als Lösung für dieses Problem schlägt die internationale Patentanmeldung WO98/07812 (Procter SGamble) vor, Duftstoff-Freisetzungssysteme in maschinelle Geschirrspülmittel einzuarbeiten, welche ß-Ketoester von Duftalkoholen enthalten. Diese Ester werden langsam gespalten und sollen so einen langanhaltenden Dufteindruck bewirken. Auch hier werden die Ester durch die chemische und thermische Belastung im Haupt- und Klarspülgang zum Teil bereits gespalten, so daß die empfindlichen Duftstoffe zersetzt oder mit dem Spülwasser vor dem Klarspülgang abgepumpt werden. Noch immer ist der Anteil an Duftstoffen, der an den gewünschten Ort der Wirkung gelangt, gering.
Die deutsche Patentanmeldung DE 199 48 667 (Henkel) schlägt vor, Reinigungsmittelkomponenten einzusetzen, die 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Ester, Ether, Acetale oder Ketale von Duftstoffen, 20 bis 99,9 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C sowie 0 bis 60 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe umfassen. Durch die Einarbeitung der Duftstoffvorläufer in schmelzbare Substanzen kann die Freisetzung dieser empfindlichen Stoffe gezielt gesteuert werden, so daß die Belastung durch die alkalische Reinigungsflotte und die Umgebungstemperaturen vermieden wird, bis die schmelzbaren Substanzen die Duft- stoffvorläufer freisetzen. Durch die erst jetzt einsetzende Spaltung der Duftstoffvorläufer wird das freigesetzte Parfüm insgesamt deutlich kürzer thermisch oder chemisch belastet, so daß weniger Parfüm durch Umgebungseinflüsse zerstört wird. Die in dieser Schrift offenbarten Duftstoff- Compounds führen zwar zu deutlich verbesserter Duftwahrnehmung und verhindern das zwischenzeitliche Abpumpen des Parfüms weitgehend, sie sind aber bei der Herstellung kostenintensiv, da die Duftstoffe zunächst verestert, verethert, acetalisiert bzw. ketlisiert und danach in eine Schmelze-Matrix eingebracht werden müssen.
Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, kostengünstig herstellbare Mittel bereitzustellen, die das in ihnen enthaltene Parfüm zu einem höheren Prozentsatz oder idealerweise vollständig dort freisetzen, wo es einerseits nicht mehr zersetzt und andererseits vom Verbraucher wahrgenommen werden kann. Dabei sollte nach Möglichkeit das Parfüm direkt eingesetzt werden können. Die Lösung dieser Aufgabenstellung war Ziel der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein verbesserter Dufteindruck auch nach Ablauf des Spülprogramms ergibt, wenn die Parfüme bzw. Parfümöle in Mehrphasentabletten gemeinsam mit Poly- mer(en) konfektioniert werden, wobei die übrige(n) Phase(n) einen verringerten Gehalt an Parfüm und Polymer aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenformigen Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Polymer(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei eine Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Parfüm enthält als die andere(n) Phase(n) und die parfümreichere Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Polymer(e) enthält als die andere(n) Phase(n). Erfindungsgemäß besteht der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus mindestens zwei Phasen, wobei eine Phase parfüm- und polymerreicher ist als die andere(n) Phase(n). Bei einer Dreiphasentablette enthält eine Phase erfindungsgemäß mehr Parfüm und mehr Polymer als die beiden anderen Phasen. Dabei beziehen sich die Parfüm- und Polymergehalte erfindungsgemäß auf das Gewicht der einzelnen Phase. „Reicher" an Parfüm bzw. an Polymer ist eine Phase dann, wenn der in Gew.-% (bezogen auf die Phase) angegebene Wert für den betreffenden Inhaltsstoff größer ist als der Wert der anderen Phase(n).
Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der Gehalt der Phasen an Parfüm bzw. Polymer deutlich variiert. Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Parfümgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,25 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,5 Gew.-%, variiert.
Für den Poylmergehalt lassen sich analog Angaben machen. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Polymergehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt um mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,5 Gew.-%, variiert.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Variation um mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phasen, daß die Absolutwerte des Parfümgehaltes in den Phasen um mehr als 0,1 Gew.-% variieren. Enthält also eine Phase 2,0 Gew.-% Parfüm, so sollte der Parfümgehalt der anderen Phase(n) erfindungsgemäß so ausgewählt werden, daß die Breite der Variation um den Wert 2,0 minimal 0,1 Gew.-% beträgt, also unter 1 ,9 Gew.-% oder über 2,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phase, beträgt. In anderen Worten wird der Prozent-Zahlenwert des Parfümgehalts der parfümärmsten Phase vom Prozent-Zahlenwert des Parfümgehalts der parfümreichsten Phase subtrahiert, wobei das Ergebnis > 0,1 sein muß. Der größtmögliche Unterschied des Parfümgehalts in den einzelnen Phasen läßt sich erreichen, wenn mindestens eine Phase Parfüm enthält, während mindestens eine andere Phase frei von Parfüm ist. Dies ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genann- ten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreitete Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen. Dreiphasige Formköper werden derzeit bevorzugt dadurch angeboten, daß eine Zweiphasen-Muldentablette bereitgestellt wird, deren Mulde mit einem „Kern" als dritter Phase befüllt wird. Diese Produkte besitzen hohe Verbraucherakzeptanz und sind als Drei- phasenformkörper bevorzugt.
Die Unterschiede im Parfümgehalt der einzelnen Phasen lassen sich beispielsweise dadurch realisieren, daß jede Phase ein unterschiedliches Parfüm enthält, wobei sich die Parfümgehalte in den Phasen unterscheiden. Auf diese Weise können unterschiedliche Dufteindrücke für jede einzelne Phase realisiert oder die Zusammensetzung der Parfüme an die übrigen Inhaltsstoffe der betreffenden Phase angepaßt werden. Bevorzugt ist es aus Gründen der Herstellungsökonomie jedoch, wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper zwei Phasen aufweisen, die das gleiche Parfüm in unterschiedlichen Mengen enthalten.
Wie bereits erwähnt, läßt sich der größtmögliche Unterschied im Parfümgehalt durch die Kombination von parfümfreien mit parfümhaltigen Phasen erreichen. Bei einem zweischichtigen Formkörper bedeutet dies, daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, die zwei Schichten aufweisen, von denen eine frei von Parfüm ist.
Der Anteil der einzelnen Phasen an der Gesamttablette kann in breiten Grenzen variiert werden. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Fall einer Zweischichttablette sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die beiden Schichten des Formkörpers im Gewichtsverhältnis von 5 zu 95 bis 50 zu 50, vorzugsweise von 10 zu 90 bis 60 zu 40 und insbesondere von 15 zu 85 bis 65 zu 35 stehen, wobei das Parfüm vorzugsweise in der anteilsmäßig geringeren Schicht höher konzentriert ist.
Phasen mit höherem Duftstoffanteil können diese nicht so stark binden, d.h. der Duftstoff liegt weniger stark im Formkörper haftend vor und kann beim Öffnen der verpackten Tablette vom Verbraucher intensiver wahrgenommen werden. Auch lassen sich durch die Variation des Parfümgehalts in den Schichten der Tablette die Stabilitäten beider Schichten sowie ihre Zerfallszeiten anpassen oder gezielt steuern. Ein zusätzlicher Effekt tritt bei höheren Parfümgehalten in einer farbigen Schicht auf, da deren Farbintensität erhöht wird.
Als Parfüm kann in den erfindungsgemäßen Formkörpern eine breite Vielfalt von Substanzen eingesetzt werden. Der Begriff „Parfüm", ein eingedeutschtes Wort, das sich wie auch das französische Stammwort „parfum" vom lateinischen „per fumum" = durch (Opfer-)Rauch ableitet, wird im deutschen Sprachgebrauch mit unterschiedlichen Bedeutungen verwendet. So versteht man unter Parfümen alkoholische Lösungen geeigneter Riechstoffe (Duftstoffe), aber auch den Duft bzw. den Duftstoff selbst, gelegentlich werden auch die Begriffe Parfümerie und Parfüm gleichgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kennzeichnet der Begriff „Parfüm" sowohl einzelne Duftstoffe als auch Duftstoffgemische in konzentrierter oder mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnter Form. Der Begriff „Parfümöl" wird daneben für das reine Duftstoffgemisch, das nicht mit Lösungsmitteln verdünnt ist, verwendet. Grundstoffe der Parfümöle sind etherische Öle, Blütenöle, Extrakte aus pflanzlichen und animalischen Drogen, aus Naturprodukten isolierte, chemisch veränderte (halbsynthetische) sowie rein synthetisch gewonnene Riechstoffe. „Duftstoffe" ist die umgangsprachliche Sammelbezeichnung für diejenigen Riechstoffe, die beim Menschen ein angenehmes Geruchs-Empfinden auslösen und daher zur Parfümierung von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. In erweitertem Sinne lassen sich auch Essenzen und Aromen zu den Duftstoffen rechnen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylace- tat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinyla- cetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropi- onat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenal- dehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalko- hol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblät- teröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Es sind nun Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der in der an Parfüm und Polymer reicheren Phase vorliegt, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe im Produkt „festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich im Spülgang entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch beim Öffnen der Geschirrspülmaschine unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt.
Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die an Parfüm und Polymer reicheren Phase inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellte allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie „Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe auf die wasserunlöslichen Trägermaterialien niedriger Dichte aufgebracht werden, ist eine solche Methode zur Riechstoff ixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in „leichter flüchtige" bzw. „haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Amikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Ber- gamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchel- öl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, He- lichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kar- damomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krausem inzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschu- liöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetive- röl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n- Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydro- chinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeuge- nolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-
Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentade- kanolid, ß-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäure- cyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phel- landren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal. Der Gehalt der einzelnen Phasen der Formkörper kann wie vorstehend beschrieben variiert werden, wobei es bevorzugt ist, das Parfüm in eine Schicht einzuarbeiten, während die andere(n) Schicht(en) frei von Parfüm ist/sind. Unabhängig vom Parfümgehalt in der/den einzelnen Pha- se(n) sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Formkörper Gesamt- Parfümgehalte von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten neben Parfüm zusätzlich ein oder mehrere Polymer(e).
Als wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Polymere. Die Molmasse dieser Polymere kann 2000 gmol"1 oder mehr betragen.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere bevorzugt, welche mindestens eine positive Ladung aufweisen, wobei Wasch- oder Reinigungsmittel, welche 0,02 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,07 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Polymers mit einer Molmasse von 2000 gmol"1 oder darüber, das mindestens eine positive Ladung aufweist, enthalten, besonders bevorzugt sind.
Bei den vorgenannten Polymeren mit kationischer Ladung kann es sich prinzipielle um kationische oder amphotere Polymere handeln. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymer, welches kationische Monomereinheiten aufweist, um ein kationisches Polymer und/oder um eine amphoteres Polymer handelt.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellu- lose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quatemierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Poly- quaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. „Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer c) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1 bis C30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C^o linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 to 1 1 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1 R2 R4 I I I H2C=C-(CH2)x-N+-(CH2)y-C=CH2 X" (I), I R3 bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lo- did, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-ToluolsuIfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel (I) sind ausgewählt aus -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH. Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-C H=CH2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder ampho- tere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel (II)
R1HC=CR2-C(0)-NH-(CH2)x-N+R3R R5 X" (II),
in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der allgemeinen Formel (II) aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)χ-N+(CH3)3 X"
Werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer c) als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopro- pyltrimethylammoniumsalze enthält. Die zuvor erwähnte amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphona- te, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäuren, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)Acrylsäure, die Cyanoac- rylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumar- säure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzol- sulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymeren stammen aus der Gruppe der Alkylacryla- mid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymeren stammen aus der Gruppe der Acrylamidoal- kyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkyIammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methac- ryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo- hd/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung werden Polymere eingesetzt, welche Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Copolymer aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren umfassen
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel III als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (III),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel V beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel IV bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (IV),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IVa, IVb und/oder IVc,
H2C=CH-X-S03H (IVa), H2C=C(CH3)-X-S03H (IVb), H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (IVc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel III.
R1(R2)C=C(R3)COOH (III),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel IV
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (IV),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3> einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IVa, IVb und/oder IVc:
H2C=CH-X-S03H (IVa), H2C=C(CH3)-X-S03H (IVb), H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-SÖ3H (IVc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel V
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aiiphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H )-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Ac- rylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzungen ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel VII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -Ö-(C6H )-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Zusammensetzungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII
[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (IX), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII und/oder IX
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (IV), -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (VI), -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (VI), -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (VII), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (VIII), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (IX),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Die vorstehend genannten Polymere eignen sich zudem hervorragend als Parfümträger, sofern man das Parfüm nicht durch Aufsprühen auf ein partikelförmiges Vorgemisch inkorporieren möchte - nähere Angaben dazu finden sich weiter unten bei der Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung werden als Polymere die weiter unten als Cobuilder beschriebenen polymere Carboxylate eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. - die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; - die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmit- tel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C; - die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper können neben Parfüm und Polymer zusätzlich weiterhin ein oder mehrere Tensid(e) enthalten. Diese stammen aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside, wobei im Rahmen des maschinellen Geschirrspülens nichtionische Tenside deutlich bevorzugt sind und die Tenside aus den anderen Gruppen nur in untergeordneten Mengen bzw. vorzugsweise gar nicht zum Einsatz kommen.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Lau- rinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsu!fate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-1 Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxy- late mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Ko- kos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ι Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14- Alkohol mit 3 EO und C12-.8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-TalgaIkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
I
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-0-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstofatomen steht, wobei C-u-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis Cι8, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. Cn-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- ,C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxy- lierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Al- kylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man ge- wünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alky- lenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteil bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel III enthalten
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H (III) I I R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel III lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weite- re Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-
CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15- Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propyle- noxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliert.es Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cι6.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxy- lates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6.20-Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphe- nole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxy- alkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittelformkörper Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ausschließlich nichtionische(s) Tensid(e) und sind demnach frei von Aniontensiden, kationischen und amphoteren Tensiden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper als Tensid(e) nur Niotensid(e) enthalten, wobei das/die Niotensid(e) vorzugsweise zu mindestens 40 %, besonders bevorzugt zu mindestens 60 % und insbesondere zu mindestens 75 % seines Gewichts in der parfümreicheren Phase enthalten ist. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper als Tensid(e) nur Niotensid(e) enthalten, wobei das/die Niotensid(e) vorzugsweise zu mindestens 80 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere zu mindestens 95 % seines Gewichts in der parfümreicheren Phase enthalten ist.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung damit insbesondere solche zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenformigen Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Polymer(e), Gerüststoff(e), Parfüm, Tensid(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei eine Phase des Formkörpers bezogen auf ihre Gewicht mehr Parfüm enthält als die andere(n) Phase(n), dadurch gekennzeichnet, dass die parfümreicherer Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Polymer(e) und mehr Tensid(e) enthält, als die andere(n) Phase(n).
Neben dem absoluten Gehalt der einzelnen Phasen an Parfüm und Polymer, der sich jeweils auf die Zusammensetzung der einzelnen Phase bezieht, ist auch das Verhältnis der Mengen in den einzelnen Phasen zueinander variierbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus zwei Phasen bestehen und bei denen der Quotient aus der Differenz der Parfümgehalte und der Differenz der Polymergehalte kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und insbesondere kleiner als 0,5 ist.
Zieht man zur Verdeutlichung das Beispiel einer Zweischichttablette heran, bei der der Gehalt der einen Phase an Parfüm p1 Gew.-%, der der anderen Phase p2 Gew.-% beträgt und bezeichnet man analog den Polymergehalt der parfümreicheren Phase mit d1, den der parfümärmeren Phase mit d2, so gilt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die mathematische Beziehung (p1 — p2) / (d1 — d2) < 2, vorzugsweise < 1 und insbesondere < 0,5.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten als weiteren Bestandteil Gerüststoffe (Builder). Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen weiter einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Korrosionsschutzmittel, oder eines weiteren üblichen Bestandteils von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Inhaltsstoffe werden in der Folge beschrieben. Builder
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in die Wasch- und Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe eingearbeitet sein, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 " yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kali- umtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P0 , existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrime- taphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Naronauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphoshat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zeretzng unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)χ] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP0 , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodeca- hydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zeretzung), als Deca- hydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufeisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirk- amen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpy- rophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphoshate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Gra- hamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentaka- liumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.- %-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkali- umtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripo- lyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natrium- kaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten kein Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Ein Verzicht auf Natrium- und/oder Kaliumhydroxid als Alkaliquelle hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Zinksalze Zinkgluconat, Zinkformiat und Zinkacetat eingesetzt werden. ,
Cobuilder
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparagin- säure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Die Polymere können dabei auch Bestandteil der wirkstoffhaltigen Matrix sein, sie können aber auch völlig unabhängig von dieser in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Die genannten Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polysty- rolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.
Daneben können selbstverständlich auch die weiter oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen- haltigen Polymere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, ohne zwingend Bestandteil der wirkstoffhaltigen Matrix sein zu müssen.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehy- den mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glu- taraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon- säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydro- xyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethy- lenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hep- ta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Bleichmittel
Bleichmittel und Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln und ein Wasch- und Reinigungsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperbo- ratmonohydrat .Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri- umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2C03-3 H2Ö2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die a- liphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearin- säure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-DiperoxyazeIainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassyl- säure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel für das maschinelle Geschirrspülen können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chioramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tnbromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Vorteilhafte Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumper- borat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Bleichaktivatoren
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Reinigungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen a- liphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäß werden Mittel bevorzugt, einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die „Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (IV), R1
R2-N(+)-(CH2)-CN X (iv),
R3 in denen R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a- romatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Unter die allgemeine Formel (XXI) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei kationische Nitrile, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, E- thyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1 bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X", wobei X" vorzugsweise für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (XXI) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Enzyme
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckun- gen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtiiisin-Typ und insbesondere Pro- teasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und - Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Farbstoffe
Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind alle Färbemittel, die im Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen dersei- ben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitroso- farbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl A- cidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Korrosionsschutzmittel
Reinigungsmittel, für das maschinelle Geschirrspülen, können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alky- laminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Co- balt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen
[Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6 _)2.
[Me-MeTACN)MnIV(m-0)3Mnlv(Me-MeTACN)]2+(PF6 ")2,
[Me-TACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnll l(Me-TACN)]2+(PF6 _)2 und
[Me-MeTACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnl ll(Me-MeTACN)]2+(PF6 ")2- wobei Me-TACN für 1 ,4,7- trimethyI-1 ,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Agens zur Bereitstellung eines Korrosionsschutzes für Glaswaren bei Reini- gungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine ist Zink in oxidierter Form, d.h. Zinkverbindungen, in denen Zink kationisch vorliegt. Analog sind auch Magnesiumsalze bevorzugt. Hierbei können sowohl lösliche als auch schlecht oder nicht lösliche Zink- oder Magnesiumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polyme- ren organischen Säure.
Die betreffenden Säuren stammen dabei vorzugsweise, aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten ge- sättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäu- ren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Va- leriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurin- säure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäu- re (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosan- säure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-
Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Pro- pandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandi- säure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4- Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5- Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure. Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-
Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), As- corbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxopentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylala- nin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacryla- mid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylace- tat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Weiter sind auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat bevorzugt einsetzbar
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch an sich bekanntes Verpressen unterschiedli- cher teilchenförmiger Vorgemische, welche unterschiedliche Mengen an Parfüm enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das parfümreichere Vorgemisch bezogen auf sein Gewicht mehr Polymere) enthält als das/die andere(n) Vorgemisch(e).
Das Parfüm kann auf unterschiedliche Weise in die erfindungsgemäßen Formkörper eingebracht werden. Der einfachste Weg besteht darin, daß das Parfüm durch Aufsprühen auf das bzw. die Vorgemisch(e) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird. Da die zu den jeweiligen Phasen zu verpressenden Vorgemische üblicherweise Gemische unterschiedlicher teilchenförmiger und gegebenenfalls flüssiger oder pastöser Stoffe sind, kann das Parfüm im Mischschritt einfach zudosiert werden. Hierbei ist eine feine Verteilung, beispielsweise ein Verdüsen, dem einfachen Zugießen vorzuziehen.
Das Parfüm kann - insbesondere, wenn als Tenside nichtionische Tenside eingesetzt werden - auch mit dem Tensid vermischt und in Mischung mit diesem auf die Vorgemische aufgebracht werden.
Es ist aber auch möglich, die Duftstoffe vor der Zugabe zum jeweiligen Vorgemisch auf Trägersubstanzen aufzubringen oder auf geeignete Weise in ihrer Haftung zu verlängern. Hierzu bieten sich beispielsweise Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe oder verkapselte Parfüme an. Verfahren, in denen das Parfüm durch Zugabe von solchen festen Duftstoff-Zubereitungsformen zu dem bzw. den Vorgemisch(en) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird, sind ebenfalls bevorzugt.
Als Trägermaterialien bieten sich beispielsweise die vorstehend genannten Buildersubstanzen an, aber auch Polymere aus der Gruppe der vorstehend genannten Cobuilder. Ein besonders geeigneter Parfümträger ist das vorstehend beschriebene Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer.
In bevorzugten Verfahren wird ein Parfüm- und gegebenenfalls Tensid- oder Polymer-haltiges Trägermaterial in das teilchenförmige Vorgemisch eingebracht. Dieses weist vorzugsweise Parfümgehalte von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf sein Gewicht, auf. Sofern das parfümhaltige Material zusätzlich Tensid, vorzugsweise Niotensid, enthält, beträgt der Tensidgehalt vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. In den letztgenannten Fällen liegt der Parfümgehalt entsprechend eher am unteren Ende der vorstehenden Bereichsangaben.
Sofern beladene Trägermaterialien als Parfüm- bzw. Tensid-Träger eingesetzt werden, beträgt das Schüttgewicht der beladenen Materialien vorzugsweise mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l. ln bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das beladene Trägermaterial Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, auf.
Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das teil- chenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibi- toren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile der einzelnen Phasen, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Formkörper werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Härteschwankungen der Tablette durchzuführen. Dies wird erreicht durch eine Tablettierung mit konstanten Preßkräften. Die Nachregelung der Preßkräfte erfolgt über die Füllmenge oder die Tablettenhöhe. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Arbeitsweise ohne Einlagen mit minimalen Werkzeugtoleranzen und drehenden Stempeln
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Ro- maco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylin- derförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Ein- spülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Mehrphasen-Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfär- bung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Claims

Patentansprüche:
1. Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenformigen Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Polymer(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei eine Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Parfüm enthält als die andere(n) Phase(n), dadurch gekennzeichnet, daß die parfümreichere Phase des Formkörpers bezogen auf ihr Gewicht mehr Polymer(e) enthält als die andere(n) Phase(n).
2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Parfümgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,25 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,5 Gew.-%, variiert.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymergehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt um mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere um mehr als 0,5 Gew.-%, variiert.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zwei Phasen aufweisen, die das gleiche Parfüm in unterschiedlichen Mengen enthalten.
5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zwei Schichten aufweisen, von denen eine frei von Parfüm ist.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper Gesamt-Parfümgehalte von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper weiterhin Tensid(e), vorzugsweise nur Niotensid(e) enthalten, wobei das/die Tensid(e) vorzugsweise zu mindestens 40 %, besonders bevorzugt zu mindestens 60 % und insbesondere zu mindestens 75 % seines Gewichts in der parfümreicheren Phase enthalten ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper aus zwei Phasen besteht und der Quotient aus der Differenz der Parfümgehalte und der Differenz der Polymergehalte kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und insbesondere kleiner als 0,5 ist.
9. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch an sich bekanntes Verpressen unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische, welche unterschiedliche Mengen an Parfüm enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das parfümreichere Vorgemisch bezogen auf sein Gewicht mehr Polymer(e) enthält als das/die andere(n) Vorge- misch(e).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm durch Aufsprühen auf das bzw. die Vorgemisch(e) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm durch Zugabe von festen Duftstoff-Zubereitungsformen zu dem bzw. den Vorgemisch(en) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird.
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