WO2005092991A1

WO2005092991A1 - 活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品

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Publication number: WO2005092991A1
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Abstract

　特定量の４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）とラクトン開環付加構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）を反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基を有する共重合体（Ａ１）を２２～６２％含有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）とコロイド状シリカ（Ｂ）とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。該被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品。優れた耐摩耗性、透明性、帯電防止性を発現し、高湿度下で保持したときにも帯電防止性の低下が少ない硬化物からなる被膜を形成できる。

Description

明細書

活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品

技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品に関する。

背景技術

[0002] 今日、プラスチック製品、例えばポリカーボネート系榭脂、ポリメチルメタタリレート等のアクリル系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリェステル系榭脂、 ABS榭脂、 MS榭脂、 AS榭脂等のスチレン系榭脂、ポリ塩化ビュル系榭脂、トリァセチルセルロース等の酢酸セルロース系榭脂等の榭脂基材は、その優れた軽量性、易加工性、耐衝撃性等から、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示機器の基材等として種々の用途に用いられて!/ヽる。

[0003] しかし、これらのプラスチック製品は表面硬度が低、ため傷つきやす!/、。このためポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な榭脂は、繰り返し使用することによって榭脂本来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があり、特に耐摩耗性を必要とする分野におけるプラスチック製品の使用を困難なものとしている。そこで、上記プラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する目的で、ハードコート材料 (被覆材）が提供されている。しかし、従来のハードコート材料の硬化層は、表面固有抵抗値が高ヽため静電気が発生しやす！ヽとヽぅ欠点がある。発生した静電気は製品への埃や塵などの付着を促進するため、製品の美観や透明性を損なう原因となつていた。

[0004] そこで、これまで帯電防止機能を有したノヽードコート材料が種々提案されてきた。

例えば、帯電防止機能と耐磨耗性を両立させようとした例として、分子内に四級アンモ -ゥム塩基と (メタ)アタリロイル基を有する (メタ)アクリル系共重合体を含む活性ェネルギ線硬化性被覆組成物 (特許文献 1参照）、分子内にベタイン構造とラジカル反応性不飽和基を有する榭脂化合物を含有する組成物 (特許文献 2参照）が知られている。し力しこれらの組成物の硬化物では、耐摩耗性、帯電防止性、透明性の両立が充分でな力つた。特に、湿度の高い環境で保持した場合には帯電防止性を発現する物質のブリードによって帯電防止性が低下する傾向があった。

[0005] さらに、ディスプレイ用途や光ディスク用途に帯電防止性能を有するハードコート材料の硬化層を施す場合、クリーニングの際に加えられる外力による負荷を軽減し、クリー-ングを容易にするために表面潤滑性や、指紋の付着を防止するために耐指紋付着性が要求される場合が多、。

[0006] 特許文献 1：特開 2002— 194250号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2004— 43790号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の解決課題は、活性エネルギ線を照射することにより硬化し、優れた耐摩耗性、透明性、帯電防止性を有し、特に高湿度下で保持されたときにも帯電防止性の低下の少ない硬化物カゝらなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。また、本発明の別の解決課題は、良好な耐摩耗性、帯電防止性、透明性の発現に加え、さらに長期に渡って優れた表面潤滑性及び Z又は耐指紋付着性を有する硬化物カゝらなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、下記の被覆用組成物及びその硬化物からなる被膜を有する成形品を提供するものである。

(1) (メタ)アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)とコロイド状シリカ（B)とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物であって、

混合物 (A)はその 22— 62%力 4級アンモ-ゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)と水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)と下記式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)とを含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて得られる重合体 (b)の水酸基に、 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物 (c)のイソシァネート基を付加反応させた構造の共重合体 (A1)であり、 (C ( = 0) C H O) - …式 1

m 2m n

(式 1中、 mは 3— 5の整数であり、 nは 1一 10の整数である。 )

単量体 (al)の割合は単量体混合物 (a)と化合物 (c)との合計 100質量部に対して 20— 45質量部であり、

単量体混合物（a)中の水酸基の 20— 85mol%に化合物（c)のイソシァネート基が反応したものであることを特徴とする活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。

(2) (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A) 100質量部に対してコロイド状シリカ（B)を固形分として 0. 1— 500質量部含む（1)記載の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。

(3) (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)の 0. 01— 10%力分子内に下記式 2— 6で表される部分力なる群力選択される少なくとも 1つ力なる部位（α )と、下記式 7— 9で表される部分力なる群力選択される少なくとも 1つからなる部位（ j8 )と、（メタ)アタリロイル基とを有する化合物 (A2)である（1)又は（2)に記載の被覆用組成物。

-(SiR o) …式 2

P

(CF CF O) …式 3

2 2 q

(CF CF (CF ) 0) …式 4

2 3 r

(CF CF CF O) …式 5

2 2 2 s

(CF O) …式 6

2 t

(式 2中、 R R²は独立に炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8の含フッ素アルキル基又はフエ-ル基のいずれかであり、 ρは 1一 1000の整数である。式 3— 6中、 q、 r 、 s及び tはそれぞれ 1一 100の整数である。 )

— R³— …式 7

— (CH CH O)—(CH CH (CH ) θ) …式 8

2 2 2 3

(C ( = 0) C H O) - …式 9

u 2u z

(式 7中、 R³は炭素数 6— 20のアルキレン基である。式 8中、 Xは 0— 100、 yは 0— 10 0であって、 5≤x+y≤100を満たす整数である。式 9中、 uは 3— 5の整数であり、 z は 1一 20の整数である。 ) (4)基材の表面上に、（1)一（3)のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物力もなる厚さ 0. 1— 50 mの被膜を有する成形品。

発明の効果

[0009] 本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜は優れた耐摩耗性、帯電防止性、透明性を両立して発現し、特に高湿度下で保持したときにも帯電防止性の低下が少ない。

[0010] また、被覆用組成物が本発明の化合物 (A2)を含有する場合には、硬化物からなる被膜に長期に渡り表面潤滑性及び Z又は耐指紋付着性を付与することができる。発明を実施するための最良の形態

[0011] 本明細書において、アタリロイル基及びメタクリロイル基を総称して (メタ)アタリロイル基といい、アタリレート及びメタタリレートを総称して (メタ）アタリレートといい、アタリル酸及びメタクリル酸を総称して (メタ）アクリル酸と、う。

[0012] 本発明の被覆用組成物において、（メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物（ A) (以下、混合物 (A)ともいう。）は、 4級アンモニゥム塩基と水酸基と下記式 1で表される構造と (メタ)アタリロイル基とを有する共重合体 (A1) (以下、共重合体 (A1)とも V、う。）と共重合体 (A1)以外の (メタ)アタリロイル基を有する化合物を表して、る。

[0013] 混合物 (A)はその 22— 62%力 4級アンモ-ゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)と水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)と下記式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)とを含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて得られる重合体 (b)の水酸基に、 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物 (c)のイソシァネート基を付加反応させた構造の共重合体 (A1)である。

(C ( = 0) C H O) - …式 1

m 2m n

共重合体 (A1)は 4級アンモニゥム塩基と水酸基を有することにより帯電防止性を発現し、（メタ)アタリロイル基を有することにより活性エネルギ線照射により混合物 (A) 中の他の化合物と硬化反応し、共重合体 (A1)のブリードが防止される。

[0014] 上記式 1で表される構造は、ラタトンの開環付加体を表す。共重合体 (A1)は式 1で表される構造を有することにより、混合物 (A)中の他の化合物との相溶性が向上し、被覆組成物の硬化物カゝらなる被膜は優れた透明性を発現する。ラタトンの種類としては特に制限はないが、その入手の容易性と開環付加のしゃすさの点から、 ε一力プロラタトン（式 1において、 m= 5に相当）が好ましい。また、式 1において nはラタトンの平均重合度を表す。 nが 10超であると結晶性が増し、硬化物力もなる被膜の透明性を低下させるため好ましくない。 nは好ましくは 5以下である。また、被膜の透明性が特に優れることから、 nは 2以上であることが好まし、。

[0015] 単量体 (al)の割合は単量体混合物（a)と化合物（c)との合計 100質量部に対して 20— 45質量部である。当該数値範囲は、共重合体 (A1)中における 4級アンモニゥム塩基を有する単量体単位の割合に関連している。下限は好ましくは 23質量部以上、上限は好ましくは 40質量部以下である。 20質量部未満であると共重合体 (A1)は充分な帯電防止性を発現しないおそれがある。一方 45質量部超であると、共重合体 (A1)の親水性が高くなりすぎ、被覆用組成物の他の成分との相溶性が低下し硬化物の透明性が損なわれたり、高湿度下において硬化物の白化等の不具合が生じたりする。

[0016] 共重合体 (A1)は、単量体混合物（a)中の水酸基の 20— 85mol%に化合物（c)のイソシァネート基が反応したものである。当該数値範囲の下限は、より好ましくは 30m ol%以上、特に好ましくは 40mol%以上であり、上限は、より好ましくは 80mol%以下、特に好ましくは 75mol%以下である。当該数値範囲は共重合体 (A1)中の導入された (メタ)アタリロイル基の量と残存水酸基の量に関連する。上記数値が高、と、すなわち導入された (メタ）アタリロイル基の量が多いと、被覆組成物中の硬化時に他の成分と充分に共有結合し、共重合体 (A1)の高湿度下における耐ブリード性が良好となる。上記数値が低いと、すなわち導入された (メタ)アタリロイル基の量が少ないと、共重合体 (A1)の高湿度下における耐ブリード性が低下する。一方、上記数値が高い場合、残存水酸基の量は少なくなるが、共重合体 (A1)の帯電防止性の発現性が低下することが判明した。理由は定かではないが、水酸基濃度の低下に伴って 4 級アンモ-ゥム塩基の対イオンである陰イオンの移動度が低下するためと考えられる

。上記数値範囲であると、共重合体 (A1)の高湿度下における耐ブリード性と帯電防止性が良好に両立する。

[0017] 共重合体 (A1)は以下に挙げる 2通りの方法で得ることができる。

(1) 4級アンモニゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)と水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)と式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)とを含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて重合体 (b)を得、該重合体 (b )の水酸基に 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物 (c)のイソシァネート基を付加反応させる方法。

(2) 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )と水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)と式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)とを含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて重合体 (b ' )を得、該重合体 (b ' )の水酸基に 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（c) のイソシァネート基を付加反応させ、該重合体の 3級ァミノ基にアルキル化剤 (d)を付加反応させる方法。

[0018] ラジカル重合性単量体混合物（a)は、後述するラジカル重合性単量体 (al)— (a4 )を包括的に表しており、（メタ)アタリロイル基、ビュル基、ァリル基等のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体を意味する。

[0019] 4級アンモニゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)は、後に述べる 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )とアルキル化剤 (d)とをあらカゝじめ反応させて用意することができる。窒素原子上のアルキル基が小さ、方が帯電防止性に優れる傾向があるため、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートを塩化メチルで 4 級塩化した、 2—メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライドが好ましい。

[0020] 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )としては、（メタ)アクリル酸との N—ジアルキルアミノアルキルアルコールのエステル、具体的には、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジブチルアミノエチルメタタリレート等が挙げられる。窒素原子上のアルキル基が小さい方が帯電防止性に優れる傾向があるため、特に N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートが好ましい。 [0021] 水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)は、アルコール性水酸基を有するラジカル重合性単量体であることが好ましぐ例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、 3 クロ口一 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0022] 下記式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)は、上記単量体 (a2) にラタトンを開環付加反応させることにより得られるものが好ましい。

(C ( = 0) C H O) - …式 1

m 2m n

(式中、 mは 3— 5の整数であり、 nは 1一 10の整数である。 )

例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレートに ε一力プロラタトンを付加させたィ匕合物が挙げられる。なお、単量体 (a3)が水酸基をも有する場合は、本明細書で当該単量体 (a3)を使用することにより、単量体 (a2)及び単量体 (a3)の両方を使用したとみなし、単量体混合物（a)中の水酸基のモル量には単量体（a3)の水酸基のモル量も含めることとする。

[0023] ラジカル重合性単量体混合物（a)は、単量体 (al)、単量体 (al ' )、単量体 (a2)及び単量体 (a3)と共重合し得る他のラジカル重合性単量体 (a4)を含んで、てもよ、。他のラジカル重合性単量体 (a4)としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アタリルアミド類、炭化水素系ォレフイン類、ビュルエーテル類、イソプロべ-ルエーテル類、ァリルエーテル類、ビュルエステル類、ァリルエステル類等が挙げられる。例えば一般式 CH =C (R⁴) COOC H (R⁴は水素原子又はメチル基であり、 kは 1

2 k 2k+ l 一 13の整数である。 C H は直鎖構造でも分岐構造でもよ!/ゝ。 )で表されるアルキル (メタ）

k 2k+ l

アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—シァノエチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 2, 3 ジブロモプロピル (メタ）アタリレート、 2 エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2- (2—エトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート

-メトキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アタリロイルモルホリン、イソボル-ルアタリレート等が挙げられる。 [0024] 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（c)としては 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルイソシァネートがその入手のしゃすさ等力も好ましいが、このほか例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチノレアタリレート、 3—ヒドロキシプロピルアタリレート、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—アタリロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートなどの水酸基を有するァクリレートと、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物のモル比 1： 1の付加体等が挙げられる。

[0025] アルキル化剤 (d)としては例えば、塩化メチル、塩化プチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、クロ口酢酸メチル、クロ口酢酸ェチル等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸等のアルキル硫酸エステル、 p—トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル等が挙げられる。

[0026] ラジカル重合性単量体混合物（a)の重合は、溶媒中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。このような溶媒としては、 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )を含むラジカル重合性単量体混合物（a)の重合の場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、 2—メトキシェチルァセタート、 2—ェトキシェチルァセタート、 2—ブトキシェチルァセタート等のエーテルエステル類が挙げられ、またこれらを混合して使用することもできる。一方、 4級アンモ-ゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)を含むラジカル重合性単量体混合物 (a)の重合の場合は、上に列挙したような溶媒に対する単量体 (al)の溶解性がかなり低いために、水やメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の分子内に活性水素を持った極性溶媒を使用することが好ましい。 [0027] ラジカル重合性単量体混合物（a)の重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、 2, 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2 ーメチルブチ口-トリル）などのァゾ化合物、過酸化べンゾィル、ジー t ブチルペルォキシド、タメンヒドロペルォキシドなどの有機過酸ィ匕物が好適に使用される。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体混合物（a)の総モル数に対して、好ましくは 0. 1— 20 mol%、より好ましくは 1一 1 Omol%の量で使用される。

[0028] 重合反応においては、必要に応じて分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として特に制限はないが、ェチルメルカブタン、ォクチルメル力ブタン、ステアリルメルカブタン等のチオール系化合物が好ましい。連鎖移動剤は、ラジカル重合性単量体混合物（a)の総モル数に対して、好ましくは 0. 1— 20mol% 、より好ましくは 1一 10mol%の量で使用される。

[0029] 重合体 (b)と化合物 (c)との反応は、化合物 (c)のイソシァネート基が活性水素と反応することから、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を持たな V、溶媒中で行う必要がある。 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )を必須として含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて得られる重合体 (b ' )と化合物（c)との反応は、重合反応で使用した溶媒をそのまま使用することができる。一方、 4級アンモ-ゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)を必須として含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を重合させた後は、重合体 (b)が上記式 1で表される構造を有するため、分子内に活性水素を持たない溶媒に対しても溶解性が向上する。そのため、重合溶媒で用いた分子内に活性水素を持つ極性溶媒を、分子内に活性水素を持たな、溶媒に溶媒置換したのち、化合物 (c)と反応させればよ!、。

[0030] 重合体 (b)の水酸基と化合物（c)のイソシァネート基の付加反応は、重合体 (b)と化合物（c)を室温力も 60°Cの間で、 1一 24時間撹拌することで完結することができる。付加反応を促進する目的でジブチルスズジラウレート等の触媒を添加してもよい。本反応にぉ、ては反応中に化合物（c)の (メタ）アタリロイル基が重合することを防止する目的で、 2, 6—ジー tーブチルー p クレゾール、 4ーメトキシフエノール等の重合禁止剤を使用することが好ましい。また、その使用量としては反応混合物に対して好ましく ίま 0. 01-2%,より好ましく ίま 0. 05-1. 5⁰/₀用!ヽる。

[0031] 3級アミノ基を有するラジカル重合性単量体 (al ' )を必須として含むラジカル重合性単量体混合物（a)を共重合させて得られた重合体 (b ' )の 3級ァミノ基にアルキルィ匕剤（d)を付加させる反応は、 3級ァミノ基と等モル量のアルキル化剤（d)をカ卩え、重合体 (b' )とアルキル化剤（d)を室温力も 60°Cの間で 1一 24時間撹拌することで完結することができる。

[0032] 共重合体 (A1)の分子量として特に制限はないが、共重合体 (A1)の重量平均分子量としては 1000— 100000力子ましく、 2000— 50000であること力より好まし!/、。

100000を超えると共重合体 (A1)の結晶性が増し、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の透明性を低下させるおそれがある。また、 1000未満であると高湿度下においてブリードしやすくなるおそれがある。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィー（_Gpc)によりポリスチレン換算で測定される。

[0033] 混合物 (A)の 22— 62% (質量）が共重合体 (A1)である。 22%未満であると被覆用組成物の硬化物からなる被膜の帯電防止性に劣る。 62%超であると被覆用組成物の硬化物力もなる被膜の耐磨耗性が劣り、高湿度下において共重合体 (A1)のブリードが生じる。

[0034] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)には、化合物 (A2)が含まれることが好ましい。化合物 (A2)は分子内に、下記式 2— 6で表される部分力なる群から選択される少なくとも 1つからなる部位（ α )と、下記式 7— 9で表される部分力もなる群力選択される少なくとも 1つ力なる部位（ j8 )と、（メタ）アタリロイル基とを有する。

-(SiR o) …式 2

P

(CF CF O) …式 3

2 2 q

(CF CF (CF ) 0) …式 4

2 3 r

(CF CF CF O) …式 5

2 2 2 s

(CF O) …式 6

2

(式 2中、

R²は独立に炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8の含フッ素アルキル基又はフエ-ル基のいずれかであり、 ρは 1一 1000の整数である。式 3— 6中、 q、 r 、 s及び tはそれぞれ 1一 100の整数である。 )

— R³— …式 7

-(CH CH O) -(CH CH (CH ) θ) …式 8

2 2 2 3

(C ( = 0) C H O) - …式 9

u 2u z

(式 7中、 R³は炭素数 6— 20のアルキレン基である。式 8中、 Xは 0— 100、 yは 0— 10 0であって、 5≤x+y≤100を満たす整数である。式 9中、 uは 3— 5の整数であり、 z は 1一 20の整数である。 )。

[0035] 化合物 (A2)は上記式 2で表される部分力もなる部位（ひ )を有することにより、被覆用組成物の硬化物力もなる被膜に表面潤滑性を付与することができる。上記式 2中、 R²は、シロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。式 2で表される部分としては、ポリジメチルシリコーンユニット、ポリメチルフエ-ルシリコーンユニット、ポリジフェ-ルシリコーンユニット、 R¹及び/又は R²が R^fCH CH CH—(R^fはポリフルォロア

2 2 2

ルキル基。）であるポリフルォロアルキルシリコーンユニット等が好ましい。 R^f基とは、アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。式 2中、 pは 1 一 1000であり、 1一 500が好ましい。当該範囲であると、硬化物力もなる被膜は表面潤滑性に優れる。

[0036] 化合物 (A2)は上記式 3— 6で表される部分力もなる群力も選択される少なくとも 1 つからなる部位（ α )を有することにより、被覆用組成物の硬化物からなる被膜に表面潤滑性及び Ζ又は耐指紋付着性を付与することができる。上記式 3— 6中、 p、 q、 r 及び sとしてはそれぞれ、 1一 4である場合は耐指紋付着性が発揮される傾向にあり、 5— 100である場合は表面潤滑性及び耐指紋付着性の両機能の発揮が期待される

[0037] 化合物 (A2)は式 7— 9で表される部分力もなる群力も選択される少なくとも 1つからなる部位（ j8 )を有することにより、混合物 (A)中の他の化合物との相溶性を発現する機能を有する。

[0038] 上記式 7で表される部分は、炭素数が 6— 20のアルキレン基であり、直鎖構造又は分岐構造である。炭素数が該範囲にあると、化合物 (A2)の混合物 (A)中の他の化合物に対する相溶性が適切であり、かつ該基の結晶性が強すぎないため、硬化物からなる被膜は透明性に優れる。

[0039] 上記式 8で表される部分は、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのランダム共重合体、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのブロック共重合体、エチレンォキシド単独重合体、プロピレンォキシド単独重合体を表す。平均重合度を示す x、 yとしては、 Xは 0— 100、 yは 0— 100であって、 5≤x+y≤ 100を満たす整数である。また、 x、 yとしては、 Xは 0— 80、 yは 0— 80であって、 5≤x+y≤80を満たす整数であることが好ましい。 x、 yが該範囲であると、化合物 (A2)は混合物 (A)中の他の化合物に対して適度な相溶性を有し、硬化物からなる被膜は透明性に優れる。 x+yが 100超であると、化合物 (A2)は混合物 (A)中の他の化合物に対する相溶性が高くなりすぎるため塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化物力なる被膜は表面潤滑性及び Z又は耐指紋付着性を充分に発現できない。一方、 x+yが 5未満であると、化合物 (A2)の混合物 (A)中の他の化合物に対する相溶性が低くなり、硬化物力なる被膜の透明性が損なわれる。

[0040] 上記式 9で表される部分は、ラタトンの開環付加体を表す。平均重合度を示す zは、 1一 20の整数である。 tが該範囲であると、部位（ j8 )の結晶性が抑えられ、硬化物からなる被膜の透明性に優れる。

[0041] 化合物 (A2)は (メタ)アタリロイル基を有することにより、活性エネルギ線の照射により硬化反応を起こし、被覆用組成物の他の成分と共有結合する。これにより化合物（ A2)は被覆用組成物の硬化物カゝらなる被膜の表面に固定されて存在し、被膜の表面力も化合物 (A2)が揮散しない。したがって、硬化物からなる被膜の表面は、長期にわたつて表面潤滑性及び Z又は耐指紋付着性を発現することができる。

[0042] 化合物 (A2)における部位（ α )、部位（ |8 )及び (メタ)アタリロイル基の結合形態は、特に制限されない。化合物 (Α2)における各部位の結合形態としては、具体的には以下の例が好ましく挙げられる。

[0043] (1)直鎖型。部位（α )、部位（|8 )及び (メタ)アタリロイル基が直線状に連結されたタイプ。例えば、以下の化合物が挙げられる。

[化 1] 直鎖型

1 : R⁵ (SiR'R²0)_p - SiR¹R²CH₂CH₂CH₂0 -B-(CH₂CH₂0)_x - (CH₂GH(CH₃)0)_Y -A 2: R⁵ (Si R' R²0)_p -SiR¹ R²CH₂CH₂CH₂0 -6-(0(=0)0^^0)₂ -A

3: R^fO-(CF₂CF₂0)_q -CF₂CH₂0-B-(CH₂CH₂0)_x -(CH₂CH(CH₃)0)_Y -A

4: R^fO-(CF₂CF₂0)_q -CF₂CH₂0-B-(C(=0)C_uH_2uO)_z -A

5: R^fO-(CF₂CF₂0)_q -(CF₂0)_t -CF₂CH₂0_B - (CH₂CH₂0)_x -(CH₂CH(CH₃)0)_Y—A 6: R^fO-(CF₂CF₂0)_q -(CF₂0)_t -CF₂CH₂0-B-(C(=0)C_uH_2uO)_z -A

7: R^fO-(CF(CF₃)CF₂0)_r -CF(CF₃)CH₂0_B- (CH₂CH₂0)_x -(CH₂CH(CH₃)0)_Y -A 8: R^fO-(CF(CF₃)CF₂0)_r -CF(CF₃)CH_zO-B-(C(=0)C_uH_2U0)_z -A

9: R^fO-(CF₂CF₂CF₂0)_s -CF₂CF₂CH₂0-B-(CH₂CH₂0)_x -(CH₂CH(CH₃)0)_Y -A 10: R^fO-(CF₂CF₂CF₂0)_s -CF₂CF₂CH₂0-B-(C(=0)C_yH_2U0)_z -A 上記において

A： -C0NH-C¾CH₂0C0C (R⁴) =C¾ (R⁴は- H又は- CH₃> 、

B：単結合、 - C¾C¾0- 、 - C0NH-C₆ -CH₂-C₆H₄- NHC00- 、

-CONH-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH NHCOO- 、 -C0NH-C₆H₃ (CH₃) -NHC00- 、

-C0NH-C₁₀H₆-NHC00- 、 -C0-C₆H₄-C00- 、 -CO- Ci¾_i+1-C00- ( iは 0〜10の整数）

R⁴：水素原子又はメチル基

R⁵：炭素数 1〜 8のアルキル基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい） R^[：炭素数 1〜 1 6の含フッ素アルキル基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）

、， p、 d、 r、 s, t、 u、 x、 y及び τ は前記と同じ意味を表す。 - (CF₂CF₂0) -単位と- (CF₂0) -単位の並び方の並び方はプロック状であってもランダム状であってもよい。

[0044] 部位（ a )を形成する原料化合物としては、部位（ a )を有し末端が水酸基変成された化合物が挙げられ、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリへキサフルォロプロピレンォキシド、ポリテトラフルォロエチレンオキサイド等のポリマーの末端が水酸基で変成された化合物等が好ましく挙げられる。

[0045] 上記部位 ( a )を有し末端が水酸基変成された化合物の水酸基に、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ラタトン等の単量体を重合させることで、部位（ひ）に隣接して部位（j8 )が構築できる。またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを 2官能イソシァネート等を用いてウレタン結合によって部位（ひ）に部位（ |8 )を連結することちでさる。

[0046] ここまでの操作では、部位（ 13 )の末端は水酸基である。これに (メタ)アタリロイル基を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートを用いてウレタン結合により導入する方法、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 3—ヒドロシァネートを介してウレタン結合により導入する方法等が挙げられる。

[0047] また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が (メタ）アタリロイル基変性されているものを用いて、部位 )の末端水酸基との間で、 2 官能イソシァネート等を用いてウレタン結合させることにより、部位（ α )に隣接して一度に部位（ j8 )及び (メタ)アタリロイル基を連結させる方法もある。

[0048] (2)共重合型。部位（ a )を有するラジカル重合性のマクロマーと部位（ j8 )を有するラジカル重合性のマクロマーを用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、（メタ）アタリロイル基を導入するタイプ。例えば、以下の化合物が挙げられる。

[化 2] 共重合型

CO CO

{G1 } {G2}

{G1}: R⁵ (SiR¹R²0)_p -SiR¹R²CH₂CH₂CH₂0-

R^fO-(CF₂CF₂0)_q -CF₂CH₂0-CONH-CH₂CH₂0- 、

R^fO-(CF₂CF₂0)_q -(CF₂0)_t - CF₂CH₂0—CONH - CH₂CH₂0— 、

R^fO-(CF(CF₃)CF₂0)_r-CF(CF₃)CH₂0-CONH-CH₂CH₂0- 、

R^fO-(CF₂CF₂CF₂0)_s -CF₂CF₂CH₂0-CONH-CH₂CH₂0-

{G2}： CH₂ =C(R⁴)COOCH₂CH₂-NHCOO-(CH₂CH₂0)_x -(CH₂CH(CH₃)0)_y - 、

CH₂ =C(R⁴)COOCH₂CH₂-NHCOO-(C(=0)C_uH_2uO)_z -CH₂CH₂0- 、上記において、 glはト 20、 g2は 1〜20, R^f、 R'、 R²、 R⁴、 R⁵、 P、 a, r, s、 t、 u. x、 y及び zは前記と同じ意味を表す。

[0049] 部位（ (X )を有するマクロマーとしては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリへキサフルォロプロピレンォキシド、ポリテトラフルォロエチレンォキシド等のポリマーの片末端が (メタ)アタリロイル基で変性された化合物等が挙げられる。 [0050] 部位（ β )を有するマクロマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ラタトンの開環付加体等のポリマーの片末端が (メタ)アタリロイル基で変性された化合物等が挙げられる。

[0051] (メタ）アタリロイル基は、上記のマクロマーを共重合した後にその末端に導入することができる。例えば、上記マクロマーの共重合体の末端水酸基に、（メタ)アクリル酸、 (メタ)アクリル酸クロリド等を用、てエステル結合により導入する方法、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルイソシァネートを用いてウレタン結合により導入する方法がある。

[0052] 化合物 (Α2)は (メタ)アタリロイル基を有する化合物の混合物 (Α)の 0. 01— 10% ( 質量)であることが好ましぐ 0. 1— 5%であることがより好ましい。当該範囲であると、被覆用組成物を基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなく化合物 (Α2)が塗膜表面に偏析する。このため、硬化後の被膜の透明性も損なわれず、かつ該被膜表面が表面潤滑性及び Ζ又は耐指紋付着性に優れる。また、当該範囲であれば、被覆用組成物の硬化性が低下せず、また硬化させた際に化合物 (Α 2)が被膜表面に固定されて存在するため、該被膜表面は長期にわたって優れた表面潤滑性及び Ζ又は耐指紋付着性を発現することができる。

[0053] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (Α)のうち共重合体 (A1)、化合物（ Α2)以外の (メタ)アタリロイル基を有する化合物としては、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性が優れることから、（メタ)アタリロイル基を 1分子中に 2個以上有する化合物 (A3) (以下、化合物 (A3)ともいう。）が好ましい。

[0054] 化合物 (A3)は、（メタ）アタリロイル基を 2— 50個有することが好ましぐ 3— 30個有することがより好まし!/、。

[0055] 化合物（A3)としては例えば、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと、ポリイソシァネートと、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ (メタ）アタリロイル基を 2個以上、より好ましくは 4一 20個、有する多官能性化合物、又は、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ (メタ)アタリレートと、ポリイソシァネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ (メタ）アタリロイル基を 2個以上、より好ましくは 4一 2 0個、有する多官能性化合物が挙げられる。 [0056] また、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アタリレート又はイソシァヌレート系ポリ（メタ）アタリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アタリレートとは、ぺンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは (メタ)アタリロイル基を 4一 20個有する。具体的には、トリメチロールプ口パントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート。また、イソシァヌレート系ポリ（メタ）アタリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル)イソシァヌレート又はトリス（ヒドロキシアルキル)ィソシァヌレートの 1モルに、 1一 6モルの力プロラタトン又はアルキレンォキシドを付カロして得られる化合物と、（メタ)アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは (メタ)ァクリロイル基を 2— 3個有する。

[0057] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)には、（メタ)アタリロイル基を 1分子中に 1個有する化合物 (A4)が含まれていてもよい。化合物 (A4)としては、アルキル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

[0058] 本発明の被覆用組成物は、コロイド状シリカ（B)を含む。コロイド状シリカ（B)は、分散媒中にコロイド状に分散したシリカの超微粒子である。コロイド状シリカ（B)のシリカ粒子の平均粒径は特に限定されないが、硬化物力なる被膜の高い透明性を発現させるためには、 1一 200nmが好ましぐ 1一 50nmがより好ましい。

[0059] コロイド状シリカとしては、次のような分散媒で分散したものが使用できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エチレングリコーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、ジメチルァセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。水、低級アルコール類、エステル類、セロソルブ類等がある程度高極性であるためゾルの分散安定性が確保しやすく好ましい。

[0060] コロイド状シリカ（B)としては、分散安定性を向上させるために、粒子表面が加水分解性シランィ匕合物の加水分解物で修飾された、修飾コロイド状シリカを使用することもできる。ここで「加水分解物で修飾された」とは、コロイド状シリカ粒子の表面の一部又は全部のシラノール基にシランィ匕合物の加水分解物が物理的又は化学的に結合した状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同様に結合して、るシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はコロイド状シリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部若しくは全部の加水分解又は加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行ヽうる。

[0061] 加水分解性シランィ匕合物としては、（メタ)アタリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分解性基及び z又は水酸基とがケィ素原子に結合しているシランィ匕合物が好ましい。例えば、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 2- (メタ）アタリ口ィルォキシェチルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。

[0062] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A) 100質量部に対して、コロイド状シリカ（B)を固形分として 0. 1— 500質量部含むことが好ましい。 0. 1一 300質量部力り好ましぐ 10— 200質量部が特に好ましい。当該範囲であると、硬化物力もなる被膜は充分な耐磨耗性を発現し、ヘイズが生じにくぐかつ、外力〖こよるクラック等を生じにくい。

[0063] 被覆用組成物は、活性エネルギ線重合開始剤 (C)を (メタ)アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A) 100質量部に対して 0. 1— 20質量部含有するのが好ましぐ 0 . 2— 10質量部含有するのがより好ましい。活性エネルギ線重合開始剤（D)の量が該範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての活性エネルギ線重合開始剤 (D)が分解するため好ま、。

[0064] 活性エネルギ線重合開始剤 (C)は、公知の光重合開始剤を広く含む。具体例としては、ァリールケトン系光重合開始剤（例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、アルキルァミノべンゾフエノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾィルベンゾエート類、 α—ァシルォキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤 (例えば、スルフイド類、チォキサントン類等)、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ァシルジァリールホスフィンォキシド等）、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は 2種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はァミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。

[0065] 本発明の被覆用組成物には、必要に応じて有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料 (有機着色顔料、無機顔料)、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防曇剤、カップリング剤からなる群カゝら選ばれる 1種以上の機能性配合剤を含めてもよい。

[0066] 本発明の被覆用組成物は、基材にデイツビング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ェァーナイフコート法等の方法で塗布し、有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後

、活性エネルギ線を照射して硬化させる。

[0067] 活性エネルギ線としては、紫外線、電子線、 X線、放射線及び高周波線等が好ましく挙げられ、特に 180— 500nmの波長を有する紫外線が経済的に好ま U、。

[0068] 被覆用組成物の硬化物力なる被膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は 0. 1— 50 mの厚さの被膜が好ましぐ 0. 2— 20 mの厚さがより好ましく、 0. 3— 10 mの厚さが特に好ましい。被膜の厚さが該範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。

[0069] 本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を形成する基材の材質としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタタリレート、ポリメタクリルイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、不飽和ポリエステル、ポリオレフイン、 ABS榭脂、 AS榭脂、 MS (メチルメタタリレート'スチレン)榭脂等のプラスチックが挙げられる。被膜は基材の上に直接存在してもよぐ基材と被膜の間に中間層が存在してもよ!、。

実施例

[0070] 以下、本発明を実施例 (例 1一 6)、比較例 (例 7— 11)に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。

[0071] (合成例 1)

化合物 (A1-1)

撹拌機及び冷却管を装着した 1Lの 4つ口フラスコに、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口- トリル（2. 67g)、ォクチルメルカプタン（2. 38g)を仕込み、続いてメタノール（189g) をカロえ溶解した。その後、 2—メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド（30. OOg)と 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1モルに ε一力プロラタトン平均 2モルを付加させたィ匕合物 (ダイセルィ匕学工業社製、商品名「プラタセル FA2D」、 64. 74g )を加え、 65°Cで 6時間加熱撹拌した。

[0072] 続いて、冷却管を分留管に取り替え、シクロへキサノン（184. 85g)をカ卩え、 100°C に加熱し系中のメタノールをすベて留去した。その後反応溶液を室温に冷却した後、 2, 6—ジー tーブチルー p—タレゾール（2. 13g)とジブチルスズジラウレート（0. 31g)を加え、最後に 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（21. 00g)をカ卩ぇ室温で 1 2時間撹拌し、無色透明の重量平均分子量 7000の共重合体 (A1 - 1)のシクロへキサノン溶液を得た (40%固形分)。

[0073] (合成例 2— 7)

化合物 (A1—2— 7)

化合物 (A1 - 1)の合成法における単量体、溶媒、添加剤等の種類及び使用量を、下表 1に記載した種類及び量に変更する以外は、化合物 (A1— 1)の合成法と同様にして化合物 (A1— 2— 7)を製造した。なお、表 1中、プラクセル FA1とは、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1モルに _ε一力プロラタトン 1モルを付カ卩させた化合物（ダイセル化学工業社製、商品名「プラタセル FA1」）である。

[0074] (合成例 8)

化合物 (A1-8)

撹拌機及び冷却管を装着した 1Lの 4つ口フラスコに、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口- トリル (4. l lg)、ォクチルメルカプタン（3. 66g)を仕込み、続いてシクロへキサノン（ 270g)を加え溶解した。その後、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート（35. 10g )と 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1モルに ε—力プロラタトン平均 2モルを付カ卩させた化合物 (ダイセルィ匕学工業社製、商品名「プラタセル FA2DJ ) (99. 73g)を加え、 80 °Cで 6時間加熱撹拌した。

[0075] 続いて、反応溶液を室温に冷却した後、 2, 6—ジー tーブチルー p—タレゾール（1. 80 g)とジブチルスズジラウレート（0. 35g)をカ卩え、最後に 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（23. 72g)を加え、室温で 12時間撹拌した。その後、クロ口酢酸メチル (24. 16g)をカ卩え、 60°Cで 4時間撹拌し、橙黄色透明の重量平均分子量 8000の共重合体 (A1— 8)のシクロへキサノン溶液を得た (42%固形分)。

[0076] (合成例 9)

共重合体が上記式 1で表される構造を有しな、例

撹拌機及び冷却管を装着した 1Lの 4つ口フラスコに、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口- トリル（1. 64g)、ォクチルメルカプタン（1. 46g)をとり、続いてメタノール（288g)をカロえ溶解した。その後、 2—メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド（ 41. 50g)と 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（26. 02g)と、イソボル-ルァクリレート（ 124. 80g)をカ卩え、 65°Cで 6時間加熱撹拌した。続いて、反応溶液からメタノールを留去し、 70°Cで 12時間真空乾燥した。得られた固体状の重合物を様々な活性水素を持たない有機溶媒への溶解を試みたが、溶解せず、共重合体のメタクリロイル化変性反応は断念した。

[0077] 表 1に化合物 (A1— 1一 8)の化合物の概要を表した。

[0078] [表 1]

(※ {(a1') + (d)l/{(a) + (d) + (c))xi00 により計算される。

2—プロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量 30%、平均粒径 l lnm。 ) ( 100 質量部）に、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（2. 5質量部）をカ卩えて、 50°Cにて 3時間撹拌した後、 12時間室温にて熟成し、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイド状シリカ (B— 1)の分散液を得た（固形分 31. 7%

) o

[0080] (合成例 11)

コロイド状シリカ（B— 2)

2—プロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量 30%、平均粒径 l lnm。 ) ( 100 質量部）に、 3—メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（5. 0質量部）を加えて、 5 0°Cにて 3時間撹拌した後、 12時間室温にて熟成し、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイド状シリカ (B— 2)の分散液を得た（固形分 3 3. 3%)。

[0081] (合成例 12)

化合物 (A2-1) (表面潤滑性を付与する化合物）

撹拌機及び冷却管を装着した 300mLの 4つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド (80mg)、片末端に水酸基を有するジメチルシリコーンオイル (信越ィ匕学工業社製、商品名「X— 22— 170BX」、水酸基価は 18. 5。 ) ( lOOg)及び ε—力プロラタトン（ 25g)を入れ、 150°Cにて 5時間撹拌し、ジメチルシリコーンオイルの片末端に ε一力プロラタトンが開環付加した、白色ワックス状の化合物を得た。力プロラタトンの平均重合度は 6. 6であった。

[0082] 得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（50g)及び 2, 6—ジー tーブチルー p— タレゾール（250mg)をカ卩え、 30分間撹拌した後、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（5. 05g)をカ卩えて、室温でさらに 24時間撹拌し、片末端カタクリロイル基で修飾された化合物 (A2-1)の酢酸ブチル溶液（固形分 72%)を得た。数平均分子量は、約 3750であった。

[0083] (合成例 13)

化合物 (A2 - 2) (表面潤滑性及び耐指紋付着性を付与する化合物）

以下においてテトラメチルシランを TMS、 CC1F CF CHC1Fを R— 225、 CC1 FC C1Fを R— 113と記す。

2

[0084] (工程 1) 温度計、撹拌機、還流管及び温度調節機を備えた内容量 200mLのフラスコに、市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル

(CH 0 (CH CH O) H、 q = 7. 3 (平均値））（25.0g)、 R— 225 (20.0g)、フツイ匕

3 2 2 q+1

ナトリウム（1. 2g)及びピリジン（1. 6g)を入れ、内温を 10°C以下に保ちながら激しく撹拌して、窒素ガスをパブリングさせた。さらに

FCOCF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CF (46. 6g)を、内温を 5°C以下に保ち

3 2 3 2 2 3

ながら 3時間かけて滴下した。その後、 50°Cで 12時間、さらに室温で 24時間撹拌して粗液を得た。得られた粗液を減圧濾過し、ろ液を減圧乾燥機で 50°C、 666. 5Pa の条件下 12時間乾燥した。ここで得た粗液を R— 225 (100mL)に溶解し、飽和重曹水（lOOOmL)で 3回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相に硫酸マグネシゥム（1. Og)を加え、 12時間撹拌した。加圧濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ェバポレーターで R— 225を留去し、室温で液状の化合物（56. lg)を得た。 NMR 、 ¹⁹F - NMR分析の結果、得られたポリマーは、 CH 0 (CH CH O) COCF (CF

3 2 2 q+1 3

) OCF CF (CF ) OCF CF CF (qは前記と同じ。）で表される化合物であることを確

2 3 2 2 3

した ₀

[0085] (工程 2) 内容量 3Lのハステロィ製反応器に、 R— 113 (1560g)を入れて撹拌し、 25°Cに保った。反応器のガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレット充填層、及び 20°Cに保持した冷却器を直列に設置した。なお、— 20°Cに保持した冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1 時間吹き込んだ後、窒素ガスで 10%に希釈したフッ素ガス（以下、「10%フッ素ガス」と記す。）を、流量 24. 8LZhで 1時間吹き込んだ。

[0086] 次に、 10%フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、工程 1で得た生成物（27. 5g )を R-113 (1350g)に溶解させた溶液を 30時間かけて注入した。

[0087] 次に、内温 40°Cに変更して、 10%フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、工程 1 で得た生成物の 6.7%R— 113溶液 ( 12mL)を注入した。続けて、ベンゼンを 1 %溶解した R— 113溶液（6mL)を注入した。さら〖こ、 10%フッ素ガスを同じ流量で 1時間吹き込んだ後、窒素ガスを 1時間吹き込んだ。 [0088] 反応終了後、減圧乾燥にて、 60°Cで 6時間溶媒を留去した後、室温で液体の生成物（45. 4g)を得た。 NMR分析の結果 CF O (CF CF O) COCF (CF ) OCF C

3 2 2 q +1 3 2

F (CF ) OCF CF CFで表される化合物が主たる生成物であることを確認した。

3 2 2 3

[0089] (工程 3) スターラーチップを投入した 300mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した後、メタノール（36.0g)、フッ化ナトリウム（5. 6g)及び R— 225 (50.0g)を入れ、ェ程 2で得た生成物 (43. 5g)を滴下した後、室温でパブリングしながら激しく撹拌した。なお、丸底フラスコ出口は窒素シーノレした。

[0090] 8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール及び反応副生物を留去した。 24時間後、室温で液体の生成物（26. 8g)を得た。 NM R分析の結果、 CF 0 (CF CF O) CF COOCHで表される化合物が主たる生成

3 2 2 q 2 3

物であることを確認した。

[0091] (工程 4) スターラーチップを投入した 300mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。 2—プロパノール（30.0₈)、1^ 225 (50. Og)及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム（4. lg)をカ卩えて、工程 3で得た生成物（26. 2g)を R— 225 (30.0g)に希釈して滴下し、室温で激しく撹拌した。なお、丸底フラスコ出口は窒素シールした。

[0092] 8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。 2 4時間後、 1Lの丸底フラスコに移し、 R-225 (100g)を投入し、撹拌しながら 0. 2モル ZL塩酸水溶液 (500g)を滴下した。滴下後、 6時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水（500g)で 3回洗浄し、有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシゥム（1. Og)を加え、 12時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシゥムを除去し、エバポレーターで R— 225を留去し、室温で液状物質（24. 8g)を得た。 NMR分析の結果、 CF 0 (CF CF O) CF CH OHで表される化合物が主

3 2 2 q 2 2

たる生成物であることを確認した。

[0093] (工程 5) 撹拌機及び冷却管を装着した 200mLの 4つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（16mg)、 CF 0 (CF CF O) CF CH OH (20g)及び ε—力プロラタ

3 2 2 q 2 2

トン（5g)を加え、 150°Cで 5時間カロ熱し、 CF 0 (CF CF O) CF CH OHの末端に

3 2 2 q 2 2

、 _ε一力プロラタトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。分子量は 1250 であり、力プロラタトンの重合度数は約 2. 2個であった。 [0094] 続いて 1, 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン（12g)及び 2, 6—ジー tーブチルー p— タレゾール（12mg)をカ卩え、 30分間撹拌した後、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（3. lg)を加え室温で更に 24時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下 40°Cで溶剤の 1, 3—ビス（トリフルォロメチル)ベンゼンを留去し、末端がメタタリロイル基で修飾された化合物 (A2— 2)を得た。分子量は 1400であった。

[0095] (合成例 14)

化合物 (A2 - 3) (耐指紋付着性を付与する化合物）

合成例 13と同様の手法により、 CH 0 (CH CH O) H (q = 2. 3 (平均値)を用

3 2 2 q+1

いて、 CF 0 (CF CF O) CF CH OHを得た。

3 2 2 q 2 2

[0096] 撹拌機及び冷却管を装着した 300mLの 4つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（80mg)、 CF 0 (CF CF O) CF CH OH (100g)及び 25gの ε—力プロラクト

3 2 2 q 2 2

ンを加え、 150。Cで 5時間カロ熱し、 CF 0 (CF CF O) CF CH OHの末端に、 ε -

3 2 2 q 2 2

力プロラタトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。分子量は 580であり、力プロラタトンの重合度数は約 1. 0個であった。

[0097] 得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（56g)及び 2, 6—ジー tーブチルー p— タレゾール（60mg)をカ卩えて 30分間撹拌し、さらに 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（6. Og)をカ卩えて室温で更に 24時間撹拌して、末端力メタクリロイル基で修飾された化合物 (A2— 3)の酢酸ブチル溶液（固形分 70%)を得た。分子量は 630 であった。

[0098] [例 1]

撹拌機及び冷却管を装着した 300mLの 4つ口フラスコに、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェ-ルケトン（2. 68g)、ハイドロキノンモノメチルエーテル（0. 83g)、化合物（ A2-1)の溶液 (0. 20g)及び化合物 (A2-3)の溶液 (0. 20g)を仕込み、コロイド状シリカ（B— 2)の分散液（76. 38g)をゆっくりと加え、常温かつ遮光の状態で 1時間撹拌して均一化した。続いて、撹拌しながら、化合物 (A1-1)の溶液（30. 88g)を加え、更にシクロへキサノン（20. 14g)と 2—プロパノール（27. 72g)を入れ、常温かつ遮光の状態で、 1時間撹拌して均一化した。そして、ペンタエリスリトールトリアタリレート (8. 24g)とジペンタエリスリトールへキサアタリレート（32. 94g)を加えて、常温かつ遮光の状態で 1時間撹拌して被覆用組成物を得た (固形分 42%)。

[0099] 基材（厚さ 3mmの透明な芳香族ポリカーボネート榭脂製シート、 100mm X 100m m)の表面に、得られた被覆用組成物をスピンコータを用いて塗工（2000rpm X 10 秒)し、 90°Cの熱風循環オーブン中で 1分間保持して乾燥せしめ、塗膜を形成した。次！、で、高圧水銀ランプを用いて lOOOmjZcm² (波長 300— 390nm領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射して、該塗膜を硬化せしめて、膜厚 1. 2 mの硬化物カゝらなる被膜を形成し、基材の表面に硬化物からなる被膜を有するサンプル 1を得た。

[0100] [例 2— 11]

例 1における混合物 (A)、コロイド状シリカ（B)及び溶剤の種類及び使用量を、下記の表 2に記載した種類及び量に変更する以外は、例 1と同様にしてサンプル 2— 1 1を得た。

[0101] 上記のサンプル 1一 11において、各種物性の測定及び評価を以下に示す方法で行い、結果を表 2に記載した。

[0102] [帯電防止性] 初期サンプル及び耐湿試験後（80°C、湿度 90%の雰囲気で 500 時間保存した後）のサンプルについて、 JIS K1049に定められる方法によって、サンプルに高電圧（10kV)を一定時間印加し帯電させた後、その帯電圧が 1Z2に衰退するまでの時間を測定した。なお、測定にはシシド静電気 (株)社製スタティックォネストメータを用いた。

[0103] [耐湿試験後外観] 初期サンプルの状態と比較し、白化、ブリード、剥離等の外観上変化のない場合を〇とした。

[0104] [透明性] サンプルについて、 4力所のヘイズ（％)をヘイズメータで測定し、その平均値を算出した。

[0105] [耐磨耗性] IS09352における耐磨耗試験法により、 2つの CS— 10F磨耗輪にそれぞれ 500gの重りを組み合わせ 500回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の 4ケ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、（磨耗試験後ヘイズ)— (初期ヘイズ)の値 (％)を示す。

[0106] [表面潤滑性] 初期サンプル及び耐湿試験後（80°C、湿度 90%の雰囲気で 500 時間保存した後）のサンプルについて、サンプルの表面の動摩擦係数を以下の手順で測定した。動摩擦係数は、下記の条件において、荷重を水平に移動するのに必要な滑り片の重さ (g)を測定し、（必要な重さ Z荷重)として求めた。

試験パッド:セルロース製の不織布 (旭化成社製、商品名「ベンコット」）

荷重： 500g (接触面積 50mm X 100mm)

移動距離： 20mm

移動速度： lOmmZ分

試験環境： 25°C、相対湿度 45%。

[0107] [耐指紋付着性] 初期サンプル及び耐湿試験後（80°C、湿度 90%の雰囲気で 50

0時間保存した後）のサンプルにつ、て、耐指紋付着性の尺度として人の皮脂成分の 1つであるォレイン酸に対する接触角を測定した。耐指紋付着性が高い表面ほどこのォレイン酸に対する接触角が高、傾向にある。

自動接触角計 (DSA10D02 :独クルス社製)を用いて、乾燥状態（20°C、相対湿度 65%)で 3 Lのォレイン酸の液滴を針先に作り、これをサンプル表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。

[0108] [表 2]

例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 混合物 (A) (A1-1)溶液 30.88 80.29 27.61 105.6

(A1-2)溶液 30.88

(A1-3)溶液 30.88

(A1-4)溶液 30.88

(A1-5)溶液 30.88

(A1-6)溶液 30.88

(A1-7)溶液 30.88

(A1- 8)溶液 33.80

(A2- 1)溶液 0.20 0.20 0.20 0.20

(A2-2) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

(A2-3)溶液 0.20

へ'ンタ Iリスリト -ルトリ 7ク¹ル-ト 8.24 4.28 8.24 8.24 8.24 8.61 8.50 4.83 8.24 8.24 8.24 シ' ンタ Iリスリト -Λキサァル-卜 32.94 17.13 32.94 32.94 32.94 34.42 33.99 19.31 32.94 32.94 32.94 コロ仆'状シリカ (B) (B-1)分散液 65.32 37.89

(B-2)分散液 76.38 76.38 76.38 76.38 76.38 76.38 76.38 76.38 76.38 溶剤シクロへキサノン 20.14 15.21 20.14 20.14 19.06 46.82 20.14 20.14 20.14

2 -ァ口 Λ° Η 27.72 2.99 46.55 27.72 27.72 34.90 2.99 28.00 27.72 27.72 27.72

A1/A (%) 23.0 59.8 23.0 23.0 23.0 24.7 20.6 63.5 23.0 23.0 23.0 帯電防止性初期 160 2 250 3 4 550 2450 ≤1秒 2100 50 1200 (秒）耐湿試後 150 2 190 2 4 480 2250 ≤1秒 2050 30 1150 耐湿試験後外観〇〇〇〇〇〇〇フ'リ-ト'有〇〇〇透明性 (¾) 0.2 0.2 0.2 0 2 0 8 0.2 0.2 0.2 0.2 2.2 0.2 耐磨耗性は） 2.9 4.8 3.3 4.5 4.2 3.1 3 20.1 3.6 3.6 2.9 表面潤滑性初期 0.03 0.07 0.05 0.06 0.06 0.04 0.06 0.05 0.06 0.07 0.06 耐湿試験後 0.04 0.07 0.06 0.07 0.06 0.05 0.06 1.2 0.07 0.07 0.06 耐指紋付着性初期 73 72 71 72 - - 72 - 72 - 72

(° ) 耐湿試験後 72 70 70 70 - - 71 - 71 - 71

[0109] 例 7は混合物 (A)における共重合体 (A1)の割合力 S小さすぎ、帯電防止性に劣つていた。例 8は混合物 (A)における共重合体 (A1)の割合が大きすぎ、耐摩耗性に劣り、耐湿試験後サンプルの表面には共重合体 (A1)のブリードが生じていた。例 9 は共重合体 (A1)中の 4級アンモニゥム塩基を有する単量体単位の割合が小さすぎ、帯電防止性に劣っていた。例 10は共重合体 (A1)中の 4級アンモニゥム塩基を有する単量体単位の割合が大きすぎ、透明性に劣っていた。例 11は共重合体 (A1)中に残存水酸基が存在せず、帯電防止性に劣っていた。

産業上の利用可能性

[0110] 基材の表面に本発明の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品は、ディスプレイ用途や光ディスクの表面被覆剤として好適である。

Claims

請求の範囲

[1] (メタ)アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)とコロイド状シリカ（B)とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物であって、

混合物 (A)はその 22— 62%力 4級アンモ-ゥム塩基を有するラジカル重合性単量体 (al)と水酸基を有するラジカル重合性単量体 (a2)と下記式 1で表される構造を有するラジカル重合性単量体 (a3)とを含むラジカル重合性単量体混合物 (a)を反応させて得られる重合体 (b)の水酸基に、 1分子中に (メタ)アタリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物 (c)のイソシァネート基を付加反応させた構造の共重合体 (A1)であり、

(C ( = 0) C H O) - …式 1

m 2m n

[2] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A) 100質量部に対してコロイド状シリカ（B)を固形分として 0. 1— 500質量部含む請求項 1記載の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。

[3] (メタ）アタリロイル基を有する化合物の混合物 (A)の 0. 01— 10%力分子内に下記式 2— 6で表される部分力もなる群力も選択される少なくとも 1つ力もなる部位（ α ) と、下記式 7— 9で表される部分力なる群力選択される少なくとも 1つからなる部位 ( j8 )と、（メタ)アタリロイル基とを有する化合物 (A2)である請求項 1又は 2に記載の被覆用組成物。

-(SiR o) …式 2

P

(CF CF O) …式 3

2 2 q

(CF CF (CF ) 0) …式 4

2 3 r

(CF CF CF O) …式 5

2 2 2 s

(CF O) …式 6

2 t (式 2中、 R R²は独立に炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8の含フッ素アルキル基又はフエ-ル基のいずれかであり、 ρは 1一 1000の整数である。式 3— 6中、 q、 r 、 s及び tはそれぞれ 1一 100の整数である。 )

— R³— …式 7

— (CH CH O)—(CH CH (CH ) θ) …式 8

2 2 2 3

(C ( = 0) C H O) - …式 9

u 2u z

(式 7中、 R³は炭素数 6— 20のアルキレン基である。式 8中、 Xは 0— 100、 yは 0— 10 0であって、 5≤x+ y≤100を満たす整数である。式 9中、 uは 3— 5の整数であり、 z は 1一 20の整数である。 )

基材の表面上に、請求項 1一 3のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物力なる厚さ 0. 1— 50 mの被膜を有する成形品。