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WO2005080618A1 - Verfahren zur herstellung einer molybdän-legierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer molybdän-legierung Download PDF

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WO2005080618A1
WO2005080618A1 PCT/AT2005/000053 AT2005000053W WO2005080618A1 WO 2005080618 A1 WO2005080618 A1 WO 2005080618A1 AT 2005000053 W AT2005000053 W AT 2005000053W WO 2005080618 A1 WO2005080618 A1 WO 2005080618A1
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WO
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molybdenum
alloy
weight
powder
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PCT/AT2005/000053
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English (en)
French (fr)
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Pascal Jehanno
Martin Heilmaier
Heinrich Kestler
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Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
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Publication date
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Priority to EP05706193A priority patent/EP1718777B1/de
Publication of WO2005080618A1 publication Critical patent/WO2005080618A1/de
Priority to US11/510,238 priority patent/US7767138B2/en
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing semi-finished or finished parts from a molybdenum alloy with intermetallic phase components.
  • Molybdenum and molybdenum alloys are widely used in industry because of their good mechanical strength properties at high temperatures. A problem with these alloys is their low resistance to oxidation at temperatures above 600 ° C. The known measures for improving the are correspondingly diverse
  • Oxidation properties range from the application of superficial protective layers to alloying measures.
  • the oxidation resistance can be improved by alloying silicon and boron, as described in Akinc, M. et al .: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23; Meyer, M.K. et al .: Advanced Materials 8 (1996) 8 and Meyer, M.K. et al .: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66.
  • EP 0 804 627 also describes an oxidation-resistant molybdenum alloy which consists of a molybdenum matrix and intermetallic phase ranges dispersed therein from 10 to 70% by volume Mo-B silicide, optionally up to 20% by volume Mo-boride and optionally up to to 20 vol.% Mo silicide.
  • the alloy comprises the elements C, Ti, Hf, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb, Ta, B and Si in the form that one or more elements from the group Ti, Zr , Hf and Al must be present in a proportion of 0.3 to 10% by weight in the Mo mixed crystal phase.
  • Alloys according to EP 0804 627 form a boron-silicate layer at temperatures above 540 ° C, which prevents further penetration of oxygen into the interior of the body. Due to the Mo matrix, alloys according to EP 0 804 627 show a significantly improved ductility.
  • US 5,595,616 describes a method for producing a Mo-Si-B alloy with Mo matrix, in which intermetallic phase components are incorporated are.
  • the method comprises the rapid solidification of a melt, which can be done by atomizing a melt. Subsequently, the rapidly solidified powder is compacted by hot compacting, this process step having to be carried out in such a way that the intermetallic phase components do not become coarser. Semi-finished products produced in this way can be further processed by hot forming.
  • the disadvantage here is that the molybdenum alloy must be melted for the purpose of rapid solidification. Due to the high melting point and the chemical aggressiveness of the melt, no crucible material is available. It therefore has to be crucibly melted, which makes this process step very complex.
  • this process means that alloys with an optimum silicon and boron content with regard to their oxidation resistance (approx. 4 wt.% Si, approx. 1.5 wt.% B) can no longer be processed in terms of forming technology, thereby compromising oxidation resistance and process capability are made. It is an object of the present invention to provide a
  • the method according to the invention comprises a high-energy grinding process in which the powder particles used are mixed with one another in such a way that one can speak of a mechanical alloying.
  • the powder mixture used consists of at least 60% by weight Mo, 0.5% by weight Si and 0.2% by weight B.
  • the powder can be present in elemental, partially pre-alloyed or fully pre-alloyed form.
  • a powder particle is completely pre-alloyed if it consists of a homogeneous alloy.
  • Partially pre-alloyed powder consists of particles that have different concentration ranges.
  • High-energy mills such as attractors, ball mills or vibrating mills are suitable as systems for mechanical alloying. The Meals depend on the unit used. The typical process times when using an attritor are 0.5 to 48 hours.
  • the mechanically alloyed powder can then be subsequently shaped by cold compacting, such as, for example, die pressing, cold isostatic pressing, metal powder injection molding or slip casting.
  • cold compacting such as, for example, die pressing, cold isostatic pressing, metal powder injection molding or slip casting.
  • hot compacting it is also possible to subject the mechanically alloyed powder to a hot compacting process immediately, as is the case, for example, with hot isostatic pressing and powder extrusion.
  • the former has particularly proven itself.
  • the ground powder is filled into a can made of a molybdenum or titanium alloy, welded in a vacuum-tight manner and at temperatures typically in the range from 1000 ° C. to 1600 ° C., preferably 1300 ° C.
  • sintered material with predominantly closed porosity can also be post-densified hot isostatically without a can.
  • Conventional SinterHIP processes, the Ceracon process or the ROC (Rapid Omnidirectional Compacting) process can also be used.
  • non-pressure processes such as conventional sintering, plasma-assisted sintering or microwave sintering, are also suitable, with temperatures of> 1500 ° C. being required in the case of solid-phase sintering. If alloy components are added that lower the solidus temperature, it is also possible to achieve a sufficient density at lower temperatures.
  • Forming speeds ⁇ of 10 "6 s " 1 ⁇ ⁇ 10 ° s "1 can be shaped superplastically.
  • Both the semi-finished product processes, such as rollers or presses, are suitable as the forming process shaping processes, such as pressing into a die or deep drawing.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the forming temperatures to below 1600 ° C., which means that conventional systems, in particular heating devices such as those used for the production of refractory metals, can be used.
  • the process according to the invention has proven to be particularly advantageous if the molybdenum alloy contains 2 to 4% by weight of silicon and 0.5 to 3% by weight of boron.
  • molybdenum-silicon-boron alloys can only be processed in this concentration range at very high forming temperatures, or can no longer be processed in the high silicon and boron range.
  • Molybdenum alloys with 2 to 4% by weight of silicon and 0.5 to 3% by weight of boron contain intermetallic molybdenum-silicide, molybdenum-boron-silicide phases, optionally also molybdenum-boride phases, and molybdenum or molybdenum mixed crystal , Mo 3 Si and Mo 5 SiB 2 can be mentioned as preferred molybdenum silicide or molybdenum boron silicide phases.
  • the method according to the invention makes it possible to deform alloys that cannot be processed using the prior art. Furthermore, it has been shown that when using the method according to the invention, molybdenum-silicon-boron alloys containing 0.5 to 30% by weight of niobium and / or tantalum have both higher ductility and heat resistance values than alloys which contain these alloy components not included or to a lesser extent. This is also explained in more detail in the examples.
  • the superplastic forming behavior is not adversely affected even when oxides or mixed oxides having a vapor pressure at 1,500 ° C. of ⁇ 5 x 10 "2 bar are admixed.
  • the alloying of oxides or mixed oxides improves the heat or creep resistance, without surprisingly affecting the ductility of the material, Y 2 0 3 , Zr ⁇ 2 , Hf0 2 , Ti0 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO and SrO or SrO being particularly suitable oxides to name their mixed oxides.
  • molybdenum alloy • Molybdenum with a grain size according to Fisher of 4.1 ⁇ m, • Niobium, screened to ⁇ 32 ⁇ m, • Silicon with a grain size according to Fisher of 4.3 ⁇ m, • Boron with a Fisher grain size of 1.01 ⁇ m.
  • the niobium content was varied, the silicon and boron content being 3 and 1% by weight, respectively.
  • the alloy compositions are shown in Table 1.
  • Alloys 1, 2 and 3 were manufactured in accordance with the method according to the invention; the manufacture of alloys 4 and 5 followed the state of the art. Powder mixtures according to alloy composition 1, 2 and 3 were mechanically alloyed in a stainless steel attritor. 100 kg of steel balls with a diameter of 9 mm were used. The respective amount of powder batch was 5 kg. The grinding took place under hydrogen. The ground powder was placed in a jug made of a molybdenum alloy, welded in a vacuum-tight manner and hot isostatically compacted for 4 hours at a temperature of 1,400 ° C. and a pressure of 200 MPa. The so compacted material showed a pore-free micro structure and a density of> 99% of the theoretical density.
  • alloys 4 and 5 were produced in accordance with the prior art by atomizing sintered rods.
  • the powder was cold isostatically compressed at 200 MPa and sintered at 1,700 ° C. for 5 hours under hydrogen.
  • the sintered rods were atomized without a crucible.
  • the powder thus produced was placed in a titanium jug and compacted hot isostatically (1,500 ° C., 200 MPa, 4 hours). After hot isostatic pressing, a density of 9.55 g / cm 2 was measured, corresponding to 99% of the theoretical density.
  • Samples were produced from wire-cut erosion and turning from the semi-finished products thus produced. These samples were deformed at a temperature of 1,300 ° C. and strain rates of 10 "4 s " 1 and 10 "3 s " 1 . In the case of the semifinished product according to the invention, superplastic behavior could be determined. In Dependence on deformation rate and
  • Alloy composition the measured strains were 60.2 to 261.5% (see Table 2). These properties enable superplastic forming at temperatures below 1,500 ° C, i.e. on conventional systems for refractory metal production.
  • An addition of niobium of more than 5% by weight brings about a significant increase in strength while increasing the elongation at break.
  • Table 2 Properties of molybdenum-silicon-boron alloys produced according to the invention (alloys 1 to 3) compared to the prior art (alloy 4 and 5)
  • Example 2 molybdenum-silicon-boron-niobium alloys with the compositions shown in Table 1 were used. After mechanical alloying, which took place in a 250 l attritor under hydrogen, the materials according to the invention were filled into a titanium jug, sealed vacuum-tight and at 1,400 ° C. and 200 MPa compressed hot isostatically. The density was> 99% of the theoretical density. Alloys 4 and 5 were produced according to Example 1. The semi-finished product thus produced was subjected to a heat treatment under vacuum. The temperature was 1,700 ° C with a holding time of 5 hours. Tensile specimens were produced by eroding and turning. The tensile tests were carried out at a constant strain rate of 10 "4 s " 1 at three different temperatures. The results are shown in Table 3. Alloy 3 in particular shows a significantly improved heat resistance.
  • Table 3 Results of tensile tests on heat-treated molybdenum-silicon-boron alloys (alloys 1 to 3 produced according to the invention, compared to the prior art, alloy 4)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen, bevorzugt Molybdän-Silizid-, Molybdän-Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen. Ausgehend von mechanisch legiertem Pulver zeigt warmkompaktiertes Material superplastisches Umformverhalten. Damit ist es möglich, die Umformtemperatur um zumindest 300 °C zu senken wodurch die Verarbeitung auf konventionellen Anlagen möglich wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER MOLYBDÄN-LEGIERUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen.
Molybdän und Molybdän-Legierungen finden wegen ihrer guten mechanischen Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen verbreitet technische Verwendung. Ein Problem dieser Legierungen ist deren geringe Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 600°C. Entsprechend vielfältig sind die bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der
Oxidationseigenschaften. Sie reichen vom Aufbringen oberflächlicher Schutzschichten bis zu legierungstechnischen Maßnahmen. So kann die Oxidationsbeständigkeit durch das Zulegieren von Silizium und Bor verbessert werden, wie dies in Akinc, M. et al.: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23; Meyer, M.K. et al.: Advanced Materials 8 (1996) 8 und Meyer, M.K. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66 beschrieben ist.
Auch die EP 0 804 627 beschreibt eine oxidationsbeständige Molybdän- Legierung, die aus einer Molybdän-Matrix und darin dispergierten intermetallischen Phasenbereichen aus 10 bis 70 Vol.% Mo-B-Silizid, wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Borid und wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Silizid besteht. Die Legierung umfasst neben Molybdän die Elemente C, Ti, Hf, Zr, W, Re, AI, Cr, V, Nb, Ta, B und Si in der Form, dass neben den vorgenannten Phasen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf und AI in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.% in der Mo-Mischkristallphase vorhanden sein muss.
Legierungen gemäß der EP 0804 627 bilden bei Temperaturen über 540°C eine Bor-Silikatschicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff ins Körperinnere verhindert. Aufgrund der Mo-Matrix zeigen Legierungen gemäß der EP 0 804 627 eine deutlich verbesserte Duktilität.
Die US 5,595,616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B Legierung mit Mo Matrix, in die intermetallische Phasenbestandteile eingelagert sind. Das Verfahren umfasst das rasche Erstarren einer Schmelze, wobei dies durch das Zerstäuben einer Schmelze erfolgen kann. In weiterer Folge wird das rasch erstarrte Pulver durch Warmkompaktieren verdichtet, wobei dieser Prozessschritt so zu erfolgen hat, dass keine Vergröberung der intermetallischen Phasenbestandteile auftritt. So hergestelltes Halbzeug lässt sich durch Warmumformen weiter verarbeiten. Nachteilig dabei ist, dass zum Zwecke des raschen Erstarrens die Molybdänlegierung erschmolzen werden muss. Auf Grund des hohen Schmelzpunktes und der chemischen Aggressivität der Schmelze steht dazu jedoch kein Tiegelmaterial zur Verfügung. Es muss daher tiegellos erschmolzen werden, was diesen Prozessschritt sehr aufwendig macht. Zudem lassen sich durch dieses Verfahren Legierungen mit einem in Hinblick auf deren Oxidationsbeständigkeit optimalen Silizium- und Bor-Gehalt (ca. 4 Gew.% Si, ca. 1 ,5 Gew.% B) umformtechnisch nicht mehr verarbeiten, wodurch ein Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und Prozessfähigkeit gemacht werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist danach die Bereitstellung eines
Verfahrens, das es ermöglicht, oxidationsbeständige Molybdän-Silizium-Bor Legierungen unter Anwendung eines Umformverfahrens kostengünstig herzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Hochenergie-Mahlprozess, bei dem die eingesetzten Pulverpartikel derartig ineinander vermengt werden, dass man von einem mechanischen Legieren sprechen kann. Die eingesetzte Pulvermischung besteht dabei zumindest aus 60 Gew.% Mo, 0,5 Gew.% Si und 0,2 Gew.% B. Das Pulver kann dabei in elementarer, in teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen. Von elementaren Pulvermischungen spricht man dann, wenn die Einzelpartikel in reiner Form vorliegen und die Legierung durch Mischen von ebensolchen Pulvern hergestellt wird. Ein Pulverpartikel ist dann vollständig vorlegiert, wenn dieses aus einer homogenen Legierung besteht. Teilweise vorlegiertes Pulver besteht aus Partikeln, die unterschiedliche Konzentrationsbereiche aufweisen. Als Anlagen für das mechanische Legieren sind Hochenergiemühlen, wie beispielsweise Attritoren, Kugelfallmühlen oder Schwingmühlen geeignet. Die Mahlzeiten hängen dabei vom verwendeten Aggregat ab. So liegen die typischen Prozesszeiten bei Verwendung eines Attritors bei 0,5 bis 48 Stunden.
Um eine Oxidation der Legierungskomponenten zu vermeiden, ist es erforderlich, den Mahlprozess unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Besonders bewährt hat sich dabei die Verwendung von Wasserstoff. Das mechanisch legierte Pulver kann dann in weiterer Folge durch Kaltkompaktieren, wie beispielsweise Matrizenpressen, kaltisostatisches Pressen, Metallpulverspritzguss oder Schlickerguss geformt werden. Es ist jedoch auch möglich, das mechanisch legierte Pulver sofort einem Warmkompaktierprozess zu unterziehen, wie dies beispielsweise beim heißisostatischen Pressen und dem Pulverstrangpressen der Fall ist. Ersteres hat sich dabei besonders bewährt. Dabei wird das gemahlene Pulver in eine Kanne aus einer Molybdän- oder Titanlegierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei Temperaturen typischerweise im Bereich von 1.000°C bis 1.600°C, vorzugsweise 1300°C bis 1500°C, und einem Druck von typischerweise 10 bis 300 MPa, vorzugsweise 150 bis 250 MPa, verdichtet. Alternativ kann auch gesintertes Material mit überwiegend geschlossener Porosität kannenlos heißisostatisch nachverdichtet werden. Auch konventionelle SinterHIP-Verfahren, das Ceracon Verfahren oder das ROC (Rapid Omnidirectional Compacting) Verfahren können zur Anwendung kommen.
Daneben sind auch drucklose Verfahren, wie beispielsweise konventionelles Sintern, plasma-unterstütztes Sintern oder Mikrowellensintern, geeignet, wobei im Falle des Festphasensinterns Temperaturen von > 1500 °C erforderlich sind. Werden Legierungskomponenten zugesetzt, die die Solidustemperatur absenken, ist es auch möglich, bei tieferen Temperaturen eine ausreichende Dichte zu erzielen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich eine so hergestellte Molybdänlegierung bei Temperaturen von 1.000°C bis 1.600°C bei
Verformungsgeschwindigkeiten έ von 10"6 s"1 < έ < 10° s"1 superplastisch umformen lässt. Als Umformverfahren eigenen sich dabei sowohl Halbzeugherstellverfahren, wie beispielsweise Walzen oder Pressen, als auch formgebende Verfahren, wie beispielsweise Pressen in ein Gesenk oder Tiefziehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Umformtemperaturen auf unter 1600°C zu senken, wodurch konventionelle Anlagen, im speziellen Anwärmeinrichtungen, wie sie zur Herstellung von Refraktärmetallen eingesetzt werden, Verwendung finden können.
Um jedoch eine ausreichende Kriechfestigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die superplastisch umgeformte Molybdän-Legierung in einem weiteren Prozessschritt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur > 1.400°C, bevorzugt 1600°C bis 1900°C, bevorzugt in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum zu unterziehen. Dies wird in den Beispielen dokumentiert.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molybdänlegierung vor dem superplastischen Umformschritt konventionell gemäß dem Stand der Technik zu verformen. Dies kann dann vorteilhaft sein, wenn eine zusätzliche Gefügefeinung und Homogenisierung wünschenswert ist, wie dies beispielsweise dann der Fall ist, wenn die Warmkompaktierung durch druckloses Sintern erfolgt.
Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren dann erwiesen, wenn die Molybdän-Legierung 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthält.
Wie bereits eingangs ausgeführt, können Molybdän-Silizium-Bor Legierungen in diesem Konzentrationsbereich nur bei sehr hohen Umformtemperaturen prozessiert, bzw. im hohen Silizium- und Bor-Bereich umformtechnisch nicht mehr verarbeitet werden. Molybdän-Legierungen mit 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthalten intermetallische Molybdän-Silizid-, Molybdän-Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen, und Molybdän bzw. Molybdän-Mischkristall. Als bevorzugte Molybdän-Silizid- bzw. Molybdän- Bor-Silizid-Phasen sind dabei Mo3Si und Mo5SiB2 zu nennen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auch gemäß dem Stand der Technik umformtechnisch nicht verarbeitbare Legierungen zu verformen. Weiters hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Molybdän-Silizium-Bor Legierungen, die 0,5 bis 30 Gew.% Niob und/oder Tantal enthalten, sowohl höhere Duktilitäts- als auch Warmfestigkeitswerte aufweisen, als Legierungen, die diese Legierungsbestandteile nicht oder in geringerem Maße enthalten. Auch dies wird in den Beispielen näher erläutert.
Überraschenderweise hat es sich ebenfalls gezeigt, dass auch unter Beimischen von Oxiden bzw. Mischoxiden, die einen Dampfdruck bei 1.500°C von < 5 x 10"2 bar aufweisen, das superplastische Umformverhalten nicht negativ beeinflusst wird. Das Zulegieren von Oxiden bzw. Mischoxiden verbessert die Warm- bzw. Kriechfestigkeit, ohne dass dadurch überraschenderweise die Duktilität des Werkstoffes negativ beeinflusst wird. Als besonders geeignete Oxide sind dabei Y203, Zrθ2, Hf02, Ti02, AI2O3, CaO, MgO und SrO bzw. deren Mischoxide zu nennen.
Wird der Molybdän-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Chrom und Aluminium zulegiert, fördert dies die Ausbildung einer dichten Bor-Silikat- Schicht.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Für die Herstellung einer Molybdänlegierung kamen folgende Pulver zum Einsatz: • Molybdän mit einer Korngröße nach Fisher von 4,1 μm, • Niob, abgesiebt auf < 32 μm, • Silizium mit einer Korngröße nach Fisher von 4,3 μm, • Bor mit einer Korngröße nach Fisher von 1 ,01 μm. Der Niob-Gehalt wurde variiert, wobei der Silizium- und Bor-Gehalt jeweils 3 bzw. 1 Gew.% betrug. Die Legierungszusammensetzungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Figure imgf000007_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Molybdän-Silizium-Bor Legierungen
Legierung 1 , 2 und 3 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt, die Fertigung der Legierungen 4 und 5 folgte dem Stand der Technik. Pulvermischungen gemäß Legierungszusammensetzung 1 , 2 und 3 wurden in einem Attritor aus rostfreiem Stahl mechanisch legiert. Dabei kamen 100 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9 mm zum Einsatz. Die jeweilige Pulverchargenmenge betrug 5 kg. Das Mahlen fand unter Wasserstoff statt. Das gemahlene Pulver wurde in eine Kanne aus einer Molybdän-Legierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei einer Temperatur von 1.400°C und einem Druck von 200 MPa 4 Stunden heißisostatisch verdichtet. Das so warmkompaktierte Material zeigte eine porenfreie MikroStruktur und eine Dichte von > 99 % der theoretischen Dichte. Zu Vergleichszwecken wurden die Legierungen 4 und 5 gemäß dem Stand der Technik über das Verdüsen von Sinterstäben hergestellt. Das Pulver wurde bei 200 MPa kaltisostatisch verdichtet und bei 1.700°C 5 Stunden unter Wasserstoff gesintert. Die gesinterten Stäbe wurden tiegelfrei verdüst. Das so hergestellte Pulver wurde in eine Titan-Kanne gefüllt und heißisostatisch verdichtet (1.500°C, 200 MPa, 4 Stunden). Nach dem heißisostatischen Pressen wurde eine Dichte von 9,55 g/cm2 gemessen, entsprechend 99 % der theoretischen Dichte.
Aus so hergestellten Halbzeugen wurden Proben mittels Drahterosion und Drehen gefertigt. Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 1.300°C und Dehnraten von 10"4 s"1 bzw. 10"3 s"1 verformt. Bei erfindungsgemäßem Halbzeug konnte dabei superplastisches Verhalten festgestellt werden. In Abhängigkeit von Verformungsgeschwindigkeit und
Legierungszusammensetzung lagen die gemessenen Dehnungen bei 60,2 bis 261 ,5 % (siehe Tabelle 2). Diese Eigenschaften ermöglichen das superplastische Umformen bei Temperaturen unterhalb 1.500°C, d.h. auf konventionellen Anlagen für die Refraktärmetallherstellung. Ein Niob-Zusatz von über 5 Gew.% (Legierung 2 und Legierung 3) bewirkt eine deutliche Steigerung der Festigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 2: Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3) im Vergleich zum Stand der Technik (Legierung 4 und 5)
Beispiel 2 Es kamen wiederum Molybdän-Silizium-Bor-Niob Legierungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe wurden dabei nach dem mechanischen Legieren, das in einen 250 I Attritor unter Wasserstoff stattfand, in eine Titan- Kanne gefüllt, vakuumdicht verschlossen und bei 1.400°C und 200 MPa heißisostatisch verdichtet. Die Dichte betrug > 99 % der theoretischen Dichte. Die Legierungen 4 und 5 wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. So gefertigtes Halbzeug wurde einer Wärmebehandlung unter Vakuum unterzogen. Die Temperatur betrug dabei 1.700°C bei einer Haltezeit von 5 Stunden. Zugproben wurden mittels Erodieren und Drehen hergestellt. Die Zugversuche wurden bei einer konstanten Dehnrate von 10"4 s"1 bei drei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Speziell Legierung 3 zeigt dabei eine deutlich verbesserte Warmfestigkeit.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 3: Ergebnisse der Zugversuche an wärmebehandelten Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellt, im Vergleich zum Stand der Technik, Legierung 4)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Mo-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen, das zumindest folgende Schritte umfasst: - Mechanisch Legieren einer Pulvermischung, die zumindest 60 Gew.% Mo, zumindest 0,5 Gew.% Si und zumindest 0,2 Gew.% B enthält, wobei die Pulvermischung in elementarer, teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen kann; - druckloses und/oder druckunterstütztes Warmkompaktieren bei einer Temperatur T, mit 1100°C < T < 1900°C; - Superplastisches Umformen bei einer Umformtemperatur T, mit 1.000°C < T < 1.600°C; bei einer Verformgeschwindigkeit έ von 1 x 10"6 s_1 έ < 10° s_1; - Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit 1400°C < T < 1.900°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mo- Legierung 2 bis 4 Gew.% Si und 0,5 bis 3 Gew.% B enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,5 bis 30 Gew.% Nb und / oder Ta enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500 °C von < 5 x 10'2 bar enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung zumindest ein Oxid oder Mischoxid aus der Gruppe der Metalle Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, AI, Ca, Mg und Sr enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co und AI enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren in einem Attritor, einer Kugelfallmühle oder einer Schwingmühle bei Prozesszeiten von 0,5 bis 48 Stunden erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren unter Wasserstoff erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver vor dem Warmkompaktieren kaltkompaktiert wird.
10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren druckunterstützt bei einer Temperatur T, mit 1200°C < T < 1600°C, erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren durch heißisostatisches Pressen, SinterHIP oder durch Pulverstrangpressen erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren drucklos bei einer Temperatur T, mit 1600°C < T < 1900°C, erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen bei einer Verformungsgeschwindigkeit έ von 1 x 10" s"1 έ < 1 x 10"2 s"1 erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen durch Walzen oder Pressen erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit T 1600°C < T < 1900°C, in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgt.
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