WO2005078140A1

WO2005078140A1 - バイオマスから単糖を製造する方法及び単糖製造装置

Info

Publication number: WO2005078140A1
Application number: PCT/JP2005/001843
Authority: WO
Inventors: Cyuichi Hoshino; Tomiaki Yamada; Daisuke Taneda; Yasuhisa Nagata; Tomoaki Fujii; Takao Mase; Yoshiki Ueno
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2006-08-17
Also published as: US20070148750A1; CA2556130A1; JP2005229822A

Abstract

　この単糖製造方法は、バイオマスから単糖を製造する方法であって、原料であるバイオマスを、６５～８５質量％の硫酸中で、３０～７０°Cの温度で予備処理する第１工程３と、前記第１工程３で予備処理した第１工程処理物を、２０～６０質量％の硫酸中で、４０～１００°Cの温度で糖化処理する第２工程４とを有する。

Description

明細書

バイオマスから単糖を製造する方法及び単糖製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、バイオマス資源を、エネルギー又は各種化学品製造用原料として有効に活用するためのバイオマス変換技術に関するものであり、特に、硫酸を用いてバイォマスカゝら単糖を製造する方法及び単糖製造装置に関するものである。

本願は、 2004年 2月 17日に出願された特願 2004-39651号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 従来より、針葉樹、広葉樹の他、間伐材ゃ製材加工廃材又は建築廃材等の木質系バイオマスや、稲わら、サトウキビ絞り粕 (バガス）、ビート絞り粕その他各種草本系植物から、エタノール、アミノ酸、有機酸その他各種化成品の製造原料となるダルコ一ス、キシロース、マンノース等の単糖類を製造する技術の研究開発が行われてきた。

[0003] そのなかでも、硫酸を用いてバイオマスを加水分解する方法として、米国ァーケノール社が提案した「ァーケノール法」が知られてヽる（例えば、特許文献 1参照)。この「ァーケノール法」では、バイオマス原料中のセルロースとへミセルロースを効率よく単糖ィ匕するため、各々を別々に反応させる 2段階加水分解方法を採用している。この製造方法の工程図を、図 4に示す。「ァーケノール法」では、先ず第 1段目の脱結晶化（1)及び加水分解反応（1)にあっては、へミセルロースの過分解を最小限に抑えることを目的に緩和な条件で処理を行う。次いで、固液分離（1)を行うが、この固液分離（1)後の固形物（フィルターケーキ）には未反応のセルロースが多量に含まれているため、この固形物に対して、多量に残存するセルロースの分解を目的に第 2 段目の脱結晶化（2)及び加水分解反応（2)を行うものである。これにより、総合的にへミセルロース及びセルロースからの C5単糖及び C6単糖の収率向上を期しているの力「ァーケノール法」の特徴である。

特許文献 1：特表平 11 506934号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0004] 上記特許文献 1に係る「ァーケノール法」におヽて、 2段階加水分解反応を行っている理由の 1つは、へミセルロース由来の単糖 (特に、キシロース）の過分解を防ぐことである。これについて、本発明者らは、へミセルロースの過分解の程度を調べるため試験を行ったところ、予想に反して、第 1段目の加水分解反応（1)ではキシロースの顕著な過分解は確認されなかった。

このことは、第 1段目の加水分解反応（1)を、わざわざ緩和な条件で行う必要がないことを意味する。

[0005] また、「ァーケノール法」では、第 1段目と第 2段目の加水分解反応（1)及び (2)における温度、硫酸濃度等の条件は同一に調整されている。これに関して、本発明者らは、最終的な単糖変換率の向上を目的に、第 1段目の加水分解反応（1)後の残渣に硫酸を加えることにより、第 2段目の加水分解反応（2)を試みた。

し力しながら、予想に反し、第 2段目の加水分解反応（2)後、生成した糖の濃度は非常に低力つた。

[0006] 2段階加水分解反応法には、 2回の加水分解反応（ 1)及び (2)後の濾液（ 1)及び（ 2)を混合すると、全体としての糖液の濃度が下がってしまうという問題点や固液分離工程が 2回必要となり装置コストが増加するという問題点もあった。

[0007] 上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、バイオマスカ単糖を製造する際に、プロセスの簡略ィ匕した単糖製造方法を提供することを目的とする。

[0008] また、本発明は、設備規模とコストの低減した単糖製造装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の第一の態様は、バイオマスから単糖を製造する方法であって、原料であるノィォマスを、 65— 85質量⁰ /₀の硫酸中で、 30— 70°Cの温度で予備処理する第 1ェ程と、前記第 1工程で予備処理した第 1工程処理物を、 20— 60質量％の硫酸中で、 40— 100°Cの温度で糖化処理する第 2工程とを有することを特徴とする単糖製造方法である。

[0010] 上記単糖製造方法にお!、て、前記第 2工程で糖化処理した第 2工程処理物を、 0. 5— 5質量％の硫酸中で、 110— 150°Cの温度で単糖ィ匕処理する第 3工程を更に有していてもよい。

[0011] 上記単糖製造方法において、前記第 2工程で糖化処理した第 2工程処理物を、固液分離する第 2A工程と、前記第 2A工程後の濾液を、糖と酸に分離する第 2B工程を更に有していてもよい。

[0012] 前記第 1工程は、前記バイオマスに前記硫酸を噴霧'混合し、混練する工程を有していてもよい。

[0013] 上記単糖製造方法において、硫酸 Zバイオマスの質量混合比は 0. 3-5. 0であることが好ましい。

[0014] 前記第 2工程では、前記第 2A工程後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用してもよい。

[0015] 上記単糖製造方法にお!、て、前記第 2B工程における糖と酸の分離に、擬似移動層クロマト分離装置を使用してもよい。

[0016] 上記単糖製造方法にお!、て、前記第 2工程の前記硫酸に、前記第 2B工程後の低濃度硫酸を使用してもよい。

[0017] 上記単糖製造方法において、前記バイオマスが、セルロース系バイオマスであってちょい。

[0018] 本発明の第二の態様は、原料であるバイオマスに 65— 85質量％の硫酸を噴霧し、前記硫酸と前記ノィォマスとを回転して混合して硫酸噴霧 ·混合バイオマスとする硫酸噴霧混合装置と、この硫酸噴霧混合装置力ゝらの硫酸噴霧 ·混合バイオマスに、せん断カを与えて混練して混練物とする連続混練装置と、この連続混練装置からの混練物たる第 1工程処理物に、水又は低濃度硫を添加して前記硫酸濃度を 20— 60質量％まで希釈し、これを 40— 100°Cの温度で処理する加水分解反応装置を備え、前記硫酸噴霧混合装置から連続的に前記加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにしたことを特徴とする単糖製造装置である。

発明の効果

[0019] 本発明のバイオマスから単糖を製造する方法によれば、加水分解反応による糖ィ匕処理を 1回にしたことにより、プロセスを簡略ィ匕でき、かつ単糖変換率を向上させることがでさる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]図 1は本発明の第 1の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。

[図 2]図 2は本発明の第 2の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。

[図 3]図 3は本発明の実施形態に係る噴霧 '混合と、混練と、加水分解反応を連続させた単糖製造装置の概略図である。

[図 4]図 4はァーケノール法に係る単糖製造方法の工程図である。

符号の説明

[0021] 1 噴霧'混合工程

2 混練工程

3 第 1工程

4 第 2工程

5 第 2A工程

6 第 2B工程

7 第 3工程

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明の実施の形態に係る単糖製造方法の例を図面に示し、詳細に説明する。

[0023] [第 1の実施形態]

図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。本発明の単糖製造方法は、原料であるバイオマスを非晶質 ·可溶ィ匕するための予備処理をする第 1工程 3と、加水分解反応により、単糖を生成するための糖ィ匕処理をする第 2ェ程 4とから基本的に構成されて！、る。

さらに、本実施形態においては、第 2工程 4後に、第 2工程処理物を固液分離する第 2A工程 5と、この第 2A工程 5後の濾液を糖と酸に分離する第 2B工程 6と、この第 2B工程 6後の糖ィ匕液に残存する未反応のオリゴ糖類を単糖に変換するための単糖化処理をする第 3工程 7が存在してヽる。

[0024] 原料となるノィォマスとしては、紙、木材、建材、草、わら、天然繊維、食品等が用いられる。また、古紙、廃木材、廃建材、残飯等の産業廃棄物として排出されたものも使用することができる。そのなかでも、セルロース系バイオマスであることが好ましい。このようなセルロース系バイオマスとしては、セルロース、へミセルロース、リグ-ンを主成分とするバイオマスを挙げることができる。

このバイオマスは、切断、粉砕されて適当な大きさの粉末又はチップ状とされ、必要に応じて異物を除去したものが好ましい。そのなかでも、後述する混練操作を容易にするため、厚さ 10mm以下の棒状や板状のものが、より好ましい。

[0025] 〈第 1工程〉

本実施形態の第 1工程 3では、原料であるバイオマスを 65— 85質量％、好ましくは 70— 75質量⁰ /₀の硫酸中で、 30— 70°C、好ましくは 40— 55°Cの温度にて、このバイォマス中のホロセルロース（セルロース及びへミセルロースの総称）の分子間結合を解離して、非晶質'可溶ィ匕の予備処理を行う。この第 1工程 3により、次の第 2工程 4 でのセルロース又はへミセルロースの加水分解反応による糖ィ匕処理が容易に進行するよつになる。

[0026] このとき、硫酸の濃度を 65— 85質量％とするのは、硫酸の濃度が 65質量未満であるとセルロースの非晶質.可溶ィ匕率が下がってしまい、一方、 85質量量％を超えると可溶化したオリゴ糖類及び単糖の過分解が促進され、また硫酸回収 ·濃縮工程 8〖こ大きなエネルギーを要するとヽぅ問題も生じる。

また、処理温度を 30— 70°Cとするのは、非晶質 ·可溶化反応は発熱を伴い、処理温度が 80— 90°Cを超えると、温度が急激に上昇する「暴走反応」が生じ、単糖への変換率低下を招くからである。さらに、第 1工程 3の処理時間は、 0. 5— 30分とするのが好ましい。

また、ここで使用する 65— 85質量％の硫酸として、後述する硫酸回収'濃縮工程 8 後の高濃縮硫酸を使用することができる。

[0027] この第 1工程 3では、バイオマス質量 (絶対乾燥量）に対しての硫酸量（100%換算 )として、硫酸 Zバイオマスの質量混合比を 0. 3— 5. 0とするのが好ましい。硫酸 Z バイオマスの質量混合比を 0. 3— 5. 0とすることにより、従来の「ァーケノール法」に比べて、少量の硫酸でホロセルロースを非晶質'可溶ィ匕することができ、プロセス全体での硫酸の使用量をさらに低減することができる。

[0028] 〈第 2工程〉

第 1工程 3を経た高粘度の反応物である第 1工程処理物は、第 2工程 4に送られる。この第 2工程 4では、水又は硫酸を第 1工程処理物に加えて、硫酸濃度を 20— 60質量％、好ましくは 20— 40質量％まで希釈し、これを 40— 100°C、好ましくは 80— 10 0°Cの温度で加水分解反応による糖化処理を行う。

水又は硫酸を加えて硫酸濃度を希釈すると、発熱反応により溶液の温度が上昇するため、投入エネルギーを低減することができる。この第 2工程 4の処理時間は、 10 一 60分とするのが好ましい。この糖ィ匕処理により、セルロース又はへミセルロースはグルコース、キシロース等の糖に転ィ匕し、糖と硫酸を含んだ第 2工程処理物 (スラリー )が得られる。

[0029] このとき、硫酸濃度を 20— 60質量％とするのは、硫酸の濃度が 60質量％を超えると生成したオリゴ糖類及び単糖の過分解が促進され、単糖変換率が低下するからである。

また、処理温度を 40— 100°Cとするのは、温度が 100°Cを超えると、生成したオリゴ糖類及び単糖の過分解が同様に促進され、単糖変換率が低下するカゝらである。また、硫酸の濃度を希釈するために加える水としては、後述する第 2A工程 5後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用することができる。

[0030] 〈第 2A工程〉

本実施形態においては、糖と硫酸を含んだ第 2工程処理物 (スラリー）は、第 2Aェ程 5に送られる。この第 2A工程 5では、第 2工程処理物を固液分離 (濾過）し、濾液とリグニン力もなる固形物（フィルターケーキ）に分離する。この濾液は後述の第 2Bェ程 6に送られる。

また、固形物には、残渣の糖と硫酸が付着しているため、これら糖と硫酸の回収率向上と固形物であるリグニンのボイラー燃料として利用の観点から、固形物の洗浄を行う。洗浄には、 50— 90°Cの温水を用いる。固形物を洗浄した洗浄濾液は、ー且別の容器に溜められる。

次いで、この容器に溜めた洗浄濾液を用いて再度固形物の洗浄を行う。このような洗浄方法を「カウンターフロー式」と呼ぶ力これを 3— 5回程行い、最後にこの洗浄濾液を、上述したように第 2工程 4での硫酸濃度を希釈するための水として利用する

[0031] この洗浄濾液は、糖、硫酸共に低濃度である。したがって、これを第 2A工程 5後の濾液に混ぜると、この濾液が希釈され、第 2B工程 6後の糖ィ匕液と硫酸の濃度も薄くなり、単糖及び硫酸濃縮に余分なエネルギーを必要とする不都合が生じる。

しかし、この洗浄濾液を第 2工程 4に使用するならば、糖の若干の過分解はあるものの、洗浄濾液中の糖と硫酸をプロセスで無駄なく有効に活用でき、糖と硫酸の回収率を向上させることができる。

[0032] 〈第 2B工程〉

第 2A工程 5で濾過された濾液は、第 2B工程 6に送られ、糖と酸に分離される。この糖 ·酸分離には、一般的なクロマト分離装置、イオン交換膜分離装置等を用いることができる。そのなかでも、擬似移動層クロマト分離装置を用いるのが好ましい。

[0033] この擬似移動層クロマト分離装置とは、特願 2003— 279997号に記載したように、陰イオン交換榭脂等の充填材を充填した複数のカラム CI, C2- · 'C8を、直列に、かつ閉回路として管路で接続したものである。この擬似移動層クロマト分離装置の初段のカラム C1に濾液を注入して、移動速度の速い糖を主体とする流出液 (以下、「ラフィネート」 t 、う。）を 2段目のカラム C2から導出し、移動速度の遅!、硫酸を主体とする流出液 (以下、「ェタストラタト」という。）を溶離水の注入によって 6段目のカラム C6から導出するもので、この移動速度の差によってラフィネート（主成分は糖化液）とエタストラクト（主成分は硫酸）とに分離するものである。

[0034] この時、硫酸を主体とする流出液 (エタストラタト）は、後述する硫酸回収'濃縮工程 8に送られる。一方、糖を主体とする流出液 (ラフィネート）は、第 3工程 7に送られる。

[0035] 〈第 3工程〉

この第 3工程 7では、第 2B工程 6後の糖ィ匕液に残存する未反応のオリゴ糖類を単糖に変換するための単糖ィ匕処理を行う。第 2B工程 6後の糖ィ匕液 (ラフィネート）には、糖の他に極僅かの硫酸が含まれて、る。この糖化液 (ラフィネート）をそのままの硫酸濃度で、あるいは濃度調整した後、加熱し、加水分解反応により単糖化処理する。この時の硫酸濃度は、 0. 5— 5質量％、好ましくは 1一 3質量％で、温度は 110— 150 °C、好ましくは 120— 135°Cである。また、処理時間は、 30— 90分とするのが好ましい。

この第 3工程 7は、従来の「ァーケノール法」にはない工程である。第 2工程 4後に第 3工程 7におけるこの単糖ィ匕処理を行うことにより、糖ィ匕液 (ラフィネート）中に残存する未反応オリゴ糖類が再度加水分解反応するため、最終単糖変換率をさらに向上させることができる。

[0036] 〈硫酸回収'濃縮工程〉

硫酸を主体とする流出液 (ェタストラタト）は、硫酸回収，濃縮工程 8に送られる。この硫酸回収'濃縮には、蒸発缶やエネルギー節約のために多重効用缶を用いることができる。これらにより、 70— 80質量％程度に濃縮された高濃縮硫酸は、上述したように第 1工程 3に投入する硫酸として利用することができる。

[0037] [第 2の実施形態]

図 2は、本発明の第 2の実施形態に係る単糖製造方法の工程図である。本実施形態では、硫酸の回収'利用の工程を改良した。第 1の実施形態と異なる部分を説明し、それ以外は第 1の実施形態と同様であるから、その説明は省略する。

[0038] 第 2B工程 6で分画した硫酸は、高濃度硫酸分画 (ハイ ·ェクストラタト)成分と低濃度硫酸分画 (ロー ·ェクストラタト)成分とに分けられる。本実施形態では、分画した第 2B工程 6後の低濃度硫酸 (ロー ·ェクストラタト）は、そのまま第 2工程 4に戻され硫酸濃度を希釈するための硫酸として利用される。あるいは第 2A工程 5で固形物を洗浄する洗浄水の代わりとして利用される。

[0039] また、分画した高濃度硫酸 (ハイ，ェクストラタト）は、硫酸回収，濃縮工程 8に送られる。本実施形態の硫酸回収'濃縮工程 8では、硫酸は 2段階の濃度に濃縮される。

30— 50質量％程度に濃縮された低濃縮硫酸は、そのまま又は洗浄濾液と混合して第 2工程 4に戻され、第 2工程 4の硫酸濃度を希釈するための硫酸として利用される。

一方、 70— 80質量％程度に濃縮された高濃縮硫酸は、第 1工程 3に投入する硫酸として利用される。 [0040] 第 1の実施形態と異なり、低濃度硫酸 (ロー'ェクストラタト)や低濃縮硫酸を第 2ェ程 4に戻すことにより、硫酸回収 '濃縮に必要なエネルギーを低減することができる。

[0041] また、第 1の実施形態では、この第 2工程 4に硫酸を添加することは考慮していないため、第 1工程 3と第 2工程 4での硫酸/ノィォマスの質量混合比については、どちらも同じ質量混合比であることが、糖回収の点力も好ましい。しかしながら、本実施形態では、第 2工程 4で硫酸を添加できるため、先の第 1工程 3における硫酸/バイオマスの質量混合比が低くても、この第 2工程 4でその値が高くなるよう調節することができ、最終的な糖回収率を第 1の実施形態と同程度にすることができる。

そして、第 1工程 3に投入する硫酸量を低くすることで、硫酸回収のエネルギーを低減することができる。

[0042] さらに、第 2工程 4で硫酸を添加できるため、加水分解反応後の第 2工程処理物 (スラリー）の粘度が高くなり過ぎるのを防いで、次工程以降のハンドリングを容易にし、また第 2A工程 5で濾過する際に、濾液が取れないのを避けることができる。

[0043] 本発明においては、第 1工程 3と第 2工程 4をバッチ処理で行うことができる他に、この第 1工程 3を、バイオマスに硫酸を噴霧'混合する工程 1と、この硫酸噴霧'混合バィォマスを混練する工程 2から構成することができる。そして、この噴霧 ·混合工程 1と、混練工程 2と、第 2工程 4を連続させて、硫酸噴霧混合装置から加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにし、糖を連続的に製造することができる。

図 3には、噴霧 '混合と、混練と、加水分解反応を連続させた単糖製造装置の概略図を示す。

[0044] この単糖製造装置は、硫酸噴霧混合装置 200と、連続混練装置 300と、加水分解反応装置 400から構成されている。そして、硫酸噴霧混合装置 200から連続的にカロ水分解反応装置 400まで、順次中間物が送給されるように構成されてヽる。

[0045] 図 3に示した単糖製造装置によれば、原料であるバイオマスは、まずスクリューフィーダ一、テーブルフィーダ一等の原料定量供給装置 100により硫酸噴霧装置 (バイォマス Z硫酸混合装置） 200へと送られる。

[0046] この硫酸噴霧混合装置 200は、高濃度硫酸を噴霧するためのスプレー又はシャヮ一の他に、硫酸とバイオマスを混合するための回転羽根を備えているのが望ましい。この硫酸噴霧装置 200内で、バイオマスは、高濃度硫酸を均一に噴霧されると共に、比較的高速で回転する羽根によって回転されて混ぜ合わされ、硫酸噴霧'混合バイォマスになる。この時の硫酸の濃度は、第 1工程 3と同様の 65— 85質量％、好ましくは 70— 75質量⁰ /₀である。

[0047] 次いで、この硫酸噴霧 '混合バイオマスは、ニーダ等の連続混練装置 300に送られる。この連続混練装置 300は、硫酸を均一に噴霧したバイオマス中の微細組織に硫酸を充分浸透させ、バイオマス中に残存する結晶セルロースの非晶質化反応及び可溶ィ匕反応を促進させることを目的とするものである。したがって、この連続混練装置 3 00は、硫酸噴霧 ·混合バイオマスにせん断応力を与える機構を有しているものが望ましい。この硫酸噴霧'混合バイオマスを、第 1工程 3と同様の温度 30— 70°C、好ましくは 40— 55°Cに加熱し、せん断力を与えて 0. 5— 30分混練して、混練物とする。

[0048] そして、混練して粘着性のゲル状になった混練物は、加水分解反応用の水又は硫酸を加えて、押出し流れ型 (Plug flow)又は完全混合型 (CSTR)の加水分解反応装置 400に送られる。この加水分解反応装置 400にあっては、少量の硫酸水溶液でもスラリーが均一に温水に溶解し、加水分解反応を促進させる条件を保持できる機能を有しているものが望ましい。この加水分解反応の条件は、硫酸濃度を 20— 60質量⁰ /₀、好ましくは 20— 40質量⁰ /₀、 40— 100。C、好ましくは 80— 100。Cの温度とし、加水分解反応時間を 10— 60分とする。

[0049] さらに、各装置で生成した中間物は、硫酸噴霧混合装置 200から連続的に加水分解反応装置 400まで、順次に後続の装置へと送給される。順次に中間物を送給できるようにしたことにより、この単糖製造装置にあっては、設備規模とコストを低減することがでさる。

[0050] 本発明では、第 1工程 3をセルロースの可溶ィ匕に着目した反応条件に設定することにより、セルロースとへミセルロースを同時に非晶質'可溶ィ匕することができるため、その後の第 2工程 4の糖ィ匕処理を 1回にすることができ、従来の「ァーケノール法」が、糖ィ匕処理である加水分解反応を 2回行うプロセスであるのに比べて、プロセスを簡略ィ匕することがでさる。

[0051] また、本発明では、糖化処理 (加水分解反応）を 1回としたため、プロセス全体での硫酸の使用量を「ァーケノール法」より低減することができる。

実施例

[0052] 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

[0053] [実施例 1]

〈回分法〉

反応器容積 10Lの混合攪拌器 (ダルトン製）に、含水率 9. 1%、ホロセルロース 41 4gを含む杉 (針葉樹)チップ 700gと、 71. 5質量％硫酸 l lOOgを投入し、 50°Cで 40 分間第 1工程である予備処理を行った。使用した硫酸の 100%換算量を求めると、 7 86. 5g (1100g X 0. 715)であり、これ力硫酸 Zバイオマス（絶対乾燥量）の質量混合比を計算すると、 1. 24であった。

その後、硫酸濃度が 30質量％となるように温水をこの中に投入し、 85°Cで 90分間第 2工程である糖ィ匕処理を行った。

[0054] この時、糖化処理液 (第 2工程処理物）中のキシロースの過分解の程度を調べるため、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)装置（島津製作所製）により、キシロースの濃度を 10分ごとに測定した。

糖ィ匕処理時間とキシロースの濃度 (質量％)との関係を、表 1に示す。

[0055] [表 1] 反応時間キシ口一ス濃度

—( —)— (質量％)

10 0. 30

20 0. 38

30 0.43

40 0.45

50 0.48

60 0.51

70 0.51

80 0.52

90 0.50 [0056] 表 1の結果から、キシロース濃度がほぼ一定であったため、糖ィ匕処理中のキシロースの過分解による減少は認められな力つた。

[0057] 次、で、糖化処理液を約 40°Cまで冷却し、第 2A工程である固液分離操作を行つた。

得られた濾液中の単糖濃度 (質量％)を、上記高速液体クロマトグラフィー (HPLC )装置を用いて測定した。その値と全液量から、

単糖量 (g) =全液量 (質量） X単糖濃度 (質量％)の式により、濾液中の単糖量を算出した。

[0058] その結果、濾液中のグルコース、キシロース、マンノース等の単糖類（以下、「単糖」という。）の単糖量は、 249g (加水分解後）であった。

この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 60. 1%であった。

[0059] 得られた濾液は、擬似移動層クロマト分離装置を用いて、第 2B工程である糖'酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ 99. 0%と 97. 2%であつた o

この流出糖ィ匕液 (ラフィネート）中の硫酸濃度は 1. 0質量％であった。この流出糖ィ匕液を、オートクレープを用いて 121°Cで 30分間保持して、第 3工程である単糖ィ匕処理を行った。

[0060] この後、糖液を採取し、再び上記高速液体クロマトグラフィー (HPLC)装置により、糖液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、単糖量を算出した。

その結果、糖液中の単糖量は、 312gであった。この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロース力単糖への変換率を求めると、 75. 5%であった。

[0061] [実施例 2]

〈回分法〉

実施例 1と同様に、含水率 6. 2%、ホロセルロース 1296gを含むユーカリ（針葉樹）チップ 2000gと、 75質量％硫酸 3000gを投入し、 54°Cで 35分間予備処理を行った o使用した硫酸の 100%換算量を求めると、 2250g (3000g X O. 75)であり、これ力ら硫酸 Zバイオマス (絶対乾燥量)の質量混合比を計算すると、 1. 20であった。その後、硫酸濃度が 33. 5質量％となるように温水をこの中に注入し、 92°Cで 60分間糖化処理を行った。

[0062] ここで、実施例 1と同様にして、糖化処理液 (第 2工程処理物）中のキシロースの濃度を測定した。

糖ィ匕処理時間とキシロースの濃度 (質量％)との関係を、表 2に示す。

[0063] [表 2]

[0064] 表 2の結果から、若干のキシロースの過分解は見られたものの、キシロース濃度の大きな減少は認められなカゝった。

[0065] 次いで、糖化処理液を約 40°Cまで冷却し、固液分離操作を行った。

実施例 1と同様にして、得られた濾液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、濾液中の単糖量を算出した。

その結果、濾液中の単糖量は、 848g (加水分解後）であった。

この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 65. 4%であった。

[0066] 実施例 1と同様にして、糖'酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ 98. 5%と 96. 8%であった。

この流出糖ィ匕液 (ラフィネート）中の硫酸濃度は 1. 2質量％であった。この流出糖ィ匕液を、実施例 1と同様にして、単糖化処理を行った。

[0067] この後、実施例 1と同様にして、糖液を採取し、糖液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、単糖量を算出した。その結果、糖液中の単糖量は、 1040gであった。この単糖量から、ホロセノレロース質量を基準としたホロセルロース力単糖への変換率を求めると、 80. 2%であった。

[0068] [実施例 3]

〈連続法〉

連続硫酸噴霧装置 (粉研バウテックス製、 Flow Jet Mixer (商標））を用いて、含水率 9%、ホロセルロース含有量が絶対乾燥量基準で 66. 9%の廃木材チップを 37 . 6kgZ時間、 75質量％硫酸を 45. 6kgZ時間の供給速度で、この装置内に投入し、この廃木材チップと硫酸を均一に混合した。

この時、換算すると、ホロセルロース投入量は、 22. 9kgZ時間となる。また、使用した硫酸の 100%換算量を求めると、 1時間当たり 34. 2kg (45. 6kg X 0. 75)であり、これから硫酸 Zバイオマス (絶対乾燥量)の質量混合比を計算すると、 1. 0であった

[0069] 次ヽで、連続硫酸噴霧装置から排出された廃木材 Z硫酸混合物を、ニーダ型連続混練装置 (栗本鐡ェ所製、 KRCニーダ (商標)）に供給した。ニーダ型混練装置の回転速度については、廃木材 Z硫酸混合物の装置内滞留時間が 10分となるように調整した。

[0070] ニーダ型混練装置力も排出された高粘度の混練物を、硫酸濃度が 30質量％となるように温水を供給してスラリー化した。このスラリーを加水分解反応装置に送り、反応温度 90°C、滞留時間 30分で加水分解反応装置力も排出し、その後冷却して、固液分離操作を行った。

[0071] 実施例 1と同様にして、得られた濾液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、濾液中の単糖量を算出した。

その結果、 1時間当たりの濾液中の単糖量は、 14. 4kgであった。

この単糖量から、ホロセルロース質量を基準としたホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 63. 1%であった。

[0072] 1時間の運転で得られる量の濾液を用いて、実施例 1と同様にして、糖'酸分離を行った。この時、グルコースと硫酸の回収率は、それぞれ 98. 5%と 97. 0%であったこの流出糖ィ匕液 (ラフィネート）中の硫酸濃度は 1. 1質量％であった。この流出糖ィ匕液を、実施例 1と同様にして、単糖化処理を行った。

[0073] この後、実施例 1と同様にして、糖液を採取し、糖液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、単糖量を算出した。

その結果、糖液中の単糖量は、 17. 7kgであった。この単糖量から、ホロセノレロース質量を基準としたホロセルロース力単糖への変換率を求めると、 77. 3%であった。

[0074] [比較例 1]

〈ァーケノール法〉

実施例 1と同様の容器に、含水率 6. 7%、ホロセルロース 0. 634gを含む杉 (針葉榭)チップ 1. Okgと、 72質量％硫酸 1. 1kgを投入し、 28°Cで 45分間脱結晶化処理を行った。

その後、硫酸濃度が 30質量％となるように温水をこの中に注入し、 95°Cで 90分間第 1段目の加水分解反応処理を行った。

[0075] 次いで、この処理液を約 40°Cまで冷却し、第 1段目の固液分離操作を行った。

実施例 1と同様にして、得られた第 1段目の濾液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、単糖量を算出した。

その結果、第 1段目の濾液中の単糖量は、 0. 310kgであった。

この単糖量から、ホロセルロース質量を基準とした、第 1段目の加水分解反応におけるホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 48. 8%であった。

[0076] 第 1段目の固液分離で得られた固形物 (フィルターケーキ） 2. Okgに、 30質量％硫酸 1. 45kgを投入し、 95°Cで 30分間第 2段目の加水分解反応処理を行った。

これ力ら、使用した硫酸の 100%換算量を求めると、 1. 23kg (l. lkg X O. 72+ 1 . 45 X 0. 3)であり、硫酸 Zバイオマス (絶対乾燥量)の質量混合比を計算すると、 1 . 32であった。

[0077] 次いで、この処理液を約 40°Cまで冷却し、第 2段目の固液分離操作を行った。

実施例 1と同様にして、得られた第 2段目の濾液中の単糖濃度 (質量％)を測定し、単糖量を算出した。

[0078] その結果、第 2段目の濾液中の単糖量は、 0. 196kgであった。これは、第 1段目の加水分解反応後の固形物に付着した単糖も含んだ第 2段目の加水分解反応後の数値である。したがって、この数値から、第 2段目の加水分解反応の原料として使用する固形物に付着していた第 1段目の加水分解反応で生成した単糖の量を差し引く必要がある。

差し引き後の単糖量は、 0. 047kg (第 2段目の加水分解反応後のみの値)であつた。また、この単糖量から、ホロセルロース質量を基準とした、第 2段目の加水分解反応におけるホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 7. 2%であった。

[0079] 第 1段目の加水分解反応と第 2段目の加水分解反応で得られた単糖量から、杉を原料とした「ァーケノール法」（2段階加水分解法）によるホロセルロース質量を基準とした、最終的なホロセルロースから単糖への変換率を求めると、 56. 0%であった。

[0080] 実施例 1一 3と比較例 1とを比べると、比較例 1のホロセルロース質量を基準とした、最終的なホロセルロース力も単糖への変換率は 60%未満であつたのに対し、実施例 1一 3のそれは、 75%以上と高い単糖変換率であった。

[0081] 以上のことから、糖化処理 (加水分解反応)で、キシロースの過分解による濃度の減少は起こらないことが確認された。そして、本発明の単糖製造方法は、糖化処理を 1 回にしたにもかかわらず、高い単糖変換率であることが確認された。

産業上の利用可能性

[0082] 繊維系バイオマスが排出される分野 (建設分野、食品分野等）、アルコール製造分野、アルコール混合燃料製造分野、グルコースを発酵原料 (炭素源）として利用している分野 (ポリ乳酸製造、アミノ酸製造等）に応用できる。

Claims

請求の範囲

[1] ノィォマスカも単糖を製造する方法であって、原料であるバイオマスを、 65— 85質量％の硫酸中で、 30— 70°Cの温度で予備処理する第 1工程と、前記第 1工程で予備処理した第 1工程処理物を、 20— 60質量％の硫酸中で、 40— 100°Cの温度で糖化処理する第 2工程とを有することを特徴とする単糖製造方法。

[2] 請求項 1に記載の単糖製造方法であって、前記第 2工程で糖化処理した第 2工程処理物を、 0. 5— 5質量％の硫酸中で、 110— 150°Cの温度で単糖ィ匕処理する第 3 工程を有する単糖製造方法。

[3] 請求項 1に記載の単糖製造方法であって、前記第 2工程で糖化処理した第 2工程処理物を、固液分離する第 2A工程と、前記第 2A工程後の濾液を、糖と酸に分離する第 2B工程とを有する単糖製造方法。

[4] 前記第 1工程が、前記バイオマスに前記硫酸を噴霧'混合し、混練する工程を有する請求項 1に記載の単糖製造方法。

[5] 硫酸 Zバイオマスの質量混合比を 0. 3-5. 0とする請求項 1に記載の単糖製造方法。

[6] 前記第 2工程で、前記第 2A工程後の固形物を洗浄した洗浄濾液を使用する請求項 3に記載の単糖製造方法。

[7] 前記第 2B工程における糖と酸の分離に、擬似移動層クロマト分離装置を使用する請求項 3に記載の単糖製造方法。

[8] 前記第 2工程の前記硫酸に、前記第 2B工程後の低濃度硫酸を使用する請求項 3 に記載の単糖製造方法。

[9] 前記バイオマスが、セルロース系バイオマスである請求項 1に記載の単糖製造方法

[10] 原料であるバイオマスに 65— 85質量％の硫酸を噴霧し、前記硫酸と前記バイオマスとを回転して混合して硫酸噴霧 ·混合バイオマスとする硫酸噴霧混合装置と、この硫酸噴霧混合装置からの硫酸噴霧 ·混合バイオマスに、せん断力を与えて混練して混練物とする連続混練装置と、この連続混練装置からの混練物たる第 1工程処理物に、水又は低濃度硫酸を添加して前記硫酸濃度を 20— 60質量％まで希釈し、これを 40— 100°Cの温度で処理する加水分解反応装置を備え、前記硫酸噴霧混合装置から連続的に前記加水分解反応装置まで、順次中間物を送給するようにしたことを特徴とする単糖製造装置。