WO2005077525A1

WO2005077525A1 - 結晶薄膜及びその製造方法

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Publication number: WO2005077525A1
Application number: PCT/JP2005/002077
Authority: WO
Inventors: Hisashi Osaki; Toshiya Watanabe; Yuko Shibayama
Original assignee: Todai TLO Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Todai TLO Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2006-08-12

Abstract

【課題】　非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、樹脂基板上に形成可能である結晶薄膜、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】　　非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、（１）温度を１５０°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（２）結晶化に要する時間１５分以内で結晶化させる条件、という２つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させて得られることを特徴とする。高周波電界が、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜に集中するように、プラズマを発生させるためには気体の圧力を制御することが好ましい。

Description

明細書

結晶薄膜及びその製造方法

技術分野

[oooi] 本発明は、結晶薄膜及びその製造方法に関し、特に、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られる結晶薄膜及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に、非晶質薄膜を用いるよりも結晶薄膜を用いることが、ほとんどの工業的な薄膜の応用にはより好適である。これは、非晶質状態が準安定状態にあることから、非晶質状態においては、原子配置が不安定であり、この不安定性が原因で、結晶に比べて、耐擦傷性に劣るなど機械的強度が低い、気相'液相物質の内部への拡散が大きい、反応性が大きく腐食されやすい、導電性を付与する電荷キヤリャの移動度が低、などの問題を持っためである。

[0003] し力しながら、従来、結晶薄膜を形成するためには、成膜時に基板を加熱することが必要であり、基板の昇温に時間を要し、また、加熱により該基板内の各領域の温度を均一にするために加熱領域を基板の大きさよりも、十分に大きくすることが必要であることから、結晶薄膜製造装置の望まれない大型化を招くなどの問題があった。一方で、非晶質薄膜を成膜した後に、結晶化処理をおこなうという方法によって結晶薄膜を製造することも行われていた。一旦製膜した非晶質薄膜の結晶化は、非晶質薄膜を炉内で加熱する方法が主な手段であり、炉内加熱を用いない場合でも、レ一ザ一照射や電子線照射を行って、いずれかの手段により非晶質薄膜を加熱して結晶薄膜とすることがほぼ唯一の方法であった。このような加熱処理による結晶化プロセスは、以下のような問題を内在している。即ち、加熱処理により、隣接する材料からの望まない異物質の熱拡散が生じる、また、薄膜の基板として耐熱性の低い材料を用いることができない、さらには、基板と薄膜を形成する物質との熱膨張係数の違いにより、昇温あるいは降温時に、基板に比べて機械的強度に劣る薄膜にクラックが生じる、といった問題である。 [0004] また、たとえ炉内における加熱処理条件を最適とすることにより、非晶質薄膜の結晶化を安定におこなうことが可能になったとしても、耐熱性に劣るブラスティック基板上に成膜した非晶質膜については、炉内加熱により結晶化させることはできず、また、基板加熱をおこなって結晶薄膜を成膜する方法を実施することもできなヽ。

[0005] このため、近年、軽量'柔軟な電子デバイス 'ディスプレイに応用するために、その必要性が大きくなつて、るプラスチック基板上の結晶薄膜の製造にぉ、ては、非晶質シリコン薄膜をブラスティック基板上に成膜した後に、レーザーの走査照射による加熱処理をおこなって、結晶シリコン薄膜を形成することがおこなわれ始めているが、下地遮熱層の形成やレーザー照射における照射パルス幅 ·照射強度などの極めて繊細な制御が必要となっており、このために、製品の歩留まり率を高くすることが困難であり、これに替わる結晶化技術を望む声は高い。

[0006] 上記したように、低温で、高速に、非晶質薄膜を結晶化する技術への要求は高、。

これを解決するため、例えば、非晶質薄膜を、高周波電界中でプラズマに暴露することにより結晶化する方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) oこの方法によれば、非晶質薄膜を、低温プラズマに暴露することにより結晶化することが可能であるが、これを行うにあたって、制御すべき条件が明確になっておらず、結晶化を再現性よく達成することが困難であった。

即ち、製造技術としては、印加する高周波の周波数、投入電力、非晶質薄膜の設置場所、プラズマとなる気体の圧力などの多くの制御すべき要素があるにもかかわらず、、ずれの制御要素を最適とすべく調整すればよ!、のかが明らかとなつて!/、な！/、ために、安定生産のための製造技術とするにはほど遠ぐ満足のいくものではなかつた。このため、例えば、実用上用いうる特性を有する結晶膜を得るためには、非晶質薄膜の製膜、プラズマへの暴露を複数回繰り返すことが必要であった。し力も、以下に、本発明が明らかとしたように、結晶化を実現できる制御領域が小さいことから、最適な制御条件を見、だすことができな、ことがほとんどであった。

特許文献 1：国際公開第 03Z031673号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、榭脂基板上に形成可能な結晶薄膜、及び、そのような結晶薄膜を再現性良く製造しうる結晶薄膜の製造方法を提供することを技術的課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、その温度を 150°C以下に保ちつつ、短時間で結晶化させてなる薄膜を得るために、制御すべき要素を明確にすべく検討したところ、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させることにより、上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成した。

[0009] 即ち、本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、（1)温度を 150°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（2)結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させて得られることを特徴とする。

本発明者らは、高周波電界を該薄膜に集中させるために制御すべき要素を検討した結果、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させる条件として、プラズマを発生する気体の圧力を制御することにより、再現性よく結晶化が達成できることを見出した。

[0010] 本発明の結晶薄膜の製造方法は、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、（1)温度を 150°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（2)結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させることを特徴とする。

[0011] ここで、高周波電界を該薄膜に集中させる手段としては、高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、から選択される 1以上の条件に応じて、プラズマとなる気体の圧力を最適化する手段をとることが好ましい。

本発明の方法に用いうる高周波印加装置には、特に制限はなぐ例えば、容量結合型高周波印加装置などを用いることができる。容量結合型高周波印加装置としては、対向する電極を設置したもの、より具体的には、対向する 1対の電極を設置した装置等が挙げられ、本明細書においては、以下に示すように、一例として、円筒形チヤンバーの分割された半円筒からなる一対の電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いている。

[0012] 発明が解決しょうとする課題の項において述べたように、非晶質薄膜の結晶化を可能とするために制御すべき制御要素は多くあるが、非晶質薄膜に結晶化を行わしめるためのエネルギー源となる高周波電界は、同時にプラズマを発生するための主要素であり、また、プラズマは、非晶質薄膜部位領域において高周波電界がかかる領域内においては均一でありながら、これ以外の空間に比較して著しく高い強度となるようにするための、いわば、 3次元的電気回路要素に相当するものである。

[0013] つまり、電極に高周波電力を供給すると、処理室内において高周波電界が発生する力その電界強度は電極配置に依存する空間分布を持つ。高周波電界はプラズマを発生させるが、高周波電界強度によりプラズマ密度は変化する。一方、プラズマの密度分布により、高周波電界の空間的強度分布が変化する。このように、非晶質薄膜の結晶化を生じせしめるために高周波電界を薄膜において集中させるための制御は容易ではない。

[0014] 発明者らは、上述したプラズマ発生のための多様な制御パラメタ一のうち、まず、高周波電界印加のための電極配置や結晶化処理される薄膜の位置、プラズマを発生するために導入する気体の種類を設定し、その後、気体の圧力を最適にすることにより、非晶質薄膜を、（1)基板温度を 150°C以下に保ったまま、（2)結晶化に要する時間 15分以下という短時間、のいずれか一方、或いは、その双方を満たすように低温且つ短時間で、結晶化させることができることを見出した。さらに、高周波印加装置内において、一旦最適な気体の圧力を決定した後は、その値に気体圧力を設定することにより、同一の装置と条件とを適用することで、再現性よぐ安定に結晶化をおこなうことができることを確認した。

発明の効果

[0015] 本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、低融点榭脂基板、非耐熱性基板上にも形成可能であると!/ゝぅ効果を奏する。

また、本発明の結晶薄膜の製造方法によれば、前記特性を有する結晶薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で再現性良く製造することができる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]容量結合型高周波印加装置において、プラズマを発生する気体である酸素の圧力を 4000Pa〖こ制御し、チャンバ一中央に設置したシリコンウェハー上にゾルゲル法により形成した非晶質チタニア薄膜に、周波数 13. 56MHzの高周波電界を印加したとしたときの前記薄膜の温度変化を示すグラフである。

[図 2]酸素の圧力を 4000Paとした場合の、高周波電界の印加前後のゾルゲル法により形成した非晶質チタ-ァ薄膜の、 X線回折プロファイルである。

[図 3]酸素の圧力を 1200Pa、 1700Pa, 2200Pa, 3300Pa, 4300Pa, 5400Pa( 6通りに変えた場合の、高周波電界の印加前のゾルゲル法により形成した非晶質チタニア薄膜の、 X線回折プロフアイノレである。

[図 4]酸素の圧力を 4000Paとした場合の、高周波電界の印加前後のスパッタ法により形成した結晶性の低、スズドープインジウム酸ィ匕物薄膜の、 X線回折プロファイルである。

[図 5]酸素の圧力を 1200Pa、 1700Pa, 2200Pa, 4300Pa, 3300Pa, 5400Pa( 6通りに変えた場合の、高周波電界の印加後のスパッタ法により形成した結晶性の低 V、スズドープインジウム酸化物薄膜の、 X線回折プロファイルである。

[図 6]アルゴンガスの圧力を 12000Pa、 10000Pa、 7900Pa、 3300Paの 4通りに変えた場合の、高周波電界印加後の 3体積％の酸素を含むアルゴンガスを用いたスパッタ法により形成した結晶性の低いスズドープインジウム酸ィ匕物薄膜の酸化インジゥム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。

[図 7]アルゴンガスの圧力を 10000Pa、 7900Pa、 3300Pa、 1300Paの 4通りに変えた場合の、高周波電界印加後の 1体積％の酸素を含むアルゴンガスを用いたスパッタ法により形成した結晶性の低いスズドープインジウム酸ィ匕物薄膜の酸化インジウム

(2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。

[図 8]アルゴンガスの圧力を 12000Pa、 10000Pa、 7900Pa、 6600Paの 4通りに変えた場合の、高周波電界印加後の 5体積％の酸素を含むアルゴンガスを用いたスパッタ法により形成した結晶性の低いスズドープインジウム酸ィ匕物薄膜の酸化インジゥム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜 (以下、適宜、非晶質薄膜と称する)を、高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、結晶化させて得られる。

本発明の結晶薄膜としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、及び、半導体力選択される 1種以上を主成分とする薄膜などが代表的なものとして挙げられる。

[0018] また、本発明の結晶薄膜の製造方法は、非晶質薄膜を高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、（1)温度を 150°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（2)結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化することを特徴とする。

もちろん、双方の条件を満たしていてもよい。

[0019] 本発明においては、一般的に用いられる均一な高周波プラズマではなぐ原料となる非晶質薄膜に、高周波電界が集中する条件でプラズマを発生させることにより、薄膜を担持する基板の温度をヒーターなどにより加熱させることなぐまた、高周波印加による極端な温度上昇もなぐ 150°C以下に温度を維持しつつ、また、比較的短時間での結晶薄膜の製造を可能としたものである。

発明者らは、多様な制御パラメタ一のうち、高周波電界印加のための電極配置や結晶化処理される薄膜の位置、プラズマを発生するために導入する気体の種類を設定した後において、気体の圧力を最適にすることにより、非晶質薄膜を 15分以下の短時間で、又は、基板温度を 150°C以下に保ったまま、或いは、その双方を満たす、 15分以下、且つ、基板温度 150°C以下で、結晶化させ得ることを見出した。

[0020] 具体的には、用いる高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、プラズマとなる気体の種類、などの装置内における諸条件を設定した後に、装置内における気体の圧力を最適化し、このようにして気体の圧力を一度特定することにより、その後は、気体の圧力を所定の条件とすることのみで、再現性よぐ安定に均一な結晶薄膜を得られることが確認されたものである。

[0021] 非晶質薄膜を配置した高周波印加装置内において、プラズマを発生させるための気体の圧力を、本発明における最適化された圧力に制御することにより、高周波電界が非晶質薄膜に集中することになる。このことは、非処理物である薄膜の温度が結晶化されるまで 150°C以下の低温に維持されること、あるいは、 15分間以下という比較的短時間で結晶化されること、の少なくとも一方が満たされることにより確認することができる。さらに、気体圧力の制御により最適化された場合、条件によっては 60— 8 0°C程度の温度に保ちながら結晶化を達成することも可能であり、このため、低融点榭脂フィルムを基板として用いた場合にも、結晶薄膜の製造が可能であると、う利点をち有すること〖こなる。

[0022] 具体的な気体の最適圧力を挙げれば、例えば、概直径 20cmの円筒形チャンバ一の分割された半円筒カゝらなる 2つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置において、印加する高周波の周波数を 13. 56MHzとしたときに、プラズマを発生する気体として酸素を用いる場合にぉ、ては、酸素の圧力を 2800Pa力ら 4800Paとすることにより、非晶質薄膜を結晶化させることが可能である。

[0023] 上記の条件を適用することにより、例えば、シリコンウェハー上にゾルゲル法により形成した非晶質チタ-ァ薄膜をアナターゼ型チタニア結晶とすることができ、また、ソーダライムガラス上にスパッタ法により形成した非晶質チタ-ァ薄膜をアナターゼ型チタ-ァ結晶とすることができた。さらに、ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアル力リバリャとして形成した基板上にスパッタ法により形成した非晶質の錫をドープしたィンジゥム酸ィ匕物薄膜を結晶化させることができた。

[0024] このように、気体の圧力を最適化することにより、非晶質薄膜の成膜方法と物質によらず、かつ、基板の種類によらず、結晶化を再現性よく安定してなしうることが可能となったわけである。

[0025] さらに、上記した容量結合型高周波印加装置において、プラズマを発生する気体を酸素力もアルゴンに代えた場合においては、アルゴンの圧力を 3300Pa以上とすることにより、非晶質薄膜を結晶化することが可能である。好ましい圧力の上限値は本発明において用いた実験装置の制限力明確ではないが、実験結果を外挿することにより、 15000Paであると考えられる。つまり、プラズマを発生する気体をアルゴンとした場合においては、アルゴンの圧力を 3300Pa力ら 15000Paとすることにより、非晶質薄膜を結晶化することが可能である。

このように、プラズマを発生する気体の種類により、結晶化を行うに好適な気体の圧力範囲が特定でき、結晶化を再現性よく安定しておこなうことが可能となった。

[0026] また、上記のいずれの場合においても、結晶化は 5分程度の高周波電界の印加により達成されることが確認された。また、本発明の製造方法を適用した場合における薄膜の温度変化を確認する目的で、この高周波電界の印加処理を 1時間まで継続して、本処理中の薄膜の温度を、放射温度計を用いることにより測定した。図 1は、高周波電界印加処理中の薄膜の温度変化を示すグラフである。図 1に明らかなように、薄膜の温度は、 5分の結晶化処理により 70°C程度にしか上がらず、 1時間後においても薄膜の温度は 120°Cを超えることがな力つた。

[0027] 本発明の結晶薄膜は通常、基板上に形成されるが、本発明に用いられる基板には、特に制限はなぐ例えば、金属やシリコンウェハーなどの導電体や、各種無機化合物、及び、各種有機化合物 (各種のポリマー)など、当該分野に汎用の基板を制限なく用いることができる。

例えば、無機化合物カゝらなる基板として、各種ガラス (例えばソーダライムガラス、石英ガラス）、及び石英などを挙げることができる。ソーダライムガラスなどのアルカリ成分を含有する無機化合物を用いる場合には、透明導電酸化物薄膜や光触媒として用いる酸ィ匕チタンを主成分として有する薄膜の形成時や結晶化処理の工程にぉヽて、基板力ゝら該薄膜へのアルカリ成分の混入を防ぐため、シリカをアルカリバリヤ層として基体上に積層することも好適である。

[0028] また、各種有機化合物の基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどを挙げることができる力これらに限定されない。これらのブラスティックを用いる場合には、ブラスティック基体の硬度を向上させて薄膜の耐擦傷性を改善するために、アクリル系のハードコートを基体上に積層することも好適である。さらに、積層体との密着を向上させる等のために、基板上にシリカゃ窒化シリコンを積層することも好適である。

[0029] 特に、耐熱性の低!、基板にぉ、ては、従来の技術によって、結晶薄膜を得ることがきわめて困難であったことから、本発明の真価が発揮される。

即ち、前記したように、本発明の結晶薄膜は、 150°C以下、条件によっては 60— 7

0°C程度の温度条件で製造することができ、基板への加熱が軽微であることから、従来、用いることが困難であった素材力なる基板、例えば、低融点の熱可塑性榭脂基板や耐熱性の低い榭脂基板、具体的には、アイオノマー、ァセタール榭脂、低密度ポリエチレン榭脂ゃ前記した有機化合物基体のうちでも低融点のものなどを用いることが可能となり、このような榭脂基板に均一で良好な結晶薄膜を形成することで、半導体素子、ディスプレイ、光学膜などの分野をはじめとする広範な応用分野への適用が可能となる。

[0030] また、榭脂基板のみならず、紙、布、不織布などを用い、この上に非晶質薄膜を形成する場合、あるいは、紙、布、不織布などを構成する繊維表面を非晶質薄膜により被覆する場合などでも、これら非晶質薄膜を、基材に影響を与えることなく良好に結晶化しうる。従って、前記各基板のみならず、従来は結晶薄膜の形成が困難であつた繊維素材、これを複数束ねたり、寄り合わせた繊維集合体、繊維素材よりなる紙、布 (織布、編成布）、不織布などを基板 (基体)として用い、その表面に結晶薄膜を形成することが可能となった。

[0031] 本発明において結晶化薄膜を得るために用意される非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜は、その組成はもちろん、非晶質薄膜の作製方法は任意である。例えば、金属アルコキシド溶液を塗布し薄膜を得る、いわゆる、ゾルゲル法や、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマ CVD法、光 CVD法、レーザーアブレイシヨン法などの、いわゆる、ドライ成膜法などの種々の作製方法により作製した非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低、薄膜の、ずれも本発明に好適に適用しうる。

[0032] また、本発明における「非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜」とは、厳密には、ガラスのように 2つの原子の間の位置相関が 1. 5nm程度の中距離までしかない非晶質構造を持つ薄膜や、 X線回折によりわずかの結晶回折ピークが見られるが単結晶あるいは多結晶薄膜とするには十分な結晶回折ピーク強度がない薄膜を指すが、本明細書においては、前記した狭義に定義される「非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜」とともに、「X線回折によりある程度の結晶回折ピークが見られる結晶薄膜ではあるが、さらに、結晶化を進めることにより、単結晶あるいは多結晶薄膜とするに十分な結晶回折ピーク強度を持つ薄膜」を含んでもよいことを意味する。

[0033] また、非晶質薄膜としては、「完全に連続層を形成している非晶質薄膜」に加え、「厳密には、非晶質物質が薄膜を形成しているとはいえず、微粒子が基材表面に僅かな空隙を有して層状に配置されている薄膜」の場合も、本発明の結晶化効果を同様に発現しうることから、後者の如き態様も本発明における非晶質薄膜に包含するものとする。

[0034] 高周波電界の印加方法には、非晶質薄膜を 2つの電極間に置ぐいわゆる、容量結合型と称される方法や、非晶質薄膜をコイル電極の内部に置ぐいわゆる、誘導結合型と称される方法、及び、導波管により高周波を非晶質薄膜の置かれた空間に導入する方法などがある。本発明にお、ては、ずれの高周波電界の印加方法も採用しうる。工業的には、大型化がより容易であるということから、容量結合型法による高周波電界の印加がより好適に用いられる。

[0035] 本発明において、非晶質薄膜に高周波電界が集中する条件でプラズマを発生させるために、プラズマを発生させる気体の圧力を最適化させる方法をとることは先に述ベたとおりであるが、この最適化は、高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、から選択される各種条件に応じて変化するため、高周波印加装置内に、まず、前記した方法で基板上に作製した非晶質薄膜を配置し、印加する高周波の周波数、プラズマとなる気体の種類を決定した後、プラズマを発生させる気体の圧力を実験的に最適化すればよい。この最適化を一旦行うことで、同様の装置、同様の気体を用いる限り、非晶質薄膜の種類や基板の種類に拘わらず、均一な結晶薄膜を再現性よく製造することができる。

[0036] 気体の圧力としては、 lOOOPaを超える高圧条件が好ましく用いられ、後述する実施例で用いた装置により、例えば、電波法上において工業的使用が認可されている周波数 13. 56MHzの高周波電界を印加し、気体として酸素を用いた一例では、酸素の圧力を 2800Pa力ら 4800Paとした場合に、温度 100°C以下に維持されつつ、 1 5分間以下で結晶化が達成された。

また、プラズマを発生する気体をアルゴンとした一例では、アルゴンの圧力を 3300 Paから、また、実験結果の外挿から 15000Paまでとした場合に、温度 100°C以下に維持しつつ、 15分以内に結晶化が達成された。

このことから、気体の圧力は単に低圧、あるいは、高圧にすればよいというものではなぐ極めて限られた範囲が最適な圧力であることがわかる。このため、従来、このような知見は得られな力つたものと考えられる。し力しながら、このように、所定の条件下における最適な圧力を見いだすことで、非晶質薄膜の種類や基体の種類に関わらず低温条件下で非晶質薄膜の結晶化が達成されることは有用である。

このように、本発明においては、気体の最適化により、再現性よく結晶薄膜を形成することが可能となり、本発明の方法が低融点基板上に形成された非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜にも適用可能であることから、本発明の結晶薄膜及びその製造方法は広い技術分野に応用することができる。

実施例

[0037] 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

〔実施例 1〕

(非晶質薄膜の形成）

日本曹達 (株)製チタンアルコキシド (NDH— 510C)をスピンコート法によりシリコンウェハー上に成膜し、 120°Cの大気中で乾燥をおこない、厚さ 270nmの非晶質チタユア薄膜を作成した。

[0038] (結晶化）

概直径 20cmの円筒形チャンバ一の分割された半円筒からなる 2つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置において、本チャンバ一のおおむね中央に前記で得られた非晶質チタ-ァ薄膜を設置し、酸素の圧力を 4000Paとして、周波数 13. 5 6MHzの高周波電界を、電源力もの出力 300Wで、 10分間印加した。チタ-ァ薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ 27°Cで、高周波電界印加直後の温度は 60°Cであった。

[0039] 図 2は、上記したチタ-ァ薄膜の高周波電界の印加前後における X線回折プロファィルである。図 2より、高周波電界の印加前は、チタニア薄膜は非晶質であり、高周波電界の印加後は結晶となっていることがわかる。

実施例 1では、気体の圧力最適化により、 60°Cの低温で、且つ、 10分間という短時間で結晶化が達成でき、このことから、高周波電界が非晶質薄膜に集中する条件でプラズマが発生してヽることが推定される。

[0040] 〔実施例 2、 3〕

実施例 1で用いた非晶質チタ-ァ薄膜を用い、酸素の圧力を 4300Pa、 3300Paの 2通りに変えたほかは、実施例 1と同様にして、高周波電界を印加した。実施例 1と同様にして X線回折プロファイルを測定した結果、いずれの場合も、高周波電界の印加後は、チタ-ァ薄膜は結晶化していることがわ力つた。チタ-ァ薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ 25°Cで、高周波電界印加直後は 55°Cから 60°Cであった。

実施例 2及び 3においても実施例 1と同様、気体の圧力最適化により、 55— 60°Cの低温、且つ、短時間で結晶化が達成できた。

[0041] 〔比較例 1一 4〕

実施例 1で用いた非晶質チタ-ァ薄膜を用い、酸素の圧力を 1200Pa、 1700Pa、 2200Pa、 5400Paの 4通りに変えたほ力は、実施例 1と同様にして、高周波電界を印加した。 X線回折プロファイルを測定した結果、いずれの場合も高周波電界を印加した後におヽてもチタ-ァ薄膜は結晶化して、な、ことがわかった。実施例 2と比較例 1で求めた高周波電界印加後のチタニア薄膜の（1, 0, 1)回折線付近の X線回折プロファイルを図 3に示す。図 3より、酸素圧力を制御することにより、結晶化を短時間でおこな!/、うることがわかる。

また、気体の圧力が最適化されない比較例 1一 4はいずれも低温条件における結晶化は達成できず、このことから、高周波電界が非晶質薄膜に集中する条件でブラズマが発生して、な、と推定される。

[0042] 〔実施例 4〕

ソーダライムガラス上に 15nmのシリカをアルカリバリヤ層として成膜した基板上に、インジウムに対し 10原子⁰ /₀のスズを含む酸化インジウムをターゲットとして用い、直流スパッタ法により、厚さ 150nmのスズドープ酸化インジウム薄膜を成膜した。

実施例 1と同様にして高周波電界を印加した (気体圧力： 4000Pa)。高周波電界の印加前後における X線回折プロファイルを図 4に示す。図 4より、高周波電界の印加前は、スズドープ酸化インジウム薄膜は結晶性の低い薄膜であり、高周波電界の印加後は結晶薄膜となっていることがわかる。

スズドープ酸化インジウム薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ 27°Cで、高周波電界印加直後は 60°Cであった。このことから、基板及び非晶質薄膜の種類を代えた場合でも、実施例 1と同様、気体の圧力最適化により、 60°Cの低温、且つ、短時間で結晶化が達成できることがわかる。

[0043] 〔実施例 5— 7、比較例 5— 7〕

実施例 4と同様にして作成したスズドープ酸化インジウム薄膜を、酸素の圧力を 12 OOPa (比較例 5)、 1700Pa (比較例 6)、 2200Pa (比較例 7)、 3300Pa (実施例 5)、 4300Pa (実施例 6)、 5400Pa (実施例 7)の 6通りに変えたほかは実施例 4と同様にして高周波電界を印加した。その結果、実施例 5乃至実施例 7では、結晶化がなされ、比較例 5— 7では、薄膜は結晶化されていないことがわ力つた。

実施例 5— 7及び比較例 5— 7における高周波電界印加後のスズドープ酸化インジゥム薄膜の酸化インジウム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルを図 5に示す。図 5より、酸素圧力を制御することにより、結晶化を短時間でおこないうることがわかる。なお、スズドープ酸化インジウム薄膜は、実施例 1で用いたチタ-ァに比べて結晶化しやす、特性を有して、るため、チタ-ァにお、ては 10分間の処理によって結晶化が達成されな力つた 5400Paの条件下でも、ある程度の結晶化が達成されていた。しかしながら、実施例 5及び 6との対比において結晶化の程度は低ぐ短時間での良好な結晶化という観点からは、チタユアの場合で得た最適圧力範囲において、特に優れた結晶化が達成されたことがわかる。

なお、これらスズドープ酸化インジウム薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ 25°Cから 28°Cで、高周波電界印加直後は 55 °Cから 65°Cであった。

[0044] また、図 3と図 4の結果より、非晶質薄膜であっても、結晶性の低い薄膜であっても、薄膜の組成によらず、酸素圧力を制御することにより結晶化を、低温で、且つ、短時間でおこな!/ヽうることができることがゎカゝる。

[0045] 〔実施例 8、 9、比較例 8— 10〕

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に 40nmのシリカをガスバリヤ層として直流スノ^タ法により成膜した基板上に、実施例 1と同様にして厚さ 270nmの非晶質チタ- ァ薄膜を作成した。酸素の圧力を 1200Pa (比較例 8)、 2200Pa (比較例 9)、 3300 Pa (実施例 8)、 4300Pa (実施例 9)、 5400Pa (比較例 10)の 6通りに変えたほかは、実施例 1と同様にして、高周波電界を印加した。 X線回折プロファイルを測定した結果、図 3とほぼ同様の結果を得た。これより、本発明が、耐熱性に劣る基板に作成した非晶質薄膜の結晶化に好適であることがわかる。

[0046] 〔実施例 10— 12、比較例 11一 13〕

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に 40nmのシリカをガスバリヤ層として直流スノッタ法により成膜した基板を用いたほかは、「実施例 5— 7、及び比較例 5— 7」と同様にして高周波電界を印加した。その結果、図 5とほぼ同様の結果を得た。達成された結晶化の程度も、実施例 5— 7と同様の傾向が見られた。これより、本発明が、耐熱性に劣る基板に作成した非晶質薄膜の結晶化に好適であることがわ力る。

[0047] 〔実施例 13— 16〕

ソーダライムガラス上に 20nmのシリカをアルカリバリヤ層として成膜した基板上に、インジウムに対し 10原子⁰ /₀のスズを含む酸化インジウムをターゲットとして用い、スパッタガスとして 3%体積⁰ /₀の酸素を含むアルゴンガスを用いて、直流スパッタ法により、厚さ lOOnmのスズドープインジウム薄膜を成膜した。実施例 1において、プラズマガスをアルゴンとして、気体の圧力を 12000Pa (実施例 13)とし、また、電源からの出力を 300Wとした以外は同様にして、高周波電界を印加した。また、圧力のみを 100 OOPa (実施例 14)、 7900Pa (実施例 15)、 3300Pa (実施例 16)として、同様に高周波電界を印加した。

図 6は、上記したスズドープインジウム薄膜の酸化インジウム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。図 6力、プラズマ処理前においてもスズドーブインジゥム薄膜はある程度結晶化はしているがその結晶性は低ぐプラズマ処理により、前記いずれの気体の圧力条件においても、短時間で結晶化ができたことがわかる。

[0048] 〔実施例 17— 19、比較例 14〕

スパッタガスを 1体積⁰ /₀の酸素を含むアルゴンガスを用いた他は実施例 13と同様にしてスズドープインジウム薄膜を成膜した。プラズマガス圧力を lOOOOPa (実施例 17 ) , 7900Pa (実施例 18)、 3300Pa (実施例 19)、 1300Pa (比較例 14)として実施例 13と同様にして、高周波電界を印加した。

図 7は、上記したスズドープインジウム薄膜の酸化インジウム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。図 6から、プラズマ処理前には X線回折ピークは見られず、スズドープインジウム薄膜は非晶質であることがわかる。また、プラズマガス圧力が 1300Paである場合はプラズマ処理をおこなっても結晶化が進んでいないが、プラズマガス圧力が 7900Paと lOOOOPaである場合には、短時間で結晶化が進んでおり、プラズマガス圧力が 3300Paである場合には結晶化が進んではいるが結晶化は十分とは言、難、ことがわかる。

[0049] 〔実施例 20— 22、比較例 15〕

スパッタガスを 5体積⁰ /₀の酸素を含むアルゴンガスを用いた他は実施例 13と同様にしてスズドープインジウム薄膜を成膜した。プラズマガス圧力を 12000Pa (実施例 20 )、 lOOOOPa (実施例 21)、 7900Pa (実施例 22)、 6600Pa (比較例 15)として実施例 13と同様にして、高周波電界を印加した。

図 8は、上記したスズドープインジウム薄膜の酸化インジウム（2, 2, 2)回折線付近の X線回折プロファイルである。図 8力、プラズマ処理前においてもスズドーブインジゥム薄膜はある程度結晶化はしているが、その結晶性は低いことがわかる。また、プラズマガス圧力が 6600Paである場合はプラズマ処理をおこなっても結晶化が進んでヽなヽカプラズマガス圧力力 7900Paと 10000Pa、 12000Paである場合には短時間で結晶化が進んで、ることがわ力る。

これらの結果より、アルゴンガス圧力が少なくとも 3300Pa以上でないと短時間での結晶化を達し得ず、また、スズドープインジウム薄膜の膜の性質にもよるが、おおむね 7900Pa付近で、最も良好に結晶化が達成できるということができる。

上記した、実施例 13— 22のアルゴンプラズマによる処理において良好に結晶化が達しうるプラズマガス圧力は、実施例 1一 12の酸素プラズマによる処理において良好に結晶化が達しうるブラガス圧力とは異なっており、これらの対比により、プラズマの発生に用いる気体の種類により、好適な圧力の範囲が異なることが示された。

Claims

請求の範囲

[1] 非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を、高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、（1)温度を 150°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（2)結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させて得られる結晶薄膜。

[2] 結晶薄膜が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、及び、半導体から選択される 1種以上を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項 1に記載の結晶薄膜。

[3] 非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜を高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、（1)温度を 150°C以下に維持しながら結晶化させる条件、（2 )結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させることを特徴とする結晶薄膜の製造方法。

[4] 高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜及び Z又は結晶性の低い薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、力選択される 1以上の条件に応じて、プラズマとなる気体の圧力を最適化することを特徴とする請求項 3に記載の結晶薄膜の製造方法。

[5] 高周波印加装置として、容量結合型高周波印加装置を用いることを特徴とする請求項 3に記載の結晶薄膜の製造方法。

[6] 高周波印加装置として、対向する電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いることを特徴とする請求項 3に記載の結晶薄膜の製造方法。

[7] 高周波印加装置として、対向する 1対の電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いることを特徴とする請求項 3に記載の結晶薄膜の製造方法。

[8] 高周波印加装置として、円筒形チャンバ一の分割された半円筒からなる 2つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いることを特徴とする請求項 3に記載の結晶薄膜の製造方法。

[9] 高周波印加装置内に、基板上に作製した非晶質薄膜を配置し、印加する高周波の周波数、プラズマとなる気体の種類を決定した後、プラズマを発生させる気体の圧力の最適化を実験的に行い、

その後、高周波印加装置内におけるプラズマを発生させる気体の圧力を実験的に求めた最適値の範囲内としてプラズマを発生させ、

高周波印加装置内に配置された非晶質薄膜を、（1)温度を 150°C以下に維持しな力結晶化させる条件、（2)結晶化に要する時間 15分以内で結晶化させる条件、という 2つの条件の少なくとも一方を満たす条件で結晶化させることを特徴とする結晶薄膜の製造方法。

[10] プラズマとなる気体として酸素を用い、印加する高周波の周波数を 13. 56MHzとしたときに、高周波印加装置内における酸素の圧力を 2800Pa— 4800Paとして、プラズマを発生させることを特徴とする請求項 9に記載の結晶薄膜の製造方法。

[11] プラズマとなる気体としてアルゴンガスを用い、印加する高周波の周波数を 13. 56 MHzとしたときに、高周波印加装置内における酸素の圧力を 3300Pa— 15000Pa として、プラズマを発生させることを特徴とする請求項 9に記載の結晶薄膜の製造方法。