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WO2005071145A1 - Ｄａｓｔ双晶、その製造方法、および用途 - Google Patents

Ｄａｓｔ双晶、その製造方法、および用途 Download PDF

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WO2005071145A1
WO2005071145A1 PCT/JP2005/000511 JP2005000511W WO2005071145A1 WO 2005071145 A1 WO2005071145 A1 WO 2005071145A1 JP 2005000511 W JP2005000511 W JP 2005000511W WO 2005071145 A1 WO2005071145 A1 WO 2005071145A1
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dast
twin
crystal
crystals
twins
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PCT/JP2005/000511
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English (en)
French (fr)
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Atsushi Izumi
Yuta Ochiai
Shinsuke Umegaki
Tomo Iwamura
Makoto Suzuki
Hidetaka Sakurai
Shinji Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
Sekisui Medical Co Ltd
Original Assignee
Daiichi Pure Chemicals Co Ltd
Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y10S117/901—Levitation, reduced gravity, microgravity, space
    • Y10S117/902—Specified orientation, shape, crystallography, or size of seed or substrate

Definitions

  • the present invention relates to a novel 4-dimethylamino-4 stilbazolidum tosylate (DAST) twin, a method for producing the same, and a use thereof.
  • DAST 4-dimethylamino-4 stilbazolidum tosylate
  • DAST crystals have excellent characteristics as nonlinear optical materials, and are therefore used as electro-optical elements such as wavelength conversion devices and electric field sensors (Patent Document 1 and the like).
  • the DAST crystal conventionally used as an electro-optical element is a single crystal, and the twin crystal has an unknown power.
  • the present inventors have found that it is difficult to obtain a single crystal DAST crystal effective for use as an electro-optical element, while twin crystals can be formed relatively easily.
  • Patent Document 1 Patent No. 3007972
  • the present inventors have conventionally produced a DAST single crystal and studied electro-optical elements using the same (eg, Japanese Patent Application No. 2002-247332). In the process of producing such a DAST single crystal, the present inventors have not paid attention to a defective product until now (Feng Pan, Man Shing Wong, Hristian Bosshard, and Peter Guenter, Adv.Matter. 1996). ,
  • DAST twins can be formed relatively easily as compared with single crystals. 2) Good electro-optical properties are exhibited as with DAST single crystals.
  • DAST twins have the appearance of two flat crystals joined together, and provide crystals with large parallel planes and large effective area.
  • the present invention was able to provide a DAST crystal which is relatively easy to prepare and is useful as an electro-optical element by using DAST twins.
  • the present invention relates to the following.
  • DAST 4-dimethylamino-4 stilbazolymtosylate obtained by scraping or separating one side of twins (DAST) An electro-optical element using a single crystal.
  • twin crystal of the present invention a crystal having a large thickness can be formed quickly, and therefore, when used as an electro-optical element, excellent sensitivity and excellent effects can be obtained.
  • FIG. 2 Diagram for explaining that EO sensitivity increases as the thickness of DAST crystal increases.
  • Preferred methods for producing DAST twins include a method using a seed crystal and a method for growing a slope crystal.
  • the first seed crystal method uses twins as seed crystals to grow twins with DAST solution strength.
  • the present inventors were studying a method for producing DAST crystals by the seed crystal method, and cooled the heated DAST solution to precipitate crystals on the porous sheet, and the crystals deposited on the porous sheet. It has been found that crystals can be efficiently produced by using as a seed crystal in a state of being adhered to a porous sheet. Single crystals and twin crystals are selected according to the appearance of D AST crystals deposited on the porous sheet, and single crystals are grown as seed crystals from the D AST solution. If a crystal is selected and grown, twins can be grown.
  • polyfluorinated polyethylene is preferable as the material of the porous sheet used at this time.
  • a 10% (w / w), preferably 2-3% (w / w) DAST solution is filtered while hot through a filter in a bottle with a porous sheet laid on the bottom. Cool and cool to a temperature 120 ° C below the saturation temperature.
  • DAST is disclosed in JP-A-9-512032, JP-A-2001-247400. Those synthesized according to a known production method described in the publications can be used.
  • methanol in which methanol, ethanol, propanol or the like is used is preferable.
  • porous sheet As the material of the porous sheet, polyfluorinated styrene (Teflon: registered trademark of DuPont), cellulose, nylon and the like are particularly preferred, and polyfluorinated styrene is particularly preferred. Pore size ⁇ In addition, 0. l i um-100 i um , preferably about ⁇ or 0. 1- 1 m force desirability! / ⁇ .
  • the nucleus was generated by giving an appropriate stimulus to the DAST solution in the bottle, for example, by opening and closing the cap of the bottle, and allowed to stand for 30 minutes or more.
  • the porous sheet was washed with a solvent having low solubility in DAST (eg, acetone) and dried.
  • DAST eg, acetone
  • a single crystal is obtained by selecting and growing a crystal on the porous sheet that does not overlap two crystals, and a twin is obtained by selecting and growing a crystal on which two crystals overlap.
  • the breeding was performed under the following conditions.
  • One end of the porous sheet to which the seed crystal has adhered is fixed in a bottle by an appropriate method, and suspended in a DAST solution having a concentration of 110% (w / w), preferably 46% (w / w).
  • a DAST solution having a concentration of 110% (w / w), preferably 46% (w / w).
  • the solvent the same methanol, ethanol, and propyl alcohol as described above are used, but methanol is preferable.
  • the seed crystal surface is slightly melted at a temperature slightly higher than the saturation temperature (0.1 ° C-5 ° C high temperature) for 30 seconds to 24 hours, for example, at 45 ° C for about 30 minutes.
  • the growth is carried out at a temperature 0.1 to 10 ° C lower than the saturation temperature for 5 days to 60 days, for example, for 2 weeks at 42 to 43 ° C without stirring, or while growing slowly with stirring. By taking out the crystals, twins are obtained.
  • the second method is a production method comprising selecting twins according to appearance from crystals grown by a known slope crystal growth method (see Patent Document 1).
  • the slope crystal growing method described in Patent Document 1 is suitable for the production of DAST twins because twins are more easily obtained than single crystals.
  • DAST crystals were grown according to the method described in the example of Patent Document 1, and twins were selected by the method described below. That is, a DAST solution having a concentration of 110% (w / w) is prepared by adding a solvent to the DAST powder obtained by the recrystallization method and recrystallized at least once, preferably DAST powder recrystallized twice or more. did.
  • a solvent methanol in which methanol, ethanol, propyl alcohol or the like is used is particularly preferable.
  • a substrate made of polyfluorinated titanium having at least one groove on the main surface at an inclination angle of 10-60 °, preferably 30 ° (hereinafter referred to as “slope”) is immersed in the solution, and then the solution is heated.
  • the width and depth of the groove are both preferably about 0.1 to lmm, and particularly preferably about 0.5 mm.
  • the solution temperature was lowered from the supersaturation temperature to 0.1 to 10 ° C, preferably 42 to 43 ° C, and the temperature was maintained for 6 hours or more, preferably 24 hours, to precipitate DAST crystals in the grooves.
  • the DAST single crystal is a single flat plane whose [001] plane is almost the same size as the crystal !, and the [00-1] plane is partially parallel to the [001] plane.
  • Power of emergence Other aspects have a slope (FY1998 Regional Consortium R & D Project “Regional Consortium R & D for Fostering Venture Companies” (Core Industry Creation Type) “Consortium Research on Photo-TAS Sensing” March, 2000, New Energy 'Industrial Technology Development Organization, Management Corporation' Intelligent 'Cosmos Research Organization', related organizations Institute of Industrial Science and Technology, Institute of Materials Engineering, Tohoku Institute of Industrial Technology.
  • twins consist of a single parallel plane that extends to almost the full size of the crystal, in both the [001] plane and the [00-1] plane. Twins can be selected based on this difference in shape. X-ray analysis of the twins selected by this method confirmed that all twins were twins.
  • the twin prepared by the above method has the appearance as shown in FIG. FIG. 1 compares the appearance of a twin crystal (a) with the appearance of a single crystal (b).
  • DAST single crystal has a flat plane with an expanded [001] plane and other inclined planes, whereas twins have almost the entire crystal size. It consists of a single, parallel surface.
  • the crystal diameter was 0.1-100 mm in major axis, 0.1-20 mm in minor axis, and the aspect ratio was 120.
  • the relative positions of the two crystals were determined based on the respective setting parameters and lattice constants. As a result, it was found that the two crystals were rotated 180 ° about the a-axis.
  • the lattice constants were a 10.33A b 11.30A c 17.82A, respectively. These were consistent with the single crystal data. (A 10.365A b 11.322A, c 17.893A Feng Pan, Man Shing Wong, Shihristian Bosshard, and Peter Guenter, Adv. Matter. 1996, 8, No. 7, 592-595)
  • the electro-optical characteristics of DAST twins will be described using the electric field detector (EO) in FIG.
  • EO electric field detector
  • the birefringence of a DAST crystal changes under the action of an electric field in the space where the crystal is located.
  • the change in the birefringence is reflected in the change in the polarization plane of the laser transmitting the crystal.
  • (1) is a DAST crystal (electro-optic crystal) placed in an electric field space
  • (2) is Indicates that a radio wave enters the electric field space.
  • the phase shift between the polarization components in the X-axis direction and the y-axis direction shown in FIG. 2 changes between incident light (3) and transmitted light (4) due to birefringence.
  • the shift ⁇ ⁇ of the shift is proportional to the electric field strength E and the crystal thickness (crystal length) L.
  • n Refractive index in the x-axis direction
  • n Refractive index in the y-axis direction
  • the DAST twin melting point was 259.6 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (FIG. 6).
  • EOS electro-optic sampling
  • the “millimeter wave” refers to a high-frequency electromagnetic wave covering a wide frequency band including a microwave power up to a submillimeter wave.
  • Literature Q. Wu et al.:"Free electro-optic sampling of terahertz beams, Applied Physics Letters, Vol.D /,
  • a received high-frequency electric signal such as a millimeter wave is converted into an optical signal by using an electro-optic crystal and detected. It is possible.
  • FIG. 5 is a block diagram showing an embodiment of a system that converts an electromagnetic wave such as a millimeter wave into an optical signal using DAST twins and detects the optical signal.
  • the system consists of an antenna (9) for receiving electromagnetic waves such as millimeter waves propagating in space, a continuous wave (CW) laser generator (10), and a polarizer (11) for converting the laser into polarized light.
  • an electro-optic crystal (12) As shown in Fig. 5 and converting it to an optical signal.
  • a light wave emitted from a continuous wave (CW) laser generator (10) is polarized by a polarizer (11) or a polarized laser is transmitted through an electro-optic crystal (12) arranged in the direction shown in the figure.
  • the phase compensator (13) and the analyzer (14) After passing through the phase compensator (13) and the analyzer (14), the light enters the photodetector (15).
  • the local oscillator (17) (frequency ⁇
  • the modulated signal is also used as a reference signal for an electric measuring instrument.
  • the birefringence ⁇ of the electro-optic crystal (12) is compensated for by the phase ⁇ c of the phase compensator (13),
  • R is a constant related to the electro-optic coefficient and is a value specific to the electro-optic crystal.
  • n Refractive index in the y-axis direction
  • Example 1 Example 1
  • a 2.6% (w / w) solution of DAST methanol in a bottle with a porous polyfluorinated titanium sheet (pore size 0.5 ⁇ m filter material, ADVANTEC PTFE) placed on the bottom of the bottle is filtered while hot with a filter, and then filtered at 23 °. Cooled to C. After opening and closing the cap to stimulate and generate nuclei, the sheet was removed 24 hours later. Upon removal, the sheet was washed with acetone and ethyl acetate and dried. Carefully observe the crystals remaining on the porous sheet, select crystals with a crystal strength of ⁇ stacked, carefully cut out the sheet seed crystal-adhered part together with the seed crystals into strips, and grow them in a DAST solution. .
  • the raising was performed under the following conditions.
  • a sheet to which a seed crystal having a shape in which two crystals overlap was adhered was selected. One end thereof was fixed to a polyfluorinated titanium mesh with tex and suspended in a 4.6% (w / w) methanol solution of DAST. Thereafter, the surface of the seed crystal was slightly dissolved at a temperature slightly higher than the saturation temperature at 46 ° C for 20 minutes, then at 45 ° C for 30 minutes, and further at 44 ° C for 10 minutes. The growth was carried out by a temperature drop method while slowly stirring with a stirrer. At 43.4 ° C, the temperature was lowered to 42.5 ° C at O.C / 12 hours, and thereafter, the temperature was lowered at O.C / 24 hours. After 15 days, the crystals were removed.
  • the obtained crystal had a major axis of 4.8 mm, a minor axis of 4.0-4.3 mm, and a thickness of 0.76-0.84 mm.
  • DAST crystals were grown according to the method described in Examples of Patent No. 3007972 (Patent Document 1), and twins were selected by the method described below.
  • the system consists of an antenna (9) for receiving electromagnetic waves such as millimeter waves propagating in space, a continuous wave (CW) laser generator (10) and a polarizer (11) for converting the laser into polarized light, and a DAST Twin (12), phase compensator (13), analyzer (14), photodetector (15), electrical measuring instrument (locking amplifier or spectrum analyzer: 16), local oscillator (17).
  • CW continuous wave
  • polarizer polarizer
  • a light wave emitted from a continuous wave (CW) laser generator (10) is polarized by a polarizer (11) and transmitted through a DAST twin (12) arranged in the direction shown in the figure, and a phase compensator (13) After passing through the analyzer (14), it enters the photodetector (15).
  • the local oscillator (17) frequency ⁇
  • the applied voltage is a
  • the modulated signal is also used as the reference signal for the electrical measuring instrument.
  • L is the crystal length
  • A is the amplitude of the radio wave. From this equation, the amplitude ⁇ of the radio wave can be detected by measuring the ⁇ or 2 ⁇ components using the lock-in amplifier.

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Abstract

電気光学素子として有用な新規な４−ジメチルアミノ−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）の結晶を提供する。 本発明では、ＤＡＳＴの双晶によって、電気光学素子として用いるに有効な大きさのＤＡＳＴを提供できた。 ＤＡＳＴ双晶は、種結晶法あるいは斜面結晶育成法によって得ることができた。 　　  

Description

明 細 書
DAST双晶、その製造方法、および用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規な 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート (DAST)双晶、 その製造方法、およびその用途に関する。 背景技術
[0002] DAST結晶は、非線形光学材料として優れた特性を有するので、波長変換デバィ ス、電界センサーなどの電気光学素子として用いられている（特許文献 1など)。しか し、従来から電気光学素子として用いられている DAST結晶は、単結晶であって、双 晶は知られていな力つた。本発明者らは、単結晶で電気光学素子として用いるに有 効な大きさの DAST結晶を得ることは困難であるのに対して、双晶は比較的簡単に 作成できることを見出した。
[0003] 特許文献 1：特許第 3007972号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、新規な DAST双晶を提供すること、該 DAST双晶の製造方法、及び該 DAST双晶の用途を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、従来から、 DAST単結晶を作成し、それを用いた電気光学素子の 研究をしてきた (特願 2002-247332など)。本発明者らは、そのような DAST単結 晶の作成工程において、今まで、不良品として注目しなかった結晶 (Feng Pan, Man Shing Wong, し hristian Bosshard, and Peter Guenter, Adv. Matter. 1996,
8, No.7,592-595)の結晶学的特性を調査した結果、それが、双晶であることを今回 発見し、その特性を調べた結果、種々な利点を見出した。
[0006] 1) DAST双晶は、単結晶に比べて比較的簡単に作成できる。 2) DAST単結晶と同様に、良好な電気光学特性が発揮される。
3) DAST双晶は、 2枚の平板状の結晶が接合しているような外観であり、平行な面が 広く有効面積が大きい結晶が得られる。
4) 2枚重なっているため、単結晶より成長が速ぐ厚い結晶ができやすい。結晶が厚 V、ほど電気光学素子としての感度が良 、。
以上の知見を得て、本発明は、 DAST双晶によって、作成が比較的容易でかつ電 気光学素子として有用な DAST結晶を提供することができた。
すなわち、本発明は、次に関するものである。
(1) 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)の双晶。
(2) 2枚の平板状結晶が相互に接合している形態の上記（1)記載の双晶。
(3) 2枚の平板状結晶が a軸を中心に 180° 反転して相互に接していることを特徴と する上記（2)記載の双晶。
(4)厚み 0. 05— 20mmの上記（1)一 (3)の!、ずれかに記載の双晶。
(5)長径 0. 1— 100mm,アスペクト比 1一 20の上記（1)一（4)のいずれかに記載の 双晶。
(6)双晶を種結晶として用いて 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DA ST)溶液力 双晶を育成する工程を含む上記（1)一 (5)の 、ずれか〖こ記載の 4-ジメ チルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の製造方法。
(7)加熱した 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)溶液を冷却し て多孔質シート上に結晶を析出させ、多孔質シートに析出して癒着したままの双晶を 種結晶として用いる上記（6)記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（ DAST)双晶の製造方法。
(8)多孔質シートとして多孔質ポリフッ化工チレン膜を用いる上記（7)記載の 4ージメ チルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の製造方法。
(9)斜面結晶育成法によって育成した結晶から、外観によって双晶を選択することか らなる上記（1)一 (5)の!、ずれかに記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシ レート (DAST)双晶の製造方法。
(10)上記（1)一 (5)の!、ずれかに記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシ レート（DAST)双晶を用いる電気光学素子。
(11) 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の片面を削り落 とす、または切り離すことにより得られた 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレ ート (DAST)単結晶を用いる電気光学素子。
(12)電気光学素子がアンテナ用あるいは電界検出用である上記（10)または（11) 記載の電気光学素子。 発明の効果
[0008] 本発明の双晶によると、厚みのある結晶を早く作成できるので、電気光学素子とし て用いたとき感度の良 、と 、う優れた効果が得られる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]DAST双晶（a)と単結晶（b)の外観
[図 2]DAST結晶の厚みが大きいほど EO感度が上がることを説明するための図
[図 3]EO感度の測定装置の一例
[図 4]DAST結晶の厚みと EO感度の関係を示す図
[図 5]DAST双晶を利用してミリ波などの電磁波を測定する装置
[図 6]示差走査熱量計による DAST双晶融点の測定チャート
符号の説明
[0010] 1 : DAST結晶
2 :電波
3 :入力光
4 :透過光
5 : DAST結晶
6 :ガラスクラクン
7 :設置台
8 :電極
9 :アンテナ 10：連続発振 (CW)レーザー発生装置
11 :偏光子
12 : DAST双晶
13 :位相補償板
14 :検光子
15 :光検出器
16 :電気計測器
17 :局部発振器 発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に、更に本発明を詳細に説明するが、本発明はそれに限られるわけではない
< D AST双晶の製造方法 >
DAST双晶を製造するために好ましい方法には、種結晶を用いる方法と斜面結晶 育成法とが挙げられる。
[0012] 種晶法
第 1の種晶法は、双晶を種結晶として用いて DAST溶液力も双晶を育成する方法 である。本発明者らは、種晶法によって DAST結晶を製造する方法を検討していたと ころ、加熱した DAST溶液を冷却して多孔質シート上に結晶を析出させ、多孔質シ ートに析出した結晶を、多孔質シートに癒着したままの状態で種結晶として用いるこ とによって、効率よく結晶を製造できることを見出した。多孔質シート上に析出した D AST結晶は、その外観によって単結晶と双晶とを選択し、単結晶を種晶として選び D AST溶液から結晶を育成すれば単結晶が、双晶を種晶として選び結晶を育成すれ ば双晶が育成できる。本発明者らはさらに、このとき用いる多孔質シートの材質として 、ポリフッ化工チレンが好ましいことを見出した。
[0013] 具体的には、多孔質シートを底に敷いたボトルに 1一 10%(w/w)、好ましくは 2— 3 %(w/w)の DAST溶液をフィルターで熱時濾過してカ卩え、飽和温度よりも 1一 20°C低 い温度まで冷却する。 DASTは、特開平 9 - 512032号公報、特開 2001-247400号公 報等に記載される公知の製造方法に従って合成したものを用いることができる。 DA STの溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが用いられる力 メタノ ールが好ましい。多孔質シートの材質としては、ポリフッ化工チレン (テフロン:デュポ ン社登録商標)、セルロース、ナイロン等が好ましぐポリフッ化工チレンが特に好まし ヽ。ポアサイズ ίま、 0. l iu m—100 iu m程度、好ましくίま0. 1— 1 m力望まし!/ヽ。
[0014] 例えばボトルのキャップを開閉するなど、ボトル内の DAST溶液に適当な刺激を与 え核を発生させた後、 30分以上静置した後、多孔質シートを取り出した。多孔質シー トは、取り出し時に、 DASTの溶解度の低い溶媒 (例えばアセトン)で洗浄し、乾燥した 。多孔質シート上の結晶のうち、結晶が 2枚重なっていないものを選んで育成すれば 、単結晶が得られ、 2枚重なったものを選んで育成すれば、双晶が得られる。多孔質 シート上に残った結晶を注意深く観察し、結晶力 ¾枚重なった状態のものを選び、多 孔質シートの種結晶が癒着した部分を種結晶ごと注意深く適当な形状に切り取り、 D AST溶液中で育成した。
[0015] 育成は次のような条件で行った。種晶が癒着した多孔質シートの一端をボトル内に 適当な方法で固定し、 1一 10%(w/w)の濃度、好ましくは 4一 6%(w/w)の DAST溶液 中に吊るした。溶媒は前記と同じメタノール、エタノール、プロノ V—ルなどが用いら れるが、メタノールが好ましい。その後、飽和温度より僅かに高い温度 (0. 1°C-5°C 高 ヽ温度)で 30秒一 24時間、例えば 45°Cで 30分程度種晶表面を僅かに溶かす。 育成は、飽和温度より 0. 1°C— 10°C低い温度で 5日一 60日、例えば、 2週間 42— 4 3°Cで攪拌なしで静置もしくは、ゆっくり攪拌しながら育成を行い、結晶を取り出すこと によって、双晶が得られる。
[0016] 斜 rif結晶音成法
第 2の方法は、公知の斜面結晶育成法 (特許文献 1参照）によって育成した結晶か ら、外観によって双晶を選択することからなる製造方法である。特許文献 1に記載さ れるような斜面結晶育成法は、単結晶より双晶のほうが得られやすいので、 DAST双 晶の製造にも好適である。
[0017] 具体的には、特許文献 1の実施例に記載の方法に準じて DAST結晶を育成し、以 下に説明する方法で、双晶を選定した。 即ち、再結晶法により得た少なくとも 1回再結晶精製した DAST粉末、好ましくは 2 回以上再結晶精製した DAST粉末に溶媒を加え 1一 10%(w/w)の濃度の DAST溶 液を調製した。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロノ V—ルなどが用いられる 力 メタノールが特に好ましい。次いで、この溶液中に傾斜角度 10— 60° 好ましくは 30° で主面に少なくとも 1つの溝部を有するポリフッ化工チレン製の基板 (以下「斜面 」という）を浸漬させた後、溶液を昇温して DAST粉末を完全に溶解させた。溝部の 幅と深さはともに 0. 1から lmm程度が好ましぐ特に 0. 5mm程度が好ましい。その 後、過飽和温度より 0. 1— 10°C、好ましくは 42— 43°Cまで溶液温度を降下させ、 6 時間以上好ましくは 24時間その温度を維持し、溝部に DAST結晶を析出させた。結 晶が析出しない場合は必要に応じてさらに溶液温度を降下 (例えば 0. 1°C/日）させ DAST結晶を析出させた。結晶析出後、必要に応じて溶液温度を維持または降下（ 例えば 0. 1。CZ日）させ結晶を目的とする大きさまで育成した。この方法で DAST結 晶の育成を行うことにより DAST結晶を双晶：単結晶 =8： 2-5 : 5の比率で得る事が できる。
[0018] 双晶の選定方法を以下に示す。一般に DAST単結晶は、 [001]面が結晶の大き さほぼ!、つぱ 、まで広がったひとつの平坦な平面であり、 [00— 1]面側は一部 [001] 面に平行な面が現れる力 その他の面は、傾斜を持つ (平成 10年度地域コンソーシ アム研究開発事業「ベンチャー企業育成型地域コンソーシアム研究開発」（中核的産 業創造型)「フォト-タスセンシングに関するコンソーシアム研究」成果報告書、平成 12 年 3月、新エネルギー '産業技術総合開発機構、管理法人「(株)インテリジェント'コス モス研究機構」、関連機関 工業技術院 物質工学研究所、東北工業技術研究所)。 それに対して双晶は、 [001]面も [00— 1]面もともに、結晶の大きさほぼいっぱいま で広がった平行なひとつの面で成り立つている。この形状の違いを基に双晶を選定 することが可能である。この方法で選んだ双晶を X線解析したところ、全て、双晶であ ることが確認できた。
[0019] 種晶法による成長速度の比較データ（表 1)力 分かるとおり、単結晶に比較して、 双晶の方が成長速度が速ぐしかも厚く作成できる。
[0020] [表 1] 14
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
<作成した双晶の特性 (結晶特性） >
上記のような方法で作成した双晶は、図 1で示すような外観を有する。図 1には、双 晶の外観 (a)と単結晶の外観 (b)とを対比して示した。 [0015]に記載したように、 D AST単結晶は、 [001]面が広がった平坦な平面と、その他の傾斜面を持つのに対 して、双晶は、結晶の大きさほぼいっぱいまで広がった平行なひとつの面で成り立つ ている。
結晶径は、長径 0. 1— 100mm、短径 0. 1— 20mm、アスペクト比 1 20であった
[0021] DASTが双晶であることを想定し、以下の手法で X線構造解析を行った。回折ピーク がなるベく重ならないような高角（2 Θ =40° 以上）のピークを集め、それらを 2種類の グループに分け、それぞれにっき基本的な手法でセッティングパラメータおよび格子 定数を計算した結果、同一の格子定数をもち、方位の異なる単位格子が、結晶 2つ 分組み立てられた。このことが測定した結晶が双晶であることを決定付けた。
また、それぞれのセッティングパラメータと格子定数をもとに、 2つの結晶の相対位 置関係を求めた結果、 a軸を中心に 180° 回転したものであることが判明した。
格子定数はそれぞれ a 10.33A b 11.30A c 17.82Aであった。これらは、単結晶 のデータと一致した。（それぞれ a 10.365A b 11.322A, c 17.893A Feng Pan, Man Shing Wong, し hristian Bosshard, and Peter Guenter, Adv. Matter. 1996, 8, No.7,592-595)
[0022] <作成した双晶の特性 (電気光学的特性） >
DAST双晶の電気光学的特性を図 2の電界検出素子 (EO)を用いて説明する。 DAST結晶の複屈折率は、結晶が置かれている空間の電界の作用を受けて変化 する。複屈折率の変化は、結晶を透過させるレーザーの偏光面の変化に反映される 図 2において、（1)は、電界空間に置かれた DAST結晶（電気光学結晶）、（2)は、 この電界空間に電波が入射することを示す。
図 2に示す X軸方向と y軸方向の偏光成分の位相のズレは、複屈折により入射光（3 )と透過光 (4)で変化する。そのズレのシフト量 Δ Θは、電界強度 Eと結晶の厚み (結 晶長) Lに比例する。
[0023] Δ Θ c (n 3r — n 3r ) EL
x 11 y 21
ここで、
n : x軸方向に関わる屈折率
r X
11： 軸方向に関わる電気光学係数
n： y軸方向に関わる屈折率
y
r y
21： 軸方向に関わる電気光学係数
(ί列 、 F. Pan, u. Knoeptle, し h. Bosshard, b. Folloniner, R. Spreiter, M.S. Wong, P. Guenter, Appl. phys. Lett. 1996, 69(1), 13- 15参照） 位相シフト量を偏光子によって、強度変化として記録することにより、電界の強度を 知ることが可能であり、結晶の厚み (結晶長) Lが大きくなるほどその感度は高くなる。 よって、厚みの大きな DAST双晶を用いるほうが、単結晶を用いるよりも、高感度に電 界を検出可能である。
[0024] 次のようにして、 EO感度と DAST厚みの関係を測定した。図 3において、（5)は D AST結晶、（6)は結晶を載置するクラウンガラス、（7)は設置台、（8)は電極である。 (5)の DAST結晶における矢印は a軸方向を示す。
2枚の平行な 5mmの間隔の電極（8)に 1ボルト 99KHzの交流電圧をかけ、電界中に 図 3のように DAST結晶（5)を設置する。電界により DAST結晶の複屈折率は変化する 。波長 1.5 mのレーザー光を透過させ、その偏光の変化を偏光子とフォトダイオード により強度変化として記録した。
結晶によって、レーザーの透過率が違うため、透過レーザー強度を同じとして、感 度を補正し、図 4に結晶の厚みに対してプロットした。結晶の厚みが増すに従い、感 度が強くなる傾向が明確に見られた。また、得られた単結晶に比べ、双晶のほうが厚 みが大きぐより高い感度が得られた。
[0025] DAST双晶融点は、示差走査熱量計の測定により、 259.6°Cであった (図 6)。
[0026] 以下には、 DAST双晶を用いる応用例を示す。
レーザーと電気光学結晶を用いた電気光学サンプリング（Electro— OpticSamplin g :以下、 EOS)と呼ばれる手法を用いて、ミリ波帯域の電気信号または、放射電磁波 の検出が可能である。ここで、「ミリ波」とは、マイクロ波力もサブミリ波までを含めた広 い周波数帯にわたる高周波電磁波のことを表す。文献 (Q.Wu et al.:"Free electro-optic sampling of terahertz beams , Applied Physics Letters, Vol.D / ,
1995, p.3523-3525,特開 2002— 31658)にも示されているとおり、受信したミリ波 などの高周波電気信号を電気光学結晶を利用することにより、光信号に変換して、 検出することが可能である。より厚い結晶長の結晶が得られる DAST双晶を用いるほう 力 DAST単結晶を用いる場合より、装置の感度をより高くすることが可能である。
[0027] 例として、図 5の装置で説明する。
図 5は、ミリ波など電磁波を DAST双晶を利用して光信号に変換し、検出するシステ ムの実施の形態を示すブロック図である。本システムは、空間を伝播するミリ波など電 磁波を受信するためのアンテナ（9)と連続発振 (CW)レーザー発生装置（10)とその レーザーを偏光に変換するための偏光子（11)電気光学結晶 (DAST双晶： 12)、位相 補償板（13)、検光子（14)、光検出器（15)、電気計測器 (ロッキングアンプまたはス ぺクトラムアナライザ： 16)、局部発振器（17)からなる。
アンテナ力も受信したミリ波などの時間波形を検出するため、図 5のように電気光学 結晶（12)を配置し、光信号に変換する方法がある。連続発振 (CW)レーザー発生 装置（10)から発した光波を偏光子（11)で偏光させるか、偏光したレーザーを用い、 図のような方向に配置した電気光学結晶（12)を透過させ、位相補償板（13)、検光 子（14)を経て、光検出器（15)に入るようにする。一方、局部発振器（17) (周波数 ω
)を用い、受信した上記電波 (周波数 ω )の振幅変調を行うと電気光学結晶（12) mod
に印加される電圧は [0028] [数 1] l + coS iymod t
A — cos iyt
2 となる。局部発振器 (17)力もの変調信号は同時に電気計測器の参照信号とする。
[0029] 電気光学結晶（ 12)の複屈折 Γを位相補償板 ( 13)の位相 Γ cで補償し、
0
Γ + rc=0とすると、光検出器（15)での受光パワー Pは
0
[数 2]
P = kR~L2A2 {6 + S cos ω∞οί / + 2cos 2Mmoi ί + 4 cos(2(y一 <ymod )i + 4 cos(2iy + <ymod、t
+ 6 cos 2&) / + cos 2(ω - omod )/ + cos 2(ω + a>mod )t } ここで、 Lは結晶長、 Aは電波の振幅である。この式から、ロックインアンプによって、 ω または 2 ω 成分を計測すれば電波の振幅 Αを検出できることがわかる。検出性 mod mod
能を決めるのは R2L2である。
Rは電気光学係数に関係する定数で、電気光学結晶に特有の値である。
[0030] R=n 3r -n 3r
x 11 y 21
ηχ: x軸方向に関わる屈折率
r ： X軸方向に関わる電気光学係数
11
n： y軸方向に関わる屈折率
y
r ： y軸方向に関わる電気光学係数
21
(例えば、文献 . Pan, G. Knoepfle, Ch. Bosshard, S. Folloniner, R.
Spreiter, M.S. Wong, P. Guenter, Appl. phys. Lett. 1996, 69(1), 13— 15)参 照）
DASTでは、以下のように表わされる。
R=n 3r -n 3r ： 1160pm/V(700nm)
x 11 y 21
したがって、厚さ Lの 2乗に比例した性能が得られることがわかる。
[0031] 以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に よって何ら制限されるものではな!/、。 実施例 1
[0032] 双晶の作成例 1 (糠晶法)
多孔質ポリフッ化工チレンシート (ポアサイズ 0.5 μ mのフィルター材、 ADVANTEC社 PTFE)を底に敷いたボトルに 2.6%(w/w)の DASTメタノール溶液をフィルターで熱時 濾過してカ卩え、 23°Cまで冷却した。キャップを開閉することで、刺激を与え、核を発生 させた後、 24時間で、シートを取り出した。シートは、取り出し時に、アセトンおよび酢 酸ェチルで洗浄し、乾燥した。多孔質シート上に残った結晶を注意深く観察し、結晶 力 ^枚重なった状態のものを選び、シートの種結晶が癒着した部分を種結晶ごと注意 深く短冊状に切り取り、 DAST溶液中で育成した。
育成は次のような条件で行った。
2枚の結晶が重なった形状の種晶が癒着したシートを選別した。その一端をポリフッ 化工チレン製メッシュにテグスで固定し、濃度 4.6%(w/w)の DASTメタノール溶液中に 吊るした。その後、飽和温度より僅かに高い温度 46°Cで 20分間、つぎに 45°Cで 30分 間、さらに 44°Cで 10分間種晶表面を僅かに溶力した。育成は温度降下法により、スタ 一ラーでゆっくり攪拌しながら行った。 43.4°C力も 42.5°Cまで O. C/12時間、それ以 降は、 O. C/24時間で温度を降下させ、 15日後結晶を取り出した。
得られた結晶は、長径 4.8mm、短径 4.0— 4.3mm、厚さ 0.76— 0.84mmであった。 実施例 2
[0033] 双 のィ乍 Hfei列 2 ^^ )
特許第 3007972号 (特許文献 1)の実施例に記載の方法に準じて DAST結晶を育 成し、以下に説明する方法で、双晶を選定した。
即ち、 2回再結晶精製した DAST粉末 7. Ogにメタノール 200mLをカ卩ぇ DAST溶液を 調製した。次いで、この溶液中に主面に幅と深さがともに 0. 5mmである溝を 10本有 するポリフッ化工チレン製の基板を傾斜角度 30° で浸漬させた後、溶液を昇温して DAST粉末を完全に溶解させた。その後、 42.5°Cまで溶液温度を降下させ、 24時間そ の温度を維持し、溝部に DAST結晶を析出させた。結晶析出後、溶液温度を降下 (例 えば 0.1°C/日）させ結晶を育成した。この方法で DAST結晶の育成を行うことにより DAST結晶を双晶：単結晶 = 6： 4の比率で得る事ができた。
平行平板状の結晶を選定して X線解析したところ、全て、双晶であることが確認でき た。得られた結晶は、長径 2.8—6.2mm、短径 2.0— 5.8mm、厚さ 0.44— 0.76、ァスぺ タト比 5.4— 8.6であった。 実施例 3
[0034] DAST双晶を利用してミリ波などの受信を実施するための実施例を示す。
図 5に沿って、ミリ波など電磁波を DAST双晶を利用して光信号に変換し、検出する システムを組み立てた。システムは、空間を伝播するミリ波など電磁波を受信するた めのアンテナ（9)と連続発振 (CW)レーザー発生装置（10)とそのレーザーを偏光に 変換するための偏光子（11)、 DAST双晶（12)、位相補償板（13)、検光子（14)、光 検出器（15)、電気計測器 (ロッキングアンプまたはスペクトラムアナライザ： 16)、局部 発振器（17)力 なる。
連続発振 (CW)レーザー発生装置（10)から発した光波を偏光子（11)で偏光させ 、図のような方向に配置した DAST双晶（12)を透過させ、位相補償板（13)、検光 子（14)を経て、光検出器（15)に入るようにする。一方、局部発振器（17) (周波数 ω )を用い、受信した上記電波 (周波数 ω )の振幅変調を行うと DAST双晶（12)に mod
印加される電圧は
[数 3] l + cos iymodt
A — cos ftit
2 となる。局部発振器 ( 17)力もの変調信号は同時に電気計測器の参照信号とする。
[0035] DAST双晶（ 12)の複屈折 Γを位相補償板 ( 13)の位相 Γ cで補償し、
0
Γ + r c=0とすると、光検出器（15)での受光パワー Pは
0
[数 4]
P = kR2L2A2{6 + 8 cos i¾。d f + 2cos 2a)moi t + 4 cos(2ia― ia„,„d )i + 4 cos(2ia + amoi )t
+ 6 cos 2ωί + cos 2( o - <amod + cos 2(&> + ω,ΏΟά )t } ここで、 Lは結晶長、 Aは電波の振幅である。この式から、ロックインアンプによって、 ω または 2 ω 成分を計測すれば電波の振幅 Αを検出できる。
mod mod
実施例 4
[0036] X線構造解析の実施例を示す。
双晶の同定と解析は、以下のように実施した。
(1)ピークサーチ：ある角度範囲（2 0 =40° — 50° )を走査して 50個の回折強度のピ ークを探した。
(2)回折ピークの帰属： 50個の回折強度のピーク力もセッティングパラメータを求め、 このセッティングパラメータと（1)の座標から反射指数を計算した結果、 h,k,lがすべて 整数になったものと hのみ整数にならなかったものの 2つのグループに分けた。
(3)単純格子の組立て： 2つのグループそれぞれにつ!/、てセッティングパラメータと格 子定数を求めた結果、同一の格子をもち、方位の異なる単位格子が結晶 2つ分組み 立てられた。このことより、測定した結晶が双晶であることが明らかとなった。
(4) 2つの結晶の相対的な位置関係の解析：（1)一（3)までの作業は、本結晶を三斜 晶系の単純格子として取扱ってきたが、相対的な位置関係の解析を実施するために 、より対称性の高い単斜晶系の C底心格子に変換した。それぞれの格子定数とセッ ティングパラメータから反射指数が 1,0,0、 0,1,0、 0,0,1のときの逆格子ベクトルをプロッ トし、 2つの単位格子について、逆空間での相対的な位置関係を求めた。この関係を 逆格子から実格子へと変換した結果、それぞれの結晶は a軸を中心に 180° 回転し たものであることが明ら力となった。 産業上の利用可能性
[0037] 以上のとおり、本発明の DAST双晶とその製造方法によると、感度のよい良好な電 気光学素子への適用ができる。

Claims

請求の範囲
[I] 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)の双晶。
[2] 2枚の平板状結晶が相互に接合している形態の請求項 1記載の双晶。
[3] 2枚の平板状結晶が a軸を中心に 180° 反転して相互に接していることを特徴とす る請求項 2記載の双晶。
[4] 厚み 0. 05— 20mmの請求項 1一 3のいずれかに記載の双晶。
[5] 長径 0. 1— 100mm、アスペクト比 1一 20の請求項 1一 4のいずれかに記載の双晶
[6] 双晶を種結晶として用いて 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAS T)溶液カゝら双晶を育成する工程を含む請求項 1一 5のいずれかに記載の 4 ジメチ ルァミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の製造方法。
[7] 加熱した 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)溶液を冷却して 多孔質シート上に結晶を析出させ、多孔質シートに析出して癒着したままの双晶を 種結晶として用いる請求項 6記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（ DAST)双晶の製造方法。
[8] 多孔質シートとして多孔質ポリフッ化工チレン膜を用いる請求項 7記載の 4 ジメチ ルァミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の製造方法。
[9] 斜面結晶育成法によって育成した結晶から、外観によって双晶を選択することからな る請求項 1一 5のいずれかに記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート (DAST)双晶の製造方法。
[10] 請求項 1一 5の!、ずれかに記載の 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（ DAST)双晶を用いる電気光学素子。
[II] 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（DAST)双晶の片面を削り落とす 、または切り離すことにより得られた 4ージメチルアミノー 4ースチルバゾリゥムトシレート（ DAST)単結晶を用いる電気光学素子。
[12] 電気光学素子がアンテナ用あるいは電界検出用である請求項 10または 11記載の 電気光学素子。
Figure imgf000016_0001
2/3
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
0.2 0.4 0.6 0.8 厚み (mm)
0 02 0 9Ι ΟΌΟΙ 0*09
ΟΟ'Οΐ- οο'οε-
3ra/fuig O'93T
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上
ΟΟΌ
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國
TlS000/S00Zdf/X3d S I ΟΟΖ OAV ε/ε
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