WO2005063948A1

WO2005063948A1 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2005063948A1
Application number: PCT/JP2004/019096
Authority: WO
Inventors: Takashi Sano; Toshio Yoshida
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2006-06-25
Also published as: JP2005187645A; JP4524101B2

Abstract

　本発明の潤滑油組成物は、鉱油、合成油及び油脂から選ばれる少なくとも１種の基油と、リン含有カルボン酸化合物と、リン化合物と、アルキルフェノール及び芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。本発明の潤滑油組成物によれば、高温且つ高面圧の過酷な環境下で運転される増速歯車装置などに使用した場合であっても、十分に長い酸化寿命を示し、高水準の耐スラッジ性及び極圧性を達成することが可能となる。

Description

明細書

潤滑油組成物

技術分野

[0001] 本発明は潤滑油組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、省エネルギー化対策の一環として、生成する副生ガスを燃料とする増速歯車装置を装備した新規なタイプのタービン装置が開発され、製鉄所などへの導入が進められている。当該装置の燃料である副生ガスは、従来使用されている重油燃料などに比べて熱量が 10分の 1程度と低いため、単に燃焼させるだけではタービンを回転させて熱効率よく発電するための十分な力を得ることができな、。副生ガス力必要な力を得るためには、当該ガスを高圧縮して燃焼時の膨張力を増大させることが必須である。この理由により、当該装置には、副生ガスを圧縮するためのガス圧縮機及びさらに高度に圧縮するための増速歯車装置が更に設けられる。装備された増速歯車装置は、ガス圧縮機とタービン軸とを直接連結しているが、タービン装置のコンノクトイ匕を目的として、タービン軸の潤滑油と増速歯車装置の潤滑油は兼用して使用されることが求められる。このような潤滑油にはタービン油とギヤ油との双方の性能が要求される。特に、高温且つ高面圧の過酷な条件下で優れた耐スラッジ性能を有し且つ高、極圧性を有することが求められる。

特許文献 1：特開平 4 359994号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、従来の潤滑油は、上述の増速歯車装置に使用した場合の耐スラッジ性能及び極圧性が必ずしも十分とは言えない。すなわち、高い極圧性、耐摩耗性が要求される用途には、ジアルキルジチォリン酸亜鉛などの硫黄系極圧剤を添加した潤滑油が広く使用されている力硫黄系極圧剤はその添加量が微量であっても熱負荷が加わるとスラッジを多量に生成し、また熱 ·酸ィ匕安定性を低下させる傾向がある。そのため、硫黄系極圧剤を添加した潤滑油では、上述の増速歯車装置において十分な熱'酸化安定性を達成することが困難である。一方、リン系極圧剤は硫黄系極圧剤に比べてスラッジを生成しにくい傾向にあるが、リン系極圧剤を単独で使用した場合にはギヤ油レベルでの高い極圧性を得ることが困難である。

[0004] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高温且つ高面圧の過酷な環境下で運転される増速歯車装置などに使用した場合であっても、十分に長い酸ィ匕寿命を示し、高水準の耐スラッジ性及び極圧性を達成することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定基油にリン含有力ルボン酸化合物、リン化合物及び特定の酸化防止剤を含有せしめることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0006] すなわち、本発明の潤滑油組成物は、鉱油、合成油及び油脂力選ばれる少なくとも 1種の基油と、リン含有カルボン酸化合物と、リン化合物と、アルキルフエノール及び芳香族ァミンカゝら選ばれる少なくとも 1種と、を含有することを特徴とする。

発明の効果

[0007] 本発明の潤滑油組成物によれば、高温且つ高面圧の過酷な環境下で運転される増速歯車装置などに使用した場合であっても、十分に長い酸化寿命を示し、高水準の耐スラッジ性及び極圧性を達成することが可能となる。従って本発明の潤滑油組成物は、増速歯車装置などにおける摺動部分の摩耗の抑制及び装置の長寿命化の点で非常に有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、化合物又は官能基が直鎖状及び分岐状の構造の双方を取り得る場合、特に断らない限り当該化合物には直鎖状のものと分岐状のものとの双方が含まれる。

[0009] 本発明の潤滑油組成物は、鉱油、合成油及び油脂力選ばれる少なくとも 1種の基油を含有する。

[0010] 鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油を挙げることができる。また、ワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス)を異性ィ匕する手法で製造される基油等も使用可能である。

[0011] 合成油としては、例えば、ポリオレフイン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフエニルエーテル、ジアルキルジフエ -ルエーテル、含フッ素化合物（パーフルォロポリエーテル、フッ素化ポリオレフイン等）、シリコーン油などが挙げられる。

[0012] 油脂としては、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の動植物油脂、又はこれらの水素添加物などが挙げられる。

[0013] これらの基油の中でも、より耐熱性。熱'酸化安定性に優れることから、水素化処理などを施して硫黄分含有量及び窒素含有量をできるだけ低減した鉱油、ポリオレフィン、及びエステルの使用が好ましい。

[0014] 前記ポリオレフインには、各種ォレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。ォレフィンとしては任意のものが用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（ 1ーブテン、 2—ブテン、イソブテン）、炭素数 5以上の α—ォレフィンなどが挙げられる。ポリオレフインの製造にあたっては、上記ォレフィンの 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0015] 前記エステルとしては、任意のものが使用可能である。エステルを構成するアルコールは 1価アルコール又は多価アルコールのいずれであってもよい。また、エステルを構成する酸は一塩基酸又は多塩基酸の!、ずれであってもよ、。

[0016] 1価アルコールとしては、通常炭素数 1一 24、好ましくは 1一 12、より好ましくは 1一

8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数 1一 24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデ力ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、ヘプタデカノール、ォクタデカノール、ノナデ力ノール、ィコサノール、ヘンィコサノール、トリコサノール、テトラコサノール及びこれらの混合物などが挙げられる。

[0017] 多価アルコールとしては、通常 2— 10価、好ましくは 2— 6価のものが用いられる。 2 一 10の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの 3— 15量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコーノレの 3— 15量体）、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジォーノレ、 1, 4 ブタンジォーノレ、 2—メチルー 1, 2 プロパンジォーノレ、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタンジオール、 1, 4 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2— 8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2— 8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの 2— 4量体、 1, 2, 4—ブタントリオール、 1, 3, 5—ペンタントリオール、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール、マン-トール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレトース、イソマノレトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0018] これらの多価アルコールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの 3— 10量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3— 10量体）、 1 , 3 プロパンジォーノレ、 2—メチルー 1, 2 プロパンジォーノレ、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2— 4量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 3, 5—ペンタントリオール、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ァドニトール、ァラビトール、キシリトール、マン-トール等の 2— 6価の多価アルコール及びこれらの混合物が好ましい。更により好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。これらの中でも、より高い酸ィ匕安定性が得られることから、ネオペンチルダリコール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物が好ましぐ最も好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びこれらの混合物である。

[0019] また、本発明にかかるエステルを構成する酸のうち、一塩基酸としては、通常炭素数 2— 24の脂肪酸又は芳香族一塩基酸が挙げられる。

[0020] 前記脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オタタデカン酸、ヒドロキシォクタデカン酸、ノナデカン酸、ィコサン酸、ヘンィコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、へキセン酸、ヘプテン酸、オタテン酸、ノネン酸、デセン酸、ゥンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、へキサデセン酸、ヘプタデセン酸、ォクタデセン酸、ヒドロキシォクタデセン酸、ノナデセン酸、ィコセン酸、ヘンィコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0021] また、芳香族一塩基酸としては、安息香酸等が挙げられる。

[0022] 前記多塩基酸としては、炭素数 2— 16の脂肪族二塩基酸及び芳香族多塩基酸が挙げられる。

[0023] 炭素数 2— 16の二塩基酸は、直鎖のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には例えば、エタンニ酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、へキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、デカンニ酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、へキサデカン二酸、へキセン二酸、ヘプテン二酸、オタテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ゥンデセン二酸、ドデセン二酸、トリデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘプタデセン二酸、へキサデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0024] 芳香族多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

[0025] 本発明で用いられるエステルを構成するアルコールと酸との組み合わせは任意であり特に制限されない。また、なお、前記アルコール及び酸はそれぞれ 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上の混合物として使用してもよい。本発明において使用可能なエステルとしては、例えば、 1価アルコールと一塩基酸とのエステル、多価アルコールと一塩基酸とのエステル、一価アルコールと多塩基酸とのエステル、多価アルコールと多塩基酸とのエステル、 1価アルコール及び多価アルコールの混合アルコールと多塩基酸とのエステル、多価アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合酸とのエステル、 1価アルコール及び多価アルコールの混合アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合酸とのエステルなどが例示できる。また、本発明で用いられるエステルは完全エステル又は部分エステルの、ずれでもよ、が、好ましくは完全エステルである。

[0026] これらの中でも、耐摩耗性に優れることから、多価アルコールと一塩基酸とのエステル、一価アルコールと多塩基酸とのエステルが好ましぐ多価アルコールと一塩基酸とのエステルがより好まし、。

[0027] 多価アルコールと一塩基酸とのエステルに使用する多価アルコールとしては、上記のいずれも使用可能である力より耐摩耗性に優れることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの 3— 10量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3— 10量体）、 1, 3—プロパンジオール、 2—メチルー 1, 2—プロパンジォール、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプ口パン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2— 4量体、ペンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、 1, 2, 4—ブタントリオール、 1, 3, 5—ペンタントリオール、 1, 2, 6 一へキサントリオール、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール、マン-トール等の 2— 6価の多価アルコール及びこれらの混合物が好ましい。更により好ましくは、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。これらの中でも、より高い酸ィ匕安定性が得られることから、ネオべンチノレグリコーノレ、トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、及びこれらの混合物が好ましぐ最も好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びこれらの混合物である。

[0028] また、多価アルコールと一塩基酸とのエステルに使用する一塩基酸としては、上記のいずれも使用可能であるが、熱安定性の点から、炭素数 2— 24の脂肪酸が好ましぐ炭素数 3— 18の脂肪酸がより好ましぐ炭素数 4一 12の脂肪酸が更に好ましぐ炭素数 5— 9の脂肪酸が特に好ましい。この際、脂肪酸は 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる力より耐摩耗性に優れる点から、 2種以上の脂肪酸の混合物を用いることが好ましい。更に、脂肪酸は直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、より安価に入手でき、経済的に有利な直鎖状の脂肪酸を用いることが好ましい。

[0029] 本発明の潤滑油組成物における上記基油の含有量は特に制限されな、が、組成物全量基準で、好ましくは 60質量％以上、より好ましくは 70質量％以上、更に好ましくは 80質量％以上、特に好ましくは 90質量％以上である。

[0030] 上記基油の粘度は特に制限されないが、 100°Cにおける動粘度は、好ましくは 25 mm²Zs以下、より好ましくは 20mm²Zs以下、更に好ましくは 15mm²Zs以下、特に好ましくは 10mm²Zs以下である。また、 100°Cにおける動粘度は、好ましくは 1. 0 mm²Zs以上、より好ましくは 1. 5mm²Zs以上、更に好ましくは 2. 0mm²Zs以上、特に好ましくは 2. 5mm²Zs以上である。また、上記基油の粘度指数は特に制限されないが、好ましくは 85以上、より好ましくは 100以上、更に好ましくは 120以上である

[0031] また、本発明の潤滑油組成物はリン含有カルボン酸化合物を含有する。リン含有力ルボン酸ィ匕合物としては、同一分子中にカルボキシル基と綸言紙の双方を含んで!/ヽればよぐその構造は特に制限されない。し力しながら極圧性及び熱 ·酸ィ匕安定性の点から、ホスホリル化カルボン酸が好ましい。

ホスホリルイ匕カルボン酸としては、例えば下記一般式（1)で表される化合物が挙げられる。

[化 1]

[式（1)中、 R¹及び R²は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 30の炭化水素基を示し、 R³は炭素数 1一 20のアルキレン基を示し、 R⁴は水素原子又は炭素数 1一 30の炭化水素基を示し、炭素数 X¹、 X²、 X³及び X⁴は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。 ]

一般式（1)中、 R¹及び R²はそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 30の炭化水素基を表す。炭素数 1一 30の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルキルビシクロアルキル基、アルキルトリシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ビシクロアルキルアルキル基、トリシクロアルキルアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァリールアルキル基等が挙げられる。また、 R¹と R²が結合して下記一般式 (2)で表される 2価の基を形成してもよい。なお、当該 2価の基の 2個の結合手はそれぞれ X¹、 X²と結合するものである。

[化 2]

[式 (2)中、 R⁵及び R⁶は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R⁵及び R⁶の双方カ^チル基であることが好ましい。 ]

R¹及び R²としては、これらの中でもアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、トリシクロアルキルアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、 R¹と R ²とが結合した上記一般式（2)で表されるような 2価の基であることが好ましぐアルキル基であることがより好まし!/、。

[0035] R\ R²としてのアルキル基は直鎖状又は分枝状の、ずれであってもよ、。また、当該アルキル基の炭素数は 1一 18であることが好ましい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、 3—へプチル基、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、 2 ェチルブチル基、 1 メチルフエ-ル基、 1, 3 ージメチルブチル基、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル基、 1 メチルへキシル基、イソヘプチル基、 1 メチルヘプチル基、 1, 1, 3 -トリメチルへキシル基及び 1ーメチルゥンデシル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数 3— 18のアルキル基が好ましく、炭素数 3— 8のアルキル基がより好ましい。

[0036] R²としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基又はシクロドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5又は 6のシクロアルキル基（シクロペンチル基及びシクロへキシル基）が好ましぐとりわけシクロへキシル基が好ましい。

[0037] R²としてのシクロアルキルアルキル基としては、シクロアルキルメチル基が好ましぐ炭素数 6又は 7のシクロアルキルメチル基がより好ましぐシクロペンチルメチル基及びシクロへキシルメチル基が特に好ましい。

[0038] R R²としてのビシクロアルキルアルキル基としては、ビシクロアルキルメチル基が好ましぐ炭素原子数 9一 11のビシクロアルキルメチル基がより好ましぐデカリ-ルメチル基が特に好ましい。

[0039] R R²としてのトリシクロアルキルアルキル基としては、トリシクロアルキルメチル基が好ましぐ炭素原子数 9一 15のトリシクロアルキルメチル基がより好ましぐ下記式（3) 又は (4)で表される基が特に好ま、。

[化 3]

[化 4]

[0040] R²としてのァリール基及びアルキルァリール基としては、フエ-ル基、トリル基、キシリル基、ェチルフヱ-ル基、ビュルフ -ル基、メチルフヱ-ル基、ジメチルフエ -ル基、トリメチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、イソプロピルフエ-ル基、第三ブチルフエ-ル基、ジー第三ブチルフエ-ル基、 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 メチルフエ- ル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 6— 15のァリール基及びアルキルァリール基が好ましい。

[0041] R³は炭素数 1一 20のアルキレン基を示す。力かるアルキレン基の炭素数は、好ましくは 1一 10、より好ましくは 2— 6、さらに好ましくは 3— 4である。また、このようなアルキレン基としては、下記一般式（5)で表されるものが好ま、。

[化 5]

R⁷ R

C— -C

R⁸ R

[0042] 一般式（5)中、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R^1(>は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 4の炭化水素基を示し、 R⁷、 R⁸、 R⁹及びの炭素数の合計は 6 以下である。また、好ましくは、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R^1C)は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 3の炭化水素基を示し、 R⁷、 R⁸、 R⁹及びの炭素数の合計は 5以下である。さらに好ましくは、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R^1C)は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1又は 2の炭化水素基を示し、 R⁷、 R⁸、 R⁹ 及び R^1Gの炭素数の合計は 4以下である。特に好ましくは、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R^1Gは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 2の炭化水素基を示し、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R^1Gの炭素数の合計は 3以下である。最も好ましくは、 R⁹又は R^1Gのいずれかがメチル基であり残りの 3基が水素原子である。

[0043] また、一般式（1)中の R⁴は、水素原子又は炭素数 1一 30の炭化水素基を示す。か力る炭化水素基としては、 R¹及び R²の説明にお、て例示された炭化水素基が挙げられる。

[0044] また、一般式（1)中の X¹、 X²、 X³及び X⁴は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。極圧性の点からは、 X¹、 X²、 X³又は X⁴のうち 1っ以上が硫黄原子であることが好ましぐ 2つ以上が硫黄原子であることがより好ましぐ 2 つが硫黄原子であり且つ残りの 2つが酸素原子であることがさらに好ましい。この場合、 X¹、 X²、 X³又は X⁴のうちいずれが硫黄原子であるかは任意であるが、

X¹及び X²が酸素原子であり且つ X³及び X⁴が硫黄原子であることが好ましい。

[0045] 以上、一般式（1)中の各基について説明したが、より極圧性に優れることから、下記一般式 (6)で表される β ジチォホスホリルイ匕プロピオン酸が好ましく使用される。

[化 6]

[式 (6)中、

R²はそれぞれ式（1)中の、 R²と同一の定義内容を示し、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^1Gはそれぞれ (5)中の R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^1Gと同一の定義内容を示す。 ]

[0046] 本発明の潤滑油組成物におけるリン含有カルボン酸ィ匕合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは 0. 001— 1質量％、より好ましくは 0. 00 2-0. 5質量％である。リン含有カルボン酸化合物の含有量が前記下限値未満では十分な潤滑性が得られない傾向にある。一方、前記上限値を超えても含有量に見合う潤滑性向上効果が得られない傾向にあり、更には熱 ·酸ィ匕安定性や加水分解安定性が低下するおそれがあるので好ましくない。なお、一般式（1)で表されるホスホリル化カルボン酸のうち、 R⁴が水素原子である化合物（一般式 (6)で表される |8—ジチォホスホリル化プロピオン酸を含む）の含有量については、好ましくは 0. 001—0. 1質量⁰ /₀、より好ましくは 0. 002-0. 08質量⁰ /₀、更に好ましくは 0. 003-0. 07質量⁰ /₀ 、一層好ましく ίま 0. 004— 0. 06質量⁰ /₀、特に好ましく ίま 0. 005— 0. 05質量⁰ /₀である。当該含有量が 0. 001未満の場合は極圧性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、 0. 1質量％を超えると熱'酸化安定性が低下するおそれがある。

[0047] また、本発明の潤滑油組成物はリン化合物を含有する。リンィ匕合物としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフォロチォネート、ジチォリン酸亜鉛、ジチォリン酸とアル力ノール又はポリエーテル型アルコールとのエステルある、はその誘導体が、熱'酸化安定性の点力好ましく用いられる。

[0048] リン酸エステルとしては、具体的には例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフエート、トリへキシノレホスフェート、トリへプチノレホスフェート、トリオクチノレホスフエート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリゥンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリへキサデシルホスフェート、トリへプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレィルホスフェート、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ-ルホスフェート、クレジルジフエ-ルホスフェート、及びキシレニルジフエ-ルホスフェートなどが挙げられる。

[0049] 酸性リン酸エステルの具体例としては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノへキシルアシッドホスフェート、モノへプチルアシッドホスフェート、モノォクチルアシッドホスフェート、モノノ-ルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフエート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノへキサデシルアシッドホスフェート、モノへプタデシルアシッドホスフェート、モノォクタデシルアシッドホスフェート、モノォレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジォクチルァシッドホスフェート、ジノ-ルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジゥンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフエート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジへキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジォクタデシルアシッドホスフェート、及びジォレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

[0050] 酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、へプチルァミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、及びトリオクチルァミンなどのァミンとの塩が挙げられる。

[0051] 塩素化リン酸エステルとしては、トリス 'ジクロ口プロピルホスフェート、トリス'クロロェチルホスフェート、トリス'クロ口フエ-ルホスフェート、及びポリオキシアルキレン'ビス [ ジ（クロ口アルキル）]ホスフェートなどが挙げられる。

[0052] 亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスフアイト、ジへキシルホスフアイト、ジヘプチルホスフアイト、ジォクチルホスフアイト、ジノ-ルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジゥンデシルホスフアイト、ジドデシルホスフアイト、ジォレイルホスファイト、ジフエ-ルホスフアイト、ジクレジルホスフアイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスフアイト、トリへキシルホスファイト、トリへプチルホスフアイト、トリオクチルホスフアイト、トリノ-ルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリゥンデシルホスフアイト、トリドデシルホスフアイト、トリオレィルホスファイト、トリフエ-ルホスフアイト、及びトリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

[0053] また、ホスフォロチォネートとしては、具体的には、トリブチルホスフォロチォネート、トリペンチルホスフォロチォネート、トリへキシルホスフォロチォネート、トリへプチルホスフォロチォネート、トリオクチルホスフォロチォネート、トリノ-ルホスフォロチォネート、トリデシルホスフォロチォネート、トリゥンデシルホスフォロチォネート、トリドデシルホスフォロチォネート、トリトリデシルホスフォロチォネート、トリテトラデシルホスフォロチォネート、トリペンタデシルホスフォロチォネート、トリへキサデシルホスフォロチォネート、トリへプタデシルホスフォロチォネート、トリオクタデシルホスフォロチォネート、トリォレイルホスフォロチォネート、トリフエ-ルホスフォロチォネート、トリクレジルホスフォロチォネート、トリキシレニルホスフォロチォネート、クレジルジフエ-ルホスフォロチォネート、キシレニルジフエ-ルホスフォロチォネート、トリス（n プロピルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（イソプロピルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（n—ブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（イソブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（s ブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（t ブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

[0054] 上記のリンィ匕合物の中でも、より極圧性等の諸性能に優れることから、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホスフォロチォネートが好ましぐリン酸エステルがより好ましぐトリフエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、モノクレジノレジフエ-ノレホスフェート、ジクレジルモノフエ-ルホスフェート等のトリアリールホスフェートが更により好ましい。

[0055] 本発明の潤滑油組成物におけるリン化合物の含有量は特に制限されな、が、組成物全量基準で、好ましくは 0. 01-5. 0質量％、より好ましくは 0. 05-4. 5質量％、更に好ましくは 0. 1— 4. 0質量％、一層好ましくは 0. 5— 3. 5質量％、特に好ましくは 1. 0-3. 0質量％である。リン化合物の含有量が 0. 01未満の場合はリンィ匕合物の含有による極圧性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、 5. 0質量％を超えると熱 ·酸ィ匕安定性及び泡立ち性が低下するおそれがある。

[0056] また、本発明の潤滑油組成物はアルキルフエノール及び芳香族ァミン力選ばれる少なくとも 1種を含有する。

[0057] アルキルフエノールとしては、下記一般式（7)、 (8)又は（9)で表されるアルキルフェノール化合物が好まヽものとして挙げられる。

[化 7]

[式 (7)中、 R¹¹は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R¹は水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R¹³は水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、下記一般式 (i) 又は (ii) :

[化 8]

-R¹⁴-C- -OR 15

)

0

(一般式 (i)中、 R¹⁴は炭素数 1一 6のアルキレン基を示し、 R^1&は炭素数] 、24のアルキル基又はアルケニル基を示す。 )

[化 9]

(一般式 (ii)中、 R は炭素数 1一 6のアルキレン基を示し、 R"は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R¹⁸は水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 kは 0又は 1を示す。）

で表される基を示す。 ]

[化 10]

21

[一般式 (8)中、 R¹⁹及び ¹は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 4の

22

アルキル基を示し、及び R^zzは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R²³及び R²⁴は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 6のアルキレン基を示し、 Aは炭素数 1一 18のアルキレン基又は下記の一般式 (iii) :

- R²⁵- S- R²⁶- (iii)

(一般式 (iii)中、 R²⁵及び R²⁶は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数] 、6 のアルキレン基を示す）

で表される基を示す。 ]

[化 11]

28

一般式 (9)中、は炭素数 1一 4のアルキル基を示し、 R^zaは水素原子又は炭素

4のアルキル基を示し、 R は炭素数 1一 6のアルキレン基又は下記一般式 (iv

[化 12]

-R³⁰— C—— 0—— R³¹-

IV

0 (一般式 (iv)中、 R^3G及び R³¹は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 6 のアルキレン基を示す。 )

で表される基を示す。 ]

[0059] 上記一般式（7)で表される化合物において、 R¹³が一般式 (i)で表される基である化合物の場合、一般式 (i)中の R¹⁴が炭素数 1一 2のアルキレン基であり、 R¹⁵が炭素数 6— 12の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましぐ一般式 (i)の R¹⁴ が炭素数 1一 2のアルキレン基であり、 R¹⁵が炭素数 6— 12の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。

[0060] 一般式（7)で表される化合物の中で好まし!/、ものを以下に示す。

[0061] R¹³が炭素数 1一 4のアルキル基である場合の化合物の例としては、 2, 6—ジー tert ーブチルー ρ—クレゾール、 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 ェチルフエノール等を挙げることがでさる。

[0062] R¹³が一般式 (i)で表される基である場合の化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—へキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸イソへキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—へプチル、（3—メチルー 5— tert— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソへプチル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—才クチル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）酢酸イソオタチル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸 2 —ェチルへキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ノ- ル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸イソノエル、（3—メチル —5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—デシル、（3—メチルー 5—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ゥンデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル )酢酸イソゥンデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ドデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソドデシル、（3— メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—へキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソへキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n プチル、（3—メチルー 5— t ert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソへプチル、（3—メチルー 5— tert ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—才クチル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソォクチル、（3—メチルー 5— tert ブチル 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 2—ェチルへキシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—ノ -ル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソノエル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n デシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオン酸イソデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—ゥンデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソゥンデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—ドデシル、（3—メチルー 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソドデシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n キシル（3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸イソへキシル、（3, 5—ジー ter tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n プチル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソへプチル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル )酢酸 n—ォクチル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソォクチル、（3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸 2—ェチルへキシル、 (3, 5 —ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ノ -ル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸イソノエル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ- ル）酢酸 n デシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソデシル (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ゥンデシル、 (3, 5—ジー te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）酢酸イソゥンデシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）酢酸 n—ドデシル、 (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ- ル）酢酸イソドデシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n キシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソへキシル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n プチル、（3 , 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソへプチル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—才クチル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソォクチル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 2—ェチルへキシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 _n—ノエル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフェ -ル）プロピオン酸イソノエル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n デシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソデシル、 (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n ゥンデシル、（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソゥンデシル、 (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸 n—ドデシル、 (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸イソドデシル等が挙げられる。

[0063] R¹³が一般式 (ii)で表される基である場合の化合物の例としては、ビス (3, 5—ジー te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）、ビス（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ -ル）メタン、 1, 1 ビス（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 2 ビス（3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1 ビス（3, 5—ジ—t ert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 2 ビス（3, 5—ジー tert—ブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 3 ビス（3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン等;及びこれらの 2種以上の混合物等が挙げられる。

[0064] 次に、一般式（8)で表されるアルキルフエノールについて説明する。

[0065] 一般式 (8)中、 R¹⁹及び R²¹は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 4のアルキル基を示す。 R¹⁹、 R²¹としては、メチル基又は tert ブチル基が好ましぐ酸ィ匕安定性により優れる点から、 R¹⁹及び R²¹の双方力 Stert ブチル基であることがより好ましい。

[0066] また、一般式 (8)中の R^2G及び R²²は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を示す。 R²°、 R²²としては、メチル基又は tert-ブチル基が好ましぐ酸ィ匕安定性により優れる点から、 R¹⁹及び R²¹の双方力 tert ブチル基であることがより好まし!/、。

[0067] また、一般式 (8)中の R²³及び R²⁴は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 6のアルキレン基を示す。力かるアルキレン基は直鎖状又は分岐状の、ずれであつてもよい。具体的には、上記一般式 (i)中の R¹⁴の説明で例示された炭素数 1一 6のァノレキレン基が挙げられる。

[0068] 一般式 (8)中、 Aは炭素数 1一 18のアルキレン基又は上記一般式 (iii)で表される二価の基を示す。炭素数 1一 18のアルキレン基としては、上記一般式 (i)中の R¹⁴の説明で例示された炭素数 1一 6のアルキレン基の他、ヘプチレン基、オタチレン基、ノ二レン基、デシレン基、ゥンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、へキサデシレン基、ペンタデシレン基、ォクタデシレン基などが挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性の点から、上記一般式 (i)中の R¹⁴ の説明で例示された炭素数 1一 6のアルキレン基が好ましぐ炭素数 2— 6の直鎖ァルキレン基が特に好まし、。

[0069] また、上記一般式 (iii)中、 R²⁵及び R²⁶で示される炭素数 1一 6のアルキレン基としては、上記一般式 (i)中の R¹⁴の説明で例示された炭素数 1一 6のアルキレン基が挙げられる。一般式 (8)で表される化合物を製造する際の原料の入手容易性の点からは、 R²⁵及び R²⁶が炭素数 1一 3のアルキレン基、例えばメチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジエチレン基）、ェチルメチレン基、プロピレン基 (メチルエチレン基）、トリメチレン基などがより好まし、。

[0070] 一般式 (8)中の Aが炭素数 1一 18のアルキレン基である場合の特に好ましい化合物は、下記式 (8-1)で表される化合物である。

[化 13]

また、一般式 (8)中の Aが式 (iii)で表される基である場合の特に好ましい化合物は、下記式 (8— 2)で表される化合物である。

[化 14]

(8-2)

[0072] 次に、一般式（9)で表されるアルキルフエノールにっ、て説明する。

[0073] 一般式（9)で表されるアルキルフノールとして特に好ましいものは、具体的には、下記式（9 1)又は（9 2)で表される化合物である。

[化 15]

[化 16]

[0074] 上記アルキルフエノールは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0075] 芳香族ァミンとしては、フエ-ルー α ナフチルァミン系化合物、ジアルキルジフエ- ルァミン系化合物が挙げられる。

[0076] フエ-ルー a ナフチルァミン系化合物としては、下記一般式（10)で表されるフエ- ルー a ナフチルァミンが好ましく用いられる。

[化 17]

[式（10)中、は水素原子又は炭素数 1一 16の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。 ]

[0077] 一般式（10)中の R³²がアルキル基である場合、当該アルキル基は前述の通り炭素数 1一 16の直鎖上又は分岐状のものである。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びへキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)が挙げられる。なお、 R³²の炭素数が 16を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸ィ匕防止性能に悪影響を与える恐れがある。

[0078] 一般式（10)中の R³²がアルキル基である場合、溶解性に優れる点から、 R³²は、炭素数 8— 16の分枝アルキル基が好ましぐさらに炭素数 3又は 4のォレフインのオリゴマーカも誘導される炭素数 8— 16の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数 3又は 4 のォレフインとしては、具体的には、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン及びイソブチレンが挙げられる力溶解性の点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。更に優れた溶解性を得るためには、 R³²は、イソブチレンの 2量体力ゝら誘導される分枝ォクチル基、プロピレンの 3量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの 3量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの 4量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの 5量体力誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましぐイソブチレンの 2量体から誘導される分枝ォクチル基、イソブチレンの 3量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの 4量体力も誘導される分枝ドデシル基が特に好ましい。 [0079] また、 R³²がアルキル基である場合、フエニル基の任意の位置に結合可能であるがアミノ基に対して p—位であることが好ましい。更に、アミノ基はナフチル基の任意の位置に結合可能である力 a位であることが好ま、。

[0080] 一般式（10)で表されるフエ-ルー α—ナフチルァミンとしては、巿販のものを用いても良ぐまた合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル 'クラフツ触媒を用いて、フェ-ルー _α—ナフチルァミンと炭素数 1一 16のハロゲン化アルキル化合物との反応、あるいはフエ-ルー α—ナフチルァミンと炭素数 2— 16のォレフイン又は炭素数 2— 1 6のォレフインオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル'クラフツ触媒としては、具体的には例えば、塩ィ匕アルミニウム、塩化亜鉛、塩ィ匕鉄等の金属ハロゲン化物;硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化ホウ素、酸性白土、活性白土等の酸性触媒；等を用、ることができる。

[0081] ジアルキルジフヱ-ルァミン系化合物としては、下記一般式（11)で表されるジアルキルジフエ-ルァミンが好ましく用いられる。

[化 18]

[式（5)中、 R^dd及び R^d4は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 16のァルキル基を示す。 ]

[0082] R³³及び R³⁴で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基等 (これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良ヽ）が挙げられる。これらの中でも、溶解性に優れる点から、 R³³及び R³⁴としては、炭素数 3— 16の分枝アルキル基が好ましぐ炭素数 3又は 4のォレフイン又はそのオリゴマー力誘導される炭素数 3— 16の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数 3又は 4のォレフインとしては、具体的にはプロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン及びイソブチレン等が挙げられる力溶解性に優れる点から、プロピレン又はイソプチレンが好ましい。また、 R³³又は R 3⁴としては、更に優れた溶解性が得られることから、それぞれプロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレン力誘導される tert ブチル基、プロピレンの 2量体から誘導される分枝へキシル基、イソブチレンの 2量体から誘導される分枝ォクチル基、プロピレンの 3量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの 3量体力ゝら誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの 4量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの 5量体力誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましぐイソブチレンから誘導される tert ブチル基、プロピレンの 2量体から誘導される分枝へキシル基、ィソブチレンの 2量体力誘導される分枝ォクチル基、プロピレンの 3量体力誘導される分枝ノ-ル基、イソブチレンの 3量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの 4量体から誘導される分枝ドデシル基が最も好ましい。

[0083] なお、 R³³又は R³⁴の一方又は双方が水素原子である化合物を用いると、当該化合物自体の酸ィ匕によりスラッジが発生する恐れがある。また、アルキル基の炭素数が 16 を超える場合には、分子中に占める官能基の割合が小さくなり、高温での酸化防止性が低下する恐れがある。

[0084] R³³又は R³⁴で示されるアルキル基は、それぞれフエ-ル基の任意の位置に結合可能である力アミノ基に対して p—位であることが好ましぐすなわち一般式（11)で表されるジアルキルジフエ-ルァミンは p, p，ージアルキルジフエ-ルァミンであることが好ましい。

[0085] 一般式（11)で表されるジアルキルジフエ-ルァミンは市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル 'クラフツ触媒を用い、ジフエニルァミンと炭素数 1一 16のハロゲン化アルキル化合物とジフエ-ルァミンとの反応、あるいはジフエ-ルァミンと炭素数 2— 16のォレフイン又は炭素数 2— 16のォレフイン又はこれらのオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル 'クラフツ触媒としては、フエ二ルー a ナフチルァミン系化合物の説明にお、て例示された金属ハロゲン化物や酸性触媒等が用いられる。

[0086] 上記一般式（10)、（11)で表される芳香族ァミンは 1種を単独で用いても良いし、構造の異なる 2種以上の混合物を用いても良いが、高温での酸ィ匕防止性をより長期にわたつて維持できることから、一般式（10)で表されるフエ-ルー a ナフチルァミンと一般式（11)で表されるジアルキルジフエ-ルァミンとを併用することが好まし、。この場合の混合比は任意であるが、質量比で 1 / 10— 10/ 1の範囲にあることが好ましい。

[0087] 本発明の潤滑油組成物においては、上記のアルキルフエノール又は芳香族ァミンの一方を単独で用いてもよぐアルキルフエノール及び芳香族ァミンの双方を用いてもよいが、酸ィ匕防止性の点から、芳香族ァミンを用いることが好ましい。

[0088] また、本発明の潤滑油組成物中のアルキルフノール及び芳香族ァミンの合計の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは 0. 01-5. 0質量％、より好ましく ίま 0. 02-4. 0質量⁰ /₀、更に好ましく ίま 0. 03-3. 0質量⁰ /₀、更により好ましくは 0. 04-2. 0質量％、特に好ましくは 0. 05- 1. 0質量％である。合計の含有量が 0. 01重量％未満の場合には酸ィ匕安定性や熱安定性が不十分となる傾向にある。一方、 5. 0質量％を超える場合には、含有量に見合う酸化安定性の効果が得られず、更にはスラッジの増加の原因となるため好ましくない。

[0089] 本発明の潤滑油組成物には、更にその各種性能を高める目的で、公知の潤滑油添加剤の 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。かかる添加剤としては、例えば、ジチォリン酸亜鉛系、フエノチアジン系等の酸ィ匕防止剤；ェステル系等のさび止め剤；ポリアタリレート等のアタリレート系又はアルキルポリシロキサン等のシロキサン系などの消泡剤；ベンゾトリアゾール又はその誘導体等の金属不活'性化剤；ポリメタタリレート、ポリイソブチレン、ォレフィンコポリマー、ポリスチレン等の流動点降下剤などが挙げられる。これらの添加剤を用いる場合の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、さび止め剤の場合は 0. 01-0. 1質量％、消泡剤の場合は 0. 0005— 1質量％、金属不活性化剤の場合は 0. 005— 1質量％、その多の添加剤の場合はそれぞれ 0. 1— 15質量％が好ましい。

[0090] 本発明の潤滑油組成物の粘度は特に制限されな、が、 100°Cにおける動粘度は、好ましくは 25mm²Zs以下、より好ましくは 20mm²Zs以下、更に好ましくは 15mm² Zs以下、特に好ましくは 10mm²Zs以下である。また、 100°Cにおける動粘度は、好ましくは 1. 0mm²Zs以上、より好ましくは 1. 5mm²Zs以上、更に好ましくは 2. Om m²Zs以上、特に好ましくは 2. 5mm²Zs以上である。また、上記基油の粘度指数は特に制限されないが、好ましくは 85以上、より好ましくは 100以上、更に好ましくは 12 0以上である。

[0091] また、本発明の潤滑油組成物においては、熱'酸化安定性を高めて特にスラッジ生成量を十分に低減する点から、当該組成物中の硫黄含有量 (元素換算値)が、組成物全量基準で、 0. 020質量％以下であることが好ましぐ 0. 015質量％以下であることがより好ましぐ 0. 010質量％以下であることが更に好ましい。ここでいう硫黄含有量とは、 JIS K 2541「原油及び石油製品 -硫黄分試験方法」の「微量電量滴定式酸化法」により測定される値をいう。

[0092] 本発明の潤滑油組成物の用途は特に制限されないが、圧縮機及び増速歯車装置を備えるタービン装置の潤滑油として特に好ましく使用される。タービン装置には、水力タービン、蒸気タービン、ガスタービン等があるが、本発明の潤滑油組成物は特に増速歯車装置を備えるガスタービン装置に用いた場合に最も優れた効果を発揮する。このようなガスタービン装置の出力数に特に制限はない。

[0093] また、本発明の潤滑油組成物は、その優れた特性から、上記用途の他、油圧作動油、工業用ギヤ油、軸受油、圧縮機油等の用途においても好ましく使用することができる。

実施例

[0094] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[0095] [実施例 1一 3、比較例 1一 3]

実施例 1一 3及び比較例 1一 3においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表 1に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。得られた各潤滑油組成物の 100°Cにおける動粘度、粘度指数及び硫黄分含有量 (硫黄元素換算値)を表 1に示す。

(基油）

基油 1 :原油を常圧上流して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、溶剤脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油（1 00°Cにおける動粘度： 5. 95mmVs,粘度指数： 120、硫黄分含有量 (硫黄元素換算値）：10質量 ppm未満）

基油 2 :ペンタエリスリトールと炭素数 5— 9の直鎖飽和脂肪酸とを用いて得られたポリオールエステル（100°Cにおける動粘度： 4. 94mm²Zs、粘度指数： 130) 基油 3 : 1-デセンオリゴマー（100°Cにおける動粘度： 6. 26mmVs,粘度指数： 14

8)

(添加剤）

Al : j8—ジチォホスホリル化プロピオン酸

B1：トリクレジルホスフェート

C 1：フエニノレー a ナフチノレアミン

D1：ジベンジルスルフイド。

[0096] 次に、実施例 1一 3及び比較例 1一 3の各潤滑油組成物を用いて以下の試験を行つた o

[0097] (極圧性試験）

ASTM D 5182-91で標準化された試験方法により、 FZG試験を行い、核潤滑油組成物の極圧性を評価した。評価の際には、不合格となったステージを指標とした。得られた結果を表 1に示す。

[0098] (熱'酸化安定性試験）

JIS K 2514の TOSTに規定する試験において、油量を 300mlとし、純水をカロえずにオイルバスで 120°Cに加熱し、その温度に保持しながら 3lZhの流量で酸素を吹き込んだ。触媒には銅及び鉄触媒を用いた。酸素の吹き込み開始時刻から起算して 480時間後に、潤滑油組成物を酸素吹き込み管で十分に攪拌した後、 100mlを採取した。採取した酸ィ匕劣化油を室温まで冷却させた後、孔径 0. 8 mのフィルタ一で濾過し、フィルター上の不溶分を秤量した。さら〖こ、濾液の酸ィ匕寿命を同 JIS規格試験の RBOTで標準化された方法にて測定した。更に、予め測定しておいた新油の RBOT値で各採取時間における酸ィ匕劣化油の RBOT値を除し、 RBOT残存率とした。得られた結果を表 1に示す。表 1中、酸ィ匕劣化油の RBOT値が大きぐまた、 R BOT残存率に対する不溶分量が少ないほど熱 ·酸ィ匕安定性が良好であることを意味する。

[表 1]

表 1に示した結果から明らかなように、実施例 1一 3の潤滑油組成物は、ずれも十分に長い酸化寿命を示し、また、優れた耐スラッジ性及び極圧性を有していることが確認された。

Claims

請求の範囲

鉱油、合成油及び油脂から選ばれる少なくとも 1種の基油と、リン含有カルボン酸化合物と、リン化合物と、アルキルフエノール及び芳香族ァミンカゝら選ばれる少なくとも 1 種と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物。