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WO2005063360A1 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

ハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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WO2005063360A1
WO2005063360A1 PCT/JP2004/019423 JP2004019423W WO2005063360A1 WO 2005063360 A1 WO2005063360 A1 WO 2005063360A1 JP 2004019423 W JP2004019423 W JP 2004019423W WO 2005063360 A1 WO2005063360 A1 WO 2005063360A1
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WO
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water
clay
mass
manufacturing
raw material
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PCT/JP2004/019423
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English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Kaneda
Shuichi Ichikawa
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Priority to US10/547,415 priority patent/US20060192324A1/en
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    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a hard cam structure used for various filters and the like, and in particular, a honeycomb structure capable of suppressing defects and deformation during forming and improving yield. It relates to the manufacturing method.
  • Background art
  • DPF diesel particulate filter
  • DPF diesel particulate filter
  • Such a filter such as DPF is manufactured by joining a plurality of the hard cam structures (two cam segments) with the single cam structure as a unit (two cam segments).
  • Fig. 1 and Fig. 2 show a honeycomb structure as one unit (two cam segments) used in such a DPF.
  • the honeycomb structure 2 is formed into a cylindrical shape with a square cross section, and has a large number of flow cells 5 partitioned by porous partition walls 6 inside. Yes.
  • the flow cell 5 penetrates the her cam structure 2 in the axial direction, and one end portion of the adjacent flow cell 5 is alternately sealed with the filler 7. That is, in one flow cell 5, the left end is open, while the right end is sealed with the filler 7, and in the other flow cell 5 adjacent thereto, the left end is the filler. Sealed by 7, but the right end is open. Due to such sealing, as shown in FIG. 1, the end surface of the her cam structure 2 has a pine pattern.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb structure 2 may be a triangular cross-section, a hexagonal cross-section, or the like other than the above-described square cross-section.
  • the cross-sectional shape of the distribution cell 5 can also be a triangle, a hexagon, a circle, an ellipse, or other shapes.
  • FIG. 3 shows a DPF as a filter produced by joining a plurality of the above-described her cam structures 2 together.
  • DPF1 consists of a plurality of hard-cam structures 2 and bonding material 9
  • the outer periphery of the bonded assembly is ground so that its cross-sectional shape is a circular cross section, elliptical cross section, triangular cross section, or other cross section, and the outer peripheral surface is coated with coating material 4. Is done.
  • the exhaust gas flows into the flow cell 5 of each honeycomb structure 2 from the left side of FIG. 2 and moves to the right side.
  • the left side of the honeycomb structure 2 serves as an inlet for exhaust gas, and the exhaust gas flows into the hard cam structure 2 from the open flow cell 5 without being sealed.
  • the exhaust gas flowing into the distribution cell 5 passes through the porous partition wall 6 and flows out to other distribution cell forces. Then, when passing through the partition wall 6, particulates containing soot in the exhaust gas are captured by the partition wall 6, and the exhaust gas can be purified.
  • Such a hard cam structure 2 is made by adding water and kneading a ceramic raw material and an organic binder as main raw materials to form a clay, and this clay is extruded into an extrusion-type force hard cam structure. After that, it is manufactured by baking after drying.
  • Intersection pressure bonding refers to the bonding phenomenon of clay that joins at one point by flowing the groove forces in the four directions of left, right, top and bottom of the extrusion die when the raw material is extruded.
  • the Hercam structure which is the base material of DPF, has a higher porosity. (Increasing the porosity in the honeycomb structure) is required.
  • a solid pore-forming material such as starch or a hollow pore-forming material such as foamed resin is used as the pore-forming material (see Patent Document 1).
  • a method for producing a porous ceramic used for a sensor element, a catalyst carrier, a noncombustible building material, a heat insulating material, a soundproof material, an impact absorbing material, etc. is disclosed (see Patent Document 3).
  • a gel is formed by sucking water into water-swellable water-absorbent fine particles having a gel strength of 10,000 dyne Zcm 2 or more, and the water-absorbed gel and ceramic powder are mixed and molded. It is characterized by passing through a process and the process of baking a molded object.
  • the water-swellable water-absorbing resin has a water absorption performance of 100–1, OOOgZg (water absorption ratio: 100–1,000 times) with respect to pure water, and water other than water absorbed in the water-absorbent resin. There is no added moisture.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-373986
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-71188
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-167856
  • Patent Document 1 if the amount of starch added is a certain amount or more, an excessive temperature gradient is generated in the hard cam structure due to heat generation of the starch when the debinding is heated, and the honeycomb structure There is an inconvenience that the body is cut.
  • the foamed resin in order to effectively use the foamed resin as the pore former, it is necessary to set the clay density low in order to suppress the collapse of the foamed resin during the raw material kneading.
  • the clay density is lowered, the hardness of the clay is lowered, and there is an inconvenience that deformation during molding increases. Therefore, when only the already foamed resin is used as a pore-forming material, there is a problem that the yield is lowered and the force is also inferior in dimensional accuracy.
  • Patent Document 2 obtains a pellet-shaped molded body by extrusion molding, granulates this molded body into a spherical molded body, and then dries the spherical molded body.
  • the porous body can be obtained by firing and granulating after extrusion.
  • this manufacturing method is used as a Hercam molded product.
  • Patent Document 3 since the manufacturing method described in Patent Document 3 is a method in which no organic binder is added, application to a hard structure that requires high plasticity may reduce the yield. There was a problem. In the process of forming a hard cam structure that requires high plasticity, the yield is improved only by adding an organic binder, that is, by the combined effect of adding an organic binder and a water-absorbent resin. Power is also.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is excellent in yield without causing defects or deformation during molding into a hard cam structure, and can further improve dimensional accuracy.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a Hercam structure with low pressure loss!
  • a method for manufacturing a hard structure comprising:
  • the water-absorbent coagulant mixed and kneaded in the clay absorbs water, and has a structure in which water is absorbed in the coagulant, and has high mechanical strength and is not easily crushed. Therefore, even when the density of the clay is set high, it can have a stable pore forming ability.
  • the clay density can be set high, the hardness of the clay increases, and deformation during molding can be suppressed to a very small level.
  • the ceramic raw material and water-absorbent resin are granulated by kneading with the ceramic raw material and water, the plasticity of the clay is improved and the cross-point crimping is sufficiently performed during extrusion molding. Become. For this reason, The occurrence of depression can be suppressed. As a result, the yield is excellent, and the dimensional accuracy can be improved.
  • the water-absorbing resin is lost by heating during binder removal.
  • the water-absorbent resin constituting the clay in the first step is particulate and has an average particle diameter after water absorption of 2-200 / zm.
  • the water-absorbing resin constituting the clay in the first step is in the form of particles, and the particle size distribution after water absorption has an average particle size of 10 m or less and an average particle size of 20 parts by mass or less.
  • the clay has sufficient plasticity and dispersibility, and since the pores after firing do not become larger than necessary, the occurrence of defects is suppressed. be able to.
  • the water-absorbing resin constituting the clay in the first step is in the form of particles.
  • honeycomb structure according to any one of [1]-[3], wherein the average particle diameter after water absorption is 30% or less with respect to the thickness of the partition walls of the honeycomb structure Manufacturing method.
  • the water-absorbing resin constituting the clay in the first step is in the form of particles.
  • the mixing amount of the water-absorbing resin constituting the clay is set to [1]
  • the mixing amount of the water constituting the clay in the first step is obtained by multiplying the mixing amount of the water-absorbing resin by the water absorption ratio with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
  • the water-absorbing rosin can be in a saturated water-absorbing state, the amount of water that can dissolve the organic binder can be secured, and the plasticity of the clay can be further improved.
  • the yield can be improved, and the amount of moisture mixed into the water-absorbent resin is large, so that the porosity of the hard cam structure after firing can be increased.
  • the content power of chlorine in the water-absorbent resin constituting the clay in the first step is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin.
  • the content of sulfur in the water-absorbent resin constituting the clay in the first step is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin.
  • the content of nitrogen in the water-absorbing resin constituting the clay in the first step is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing resin.
  • the water-absorbent resin has high mechanical strength and is not easily crushed. Therefore, even if it is used as blue return soil, it is possible to improve the yield of raw materials that do not fluctuate in porosity.
  • the water-absorbing reaction of the water-absorbing resin is a reversible reaction, and even if water is scattered, the water-absorbing reaction again exhibits the same characteristics. Even if it is used as a raw material, the yield of raw materials with no variation in porosity can be improved.
  • the her cam structure can maintain a certain shape even after firing.
  • the water-absorbent resin used is one containing no alkali metal other than magnesium, aluminum, or silicon, or an alkaline earth metal.
  • the debinding process is performed under conditions of 500 ° C or less and 10 hours or less before firing the Hercum dried body in the third step.
  • Fig. 1 is a perspective view of an example of a honeycomb structure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view of an example of a DPF.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory diagram of an inspection apparatus for a soot print test.
  • FIGS. 1 and 2 The Hercam structure manufactured according to the present invention is configured as shown in FIGS. 1 and 2, for example, and used as a filter such as a DPF as shown in FIG. is there.
  • the method for producing the hard cam structure of the present invention includes a first step of mixing and kneading a ceramic raw material, an organic binder, a water absorbent resin and water to obtain a clay, and the obtained clay. Is molded into a no-cam structure, and then dried to obtain a dried her cam body, and the obtained dried her cam body is fired, and the porosity power after firing is 0%. And a third step of obtaining the above-described her cam structure.
  • the first step of the present invention is a step of obtaining a clay by mixing and kneading a ceramic raw material, an organic binder, a water absorbent resin and water.
  • the water-absorbent resin used in the present invention is a structure in which water is mixed and mixed with water together with a ceramic raw material and an organic binder, which will be described later, and the water is retained in the resin.
  • it means a resin having a high mechanical strength and a property that is not easily crushed. Since the water-absorbing rosin and the ceramic raw material are granulated when mixed and kneaded, the plasticity of the clay can be improved. In such a state, as described later, when extrusion is performed using an extrusion die in the first step and formed into a hard cam structure, since the cross-point crimping is sufficiently performed, the generation of defects is suppressed. Can do.
  • the water absorption ratio of the water-absorbent rosin is preferably 2 to 100 times, more preferably 2 to 50 times. If the water absorption ratio is less than 2 times, the water absorption is low and the plasticity is not improved. If the water absorption ratio exceeds 100 times, the molded product formed into a Hercam structure contains a lot of water, so if the drying time becomes longer, it requires more power for drying rather than force, and the drying cost May increase, and the hardness of the molded body of the Hercam structure may decrease, Since the drying allowance increases, the yield may decrease due to the ease of deformation.
  • the drying split means an index representing the degree of expansion and contraction before and after drying, and can be obtained from (length before drying) / (length after drying).
  • the water-absorbing resin described in Patent Document 2 has a water absorption ratio of 100 to several hundred times, and the water-absorbing resin described in Patent Document 3 described above is 100 — It has a water absorption ratio of 1,000 times, and both these resins are clearly different from the water absorbent resin of this embodiment in terms of the water absorption capacity.
  • a water-absorbent resin having a particulate shape and an average particle diameter after water absorption of 2 to 200 m. More preferably, some are used. If the average particle size is less than 2 m, the effect as a plasticizer may not be fully exhibited. On the other hand, if the average particle size exceeds 200 m, the particle size is larger than that of other powder raw materials used in the clay, so that the dispersibility may be lowered, and the pores after firing become large, resulting in a honeycomb structure. May cause body defects. When the average particle diameter of the water-absorbent resin after water absorption is 2-200 / zm, it has sufficient plasticity and dispersibility, but the pores after firing do not become larger than necessary. The occurrence of defects can be suppressed.
  • the water-absorbent resin is in the form of particles, and the particle size distribution after water absorption is such that the average particle size is 10 ⁇ m or less and the average particle size is 20 parts by mass or less and the average particle size is 100 ⁇ m or more. It is more preferable to use those having an average particle size of 10 m or less of 30 parts by mass or less and an average particle size of 100 m or more of 30 parts by mass or less.
  • the average particle size of 10 m or less exceeds 20 parts by mass, the effect as a plasticizer may not be sufficiently exhibited, and it may enter the particle gaps of the ceramic raw material. The pore forming ability may be reduced.
  • the average particle size is 100 m or more and exceeds 20 parts by mass, the average particle size is larger than that of other raw materials, so that the dispersibility of the water-absorbent resin may be lowered. If the dispersibility of the water-absorbing resin is lowered, the water-absorbing resin aggregates in the clay, and the pores after firing formed by the water-absorbing resin increase in size, and may themselves become defects.
  • the average particle size of 10 / zm or less is 20 parts by mass or less and the average particle size of 100 m or more is 20 parts by mass or less in the particle size distribution of the water-absorbing slag after water absorption, sufficient plasticity to the clay Further, since the pores after firing do not become larger than necessary, the generation of defects can be suppressed.
  • the water-absorbent resin one having a particulate shape and an average particle diameter after water absorption of 30% or less with respect to the thickness of the partition wall of the hard cam structure is used. It is more preferable to use one having a content of 20% or less.
  • a water-absorbent resin having a particulate shape and an aspect ratio after water absorption of 50 or less. Is more preferable.
  • the aspect ratio of the water-absorbent resin after water absorption exceeds 50, the water-absorbent resin is oriented during the formation of the honeycomb structure, and the pores after firing formed by the water-absorbent resin are parallel to the walls of the partition walls. Therefore, the pressure loss, which is difficult to become a communication hole, may increase.
  • the aspect ratio of the water-absorbent resin after water absorption is 50 or less, the pores after firing formed by the water-absorbent resin become communication holes, so that the pressure loss can be reduced.
  • the mixing amount of the water-absorbing resin is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material. Even more preferred. Thus, it is preferable that the mixing amount of the water-absorbing resin in the clay is set in correlation with the ceramic raw material. [0070] Mixing power of water-absorbing coconut resin If the amount is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material, the plasticity of the kneaded material with a small amount of mixing may not be improved, and the yield may decrease. is there. If the amount exceeds 20 parts by mass, the heat generated when the binder is removed becomes large, and the hard cam structure may be crisp.
  • the mixing amount of the water-absorbing resin by controlling the mixing amount of the water-absorbing resin, the amount of heat generated at the time of binder removal can be suppressed while the plasticity of the clay is improved. As a result, the occurrence of cell breakage can be prevented and the yield can be improved.
  • the amount of water mixed is a value obtained by multiplying the amount of water-absorbent coagulant by the amount of water absorption with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material (the amount of water-absorbent coagulant mixed X It is preferable to have a mass part equal to or greater than the water absorption ratio.
  • the water-absorbing coagulant can be in a saturated water-absorbing state, and water for dissolving the organic noinda can be reliably ensured.
  • the plasticity of the clay, and thus the moldability can be further improved.
  • the amount of water mixed is large, the porosity of the hard structure after firing can be further increased.
  • the water-absorbent resin is mixed and kneaded in a state in which a part of water has been absorbed in advance.
  • the time required for the water-absorbent coagulant to take a granular form with the ceramic raw material can be shortened, and as a result, the kneading time can be shortened.
  • the content of chlorine in the water-absorbent resin is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. Even more preferred.
  • the content of sulfur in the water-absorbent resin is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. Even more preferred.
  • the content of nitrogen in the water-absorbent resin is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. Even more preferred.
  • an alkali it is preferable to use a material not containing metal, sulfur, chlorine and nitrogen. With this configuration, it is possible to prevent the material of the firing kiln from being eroded and damaged by the scattering of such substances.
  • the ceramic raw material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a ceramic that can be formed into a fixed shape by firing or a material that becomes a fixed shape ceramic by firing.
  • a cordierite forming raw material mullite
  • the cordierite-forming raw material means cordierite itself and a raw material for forming cordierite by Z or firing.
  • Examples of raw materials for forming cordierite by firing include talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, hydroxyaluminum aluminum, and silica. 30-45 parts by mass
  • MgO is appropriately selected so as to contain in a predetermined ratio so that it falls within the range of 12-16 parts by mass be able to.
  • the main component means that constituting 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more of the ceramic raw material.
  • the water-absorbent resin when a cordierite forming raw material is used as a ceramic raw material, does not contain magnesium, aluminum, alkali metals other than silicon, or alkaline earth metals. Is preferred to use.
  • the ceramic raw material contains metal silicon (Si) and silicon carbide (SiC) as main components
  • the Si content is defined by the Si / (Si + SiC) mixture ratio. If the Si content specified by this compounding ratio is too small, it is difficult to obtain the effect of Si addition. If it exceeds 50 parts by mass, it may be difficult to obtain the heat resistance and heat conductivity effects that are characteristic of SiC.
  • the Si content is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the condition of 500 ° C or less and 10 hours or less is required before firing the Hercum dried body in the third step described later. It is preferable that the carbon contained in the water-absorbent resin is burned out by this binder removal treatment.
  • the organic binder used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include celluloses such as methylcellulose, hydroxypropoxynoreserellose, hydroxyethinoresenorelose, and canoleboxymethylcellulose; polybulu alcohol and the like. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant such as ethylene glycol, dextrin, fatty acid stone, polyalcohol and the like can be mixed.
  • the plasticity of the entire clay can be greatly improved in combination with the effect of increasing plasticity when the water-absorbing resin is mixed. Therefore, the yield can be improved and the dimensional accuracy can be improved. Further, by adding a water-absorbing resin, the kneading time can be shortened and the productivity can be improved.
  • the present embodiment it is preferable to use a material obtained by further mixing and kneading the pore former as the clay.
  • the water-absorbing resin itself also functions as a pore-forming material, it is possible to further increase the porosity of the hard cam structure by adding a pore-forming material in addition to the water-absorbing resin.
  • a pore-forming material is not particularly limited, but for example, graphite, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, unfoamed resin, foamed resin, shirasu balloon And fly ash balloons.
  • pore former is not particularly limited, but for example, graphite, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, unfoamed resin, foamed resin, shirasu balloon And fly ash balloons.
  • the pore former it is possible to suppress the mixing amount of the water-absorbing resin, so that the hardness of the clay is increased and the dimensional accuracy can be improved.
  • blue return soil means that the soil that has been subjected to a shear load by a kneading machine, a kneading machine, a base, etc. after passing through a clay-making process and a molding process is re-ground.
  • the yield of raw materials can be improved by using blue return soil as the clay.
  • foamed resin when foamed resin is used as a pore-forming material when increasing the porosity of a honeycomb structure, when blue return soil is used as a ceramic raw material, the pore-forming ability of the clay is increased due to the shear load. As a result, the porosity of the fired hard cam structure was lowered, and it was difficult to use blue return soil as the clay.
  • water-absorbing resin when water-absorbing resin is used as a component of the clay, the water-absorbing resin has high mechanical strength and is not easily crushed. The porosity of the hard structure after firing is not changed. In this way, it is possible to use blue return soil as dredged soil, and by using blue return soil, the yield of raw materials can be improved. It can be done.
  • the white-backed soil is subjected to a shear load, a molding process, and a drying process, subjected to a shear load by a kneader, a kneader, a base, etc., and further pulverized into a dried body by the drying process. It is meant to be used again as a raw material containing a ceramic raw material, an organic binder, and a water-absorbing resin.
  • the yield of the raw material can be improved by using the ground clay as the raw material including the ceramic raw material, the organic binder, and the water-absorbing resin.
  • foamed resin, non-foamed resin, etc. have been used as the pore-forming material when increasing the porosity of the hard cam structure. Therefore, white as a raw material containing ceramic raw material, organic binder, and water-absorbing resin.
  • white returned soil is used as a raw material containing ceramic raw material, organic binder and water-absorbing resin. It was difficult to obtain similar characteristics.
  • the water-absorbing reaction of the water-absorbing resin is a reversible reaction, so that even if water is scattered, water is absorbed again. It is possible to exhibit the same characteristics, and even if the white ground clay is used as a raw material containing a ceramic raw material, an organic binder and a water-absorbing resin, pores are not obtained in the sintered hard structure. Since the rate does not fluctuate, the yield of raw materials can be improved by using ground-back soil.
  • the second step of the present invention is a step in which the clay obtained in the first step is formed into a knob-cam structure and then dried to obtain a hermum dried body.
  • the method for forming the kneaded clay into a non-nickum structure is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion forming method using an extrusion die. By extruding the clay in this way, it is possible to obtain a molded article having a knot-cam structure having a number of flow cells 5 penetrating in the axial direction partitioned by the partition walls 6 (FIGS. 1 and 2).
  • the method for drying the formed honeycomb structured body is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, and vacuum drying. During ⁇ However, a drying method that combines hot air drying with microwave drying or dielectric drying is preferable in that the whole can be quickly and uniformly dried.
  • the drying temperature of hot air drying is preferably in the range of 80 to 150 ° C because it can be dried quickly.
  • the third step of the present invention is a step of firing the Hercam dry body obtained in the second step to obtain a Hercam structure having a porosity power of 0% or more after firing.
  • the method for firing the dried honeycomb body is not particularly limited, and preferred examples include firing in an oxidizing atmosphere, firing in a non-oxidizing atmosphere, and firing in a reduced-pressure atmosphere.
  • the firing conditions differ depending on the ceramic raw material used for the clay and cannot be determined uniquely. However, depending on the selected ceramic raw material, An appropriate firing temperature and firing atmosphere can be appropriately selected.
  • firing is preferably performed at a temperature of at least 1800 ° C.
  • metal silicon is fired in nitrogen to produce silicon nitride, it is preferably fired at a temperature of 1200 ° C-1600 ° C.
  • binder removal degreasing
  • the binder removal treatment can be performed by heating the dried honeycomb body to, for example, about 400 ° C. in an air atmosphere.
  • the binder removal treatment is performed under conditions of 500 ° C or less and 10 hours or less before firing the hard-cam dried body in the third step. Therefore, it is preferable that the carbon contained in the water-absorbent resin is burned out by this treatment.
  • the hermetic dried body in the third step is fired in an inert atmosphere. When carried out in the atmosphere, it is preferable to use a water-absorbent resin constituting the clay in the first step that does not contain one or more selected from the group force consisting of alkali metal, sulfur, chlorine and nitrogen.
  • water-absorbing resin A one having a water absorption ratio of 10 times and an average particle diameter of 50 m after water absorption was used. These compounding ratios are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the water-absorbing resin A was mixed and worked.
  • this compact was dried with microwaves and hot air, the partition wall thickness was 310 m, and the cell density was 46.5 cells Zcm 2 (300 A ceramic molded body having a Hercam structure with a cell Z square inch), a square with a side of 35 mm and a length of 152 mm was obtained. The squareness, range, and curvature ⁇ of the obtained ceramic compact were measured to evaluate the degree of deformation. Table 2 shows the evaluation results.
  • the ceramic molded body is sealed and dried at one end where the adjacent flow cells are opposite to each other so that the end face has a checkered pattern.
  • Degreasing was performed at about 400 ° C., followed by firing in an Ar inert atmosphere at about 1450 ° C. to obtain a Si-bonded SiC hard cam filter segment (a two-cam structure).
  • the presence or absence (occurrence frequency) of the segment was inspected using laser smoke, and the defect type was identified visually.
  • the porosity was measured by mercury porosimetry. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 In the DPF fabrication process, if a defect occurs in a segment after firing, the segment becomes defective and causes a decrease in yield. Without mixing water-absorbing fat, Low plasticity! In Comparative Example 1, the yield was very low, and many of the defects were due to cell shortage due to insufficient pressure bonding due to low plasticity. In Example 1 in which 0.5 parts by mass of the water-absorbent sucrose was mixed, the yield was dramatically improved. Furthermore, in Examples 2 and 3 where the mixing amounts were 2 parts by mass and 10 parts by mass, respectively, the yield was further improved. Table 3 shows the number of cell cuts, the number of Z defects, and the yield due to cell cuts.
  • Example 1 was different from Example 1 except that various water-absorbent resins shown in Table 4 (water-absorbent resins B, D, E, F, G, and H) other than the water-absorbent resin A were used. The same was done. The obtained ceramic molded body was measured for squareness, range, and bend, and the degree of deformation was evaluated. The presence or absence of segment defects (occurrence frequency), the number of broken cells, the number of Z defects, the yield due to broken cells, and the porosity were measured. It was measured. Table 4 shows the evaluation results and measurement results.
  • Table 4 shows the evaluation results and measurement results.
  • the water-absorbing resin B has a water absorption ratio of 1 times
  • the water-absorbing resin D has a water absorption ratio of 5 times
  • the water-absorbing resin E has a water absorption ratio of 5 times
  • the water-absorbing resin F has a water absorption capacity.
  • the magnification is 50 times
  • the water-absorbing resin G is a water-absorbing magnification 100 times
  • the water-absorbing resin H is a resin having a water-absorbing magnification 300 times.
  • Example 4 using the water-absorbent resin B, the water absorption ratio of the water-absorbent resin is low, and the plasticity is not significantly improved.
  • the effect of improving the shape is compared with the other examples. Yields due to cell size and cell breakage have been improved but low.
  • the porosity was relatively low and the porosity was 41%, which was relatively low.
  • Example 6 the plasticity is improved and the dimensional accuracy is improved.
  • the average particle diameter after water absorption of the water absorbent resin is large, the water absorbent resin formed after the firing is formed. The pores became comparatively large, they themselves became defects, cell cuts occurred, and the yield decreased slightly.
  • Example 9 the effect of reducing defects due to the mixing of the water-absorbing resin was observed. Since the water-absorbing capacity of the water-absorbing resin is large, the deformation of the honeycomb structure having a low hardness is relatively large. Also, the drying cost was slightly higher.
  • Example 10 In Example 5, the same procedure as in Example 5 was performed except that a pore former was mixed in addition to the water-absorbent resin D. Table 5 shows the evaluation results and measurement results. The dimensional accuracy of the honeycomb structure obtained in Example 10 was further improved.
  • Example 4 B 1 1.7 1.00 0.66 0.42 41 43 42/43 58
  • Example 5 D 5 150 0.67 0.44 0.26 52
  • 6 4/6 96
  • Example 6 E 5 250 0.58 0.46 0.44 55 45 41/45 59
  • Example 7 F 50 300 0.71 0.49 0.45 63 55 54/55 46
  • Example 8 G 100 100 0.61 0.45 0.40 67 5 3/5 97
  • Example 9 H 300 150 1.11 0.83 0.54 69 7 4/7 96
  • talc (average particle size 21 ⁇ m) 40% by mass
  • kaolin average particle size 11 m
  • alumina average particle size 7 ⁇ m
  • hydroxylated aluminum Niumu (average particle size 2 mu m) 15 weight 0/0
  • the silica was prepared cordierite raw material mixed in a ratio rate (average particle size 25 ⁇ m) 12. 5 mass 0/0.
  • a water-absorbent resin water absorption rate is 10 times, average particle diameter 32 / ⁇ ⁇
  • organic noinda 5.0 parts by mass of hydroxypropylmethylcellulose were mixed and mixed for 3 minutes using a professional shear mixer (trade name: Pro shear mixer, manufactured by Taiheiyo Machinery Co., Ltd.).
  • the mixing conditions of the professional shear mixer were set at 100 rpm for the professional shear drive shaft and 3000 rpm for the chopper drive shaft.
  • the molding compound (wet powder) obtained as described above was kneaded with a sigma-kinder, and further a screw-type extrusion kneader equipped with a vacuum decompression device ( Kneading was performed using a vacuum kneader to obtain a clay extruded into a cylindrical shape (outer diameter of 300 mm ⁇ ).
  • the clay obtained as described above was subjected to extrusion molding by a ram type extrusion molding machine using a die having a slit having a shape complementary to the partition wall of the Hercam molded body, This was formed into a nose-cam structure in which a large number of cells were defined by the partition walls.
  • a screen having a mesh opening of 233 ⁇ m was placed inside the ram-type extrusion molding machine, and the clay was pushed through the screen after passing through this screen.
  • This formed product was dielectrically dried and dried completely by hot air drying to obtain a honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body was cut at both end faces so as to have a predetermined dimension.
  • the same aggregate particle raw material as the Hercam compact is used as an aggregate particle raw material, and 0.5 parts by mass of methylcellulose as a binder is added to 100 parts by mass of the aggregate particle raw material.
  • Special carboxylic acid type polymer surfactant as a glue (trade name: Boise 530, manufactured by Kao Corporation) 0.3 parts by weight, 50 parts by weight of water as a dispersion medium, and prepared by mixing for 30 minutes Using. The viscosity was 25 Pa ⁇ s.
  • the two-cam structure (filter) obtained as described above has an end surface (cell opening surface) with a circular shape with an outer diameter of 229mm ⁇ , a length of 254mm, and a cell shape of 1.16mm.
  • X I A 16 mm square cell, a partition wall thickness of 300 m, a cell density of about 300 cells Z square inches (46.5 cells Zcm 2 ), and a total cell count of 19085 cells.
  • Example 11 except that water-absorbent resin was not used as a pore former, acrylic resin-based microcapsules (average particle size 43 m) 2.0 parts by mass, and water 35 parts by mass were used as a dispersion medium. In the same manner as in Example 11, a Hercam structure (filter) was obtained.
  • the soot leakage cell ratio was calculated by the soot print test, and the degree of internal defects in the hard cam structure (filter). That is, the filtration performance (collection efficiency) of the filter was evaluated.
  • the soot print test was performed in accordance with the method described in Japanese Examined Patent Publication No. 5-658, in which a her cam structure (filter) 21 was hermetically sealed at its periphery as shown in FIG.
  • a support base 32 supported in a state, a soot generator 34 connected to the support base 32 for supplying a gas containing graphite particles, a screen 36 for collecting graphite particles (using a white cloth), and a screen 3
  • the hard cam structure (filter) 21 of Example 11 and Comparative Example 2 was placed on the support base 32, and the exhaust pipe 38 was attached to the upper end surface of the hard cam structure (filter) 21.
  • the her cam structure (filter) 21 was fixed while being sandwiched between the support base 32 and the exhaust pipe 38.
  • a gas containing graphite particles supplied from the soot generator 34 in an amount of about 70 gZ hours flows from one end surface side of the no-cam structure (filter) 21 into the cell, and the Filter) 21 was sooted in an amount of 5 gZ liters.
  • reference numeral 22 represents a plug
  • reference numeral 24 represents a partition wall.
  • the Hercam structure (filter) obtained in Example 11 has a soot leakage cell ratio of 0.5 cell Z1000 cell (that is, 1 cell or less of Z1000 cell) and few internal defects. It was excellent in filtration performance (collection efficiency).
  • the Yukamu structure (filter) obtained in Comparative Example 2 is a 2.5-cell Z1000 cell with few internal defects and insufficient filtration performance (collection efficiency). Met.
  • the water-absorbent resin has improved fluidity and pressure-bonding properties of the hard cam forming clay and reduced defects inside the hard cam.
  • the method of manufacturing a her cam structure of the present invention is effectively used in various industrial fields that require various filters such as a diesel engine exhaust gas treatment device, a dust removal device, and a water treatment device. .

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Abstract

　本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料、有機バインダ、吸水性樹脂及び水を混合・混練して坏土を得る第１の工程と、得られた前記坏土をハニカム構造に成形した後、乾燥してハニカム乾燥体を得る第２の工程と、得られた前記ハニカム乾燥体を焼成して、焼成後の気孔率が４０％以上であるハニカム構造体を得る第３の工程とを含むことを特徴とし、成形時の欠陥や変形を抑制することができるとともに、歩留まりを向上させることが可能である。

Description

明 細 書
ハニカム構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、各種フィルタ等に用いられるハ-カム構造体の製造方法に関し、特に成 形時の欠陥や変形を抑制することができるとともに、歩留まりを向上させることが可能 なハニカム構造体の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 各種フィルタのうち、例えば、 DPF (ディーゼルパティキュレートフィルタ）は、ディー ゼルエンジン等からの排ガスに含まれるパティキュレートを捕捉して除去するために 用いられるフィルタであり、ディーゼルエンジンの排気系に組み込まれて用いられる。 このような DPF等のフィルタは、ハ-カム構造体を一単位 (ノヽ二カムセグメント）とし、 このハ-カム構造体 (ノヽ二カムセグメント）を複数接合することにより作製されて ヽる。
[0003] 図 1及び図 2に、このような DPFに用いられる一単位（ノヽ二カムセグメント）としての ハニカム構造体を示す。図 1及び図 2に示すように、このハニカム構造体 2は、正方形 断面の筒型に成形されており、内部には、多孔質の隔壁 6によって仕切られた多数 の流通セル 5を有している。流通セル 5はハ-カム構造体 2を軸方向に貫通しており、 隣接している流通セル 5における一端部が充填材 7によって交互に目封じされている 。すなわち、一の流通セル 5においては、左端部が開放されている一方、右端部が充 填材 7によって目封じされており、これと隣接する他の流通セル 5においては、左端 部が充填材 7によって目封じされるが、右端部が開放されている。このような目封じに より、図 1に示すように、ハ-カム構造体 2の端面が巿松模様状を呈するようになって いる。
[0004] なお、ハニカム構造体 2の断面形状は、上述の正方形断面以外に、三角形断面、 六角形断面等であってもよい。また、流通セル 5の断面形状も、三角形、六角形、円 形、楕円形、その他の形状とすることができる。
[0005] 図 3は、上述のハ-カム構造体 2を複数接合することにより作製されたフィルタとして の DPFを示す。図 3に示すように、 DPF1は、複数のハ-カム構造体 2を、接合材 9を 介して接合し、接合された接合体の外周を、その断面形状が円形断面、楕円断面、 三角断面、その他の断面となるように研削加工し、外周面をコーティング材 4によって 被覆することによって作製される。この DPF1をディーゼルエンジンの排ガスの流路 に配置することにより、ディーゼルエンジン力も排出されるスートを含むパティキュレー トを捕捉することができる。
[0006] すなわち、 DPF1を排ガスの流路内に配置した場合、排ガスは図 2の左側から各ハ 二カム構造体 2の流通セル 5内に流入して右側に移動する。ハニカム構造体 2の左 側が排ガスの入口となっており、排ガスは、目封じされることなく開放されている流通 セル 5からハ-カム構造体 2内に流入する。流通セル 5に流入した排ガスは、多孔質 の隔壁 6を通過して他の流通セル力 流出する。そして、隔壁 6を通過する際に排ガ ス中のスートを含むパティキュレートが隔壁 6に捕捉され、排ガスの浄化を行うことが できる。
[0007] このようなハ-カム構造体 2は、セラミック原料及び有機バインダを主原料として水を 添加して混練して坏土とし、この坏土を押出型力 ハ-カム構造に押出成形した後、 乾燥を経て焼成することにより製造される。このようなハ-カム構造体の製造において 、セラミック原料等の可塑性の低い粒子を用いた場合、可塑性の低さに起因してハ- カム構造体の交点圧着が不十分になるという問題があった。なお、交点圧着とは、原 料が押出型力 押し出されることにより、押出型の左右上下の 4方向の溝力 流れて 一点で合流する坏土の結合現象を!、う。
[0008] 交点圧着が不十分な状態のハ-カム構造体を DPFに用いた場合には、レーザー スモーク等の検査で欠陥がはっきりと検知されるとともに、実際にセル切れが認めら れる。このように坏土の可塑性の低さは、歩留まりの低下の原因となる。
[0009] 一方、 DPFでは、エンジンの燃費向上の観点力 圧力損失を低減させることが必 要であり、このためには、 DPFを構成する基材であるハ-カム構造体の高気孔率化（ ハニカム構造体中の気孔率を増大させること）が要求される。このような要求に対応し て、造孔材として澱粉等の中実造孔材ゃ既発泡榭脂等の中空造孔材を用いることが 開示されて!ヽる (特許文献 1参照)。
[0010] また、触媒担体、各種化合物の合成場等として用いられる多孔質体の製造方法が 開示されている (特許文献 2参照)。この製造方法は、セラミック粉末、無機バインダ 一及びアクリル酸系の高吸収性榭脂を混合し、得られた混合物を押出成形して成形 体となし、その後前記成形体を加熱焼成するものである。このときの高吸収性榭脂は 、その平均粒径が、吸水前で 10— 70 m、吸水後で数百/ z mとなるもので、吸水倍 率が 100—数百倍となるものである。
[0011] さらに、センサ素子、触媒担体、不燃性建材、断熱材、防音材、衝撃吸収材等に用 いられる多孔質セラミックの製造方法が開示されている (特許文献 3参照)。この製造 方法は、ゲル強度が 10, 000ダイン Zcm2以上である水膨潤性吸水性榭脂の微粒 子に水を吸わせてゲルにする工程と、吸水したゲル及びセラミック粉末を混合し成形 する工程と、成形体を焼成する工程とを経ることを特徴とする。この方法により、気孔 率 40%以上で、同一成分力もなる緻密質セラミックの曲げ強度の 15%以上の曲げ 強度を有する多孔質セラミックが得られる。この製造方法では、水膨潤性吸水性榭脂 は、純水に対する吸水性能が 100— 1, OOOgZg (吸水倍率 100— 1, 000倍）のも のであり、かつ吸水性榭脂に吸水した水以外には水分を添加していない。
特許文献 1：特開 2001— 373986号公報
特許文献 2：特開平 11 - 71188号公報
特許文献 3：特開平 10— 167856号公報
[0012] し力しながら、特許文献 1においては、澱粉の添加量を一定量以上にすると、脱バ インダの加熱時に澱粉の発熱によりハ-カム構造体内において過剰な温度勾配が 生じ、ハニカム構造体に切れが発生するという不都合がある。これに対し、既発泡榭 脂を造孔材として効果的に用いるためには、原料混練中における既発泡樹脂の潰れ を抑制するために坏土密度を低く設定する必要がある。しかし坏土密度を低くした場 合には、坏土の硬度が低くなるため、成形時の変形が大きくなるという不都合がある。 従って、澱粉ゃ既発泡榭脂のみを造孔材として用いる場合には、歩留まりが低下し、 し力も寸法精度に劣ることになるという問題があった。
[0013] また、特許文献 2に記載された製造方法は、詳しくは、押出成形によりペレット状の 成形体を得、この成形体を造粒して球状成形体とし、その後この球状成形体を乾燥 させて焼成することにより多孔質体を得ることができるものであり、押出成形後造粒す るものである力ら、押出成形時の欠陥の有無 (押出成形時の成形性）に製品特性が 左右されることはな 、と 、う利点を有するものの、この製造方法をハ-カム成形体に 適用した場合には、 40%以下の低い気孔率のものし力得られない (特許文献 2の〔表 1〕参照）という問題があった。
[0014] さらに、特許文献 3に記載された製造方法は、有機バインダを添加しな 、方法であ るので、高可塑性を要求されるハ-カム構造体への適用は歩留まりを低下させると ヽ う問題があった。高可塑性を要求されるハ-カム構造体の成形工程においては、有 機バインダを添加することによって、すなわち有機バインダと吸水性榭脂との添加に よる複合効果によって初めて歩留まりが向上することになる力もである。
[0015] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ハ-カム構造への成形の際に 欠陥や変形が生じることがなく歩留まりに優れ、さらに寸法精度を向上させることが可 能で、かつ圧力損失の少な!/、ハ-カム構造体の製造方法を提供することを目的とす る。
発明の開示
[0016] 上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハ-カム構造体の製造方法が 提供される。
[0017] [1]セラミック原料、有機バインダ、吸水性榭脂及び水を混合'混練して坏土を得る第 1の工程と、得られた前記坏土をハ-カム構造に成形した後、乾燥してハ-カム乾燥 体を得る第 2の工程と、得られた前記ハニカム乾燥体を焼成して、焼成後の気孔率 が 40%以上であるハ-カム構造体を得る第 3の工程とを含むことを特徴とするハ-カ ム構造体の製造方法。
[0018] このように構成することによって、坏土に混合 ·混練される吸水性榭脂が水を吸い、 榭脂中に水分を吸水した構造をとり、機械的強度が高く潰れにくいものとなるため、 坏土の密度を高く設定した場合であっても、安定した造孔能を有するものとすること ができる。また、坏土密度を高く設定することが可能であるため、坏土の硬度が高くな り、成形時における変形を極めて小さく抑制することができる。また、セラミック原料及 び水との混練によって、セラミック原料と吸水性榭脂とが顆粒状となるため、坏土の可 塑性が向上し、押出成形の際に交点圧着が十分に行われるようになる。このため、欠 陥発生を抑制することができる。これらにより、歩留まりに優れ、さらに寸法精度を向 上させることが可能となる。さらに、吸水性榭脂は脱バインダ時の加熱によって消失し
、この消失によってハ-カム構造体内に気孔率力 0%以上の気孔が生成する。この ようにハ-カム構造体を高気孔率化することで、圧力損失を低減することができる。
[0019] [2]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で 、吸水後の平均粒径が、 2— 200 /z mであるものを用いる前記 [1]に記載のハ-カム 構造体の製造方法。
[0020] このように構成することによって、寸法精度に優れたものとすることができるとともに、 焼成後における気孔が必要以上に大きくなることを防止して、欠陥の発生を確実に 抑帘 Uすることができる。
[0021] [3]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で 、吸水後の粒度分布が、平均粒径 10 m以下が 20質量部以下で平均粒径 100 m以上が 20質量部以下であるものを用いる前記 [1]又は [2]に記載のハニカム構造 体の製造方法。
[0022] このように構成することによって、坏土が十分な可塑性及び分散性を有するものとな り、し力も焼成後における気孔が必要以上に大きくなることがないため、欠陥の発生 を抑制することができる。
[0023] [4]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で
、吸水後の平均粒径が、前記ハニカム構造体の隔壁の厚さに対して 30%以下であ るものを用いる前記 [1]一 [3]の 、ずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0024] このように構成することによって、焼成後における気孔が必要以上に大きくなること がないため、欠陥の発生を抑制することができる。
[0025] [5]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で
、吸水後のアスペクト比力 50以下であるものを用いる前記 [1]一 [4]のいずれか 1 項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0026] このように構成することによって、吸水性榭脂が形成する焼成後の気孔が連通孔と なるため、圧力損失を低減することができる。
[0027] [6]前記第 1の工程における、前記坏土を構成する前記吸水性榭脂の混合量を、前 記セラミック原料 100質量部に対し、 0. 1一 20質量部とする前記 [1]一 [5]のいずれ 力 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0028] このように構成することによって、坏土の可塑性を向上させた状態で脱バインダ時 における発熱量を抑制することができるので、セル切れの発生を防止することができ
、歩留まりを向上させることができる。
[0029] [7]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記水の混合量を、前記セラミック 原料 100質量部に対し、前記吸水性榭脂の混合量にその吸水倍率を乗じて得られ る値 (吸水性榭脂の混合量 X吸水倍率)以上の質量部とする前記 [ 1]一 [6]の 、ず れか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0030] このように構成することによって、吸水性榭脂を飽和吸水状態とすることができ、し 力も有機ノ インダを溶解する水分量を確保することができ、さらに坏土の可塑性が向 上し、歩留まりを向上させることができるとともに、吸水性榭脂への水分の混合量が大 きいため、焼成後におけるハ-カム構造体の気孔率を増加させることができる。
[0031] [8]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂が、前記水の一 部を予め吸水した状態で混合、混練される前記 [1]一 [7]の 、ずれか 1項に記載の ハニカム構造体の製造方法。
[0032] このように構成することによって、吸水性榭脂が吸水し、セラミック原料と顆粒状形 態をとるための時間を短縮することができるため、結果として混練時間を短縮すること ができる。
[0033] [9]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の塩素の含有 量力 前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である前記 [1]一 [8]の いずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0034] このように構成することによって、脱バインダ時におけるダイォキシン類の発生を抑 制することができ、延いては後処理工程が不要となり生産コストを抑制することができ る。
[0035] [10]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の硫黄の含 有量が、前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である前記 [1]一 [9] のいずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。 [0036] このように構成することによって、脱バインダ時における SOx類、 H SOガス等の有
2 4 害ガスの発生を抑制することができ、延 、ては脱硫装置等の後処理工程が不要とな り生産コストを抑制することができる。
[0037] [11]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の窒素の含 有量が、前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である前記 [1]一 [1 0]の 、ずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0038] このように構成することによって、脱バインダ時における NOx類、 HNOガス、 NH
3 3 ガス等の有害ガスの発生を抑制することができ、延 、ては脱硝装置等の後処理工程 が不要となり生産コストを抑制することができる。
[0039] [12]前記第 1の工程における前記坏土として、青戻り土を用いる前記 [1]一 [11]の いずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0040] このように構成することによって、吸水性榭脂は機械的強度が高く潰れにくいため、 青戻り土として用いても気孔率の変動がなぐ原料の歩留まりを向上させることができ る。
[0041] [13]前記第 1の工程における前記セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を 含む原料として、白戻り土を用いる前記 [ 1 ]一 [ 12]の 、ずれか 1項に記載のハ-カ ム構造体の製造方法。
[0042] このように構成することによって、吸水性榭脂の吸水反応が可逆反応であり、ー且 水分が飛散してしまっても再び吸水をさせることにより同等の特性を示すため、白戻り 土として用いても気孔率の変動がなぐ原料の歩留まりを向上させることができる。
[0043] [14]前記第 1の工程における前記坏土として、造孔材をさらに混合 *混練したものを 用いる前記 [ 1]一 [ 13]の 、ずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0044] このように構成することによって、吸水性榭脂の添加量を抑制することが可能となる ため、坏土の硬度が高くなり、寸法精度を向上させることができる。
[0045] [15]前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記セラミック原料として、コージ エライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミ-ゥムシ リケート、炭化珪素、窒化珪素及び金属珪素力 なる群力 選ばれる少なくとも一種 を主成分とするものを用いる前記 [1]一 [14]の 、ずれか 1項に記載のハ-カム構造 体の製造方法。
[0046] このように構成することによって、焼成後もハ-カム構造体が一定形状を保持するこ とがでさる。
[0047] [16]前記セラミック原料として前記コージ ライト形成原料を用いる場合、前記吸水 性榭脂として、マグネシウム、アルミニウム、シリコン以外のアルカリ金属、アルカリ土 類金属を含まないものを用いる前記 [15]に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[0048] このように構成することによって、吸水性榭脂に起因するマグネシウム、アルミニウム 、シリコン以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の混入を避けることができ、焼成後 のコージヱライト製ノヽ-カム構造体の熱膨張異常を回避することができる。
[0049] [17]前記セラミック原料として前記金属珪素を用いる場合、前記第 3の工程におい て前記ハ-カム乾燥体を焼成する前に、 500°C以下 10時間以内の条件の脱バイン ダ処理をし、この処理によって、前記吸水性榭脂に含まれる炭素が焼失することにな る前記 [16]に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0050] このように構成することによって、金属珪素の炭化を避けることができ、焼成後のハ 二カム構造体の組成を制御することが可能となる。
[0051] [18]前記第 3の工程における前記ハニカム乾燥体の焼成を、非酸化雰囲気で行う 場合、前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、アルカリ 金属、硫黄、塩素及び窒素からなる群から選ばれる一種以上を含まないものを用い る前記 [1]一 [17]のいずれ力 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0052] このように構成することによって、吸水性榭脂に起因するアルカリ金属、硫黄、塩素 及び窒素からなる群力も選ばれる一種以上の混入を避けることができ、焼成時にお けるセラミック成形体力も焼成窯へのこれらの物質の飛散を回避することができ、この ような物質の飛散によって、焼成窯の窯材が侵食され、損傷を受けることを防止する ことができる。
図面の簡単な説明
[0053] [図 1]ハニカム構造体の一例の斜視図である。
[図 2]図 1における A— A線断面図である。
[図 3]DPFの一例の斜視図である。 [図 4]スートプリント試験の検査装置の概略説明図である。
符号の説明
[0054] 2, 21· ··ハ-カムフィルタ（ノヽ二カム構造体）、 5, 23· ··流通セル、 6, 24· ··隔壁。
発明を実施するための最良の形態
[0055] 以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施の形態について具体的に説明 する。本発明によって製造されるハ-カム構造体は、その構成として、例えば、図 1、 2に示されるものであり、その用途として、例えば、図 3に示される DPF等のフィルタに 用いられるものである。
[0056] 本発明のハ-カム構造体の製造方法は、セラミック原料、有機バインダ、吸水性榭 脂及び水を混合'混練して坏土を得る第 1の工程と、得られた前記坏土をノヽ-カム構 造に成形した後、乾燥してハ-カム乾燥体を得る第 2の工程と、得られた前記ハ-カ ム乾燥体を焼成して、焼成後の気孔率力 0%以上であるハ-カム構造体を得る第 3 の工程とを含むことを特徴とする。
[0057] (第 1の工程）
本発明の第 1の工程は、セラミック原料、有機バインダ、吸水性榭脂及び水を混合' 混練して坏土を得る工程である。
[0058] ここで、本発明に用いられる吸水性榭脂とは、後述するセラミック原料及び有機バイ ンダとともに水と混合、混練されると、吸水して、その榭脂中に水分を保持した構造と なり、機械的強度が高く潰れにくい特性を有する榭脂を意味する。吸水性榭脂及び セラミック原料は、混合、混練されると、顆粒状となるため、坏土の可塑性を向上させ ることができる。このような状態で、後述するように第 1の工程において押出型を用い て押出成形し、ハ-カム構造に成形する場合には、交点圧着が十分に行われるため 、欠陥生成を抑制することができる。
[0059] 吸水性榭脂の吸水倍率は、 2— 100倍であることが好ましぐ 2— 50倍であることが さらに好ましい。吸水倍率が 2倍未満であると、吸水性が低ぐ可塑性が向上しないこ と力 Sある。吸水倍率が 100倍を超えると、ハ-カム構造に成形された成形体が多くの 水を含有しているため、乾燥時間が長くなるば力りでなく乾燥の電力を多く必要とし て乾燥コストが大となることがあり、また、ハ-カム構造の成形体の硬度が低下したり、 乾燥割掛けが増大するため、変形し易くなつて歩留まりが低下することがある。ここで 、乾燥割掛けとは、乾燥前後での膨張、収縮の程度を表わす指標を意味し、（乾燥 前の長さ) / (乾燥後の長さ)より求めることができる。このように吸水性榭脂の吸水倍 率が 2— 100倍の範囲であると、坏土の可塑性が向上し、し力も一定の硬度に保持さ れることから、良好な成形性を示し、寸法精度に優れたハニカム構造体とすることが できる。
[0060] なお、上述の特許文献 2に記載された吸水性榭脂は、 100—数百倍の吸水倍率の ものであり、また上述の特許文献 3に記載された吸水性榭脂は、 100— 1, 000倍の 吸水倍率のものであり、これら両榭脂は、吸水倍率の大きさの点で、本実施形態の吸 水性樹脂とは明らかに相違している。
[0061] 本実施の形態にぉ 、ては、吸水性榭脂として、粒子状で、吸水後の平均粒径が、 2 一 200 mであるものを用いることが好ましぐ 2— 100 mであるものを用いることが さらに好ましい。平均粒径が 2 m未満であると、可塑剤としての効果が十分に発揮 できないことがある。一方、平均粒径が 200 mを超えると、坏土に用いる他の粉末 原料と比較して粒径が大きいため、分散性が低下することがあるとともに、焼成後の 気孔が大きくなつてハニカム構造体の欠陥となることがある。吸水後の吸水性榭脂の 平均粒径が 2— 200 /z mの場合には、十分な可塑性及び分散性を有しており、しか も焼成後における気孔が必要以上に大きくなることがないため、欠陥の発生を抑制 することができる。
[0062] なお、上述の特許文献 2に記載された吸水性榭脂は、その吸水後の平均粒径が数 百/ z mとなるものであるから、吸水後の平均粒径の大きさの点で、本実施形態の吸水 性榭脂とは明らかに相違している。
[0063] 本実施の形態にぉ 、ては、吸水性榭脂として、粒子状で、吸水後の粒度分布が、 平均粒径 10 μ m以下が 20質量部以下で平均粒径 100 μ m以上が 20質量部以下 であるものを用いることが好ましぐ平均粒径 10 m以下が 30質量部以下で、平均 粒径 100 m以上が 30質量部以下であるものを用いることがさらに好ましい。
[0064] 吸水後の粒度分布において、平均粒径 10 m以下が 20質量部を超えると、可塑 剤としての効果が十分に発揮できないことがあり、またセラミック原料の粒子間隙に入 りこんでしまい、造孔能が低下することがある。また平均粒径 100 m以上が 20質量 部を超えると、他の原料と比較して平均粒径が大きいため、吸水性榭脂の分散性が 低下することがある。吸水性榭脂の分散性が低下すると、坏土中において吸水性榭 脂が凝集し、吸水性榭脂が形成した焼成後の気孔が大となり、それ自身が欠陥とな ることがある。吸水後の吸水性榭脂の粒度分布において、平均粒径 10 /z m以下が 2 0質量部以下、平均粒径 100 m以上が 20質量部以下である場合には、坏土に十 分な可塑性及び分散性を付与することができ、し力も焼成後における気孔が必要以 上に大きくなることがないため、欠陥の発生を抑制することができる。
[0065] 本実施の形態においては、吸水性榭脂として、粒子状で、吸水後の平均粒径が、 前記ハ-カム構造体の隔壁の厚さに対して 30%以下であるものを用いることが好ま しぐ 20%以下であるものを用いることがさらに好ましい。
[0066] 吸水後の吸水性榭脂の平均粒径力 隔壁の厚さに対して 30%を超えると、吸水性 榭脂が形成した焼成後の気孔が隔壁の厚さに占める割合が大となり、それ自身が欠 陥となることがある。吸水後の吸水性榭脂の平均粒径が、隔壁の厚さに対して 30% 以下である場合には、焼成後における気孔が必要以上に大きくなることがないため、 欠陥の発生を抑制することができる。
[0067] 本実施の形態にぉ 、ては、吸水性榭脂として、粒子状で、吸水後のアスペクト比が 、 50以下であるものを用いることが好ましぐ 30以下であるものを用いることがさらに 好ましい。
[0068] 吸水後の吸水性榭脂のアスペクト比力 50を超えると、ハニカム構造成形時に吸水 性榭脂が配向し、吸水性榭脂が形成する焼成後の気孔が隔壁の壁に対し、平行に 形成されるため、連通孔となり難ぐ圧力損失が増カロしてしまうことがある。吸水後の 吸水性榭脂のアスペクト比力 50以下である場合には、吸水性榭脂が形成する焼成 後の気孔が連通孔となるため、圧力損失を低減することができる。
[0069] 本実施の形態においては、吸水性榭脂の混合量を、セラミック原料 100質量部に 対し、 0. 1一 20質量部とすることが好ましぐ 1一 20質量部とすることがさらに好まし い。このように、坏土における吸水性榭脂の混合量は、セラミック原料との相関で設定 されることが好ましい。 [0070] 吸水性榭脂の混合量力 セラミック原料 100質量部に対して、 0. 1質量部未満であ ると、混合量が少なぐ坏土の可塑性が向上せず、歩留まりが低下することがある。ま た 20質量部を超えると、脱バインダ時の発熱が大となり、ハ-カム構造体にキレが発 生することがある。このように吸水性榭脂の混合量を制御することにより、坏土の可塑 性を向上させた状態で脱バインダ時における発熱量を抑制することができる。これに より、セル切れの発生を防止でき、歩留まりを向上させることができる。
[0071] 本実施の形態においては、水の混合量を、セラミック原料 100質量部に対し、吸水 性榭脂の混合量にその吸水倍率を乗じて得られる値 (吸水性榭脂の混合量 X吸水 倍率)以上の質量部とすることが好ま 、。
[0072] このような水の混合量とすることにより、吸水性榭脂が飽和吸水状態となることがで きるとともに、有機ノインダを溶解するための水分を確実に確保することができる。こ れにより、坏土の可塑性、延いては成形性をさらに向上させることができる。また、水 分の混合量が大きいことから、焼成後におけるハ-カム構造体の気孔率をさらに増 大させることができる。
[0073] 本実施の形態においては、吸水性榭脂が、水の一部を予め吸水した状態で混合、 混練されることが好ましい。
[0074] 吸水性榭脂を予め吸水させることにより、吸水性榭脂がセラミック原料と顆粒状形態 をとるための時間を短縮することができるため、結果として混練時間を短縮することが できる。
[0075] 本実施の形態においては、吸水性榭脂中の塩素の含有量が、吸水性榭脂 100質 量部に対して、 20質量部以下であることが好ましぐ全く含まないことがさらに好まし い。
[0076] このように吸水性榭脂中の塩素分を制御することにより、脱バインダ時におけるダイ ォキシン類の発生を抑制することができる。脱バインダ時にダイォキシン類の発生が 起こると、後処理工程が必要となるため、コストが増大する。
[0077] 本実施の形態においては、吸水性榭脂中の硫黄の含有量が、吸水性榭脂 100質 量部に対して、 20質量部以下であることが好ましぐ全く含まないことがさらに好まし い。 [0078] このように吸水性榭脂中の硫黄分を制御することにより、脱バインダ時における SO X類、 H SOガス等の有害ガスの発生を抑制することができる。脱バインダ時に有害
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ガスの発生が起こると、脱硫装置等の後処理工程が必要となるため、コストが増大す る。
[0079] 本実施の形態においては、吸水性榭脂中の窒素の含有量が、吸水性榭脂 100質 量部に対して、 20質量部以下であることが好ましぐ全く含まないことがさらに好まし い。
[0080] このように吸水性榭脂中の窒素分を制御することにより、脱バインダ時における NO X類、 HNOガス、 NHガス等の有害ガスの発生を抑制することができる。脱バインダ
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時に有害ガスの発生が起こると、脱硝装置等の後処理工程が必要となるため、コスト が増大する。
[0081] 本実施の形態においては、後述する第 3の工程におけるハ-カム乾燥体の焼成を 、不活性雰囲気で行う場合、第 1の工程における坏土を構成する吸水性榭脂として、 アルカリ金属、硫黄、塩素及び窒素を含まないものを用いることが好ましい。このよう に構成することによって、このような物質の飛散によって、焼成窯の窯材が侵食され、 損傷を受けることを防止することができる。
[0082] 本発明に用いられるセラミック原料としては、焼成により一定形状を形成することが できるセラミック又は焼成により一定形状のセラミックとなる物質であれば特に制限は ないが、例えばコージエライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、 リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素及び金属珪素力 なる群力 選 ばれる少なくとも一種を主成分とするものを用いることが好ましい。このような原料を選 択することにより、焼成後もハ-カム構造体が一定形状を保持することができる。
[0083] 耐熱衝撃性の観点からは、コージエライト形成原料を主成分とするものを用いること が好ましい。なお、コージエライト形成原料とは、コージエライトそのもの及び Z又は焼 成によりコージエライトを形成する原料を意味する。焼成によりコージエライトを形成す る原料としては、例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸ィ匕アルミ-ゥ ム、シリカの中から、化学組成として SiO力 2— 56質量部、 Al O力 30— 45質量部
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、MgOが 12— 16質量部の範囲に入るように所定の割合で含むものを適宜選択する ことができる。また、主成分とは、セラミック原料の 50質量部以上、好ましくは 70質量 部以上、さらに好ましくは 80質量部以上を構成するものを意味する。
[0084] 本実施の形態にぉ 、ては、セラミック原料としてコージヱライト形成原料を用いる場 合、吸水性榭脂として、マグネシウム、アルミニウム、シリコン以外のアルカリ金属、ァ ルカリ土類金属を含まな 、ものを用いることが好まし 、。
[0085] このように、吸水性榭脂の組成を制御することで、吸水性榭脂に起因するマグネシ ゥム、アルミニウム、シリコン以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の混入を避けるこ とができ、焼成後のコージヱライト製ノ、二カム構造体の熱膨張異常を回避することが できる。マグネシウム、アルミニウム、シリコン以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属 の混入が起こると、焼成後のコージヱライト製ノヽ-カム構造体の熱膨張が大となる。
[0086] ハ-カム構造体の耐熱性の観点からは、セラミック原料として、炭化珪素単独、又 は炭化珪素と金属珪素又は窒化珪素とを主成分とするものを用いることが好まし 、。 セラミック原料が、金属珪素 (Si)と炭化珪素 (SiC)とを主成分とする場合、 Si/ (Si + SiC)の配合比によって Si含有量が規定される。この配合比によって規定される Si 含有量が少なすぎると Si添加の効果が得られにくぐ 50質量部を超えると SiCの特徴 である耐熱性、熱伝導性の効果が得られにくくなることがある。従って、 Si含有量は、 5— 50質量部であることが好ましぐ 10— 40質量部であることがさらに好ましい。
[0087] 本実施の形態にぉ 、ては、セラミック原料として金属珪素を用いる場合、後述する 第 3の工程においてハ-カム乾燥体を焼成する前に、 500°C以下 10時間以内の条 件の脱バインダ処理をし、この処理によって、吸水性榭脂に含まれる炭素が焼失する ことになることが好ましい。
[0088] このように構成することによって、金属珪素の炭化を回避することができ、焼成後の ハ-カム構造体の組成を制御することが可能となる。また吸水性榭脂の炭素分を焼 失させるために 500°C以上 10時間以上の脱バインダが必要となる場合には、金属珪 素の酸ィ匕が急激に進んでしまうことになる。
[0089] 本発明に用いられる有機バインダとしては、特に制限はな 、が、例えばメチルセル ロース、ヒドロキシプロポキシノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシ メチルセルロース等のセルロース類；ポリビュルアルコール等を挙げることができる。 これらは 1種単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、有機バイ ンダに加えて、界面活性剤、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹼 、ポリアルコール等を混合することができる。
[0090] 有機ノ インダが水に溶解することにより、吸水性榭脂の混合時の可塑性増大効果 と相俟って坏土全体の可塑性を大幅に向上させることができる。このため、歩留まり の向上が可能となるとともに、寸法精度を向上させることができる。さらに、吸水性榭 脂を添加することにより、混練時間が短縮され、生産性を向上させることができる。
[0091] 本実施の形態においては、坏土として、造孔材をさらに混合 '混練したものを用いる ことが好ましい。
[0092] 吸水性榭脂自体も造孔材として機能するが、吸水性榭脂に加えて、さらに造孔材を 添加することにより、ハ-カム構造体の気孔率をより高くすることが可能となる。このよ うな造孔材としては、特に制限はないが、例えば、グラフアイト、小麦粉、澱粉、フエノ ール榭脂、ポリメタクリン酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、未発泡 榭脂、既発泡樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等を挙げることができる 。また、造孔材を併用することにより、吸水性榭脂の混合量を抑制することが可能とな るため、坏土の硬度が高くなり、寸法精度を向上させることができる。
[0093] 本実施の形態においては、坏土として、青戻り土を用いることが好ましい。ここで、 青戻り土とは、坏土化工程及び成形工程を経て、混練機、土練機、口金等によりシェ ァ荷重を受けたものを再び坏土ィ匕することを意味する。
[0094] 上述のように、坏土として青戻り土を用いることによって、原料の歩留まりを向上させ ることができる。従来、ハニカム構造体を高気孔率化させる際に造孔材として既発泡 榭脂等を用いていたことから、セラミック原料として青戻り土を用いると、シェア荷重に より坏土の造孔能が低下し、延 、ては焼成後のハ-カム構造体の気孔率が低下して しまうことになり、坏土として青戻り土を用いることは困難であった。本実施の形態に おけるように、坏土の構成要素として吸水性榭脂を用いると、吸水性榭脂は機械的 強度が高く潰れにくいため、青戻り土としたものを坏土として用いても、焼成後のハ- カム構造体にぉ 、ては気孔率が変動することがな 、。このように坏土として青戻り土 を用いることが可能になり、青戻り土を用いることによって原料の歩留まりを向上させ ることがでさる。
[0095] 本実施の形態にぉ 、ては、セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を含む原 料として白戻り土を用いることが好ましい。ここで、白戻り土とは、坏土ィ匕工程、成形 工程及び乾燥工程を経て、混練機、土練機、口金等によりシェア荷重を受け、さらに 乾燥工程により乾燥体となったものを粉砕し、再びセラミック原料、有機バインダ及び 吸水性榭脂を含む原料として用いることを意味する。
[0096] 上述のように、セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を含む原料として白戻 り土を用いることによって、原料の歩留まりを向上させることができる。従来、ハ-カム 構造体を高気孔率化させる際に造孔材として既発泡樹脂、未発泡榭脂等を用いて いたことから、セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を含む原料として白戻り 土を用いると、これらの榭脂が有する水分が飛散し、榭脂の特性が変化してしまうこと になるため、セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を含む原料として白戻り 土を用いて同様の特性を得ることは困難であった。本実施の形態におけるように、坏 土の構成要素として吸水性榭脂を用いると、吸水性榭脂の吸水反応が可逆反応で あるため、ー且水分が飛散してしまっても再び吸水させて同等の特性を示すようにす ることが可能となり、白戻り土としたものをセラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭 脂を含む原料として用いても、焼成後のハ-カム構造体においては気孔率が変動す ることがないため、白戻り土を用いることによって原料の歩留まりを向上させることがで きる。
[0097] (第 2の工程）
本発明の第 2の工程は、第 1の工程で得られた坏土をノヽ-カム構造に成形した後、 乾燥してハ-カム乾燥体を得る工程である。
[0098] 坏土をノヽニカム構造に成形する方法としては特に制限はないが、例えば、押出型 を用いた押出形成方法を挙げることができる。このように坏土を押出形成することによ り、隔壁 6によって仕切られた軸方向に貫通する多数の流通セル 5を有したノヽ-カム 構造の成形体とすることができる（図 1及び図 2参照)。
[0099] ハニカム構造の成形体を乾燥する方法としては特に制限はな!/、が、例えば、熱風 乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等を挙げることができる。中 でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾 燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
[0100] 熱風乾燥の乾燥温度は 80— 150°Cの範囲が迅速に乾燥できる点で好ましい。
[0101] (第 3の工程）
本発明の第 3の工程は、第 2の工程で得られたハ-カム乾燥体を焼成して、焼成後 の気孔率力 0%以上であるハ-カム構造体を得る工程である。
[0102] ハニカム乾燥体を焼成する方法としては特に制限はないが、例えば、酸化雰囲気 焼成、非酸化雰囲気焼成、減圧雰囲気焼成を好適例として挙げることができる。
[0103] 焼成条件 (焼成温度及び焼成雰囲気）は、坏土に用いられるセラミック原料によつ て最適条件が異なるため、一義的に決定できるものではないが、選択されたセラミツ ク原料に応じて適切な焼成温度及び焼成雰囲気を適宜選択することができる。
[0104] 例えば、コージエライト形成原料、ムライト等の酸ィ匕物系の材料を用いる場合は、通 常、大気雰囲気下で焼成することが好ましぐコージエライト形成原料の場合、 1400 °C一 1440°Cの温度で焼成することが好ましい。また炭化珪素、窒化珪素等の非酸 化物系の場合は、窒素、アルゴン等の非酸ィ匕雰囲気下で焼成することが好ましい。 炭化珪素を金属珪素で結合させる場合、 1400°C— 1800°Cで焼成することが好まし い。また炭化珪素を窒化珪素等で結合させる場合、 1550°C— 1800°Cの温度で焼 成することが好ましい。また再結晶法で炭化珪素粒子同士を結合させる場合、少なく とも 1800°C以上の温度で焼成することが好ましい。また金属珪素を窒素中で焼成し て、窒化珪素を生成する場合、 1200°C— 1600°Cの温度で焼成することが好ましい
[0105] このような焼成処理に先立って、加熱による脱バインダ (脱脂）を行うことが好ましい 。脱バインダ処理は、ハニカム乾燥体を、例えば大気雰囲気中で 400°C程度に加熱 すること〖こより行うことができる。
[0106] なお、前述のように、セラミック原料として金属珪素を用いる場合、第 3の工程にお いてハ-カム乾燥体を焼成する前に、 500°C以下 10時間以内の条件の脱バインダ 処理をし、この処理によって、吸水性榭脂に含まれる炭素が焼失することになるように することが好ましい。また、第 3の工程におけるハ-カム乾燥体の焼成を、不活性雰 囲気で行う場合、第 1の工程における坏土を構成する吸水性榭脂として、アルカリ金 属、硫黄、塩素及び窒素力 なる群力 選ばれる一種以上を含まないものを用いるこ とが好ましい。
実施例
[0107] (実施例 1一 3、比較例 1)
セラミック原料として、 SiC粉、金属 Si粉;造孔材として、澱粉、既発泡樹脂;有機バ インダとして、メチルセルロース及びヒドロキシプロボキシルメチルセルロース；吸水性 榭脂として、吸水性榭脂 Aを混合し、界面活性剤及び水を添加して混練し、真空土 練機により可塑性の坏土を作製した。吸水性榭脂 Aは、吸水倍率 10倍、吸水後平均 粒径 50 mのものを用いた。これらの配合比を表 1に示す。なお、比較例 1において は、吸水性榭脂 Aを混合しな力つた。
[0108] この坏土を押出成形してハ-カム構造とした後、この成形体をマイクロ波及び熱風 で乾燥し、隔壁の厚さが 310 m、セル密度が 46. 5セル Zcm2 (300セル Z平方ィ ンチ）、断面の一辺が 35mmの正方形、長さが 152mmのハ-カム構造のセラミック 成形体を得た。得られたセラミック成形体の直角度、レンジ、曲力 ^を測定し、変形度 を評価した。評価結果を表 2に示す。
[0109] 表 2に示すように、吸水性榭脂 Aを混合した実施例 1一 3においては、吸水性榭脂 を混合していない比較例 1と比較して、直角度、レンジ、曲がりとも値が減少しており、 本発明の中間段階におけることではあるが、成形時における変形の抑制を確認する ことができた。
[0110] その後、セラミック成形体に対し、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通 セルが互いに反対側となる一方の端部で、目封じして、乾燥させた後、大気雰囲気 中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲気中で約 1450°Cで焼成して、 Si結合 SiCのハ-カムフィルターのセグメント（ノヽ二カム構造体）を得た。セグメントの欠陥の 有無 (発生頻度）は、レーザースモークを用いて検査し、目視により欠陥種を同定し た。また、気孔率は水銀圧入法により測定した。測定結果を表 3に示す。
[0111] DPF作製工程において、焼成後のセグメントに欠陥が生じた場合、そのセグメント は不良となり、歩留まり低下の原因となる。吸水性榭脂を混合することなく坏土原料の 可塑性の低!、比較例 1にお 、ては歩留まりが非常に低く、その欠陥の多くは可塑性 の低さに由来する圧着不足によるセル切れであった。吸水性榭脂を 0. 5質量部混合 した実施例 1では歩留まりが飛躍的に向上した。さらに、混合量がそれぞれ 2質量部 、 10質量部である実施例 2、 3においては歩留まりがさらに向上した。なお、セル切れ 数 Z欠陥数及びセル切れによる歩留まりを表 3に示す。
[0112] (実施例 4一 9)
実施例 1において、吸水性榭脂 A以外の、表 4に示す種々の吸水性榭脂（吸水性 榭脂 B、 D、 E、 F、 G、 H)を用いたこと以外は実施例 1と同様にした。得られたセラミツ ク成形体の直角度、レンジ、曲がりを測定し、変形度を評価するとともに、セグメントの 欠陥の有無 (発生頻度）、セル切れ数 Z欠陥数、セル切れによる歩留まり、気孔率を 測定した。評価結果及び測定結果を表 4に示す。
[0113] 表 4において、吸水性榭脂 Bは吸水倍率が 1倍、吸水性榭脂 Dは吸水倍率が 5倍、 吸水性榭脂 Eは吸水倍率が 5倍、吸水性榭脂 Fは吸水倍率が 50倍、吸水性榭脂 G は吸水倍率が 100倍、吸水性榭脂 Hは吸水倍率が 300倍の榭脂である。
[0114] 吸水性榭脂 Bを用いた実施例 4においては、吸水性榭脂の吸水倍率が低ぐ可塑 性が大幅には向上せず、形状良化の効果は他の実施例よりは比較的小さぐまたセ ル切れによる歩留まりも向上は見られるも低いものとなっている。また造孔能も比較的 低ぐ気孔率が 41%と比較的低くなつた。
[0115] 実施例 6、 7においては、可塑性が向上し、寸法精度は向上しているが、吸水性榭 脂の吸水後の平均粒径が大きいため、吸水性榭脂が形成した焼成後の気孔が比較 的大となり、それ自身が欠陥となり、セル切れが発生し、歩留まりが若干低下した。実 施例 9においては、吸水性榭脂混合による欠陥低減の効果は見られた力 吸水性榭 脂の吸水倍率が大きいため、ハニカム構造体の硬度が低ぐ変形が比較的大きくな つている。また乾燥コストが若干高いものとなった。
[0116] これに対して、実施例 5、 8においては、歩留まりが向上することにカ卩えて、直角度、 レンジ、及び曲がりの値が、比較例 5のものに比べて小さくなつており、寸法精度が向 上したものとなった。
[0117] (実施例 10) 実施例 5において、吸水性榭脂 Dに加えて、造孔材を混合したこと以外は実施例 5 と同様にした。評価結果及び測定結果を表 5に示す。実施例 10で得られたハニカム 構造体は、寸法精度がさらに向上した。
[表 1]
Figure imgf000022_0001
[0119] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0120] [表 3]
セグメント 気孔率 セグメントにおける セノレ切れ数 セル切れによる0121 No. (%) 欠陥発生頻度 /欠陥数 歩留まり
(n=100) (%) 実施例 1 1 54 5 4/5 96 実施例 2 2 58 1 0/1 100 実施例 3 3 65 2 1/2 99 比較例 1 4 52 81 74/81 26
吸水性樹脂 吸水倍率 吸水後 直角度 曲がり 気孔率 セグメン セル切れ数 セル切れ No. 平均粒径 (° ) (mm) (mm) (%) トにおけ /欠陥数 による
(μΐη) る欠陥発 歩留まり 生頻度 (%)
(n=100)
実施例 4 B 1 1.7 1.00 0.66 0.42 41 43 42/43 58 実施例 5 D 5 150 0.67 0.44 0.26 52 6 4/6 96 実施例 6 E 5 250 0.58 0.46 0.44 55 45 41/45 59 実施例 7 F 50 300 0.71 0.49 0.45 63 55 54/55 46 実施例 8 G 100 100 0.61 0.45 0.40 67 5 3/5 97 実施例 9 H 300 150 1.11 0.83 0.54 69 7 4/7 96
吸水性 吸水倍率 吸水後 造孔材配合量 直角度 レンジ 曲がり 気孔率 セグメントに セル切れ数 セル切れ 樹脂 平均粒径 (質量部） (。 ) (mm) (mm) (%) おける欠陥発 /欠陥数 による
No. (μΓΓΐ) 生頻度 歩留まり
(n=100) (%) 実施例 10 D 5 150 10 0.41 0.30 0.15 55 5 5/6 96
[0123] (実施例 11)
[ハニカム成形体の製造]
骨材粒子原料として、タルク（平均粒子径 21 μ m) 40質量％、カオリン (平均粒子 径 11 m) 18. 5質量％、アルミナ（平均粒子径 7 μ m) 14. 0質量％、水酸化アルミ ニゥム（平均粒子径 2 μ m) 15質量0 /0、シリカ（平均粒子径 25 μ m) 12. 5質量0 /0の比 率で混合されたコージエライト化原料を用意した。
[0124] 上記の骨材粒子原料 100質量部に対して、第 1の造孔材として吸水性榭脂（吸水 倍率が 10倍、平均粒子径 32 /ζ πι) 4. 0質量部、有機ノインダとしてヒドロキシプロピ ルメチルセルロース 5. 0質量部を混合し、これをプロ一シェアミキサ（商品名：プロー シェアミキサ、太平洋機ェ (株)製）により 3分間混合した。この際、プロ一シェアミキサ の撹拌条件は、プロ一シェア駆動軸の回転数を 100rpm、チヨッパ駆動軸の回転数 を 3000rpmとした。
[0125] 次 、で、第 2の造孔材としてアクリル榭脂系マイクロカプセル (平均粒子径 43 μ m) 1. 0質量部を上記プロ一シェアミキサに投入し、同様にして 3分間混合した。さらに、 分散剤 (界面活性剤)として脂肪酸石鹼 (ラウリン酸カリウム) 0. 1質量部、分散媒とし て水 55質量部を用意し、これらの混合溶液を、上記プロ一シェアミキサ内に噴霧 ·添 カロしながら、同様にして 3分間混合することにより、成形用配合物 (湿粉)を得た。
[0126] 上記のようにして得られた成形用配合物 (湿粉）につ 、ては、シグマ-一ダによる混 練を行い、さらに、真空減圧装置を備えたスクリュー式の押出混練機 (真空土練機） による混練を行って、円筒状 (外径 300mm φ )に押し出された坏土を得た。
[0127] 上記のようにして得られた坏土にっ 、ては、ハ-カム成形体の隔壁と相補的な形状 のスリットを有する口金を用いてラム式押出し成形機による押出成形を行い、隔壁に よって多数のセルが区画 ·形成されたノヽ-カム構造に成形した。この際、ラム式押出 し成形機の内部に目開きが 233 μ mのスクリーンを配置し、坏土を、このスクリーンを 通過させた後に口金力 押し出した。この成形物を誘電乾燥し、熱風乾燥することに よって完全に乾燥し、ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体は、所定の寸法と なるように両端面を切断した。
[0128] [ハニカムフイノレタの製造] 上記のようにして得られたハ-カム成形体の多数のセルの一方の開口部と他方の 開口部とを互い違いに目封止することによって目封止ハ-カム成形体を得た。 目封 止の方法としては、ハ-カム成形体の一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理 を利用したレーザカ卩ェによりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分の みに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着されたノヽ-カム成形体の端面をセラミ ックスラリー中に浸漬し、ハ-カム成形体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを 充填して目封止部を形成する方法を採用した。
[0129] セラミックスラリーとしては、骨材粒子原料としてハ-カム成形体と同じ骨材粒子原 料を使用し、骨材粒子原料 100質量部に対し、結合剤としてメチルセルロース 0. 5 質量部、解膠剤として特殊カルボン酸型高分子界面活性剤 (商品名：ボイズ 530、花 王社製) 0. 3質量部、分散媒として水 50質量部を加えて 30分間混合することにより 調製したものを用いた。その粘度は 25Pa · sとした。
[0130] 上記のようにして得られた目封止ハ-カム成形体を熱風乾燥することによって完全 に乾燥した後、この目封止ハ-カム乾燥体を 1420°Cの温度で 7時間焼成することに よって、一部のセルに導入された被処理流体が多孔質の隔壁を透過して隣接するセ ルに流入する際に、隔壁において夾雑物が捕捉されるように構成されたノ、二カム構 造体を得た。
[0131] 上記のようにして得られたノ、二カム構造体 (フィルタ）は、端面 (セル開口面)形状が 外径 229mm φの円形、長さが 254mmであり、セル形状は 1. 16mm X I. 16mm の正方形セル、隔壁の厚さが 300 m、セル密度が約 300セル Z平方インチ（46. 5 セル Zcm2)、総セル数が 19085セルのものであった。
[0132] (比較例 2)
実施例 11において、造孔材として吸水性榭脂を用いずに、アクリル榭脂系マイクロ カプセル (平均粒子径 43 m) 2. 0質量部、分散媒として水 35質量部を用いたこと を除いては、実施例 11と同様にしてハ-カム構造体 (フィルタ）を得た。
[0133] [評価]
実施例 11及び比較例 2のハ-カム構造体 (フィルタ）については、スートプリント試 験によりスート漏洩セル比率を算出し、ハ-カム構造体 (フィルタ）の内部欠陥の程度 、すなわち、フィルタの濾過性能 (捕集効率）について評価した。
[0134] スートプリント試験は、特公平 5—658号公報に記載の方法に準じて、図 4に示すよ うな、ハ-カム構造体 (フィルタ） 21をその周縁部を気密的に封止した状態で支承す る支持台 32と、支持台 32に連結された、黒鉛粒子を含むガスを供給するスートジ ネレータ 34と、黒鉛粒子を捕集するスクリーン 36 (白い布を使用した）と、スクリーン 3 6を透過したガスを回収する排気筒 38とからなる検査装置 31を用いて行った。
[0135] まず、支持台 32上に、実施例 11及び比較例 2のハ-カム構造体 (フィルタ） 21を載 置し、ハ-カム構造体 (フィルタ） 21の上端面に排気筒 38をセットし、ハ-カム構造体 (フィルタ） 21を支持台 32と排気筒 38の間に挟持した状態で固定した。この状態でス ートジェネレータ 34から約 70gZ時間の量で供給される黒鉛粒子を含むガスをノヽ- カム構造体 (フィルタ） 21の一方の端面側からセル内に流し込み、ハ-カム構造体（ フィルタ） 21にスートを 5gZリットルの量だけ堆積させた。図 4中、符号 22は目封じ、 符号 24は隔壁をそれぞれ示す。
[0136] 次いで、ハ-カム構造体 (フィルタ） 21の上端面にスクリーン 36を密着させた後、そ のスクリーン 36の上力も再度排気筒 38をセットし、ハ-カム構造体 (フィルタ） 21及び スクリーン 36を支持台 32と排気筒 38の間に挟持した状態で固定した。この状態でス ートジェネレータ 34から約 70gZ時間の量で供給される黒鉛粒子を含むガスをノヽ- カム構造体 (フィルタ） 21の一方の端面側からセル 23内に流し込み、他方の端面側 に密着させた通気性のあるスクリーン 36に捕集された黒鉛粒子の像 (すなわち、黒 点）を観察し、その数をカウントした。
[0137] その結果、実施例 11で得られたハ-カム構造体 (フィルタ）は、スート漏洩セル比率 が 0. 5セル Z1000セル（すなわち、 1セル Z1000セル以下）であり、内部欠陥が少 なぐ濾過性能 (捕集効率）に優れるものであった。一方、比較例 2で得られたノ、ユカ ム構造体（フィルタ）は、 2. 5セル Z1000セルであり、内部欠陥が少な力もず存在し 、濾過性能 (捕集効率)が不十分なものであった。
[0138] なお、実施例 11及び比較例 2で得られたハ-カム構造体 (フィルタ）のスート漏れを 起こした部分を切断し観察したところ、実施例 11で得られたハ-カム構造体 (フィル タ）については孔径 0. 5mm程度の小孔が若干観察された程度であり、内部欠陥の 程度としては許容できるレベルであった力 比較例 2で得られたハ-カム構造体 (フィ ルタ）につ 、ては長さ 10— 100mm程度のささくれや切れ等が少な力もず観察され、 内部欠陥の程度としては許容できるレベルを超えるものであった。
[0139] このこと力 、吸水性榭脂は、ハ-カム成形用坏土の流動性、圧着性等を改善し、 ハ-カム内部の欠陥を低減したといえる。 産業上の利用可能性
[0140] 本発明のハ-カム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン排ガス処理装置、脱 塵装置、水処理装置等の各種フィルタを必要とする各種産業分野にお!、て有効に 利用される。

Claims

請求の範囲
[1] セラミック原料、有機バインダ、吸水性榭脂及び水を混合'混練して坏土を得る第 1 の工程と、
得られた前記坏土をハニカム構造に成形した後、乾燥してハニカム乾燥体を得る 第 2の工程と、
得られた前記ハ-カム乾燥体を焼成して、焼成後の気孔率が 40%以上であるハ- カム構造体を得る第 3の工程とを含むことを特徴とするハ-カム構造体の製造方法。
[2] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で、 吸水後の平均粒径が、 2— 200 mであるものを用いる請求項 1に記載のハ-カム 構造体の製造方法。
[3] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で、 吸水後の粒度分布力 平均粒径 10 μ m以下が 20質量部以下で平均粒径 100 μ m 以上が 20質量部以下であるものを用いる請求項 1又は 2に記載のハ-カム構造体の 製造方法。
[4] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で、 吸水後の平均粒径が、前記ハニカム構造体の隔壁の厚さに対して 30%以下である ものを用いる請求項 1一 3のいずれか 1項に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[5] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、粒子状で、 吸水後のアスペクト比力 50以下であるものを用いる請求項 1一 4のいずれ力 1項に 記載のハニカム構造体の製造方法。
[6] 前記第 1の工程における、前記坏土を構成する前記吸水性榭脂の混合量を、前記 セラミック原料 100質量部に対し、 0. 1一 20質量部とする請求項 1一 5のいずれか 1 項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[7] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記水の混合量を、前記セラミック原 料 100質量部に対し、前記吸水性榭脂の混合量にその吸水倍率を乗じて得られる 値 (吸水性榭脂の混合量 X吸水倍率)以上の質量部とする請求項 1一 6のいずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
[8] 前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂が、前記水の一部を 予め吸水した状態で混合、混練される請求項 1一 7のいずれ力 1項に記載のハニカ ム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の塩素の含有量 が、前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である請求項 1一 8のいず れか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の硫黄の含有量 が、前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である請求項 1一 9のいず れか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂中の窒素の含有量 が、前記吸水性榭脂 100質量部に対して、 20質量部以下である請求項 1一 10のい ずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土として、青戻り土を用いる請求項 1一 11のいずれ か 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記セラミック原料、有機バインダ及び吸水性榭脂を含む 原料として、白戻り土を用いる請求項 1一 12のいずれか 1項に記載のハ-カム構造 体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土として、造孔材をさらに混合 ·混練したものを用 ヽ る請求項 1一 13のいずれ力 1項に記載のハ-カム構造体の製造方法。
前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記セラミック原料として、コージエラ イト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケ ート、炭化珪素、窒化珪素及び金属珪素からなる群力 選ばれる少なくとも一種を主 成分とするものを用いる請求項 1一 14のいずれか 1項に記載のハ-カム構造体の製 造方法。
前記セラミック原料として前記コージ ライト形成原料を用いる場合、前記吸水性榭 脂として、マグネシウム、アルミニウム、シリコン以外のアルカリ金属、アルカリ土類金 属を含まないものを用いる請求項 15に記載のハ-カム構造体の製造方法。
前記セラミック原料として前記金属珪素を用いる場合、前記第 3の工程において前 記ハ-カム乾燥体を焼成する前に、 500°C以下 10時間以内の条件の脱バインダ処 理をし、この処理によって、前記吸水性榭脂に含まれる炭素が焼失することになる請 求項 16に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記第 3の工程における前記ハニカム乾燥体の焼成を、非酸ィ匕雰囲気で行う場合 、前記第 1の工程における前記坏土を構成する前記吸水性榭脂として、アルカリ金属 、硫黄、塩素及び窒素力 なる群力 選ばれる一種以上を含まないものを用いる請 求項 1一 17の 、ずれか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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