WO2005059202A1

WO2005059202A1 - 薄膜形成方法並びに該方法により薄膜が形成された基材

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Publication number: WO2005059202A1
Application number: PCT/JP2004/018322
Authority: WO
Inventors: Hiromoto Ii
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Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-06-30
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Abstract

窒素のような安価な放電ガスを用いても、高密度プラズマが達成でき、良質な薄膜を高速で製膜できる薄膜形成方法を提供し、これにより良質で緻密な薄膜を有する基材を安価に提供できる。前記薄膜形成方法として、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に窒素元素を有するガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に第1の高周波電界および第2の高周波電界を重畳した高周波電界を印加することにより基材上に窒化膜を形成する薄膜形成方法であって、前記第1の高周波電界の周波数ω1より前記第2の高周波電界の周波数ω2が高く、前記第1の高周波電界の強さV1、前記第2の高周波電界の強さV2及び放電開始電界の強さIVとの関係が、V1≧IV>V2又はV1>IV≧V2を満たし、前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である薄膜形成方法である。

Description

明細書薄膜形成方法並びに該方法により薄膜が形成された基材技術分野

本発明は、大気圧プラズマ放電処理を用いた新規な薄膜形成方法並びに該薄膜形成方法により薄膜が形成された基材に関する。背景技術

機能性薄膜形成において、スパッタリング法、 CVD法など様々な製膜方法が存在する力 S、真空を必要としない大気圧プラズマ法がプロセス技術として注目されている。例えば待許文献 1には、パルス電源を用いることにより、窒素ガスのような放電開始電圧の高いガスでも放電が達成できる大気圧プラズマ製膜技術力、特許文献 2には大気圧プラズマ法により窒化膜を形成する技術が、また特許文献 3には大気圧プラズマ法において、プラズマ空間中で原料を分解し、窒化膜を形成する技術力それぞれ開示されている。

【特許文献 1】特開平 10— 1 54598号公報

【特許文献 2】特開 2002— 324795号公報

【特許文献3】特開 2002— 151 513号公報

しかしながら、上記特許文献 1の技術ではプラズマ密度が低く、良質な膜が得られない。また峥許文献 2の技術ではプラズマにより励起した窒素をシリコン基板に直接吹き付けてシリコン基板のごく表面（数 nm)を窒素で置換しているにすぎず、基板の選択性において十分な技術とはいえなレ、。また本発明者らが特許文献 3に開示されている技術を検証したところ、確かに酸ィヒ珪素の膜はできるものの、原料のテトラメチルシランの分解が不十分で、窒化珪素膜中に炭素成分が多く混入し、十分な窒化珪素膜の機能を発現できていないことがわかった。また、放電ガスに高価なアルゴンやへリウムを使用していること力ら工業的な利点があると ίまいえない。本発明は、上記の課題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、窒素を含有する良質な薄膜を高速で製膜できる薄膜形成方法を提供し、これにより良質で高性能な薄膜を安価に提供することにある。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の高周波電界を印加することで、窒素等の放電開始電界強度の高い放電ガスでも、高密度プラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、更には、安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できることを見いだした。

即ち本発明は、以下の構成よりなる。

(構成 1 ) 大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記スを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記ガスは窒素元素を有するガスを含有し、前記基材 Jに形成される薄膜が窒化膜であり、前記高周波電界が、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したものであり、前記第 1の高周波電界の周波数 _{ω ι}より前記第 2の高周波電界の周波数 ω₂が高く、前記第 1の高周波電界の強さ前記第 2の高周波電界の強さ V ₂及び放電開始電界の強さ I Vとの関係が、

V > I V〉V。又は V₁> IV≥V₂ を満たし、

前記第 2の高周波電界の出力密度が、 1 W/ c m ²以上であることを特徴とする薄膜形成方法。

(構成 2) 前記放電空間が、対向する第 1電極と第 2電極とで構成されることを特徴とする構成 1に記載の薄膜形成方法。 '

(構成 3) 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 5 OW/ cm²以下であることを特徴とする構成 1又は 2に記載の薄膜形成方法。

(構成 4) 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 2 OW/ cm²以下であることを特徴とする構成 3に記載の薄膜形成方法。

(構成 5) 前記第 1の高周波電界の出力密度が 1W/ cm²以上であることを特徴とする構成 1〜 4の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法。

(構成 6) 前記第 1の高周波電界の出力密度が、 5 OWZ cm²以下であることを特徴とする構成 5に記載の薄膜形成方法。

(構成 7 ) 前記第 1の高周波電界おょぴ前記第 2の高周波電界がサイン波であることを特徴とする構成 1〜 6の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法。

(構成 8 ) 前記第 1の高周波電界を前記第 1電極に印加し、前記第 2の高周波電界を前記第 2電極に印加することを特徴とする構成 2〜 7の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法。

(構成 9) 前記放電空間に供給される全ガス量の 90〜99. 9体積％が放電ガスであることを特徴とする構成 1〜 8の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法。

(構成 10 ) 前記放電ガスが、 50〜 100体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする構成 9に記載の薄膜形成方法。 ―

(構成 1 1 ) 前記放電ガスが、 50体積％未満の希ガスを含有することを特数とする構成 9又は 1 0に記載の薄膜形成方法。

(構成 1 2 ) 前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金屑水素化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする構成 1〜1 1の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法。

(構成 1 3 ) 前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機ィンジゥム化合物およぴ有機アルミニゥムィヒ合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする構成 1 2に記載の薄膜形成方法。

(構成 1 4 ) 構成 1〜1 3の何れか 1構成に記載の薄膜形成方法により形成された薄膜を有することを特徴とする基材。図面の簡単な説明

第 1図は本発明に有用なジエツト方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一^!を示した概略図である。

第 2図は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

第 3図は導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。

第 4図は角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われる力大気圧もしくはその近傍の圧力とは 20 k P a〜1 1 0 k P a程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、 9 3 k P a〜1 04 k P aが好ましい。本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガス (ま、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプヲズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。そして窒素元素を有するガスを含有することを特徴とする。本発明における放電条件 ίま、放電空間に、第 1の高周波電界と第 2の高周波電界とを重畳し、前記第 1の高周波電界の周波数 _ωιより前記第 2の高周波電界の周波数 ω₂が高く、且つ、前記第 1の高周波電界の強さ Vい前記第 2の高周波電界の強さ V₂及ぴ放電開始電界の強さ I Vとの関係が、

V_x≥ I V>V₂

又は V₁〉 I V≥V₂ を満たし、

前記第 2の高周波電界の出力密度が、 1 WZ c m ²以上であることを特 ί敷とする。高周波とは、少なくとも 0. 5 kHzの周波数を有するものを言う。重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第 1の高周波電界の周波数 _ωιと該周波数 _ωιより高い第 2の高周波電界の周波数 ω₂とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数 _ωιのサイン波上に、それより高い周波数 ω₂のサイン波が重なった維歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用さる放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種又は電極間距離などによつて多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。印加電極を 2つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。なお上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方が z、°ルス波であってもかまわない。また、更に第 3の電界を有していてもよい。

本発明における窒素元素を含有するガスとしては、具体的には窒素（N₂) 、窒化酸素（NO) 、ニ窒化酸素（N₂0) 、アンモニア（NH₃) 、ヒドラジン（N₂ H₄) 、モノメチルヒドラジン (CH₆N₂) 、 1 , 1—ジメチルヒドラジン (C₂ H₈N₂) 、 1， 2—ジメチルヒドラジン (C₂H₈N₂) 等が挙げられ、好ましくは窒素（N₂) 、窒化酸素（NO) 、ニ窒化酸素（N₂0) 、アンモニア（NH₃) である。本発明における窒化膜とは、 XP S (X- r a y Ph o t o e l e c t o r o n S p e c t r o s c o p y )測定法おいて窒素元素を 1 0 %以上含有する膜のことである。又、このときに測定される炭素元素の比率は低いほうが好ましい。具体的には窒素元素は 20%以上、炭素元素は 3%以下が好ましい。本発明の '特徴は、高周波の印加方法を工夫することによりプラズマ密度がアップし、原料の分解が十分になされ、原科中の炭素成分の形成膜への混入を極めて低くすることができることである。また、放電ガスに窒素を用いる場合にはプラズマにより励起した活性窒素元素により窒化膜をより効率よく作成することが可能になる。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第 1電極に周波数 ω，であって電界強度 V iである第 1の高周波電界を印加する第 1電源を接続し、第 2電極に周波数 ω ₂であって電界強度 V ₂である第 2 の高周波電界を印加する第 2電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。また、第 1電極、第 1電源又はそれらの間の何れかには第 1フィルタを、また第 2電極、第 2電源又はそれらの間の何れかには第 2フィルタを接続することが好ましく、第 1フィルタは第 1電源から第 1 電極への第丄の高周波電界の電流を通過しゃすくし、第 2の高周波電界の電流をースして、第 2電源から第 1電源への第 2の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第 2フィルタはその逆で、第 2電源から第 2電極への第 2の高周波電界の霞流を通過しやすくし、第 1の高周波電界の電流をアースして、第 1電源から第 2霞源への第 1の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の 2 0 %以下、より好ましくは 1 0 %以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の 8 0 %以上、より好ましくは 9 0 %以上を通すことをいう。

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第 1電源は、第 2電源より高い高周波電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。ここで、本発明でレ、う高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定さ; たものをいう。

高周波電界強度 V 及び V ₂ (単位： k V/mm) の測定方法：

各電極部に高周波電圧プローブ（P 6 0 1 5 A) を設置し、該高周波電圧プローブ、の出力信号をオシロスコープ（T e k t r o n i x社製、 T D S 3 0 1 2 B ) に換続し、電界強度を測定する。放電開始電界強度 I V (単位： k V/mm) の測定方法：

電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度 I Vと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を,維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度 I V (1/2 Vp-p) は 3. 7 k V /mm程度であり、従って、上記の関係において、第 1の高周波電界強度を、 _λ ≥ 3. 7 kVZmmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。ここで、第 1電源の周波数としては、 200 kHz以下を好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は 1 kH z程度が望ましい。一方、第 2電源の周波数としては、 8 00 kH z以上が好ましく用いられる。この第 2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は 200MH z程度が望ましレ、。このような 2つの電源から高周波電界を印加するのは、第 1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのが必要であり、また第 2の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第 1の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第 2の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立でさる。本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第 1フィルタは、第 1電源から第 1電極への第 1の高周波電界の電流を通過しやすくし、第 2の高周嫁電界の電流をアースして、第 2電源から第 1電源への第 2の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第 2フィルタはその逆で、第 2電¾1から第 2電極への第 2の高周波電界の電流を通過しやすくし、第 1の高周波電界の電流をアースして、第 1電源から第 2電源への第 1の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用できる。例えば、第 1フィルタとしては、第 2電源の周波数に応じて数 1 0 p F〜数万 p Fのコンデンサ、もしくは数 H程度のコイルを用いることができる。第 2フィルタとしては、第 1電源の周波数に応じて 1 0 μ H以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジエツト状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによつて該基材の上に薄膜を形成させるジエツト方式の装置がある。

第 1図は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。ジエツト方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、第 1図では図示してない（後述の第 2図に図示してある）力ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。プラズマ放電処理装置 1 0は、第 1電極 1 1と第 2電極 1 2から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 1 1からは第 1電源 2 1からの周波数 _{ω ι}、電界強度電流 I 1の第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 1 2からは第 2電源 2 2からの周波数 ω₂、電界強度 V ₂、電流 I 2の第 2 の高周波電界が印加されるようになっている。第 1電源 2 1は第 2電源 2 2より高い高周波電界強度（V i > V ₂) を印加でき、また第 1電?原 2 1の第 1の周波数 _{ω ι} は第 2電源 2 2の第 2の周波数 ω₂より低い周波数を印加できる。第 1電極 1 1と第 1電源 2 1との間には、第 1フィルタ 2 3が設置されており、第 1電源 2 1から第 1電極 1 1への電流を通過しやすくし、第 2電源 2 2からの電流をアースして、第 2電?原 2 2から第 1電源 2 1への電流が通過しにくくなるように設計されている。 ·

また、第 2電極 1 2と第 2電源 2 2との間には、第 2フィルター 2 4が設置されており、第 2電源 2 2から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 2 1力らの電流をアースして、第 1電源 2 1から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。第 1電極 1 1と第 2電極 1 2との対向電極間（放電空間） 1 3 に、後述の第 2図に図示してあるようなガス供給手段からガス Gを導入し、第 1電極 1 1と第 2電極 1 2から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジット状に吹き出させて、対向電極下面と基材 Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガス G° で満たし、図示してない基材の元卷き（アンワインダー）力 ^巻きほぐされて搬送して来る力、あるいは前工程から搬送して来る基材 Fの上に、処理位置 1 4付近で薄膜を形成させる。薄月莫形成中、後述の第 2図に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、第 1図に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。 2 5及び 2 6は高周波電圧プローブであり、 2 7及び 2 8はオシロスコープである。

ジヱット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジエツト嘖射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。

第 2図は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置 3 0、二つの電源を有する電界印加手段 4 0、ガス供給手段 5 0、電極温度調節手段 6 0を有している装置である。第 2図は、口ール回転電極（第 1電極） 3 5と角筒型固定電極群（第 2電極） 3 6との対向電極間（放電空間） 3 2で、基材 Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ロール回転電極（第 1電極） 3 5と角筒型固定電極群（第 2電極） 3 6との間の放電空間（対向電極間） 3 2に、ロール回転電極（第 1電極） 3 5には第 1電源 4 1 力ら周波数 _{ω ι}、電界強度電流 I 1の第 1の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第 2電極） 3 6には第 2電源 4 2から周波数 ω ₂、電界強度 V ₂、電流 I 2の第 2の高周波電界をかけるようになつている。ロール回転電極（第 1電極） 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置されており、第 1フィルタ 43 は第 1電源 41力ら第 1電極への電流を通過しゃくし、第 2電源 42からの電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第 2電極） 3 6と第 2電源 42との間には、第 2フィルタ 44が設置されており、第 2フィルダー 44は、第 2電源 42から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電?原 41力らの電流をアースして、第 1電源 41から第 2電源への電流を通過しにくくする tうに設計されている。なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極、また角筒型固定電極群 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1 電源が、また第 2電極には第 2 電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度、 > を印加することが好ましい。

また、周波数は _ωι<ω₂となる能力を有している。また、電流は I 1く I 2となることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 I 1【、好ましくは 0. 3〜2 OmA /cm², さらに好ましくは 1. 0〜2 OmAZcrm²である。また、第 2の髙周波電界の電流 I 2は、好ましくは 10〜100m Zcm²、さらに好ましくは 2 0〜10 OmAZcm²である。

ガス供給手段 50のガス発生装置 51で発生さ tたガス Gは、流量を制御して給気口 52よりプラズマ放電処理容器 31内に導入する。基材 Fを、図示されていなぃ元卷きから巻きほぐして搬送して来る力又は工程から搬送して来て、ガイドロール 64を経てエップロール 65で基材に同伴れて来る空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま卷き回しながら角型固定電極群 36との間に移送し、ロール回転電極（第 1電極） 35と角筒型固定電極群（第 2電極） 36との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間） 3 2で放電プラズマを発生させる。基材 Fは口ール回転電極 3 5に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより表面に薄膜が形成される。基材 Fは、 -ップロール 6 6、ガイドロール 6 7を経て、図示してない卷き取り機で卷き取る力次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 5 3より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第 1電極） 3 5及び角筒型固定電極（第 2電極） 3 6を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 6 0で温度を調節した媒体を、送液ポンプ Pで配管 6 1を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 6 8及び 6 9はプラズマ放電処理容器 3 1と外界とを仕切る仕切板である。

第 3図は、第 2図に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。第 3図において、ロール電極 3 5 aは導電性の金属質母材 3 5 Aとその上に誘電体 3 5 Bが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

第 4図は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。第 4図において、角筒型電極 3 6 aは、導電性の金属質母材 3 6 Aに対し、第 3図同様の誘電体 3 6 Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積は口ール回転電極 3 5に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。第 2図に示した角筒型電極 3 6 aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比ベて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。第 3図及ぴ第 4図において、ロール電極 3 5 a及び角筒型電極 3 6 aは、それぞれ導電性の金属質母材 3 5 A及び 3 6 Aの上に誘電体 3 5 B及ぴ 3 6 Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電 #：は片肉で 1 mm程度の被覆であればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ、窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもァルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材 3 5 A及び 3 6 Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミッタスとの複合材料またはアルミニゥムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第 1電極および第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される力いずれの場合も均一な放電を行う観点から 0 . 1〜2 O tnmが好ましく、特に好ましくは 0 . 5〜 2 mmである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器 3 1はパイレックス（R)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられる力電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行レ、絶縁性をとつてもよい。第 1図において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源（高周波電源）としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

A1 神鋼電機 3 kHz SPG3-4500

A2 神鋼電機 5 kHz SPG5— 4500

A3 春日電機 15 kHz AG 1 -023

A4 神鋼電機 50 kHz SPG50— 4500

A 5 ハイデン研究所 100 kHz * PHF- 6 k

A6 パール工業 200 kHz CF— 2000— 200 k A 7 パール工業 400 kHz CF-2000-400 k 等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる ₍

また、第 2電源（高周波電源）としては、

1電源記号メ、 —カー周波; 製品名

B 1 パ、ール工業 800 kH z CF— 2000- 800 k

B 2 パ、 —ル工業 2MH Z C F— 2000- 2M

B 3 パ、ール工業 13. 56MH Z CF- 5000- 13M

B 4 パ、ール工業 27MH Z CF- 2000- 27M

B 5 パ、 —ル工業 150MH Z C F— 2000- 150M 等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所ィンパルス高周波電源（連続モードで 100 k H z ) である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極（第 2の高周波電界）に lWZcm²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは 50W/cm²、より好ましくは 20W Z cm²である。下限値は、好ましくは 1. 2 WZ cm²である。なお、放電面積 (cm²) は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。また、第 1電極（第 1の高周波電界）にも、 lWZcm²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは 5 W/ cm²以上である。第 1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは 5 OWZcm²である。ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる O NZO F Fを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側（第 2の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が 1 0 X 1 0一⁶ Z°c以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 1 0一 ⁶ /°C以下、更に好ましくは 5 X 1 0— ⁶ /°C以下、更に好ましくは 2 X 1 0一 ⁶ Z°C以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、

1 ：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜

2 ：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング

3 ：金属質母材がステンレススチールで、誘電体がセラミックス溶射被膜

4 ：金属質母材がステンレススチールで、誘電体がガラスライニング

5 ：金属質母材がセラミッタスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射

6 ：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング

7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜 '

8 ：金属質母材がセラミッタスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライ- ング等がある。

線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項、 2項及び 5〜 8項が好ましく、特に 1項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを 7 0質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、 7 0質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは 8 0質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、 T I A、 T I B、 T I C、 T I D等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、 9 9質量％以上を有している。また、チタン合金としては、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有している T 6 4、 T 3 2 5、 T 5 2 5、 T A 3等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、 8 5質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススチール、例えば A I S I 3 1 6に比べて、熱膨張係数が 1 Z 2程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。

一方、誘電体に求められる特性としては、具体的には、比誘電率が 6〜4 5の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒, 化珪素等のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものゃガラスライニングにより設けたものが好ましレ、。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が 1 0体積％以下、好ましくは 8体積％以下であることで、好ましくは 0体積。 /。を越えて 5体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、 B E T吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、.セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比ベて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開 2 0 0 0— 3 0 1 6 5 5号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが 0 . 5〜2 mm であることである。この膜厚変動は、 5 %以下であることが望ましく、好ましくは 3 %以下、更に好ましくは 1 %以下である。誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましレ、。前記無機化合物としては、金属酸ィ匕物が好ましく、この中では特に酸化ケィ素（S i O x ) を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸ィ匕物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機ィ匕合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬ィ匕（好ましくは 2 0 0 °C以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいつそう無機質ィ匕が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。 .

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は 6 0モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後の S i Ο χ ( xは 2以下）含有量が 6 0モル％以上であることが好ましい。硬化後の S i Ο χ 含有量は、 X P S (X線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側の J I S B 0 6 0 1で規定される表面粗さの最大高さ（Rm a x )が 1 0 / m 以下になるように調整すること力本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が 8 μ m以下であり、特に好ましくは、 7 μ m 以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギヤップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましレ、。更に J I S B 0 6 0 1で規定される中心線平均表面粗さ（R a ) は 0 . 5 μ m 以下が好ましく、更に好ましくは 0 . 1 m以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が 1 0 0 °C以上であることである。更に好ましくは 1 2 0で以上、特に好ましくは 1 5 0 °C以上である。また上限は 5 0 0 °Cである。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

次に、放電空間に供給するガスについて説明する。

供給するガスは、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわなレ、。放電ガスとは、薄膜形成可能なグロ一放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの 5 0〜1 0 0体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを 5 0体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、 9 0〜9 9 . 9体積％含有することが好ましい。薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。

次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを 9 0〜9 9 . 9体積％含有することが好ましい。

本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（I ) で示すものが好ましい。

一般式（ I )

R X MR _y R z

式中、 Mは金属、 R はアルキル基、 R はアルコキシ基、 R は jS—ジケトン錯体基、ーケトカルボン酸エステル錯体基、ーケトカルボン酸錯体基及ぴケトォキシ基（ケトォキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属 Mの価数を mとした場合、 x + y + z = mであり、 x = 0〜！ II、または x = 0〜！ n— 1であり、 y = 0〜m、 z = 0〜mで、何れも 0または正の整数である。 R のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。 R のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 3， 3 , 3 -トリフルォロプロボキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 R の ]3—ジケトン錯体基、 β—ケトカルボン酸エステル錯体基、 β—ケトカルボン酸錯体基及びケトォキシ基（ケトォキシ錯体基）から選ばれる基としては、 β—ジケトン錯体基として、例えば、 2， 4一ペンタンジオン (ァセチルァセトンあるいはァセトァセトンともいう）、 1， 1 , 1 , 5 , 5 , 5—へキサメチルー 2， 4—ペンタンジオン、 2 , 2， 6， 6 - テトラメチル一 3 , 5一ヘプタンジオン、 1， 1 , 1ー卜リフルオロー 2 , 4一べンタンジオン等を挙げることができ、 βーケトカルボン酸ェステル錯体基として、例えば、ァセト酢酸メチルエステル、ァセト酢酸ェチルエステル、ァセト酢酸プロピルエステル、トリメチルァセト酢酸ェチル、トリフルォロァセト酢酸メチル等を挙げることができ、ーケトカルボン酸として、例えば、ァセト酢酸、トリメチルァセト酢酸等を挙げることができ、またケトォキシとして、例えば、ァセトォキシ基（またはァセトキシ基）、プロピオニルォキシ基、プチリロキシ基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、 1 8以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明において取り扱いの問題から、有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましレ、。このようなものとして R のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、また R の 13— ジケトン錯体基、 βーケトカルボン酸エステル錯体基、 β—ケトカルボン酸錯体基及ぴケトォキ -シ基（ケトォキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して 0 . 0 1〜5体積％含有させることが好ましく、それによつて反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、 0 . 1〜： L 0 0 0 n mの範囲が好ましい。

本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、 L i、 B e、 B、 Na、 Mg、 A l、 S i、 K、 C a、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Rb、 S r、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 I n、 I r、 Sn、 S b、 C s、 B a、 L a、 H f 、 Ta、 W、 T l、 B i、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 L u等を挙げることができる。

本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより高機能性の S i ₃N₄、 NbN、 T i N等の薄膜を得ることができる。なお本発明はこれに限られるものではない。なお、前記窒化物の窒化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。

本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうち S i (珪素）、 T i (チタン) 、 S n (錫）、 Zn (亜鉛) 、 I n (インジウム) 及ぴ A 1 (アルミニゥム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式 (I) で示した有機金属化合物が好ましい。本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチノレジェトキシ錫、プチノレ錫トリス (2， 4一ペンタンジオナート) 、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチルジェトキシ錫、トリイソプロピルェトキシ錫、ェチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジィソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジェチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（2, 4—ペンタンジオナート）、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫（2, 4—ペンタンジ. オナート) 、ジメチル錫ジ（2, 4一ペンタンジオナート) 、ジァセトメチルァセタート錫、ジァセトキシ錫、ジブトキシジァセトキシ錫、ジァセトォキシ錫ジァセトァセトナート等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩ィ匕錫等を挙げることができ、何れも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成性ガスを 2種以上同時に混合して使用してもよい。

本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチノレジメトキシチタン、ェチノレトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチノレチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラェチルチタン、テトライソプ口ピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルァミノチタン、ジメチルチタンジ ( 2 , 4一ペンタンジオナート) 、ェチルチタントリ ( 2， 4—ペンタンジォナート) 、チタントリス（2 , 4 _ペンタンジオナート) 、チタントリス（ァセトメチルァセタート) 、トリァセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルォキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロ口チタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成性ガスを 2種以上を同時に混合して使用することがでさる。

本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラェチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロビルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジェチルシランジ（ 2， 4一ペンタンジオナート) 、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、へキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素ィ匕合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジェチルジク口 πシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、前記フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成性ガスを 2種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜 2種以上同時に混合して使用してもよい。薄膜形成性ガスについて、放電ブラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、全ガス中の含有率は、 0 . 0 1 - 1 0体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、 0 . 0 1〜 1体積％である。

本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限なレ、。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。榭脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなパッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリァセテ一ト、セルロースジアセテート、セルロースァセテ一トプロビオネ一トまたはセルロースァセテ一トブチレ一トのようなセノレロースエステノレ、ポリエチレンテレフタレートゃポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンゃポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルポルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスノレフォン、ポリエーテルィミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルァクリレート、アタリレートコポリマー等を挙げることができる。これらの素材は単独であるレヽは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼォネックスゃゼォノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフイン樹脂フイルムの A R T O N (ジエイエスアール (株) 製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース (帝人 (株) 製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタツク K C 4 U X、 K C 8 U X (コニ力ミノルタ（株）製) などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大き V、素材であつても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリァセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては巿販品のコニカタック KC4UX等が有用である。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビュルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら榭脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリァハードコート層、パリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層ゃ耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては 1 0〜 1 000 μπιが好ましく、より好ましくは 40〜200 imである。

【実施例】

本発明を実施例により詳述するが、これらに限定されない。

実施例 1

基材としてコニカタック KC 4UXの長尺フィルム (1 500 m卷きフィルム) を用い、下記のように裏面側にバックコート層及び表側にハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。この基材を使用し、第 2図の装置を用いてフィルム上に窒化珪素膜を作製した。すなわち、基材を該フィルムロールのアンワインダ一から卷きほぐし、ハードコート層の上に大気圧プラズマ放電処理装置でバリアフィルム（試料 No. 1〜9) を作製した。

〔基材の準備〕

〈クリァハードコート層塗布済み基材の作製〉

コニカタック KC 4 UXの片面に下記のバックコート層塗布組成物を設け、他の面に、乾燥膜厚で 4 μ mの中心線表面粗さ（R a) 1 5 nmのクリァハードコート層を設け、クリァハードコート層塗布済み基材を作製した。

《バッタコート層塗布組成物》アセトン 3 0質量部酢酸ェチル 4 5質量部イソプロピノレアルコ„ール

ジァセチルセルロース 0 . 5質量部ァエロジル 2 0 0 V (日本ァェ口ジル社製）の 2質量％ァセトン分散液

0 . 1質量部

《クリァハードコート層塗布組成物》

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 6 0質量部ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 2 0質量部ジペンタエリスリ ]、一ルへキサァクリレート 3量体以上の成分

2 0質量部

.ジメトキシベンゾフエノン 4質量部酢酸ェチル 5 0質量部メチルェチルケトン 5 0質量部イソプロピルアルコール 5 0'質量部

〔電極の作製〕

前述の第 2図の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。第 1電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金 T 6 4製ジャケットロール金属質母材に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、口ール径 1 0 0 0 mm φ となるようにした。封孔処理及ぴ被覆した誘電体表面研磨を行い、 Rm a Xを 5 mとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ 0体積％、このときの誘電体層の S i O x含有率は 7 5 m o 1 %、また、最終的な誘電体の膜厚は 1 mm、誘電体の比誘電率は 1 0であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は 1 . 7 X 1 0— ⁶で、耐熱温度は 2 6 0 °Cであった。

一方、第 2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T 6 4に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面の R m a x、誘電体層の S i Ο χ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第 1電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を l mmとして 2 5本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、 1 5 0 c m (幅手方向の長さ） X 4 c m (搬送方向の長さ） X 2 5本（電極の数） = 1 5 0 0 0 c m ²であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。プラズマ放電中、第 1電極（ロール回転電極）及び第 2電極（角筒型固定電極群）が 8 0 °Cになるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて次のように薄膜形成を行った。第 1電界と第 2電界については以下の条件とし、ぞれぞれをアースに接地した。

(第 1電界）

電源種類； A 5

周波数 _{ω ι} ； 1 0 0 k H ζ

電界強度； 8 k V/mm

(第 2電界）

； B 3 周波数 ω₂ ; 13. 56Μ

電界強度 V₂ ; 0. 8 k V/mm

圧力は 103 kP aとし、下記の混合ガスをそれぞれの放電空間及ぴプラズマ放電処理装置内部へ導入し、上記バックコート層及ぴクリァハードコート層塗布済み基材のクリァハードコート層の上にプラズマ放電薄膜形成を行い、バリアフィルムを作製し試料 1〜 9とした。なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は 3. 7 k V/mijiであった。何れもフィルターを設置して実施した。

《混合ガス組成物》

放電ガス：窒素 98. 9体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス：テトラチタンイソプロポキシ 0. 1体積⁰ /₀

(リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）

添加ガス： N 2〇ガス 1体積⁰ /o なお表 1のように窒素含有ガス、放電ガス種、を採用してバリアフィルム 1〜9 とした。製膜した膜厚を測定したところ、 100 nmであった。

〔膜の評価〕

《炭素含有率 ·窒素含有率の測定》

炭素元素 ·窒素元素の含有率は X P S表面分析装置を用いて測定した。本実施例においては VGサイェンティフィックス社製 E S CALAB- 200 Rを用いた。 X線アノードには Mgを用い、出力 600W (加速電圧 15 k V, ェミッション電流 4 OmA) で測定した。エネルギー分解能は、 Ag 3 d 5Z2ピークの半値幅で規定したとき、 1. 5〜1. 7 e Vとなるように設定した。

《ガスバリア性の評価》

酸素透過試験器 (Mo d e r n Co n t o r o l社製； OX— TRAN2/2 0) により、対象のフィルムの 23°C、相対湿度 80%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。以上の結果を表 1に示す。

【表 1】

※酸素透過濃度の単位は [ml · 1 μ τα/m² · Idyn · atm]

本発明の薄膜形成方法で作製した窒化チタン膜は、炭素原子比率が低く、酸素ガスの透過率が比較例よりも低く、パリア性が良好であった。産業上の利用可能性

本発明により、窒素のような安価且つ安全な放電ガスを用いて、高密度プラズマを発生させることができ、また緻密な薄膜を得ることができ、更に良質な薄膜を高速で製膜できる薄膜形成方法を提供できる。これにより良質で高性能の薄膜を有する基材を安価に提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに基材を晒すことにより前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記ガスは窒素元素を有するガスを含有し、前記基材上に形成される薄膜が窒化膜であり、前記高周波電界が、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したものであり、前記第 1の高周波電界の周波数 _ωιより前記第 2の高周波電界の周波数 ω₂が高く、前記第 1の高周波電界の強さ V₁ 前記第 2の高周波電界の強さ V₂及び放電開始電界の強さ I Vとの関係が、

V_x≥ I V>V₂

又は V₁> I V≥V₂ を満たし、前記第 2の高周波電界の出力密度が、 1 W/ c m²以上であることを特徴とする薄膜形成方法。

2. 前記放電空間が、対向する第 1電極と第 2電極とで構成されることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

3. 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 5 OW/ cm²以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

4. 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 2 OWZ cm ²以下であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の薄膜形成方法。

5 . 前記第 1の高周波電界の出力密度が 1 W/ c m ²以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

6 . 前記第 1の高周波電界の出力密度が、 5 O WZ c m ²以下であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の薄膜形成方法。

7 . 前記第 1の高周波電界及び前記第 2の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

8 . 前記第 1の高周波電界を前記第 1電極に印加し、前記第 2の高周波電界を前記第 2電極に印加することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の薄膜形成方法。

9 . 前記放電空間に供給される全ガス量の 9 0〜 9 9 . 9体積％が放電ガスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

1 0 . 前記放電ガスが、 5 0〜 1 0 0体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の薄膜形成方法。

1 1 . 前記放電ガスが、 5 0体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の薄膜形成方法。

1 2 . 前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物カら選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の薄膜形成方法。

1 3 . 前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の薄膜形成方法。

1 4 . 請求の範囲第 1項〜第 1 3項の何れか 1項記載の薄膜形成方法により形成された薄膜を有することを特徴とする基材。