WO2005050069A1

WO2005050069A1 - 表面コーティングされたシール材

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Publication number: WO2005050069A1
Application number: PCT/JP2004/017085
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Tanaka; Tsuyoshi Noguchi; Katsuhiko Higashino
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2006-05-21
Also published as: JPWO2005050069A1; KR100808349B1; KR20060099534A; CN100402895C; US20070098978A1; EP1688648A4; EP1688648A1; TW200528547A; CN1882796A

Abstract

　本発明は、表面コーティングされたシール材に関し、ゴム基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、耐薬品性、耐プラズマ性、非粘着性を高めたシール材を提供する。ショアＤ硬度が７５以下かつショアＡ硬度が４０～１００である軟質材料からなる基材の表面全体または一部に、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびその複合物からなる群より選ばれる１種以上の金属または金属化合物からなるコーティング膜を有するシール材である。

Description

明細書

表面コーティングされたシール材

技術分野

[0001] 本発明は、表面コーティングされたシール材に関し、軟質基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、耐薬品性、耐プラズマ性、非粘着性を高めたシール材に関する。

背景技術

[0002] 軟質材料は、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、シール材として一般的に使用されている。しかし、これらのシール材は、各種装置に密接に接触させて使用するため、長期間の使用により、シール材が装着された装置等に固着し、シール材の脱着を困難にしたり、動的な箇所においては、装置の動作に悪影響を及ぼす等の問題がある。このようなシール材の固着を防ぐために、シール材の表面に非粘着性を付与することが要求される。非粘着性を付与する方法としては、固体潤滑剤などのフィラーを添加する方法があるが、成形品のスキン層を取り除かなければ、効果が出ないため用途が限定されることや、軟質材料の強度、硬度、シール性といつた特性に与える影響も大きい。

[0003] また、半導体製造工程においては、絶縁膜や金属配線薄膜形成工程に使用される CVD装置中の、種々の連結部分や可動部分に封止のためにシール材が使用されている。これらのシール材には、シール性、非固着性だけではなぐプロセスの微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（10¹²— 10¹³/cm³)のプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な力卩ェが要求される半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材としては、主に架橋性の含フッ素エラストマ一およびシリコーン系エラストマ一が採用されており、さらに、これらのェラストマーに耐プラズマ性を付与する方法として、プラズマ遮蔽効果のあるフィラーをエラストマ一に充填する方法が一般的に知られている（例えば、国際公開第 03Z05 1999号パンフレット参照）。

[0004] し力し、これらのフィラーが充填されたエラストマ一材料においても、プラズマに暴露されることにより、徐々にエラストマ一が劣化し、充填されていた耐プラズマ性を付与するフィラーが脱落してしまう。該フイラ一が脱落することでパーティクルの発生につながる他、エラストマ一材料の耐プラズマ性が低下するため、長期的にみれば、充分なものではない。また、耐 (酸素)プラズマ性および固着性の改良の目的で、架橋可能な含フッ素エラストマ一を含む組成物力もなる基材の表面の少なくとも一部に、ダィャモンドライクカーボンを設けてなるシール材が開示されており（例えば、特開 200 3— 165970号公報参照）、さらに、固着性の改良、すべり性付与の目的でゴム基材の表面にダイヤモンドライクカーボンを設けてなるシール材 (例えば、特開 2002— 47 479号公報、特開 2002— 47480号公報または特開 2002— 48240号公報参照）が開示されている。しかし、これらの方法では、耐プラズマ性、特に酸素系のプラズマに対する耐性が低い。

[0005] 従って、ゴム基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、表面が非粘着性であり、かつ耐薬品性、耐プラズマ性を有するシール材はいまだ知られていない。

[0006] 本発明は、表面コーティングされたシール材に関し、軟質基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、非粘着性、耐薬品性、耐プラズマ性を高めたシール材を提供する。

発明の開示

[0007] すなわち本発明は、ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100である軟質材料からなる基材の表面全体または一部に、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびそれらの複合物力なる群より選ばれる 1種以上の金属または金属化合物力もなるコーティング膜を有するシール材に関する。

[0008] 軟質材料が、エラストマ一であることが好ましい。

[0009] 軟質材料が、フッ素系高分子材料であることが好ま U、。

[0010] 軟質材料が、フッ素ゴムであることが好ましい。

[0011] コーティング膜の膜厚力 0. 005— 1 μ mであることが好ましい。

[0012] JIS K5600の碁盤目テープ試験（1mm角 Z 100目）にて測定される軟質材料とコ一ティング膜との剥離数が 50/100以下となる密着度で、軟質材料とコーティング膜が密着して、ることが好まし!/、。 [0013] 下記条件でのマイクロスクラッチ試験にて測定される臨界破壊荷重が 25mN以上となる密着度で、軟質材料とコーティング膜が密着してヽることが好ま、。

[0014] 記

試験条件：

ダイヤモンド圧力子曲率半径 5. O ^ m

弾性アーム 146. 64g/mm

ステージ角度 3. 0度

測定速度 10. Ο μ ηι/s

荷重印加速度 75. 31mN/mm

励振幅 79 m

励振周波数 30Hz

[0015] 下記条件で O、 CF、 NFのそれぞれのプラズマを照射した時の重量減少率が、

2 4 3

全て 1重量％以下であることが好ましい。

[0016] 記

サンプノレ：厚さ 2mm、 10mm X 35mmのシート

照射条件：

O、 CFプラズマガス流量 16SCCM

2 4

圧力 20mTorr

出力 800W

照射時間 30分

NFプラズマ NF /Ar 1 SLM/ 1 SLM

3 3

圧力 3Torr

照射時間 2時間

温度 150°C

[0017] コーティング膜が、真空成膜法により成膜されることが好ましい。

[0018] 真空成膜法が、イオンプレーティング法であることが好ましい。

[0019] 前記シール材を、液晶 '半導体製造装置に用いることが好ましい。

[0020] また、本発明は、前記シール材を有する液晶'半導体製造装置に関する。 [0021] さらに、本発明は、ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100である軟質材料力もなる基材の表面全体または一部を、イオンプレーティング法により、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびそれらの複合物からなる群より選ばれる 1種以上の金属または金属化合物でコーティングする工程を有するシール材の製造方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明は、ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100である軟質材料力もなる基材の表面全体または一部に、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびその複合物からなる群より選ばれる 1種以上の金属または金属化合物からなるコーティング膜を有するシール材に関する。

[0023] 本発明で使用される軟質材料は、ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度力 0— 100である。ショァ D硬度は、 65以下であることが好ましぐショァ A硬度は、 5 0— 100であることが好ましい。ショァ D硬度力 75を超えると、軟質材料とは言い難く、硬すぎてシール材としては不適であり、ショァ A硬度が 40未満であると、柔らかすぎて、適正なシール力が得られにくい傾向がある。軟質材料としては、ショァ D硬度が 7 5以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100のものであれば、特に限定はされないが、たとえば、フッ素榭脂ゃフッ素ゴムなどのフッ素系高分子材料、フロロシリコンゴム、シリコンゴム、 NBR、 EPDMなどがあげられ、これらの中でも、フッ素系高分子材料が好ましぐフッ素ゴムがより好ましい。

[0024] フッ素ゴムとしては、従来力シール材用、とくに半導体製造装置のシール材に用いられているものであれば、とくに制限はなぐ例えば、フッ素ゴム (a)、熱可塑性フッ素ゴム (b)、およびこれらのフッ素ゴム力なるゴム組成物などがあげられる。

[0025] フッ素ゴム（a)としては、非パーフルオロフッ素ゴム（_a— 1)およびパーフルオロフッ素ゴム (a— 2)があげられる。

[0026] 熱可塑性フッ素ゴム (b)としては、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントおよび非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の 90モル⁰ /₀以上がパーハロォレフインである含フッ素多元セグメントィ匕ポリマ一 (b-1)、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル⁰ /₀以上がパーハロォレフインであり、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントが構成単位として 90モル⁰ /₀未満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2)、およびエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として 90モル⁰ /₀未満のパーハロォレフインを含み、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル⁰ /₀以上がパーハロォレフインであるかまたは構成単位として 90モル⁰ /₀未満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)があげられる。

[0027] 非パーフルオロフッ素ゴム（_a— 1)としては、ビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロェチレン（TFE) Zプロピレン Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン/へキサフルォロプロピレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（ HFP) Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP)Zテトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな、範囲で任意に組合わせて用いることができる。

[0028] ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビ-リデンフルオライド 45— 85モル⁰ /₀と、ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 55— 15モル％と力なる含フッ素エラストマ一性共重合体をいう。好ましくは、ビ-リデンフルオライド 5 0— 80モル％と、ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50— 20モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。

[0029] ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ (アルキルビュルエーテル）が好まし!/、。

[0030] 具体的なゴムとしては、 VdF— HFP系ゴム、 VdF— HFP— TFE系ゴム、 VdF— CTF E系ゴム、 VdF— CTFE— TFE系ゴムなどがある。

[0031] テトラフルォロエチレン Zプロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルォロエチレン 45— 70モル⁰ /₀、プロピレン 55— 30モル⁰ /₀力らなり、さらにテトラフルォロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体 0— 5モル％含有する含フッ素共重合体をいう。

[0032] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、特開平 7-3 16234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6—ジヒドロー 6—ョードー 3—ォキサー1一へキセン）やパーフノレオ口（5—ョードー 3 ォキサー1 ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平 4 505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平 4-505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されて、るようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ-ル基含有単量体などがあげられる。

[0033] これらの非パーフルオロフッ素ゴム (a— 1)は、常法により製造することができる。

[0034] パーフルォロフツ素ゴム（a— 2)としては、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（ァルキルビニルエーテル) Z架橋部位を与える単量体力なるものなどがあげられる。テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の組成は、 50— 9 0/10— 50モノレ⁰ /₀であること力 S好ましく、より好ましくは、 50— 80/20— 50モノレ⁰ /₀ であり、さらに好ましくは、 55— 70Z30— 45モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の合計量に対して、 0— 5モル％であることが好ましぐ 0— 2モル％であることがより好ましい

[0035] 二の場合のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、たとえばパーフルォ口（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0036] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（1)：

CX¹ =CX¹-R¹CHR¹X^ (1)

2 f

(式中、 X¹は、水素原子、フッ素原子または CH

3、 R¹は、フルォロアルキレン基、ノ f

一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R¹は、水素原子または CH

3、 X²は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (2)：

CF =CFO (CF CF (CF ) O) (CF )— X³ (2)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは、 0— 5の整数、 nは、 1一 3の整数、 X³は、シァノ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0037] このヨウ素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。

[0038] パーフルオロフッ素ゴム (a— 2)は、常法により製造することができる。

[0039] 力かるパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)の具体例としては、国際公開第 97Z24381 号パンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4—81608号公報、特公平 5— 13 961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

[0040] つぎに、熱可塑性フッ素ゴム (b)である、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b—l) について説明する。

[0041] まず、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が 25°C 以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位の 90モル％以上を構成するパーハロォレフインとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、一般式（3)：

CF =CFO (CF CFYO)— (CF CF CF O)— R² (3)

2 2 p 2 2 2 q f

(式中、 Yは、 Fまたは CF、 R²は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基、 pは、 0

3 f

一 5の整数、 qは、 0— 5の整数）で表されるパーフルォロビニルエーテルなどがあげられる。

[0042] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外の構成単位としては、たとえばビ-リデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフルォ口プロピレン、テトラフノレォロプロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオロブテン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよ！、。

[0043] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロェチレン zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） z架橋部位を与える単量体からなるエラストマ一性ポリマー鎖があげられる。テトラフルォロエチレン zパーフルォロ（ァルキルビュルエーテル）の組成は、 50— 85Z50— 15モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の合計量に対して、 0— 5モル％であることが好ましい。

[0044] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（1)、一般式（2)で表されるような単量体などがあげられる。

[0045] つぎに、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル⁰ /₀以上を構成するパ一ハロォレフインとしては、たとえばテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）、へキサフルォロプロピレン、一般式（4)

CF =CF (CF ) X⁴ (4)

2 2 r

(式中、 rは、 1一 10の整数、 X⁴は、フッ素原子または塩素原子)で表される化合物、パーフルオロー 2—ブテンなどのパーハロォレフインなどがあげられる。

[0046] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外の構成単位としては、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外の構成単位と同様のものがあげられる。

[0047] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォ口エチレン 85— 100モル％、および一般式（5)：

CF =CF-R³ (5)

2 f (式中、 R³は、 R⁴または- OR ⁴であり、 R⁴は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基 f f f f

)で表される化合物 0— 15モル％カもなる非エラストマ一性ポリマー鎖があげられる。

[0048] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b— 2)について説明する。

[0049] この場合のエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー (b—1)について説明したものと同じでよい。

[0050] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビ-リデンフルオライド、フッ化ビュル、トリフルォロエチレン、一般式（6)：

CH =CX -(CF )—X (6)

2 2 s

(式中、 X⁵は、水素原子またはフッ素原子、 sは、 1一 10の整数)で表される化合物、 CH =C (CF )などの部分フッ素化ォレフインなどがあげられる。

2 3 2

[0051] また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビュルェ一テル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることがでさる。

[0052] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b— 3)について説明する。

[0053] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が 25°C以下、好ましくは 0°C以下のポリマー鎖である。

[0054] また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として 90モル⁰ /₀未満のパーハロォレフインを含む。この場合のパーハロォレフイン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l)のパーハロォレフイン以外の構成単位と同じものがあげられる。

[0055] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)における非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー (b—l)または (b— 2)における非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。

[0056] 熱可塑性フッ素ゴム (b)は、 1分子中にエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックゃグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。

[0057] そこで、熱可塑性フッ素ゴム (b)の製造方法としては、公知の種々の方法が採用できる力なかでも特公昭 58— 4728号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭 62— 34324号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

[0058] とりわけ、セグメント化率 (ブロック化率)も高ぐ均質で規則的なセグメント化ポリマ一が得られることから、特公昭 58— 4728号公報、高分子論文集 (Vol. 49、 No. 10 、 1992)記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好まし、。

[0059] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のョゥ素移動重合法で製造できる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロォレフインと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、 1, 3—ジョードパーフルォロプロパン、 1, 4ージョードパーフルォロブタン、 1, 3— ジョードー 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1, 5—ジョードー 2, 4—ジクロ口パーフルォ口ペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキサン、 1, 8—ジョードパーフルォロォクタン、 1, 12—ジョードパーフルォロドデカンおよび 1, 16—ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2—ジョードエタンがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、 1, 4ージョードパーフルォロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の添カ卩量は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント全重量に対して、 0. 01— 1重量％であることが好ましい。

[0060] このようにして得られるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

[0061] 本発明におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来力フッ素系エラストマ一の重合に使用されているものと同じものでょヽ。これらの開始剤には有機および無機の過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥム (APS)があげられる。 APS は単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

[0062] こうして得られるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物'性の付与の点、力ら、 5, 000— 750, 000であること力 S好ましく、 20, 000— 400, 0 00であることがより好まし!/、。

[0063] ついで、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。

[0064] 得られる非エラストマ一性セグメントの数平均分子量は、 1, 000— 1, 200, 000力好ましぐより好まし <は 3, 000— 600, 000である。

[0065] こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（b)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものである。

[0066] また、得られる熱可塑性フッ素ゴム (b) (含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、 150 °C以上であることが好ましぐ 200— 360°Cであることがより好ましい。

[0067] 本発明にお、ては、前述のようなフッ素ゴム（a)と熱可塑性フッ素ゴム (b)とからなる組成物を用いることもできる。

[0068] 本発明に使用される架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系のいずれも採用できる。また、トリァジン架橋系、ォキサゾール架橋系、チアゾール架橋系なども採用できる。

[0069] 架橋剤としては、ポリオール架橋系では、たとえば、ビスフエノール AF、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール AFなどのポリヒドロキシ化合物力バーオキサイド架橋系では、たとえば、 a , a ' —ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルバーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物力ポリアミン架橋系では、たとえばへキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N' —ジシンナミリデン—1, 6—へキサメチレンジァミンなどのポリァミン化合物があげられる。

[0070] トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフエ-ルスズ、トリフエ-ルスズなどの有機スズィ匕合物があげられる。

[0071] ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（7) :

[0072] [化 1]

[0073] (式中、 Rは—SO —O CO—、炭素数 1 1

2 一 6のアルキレン基、炭素数一 10のパーフルォロアルキレン基または単結合手であり、 R³および R⁴は一方が NHであり

2 他方が NHR⁵ NH OHまたは—SHであり、 R⁵は水素原子、フッ素原子または

2

一価の有機基であり、好ましくは R³がー NHであり R⁴がー NHR⁵である）で示されるビ

2

スジァミノフ -ル系架橋剤、ビスアミノフヱノール系架橋剤、ビスアミノチオフエノール系架橋剤、一般式 (8) :

[0074] [化 2]

NH NOH

(式中、 R ²は前記と同じ、 R ⁶は — C または一 C

N HNH , NH .

[0075] で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式 (9)または（10) [0076] [化 3]

NH NH

H NHN— C R_f ⁵_C— NHNH. (9)

[0077] (式中、 R⁵は炭素数 1

f 一 10のパーフルォロアルキレン基）、

[0078] [化 4] 題, NH

HON=C-^ CF₂ C-NOH (10)

[0079] (式中、 nは 1一 10の整数）

で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフエノール系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤またはビスジァミノフエニル系架橋剤などは、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基と反応し、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

[0080] とくに好ましヽ架橋剤としては、複数個の 3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル基、または 3 アミノー 4 メルカプトフエ二ル基を有する化合物、もしくは一般式（11)：

[0081] [化 5]

[0082] (式中、 R²、

R⁴は前記と同じ)で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス (ァミノフエノール) AF)、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 メルカプトフエ-ル）へキサフルォロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル)メタン、ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル）エーテル、 2, 2 ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [3 アミノー 4— (N フエ-ルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス— [3 アミノー 4— (N—メチルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2- ビス— [3—アミノー 4— (N—ェチルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス —[3—アミノー 4— (N—プロピルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス— [ 3—アミノー 4— (N—パーフルオロフェ-ルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス— [3—アミノー 4— (N—ベンジルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパンなどである。

[0083] 架橋剤の添加量は、エラストマ一 100重量部に対して、 0. 01— 10重量部であること力 S好ましく、より好ましくは 0. 1— 5重量部である。架橋剤が、 0. 01重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、 10 重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくない。

[0084] ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物など、通常エラストマ一の架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえば、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ -ゥム硫酸水素塩、テトラブチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの 4級アンモ-ゥム塩；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド、トリブチルァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチルー 2—メトキシプロピルホスホ -ゥムクロリド、ベンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどの 4級ホスホ-ゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの一官能性ァミン； 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]—ゥンデクー 7—ェンなどの環状ァミンなどがあげられる

[0085] パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)、トリス（ジァリルアミンー s—トリァジン）、トリアリルホスファイト、 N, N —ジァリルアクリルアミド、へキサァリルホスホルアミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルテトラフタラミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2,4,6—トリビュルメチルトリシロキサン、トリ（5—ノルボルネンー 2—メチレン）シァヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリァリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし!/、。

[0086] 架橋助剤の添加量は、エラストマ一 100重量部に対して、 0. 01— 10重量部であり、好ましくは 0. 1— 5重量部である。架橋助剤が、 0. 01重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、 10重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。

[0087] さらに、強度、硬度、シール性の点から、カーボンブラック、金属酸化物などの無機フィラー、エンジニアリング榭脂粉末などの有機フィラーなどの充填材を添加することが好ましい。具体的には、金属酸ィ匕物としては、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウムなどがあげられ、有機フイラ一としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フイラ一；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾェートなどをあげることができるが、これらの中でも、耐熱性、耐プラズマ性の点から、酸化アルミニウム、ポリイミドを添加することが好まし、。

[0088] これらの充填材の添カ卩量は、架橋性エラストマ一 100重量部に対して、 1一 50重量部であることが好ましぐ 5— 20重量部であることがより好ましい。充填材の添加量が、 1重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できない傾向があり、 50 重量部をこえると、非常に高硬度となり、シール材として適さない傾向にある。

[0089] また、加工助剤、顔料、水酸ィ匕カルシウムのような金属水酸ィ匕物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

[0090] 本発明のシール材は、ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度力 0— 100 である軟質材料からなる基材の表面全体または一部を金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、およびそれらの複合物力なる群より選ばれる 1つ以上の金属または金属化合物でコーティングすることにより得られる。

[0091] 金属としては、アルミニウム、シリコン、チタン、イットリウムなどがあげられ、それぞれの酸化物、窒化物、炭化物があげられる。これらの中でも、材料価格、取り扱い性、耐プラズマ性の点から、アルミニウム、アルミナが好ましい。

[0092] 金属または金属化合物力なるコーティング膜の厚さは、 0. 005— 1 mであることが好ましぐ 0. 005—0. 5 mであることがより好ましい。コーティング膜の厚さ力 0 . 005 m未満であると、非固着性、耐プラズマ性といった特性が充分でない傾向があり、 1 mをこえると、シール材の変形に追従できないため、表面に耐プラズマ性を悪ィ匕させるような亀裂を生じる傾向がある。

[0093] 金属または金属化合物力なるコーティング膜の成膜方法としては、真空成膜法が使用される。真空成膜法としては、イオンプレーティング法、スパッタ法、 CVD法、蒸着法などがあげられるが、これらの中でも、コーティング膜の密着性の点、低温での加工が可能である点、コーティング用の蒸発材料の入手が容易な点、窒化物'炭化物の加工も可能であるといった点から、イオンプレーティング法が好ましぐその中でも、ホロ力ソードプラズマガンを使用するイオンプレーティング法がより好まし!/、。

[0094] イオンプレーティング法による成膜条件としては、軟質基材の種類、膜種、および目的の膜厚により適宜設定すればよいが、成膜速度としては、 0. 1一 5nmZ秒が好ましく、 0. 3— 2nmZ秒がより好ましい。成膜速度力 0. InmZ秒未満であると、目的の膜厚を得るのに多大な時間を要する傾向にあり、 5nmZ秒をこえると、コーティング面が荒れやすぐ膜厚の制御が困難となる傾向にある。

[0095] また、コーティングする前に、基材表面をプラズマアツシングなどにより表面処理することが、コーティング層の密着性を高める上で好ましい。

[0096] さらに、金属または金属化合物からなるコーティング膜を複数層にすることもできる。例えば、第一層として、アルミニウム、第二層として、金の 2層力もなるコーティング膜などをあげることができる。このように複数層にすることで、直接、軟質基材に密着させることが困難であった金属または金属化合物によるコーティングや非常に高価であるコーティング材料の使用量を最小限におさえることができる。

[0097] 本発明のシール材の軟質材料と金属または金属化合物力もなるコーティング膜は、 JIS K5600の碁盤目テープ試験（1mm角 ZlOO目）にて測定される軟質材料とコ一ティング膜との剥離数が 50Z100以下となる密着度で密着していることが好ましく、 5Z100以下であることがより好ましい。剥離数が、 50Z100をこえると、軽い摩擦によってもコーティング膜が剥離する傾向がある。また、碁盤目テープ試験に用いられるテストピースは、シール材に使用される軟質材料およびコーティング膜からなるシート（厚さ 2mm、 15mm X 15mm)に所望の厚さのコーティング膜を施したものである

[0098] また、本発明のシール材の軟質材料と金属または金属化合物力もなるコーティング膜は、下記条件でのマイクロスクラッチ試験にて測定される臨界破壊荷重が 25mN 以上である密着度で、軟質材料とコーティング膜が密着していることが好ましぐより好ましくは 30mN以上であり、さらに好ましくは 40mN以上である。臨界破壊荷重が、 25mN未満であると、軽、摩擦や基材の変形によってコーティング膜が剥離する傾向がある。

[0099] 記

試験装置:超薄膜スクラッチ試験機 MODEL CSR— 02 ( (株）レス力製）試験条件：

ダイヤモンド圧子針曲率半径 5. 0 m

弾性アーム 146. 64g/mm

ステージ角度 3. 0度

測定速度 10. Ο μ ηι/s

荷重印加速度 75. 31mN/mm

励振幅 79 m

励振周波数 30Hz

[0100] ここで、マイクロスクラッチ試験とは、基板上に形成された、厚さが 1 m以下の金属

、金属酸化物または金属窒化物の平坦な薄膜の付着性を評価する試験方法であり、膜の剥離を、摩擦係数の変化などから検知し、その時の圧子針に力かる荷重を臨界破壊荷重とする。この数値が大きいほど、密着性が大きいことがわ力るものである。

[0101] マイクロスクラッチ試験では、軟質材料とコーティング膜の密着性を測定することができ、コーティング膜が 1 μ m以下では、ゴム硬度に影響されずに密着性を評価することができる。さらに、微小な領域での測定も可能であるため、測定用のテストピースを作製する必要性がなぐ本発明のシール材をそのまま測定に用いることができる。

[0102] 本発明のシール材は、下記条件下で、 O、 CF、 NFプラズマをそれぞれ照射した

2 4 3

時の重量減少率が、全て 1重量％以下であることが好ましぐ 0. 1重量％以下であることがより好ましい。重量減少率が、 1重量％を超えると、コーティング膜によるプラズマの遮蔽効果がほとんど無い傾向がある。

[0103] 記サンプノレ：厚さ 2mm、 10mm X 35mmのシート

照射条件：

O、 CFプラズマガス流量 16SCCM

2 4

圧力 20mTorr

出力 800W

照射時間 30分

NFプラズマ NF /Ar 1 SLM/ 1 SLM

3 3

圧力 3Torr

照射時間 2時間

温度 150°C

[0104] 本発明の、軟質基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、非粘着性、耐薬品性、耐プラズマ性を有するシール材は、液晶 '半導体製造装置に好適に用いることができる。

[0105] また、本発明のシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

[0106] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、 o (角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライエッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウの Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シール材として、ポンプの Oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装置の Oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の Oリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。

[0107] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジエタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達の O—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

[0108] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バルブ、チューブ、ノッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

[0109] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。

[0110] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

[0111] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることがでさる。

[0112] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。

[0113] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 ο(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

[0114] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Οリング、ホース、シール材、ダイアフラム

、ノレブ、ロール、チューブ等があげられる。

[0115] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることがでさる。 [0116] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

[0117] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチンダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

[0118] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。

[0119] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

[0120] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥエッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。

[0121] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定されるものではない。

[0122] 評価法

<クラック'性 >

成膜された基板を 180度折り曲げて、表面にクラックや剥離が発生するかを目視により観察し、下記基準により評価する。

〇：クラック、剥離の発生がな!、。

X：明ら力なクラック、剥離がある。

[0123] <表面粗さ（Ra) >

表面粗さ計 (機種名：表面形状測定顕微鏡 VF-7500、（株)キーエンス製)を用いて測定する。

[0124] <密着性 1 >

厚さ 2mm、 15mm X 15mmのシートを用いて、 JIS K5600の碁盤目テープ試験（ lmm角 Z100目）に準拠して、密着性を測定する。

[0125] <密着性 2 >

ベンコット M5 (旭化成工業 (株）製）を用いて、厚さ 2mm、 10mm X 20mmのシートのコーティング面を 20回擦り、表面の剥離の状態を下記基準により評価する。

〇： 20回擦り後において剥離がな力つた。

△： 10— 20回の擦りで剥離した。

X： 10回未満の擦りで剥離した。

[0126] <密着性— 3 >

得られたシール材を用いて、下記条件にて密着性を測定する。なお、試験方法は、ガラス基板を軟質基材に置換える以外は、 JIS R— 3255 (ガラスを基板とした薄膜の付着性試験方法）に規定された方法と同様の方法で行なう。

試験装置:超薄膜スクラッチ試験機 MODEL CSR— 02 ( (株）レス力製）試験条件:ダイヤモンド圧子針曲率半径 5. 0 m

弾性アーム 146. 64g/mm

ステージ角度 3. 0度

測定速度 10. Ο μ ηι/s

荷重印加速度 75. 31mN/mm

励振幅 79 m

励振周波数 30Hz

[0127] <耐プラズマ性 > 厚さ 2mm、 10mm X 35mmのシート片を用いて、以下の条件で耐プラズマ性を測定する。ただし、コーティング膜で覆われていないシート側面がプラズマ照射による影響を受けないように、四フッ化工チレン榭脂製のシート（厚さ 2mm、 45mm X 20mm )の中央部分をくり貫いて（10mm X 35mm)作製した保護枠に、コーティング面を上にしてシートをはめ込み、プラズマ照射を行う。

[0128] (O、 CFプラズマ）

2 4

使用プラズマ照射装置： ICP高密度プラズマ装置 ( (株)サムコインターナショナル研究所製、 MODEL RIE-101iPH)

照射条件：ガス流量 16SCCM

圧力 20mTorr

出力 800W

照射時間 30分

[0129] (NFプラズマ）

3

使用プラズマ照射装置：ァストロンフッ素原子ジェネレーター AX7657— 2 (アステックス（ASTEX)社製）

照射条件： NF ZAr 1 SLM/ 1 SLM

3

圧力 3Torr

照射時間 2時間

温度 150°C

照射操作：プラズマ照射装置のチャンバ一内の雰囲気を安定させるために、チャンバー前処理として 5分間かけて実ガス空放電を行なう。っ、で被験サンプルを入れたアルミニウム製の容器を RF電極の中心部に配置し、上記の条件下でプラズマを照射する。

重量測定：ザ一トリウス（Sertorious) · GMBH製の電子分析天秤 2006MPE (商品名）を使用し、 0. Olmgまで測定し 0. Olmgの桁を四捨五入する。

表面粗度測定:表面粗さ計 (機種名：表面形状測定顕微鏡 VF - 7500、（株)キーェンス製)を用いて測定する。

[0130] (ショァ A硬度） ASTM D2240に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器株式会社製ァナログ硬さ計の A型を用いて測定を行う。

[0131] (ショァ D硬度）

ASTM D2240に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器株式会社製ァナログ硬さ計の D型を用いて測定を行う。

[0132] 参考例 1

(フッ素ゴムシート (A)の作製）

含フッ素エラストマ一（ダイエルパーフロ GA— 105、ダイキン工業 (株）製）と、パーへキサ 25B (日本油脂 (株)製)とトリアリルイソシァヌレート (TAIC) (日本ィ匕成 (株)製

)と酸ィ匕アルミニウムとを重量比 100Z1Z2Z15で、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマ一組成物を得た。

[0133] 得られたフッ素系エラストマ一組成物を、 160°Cで、 7分間プレスして架橋を行なつたのち、さらに、 180°Cのエアーオーブン中で 4時間かけてオーブン架橋し、厚さが 2 mmである 100mm X 75mmのフッ素ゴムシート（A)を得た。フッ素ゴムシート（A)の表面粗さ（Ra)は、 0. 18 μ mであった。

[0134] 参考例 2

(フッ素ゴムシート (B)の作製）

)とポリイミド榭脂粉末 UIP-S (宇部興産 (株)製)とを重量比 100Z1Z2Z15で、ォープンロールにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマ一組成物を得た。

[0135] 得られたフッ素系エラストマ一組成物を、 160°Cで、 7分間プレスして架橋を行なつたのち、さらに、 180°Cのエアーオーブン中で 4時間かけてオーブン架橋し、厚さが 2 mmである 100mm X 75mmのフッ素ゴムシート（B)を得た。フッ素ゴムシート（B)の表面粗さ（Ra)は、 0. 21 μ mであった。

[0136] 実施例 1

参考例 1で得られたフッ素ゴムシート (A)を、アルカリ超音波洗浄 (45°C) 1. 5分、一般水道水超音波洗浄 1. 5分、一般水道水パブリング洗浄 1. 5分、純水超音波洗浄 3分、純水パブリング洗浄 1. 5分、温純水洗浄数分の順番で洗浄をした。洗浄後のフッ素ゴムシートを基材とし、その表面にイオンプレーティング装置 (成膜条件:蒸発材料 A1、放電電流 50A、Ar流量 40SCCM、成膜圧力 0. 25mTorr)を用いて、厚さ 0. 2 mのアルミニウムのコーティング膜を施した。

得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0137] 実施例 2

基材として、参考例 2で得られたフッ素ゴムシート（B)を用いた以外は、実施例 1と同様にし、厚さ 0. 2 /z mのアルミニウムのコーティング膜を施した。

[0138] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0139] 実施例 3

参考例 1で得られたフッ素ゴムシート (A)を、実施例 1と同様の条件で洗浄し、洗浄後の基材の表面にイオンプレーティング装置 (成膜条件:蒸発材料 Al、放電電流 40A、Ar流量 40SCCM、O流量 100SCCM、成膜圧力 0. 59mTorr)を用い

2

て、厚さ 0. 2 mの酸化アルミニウムのコーティング膜を施した。

[0140] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0141] 実施例 4

基材として、参考例 2で得られたフッ素ゴムシート（B)を用いた以外は、実施例 3と同様にし、厚さ 0. 2 mの酸化アルミニウムのコーティング膜を施した。

[0142] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0143] 実施例 5 参考例 1で得られたフッ素ゴムシート (A)を、実施例 1と同様の条件で洗浄し、洗浄後の基材の表面を、イオンプレーティング装置内にて、ガス条件 ArZO =40SCC

2

MZ100SCCMで、 A1材料が蒸発しない放電電流（約 30 A)、約 5分のプラズマアツシング処理をし、その後、イオンプレーティング法により（成膜条件:蒸発材料 Al、放電電流 40A、 Ar流量 40SCCM、成膜圧力 0. 26mTorr、加熱なし）、厚さ 0. 2 μ mのアルミニウムのコーティング膜を施した。

[0144] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0145] 実施例 6

基材として、参考例 2で得られたフッ素ゴムシート（B)を用いた以外は、実施例 5と同様にし、厚さ 0. 2 /z mのアルミニウムのコーティング膜を施した。

[0146] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0147] 実施例 7

参考例 1で得られたフッ素ゴムシート (A)を、アルカリ超音波洗浄 (45°C) 1. 5分、一般水道水超音波洗浄 1. 5分、一般水道水パブリング洗浄 1. 5分、純水超音波洗浄 3分、純水パブリング洗浄 1. 5分、温純水洗浄数分の順番で洗浄をした。洗浄後のフッ素ゴムシートを基材とし、その表面にスパッタ装置を用いて、厚さ 0. のァルミ-ゥムのコーティング膜を施した。

[0148] 得られたコーティング膜を有するフッ素ゴムシートを用いて、密着性、クラック性、および所定の寸法にカットした物で耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0149] 比較例 1

参考例 1で得られたフッ素ゴムシート (A)を用いて耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0150] 比較例 2 参考例 2で得られたフッ素ゴムシート (B)を用いて耐プラズマ性の試験を行った。その結果を表 1に示す。

[0151] [表 1]

産業上の利用可能性

[0152] 本発明のシール材は、表面に非常に薄いコーティング層を有するため、軟質基材の持つ強度、硬度、シール性を保ちつつ、耐薬品性、耐プラズマ性、非粘着性を高めたシール材を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100である軟質材料からなる基材の表面全体または一部に、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびそれらの複合物力なる群より選ばれる 1種以上の金属または金属化合物力なるコーティング膜を有するシール材。

[2] 軟質材料が、エラストマ一である請求の範囲第 1項記載のシール材。

[3] 軟質材料が、フッ素系高分子材料である請求の範囲第 1項記載のシール材。

[4] 軟質材料が、フッ素ゴムである請求の範囲第 1項一第 3項のいずれかに記載のシ一ル材。

[5] コーティング膜の膜厚力 0. 005- 1 ^ mである請求の範囲第 1項一第 4項のいずれかに記載のシール材。

[6] JIS K5600の碁盤目テープ試験（1mm角/ 100目）にて測定される軟質材料とコ一ティング膜との剥離数が 50/100以下となる密着度で、軟質材料とコーティング膜が密着している請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記載のシール材。

[7] 下記条件でのマイクロスクラッチ試験にて測定される臨界破壊荷重が 25mN以上となる密着度で、軟質材料とコーティング膜が密着している請求の範囲第 1項一第 5項の！、ずれかに記載のシール材。

記

試験条件：

ダイヤモンド圧力子曲率半径 5. O ^ m

弾性アーム 146. 64g/mm

ステージ角度 3. 0度

測定速度 10. Ο μ ηι/s

荷重印加速度 75. 31mN/mm

励振幅 79 m

励振周波数 30Hz

[8] 下記条件で O

2、 CF

4、 NFのそれぞれのプラズマを照射した時の重量減少率が、 3

全て 1重量％以下である請求の範囲第 1項一第 7項のいずれかに記載のシール材。記

サンプノレ：厚さ 2mm、 10mm X 35mmのシート

照射条件：

O、 CFプラズマガス流量 16SCCM

2 4

圧力 20mTorr

出力 800W

照射時間 30分

NFプラズマ NF /Ar 1 SLM/ 1 SLM

3 3

圧力 3Torr

照射時間 2時間

温度 150°C

[9] コーティング膜が、真空成膜法により成膜される請求の範囲第 1項一第 8項のいずれかに記載のシール材。

[10] 真空成膜法が、イオンプレーティング法である請求の範囲第 9項記載のシール材。

[11] 液晶 ·半導体製造装置に用いる請求の範囲第 1項一第 10項のいずれかに記載のシール材。

[12] 請求の範囲第 1項一第 11項の、ずれかに記載のシール材を有する液晶 ·半導体

[13] ショァ D硬度が 75以下であり、かつショァ A硬度が 40— 100である軟質材料からなる基材の表面全体または一部を、イオンプレーティング法により、金属、金属酸化物、金属チッ化物、金属炭化物およびそれらの複合物からなる群より選ばれる 1種以上の金属または金属化合物でコーティングする工程を有するシール材の製造方法。