WO2004111315A1

WO2004111315A1 - Verfahren zur herstellung eines quarzglasbauteils mit hoher thermischer stabilität

Info

Publication number: WO2004111315A1
Application number: PCT/EP2004/006105
Authority: WO
Inventors: Günther Heinz FRISCHAT; Kirsten Wilm; Martin Arndt; Gabriele Korus
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2005-12-17
Also published as: DE10327496A1

Abstract

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasbauteils mit hoher thermischer Stabilität umfasst das Bereitstellen eines Basiskörpers, dessen Oberflache mindestens teilweise mit einer Schicht versehen wird, die ein Kristallisationspromotor-lon in einer Silicatverbindung enthält, wobei durch Erhitzen beim bestimmungsgemassen Einsatz des Quarzglasbauteils von der Schicht eine Cristobalitbildung ausgeht. Um dieses Verfahren hinsichtlich seiner Reproduzierbarkeit and Wirtschaftlichkeit zu verbessern, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, class durch Hydrolyse einer das Kristallisationspromotor-Ion and eine hydrolysierbare Siliciumverbindung enthaltenden Lösung ein Sol gebildet wird, in weichem kolloidale Teilchen der hydrolysierten Siliciumverbindung and des Kristallisationspromotor-Ions vorliegen, dass das Sol unter Bildung der Schicht auf der Basiskörper-Oberfläche aufgetragen wird, and class anschliessend durch Kondensation der hydrolysierten Siliciumverbindung unter Vernetzung der kolloidalen Teilchen eine Silicatbildung in der Schicht erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasbauteils mit hoher thermischer Stabilität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasbauteils mit hoher thermischer Stabilität, insbesondere eines Quarzglastiegels zum Einsatz in einem Kristallziehprozess, durch Bereitstellen eines Basiskörpers, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Schicht versehen wird, die ein Kristallisati- onspromotor-lon in einer Silicatverbindung enthält und von der durch Erhitzen beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglasbauteils eine Cristobalitbildung ausgeht.

Quarzglastiegel werden beispielsweise zur Aufnahme der Metallschmelze beim Ziehen von Einkristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird ein Impfkristall mit vorgegebener Orientierung in die Schmelze eingetaucht und dann langsam hochgezogen. Impfkristall und Schmelze rotieren dabei gegenläufig. Die Oberflächenspannung zwischen Impfkristall und Schmelze bewirkt, dass mit dem Impfkristall auch Schmelze abgezogen wird, die allmählich erkaltet und dadurch zu einem stetig weiterwachsenden Einkristall erstarrt. Die Temperaturstabilität von Quarzglas bildet dabei einen be- grenzenden Faktor. Als unterer Erweichungspunkt für Quarzglas werden in der Literatur Temperaturwerte um 1150 ⁰C angegeben. Häufig liegen die erforderlichen Prozesstemperaturen jedoch oberhalb dieser Temperatur, so dass es zu viskosen Verformungen des Quarzglastiegels kommen kann. Die Schmelztemperatur beim Ziehen eines Einkristalls aus einer Silicium-Schmelze liegt beispiels- weise um 1480 ⁰C. Es ist daher vorgeschlagen worden, die thermische Stabilität von Quarzglasbauteilen zu erhöhen, indem diese mit einer Oberflächenschicht aus Cristobalit versehen werden. Der Schmelzpunkt von Cristobalit liegt bei etwa 1720 ⁰C.

Ein derartiger Quarzglastiegel und ein gattungsgemäßes Verfahren für seine Her- Stellung sind aus der EP 0 748 885 A1 bekannt. Die glasige Außenwandung eines handelsüblichen Tiegels aus opakem, blasenhaltigem Quarzglas wird mit einer chemischen Lösung behandelt, welche Substanzen enthält, die beim Einsatz des Tiegels als Keimbildner wirkend eine Entglasung von Quarzglas zu Cristobalit herbeiführen können. Beim Aufheizen des Quarzglastiegels während des Einkristall-Ziehverfahrens kristallisiert die so behandelte Oberfläche daher unter Bildung von Cristobalit aus. Diese Kristallisation der Außenwandung führt zu einer höheren mechanischen und thermischen Festigkeit des Quarzglastiegels. Im Folgenden werden diese Oberflächenschicht auch als „Stabilisierungsschicht" und die Keimbildner als „Kristallisationspromotoren" bezeichnet.

Als Kristallpromotor-Ionen werden Erdalkalien, Bor, und Phosphor vorgeschlagen, die als Oxide, Hydroxide, Karbonate, Silicate usw. auf die Tiegeloberfläche aufgebracht werden. Hinsichtlich der Silicat-Verbindungen ist anzumerken, dass diese in der Regel als Feststoffe mit einer geringen Löslichkeit in wässrigen Lösungen vorliegen, so dass eine gleichmäßige Belegung der Tiegeloberfläche mit derartigen Silicat-Verbindungen problematisch ist. Eine inhomogene Verteilung des Kri- staliisationspromotors auf der Tiegeloberfläche führt zu einem ungleichmäßigen Kristallwachstum und damit einhergehend zu einer ungleichmäßigen Stabilisierungsschicht.

Bevorzugt wird gemäß der EP 0 748 885 A1 daher Bariumhydroxid eingesetzt, das in Form einer Bariumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung auf die Tiege- loberfläche gleichmäßig aufgetragen werden kann. Bariumhydroxid neigt an Luft zur Reaktion mit dem vorhandenen Kohlendioxid unter Bildung von Bariumkarbonat. Dadurch werden eine exakte Einwaage dieser Substanz und damit die Reproduzierbarkeit des Verfahrens erschwert. Beim Transport oder vor dem Einsatz des Quarzglastiegels kann der Kristallisationspromotor abgerieben werden. Ob die Kristallisation in der gewünschten Art und Weise eintritt, ist daher in der Regel nicht vorhersehbar. Zudem zersetzt sich das in der Oberflächenschicht enthaltene Bariumkarbonat beim Aufheizen unter Freisetzung von Kohlendioxid, was den Ziehprozess beeinträchtigen kann.

Dieser Nachteil wird bei dem aus der US 4,102,666 A bekannten Verfahren weit- gehend vermieden. Darin wird vorgeschlagen, zur thermischen Stabilisierung eines Quarzglas-Diffusionsrohres eine Stabilisierungsschicht direkt zu erzeugen, indem SiO₂-Pulver mit Cristobalit-Pulver oder einem anderen Kristallisationspromotor in Form von Oxiden, Nitriden oder Carbiden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Zink, Magnesium, Kalzium oder Gallium vermischt und auf der Außenoberfläche des Rohres aufgebracht wird. Alternativ dazu wird Cristobalit-Pulver auf die Außenoberfläche des Rohres aufgesprüht und anschließend mit dieser verschmolzen. Beim Verschmelzen bildet sich jedoch naturgemäß aus der kristallinen Phase zumindest teilweise amorphes Siθ₂, also Quarzglas. Der Grad der Rückumwandlung in die amorphe Phase ist von der Dauer des Verschmelzungsvorgangs sowie von der Höhe der Verschmelzungstemperatur abhängig und in der Praxis kaum kontrollierbar. Eine zu wenig verschmolzene Cristobalit-

Pulverschicht neigt zum Abblättern und bei einer zu starken Verschmelzung geht wegen der Umwandlung in die amorphe Phase die stabilisierende Wirkung des Cristobalit-Pulvers verloren. Darüber hinaus hat das Aufsprühen des Cristobalit- Pulvers den Nachteil, dass bei dünnen Stabilisierungsschichten leicht eine un- gleichmäßige Feststoffverteilung auf der Quarzglasoberfläche erhalten wird, während dicke kristalline Schichten beim Aufheizen leicht abplatzen.

Aus dem Stand der Technik sind Beschichtungsmethoden unter Einsatz eines siliciumhaltigen Gels bekannt. Bei einem derartigen Verfahren gemäß der JP 08133882 A wird ein Grafittiegel (ein sogenannter „pBN-Tiegel") mit einer Schicht aus einem boroxidhaltigen SiO₂ versehen, um die Benetzungseigen- schaften der Tiegeloberfläche in Bezug auf die darin enthaltene GaAs- Halbleiterschmelze zu verbessern. Zur Herstellung der Beschichtung wird der pBN-Tiegel einmal oder mehrmals in eine alkoholische, Si(OC₂Hs) und B(OCH₃) enthaltende Sol-Lösung eingetaucht. Der an der Oberfläche anhaftende SoI-FiIm wird anschließend erhitzt, wobei sich durch Kondensation eine 2 mm dicke

Schicht aus boroxidhaltigen SiO₂ bildet. Das Eintauchverfahren zur Beschichtung des Tiegels erfordert das Bereitstellen einer großen Menge an Sol-Lösung, was insbesondere im Hinblick auf deren begrenzte Haltbarkeit problematisch ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mittels dem auf einem Quarzglasbauteil, insbesondere auf einem Quarzglaεtiegel, eine Stabilisierungsschicht reproduzierbar erzeugt werden kann. 06105

- A -

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass durch Hydrolyse einer das Kristallisationspro- motor-lon und eine hydrolysierbare Siliciumverbindung enthaltenden Lösung ein SoI gebildet wird, in welchem kolloidale Teilchen der hydrolysierten Siliciumver- bindung und des Kristallisationspromotor-Ions vorliegen, dass das SoI unter Bildung der Schicht auf dem Basiskörper aufgetragen wird, und dass anschließend durch Kondensation der hydrolysierten Siliciumverbindung unter Vernetzung der kolloidalen Teilchen eine Silicatbildung in der Schicht erfolgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Sol-Gel-Methode für die Erzeugung einer silicatähnlichen Schicht eingesetzt, welche das Kristallisationspromotor-Ion enthält und aus der eine Stabilisierungsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Dabei wird von flüssigen Ausgangssubstanzen ausgegangen, insbesondere wird eine hydrolysierbare organische Siliciumverbindung eingesetzt. Geeignete Verbindungen dieser Art sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Die größte technische Bedeutung besitzen Alkoxyverbindungen, vorwiegend allgemein als Silane bezeichnete Silicium-Alkoxide mit der Strukturformel:

St(OR)₄ ,

wobei „OR" für hydrolysierbare Gruppen steht, die während der Reaktion als Alkohole abgespalten werden. Es ist auch bekannt, organisch modifizierte Alkoxide einsetzen, z. B. Organosilane mit einer oder mehreren organischen Gruppen anstelle von Alkoxygruppen:

(OR)₃Si-RI ,

wobei R1 steht für: Alkylrest, Arylrest oder eine funktionelle Gruppe (z. B. Epoxy-, Methacrylrest)

In einem ersten Reaktionsschritt werden die Silanverbindungen hydrolysiert, d. h. in Gegenwart von Katalysatoren nach folgender Reaktionsgleichung mit Wasser umgesetzt.

Si(OR)₄ + n H₂O = Si(OR)₄-_n(OH)_n + n R-OH Die Hydrolyse führt zu einem SoI, in welchem die hydrolysierten Siliciumverbin- dungen als kolloidale Teilchen vorliegen. Das SoI bildet in der Regel eine dünnflüssige farblose Flüssigkeit, in der unreagierte reaktive monomere Silane und Silanole vorliegen, ebenso sowie bereits in geringem Umfang bei Raumtempera- tur gebildete Oligomere in Form von Polysiloxanen, die Vorstufen für eine spätere Vernetzungsreaktion bilden. Die Polysiloxane im SoI haben eine Größe von wenigen Nanometem. Das SoI in diesem kolloiddispersen Zustand wird erfindungsgemäß zur Beschichtung des Basiskörpers eingesetzt.

In einem weiteren Reaktionsschritt, einer Kondensationsreaktion, wird das SoI zu Polysiloxanen (Gel) umgesetzt, was sich anhand folgender Reaktionsgleichungen beschreiben lässt.

(OR)₃Si-OR + HO-Si(OR)₃ = (OR)₃Si-O-Si(OR)₃ + R-OH

(OR)₃Si-OH + HO-Si(OR)₃ = (OR)₃Si-O-Si(OR)₃ + H₂O

In Abhängigkeit von der Ausgangsverbindung setzt die Kondensation bei Raum- temperatur ein oder sie erfordert die Zufuhr thermischer Energie. Die damit einhergehende Vernetzungsreaktion und damit die Aushärtung der erzeugten Schicht - erfolgt in der Regel durch Einbrennen bei höheren Temperaturen und dauert je nach den eingesetzten Ausgangsstoffen und der Temperatur wenige Minuten bis zu einigen Stunden. Es entstehen dabei anorganische Polymerstrukturen mit einer silicatischen, glasähnlichen Struktur.

Diese Verfahrensweise zur Herstellung der das Kristallisationspromotor-Ion enthaltenden Schicht hat gegenüber dem gattungsgemäßen Verfahren die im Folgenden näher erläuterten Vorteile:

• In dem zur Bildung der Schicht verwendeten SoI sind das Kristallisationspro- motor-lon und die hydrolysierbare Siliciumverbindung in löslicher Form enthalten. Das flüssige SoI wird auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen, wodurch eine besonders gleichmäßige Belegung der Oberfläche mit dem Kristallisationspromotor-Ion - auch auf molekularer Ebene - ermöglicht wird. Eine derartig homogene Belegung gewährleistet eine gleichmäßige Kristalli- P2004/006105

- 6 -

sation der Oberfläche beim Aufheizen des Bauteils, zum Beispiel beim Aufheizen eines Tiegels während seines Einsatzes zum Kristallziehen.

Eine wesentliche Voraussetzung hierfür ist, dass die Feststoffbildung - insbesondere die Silicatbildung - abgesehen von den im SoI enthaltenen Polysilox- anen - im wesentlichen erst nach dem Auftragen des SoIs auf der Basiskörperoberfläche einsetzt. Es werden somit nicht Feststoffpartikel (Pulver) aufgetragen, die eine homogene Belegung der Oberfläche beeinträchtigen oder erschweren würden. Dies wird dadurch gewährleistet, dass die Ausbildung von Feststoff infolge der Kondensation der im SoI vorliegenden kolloidalen Teil- chen und der dabei einsetzenden Vernetzung erst in der Schicht erfolgt.

• Auch ohne Einsatz von Feststoffen wird in der Schicht eine Silicatbildung erreicht. Im Verlauf der Kondensationsreaktion und dem Aushärteprozess bildet sich auf der Basisikörperoberfläche ein dreidimensionales glasähnliches Netzwerk, in dem die Kristallisationspromotor-Ionen eingebettet sind und das sehr gut auf der Quarzglasoberfläche haftet. Der Kristallisationspromotor befindet sich somit in einer glasähnlichen Umgebung, in der im Wesentlichen unabhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit des Kristallisationspromotor- Ions in Quarzglas eine gleichmäßige Kristallisation einsetzt.

• Darüber hinaus verhindert das Einbetten des Kristallisationspromotor-Ions in einem glasähnlichen Netzwerk den Verlust an Kristallisationspromotor durch

Abrieb oder dergleichen. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Schicht infolge der Kondensationsreaktion verfestigt ist.

• Im Gegensatz zu dem eingangs beschriebenen, bekannten Verfahren ermöglicht die Sol-Gel-Methode durch entsprechende Einstellung der Viskosität des SoIs oder durch mehrmaliges Auftragen des SoIs im Bedarfsfall auch die Herstellung von Schichten mit Trockenschichtdicken im Millimeterbereich, bei denen die Gefahr des Abblätterns oder Abplatzens beim Transport oder Einsatz des Bauteils verringert ist.

• Als BeSchichtung der Innenwandung eines Quarzglastiegels wirkt die Stabili- sierungsschicht infolge Ihrer dreidimensionalen Ausbildung auch als Diffusi- onssperre für die Migration von Verunreinigungen aus dem Tiegel-Basiskörper in Richtung der im Quarzglastiegel enthaltenen Schmelze.

Eine Kristallisation der Schicht während der Herstellung des Quarzglas-Bauteils wird möglichst vermieden. Denn eine einmal kristallisierte Oberflächenschicht in- duziert beim Abkühlen des Bauteils wegen der Unterschiede in der Wärmedehnung von Quarzglas und Cristobalit mechanische Spannungen, die zu Rissen oder gar zum Bruch führen können. Im Idealfall zeigt das Bauteil nach seiner Hersteilung keine Kristallisation, sondern allenfalls Kistallkeime im Bereich der Schicht. Erst beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglas-Bauteils kommt es zur Cristobalitbildung unter Bildung der Stabilisierungsschicht.

Das Auftragen des SoIs auf die Basiskörper-Oberfläche erfolgt mittels üblicher Verfahren wie Sprühen, elektrostatisch unterstütztem Sprühen, Tauchen, Fluten oder Schleudern.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, wenn das Kristallisationspromotor-Ion in Form einer wasserlöslichen und pH-neutralen Verbindung eingesetzt wird.

Der pH-Wert spielt beim Sol-Gel-Prozess eine wichtige Rolle. Änderungen des pH-Wertes, etwa durch Zugabe des Kristallisationspromotor-Ions in einer sauer oder in einer alkalisch wirkenden Verbindung wie dem im Stand der Technik vorgeschlagenen Bariumhydroxid, können die Qualität der Schicht beeinträchtigen. Die Zugabe eines Kristallisationspromotor-Ions in Form einer pH-neutralen Verbindung ändert unabhängig von seiner Konzentration den pH-Wert des SoIs nicht wesentlich.

Im Hinblick auf eine homogene Verteilung des Kristallisationspromotors auf der Basiskörper-Oberfläche ist es außerdem vorteilhaft, wenn das Kristallisationspro- motor-lon in dem SoI nicht als Feststoff vorliegt, etwa in Form eines Silicates, sondern in Form einer wasserlöslichen Verbindung.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensmodifikation, bei der mindestens ein Teil des Kristallisationspromotor-Ions in einer Perchlorat-Verbindung in das SoI eingebracht wird. Derartige Perchlorat-Verbindungen sind im Allgemeinen wasserlöslich und pH- neutral und zeigen daher die oben erwähnten Vorteile hinsichtlich einer homogenen Verteilung des Kristallisationspromotors und einer geringen Beeinträchtigung des Sol-Gel-Prozesses.

Vorzugsweise liegt das Kristallisationspromotor-Ion in Form einer Bariumverbindung vor.

Bariumverbindungen wirken bekanntermaßen in Quarzglas kristallisationsför- dernd. Außerdem zeichnet sich Barium durch einen relativ kleinen Löslichkeits- koeffizienten in Silicium aus. Die Konzentration an Kristallisationspromotor ist grundsätzlich so einzustellen, dass beim Aufheizen des Quarzglastiegels auf eine Temperatur oberhalb von 1400 ⁰C die gewünschte Cristobalitbildung einsetzt. Bei Einsatz von Barium als Kristallisationspromotor-Ion und zur Bildung einer Barium- disilicatschicht liegt die Konzentration an Barium bei 33 mol-% (bezogen auf die Gesamtmolzahl von Silicium und Barium in der Schicht).

Das Auftragen des SoIs auf die Basiskörper-Oberfläche erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen.

Beim Aufsprühen ist im Vergleich zu anderen möglichen Verfahrensweisen, etwa dem Tauchverfahren, eine geringere Menge des SoIs erforderlich. Dadurch werden mit der Alterung des SoIs einhergehende Probleme verringert.

Zweckmäßigerweise liegt die Viskosität des SoIs beim Aufsprühen im Bereich zwischen 1 und 35 mPas, vorzugsweise im Bereich zwischen 15 und 25 mPas.

Die Viskosität des SoIs in diesem Bereich ergibt sich als geeigneter Kompromiss zwischen einer geringen Viskosität, die das Auftragen durch Sprühen erleichtert, und einer hohen Viskosität, welche die Haftung der Schicht und im Bedarfsfall die Ausbildung einer dicken Sol-Schicht begünstigt.

Es hat sich als bewährt, wenn die Kondensation der Sol-Schicht durch Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur im Bereich zwischen 300 ⁰C und 700 ⁰C, vorzugsweise zwischen 400 ⁰C und 600 ⁰C, erfolgt. Durch das Erhitzen wird eine Verfestigung der Schicht bewirkt, die zu einer stabilen Einbettung des Kristallisationspromotor-Ions in einem silicatischen, glasähnlichen Netzwerk beiträgt. Die Erhitzungsdauer liegt je nach Temperatur im Bereich weniger Minuten bis zu ca. zwei Stunden.

Es hat sich gezeigt, dass es günstig ist, wenn nach dem Auftragen des SoIs auf der Basiskörper-Oberfläche und dem Beginn des Erhitzens der Schicht maximal 10 Minuten vergehen.

Bei längerem Zuwarten besteht die Gefahr, dass es vor der Vernetzungsreaktion zu einer Entmischung in der Schicht kommt. Eine Entmischung kann verhindert werden, wenn die Schicht rechtzeitig (< 10 Minuten) erwärmt wird, wobei es ausreicht, wenn die Schicht in einen vorgewärmten Ofen eingebracht und dann auf die vorgegebene Erhitzungstemperatur aufgeheizt und verfestigt wird.

Vorteilhafterweise weist die Schicht nach dem Verfestigen eine Schichtstärke im Bereich zwischen 50 nm und 500 nm, vorzugsweise zwischen 75 nm und 200 nm, auf.

Eine Stabilisierungsschicht mit einer Stärke in diesem Bereich zeichnet sich durch eine vergleichsweise gute mechanische Stabilität aus, die ein Abplatzen oder Abblättern beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglas-Bauteils verhindert.

Sofern eine besonders großen Stärke der Stabilisierungsschicht erforderlich ist, wird die Schicht vorteilhaft durch mehrmaliges Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens sukzessive verstärkt. Jedem Auftragen einer Sol-Schicht geht dabei eine Kondensation und thermische Verfestigung der darunter liegenden Schicht voraus.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Patentzeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen in sche- matischer Darstellung

Figur 1 einen Schnitt durch die Wandung eines Quarzglastiegels mit erfindungsgemäß hergestellter Oberflächenschicht, Figur 2 ausschnittsweise einen Querschnitt durch die Wandung eines Quarzglasrohres mit Stabilisierungsschicht, und

Figur 3 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung.

In den Figuren 1 bis 3 ist die Dicke der Oberflächen- bzw. der Stabilisierungsschichten zum Zweck einer deutlichen Darstellung hervorgehoben; die Darstellungen sind daher nicht maßstabsgetreu.

In Figur 1 ist die Bezugsziffer 1 einem Tiegel insgesamt zugeordnet. Der Tiegel 1 besteht aus einer Rohform 2 aus opakem Quarzglas, dessen Innenwandung im Seitenbereich mit einer glasigen, dichten und rissfreien Oberflächenschicht aus Barium-dotiertem SiO₂ versehen ist (im Folgenden als „Bariumdisilicatschicht" bezeichnet). Die Bariumdisilicatschicht 3 hat eine mittlere Dicke von etwa 100 nm.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung des Tiegels 1 näher erläutert.

In einem ersten Verfahrensschritt wird eine Rohform des Quarzglastiegels hergestellt, indem Körnung aus natürlichem Quarz in eine um ihre Mittelachse rotierende metallische Schmelzform gefüllt und mittels einer Andrehschablone an der Innenseite der Schmelzform eine gleichmäßig dicke Quarzkömungs-Schicht geformt wird. Diese wird aufgrund von Zentrifugalkräften an der Innenwandung der Schmelzform stabilisiert und unter anhaltender Rotation mittels eines Lichtbogens erschmolzen, der von oben in die Schmelzform abgesenkt wird. Die Quarzkör- nungs-Schicht schmilzt dabei unter Bildung der in Figur 1 gezeigten Rohform 2 auf und es bildet sich eine glatte Innenwandung aus dichtem Quarzglas. Die Außenwandung der so hergestellten Rohform 2 wird von anhaftender Quarzkörnung befreit und anschließend abgeschliffen.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der glatten Innenwandung der Rohform mittels der Sol-Gel-Methode die Bariumdisilicatschicht 3 erzeugt. Als hydro- lysierbare Siliciumverbindung wird TEOS (Tetraethylorthosilicat) verwendet. Für die Herstellung einer Basislösung aus dem SoI werden folgende Komponenten und Mengen eingesetzt:

Baπumacetat 12,8 g

Bariumperchlorat 4,2 g

Wasser 70 ml

TEOS 28 ml

Methanol 50 ml

1 N HCL 10 ml

Je nach der gewünschten Viskosität kann die Basislösung verdünnt werden. Für die hier eingesetzte Sprühbeschichtung wird ein vergleichsweise dünnflüssiges SoI benötigt, so dass die Basislösung auf eine Gesamtmasse von 40 g mit Methanol verdünnt wird.

Anschließend kann das SoI auch auf die Außenwandung der Tiegel-Rohform aufgetragen werden. Zum Auftragen des SoIs wird der Tiegel 1 auf einer um eine Drehachse rotierbaren Haltevorrichtung montiert, wie sie weiter unten anhand Figur 3 näher erläutert wird. Unter Rotation des Tiegels 1 um seine Mittelachse wird auf der Außenwandung mittels einer Sprühdüse das flüssige SoI aufgesprüht. Der Sprühvorgang wird beendet, sobald eine gleichmäßige Belegung der Oberfläche erreicht ist. Das SoI trocknet sehr rasch, die Schichtdicke der so erzeugten SoI- Schicht liegt bei etwa 100 nm.

Der so beschichtete Tiegel wird innerhalb von 3 Minuten in einen auf 60 ⁰C vorgeheizten Trocknungsofen eingebracht und darin anschließend unter allmählicher Kondensation und Vernetzung des TEOS auf eine Temperatur um 500 ⁰C erhitzt und dabei gleichzeitig thermisch verfestigt. Die so erzeugte Bariumdisilicatschicht 3 hat eine glasähnliche Struktur und eine mittlere Dicke von etwa 100 nm.

Beim späteren Erhitzen des Tiegels auf eine Temperatur von mehr als 1400 ⁰C beginnt ausgehend von der Bariumdisilicatschicht eine Kristallisation der Oberfläche im Bereich der Tiegel-Innenwandung. Das Quarzglas-Rohr 4 gemäß Figur 2 weist eine die Innenbohrung umschließende Basisschicht 5 aus opakem Quarzglas auf, die von einer ersten Bariumdisili- catschicht 6 und diese von einer zweiten Bariumdisilicatschicht 7 umgeben ist. Die beiden Bariumdisilicatschichten 6; 7 zusammen haben eine Dicke von 200 nm.

Nachfolgend wird ein weiteres Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung des Rohres gemäß Figur 2 näher erläutert.

In einem ersten Verfahrensschritt wird kristalline Körnung aus natürlichem Quarz mit einer Korngröße von 90 bis 315 μm mittels Heißchlorierung gereinigt und in eine rohrförmige Metallform eingefüllt, die um ihre Längsachse rotiert. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und Zuhilfenahme einer Schablone wird aus der Schüttung an der Innenwandung der Metallform ein rotationssymmetrischer Hohlzylinder geformt. Der Hohlzylinder hat in der Schüttung eine Schichtdicke von ca. 100 mm und eine Innenbohrung in Form einer Durchgangsbohrung mit einem Innendurchmesser von etwa 180 mm. Durch die Zentrifugalkraft wird die Schüt- tung vor Durchführung der nachfolgenden Verfahrensschritte leicht verfestigt.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird der mechanisch vorverdichtete Hohlzylinder mittels eines Lichtbogens von der Innenbohrung aus zonenweise geschmolzen. Hierzu wird von einem Ende des Hohlzylinders beginnend ein Elektrodenpaar in die Innenbohrung eingeführt und zum gegenüberliegenden Ende des Hohlzylin- ders hin kontinuierlich bewegt. Durch die Temperatur des Lichtbogens wird die Körnung geschmolzen. An der Innenwandung des Hohlzylinders wird eine Maximaltemperatur von über 2100⁰C erreicht. Dabei bildet sich eine nach außen, in Richtung der Metallform fortschreitende Schmelzfront. Das Erschmelzen wird beendet bevor die Schmelzfront die Metallform erreicht.

Das so erzeugte Rohr aus opakem Quarzglas wird der Metallform entnommen, abgeschliffen und anschließend in Flusssäure geätzt und in einem Heißumformschritt unter Reduktion der Wandstärke elongiert. Nach dem Elongieren beträgt der Außendurchmesser 245 mm und der Innendurchmesser 233 mm. Die Außenmantelfläche wird mit gefrorenen Cθ₂-Pellets abgestrahlt und dadurch eine feine Oberflächenrauigkeit erzeugt. Dieses Rohr bildet bei dem Quarzglasrohr 4 gemäß Figur 2 die Basisschicht 5 aus opakem Quarzglas. Gerade bei derartig dünnwandigen Rohren wie bei diesem Ausführungsbeispiel wirkt sich die Stabilisierungsschicht besonders vorteilhaft aus.

In einem weiteren, vierten Verfahrensschritt wird auf der Außenwandung des so vorbehandelten Rohres ein SoI, dessen Herstellung oben anhand Beispiel 1 (Tie- gel) beschrieben ist, aufgesprüht. Die so erzeugte Schicht wird unter Bildung der ersten Bariumdisilicatschicht 6 getrocknet und verfestigt, wie dies anhand Beispiel 1 beschrieben ist .

In einem weiteren Verfahrensschritt wird auf der ersten Bariumdisilicatschicht 6 nach dem gleichen Beschichtungsverfahren die äußere, zweite Bariumdisiiicat- Schicht 7 aufgesprüht und anschließend verfestigt.

Von den beiden Bariumdisilicatschichten 6 und 7 geht beim Aufheizen des Rohres auf eine Temperatur oberhalb von 1400⁰C eine Kristallisation des Quarzglases unter Bildung einer homogenen cristobalithaltigen Stabilisierungsschicht aus, die zu einer hohen mechanischen und thermischen Stabilität der Rohres beiträgt.

Figur 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zum Aufbringen einer Sol-Schicht auf der Außenwandung eines Quarzglastiegels 31 geeignet ist. Hierzu wird der Quarzglastiegel 31 auf einer um seine Mittelachse 32 rotierbaren Spannvorrichtung 33 montiert. Außerhalb des Quarzglastiegels 31 wird eine Spritzdüse 34 an einem in horizontaler und in vertikaler Richtung beweglichen Halter 35 fixiert. Zu- sätzlich ist die Spritzdüse 34 kippbar, so das sie jede Position der Tiegel- Außenwandung erreichen kann. Flüssige Sol-Lösung wird der Spritzdüse 34 mittels einer Flüssigkeitspumpe über eine Zufuhrleitung zugeführt. Unter Rotation des Quarzglastiegels 31 und reversierender Bewegung der Spritzdüse 34 wird auf der Außenwandung des Quarzglastiegels 31 die Sol-Lösung aufgebracht. Mittels der in Figur 3 schematisch dargestellten Vorrichtung können ohne großen Aufwand Sol-Schichten vorgegebener Dicke und aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasbauteils mit hoher thermischer Stabilität, insbesondere eines Quarzglastiegels zum Einsatz in einem Kri- stallziehprozess, durch Bereitstellen eines Basiskörpers, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Schicht versehen wird, die ein Kristallisati- onspromotor-lon in einer Silicatverbindung enthält, wobei von der Schicht durch Erhitzen beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglasbauteils eine Cristobalitbildung ausgeht, dadurch gekennzeichnet, dass durch Hydrolyse einer das Kristallisationspromotor-Ion und eine hydrolysierbare SiIi- ciumverbindung enthaltenden Lösung ein SoI gebildet wird, in welchem kolloidale Teilchen der hydrolysierten Siliciumverbindung und des Kristallisati- onspromotor-lons vorliegen, dass das SoI unter Bildung der Schicht auf der Basiskörper-Oberfläche aufgetragen wird, und dass anschließend durch Kondensation der hydrolysierten Siliciumverbindung unter Vernetzung der kolloidalen Teilchen eine Silicatbildung in der Schicht erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationspromotor-Ion in Form einer wasserlöslichen und pH-neutralen Verbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Kristallisatiσnspromotor-Ions in einer Perchlorat-Verbindung in das

SoI eingebracht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationspromotor-Ion als Bariumverbindung vorliegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen des SoIs auf die Quarzglastiegel-Oberfläche durch Aufsprühen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des SoIs beim Aufsprühen im Bereich zwischen 1 und 35 mPas, vorzugsweise im Bereich zwischen 15 und 25 mPas liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Kondensation ein Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur im Bereich zwischen 300 ⁰C und 700 ⁰C, vorzugsweise zwischen 400 ⁰C und 600 ⁰C, umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Auftragen des SoIs auf der Basiskörper-Oberfläche und dem Beginn des Erhit- zens der Schicht maximal 10 Minuten vergehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht nach dem Erhitzen eine Schichtstärke im Bereich zwischen 50 nm und 500 nm, vorzugsweise zwischen 75 nm und 200 nm, aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Schicht durch mehrmaliges Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 sukzessive verstärkt wird.