WO2004110968A1 - スピロ結合含有化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定構造の新規なスピロ結合含有化合物、該スピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記スピロ結合含有化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であり、耐熱性に優れ、素子を構成する薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現するスピロ結合含有化合物、発光性塗膜形成用材料を提供する。

Description

明 細 書

スピロ結合含有化合物、 発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機ェレ ク ト ロ /レミネッセンス素子

技術分野

本発明は、 スピロ結合含有化合物、 発光性塗膜形成用材料及びそれを用 いた有機エレク ト口ルミネッセンス素子に関し、 特に、 耐熱性に優れ、 素 子を構成する薄膜の安定性が高く 、 均一に青色発光し、 低電圧であり なが ら発光輝度及び発光効率が高い有機エレク トロルミネッセンス素子、 それ を実現するスピロ結合含有化合物及び発光性塗膜形成用材料に関するもの である。

背景技術

有機エレク ト ロルミネッセンス素子 （以下エレク ト ロルミネッセンスを E L と略記することがある） は、 電界を印加すること よ り、 陽極よ り注入 された正孔と陰極よ り注入された電子の再結合エネルギーによ り蛍光性物 質が発光する原理を利用した自発光素子である。 イース トマン ' コダック 社の C . W. T a n g らによる積層型素子による低電圧駆動有機 E L素子 の報告 （C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライ ドフィ ジックス レターズ（A pplied Physics Letters), 5 1卷、 9 1 3頁、 1 9 8 7年等） 力 Sなされて 以来、 有機材料を構成材料とする有機 E L素子に関する研究が盛んに行わ れている。 T a n g らは、 ト リ ス （ 8 —ヒ ドロキシキノ リ ノールアルミ 二 ゥム） を発光層に、 ト リ フエ二ルジァ ミ ン誘導体を正孔輸送層に用いてい る。 積層構造の利点と.しては、 発光層への正孔の注入効率を高めるこ と、 陰極よ り注入された電子をプロ ック して再結合によ り生成する励起子の生 成効率を高めること、 '発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙 げられる。 この例のよ うに有機 E L素子の素子構造と しては、 正孔輸送

(注入） 層、 電子輸送発光層の 2層型、 又は正孔輸送 （注入） 層、 発光層、 電子輸送 （注入） 層の 3層型等がよく知られている。 こ う した積層型構造 素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、 素子構造や形 成方法の工夫がなされている。

有機 E L素子の発光材料と しては、 ト リス （ 8—キノ リ ノ ラー ト） アル ミニゥム錯体等のキレー ト錯体、 クマリ ン誘導体、 テ トラフヱ-ルプタジ ェン誘導体、 ビススチリルァ リ ーレン誘導体、 ォキサジァゾール誘導体等 の発光材料が知られており、 それらからは青色から赤色までの可視領域の 発光が得られることが報告されており、 カラー表示素子の実現が期待され ている （例えば、 特開平 8 - 2 3 9 6 5 5号公報、 特開平 7 - 1 8 3 5 6 1号公報、 特開平 3— 2 0 0 2 8 9号公報等） 。 また、 青色発光材料と し てフエ -ルアン トラセン誘導体を用いた素子が特開平 8 — 1 2 6 0 0号公 報に開示されている。 .このよ うなアン トラセン誘導体は青色発光材料と し て用いられているが、 さ らに高効率発光が求められていた。

一方、 素子寿命を伸ばすため、 有機 E L素子を構成する薄膜の安定性が 求められている。 従来の青色発光材料に用いられる化合物は結晶化し、 薄 膜が破壊される場合が多く、 改善が求められていた。 例えば、 米国特許 0 5 9 3 5 7 1 号明細書にはジナフチルアン トラセン化合物が開示されてい るが、 この化合物は左右及び上下の対称性の分子構造であるため、 高温保 存および高温駆動において容易に配列し、 結晶化が生じる。 また、 特開 2 0 0 0 - 2 7 3 0 5 6号公報に左右非対称のァリルアン トラセン化合物が 開示されているが、 アン トラセンディール基に置換する基の一方が単純な フエニル基ゃビフエニル基であり、 結晶化を防ぐことはできなかった。 こ のため、 最近では、 スピロ構造をポリマーや低分子の分子構造に導入する こ とで結晶化を抑制し、 薄膜の安定性を改善している （例えば、 Polymer Preprints 38 (1997) .349、 特表 2 0 0 0— 5 0 8 6 8 6号公報、 特表 2 0 0 0 - 5 0 4 7 7 4号公報、 特開 2 0 0 2— 1 2 1 5 4 7号公報、 国際公 開 WO 0 3 / 0 8 4 7 5号公報） 。

しかしながら、 これらの化合物において、 ポリマー系材料は不純物ゃポ リマー末端の未反応残基があるために発光性能が低く 、 また、 低分子系材 料は素子の駆動電圧が高いことや蒸着製膜時の熱分解物混入による色調変 化がみられるなど、 多く の課題がある。 このよ う に、 現状では、 信頼性が 高く 、 安定な素子を提供する青色発光材料は少ない。 発明の開示

本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 耐熱性に優れ、 素子を構成する薄膜の安定性が高く、 均一に青色発光し、 低電圧であり な がら発光輝度及び発光効率が高い有機ェレク トロルミネッセンス素子、 そ れを実現する新規なスピロ結合含有化合物及ぴ発光性塗膜形成用材料を提 供することを目的とする。

本発明者らは、 前記目的を達成するために、 鋭意研究を重ねた結果、 下 記一般式 （ 1 ) で表される特定構造の新規なスピロ結合含有化合物を発光 材料と して用いることによ り、 耐熱性に優れ、 薄膜の安定性が高く、 均一 に青色発光し、 低電圧であり ながら発光輝度及び発光効率が高く、 さ らに このスピロ結合含有化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、 スピンコ ー ト法などの湿式製膜 ロセスへの適用も可能であることを見出し、 本発明 を完成するに至った。

すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるスピロ結合含有化合 物を提供するものである。

( S p -) _n X (-Y) _m ( 1 ) [一般式 （ 1 ) 中、

S pは下記一般式 （ 2 ) で表されるスピロ結合含有基である。

(2)

{一般式 （ 2 ) 中、

Lは、 単結合、 ― （C R， R " ) _e ―、 一 ( S i R ' R " ) _Θ ―、 一 Ο—、 — C O—又は一 NR ' —を示す。

(R ' 及び R''は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無置換の核 炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換もしく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳 香族複素環基、 又は置換も しく は無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基で ある。 e は、 1〜1 0の整数であり、 R' 及び R' 'は、 同一でも異なって いてもよい。 ）

Zは、 炭素原子、 ケィ素原子又はゲルマニウム原子である。

Qは、 環状構造形成基である。

Rは、 置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換も しく は 無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、 置換も しく は無置換の炭素 数 1〜5 0のアルキル基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコ キシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 7 ~ 5 0のァラルキル基、 置換も し く は無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換も しく は無置換 の核原子数 5〜 5 0のァ リ一ルチオ基、 置換も しく は無置換の炭素数 2〜 5 0のアルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 ニ トロ基、 又はヒ ドロキシル基である。 Rが複数あった場合、 複数の Rは同一でも異なつでいてもよ く、 互いに結合して環構造を形成していて もよい。 .

a及ぴ b は、 それぞれ 0〜 4の整数である。 }

Xは、 置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換も しく は 無置換の核炭素数 1 2〜 2 0の縮合芳香族環基、 又は置換も しく は無置換 の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基であり、 これらの基を複数組み合わ せてなる基であってもよい。 ただし、 が、 アン トラセンディール基、 ポ リアン トラセンディール基であることはない。

Yは、 ビニル結合を有してもよい置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族基を示し、 一般式 （ 2 ) で表されるスピロ結合含有基を含んでい てもよい。

nは 1〜 4の整数である。

mは 0〜 2の整数である。

ただし、 一般式 （ 1 ) の S pがスピロビフルォレニル基の場合、 Xがピ レニレン骨格、 ク リ セ二レン骨格及びフエナンス リ レン骨格から選ばれる 骨格を有する基である場合はない。 ]

また、 本発明は、 前記スピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からな る発光性塗膜形成用 料、 並びに少なく とも発光層を含む一層以上の有機 薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機 E L素 子において、 前記有機薄膜層の少なく とも一層が、 前記スピロ結合含有化 合物を含む有機 E L素子を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のスピロ結合含有化合物は、 下記一般式 （ 1 ) で表される化合物 である。 ( S p—） _n X (- Y) _m ( 1 )

一般式 （ 1 ) において、 S pは下記一般式 （ 2 ) で表されるスピロ結合 含有基である。

(2)

一般式 （ 2 ) において、 Zは、 炭素原子、 ケィ素原子又はゲルマニウム 原子である。

一般式 （ 2 ) において、. Qは、 環状構造形成基である。

一般式 （ 2 ) において、 Rは、 置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族基、 置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換も しく は無置換 の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ墓、 置換もしく は無置換の炭素数 7〜 5 0 のァラルキル基、 置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0のァ リールォキ シ基、 置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールチオ基、 置換も しく は無置換の炭素数 2〜 5 0のアルコキシカルボニル基、 カルボキシル 基.、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニ トロ基、 又はヒ ドロキシル基である。 R が複数あった場合、 複数の Rは同一でも異なっていてもよ く 、 互いに結合 して環構造を形成していてもよい。

Rの置換もしく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基の例と しては、 フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 —アン ト リル基、 2— アン ト リル基、 9—アン ト リル基、 1 —フエナン ト リル基、 2—フエナン ト リル基、 3 —フエナン ト リル基、 4 一フエナン ト リル基、 9 一フエナン ト リル基、 1 —ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9 一ナフタセ-ル 基、 1 ー ピレニル基、 2 —ピレニル基、 4—ピレニル基、 2 —ビフエニル ィル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4一ビフヱ二ルイル基、 p —ターフェ二 ノレ一 4 —ィル基、 p —ターフェニル一 3 —ィル基、 p—ターフ ェニノレー 2 一イノレ基、 m _ターフェニノレー 4 ーィノレ基、 m—ターフェニノレー 3 —ィノレ 基、 m—ターフェニル一 2—ィル基、 o _ ト リル基、 m— ト リル基、 p — ト リル基、 p _ t —ブチルフエニル基、 p— ( 2 —フエ -ルプロ ピル） フ ェニル基、 3 —メ チルー 2 —ナフチル基、 4 一メチル— 1 一ナフチル基、 4 ーメ チルー 1 一アン ト リル基、 4 ' —メチルビフエ二ルイノレ基、 4 " - t —プチルー p —ターフェ -ルー 4ーィル基等が挙げられる。

Rの置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基の例と し ては、 1 一 ピロ リル基、 2 — ピロ リル基、 3 — ピロ リル基、 ビラジニル基、 ピリ ミ ジル基、 ピリ ダジル基、 2 —ピリ ジニル基、 3 —ピリ ジニル基、 4 — ピリ ジニル基、 1 —イ ン ドリル基、 2 —イ ン ドリル基、 3 —イ ン ドリル 基、 4 一イ ン ド リ ル基、 5 —イ ン ド リ ル基、 6 —イ ン ド リ ル基、 7 —イ ン ド リ ル 、 1 一イ ソィ ン ド リ ル基、 2 一ィ ソィ ン ド、 リ ル 、 3 —ィ ソイ ン ド リ ル基 、 4 一イ ソィ ン ド リ ル基、' 5 ―ィ ソィ ン リ ル 、 6 —ィ ソイ ン ドリル基 、 7 一イ ソィ.ン ドリル基、 2 フ リル基 、 3 -フ リル基、 2 —べ ンゾフラニル基 、 3 -ベンゾフラニル基 、 4 一ぺンゾフラニル基、 5 —べ ンゾフラニル基 、 6 一ベンゾフラ二ノレ基 、 7 一ベンゾフラニル基、 1 ーィ ソベンゾフラニル基、 ' 3 —イ ソべンゾフラニル基ヽ 4 一ィ ソベンゾフラニ ル基、 5 一イ ソベンゾフラニル基、 6 ―ィ ゾベンゾフラ二ル基、 7 —イ ソ ベンゾフラニル基、 キノ リル基、 3 -キノ リル 、 4 -キノ リル基 、 5 ― キノ リル基、 6 一キノ'リル基、 7 —キノ yル基 、 8 一キノ リル基、 1 ーィ ソキノ ル基. 3 —ィ ソキノ リル基、 4 一ィ ソキノ リル基 、 5 —ィ ソキノ リル基、 6 ——ィ ソキノ リル基、 7 一イ ソキノ リル基、 8 —イ ソキノ リル基、

2 —キノ キサ リ 二ル基、 5 -キノキサリ ニル基、 6 —キノ キサリ ニル基、

1 一フエナンス リ ジニル基、 2一フエナンス リ ジ二ノレ基、 3 —フエナンス リ ジニル基 、 4 一フエナンス y ジ二ノレ基、 6 —フエナンス リ ジ二ノレ基、 7 一フエナンス y ジニル基、 8 ―フェナンス リ ジ二ノレ基、 9 一フエナンス リ ジニル基 、 1 0 ―フエ'ナンス リ ジニル基、 1 —アタ リ ジニル基、 2 —ァク リ ジニル基 、 3 ―アタ リ ジニル基 、 4 一アタ リ ジ-ル基、 9 —アタ リ ジ- ル基、 1 7 ―フェナンス ロ リ ン — 2 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロ リ ン一 3 _ィノレ基 、 1 , 7 —フェナンスロ リ ン一 4 ーィル基、 1， 7 —フエ ナンス ロ リ ン ― 5 ーィル基、 1 i 7 —フエナンス ロ リ ン一 6 —ィノレ基、 1 ,

7 —フエナンス u リ ン一 8 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロ リ ン一 9 ーィ ル基、 1 7 一フェナ'ンスロ y ン一 1 0 —ィル基、 1 , 8 —フエナンス ロ リ ン— 2 ィル基 、 1， 8—フェナンスロ リ ン一 3 —ィル基、 1， 8 —フ ェナンス y ン ― 4 —ィル基 、 1 , 8 —フエナンスロ リ ン一 5 —ィノレ基、

1 , 8 -フェナンスロ リ ン一 6 --ィル基、 1 , 8 —フエナンス ロ リ ン一 7 ーィル基 、 1 8 一フエナンス リ ン一 9 —ィル基、 1， 8 _フエナンス 口 リ ンー 1 0 ―ィル基、 1 , 9 ―フエナンスロ リ ン一 2 —イノレ基、 1 , 9 一フエナンス ジ ン一 3 —ィル 、 1 , 9 一フエナンスロ リ ン一 4 —ィル 基、 1 , 9 一フェナンスロ リ ン一 5—ィル基、 1 , 9—フエナンスロ リ ン 一 6 —ィル基 、 1 , 9 一フエナンスロ リ ン _ 7 —ィル基、 1 , 9 _フエナ ンス ロ リ ン ― 8 ―ィル基、 1 9 一フエナンスロ リ ン一 1 0 —ィル基、 1，

1 0 —フェナンス口 リ ン一 2 ―ィル基、 1， 1 0 —フエナンスロ リ ン一 3 ーィル基 、 1 1 0 —フエナンス口 リ ン一 4 ーィル基、 1 , 1 0 —フエナ ンスロ リ ン ― 5 ―ィル基、 2 ， 9 —フエナンス ロ リ ン一 1 ーィル基、 2，

9 一フエナンス口 リ ン一 3 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロ リ ン一 4 ーィ ル基、 2 9 ―フェナンスロ リ ン一 5 —ィノレ基、 2 , 9 —フエナンスロ リ ンー 6 —ィノレ基、 2 , 9―フエナンス ロ リ ン一 7 —ィル基、 2 , 9 —フ エ ナンス ロ リ ン一 8 —ィル基 、 2 , 9 ーフ ェナンス ロ リ ン一 1 0 —ィ レ基、

2 , 8 —フエナンス口 リ ン一 1 一ィル基 、 2 , 8 —フエナンスロ リ ン一 3 一ィル基、 2 , 8 —フェナンスロ リ ン一 4—イスレ基、 2 , 8 _フエナンス 口 リ ン一 5 —ィル基 、 2 8 —フェナンスロ リ ン一 6 —イノレ基、 2 , 8 - フエナンス ロ リ ンー 7 一ィル基、 2', 8 一フエナンス ロ リ ンー 9 'ーィノレ基

2 , 8 —フエナンス π リ ン - 1 0ーィル基、 2 , 7 —フエナンスロ リ ン一

1 ーィル基、 2 , 7 一フェナンス 口 リ ン — 3 —ィル基、 2 , 7 —フエナン スロ リ ン一 4 ーィノレ基、 2 , 7 -フヱナンスロ リ ン一 5 —ィ 7レ基、 2 , 7 一フエナンス ロ リ ン - 6 ―ィル基 、 2 , 7 — フエナンス ロ リ ンー 8 —ィル 基、 2， 7 —フエナンス リ ン一 9ーィル基、 2， 7 —フエナンスロ リ ン 一 1 0 —ィル基、 1 一フェナジ二ル基、 2 —フエナジ二ノレ基、 1 ーフエノ チアジニル基、 2 _フ.ェノチアジ -ル基 、 3 —フエノチアジニル基、 4 一 フエノチアジニノレ基 、 1 0 一フエノチアジニル基、 1 _ フエノ キサジニル 基、 2 _フエノ キサジニル基 3 一フエノキサジニル基、 4 一フエノ キサ ジニル基、 1 0 —フエ.ノ キサジニル基、 2 —ォキサゾリル基、 4 一ォキサ ゾリル基、 5 —ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジ ァゾリル基、 3 —ブラザニル基、 2—チェニル基、 3 —チェニル基、 2 — メチズレピローノレ一 1 —·ィル基、 2—メ チ /レビ口一ノレ一 3 —ィル基、 2 —メ チルピロール一 4 —ィル基、 2 —メチルビロール一 5 —ィル基、 3 —メチ ノレピロ一ノレ一 1 ーィノレ基、 3 —メチノレピロ一ノレ _ 2 —ィノレ基、 3 —メ チノレ ピロ一ルー 4 —イノレ基、 3 —メ チルピロ一ルー 5 —イノレ基、 2 — t —プチ ルピロール— 4 ーィル基、 3 — （ 2—フエニルプロ ピル） ピロ一ルー 1 一 ィル基、 2 —メチル— 1 一イン ドリル基、 4 一メ チル一 1 一イ ン ドリル基、 2 —メ チルー 3 —イ ン ド リ ル基、 4ーメ チルー 3 —イ ン ド リ ル基、 2 - t —ブチル 1 _イ ン ドリル基、 4一 t 一プチル 1 一イ ン ドリル基、 2 — t — ブチル 3—イン ドリル基、 4一 t 一ブチル 3—イン ドリル基等が挙げられ る。

Rの置換又は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基の例と しては、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s —プチ ル基、 イ ソプチル基、 t 一プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 ヒ ドロキシメチル基、 1 ーヒ ドロキシ ェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシイ ソプチル墓、 1， 2—ジヒ ドロキシェチル基、 1， 3—ジヒ ドロキシイ ソプロ ピル基、 2， 3 —ジヒ ドロキシ一 t 一ブチル基、 1， 2 , 3— ト リ ヒ ドロキシプロ ピル 基、 ク ロロメチル基、 1 一クロ口ェチル基、 2—ク ロ口ェチル基、 2—ク ロロイ ソプチル基、 1 , 2—ジクロ口 チル基、 1 , 3—ジク ロロイ ソプ 口ピル基、 2 , 3—ジク ロロ一 t —プチル基、 1 , 2 , 3— ト リ ク ロロプ 口ピル基、 プロモメチノレ基、 1 一ブロモェチル基、 2—プロモェチル基、 2—プロモイ ソプチル基、 1 , 2—ジブロモェチル基、 1， 3 —ジプロモ イ ソプロピル基、 2 , 3 —ジプロモ— t —プチル基、 1 , 2 , 3— ト リプ ロモプロピル基、 ョー ドメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョ一 ドエチ ル基、 2—ョー ドイ ソプチル基、 1 , 2—ジョー ドエチル基、 1， 3—ジ ョー ドイ ソプロピル基、 2 , 3—ジョ一 ド— t —ブチル基、 1 , 2， 3— ト リ ョー ドプロ ピル基、 アミ ノメチル基、 1 —アミ ノエチル基、 2—アミ ノエチル基、 2—ァミ ノイ ソプチル基、 1 , 2—ジアミ ノエチル基、 1 , 3—ジァミ ノイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジアミ ノー t 一ブチル基、 1 , 2 , 3— ト リアミ ノプロピル基、 シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2— シァノエチル基、 2 _.シァノイ ソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1 , 3 ージシァノィ ソプロ ピル基、 2， 3—ジシァノ 一 t —プチル基、 1 , 2， 3— ト リ シアノプロ ピル基、 ニ トロメチル基、 .1一二トロェチル基、 2—ニ トロェチル基、 .2—ニ トロイ ソブチル基、 1 , 2—ジニ トロェチル 基、 1 , 3 —ジニ ト ロイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジニ ト ロ— t —ブチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ ニ トロプロ ピル基、 シクロプロ ピル基、 シク ロプチル基、 シク ロペンチノレ基、 シク ロへキシゾレ基、 4— メ チノレシク ロへキシノレ基、 1 ーァダマンチル基、 2 —ァダマンチル基、 1 一ノルボルニル基、 2 _ノル ボルニル基等が挙げられる。

Rの置換又は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ基は、 一 O Y i で表 される基であり、 の例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプロピル基、 n—プチル基、 s —プチル基、 イ ソブチル基、 t —プチ ノレ基、 II 一ペンチノレ基、 n —へキシノレ基、 n—へプチル基、 n —ォクチル 基、 ヒ ドロキシメチル基、 1 ーヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシェチ ル基、 2—ヒ ドロキシイ ソブチル基、 1 , 2 —ジヒ ドロキシェチル基、 1 , 3 —ジヒ ドロキシイ ソプロ ピル基、 2， 3 —ジヒ ドロキシ _ t —ブチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ ヒ ドロキシプロ ピル基、 ク ロロメチル基、 1 一ク ロロェ チノレ基、 2 —クロロェチノレ基、 2—ク ロ口イ ソプチノレ基、 1 , 2—ジクロ 口ェチル基、 1， 3—ジク ロ 口イ ソプロピル基、 2， 3 —ジク ロ口 _ t 一 ブチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ ク ロ口プロピル基、 ブロモメチル基、 1 ーブ ロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—プロモイ ソブチル基、 1 , 2 — ジブロモェチル基、 1 , 3 —ジブロモイ ソプロピノレ基、 2 , 3 —ジブロモ — t 一プチル基、 1， ' 2 , 3 — ト リブロモプロ ピル基、 ョー ドメチル基、 1ーョードエチル基、 2 —ョー ドエチル基、 2 _ョー ドイ ソブチル基、 1， 2 —ジョー ドエチル基、 1 , 3 —ジョー ドイ ソプロ ピル基、 2 , 3—ジョ ー ド _ t 一ブチル基、 1， 2 , 3 — ト リ ョー ドプロ ピル基、 アミ ノメチル 基、 1 一アミ ノエチル基、 2 —アミ ノエチル基、 2 —ァミ ノイ ソプチル基、 1 , 2 —ジアミ ノエチル基、 1 , 3—ジァミ ノイ ソプロ ピル基、 2， 3 — ジァミ ノー t 一プチル基、 1 , 2 , 3 — ト リアミ ノプロピル基、 シァノメ チル基、 1 —シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイ ソブチ ル基、 1 , 2 —ジシァノエチル基、 1 , 3 —ジシァノイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジシァノー t 一プチル基、 1， 2， 3 — ト リ シアノプロ ピル基、 ニ ト ロメチル基、 1 一- トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二 トロイ ソ プチル基、 1 , 2 —ジニ ト ロェチル基、 1 , 3 —ジニ ト ロイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジ- トロー t —プチル基、 1 , 2 , 3 — ト リニ トロプロ ピル基等 が挙げられる。

Rの置換又は無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基の例と しては、 ベ ンジノレ基、 1 一フエ二ルェチノレ基、 2—フエニノレエチノレ基、 1 —フエ二ノレ ィ ソプロ ピル基、 2 — フ エ -ルイ ソプロ ピノレ基、 フ エ ニノレー t 一プチノレ基、 ct —ナフチノレメチル基、 1 一 α —ナフチルェチル基、 2 _ α —ナフチルェ チル基、 1 — α —ナフチルイ ソプロピル基、 2— α —ナフチルイ ソプロ ピ ル基、 j3 —ナフチルメチル基、 1 — |3 —ナフチルェチル基、 2 — ] 3 _ナフ チルェチル基、 1 一 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — j3 _ナフチルイ ソ プロ ピル基、 1 一ピロ リルメチル基、 2 — （ 1 一ピロ リル） ェチル基、 p 一メチルベンジル基、 m—メチノレべンジル基、 o—メチノレべンジル基、 一ク ロ 口べンジノレ基、 m—ク ロ 口べンジズレ基、 o —ク ロ口べンジノレ基、 p 一プロモベンジル基、 .m_ブロモベンジル基、 o —プロモべンジ/レ基、 p —ョー ドベンジル基、 m—ョ一 ドベンジル基、 o _ョー ドベンジル基、 p ーヒ ドロキシベンジノレ基、 m—ヒ ドロキシベンジノレ基、 o —ヒ ドロキシべ ンジル基、 p —ァミ ノべンジル基、 m—ァミ ノべンジル基、 o —ァミ ノべ ンジノレ基、 p —ニ ト ロべンジノレ基、 m—二 ト ロ べンジノレ基、 o —二 ト ロ べ ンジル基、 p —シァノベンジル基、 m—シァノベンジル基、 o —シァノベ ンジノレ基、 1 ーヒ ドロキシ一 2—フエニルイ ソプロ ピル基、 1 —ク ロロー 2—フエ二ルイ ソプロピル基等が挙げられる。

Rの置換又は無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基は— O Y₂ と表され、 Υ₂ の例どしてはフエニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチル 基、 1 —アン ト リ ル基.、 2 —アン ト リ ル基、 9 一アン ト リ ル基、 1 _フエ ナン ト リル基、 2 —フエナン ト リル基、 3 —フエナン ト リル基、 4 一フエ ナン ト リル基、 9 一フエナン ト リル基、 1 —ナフタセニル基、 2 —ナフタ セニル基、 9 —ナフタ.セニル基、 1 ーピレニル基、 2 —ピレニル基、 4 一 ピレニル基、 2 — ビフエ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4 ー ビフエ ニノレイノレ基、 p —ターフ ェニノレー 4 —イノレ基、 p —ターフ ェニノレー 3 —ィ ノレ基、 p —ターフェュノレ一 2 —ィゾレ基、 m—ターフェ二ノレ一 4 —イノレ基、 m—ターフ ェ'二ノレ一 3 —イノレ基、 m—タ一フエ二ノレ一 2 —イノレ基、 o — ト リル基、 m— ト リル基、 p — ト リル基、 p — t —プチルフエ二ル基、 p — ( 2 —フエニルプロ ピル） フエ -ル基、 3 —メ チル— 2 —ナフチル基、 4 一メ チル一 1 —ナフチル基、 4 ーメチルー 1 一アン ト リル基、 4 ' ーメ チ ノレビフ エニノレイノレ基、 4 " — 1； ーブチノレ一 p —ターフ ェ二ノレ一 4 —イノレ基、 2 — ピロ リル基、 3 —ピロ リル基、 ピラジュル基、 2 — ピリ ジニル基、 3 —ピリ ジニル基、 4 一ピリ ジニル基、 2 —イン ドリル基、 3 —イン ドリル 基、 4 —イ ン ドリル基、 5 —イ ン ドリル基、 6 —イ ン ドリル基、 7 —イ ン ドリル基、 1 _イ ソイン ドリル基、 3 —イ ソイ ン ドリル基、 4 _イ ソイ ン ドリ ル基、 5 —イ ソイン ドリル基、 6 —イ ソイ ン ドリル基、 7 —イ ソイ ン ドリル基、 2 —フ リル基、 3 —フ リル基、 2—べンゾフラニル基、 3—べ ンゾフラニル基、 4 —ベンゾフラ -ル基、 5 —ベンゾブラ二ル基、 6 —べ ンゾフラニル基、 7 —ベンゾフラニル基、 1 —イ ソべンゾフラニル基、 3 —イ ソべンゾフラニル基、 4 一イ ソべンゾフラニル基、 5 —イ ソべンゾフ ラニル基、 6 —イ ソべンゾフラニル基、 7 —イ ソべンゾフラニル基、 2 — キノ リル基、 3 —キノ リル基、 4 —キノ リル基、 5 —キノ リル基、 6 —キ ノ リル基、 7 —キノ リル基、 8 —キノ リル基、 1 一イ ソキノ リル基、 3 — イ ソキノ リル基、 4 一イ ソキノ リル基、 5 —イ ソキノ リル基、 6 —イ ソキ ノ リル基、 7 —イ ソキノ リル基、 8 —イ ソキノ リル基、 2 —キノ キサリ ニ ル基、 5—キノ キサ リ ニル基、 6—キノ キサ リ ニル基、 1 -力ノレノ ゾ リル 基、 2—力ノレノ ゾリル基、 3—力ノレノ ゾリル基 、 4一力ノレノ ゾリル基、 1

—フエナンス リ ジ-ル基、 2 -フヱナンス リ ジ -ル基、 3一フェナンス リ ジニル基、 4一フ r ナンス リ ジニル基 、 6— フェナンス リ ジ二ル基 、 7 - フ ナンス リ ジニル基、 8— フ ナンス リ ジ二ル基、 9一フェナンス リ ジ ニル基、 1 0 -フエナンス リ ジニル基 、 1 ーァク リ ジ二ル基 、 2一アタ リ ジニル基、 3—ァク リ ジニル基 、 4一アタ リ ジニル基、 9一ァク リ ジ二ノレ 基、 1 , 7 —フ ； cナンスロ リ ン一 2 —ィル基、 1 ， 7 -フェナンス口 リ ン 一 3—ィル基、 1 , 7 _フエナンスロ リ ン一 4一ィル基 、 1 7一フエナ ンスロ リ ン一 5ーィル基、 1 , 7—フェナンス口 リ ン一 6 一ィル基 、 1 ,

7—フエナンス口 リ ン.一 8—ィル基、 1， 7—フエナンス口 Vン一 9ーィ ル基、 1 , 7 —フエナンスロ リ ンー 1 0—ィル基、 1 , 8一フェナンスロ リ ン一 2—ィル基、 1 ， 8—フェナンスロ リ ン一 3—ィル基 、 1 , 8—フ ェナンスロ リ ン一 4一.ィル墓、 1 , 8 —フエナンスロ リ ン一 5ーィル基、

1 , 8 —フエナンスロ リ ン一 6 —ィル基、 1， 8 —フエナンス π Vンー 7 ーィル基、 1 , 8 一フエナンス口 リ ン一 9ーィル基、 1 , 8一フェナンス 口 リ ン一 1 0—ィル基、 1， 9一フエナンスロ リ ン— 2ーィル基、 1 , 9 一フエナンスロ リ ン _ 3—ィル基 1 , 9ーフェナンス π リ ン一 4ーィル 基、 1 ， 9—フエナンスロ リ ン一 5—ィル基、 1 , 9 —フエナンスロ リ ン — 6 —イノレ基、 1 , 9'一フエナンスロ リ ン一 7—ィル基、 1， 9一フエナ ンス ロ リ ン _ 8 —ィル基、 1 , 9 一フエナンス ロ リ ン一 1 0 —ィノレ基、 1 ， 1 0—フエナンスロ リ ン一 2—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロ リ ン一 3 ーィル基、 1， 1 0—フエナンスロ リ ン一 4ーィル基、 1 , 1 0—フエナ ンスロ リ ン一 5 —イノレ基、 2 , 9—フエナンスロ リ ン一 1 —ィル基、 2， 9一フエナンス ロ リ ン一 3—ィル基、 2 , 9—フエナンス ロ リ ン一 4ーィ ル基、 2 , 9 —フエナンスロ リ ン一 5—ィル基、 2 , 9—フエナンスロ リ ンー 6—ィノレ基、 2 , ' 9—フエナンスロ リ ン一 7—ィル基、 2 , 9—フエ ナンスロ リ ン一 8—ィノレ基、 2 , 9—フエナンスロ リ ン一 1 0—ィ /レ基、 2 , 8—フエナンスロ リ ン一 1 —ィル基、 2， 8—フエナンスロ リ ン一 3 ーィノレ基、 2 , 8—ブェナンスロ リ ン一 4—イ ノレ基、 2 , 8 —フエナンス 口 リ ン一 5—ィル基、 2， 8 —フエナンスロ リ ン一 6—ィル基、 2 , 8 - フエナンス ロ リ ン一 7—ィル基、 2 , 8 _フエナンスロ リ ン一 9—ィル基、 2， 8—フエナンスロ リ ン一 1 0—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロ リ ン一 1 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロ リ ン一 3—ィル基、 2 , 7—フエナン スロ リ ン一 4—イノレ基、 2 , 7—フエナンス ロ リ ンー 5—イノレ基、 2 , 7 一フエナンス ロ リ ン一 6 —ィノレ基、 2 , 7—フエナンスロ リ ン一 8 —ィノレ 基、 2 , 7—フエナンスロ リ ン一 9ーィル基、 2 , 7—フエナンスロ リ ン — 1 0—ィル基、 1 —フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1 ーフエノ チアジニル基、 2—フヱノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4— フエノチアジ-ル基、 1 ーフ：：ノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、

3 —フエノ キサジニル基、 4—フエノキサジニル基、 2 —ォキサゾリル基、

4—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 一ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェ二 ル基、 2—メチノレピロ一ルー 1 —ィル基、 2—メチノレピロール一 3—ィノレ 基、 2—メチルビロール一 4ーィル基、 2—メチルピロール一 5—ィル基、 3—メチノレピロ一ノレ一 1 —ィル基、 3—メチノレピロ一ルー 2—イ ノレ基、 3 一メチルピロ一ノレ一 4.ーィル基、 3—メチルピロ一ノレ一 5—ィル基、 2— t—ブチルピロ一ルー 4—ィル基、 3— （ 2—フエニルプロピル） ピロ一 ル— 1 —ィル基、 2—メチルー 1—イン ドリル基、 4—メチル— 1 一イン ドリル基、 2—メ チルー 3—イン ドリル基、 4一メチル— 3—イン ドリル 基、 2 — t—プチル 1一イン ドリル基、 4一 t一ブチル 1 _イン ドリル基、 2— t—プチル 3—イ ン ドリル基、 4一 t—プチル 3—イ ン ドリル基等が 挙げられる。

Rの置換又は無置換の炭素数 5 〜 5 0のァリールチオ基は— S Y ₃ と表 され、 Y ₃ の例と してはフエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アン ト リル基、 2—アン ト リル基、 9一アン ト リル基、 1 _フエナン ト リル基、 2—フエナン ト リル基、 3 —フエナン ト リル基、 4 一フエナン ト リル基、 9 一フ エナン ト リル基、 1 一ナフタセニル基、 2—ナフタセニ ル基、 9 一ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 2 —ピレ-ノレ基、 4ーピレ 二ノレ基、 2 —ビフ エ 二.ルイ ノレ基、 3—ビフ エ -ノレイ ノレ基、 4 ー ビフ エ ニル イ ノレ基、 ρ —ターフ ェ ニノレー 4 —イ ノレ基、 ρ —ターフ ェ ニノレー 3 —ィ ノレ基、 ρ —ターフ ェニノレー 2 —ィ ノレ基、 m—ターフ ェ 二ノレ一 4 ーィ ノレ基、 m—タ 一フエ二ノレ一 3 —イ ノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 2 —イ ノレ基、 o — ト リノレ基、 m— ト リル基、 p — ト リル基、 ρ— t —プチノレフエ-ル基 、 P 一 ( 2 -フ ェニルプロ ピル） フエ二ル基、 3—メチル一 2 —ナフチル基、 4 一メチル 一 1 一ナフチル基、 4·—メチル一 1 ―ァント リル基、 4 ' 一メチルビフェ ニノレイ ノレ基 、 4 " — t 一プチルー p ―タ一フエ二ルー 4 一ィル基、 2 ―ピ 口 リル基、 3 —ピロ リル基、 ピラジ二ル基 、 2 —ピリ ジニル基 、 3 ―ピリ ジニル基、 4 一ピリ ジニル基、 2—ィン ドリノレ基、 3ーィン ドリル 、 4 一イン ドリル基、 5 —ィン ドリル基 6 一イン ドリル基、 7 一ィン Kリル 基、 1 ーィ ソイン ドリル基、 3 —ィソィン ドリル基、 4 一ィ ソィン ド、リル 基、 5 -ィ ソイン ドリル基、 6 —ィソィン ドリル基、 7 一ィ ソィン ド、リル 基、 2 —フ リル基、 3—フ リル基、 2 ―ベンゾフラニル基 、 3 ―ベンゾフ ラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5 ―ベンゾフラ二ル基 、 6 ―ベンゾフ ラニノレ基、 7—ベンゾフラニル基、 1 ソベンゾフラ二ル基 、 3 一ィ ソ ベンゾブラニル基、 4 -ィ ソベンゾフラ二ル基、 5 —ィ ソベンゾフラニル 基、 6 -ィ ソベンゾフラニル基、 Ί ―ィ ソベンゾフラニル基、 2 一キノ y ル基、 3 _キノ リル基、 4ーキノ リル基 5—キノ リル基 、 6 一キノ リル 基、 7 —キノ リル基、 ■ 8 —キノ リル基、 1 一イ ソキノ リル基、 3 —イ ソキ ノ リル基、 4 一イ ソキノ リル基、 5 _イ ソキノ リル基、 6 —イ ソキノ リル 基、 7 —イ ソキノ リル基、 8 —イ ソキノ リル基、 2 —キノ キサリ ニル基、 5 —キノ キサリ ニル基、 6 —キノ キサリ ニル基、 1 一力ルバゾリル基、 2 一力ルバゾリル基、 3 —カルバゾリル基、 4—カルバゾリル基、 1 一フエ ナンス リ ジニル基、 2 —フエナンス リ ジニル基、 3 —フエナンス リ ジニル 基、 4 一フエナンス リ ジニル基、 6 —フエナンス リ ジニル基、 7 —フエナ ンス リ ジニル基、 8 —フエナンス リ ジニル基、 9 —フエナンス リ ジニル基、 1 0 —フエナンス リ ジニル基、 1 一アタ リ ジニル基、 2 —アタ リ ジニル基、

3 —ァク リ ジニル 、 4 一アタ リ ジ二ル¾、 9 一ァク リ ジ二ル¾、 1 , 一フエナンスロ リ ン ― 2 —ィル基、 1， 7 -フ ナンスロ リ ンー 3 —ィル 基、 1 7 一フエナンス口 リ ン一 4一ィル基 、 1 7 —フエナンス口 リ ン 一 5 _ィル基、 1 7 ―フエナンス口 リ ン一 6 一ィル基、 1 ， -フ ナ ンスロ V ン一 8 —ィル基 、 1 , 7 —フエナンス 口 V ン一 9 一ィル基 、 1 ,

7 —フェナンスロ y ン 1 0 —ィル基、 1， 8 一フヱナンス口 リ ン一 2— ィル基 、 1 , 8 一フ工ナンスロ リ ン — 3 —ィル基 、 1 , 8 -フヱナンスロ リ ン一 4 ―ィル基 、 1 ， 8 —フエナンスロ リ ン一 5 一ィル基 、 1 , 8 —フ ユナンス リ ン一 6 ―ィル基、 1 , 8 —フエナンス口 リ ン一 7 —ィル基、

1 , 8 ―フ工ナンス ン一 9 —ィル基、 1 ， 8 ―フエナンスロ リ ンー 1

0 —ィル基 、 1 , 9 ―フェナンスロ リ ン— 2 ー ル基、 1 , 9 ーフェナン ス ロ リ ン 3 —ィル基 1 , 9 ーフェナンス口 リ ン一 4 ーィル基、 1 , 9 一フエナンスロ リ ン 5 ーィル基、 1， 9 -フェナンスロ リ ンー 6 —ィル 基、 1 9 一フエナンス口 リ ン一 7 一ィル基 、 1 9 一フエナンス口 リ ン 一 8—ィル基、 1 9 ―フエナンス口 リ ン一 1 0 一ィル基、 1， 1 0 —フ

； πナンス リ ン一 2 ―ィル基、 1 , 1 0 —フエナンス ロ リ ン一 3 - -ィル違

1， 1 0 ―フヱナンス π リ ン一 4—ィル基、 1， 1 0 —フエナンスロ リ ン — 5 —ィル基、 2， 9 -フェナンス ンー 1 一ィル基、 2 , 9—フ ナ ンスロ リ ンー 3 一ィル基 、 2 , 9 -フェナンス 口 リ ン一 4 一ィル基 、 2 ,

9 一フエナンス口 リ ン一 5 —ィル ¾ 、 2 , 9 -フエナンス口 リ ン一 6 ーィ ル基、 2 , 9 一フエナンス口 リ ン一 7 一ィル基 、 2 , 9—フエナンス π リ ン一 8 —ィル基 、 2 , 9 一フエナンス口 リ ン一 1 0 —ィル基、 2 , 8 一フ ヱナンス 口 リ ン一 1 ーィル基、 2 , 8 一フエナンスロ リ ン一 3 —ィル基、

2， 8 —フエナンスロ リ ン一 4 ーィル基 、 2， 8 —フエナンスロ リ ン - 5

-ィル基 、 2， 8 —フエナンスロ リ ン一 6 —ィル基、 2， 8 —フエナンス 口 リ ン一 7 —ィル基、 2 8 —フエナンスロ リ ン一 9 —ィル基、 2 ， 8 一 フエナンスロ リ ンー 1 0 一ィル基、 2， 7 —フェナンスロ リ ン— 1 ―ィル 基、 2 , 7 —フェナンス リ ン— 3 ル基、 2 , 7 —フヱナンス リ ン 一 4 ーィル基 2 , 7—フヱナンス口 リ ンー 5 一ィル基、 2 , 7—フェナ ンスロ リ ン一 6 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロ リ ン一 8 —ィノレ基、 2 , 7 —フエナンス口 リ ン— 9 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロ リ ン一 1 0— ィル基、 1 —フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1 —フエノチアジ二 ル基、 2 —フエノチアジニル基、 3 —フエノチアジニル基、 4 一フエノ チ アジニル基、 1 一フエ'ノ キサジニル基、 2 —フエノ キサジ-ル基、 3 —フ エノキサジニル基、 4—フエノ キサジニル基、 2 —ォキサゾリル基、 4— ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリル基、 5 —ォ キサジァゾ リル基、 3 —フラザニル基、 2 —チェニル基、 3 —チェ-ル基、 2 —メ チノレピロ一ルー 1 —ィル基、 2 ""メチノレビロール一 3 —ィル基、 2 —メ チノレビロール一 4 ーィル基、 2 —メ チルピロ一ノレ一 5 —ィノレ基、 3 — メ チルピロ一ルー 1 —ィル基、 3 —メ チルピロ一ルー 2 —ィル基、 3 —メ チルピロ一ノレ一 4 ーィル基、 3 —メチノレピロ一ル一 5 —ィノレ基、 2— t _ ブチルピロ一ルー 4 —ィル基、 3— ( 2 —フエニルプロ ピル） ピロール一 1 ーィル基、 2 —メチル— 1 一イン ドリル基、 4—メチルー 1 —イ ン ドリ ル基、 2—メチルー 3'—イン ドリル基、 4—メチル一 3—イン ドリル基、

2 _ t —ブチル 1 一イ ン ドリル基、 4— t一プチル 1 —イ ン ドリル基、 2 一 t —プチル 3 —イン ドリル基、 4 - t —プチル 3—イン ドリル基等が挙 げられる。 ，

Rの置換又は無置換のアルコキシカルボ二ル基は一 C O O Z i と表され、 Z の例と してはメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 n 一プチル基、 s —プチル基、 イ ソプチル基、 t —プチル基、 n—ペンチル 基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 ヒ ドロキシメチ ル基、 1 —ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキ シイ ソプチル基、 1， 2—ジヒ ドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒ ドロキシ イ ソプロ ピル基、 2 , 3—ジヒ ドロキシー t —プチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ ヒ ドロキシプロ ピル基、 ク ロロメチル基、 1 —クロ 口ェチル基、 2—ク ロ ロェチノレ基、 2—クロ 口イ ソプチノレ基、 1 , 2—ジク ロロェチノレ基、 1， 3 —ジク ロ 口イ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジク ロ ロー t 一ブチル基、 1 , 2 ,

3— ト リ ク ロ 口プロ ピル基、 プロモメチル基、 1 一プロモェチル基、 2— プロモェチル基、 2—プロモイ ソプチル基、 1 , 2—ジブロモェチル基、 1， 3 —ジブロモイ ソプロ ピル基、 2， 3—ジブロモ _ t —ブチル基、 1 , 2， 3— ト リ プロモプロピル基、 ョー ドメチル基、 1ーョードエチル基、

2—ョー ドエチル基、 2—ヨ ^ " ドイソプチル基、 1， 2—ジョー ドエチル 基、 1 , 3 —ジョー ドイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジョー ドー t —プチル基、

1， 2 , 3— ト リ ョ一ドプロ ピル基、 アミ ノメチル基、 1 —アミ ノエチル 基、 2 —アミ ノエチル基、 2—ァミ ノイ ソブチル基、 1 , 2—ジアミ ノエ チル基、 1 , 3—ジァミ ノイ ソプロピル基、 2 , 3—ジァミ ノ一 t ーブチ ル基、 1 , 2， 3— ドリ アミ ノプロピル基、 シァノメチル基、 1 一シァノ ェチル基、 2 —シァノエチル基、 2—シァノイソプチル基、 1， 2—ジシ ァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノー t 一プチル基、 1 , 2 , 3— ト リ シアノプロピル基、 ニ トロメチル基、 1 一 - トロェチル基、 2—ニ トロェチル基、 2 トロイ ソブチル基、 1 ， 2

—ジニ トロェチル基、 1 , 3—ジニト ロイ ソプロ ピル基、 2， 3—ジニ ト 口 — t —プチル基、 1 , 2 , 3— ト リニ トロプロピル基等が挙げられる。 一般式 （ 2 ) において、 a及び bは、 それぞれ 0〜 4の整数であり、 0 〜 2である と好ま しい。

一般式 （ 2 ) において、 Lは、 単結合、 ― (C R' R " ) —、 _ ( S i R' R" ) 。 一、 — O—、 — C O—又は— NR ' —を示す。

R ' 及ぴ R"は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無置換の核 炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換もしく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳 香族複素環基、 又は廣換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基で あり、 これらの具体例と しては、 前記 Rの説明で挙げたものと同じものが 挙げられる。

e は、 1〜 1 0の整数であり、 R' 及ぴ R' 'は、 同一でも異なっていて もよい。

一般式 （ 1 ) において、 Xは、 置換もしく は無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族基、 置換も しく は無置換の核炭素数 1 2〜 2 0の縮合芳香族環基、 又は置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基であり、 こ れらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。 ただし、 Xが、 アン トラセンディ一ル基、 ポリアン トラセンディール基であることはない。

Xの置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基及ぴ核原子数 5 〜 5 0の芳香族複素環基の具体例と しては、 前記 Rの説明で挙げたものと 同じものが挙げられる。

Xの置換も しく は無置換の核炭素数 1 2〜 2 0の縮合芳香族環基と して は、 フエナン ト レン、 .フノレオランテン、 ピレン、 ペリ レン、 コ ロネン、 ク リセン、 ピセン、 フルオレン、 ターフェ二ノレ、 ビフエ二ル、 N—ァゾレキノレ も しく はァ リ ールカルバゾーノレ、 ト リ フエ二レン、 ルビセン等を 2価と し たものが挙げられる。

一般式 （ 1 ) において、 Yは、 ビュル結合を有してもよい置換も しく は 無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基を示し、 一般式 （ 2 ) で表されるス ピロ結合含有基を含んでいてもよい。

Yのビニル結合を有してもよい置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族基と しては、 前記 Rの説明で挙げたものと同じもの及びそれらに 置換も しく は無置換のビュル基が結合したものが挙げられる。 例えば、 以 下に示すものが挙げられる。

A r x 〜 A r 3 は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の核炭素数 6 〜 5 0の芳香族基であり、 具体例と しては、 前記 Rの説明で挙げたものと 同じものが挙げられる。 A r i 〜A r ₃ は、 同一でも異なっていてもよい。 これらのう ち、 Yは、 下記一般式 （ 2 6 ) で表される基であると好ま し い。

( 2 6)

また、 Yは、 一般^ ( 2 ) (好ましく は一般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) ) で表さ れるスピロ結合含有基から選ばれてもよい。 ただし、 Υが一般式 （ 7 ) で 表される基である場合、 一般式 （ 1 ) の Xがピレニ レン骨格、 ク リセユ レ ン骨格及びフエナンス リ レン骨格から選ばれる骨格を有する基である場合 はない。

一般式 （ 1 ) において、 ηは 1〜 4の整数であり、 1〜 2である と好ま しい。 mは 0〜 2の整数であり、 0〜 1 であると好ま しい。

ただし、 一般式 （ 1 ) において、 S pがスピロ ビフルォレニル基の場合、 Xがピレニ レン骨格、 ク リセ二レン骨格及びフエナンス リ レン骨格から選 ばれる骨格を有する基である場合はない。

一般式 （ 1 ) において、 一般式 （ 2 ) で表される S pは、 下記一般式 ( 3 ) で表されるスピロ結合含有基であると好ま しい。

一般式 （ 3 ) において、 R、 L、 a及ぴ bは前記と同じである。

一般式 （ 3 ) において、 A 〜A₄ は、 それぞれ独立に、 一 C R ' R 一、 - S i R ' R'，一、 一〇一、 一 NR， 一又は一 C O—を示す。 R ' 及び R"は、 それぞれ独立に、 前記と同じであり、 R' 及び R' 'は、 同一でも異なっていてもよく 、 互いに結合して環構造を形成してもよレ、。 一般式 （ 3 ) において、 pは 1〜： L 0の整数である。

前記一般式 （ 3 ) において、 Ai〜A₄ のう ち少なく と も 2つの隣接す るものが、 それぞれ— C R ' R" - (R ' 及び R' 'は、 それぞれ前記と同 じ。 ） で示され、 かつ.隣接する R ' 同士、 R' '同士も しく は R ' と R，' と が飽和結合又は不飽和結合し、 炭素数 4〜 5 0の環構造を形成している と 好ま しい。

炭素数 4〜 5 0の環構造と しては、 シク ロブタン、 シク ロペンタン、 シ ク 口へキサン、 ァダマンタン、 ノノレボノレナン等の炭素数 4〜 1 2のシク ロ アルカン、 シク ロプテン、 シク ロペンテ ·ン、 シク ロへキセン、 シク Pへプ テン、 シク 口才クテン等の炭素数 4〜 1 2のシク ロアノレケン、 シク 口へキ サジェン、 シク ロへプタジェン、 シク ロォクタジェン等の炭素数 6 〜 1 2 のシク ロアノレカジエン、 ベンゼン 、 ナフタ レン、 フエナン ト レン、 ァン 卜 ラセン、 ピレン、 タ リ'セン、 ァセナフチレン等の炭素数 6〜 5 0の芳香族 環が挙げられる。

また、 一般式 （ 1 ) において、 一般式 （ 2 ) で表される S pは、 下記一 般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) の'いずれかで表される基であると好ま しい。

(4) ( 5) ( 6) ( 7

一般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) において、 Rは前記と同じである。 一般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) において、 〜R _ieは、 それぞれ独立に、 水素 原子、 置換も しく は *置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換も しく は 無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、 置換も しく は無置換の炭素 数 1〜5 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコ キシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換も し く は無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換も しく は無置換 の核原子数 5〜 5 0のァリ一ルチオ基、 置換も しく は無置換の炭素数 2〜 5 0のアルコキシカルボ-ル基、 カルボキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 ニ トロ基、 又はヒ ドロキシル基である。 ~R ₁₆は、 互いに結合し て環構造を形成していてもよい。

また、 芳香族基、 芳香族複素環基、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァラル キル基、 ァ リールォキシ基、 ァ リールチオ基及びアルコキシカルボニル基 の具体例と しては、 前記 Rの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。 一般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) において、 a、 b、 c及び dは、 それぞれ 0〜4 の整数であり、 0〜 2であると好ましい。

一般式 （ 4 ) 〜 （ 7.) において、 p、 q、 r及び s は、 それぞれ：！ 〜 1 0の整数であり、 1〜 5である と好ま しい。

一般式 （ 1 ) において、 Xは、 下記一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) のいずれか で表される基であると好ま しい。

( 1 5) ( 1 6 )

( 2 0) (2 1 ) ( 2 2) ( 2 3)

( 2 4) ( 2 5)

般式 （ 8 ) 〜 （ 2· 5 ) において、 R、 〜R i6、 &〜 及ぴ 〜 3 は、 前記と同じである。

一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) において、 A r は、 置換も しく は無置換の核炭 素数 6〜 5 0の芳香族基、 又は置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の 芳香族複素環基であり、 これらの基を複数組み合わせてなる基であっても よい。 ただし、 A r が、 アン トラセンディール基、 ポリ アン トラセンディ ール基であることはない。

また、 芳香族基及び芳香族複素環基の具体例と しては、 前記 Rの説明で 挙げたものと同じものが挙げられる。

一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) において、 n ' は 0〜 5の整数であり、 0〜 2 であると好ま しい。

一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) において、 Xは 1〜 2 0の整数であり、 ：！〜 1 0であると好ま しい。

ただし、 一般式 （ 1.) において、 S pが一般式 （ 7 ) で表されるスピロ 結合含有基である場合、 Xが一般式 （ 9 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかで表され る基である場合はない。

また、 Xは、 一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) のいずれかで表される基を組み合 わせた基であってもよレ、。 ここで組み合わせる というのは、 選択された 2 つ以上の単位を単結合で結ぶという ことである。 その例と しては、 （ 9 ) 一 （ 1 2 ) 、 （ 1 0 ) — ( 1 2 ) 、 （ 1 1 ) — ( 1 2 ) 、 （ 1 2 ) — ( 1 3 ) 、 （ 1 2 ) - （ 1 4 ) 、 （ 1 2) — ( 1 5 ) 、 （ 1 2 ) - （ 1 6 ) 、 ( 1 2 ) - （ 1 7 ) 、 （ 1 2 ) - （ 1 8 ) 、 （ 1 2 ) - （ 1 9 ) 、 （ 1 2 ) — ( 2 0 ) 、 （ 1.2 ) — （ 2 1 ) 、 （ 1 2 ) — ( 2 2 ) 、 （ 1 2 ) _ ( 2 3 ) 、 （ 1 2 ) — ( 2 4 ) 、 （ 1 2 ) — （ 2 5 ) 、 （ 9 ) 一 （ 1 2 ) — ( 9 ) 、 （ 1 0 ) - （ 1 2 ) — ( 1 0 ) 、 ( 1 1 ) - ( 1 2 ) - ( 1 1 ) 、 （ 1 3 ) （ 1' 2 ) - （ 1 3 ) 、 （ 1 4 ) — ( 1 2 ) - （ 1 4 ) 、 ( 1 5 ) — ( 1 2 ) — （ 1 5 ) 、 （ 1 6 ) — （ 1 2 ) — ( 1 6 ) 、 （ 1 7 ) ― ( 1 2 ) 一 ( 1 7 ) 、 ( 1 8 ) - ( 1 2 ) 一 ( 1 8 ) 、 ( 1 9 ) 一

( 1 2 ) - ( 1 9 ) 、 （ 2 0 ) 一 ( 1 2 ) - ( 2 0 ) 、 ( 2 1 ) 一 ( 1

2 ) ― ( 2 1 ) 、 ( 2 2 ) 一 ( 1 2 ) 一 ( 2 2 ) 、 （ 2 3 ) 一 ( 1 2 ) -

( 2 3 ) 、 ( 2 4 ) 一 ( 1 2 ) ( 2 4 ) 、 ( 2 5 ) - ( 1 2 ) ― ( 2

5 ) 、 ( 8 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 9 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 1 0 ) - ( 1 5 ) 、 ( 1

1 ) ― ( 1 5 ) 、 ( 1 3 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 1 4 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 1 6 ) 一

( 1 5 ) 、 ( 1 7 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 1 8 ) 一 ( 1 5 ) 、 ( 1 9 ) ― ( 1

5 ) 、 ( 8 ) 一 ( 1 5 ) — ( 8 ) 、 ( 9 ) - ( 1 5 ) - ( 9 ) 、 ( 1 0 ) 一 ( 1 5 ) 一 ( 1 0 ) 、 ( 1 1 ) 一 ( 1 5 ) - ( 1 1 ) 、 ( 1 3 ) 一 ( 1

5 ) ― ( 1 3 ) 、 ( 1 4 ) 一 ( 1 5 ) 一 ( 1 4 ) 、 ( 1 6 ) - ( 1 5 ) -

( 1 6 ) 、 ( 1 7 ) 一 ( 1 5 ) - ( 1 7 ) 、 ( 1 8 ) - ( 1 5 ) ― ( 1

8 ) 、 ( 1 9 ) ― ( 1 5 ) 一 ( 1 9 ) 、 ( 8 ) - ( 1 6 ) 、 （ 9 ) 一 ( 1

6 ) ヽ ( 1 0 ) ― ( 1 6 ) 、 ( 1 1 ) 一 ( 1 6 ) 、 ( 1 3 ) 一 ( 1 6 ) 、

( 1 4 ) - ( 1 6 ) 、 ( 1 7 ) 一 ( 1 6 ) 、 ( 1 8 ) - ( 1 6 ) 、 ( 1

9 ) ― ( 1 6 ) 、 ( 8 ) - ( 1 6 ) - ( 8 ) 、 ( 9 ) - - ( 1 6 ) - ( 9 )

( 1 0 ) - ( 1 6 ) 一 ( 1 0 ) 、 ( 1 1 ) 一 ( 1 6 ) - ( 1 1 ) 、 ( 1

3 ) ― ( 1 6 ) ― ( 1 3 ) 、 ( 1 4 ) 一 ( 1 6 ) - ( 1 4 ) 、 ( ( 1 7 ) 一 ( 1 6 ) 一 ( 1 7 ) 、 ( 1 8 ) 一 ( 1 6 ) - ( 1 8 ) 、 （ 1 9 ) 一 ( 1

6 ) ― ( 1 9 ) が挙げられるが 、 ~れらの組み合わせに限定されない。 本発明の一般式 （ 1 ) で表されるスピロ結合含有化合物の具体例を以下 に示すが、 これら例示化合物に限定されるものではない。

なお、 環構造中に記載された数字は、 その環構造を構成する員数を示し ている。

TCC900/l700Zdf/X3d 8960ΪΪ請 OAV

TCC900/l700Zdf/X3d 8960ΪΪ請 OAV

U£900/tOOZd /13d 89601 ΐΙ^ΟΟΖ O

U£900/t00Zd£/∑Jd 8960ΪΪ請 OAV

( v) 03- μχ

TCC900/l700Zdf/X3d

TCC900/f00rdf/X3d 89601 l/^OOZ OAV

TCC900/l700Zdf/X3d 8960ΪΪ請 OAV

以下、 本発明の有機 E L素子の素子構成について説明する。 本発明の有機 E L素子は、 少なく とも発光層を含む一層以上の有機薄膜 層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機 E L素子に おいて、 前記有機薄贐層の少なく とも一層が、 前記スピロ結合含有化合物 を含む。

本発明の有機 E L素子の代表的な素子構成と しては、

( 1 ) 陽極 発光層/陰極

( 2 ) 陽極/正孔注入層 発光層/陰極

( 3 ) 陽極/発光層/電子注入層/陰極

( 4 ) 陽極/正孔注入層 発光層/電子注入層/陰極

( 5 ) 陽極/有機半導体層/発光層ノ陰極

( 6 ) 陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層 陰極

( 7 ) 陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極

( 8 ) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層 Z陰極

( 9 ) 陽極 Z絶縁層 発光層/絶縁層/陰極

( 1 0 ) 陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層 絶縁層/陰極

( 1 1 ) 陽極 有機半導体層/絶縁層 Z発光層/絶縁層 陰極

( 1 2 ) 陽極 Z絶縁厦 /正孔注入層ノ正孔輸送層ノ発光層 Z絶縁層ノ陰極

( 1 3 ) 陽極/絶縁層 Z正孔注入層ノ正孔輸送層/発光層/電子注入層/ 陰極

などの構造を挙げるこ とができるが、 これらに限定されるものではない。 本発明のスピロ結合含有化合物は、 上記のどの層に用いられてもよい力 発光層に用いられることが好ま しい。 本発明のスピロ結合含有化合物を発 光層に用いる場合は、 通常、 有機 E L素子に用いられている各種の有機材 料と混合し、 使用することができ、 特に好ま しく は、 ドーパン ト と して以 下の一般式 （ 2 7 ) で表わされるスチリル基含有アミ ン化合物や、 一般式 ( 2 8 ) で表わされるァリールァミン化合物を用いるこ とができる。

( 2 7)

[一般式 （ 2 7 ) 中、 A r ² は、 フヱニル、 ビフエニル、 ターフェニル、 スチルベン、 ジスチリルァリールから選ばれる基であり、 A r ³ および A r ⁴ は、 それぞれ水素原子又は核炭素数が 6〜 2 0の芳香族基であり、 A r ² 〜A r ⁴ は置換されいてもよい。 p ' は、 1〜 4の整数である。 さ ら に好ま しく は A r ³ 又は A r ⁴ はスチリル基が置換されている。 ]

ここで、 核炭素数が 6〜 2 0の芳香族基と しては、 フエニル基、 ナフチ ル基、 アン トラニル基、 フ ナンス リ ル基、 ターフェニル基等が好ま しい。

( 2 8

[一般式 （ 2 8 ) 中、 A r ⁵ 〜A r ⁷ は、 置換されていてもよい核炭素数 5〜 4 0のァ リ ール基である。 q ' は、 1〜 4の整数である。 ]

ここで、 核原子数が 5〜 4 0のァリール基と しては、 フエニル、 ナフチ ノレ、 アン トラニノレ、 フエナンス リノレ、 ピレニノレ、 コロニノレ、 ビフエ二ノレ、 ターフェ二ノレ、 ピロ ー リ ノレ、 フラニノレ、 チォフエ二ノレ、 ベンゾチォフ エ二 ル、 ォキサジァゾリル、 ジフエ二ルアン トラニル、 イン ドリル、 カルバゾ リル、 ピリ ジル、 ベンゾキノ リル、 フルオランテュル、 ァセナフ トフルォ ランテュル、 スチルベン等が好ましい。 なお、 核原子数が 5〜 4 0のァリ ール基は、 さ らに置換基によ り置換されていてもよく、 好ま しい置換基と しては、 炭素数 1〜 6のアルキル基 （ェチル基、 メチル基、 i'一プロ ピル 基、 n—プロ ピル基、 s —プチル基、 t —ブチル基、 ペンチル基、 へキシ ノレ基、 シクロペンチル基、 シク ロへキシル基等） 、 炭素数ユ〜 6 のアルコ キシ基 （ェ トキシ基、 メ トキシ基、 i —プロポキシ基、 n —プロポキシ基、 s —プ トキシ基、 t —ブ トキシ基、 ペン トキシ基、 へキシルォキシ基、 シ クロペン トキシ基、 シクロへキシルォキシ基等） 、 核原子数 5 〜 4 0のァ リール基、 核原子数 5 〜 4 0のァリール基で置換されたァミ ノ基、 核原子 数 5 〜 4 0 のァ リ ール基を有するエステル基、 炭素数 1 〜 6 のアルキル基 を有するエステル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素、 ヨ ウ素等） が挙げられる。

本発明の有機 E L素子は透光性の基板上に作製する。 ここでいう透光性 基板は有機 E L素子を支持する基板であり、 4 0 0 〜 7 0 0 n mの可視領 域の光の透過率が 5 0. %以上で、 平滑な基板が好ま しい。

具体的には、 ガラス板、 ポリ マー板等が挙げられる。 ガラス板と しては、 特にソーダ石灰ガラス、 ノくリ ウム ' ス ト ロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、 アルミ ノケィ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、 ノ リ ウムホウケィ酸ガラス、 石英等が挙げられる。 またポリマ一板と しては、 ポリカーボネー ト、 ァク リノレ、 ポリエチレンテレフタ レー ト、 ポリエーテノレサノレフアイ ド、 ポリ サ ルフォ ン等を挙げるこ'とができる。

本発明の有機 E L素子の陽極は、 正孔を正孔輸送層または発光層に注入 する役割を担う ものであり、 4 . 5 e V以上の仕事関数を有することが効 果的である。 本発明に用いられる陽極材料の具体例と しては、 酸化インジ ゥム錫合金 （ I T O ) 、 酸化錫 （N E S A ) 、 金、 銀、 白金、 銅等が適用 できる。 また陰極と しては、 電子輸送層または発光層に電子を注入する 目 的で、 仕事関数の小ざい材料が好ましい。

陽極は、 これらの電極物質を蒸着法ゃスパッタ リ ング法等の方法で薄膜 を形成させることによ り作製することができる。 このよ うに発光層からの発光を陽極から取り 出す場合、 陽極の発光に対 する透過率が 1 0 %よ り大きくすることが好ま しい。 また陽極のシー ト抵 抗は、 数百 Ω /口以下が好ま しい。 陽極の膜厚は材料にもよるが、 通常 1 Ο η π！〜 l x m、 好ましく は 1 0〜 2 0 0 n mの範囲で選択される。

本発明の有機 E L素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。 す なわち、

①注入機能 ； 電界印加時に陽極または正孔注入層よ り正孔を注入するこ と ができ、 陰極または電子注入層よ り電子を注入することができる機能

②輸送機能 ； 注入した電荷 （電子と正孔） を電界の力で移動させる機能

③発光機能 ； 電子と正孔の再結合の場を提供し、 これを発光につなげる機 能

がある。 ただし、 正孔の注入されやすさ と電子の注入されやすさに違いが あってもよく 、 また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があって もよいが、 どちらか一方の電荷を移動するこ とが好ま しい。

この発光層を形成する方法と しては、 例えば、 蒸着法、 ス ピンコー ト法、 L B法等の公知の方法を適用することができる。

本発明においては、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所望によ り発 光層に本発明のスピロ原子含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の 発光材料を含有させても良く 、 また本発明の化合物からなる発光材料を含 む発光層に、 他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。

本発明の有機 E L素子において、 前記正孔注入、 輸送層は発光層への正 孔注入を助け、 発光領.域まで輸送する層であって、 正孔移動度が大きく 、 イオン化エネルギーが通常 5 . 5 e V以下と小さい。 このよ う な正孔注入、 輸送層と してはよ り低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ま し く 、 さ らに正孔の移動度が、 例えば 1 0 ⁴ 〜 1 0 ⁶ . V / c mの電界印加時 に、 少なく とも 1 0 _⁴ c m ² / V · 秒であれば好ま しい。 本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、 本発明の化合物単独で正 孔注入、 輸送層を形成しても良いし、 他の材科と混合して用いても良い。 本発明の化合物と混合して正孔注入、 輸送層を形成する材料と しては、 前記の好ま しい性質を有するものであれば特に制限はなく 、 従来、 光導伝 材料において正孔の電荷輸送材料と して慣用されている ものや、 E L素子 の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用い るこ とができる。 例えば、 芳香族第三級ァミ ン、 ヒ ドラゾン誘導体、 カル バゾール誘導体、 ト リ ァゾール誘導体、 イ ミダゾール誘導体、 さ らにはポ リ ビニルカノレバゾール、 ポリ エチレンジォキシチォフェン · ポリ スルフォ ン酸 （ P E D O T · P S S ) などが挙げられる。 さ らに、 具体例と しては、 ト リ ァゾール誘導体 （米国特許 3 , 1 1 2， 1 9 7号明細書等参照） 、 ォ キサジァゾール誘導体 （米国特許 3 , 1 8 9， 4 4 7号明細書等参照） 、 ィ ミダゾール誘導体 （特公昭 3 7— 1 6 0 9 6号公報等参照） 、 ポリアリ ールアルカン誘導体 （米国特許 3 , 6 1 5 , 4 0 2号明細書、 同第 3， 8 2 0 , 9 8 9号明細書、 同第 3 , 5 4 2 , 5 4 4号明細書、 特公昭 4 5 — 5 5 5号公報、 同 5 1 — 1 0 9 8 3号公報、 特開昭 5 1 — 9 3 2 2 4号公 報、 同 5 5— 1 7 1 0 5号公報、 同 5 6 — 4 1 4 8号公報、 同 5 5 — 1 0 8 6 6 7号公報、 同 5 5— 1 5 6 9 5 3号公報、 同 5 6 — 3 6 6 5 6号公 報等参照） 、 ピラゾリ ン誘導体およびピラゾロ ン誘導体 （米国特許第 3 , 1 8 0， 7 2 9号明細書、 同第 4， 2 7 8 , 7 4 6号明細書、 特開昭 5 5 — 8 8 0 6 4号公報、 '同 5 5— 8 8 0 6 5号公報、 同 4 9一 1 0 5 5 3 7 号公報、 同 5 5 — 5 1 0 8 6号公報、 同 5 6 — 8 0 0 5 1号公報、 同 5 6 - 8 8 1 4 1号公報、 同 5 7— 4 5 5 4 5号公報、 同 5 4— 1 1 2 6 3 7 号公報、 同 5 5 — 7 4 5 4 6号公報等参照） 、 フエ二レンジァミ ン誘導体 (米国特許第 3 , 6 1 5 , 4 0 4号明細書、 特公昭 5 1 — 1 0 1 0 5号公 報、 同 4 6 — 3 7 1 2号公報、 同 4 7— 2 5 3 3 6号公報、 特開昭 5 4— 5 3 4 3 5号公報、 同 5 4— 1 1 0 5 3 6号公報、 同 5 4— 1 1 9 9 2 5 号公報等参照） 、 了リールァミ ン誘導体 （米国特許第 3， 5 6 7 , 4 5 0 号明細書、 同第 3， 1 8 0 , 7 0 3号明細書、 同第 3， 2 4 0 , 5 9 7号 明細書、 同第 3 , 6 5 8 , 5 2 0号明細書、 同第 4 , 2 3 2， 1 0 3号明 細書、 同第 4 , 1 7 5', 9 6 1号明細書、 同第 4 , 0 1 2， 3 7 6号明細 書、 特公昭 4 9— 3 5 7 0 2号公報、 同 3 9— 2 7 5 7 7号公報、' 特開昭 5 5— 1 4 4 2 5 0号公報、 同 5 6— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 5 6 — 2 2

4 3 7号公報、 西独特許第 1 , 1 1 0 , 5 1 8号明細書等参照） 、 ァミ ノ 置換カルコン誘導体 （米国特許第 3 , 5 2 6 , 5 0 1号明細書等参照） 、 ォキサゾール誘導体 （米国特許第 3 , 2 5 7 , 2 0 3号明細書等に開示の もの） 、 スチリルアン トラセン誘導体 （特開昭 5 6 — 4 6 2 3 4号公報等 参照） 、 フルォレノ ン誘導体 （特開昭 5 4— 1 1 0 8 3 7号公報等参照） 、 ヒ ドラゾン誘導体 （米国特許第 3 , 7 1 7 , 4 6 2号明細書、 特開昭 5 4

— 5 9 1 4 3号公報、 同 5 5— 5 2 0 6 3号公報、 同 5 5— 5 2 0 6 4号 公報、 同 5 5— 4 6 7 6 0号公報、 同 5 5— 8 5 4 9 5号公報、 同 5 7—

1 1 3 5 0号公報、 同.5 7— 1 4 8 7 4 9号公報、 特開平 2— 3 1 1 5 9

1号公報等参照） 、 スチルベン誘導体 （特開昭 6 1 — 2 1 0 3 6 3号公報、 同第 6 1 — 2 2 8 4 5 1号公報、 同 6 1 — 1 4 6 4 2号公報、 同 6 1 — 7

2 2 5 5号公報、 同 6. 2 — 4 7 6 4 6号公報、 同 6 2 _ 3 6 6 7 4号公報、 同 6 2— 1 0 6 5 2号公報、 同 6 2— 3 0 2 5 5号公報、 同 6 0— 9 3 4

5 5号公報、 同 6 0— 9 4 4 6 2号公報、 同 6 0— 1 7 4 7 4 9号公報、 同 6 0— 1 7 5 0 5 2·号公報等参照） 、 シラザン誘導体 （米国特許第 4 ,

9 5 0 , 9 5 0号明細書） 、 ポリ シラン系 （特開平 2— 2 0 4 9 9 6号公 報） 、 ァニリ ン系共重合体 （特開平 2 - 2 8 2 2 6 3号公報） 、 特開平 1

- 2 1 1 3 9 9号公報に開示されている導電性高分子ォリ ゴマー （特にチ ォフェンオリ ゴマー） 等を挙げることができる。 正孔注入層の材料と しては上記のものを使用することができるが、 ポル フィ リ ン化合物、 芳香族第三級ァミ ン化合物およびスチリルァ ミ ン化合物 (米国特許第 4， 1 2.7 , 4 1 2号明細書、 特開昭 5 3— 2 7 0 3 3号公 報、 同 5 4— 5 8 4 4 5号公報、 同 5 4— 1 4 9 6 3 4号公報、 同 5 4— 6 4 2 9 9号公報、 同 5 5— 7 9 4 5 0号公報、 同 5 5 — 1 4 4 2 5 0号 公報、 同 5 6 — 1 1 9 1 3 2号公報、 同 6 1 — 2 9 5 5 5 8号公報、 同 6 1 - 9 8 3 5 3号公報、 同 6 3— 2 9 5 6 9 5号公報等参照） 、 特に芳香 族第三級ァミ ン化合物を用いることが好ましい。

また、 米国特許第 5'， 0 6 1 , 5 6 9号に記載されている 2個の縮合芳 香族環を分子内に有する、 例えば 4， 4 ' 一 ビス （N— ( 1 —ナフチル） 一 N—フエニルァ ミ ノ） ビフエ -ル （以下 N P D と略記する） 、 また特開 平 4— 3 0 8 6 8 8号公報に記載されている ト リ フエニルァ ミ ンュニッ ト が 3つスターパース ト型に連結された 4 , 4 ' , 4 " ー ト リ ス （N— ( 3 —メ チルフ エ -ノレ） 一 N—フエニルァ ミ ノ） ト リ フエニノレア ミ ン （以下 M T D A T Aと略記する） 等を挙げることができる。

また、 発光層の材料と して示した前述の芳香族ジメチリディ ン系化合物 の他、 p型 S i、 p型 S i C等の無機化合物も正孔注入層の材料と して使 用することができる。

正孔注入、 輸送層は上述した化合物を、 例えば真空蒸着法、 スピンコー ト法、 キャス ト法、 L B法等の公知の方法によ り薄膜化するこ とによ り形 成するこ とができる。 正孔注入、 輸送層と しての膜厚は特に制限はない力 通常は 5 n m〜 5 _μ mである。 この正孔注入、 輸送層は正孔輸送帯域に本 発明の化合物を含有している と好ましく 、 上述した材料の一種または二種 以上からなる一層で構成されてもよいし、 または前記正孔注入、 輸送層と は別種の化合物からなる正孔注入、 輸送層を積層したものであってもよレ、。 本発明の有機 E L素子において、 有機半導体層は発光層への正孔注入ま たは電子注入を助ける.層であって、 1 0— ¹⁰ S c m以上の導電率を有す るものが好適である。 このよ う な有機半導体層の材料と しては、 含チオフ ェンオリ ゴマーゃ特開平 8 — 1 9 3 1 9 1号公報に開示してある含ァリ一 ルァ ミ ンオリ ゴマ一等の導電性オリ ゴマー、 含ァ リ ールァ ミ ンデン ドリ マ 一等の導電性デン ドリマー等を用いることができる。

本発明の有機 E L素子において、 電子注入層は発光層への電子の注入を 助ける層であって、 電子移動度が大きく、 また付着改善層は、 この電子注 入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。 電子注入層に 用いられる材料と しては、 8 —ヒ ドロキシキノ リ ン、 その誘導体の金属錯 体ゃォキサジァゾール誘導体が好適である。

この 8 —ヒ ドロキシキノ リ ンまたはその誘導体の金属錯体の具体例と し ては、 ォキシン （一般に 8 —キノ リ ノ一ル又は 8 — ヒ ドロキシキノ リ ン） のキレー トを含む金属キレー トォキシノィ ド化合物が挙げられる。 例えば、 ト リ ス （ 8—キノ リ ノール） アルミニウム （A l q ) を電子注入層と して 用いることができる。

また、 ォキサジァゾール誘導体と しては、 以下の一般式で表される電子 伝達化合物が挙げられる。

'

(式中 A r ¹ ' , A r ²' , A r ³ ' , A r ⁵ ' , A r ^β ' , A r ⁹ ' はそれぞれ置 換または無置換のァリール基を示し、 それぞれ互いに同一であっても異な つていてもよい。 また、 A r ⁴'， A r ⁷' , A r ⁸ ' は置換または無置換の ァリーレン基を示し、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい） ここで、 ァ リ ール基と してはフエニル基、 ビフエ二ル基、 アン トラニル 基、 ペリ レニル基、 ピレニル基が挙げられる。 また、 ァリーレン基と して はフエ -レン基、 ナフチレン基、 ビフエ二レン基、 アン トラニレン基、 ぺ リ レニレン基、 ピレニ'レン基などが挙げられる。 また、 置換基と しては炭 素数 1〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 1〜 1 0 のアルコキシ基又はシァノ基 等が挙げられる。 この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。

この電子伝達性化合物の具体例と しては下記のものを挙げることができ る。

本発明の有機 E L素子の好ま しい形態に、 電子を輸送する領域または陰 極と有機層の界面領域に、 還元性ドーパン トを含有する素子がある。 こ こ で、 還元性ドーパン ト とは、 電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義 される。 したがって、 一定の還元性を有するものであれば、 様々なものが 用いられ、 例えば、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 希土類金属、 アル カ リ金属の酸化物、 アルカ リ金属のハロゲン化物、 アルカ リ土類金属の酸 化物、 アルカ リ土類金属のハロゲン化物、 希土類金属の酸化物または希土 類金属のハロゲン化物、 アルカ リ金属の有機錯体、 アルカ リ 土類金属の有 機錯体、 希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なく と も一つ の物質を好適に使用するこ とができる。

また、 よ り具体的に、 好ましい還元性ドーパン ト と しては、 L i (仕事 関数 ： 2. 9 3 e V) 、 N a (仕事関数 ： 2. 3 6 e V) 、 K (仕事関 数 ： 2. 2 8 e V) 、 .R b (仕事関数 ： 2. 1 6 e V) 及び C s (仕事関 数 ： 1 . 9 5 e V) からなる群から選択される少なく とも一つのアルカ リ 金属や、 C a (仕事関数 ： 2. 9 e V) 、 S r (仕事関数 ： 2. 0〜 2. 5 e V) 、 および B a. (仕事関数 ： 2. 5 2 e V) からなる群から選択さ れる少なく と も一つのアルカ リ土類金属が挙げられ、 仕事関数が 3. 0 e V以下のものが特に好ま しい。

本発明の有機 E L素子において、 陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で 構成される電子注入層をさ らに設けてもよく 、 電流のリークを有効に防止 して、 電子注入性を向上させることができる。

このよ う な絶縁体どしては、 アルカ リ金属カルコゲナイ ド、 アルカ リ土 類金属カルコゲナイ ド、 アル力 リ金属のハ口ゲン化物及びアル力 リ土類金 属のハロゲン化物からなる群から選択される少なく とも一つの金属化合物 を使用するのが好ましい。 電子注入層がこれらのアル力 リ金属カルコゲナ ィ ド等で構成されていれば、 電子注入性をさ らに向上させることができる 点で好ま しい。 具体的に、 好ま しいアルカ リ金属カルコゲナイ ドと しては、 例えば、 L i ₂ 〇、 L i O、 N a ₂ S、 N a ₂ S e及び N a Oが挙げられ、 好ま しいアルカ リ土類金属カルコゲナイ ドと しては、 例えば、 C a O、 B a O、 S r O、 B e 〇、 B a S及び C a S eが挙げられる。 また、 好ま し いアルカ リ金属のハロゲン化物と しては、 例えば、. L i F、 N a F、 K F、 L i C l 、 K C 1 及び N a C l 等が挙げられる。 また、 好ま しいアルカ リ 土類金属のハ口ゲン化物と しては、 例えば、 C a F ₂ 、 B a F ₂ 、 S r F ₂ 、 M g F _Ξ 及び B e F ₂ 等のフッ化物や、 フッ化物以外のハロゲン化物が 挙げられる。

また、 半導体と しては、 B a、 C a、 S r 、 Y b、 A l 、 G a、 I n、 L i 、 N a、 C d、 M g、 S i 、 T a、 S b及び Z nの少なく と も一つの 元素を含む酸化物、 窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上 の組み合わせが挙げられる。 また、 電子輸送層を構成する無機化合物が、 微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ま しい。 電子輸送層がこ れらの絶縁性薄膜で構成されていれば、 よ り均質な薄膜が形成されるため に、 ダークスポッ ト等の画素欠陥を減少させるこ とができる。 なお、 この よ う な無機化合物と しては、 上述したアルカ リ金属カルコゲナイ ド、 アル 力 リ土類金属カルコゲナイ ド、 アル力 リ金属のハロゲン化物およびアル力 リ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

本発明の有機 E L素子の陰極と しては仕事関数の小さい （ 4 e V以下） 金属、 合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするもの が用いられる。 このよ うな電極物質の具体例と しては、 ナ ト リ ウム、 ナ ト リ ゥム一力 リ ゥム合金、 マグネシウム、 リチウム、 マグネシウム · 銀合金、 アルミニウム Z酸化アルミニウム、 アルミニウム · リチウム合金、 インジ ゥム、 希土類金属などが挙げられる。

陰極はこれらの電極物質を蒸着ゃスパッタ リ ング等の方法によ り薄膜を 形成させるこ とによ り、 作製することができる。 発光層からの発光を陰極 から取り出す場合、 陰極の発光に対する透過率は 1 0 %よ り大きくするこ とが好ま しい。 また陰極と してのシー ト抵抗は数百 Ω ロ以下が好ま しく 、 膜厚は通常 1 0 n m〜 l μ m、 好ましく は 5 0〜 2 0 0 n mである。

本発明の有機 E L素子は、 超薄膜に電界を印可するために、 リークゃシ ョー トによる画素欠陥が生じやすい。 これを防止するために、 一対の電極 間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。

絶縁層に用いられる材料と しては、 例えば、 酸化アルミニウム、 弗化リ チウム、 酸化リチウム、 弗化セシウム、 酸化セシウム、 酸化マグネシウム、 弗化マグネシウム、 酸化カルシウム、 弗化カルシウム、 窒化アルミニウム、 酸化チタン、 酸化珪素、 酸化ゲルマニウム、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 酸化 モリブデン、 酸化ルテニウム、 酸化バナジウム等が挙げられる。 また、 こ れらの混合物や積層物を用いてもよい。

本発明の有機 E L素子の各層の形成方法は特に限定されない。 従来公知 の真空蒸着法、 スピンコーティング法等による形成方法を用いることがで きる。 本発明の有機 E L素子に用いる、 前記一般式 （ 1 ) で示されるス ピ 口結合含有化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、 分子線蒸着法

( M B E法） あるいは溶媒に解かした溶液のデイ ツビング法、 ス ピンコー ティ ング法、 キャスティ ング法、 バーコート法、 ロールコー ト法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。

本発明の有機 E L素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、 一般に 膜厚が薄すぎると ピンホール等の欠陥が生じやすく 、 逆に厚すぎると高い 印加電圧が必要となり効率が悪く なるため、 通常は数 n mから 1 μ mの範 囲が好ま しい。

なお、 有機 E L素子に直流電圧を印加する場合、 陽極を十、 陰極を一の 極性にして、 5〜 4 0 Vの電圧を印加すると発光が観測できる。 また、 逆 の極性で電圧を印加しても電流は流れず、 発光は全く生じない。 さ らに交 流電圧を印加した場合には陽極が +、 陰極が—の極性になった時のみ均一 な発光が観測される。 印加する交流の波形は任意でよい。

本発明のスピロ結合含有化合物は、 スピロ原子を有するために有機溶剤 に対する溶解性が高い。 このため、 湿式製造法による有機 E L素子の作製 に好適に用いられ、 本発明の化合物の中で分子量が高く 、 真空蒸着法によ る薄膜形成が困難な場合でも、 デイ ツビング法、 スピンコーティ ング法、 キャスティ ング法、 バ一コー ト法、 ロールコー ト法等の塗布法によ り、 容 易に薄膜を形成することができる。

本発明の発光性塗膜形成用材料は、 前記スピロ結合含有化合物を含む有 機溶剤溶液からなるものである。 なお、 発光性塗膜形成用材料とは、 例え ば有機 E L素子において、 発光に関与する有機化合物層、 具体的には発光 層、 正孔注入 （輸送） 層、 電子注入 （輸送） 層な,どを、 塗膜を形成して作 製する材料のことである。

本発明のスピロ結合含有化合物の溶解に用いられる有機溶媒と しては、 ジク ロ ロメ タン、 ジク ロ ロェタン、 ク ロ 口ホルム、 四塩化炭素、 テ ト ラタ ロ ロェタン、 ト リ ク ロ 口ェタン、 ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロ ロべンゼン、 ク ロ ロ トルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒、 ジブチルエーテル、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ァニソールなどのエーテル系溶媒、 メ タノ 一レ、 ェタノ一ノレ、 プロパノ一ノレ、 プタノー/レ、 ペンタノ一 レ、 へキサノ ール、 シク 口へキサノ一ノレ、 メ チノレセロ ソノレブ、 ェチノレセロ ソルブ、 ェチ レングリ コーノレなどのアルコール系溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 へキサン、 オクタン、 デカンなどの炭化水素系溶媒、 酢 酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸ァミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。 なかでも、 ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒 が好ま しい。 また、 これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いて もよい。 なお、 使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。

また、 本発明の発光性塗膜形成用材料の溶液には、 所望によ り ドーパン トをぁらかじめ溶解ざせておいてもよい。 この ドーパン ト と しては前記般 式 （ 2 7 ) や （ 2 8 ) で表されるァミ ン化合物を用いることができる。 ま た、 必要に応じ、 他の各種添加剤を溶解しておいてもよい。 次に、 本発明を実施例によ り さ らに詳細に説明するが、 本発明は、 これ らの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1 (化合物 （A l l ) の合成）

化合物 （A l l ) の合成経路を以下に示す。

( 1 )

中間体 1 1 — 2

(3)

1)n-BuLi

中間体 1 1 — 3

化合物 （A 1 ( 1 ) 中間体 1 1 一 1·の合成

三つ口 フラスコに 3， 5—ジブロモベンゼン一 1 一ボロ ン酸 (5.0g, 17. 9mmol) 、 9 ー ョー ドアン トラセン (6.53g, 21.5画1)、 Pd (PPh₃)₄ (0.62 g, 0.54ΙΜΙΟ1)を入れ、 アルゴン置換した。 これに、 トルエン （50ミ リ リ ツ トル） と炭酸ナ ト リ ウム （5.69g, 53.7mmol)の水溶液 （27ミ リ リ ッ トル） を加え、 8時間加熱還流した。 反応液を トルエンで抽出し、 減圧濃縮した。 得られた固体をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出溶媒 ； 塩化メ チレン） で精製し、 中間体 1 1 一 1 を得た。

収量 ： 5.60g 、 収率 ： 75.9%

( 2 ) 中間体 1 1 — 2の合成

アルゴン置換された 100 ミ リ リ ッ トル三つ口フラスコに 2—プロモフノレ オレン （10g, 40.8mmol)、 ジメチルスルフォキシ ド （15ミ リ リ ッ トノレ） , ベンジル ト リ ェチルァンモニゥムク ロ リ ド （0.19g, 0.82mmol) を入れ、 攒 拌しながら 50wt%水酸化ナ ト リ ウム水溶液 （6.5 ミ リ リ ッ トル） を滴下し た。 その後、 1 , 4—ジブロモブタン （8.81g, 40.8mmol)を加え、 5 時間 攪拌した。 反応液に水 （100 ミ リ リ ッ トル） 、 トルエン （100 ミ リ リ ツ ト ル） を加え、 有機層を分離した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 エバポレーターで減圧濃縮し、 中間体 1 1 一 2を得た。 90MHz ¹H-NMRC0¾IJ 定値を以下に示す。

収量 ： 11. lg 、 収率 ： 90.9%

^LH -画 （CDC1₃) ： S (ppm) 7.7-7.2 (m ， 7H) 、 2.1 (s , 8Η)

( 3 ) 中間体 1 1 一 3の合成

アルゴン置換された 300 ミ リ リ ッ トルフラスコに中間体 1 1 一 2 (5.0 g , 16.7mmol) 、 無水 トルエン （10ミ リ リ ッ トル） 、 無水エーテル （40ミ リ リ ッ トル） を入れ、 - 60°Cに冷却した後、 n—ブチルリ チウム 1.59Mへ キサン溶液 （12.6ミ リ リ ツ トル） を入れた。 反応液を- 20°Cで 1時間攪拌 した後、 - 60°Cに冷却し、 ほう酸ト リイ ソプロ ピル （6.28 g , 33.4mmol) の無水エーテル溶液 （40ミ リ リ ツ トル） を加え、 1 時間攪拌した。 反応液 を徐々に室温まで昇温させ、 一晩放置した。 反応液に 2 N塩酸（100ミ リ リ ッ トル） を加え、 室温で 1時間攪拌した後、 有機層を分離した。 有機層を 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。 得ら れた固体を n—へキサンで洗浄し、 中間体 1 1 — 3を得た。 90MHz ^XH-N R の測定値を以下に示す。

収量 ： 1.20g 、 収率 ：.27.2%

^XH-NMR (CDCla) ： δ (ppm) 8. -8.2 (m ， 2H) 、 7.9-7.6 (m , 2H) , 7. 5-7.2 (m , 3Η) , 2.2 (br s, 8Η)

( 4 ) 中間体 1 1 _ 4·の合成

アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体 1 1 一 1 (0.93 g， 2.27mm ol) , 中間体 1 1 — 3 (1.50g , 5.68mmol) ， Pd (PPh₃)₄ (0.16 g , 0.14m raol) 、 トルエン （15ミ リ リ ッ トル） 、 炭酸ナ ト リ ウム （1.44g , 13.6mmo 1) の水溶液（6.8ミ リ リ ツ トル） を加え、 80°Cで 9時間加熱した。 反応液 に水（100ミ リ リ ツ トル） 、 トルエン（100ミ リ リ ツ トル） を加え、 有機層を 分離し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 エバポレーターで減圧濃縮し、 得られた油状物をシリ カゲル力ラムクロマ トグラフィー （溶出溶媒 ： 塩化 メチレンノへキサン- 1 / 3 ) で精製し、 中間体 1 1 — 4を得た。 90MHz -NMRの測定値を以下に示す。

収量 ： 0.97g 、 収率 ： 61.8%

^XH-NMR (CDCI3) ： δ (ppm) 8.6 (s , 1Η) ， 8.2-7.8 (m , 5Η) 、 7.7

(br s, 10H), 7.5-7.2 (m ， 10H), 2.12 (s , 16H)

( 5 ) 中間体 1 1 一 5 の合成

中間体 1 1 — 4 (0.95g 、 1.37mmol) をジメチルホルムア ミ ド （ 10ミ リ リ ッ トル） に溶かし、 N—プロモスクシンイ ミ ド (0.29g 、 1.65mmol) を 加え、 室温で 4時間攪拌した。 反応液に水（100ミ リ リ ツ トル） を加え、 析 出物を濾過し、 エタノールで洗浄した。 得られた固体を乾燥した後、 シリ 力ゲル力ラムク ロマ トグラフィー （溶出溶媒 ： 塩化メチレン/へキサン = 1 / 3 ) で精製し、 中間体 1 1 — 5を得た。 90MHz -NMRの測定値を以下 に示す。

収量 ： 0.90g 、 収率 ： 85.3%

^XH-NMR (CDCls) ： δ (ppm) 8.69 (d , 2H) ， 8.2-7.2 (m , 23Η)、 2. 12 (s , 16H)

( 6 ) 1 — ( 1 0 - ( 4一 （ 2 , 2 —ジフエ二ルビニル） フエニル） アン ト ラセン一 9 一ィル) - 3 , 5 —ジ (スピロ [シク ロペンタン一 1 , 9 ' —フルオレン— 2 ' —ィル] ) ベンゼン （化合物 （A l 1 ) ) の合成 アルゴン置換された三つ口 フラスコに中間体 1 1 — 5 (0. 81 g , 1.05mm ol) , 4 - (2 , 2-ジフエ二ルビニル） フエニルボロ ン酸 （0. 38g 、 1.26 mmol) , Pd (PPhs) ₄ ( 36 μ g , 32 μ mol ) 、 トルエン （ 5 ミ リ リ ッ ト ル） 、 炭酸ナ ト リ ウム （0.33 g， 3. 15mmol) の水溶液（1.5ミ リ リ ツ トル） を加え、 80°Cで 9 時間加熱した。 反応液に水 （100ミ リ リ ツ トル） 、 トル ェン （100ミ リ リ ツ トル） を加え、 有機層を分離し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 エバポレーターで減圧濃縮し、 得られた固体をシリカゲル カラムクロマ トグラフィー (溶出溶媒 ： 塩化メチレン zへキサン = 1 /

3 ) で精製し.、 ィ匕合物 ( A 1 1 ) を得た。 90MHz 丄11 -腿及ぴ FD - MS (フィ 一ル ドディ ソープシヨ ンマス分析） の測定によ り 目的物であることを確認 した。 測定結果を以下に示す。

収量 ： 0.31g 、 収率 ： 31°/₀

-NMR (CDC1₃) ： δ (ppm)8.2-7.2 (m , 40Η) , 2. 12 (s , 16H)

FD-MS ： calcd for

944, found m/z = 944 (M+ , 100) . 実施例 2 (化合物 （A l 2 ) の合成）

化合物 （A 1 2 ) の.合成経路を以下に示す。

( 1 )

中間体 1 2— 2

( 3)

中間体 1 2— 3 (4)

中間体 1 2— 4

( 5)

化合物 （ A 1 2 )

( 1 ) 中間体 1 2— 1 の合成

アルゴン置換された 100ミ リ リ ッ トル三つ口 フラスコに 2 _ブロモフル オレン （10g, 40.8mmol)、 ジメ チルスルフォキシ ド （15ミ リ リ ッ トル） ， ベンジノレ ト リ ェチノレアンモニゥムク ロ リ ド （0.19g，'0.82ramol) 、 a， a ' 一ジブ口モキシレン (10.8g, 40.8mmol ) を加え、 攪拌しながら 50wt %水 酸化ナ ト リ ゥム水溶液 （6.5ミ リ リ ッ トル） を滴下し、 二日間 80°Cで攪拌 した。 反応液に水 （100ミ リ リ ッ トル） 、 トルエン （100ミ リ リ ッ トル） を 加え、 有機層を分離した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 エバ ポレ一ターで減圧濃縮し、 中間体 1 2— 1 を得た。

収量 ： 9.95g 、 収率 ： 70.2%

( 2 ) 中間体 1 2 — 2の合成

実施例 1 の （ 3 ) において、 中間体 1 1 一 2 の代わり に中間体 1 2 — 1

(5.78 g , 16.7mmol) を用いた以外は同様にして合成を行い中間体 1 2 — 2を得た。

収量 ： 2.71g 、 収率 ： 52%

( 3 ) 中間体 1 2 — 3 の合成

実施例 1 の （ 4 ) において、 中間体 1 1 一 3 のかわり に中間体 1 2 — 2

(1.77g , 5.68mmol) を用いた以外は同様にして合成を行い中間体 1 2 _ 3を得た。

収量 ： 1.47g ， 収率 ： 64.7%

( 4 ) 中間体 1 2 — 4の合成

実施例 1 の （ 5 ) において、 中間体 1 1 一 4 のかわり に中間体 1 2 — 3 (1.08g , 1.37mmol) を用いた以外は同様にして合成を行い中間体 1 2 —

4を得た。

収量 ： 0.97g ， 収率 ： 82.1%

( 5 ) 1 一 ( 1 0 - ( 4 — ( 2 , 2 —ジフエ二ルビニル） フエニル） アン ト ラセン一 9—ィル） .一 3 , 5—ジ （ス ピロ [イ ンダン一 2， 9 ， 一フル オレン一 2 ， 一ィル] ) ベンゼン （化合物 （A 1 2 ) ) の合成

実施例 1 の （ 6 ) において、 中間体 1 1 一 5 のかわ り に中間体 1 2 — 4 (0.91g , 1.05議 ol) .を用いた以外は同様にして合成を行い化合物 （A 1 2 ) を得た。 FD- MS の測定によ り 目的物であるこ とを確認した。 測定結果 を以下に示す。

収量 ： 0.50g 、 収率 ： 45.7%

FD-MS ： calcd for C ₈₂Η_9Θ= 1040, found m/z = 1040

実施例 3 (化合物 （A 2 6 ) の合成）

化合物 （A 2 6 ) の合成経路を以下に示す。

化合物 （A 2 6 )

( 1 ) 1 ― ( 1 0 - (スピロ [インダン一 2 , 9 ' —フルオレン一 2 ' - ィル] ) ) アン ト ラセン一 9—ィル） 一 3 , 5—ジ （スピロ [イ ンダン一 2， 9 ' —フルオレン一 2 ' -ィル] ) ベンゼン (化合物 A 2 6 ) の合成 実施例 2の （ 5 ) において、 4一 （ 2， 2—ジフエ -ルビニル） フエ二 ルボロン酸のかわり に中間体 1 2— 2 (0.39g, 1.26mmol)を用いた以外は 同様に合成を行い化合物 （A 2 6 ) を得た。 FD-MS の測定によ り 目的物で あることを確認した。 測定結果を以下に示す。

収量 ： 0.80g 、 収率 ： 72.5%

FD-MS ： calcd for C s₃H₅e = 1052, found m/z = 1052 (M+ , 100).

【 0 0 6 8 】

実施例 4 (化合物 （A 6 1 ) の合成）

化合物 （A 6 1 ) の合成経路を以下に示す。

中間体 6 1 — 3

(4)

化合物 （A 6 1 ) ( 1 ) 中間体 6 1 _ 1 の合成

アルゴン置換された 1 0 0 ミ リ リ ッ トル三つ口フラスコに 2 —プロモフ ルオレン （2.0g, 6.17mmol) 、 ジメ チルスノレフォキシ ド （ 3 ミ リ リ ッ ト ル） ， ベンジル ト リ ェチルアンモ -ゥムク ロ リ ド （0· 031g, 0.136mmol) を 入れ、 攪拌しながら 50wt%水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 （ 1 ミ リ リ ッ トル） を 滴下した。 その後、 1.， 4 一ジブロモブタン (1.33g, 6.17mraol ) を加え、 5 時間攪拌した。 反応液に水 （100ミ リ リ ッ トル） 、 トルエン （100ミ リ リ ッ トル） を加え、 有機層を分離した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、 エバポレーターで減圧濃縮し、 固体を得た。 得られた固体をメ タノ ールで洗浄し、 中間体 6 1 — 1 を得た。 90MHz iH-NMRの測定値を以下に示 す。

収量 ： 2.26g 、 収率 ： 96.9%

^XH-NMR (CDCls) ： δ (ppm) 7.6-7.4 (m , 6Η) 、 2.09 (s , 8Η)

( 2 ) 中間体 6 1.— 2 の合成

アルゴン置換された · 3 0 0 ミ リ リ ッ トルフラスコに中間体 6 1 - 1 (5. 0g, 13.2mmol) 、 無水 トルエン （10ミ リ リ ツ トル） 、 無水エーテル （40ミ リ リ ッ トル） を入れ、 - 60°Cに冷却した後、 n —ブチルリチウム 1.59Mへ キサン溶液 （8.3 ミ リ リ ツ トル， 13.2mmol) を入れた。 反応液を _20°Cで 1時間攪拌した後、 _60°Cに冷却し、 ほう酸ト リイ ソプロピル （4.97 _g , 26.4mmol) の無水エーテル溶液 （40ミ リ リ ッ トル） を加え、 1時間攪拌し た。 反応液を徐々に室温まで昇温させ、 一晩放置した。 反応液に 2 N塩酸

(100ミ リ リ ッ トル） を加え、 室温で 1時間攪拌した後、 有機層を分離し た。 有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃 縮した。 得られた固体をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出溶 媒 ： へキサン 塩化メ チレン = 2 / 1 ) で精製し、 中間体 6 1 — 2 を得た。 収量 ： 2.44g 、 収率 ： 54% ( 3 ) 中間体 6 1 — 3 の合成

アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体 6 1 — 2 (2.0g, 5.83ramo 1) , 1 , 4 —ジョー ドベンゼン （0.77g 、 2.33mmol) , Pd (PPh₃)₄ (0.16 g , 0.14mmol) 、 トルエン （15ミ リ リ ッ トル） 、 炭酸ナ ト リ ウム （1.48g ， 14. Ommol) の水溶液 （7.5 ミ リ リ ッ トル） を加え、 80°Cで 9時間加熱した。 反応液に水 （100ミ リ リ ッ トル） 、 トルエン （ίθθミ リ リ ツ トル） を加え、 有機層を分離し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 エバポレーターで減 圧濃縮し、 得られた固体をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出溶 媒 ： 塩化メチレン へキサン = 1 / 3 ) で精製し、 中間体 6 1 — 3 を得た。 収量 ： 1.21g 、 収率 ： 77%

( 4 ) 1 , 4 ージ （ス ピロ [シク ロペンタン一 ： I , 9 ' 一フルオレン一

7 ' 一 （スピロ [シク ロペンタン一 1 , 9 ' ーフノレオレン一 2 ' —ィノレ） 2 ' 一ィル] ) ベンゼン (化合物 ( A 6 1 ) ) の合成

ァノレゴン置換された三つ口フラスコに中間体 6 1 — 3 (l. Og, 1.5mmol ) , 中間体 1 1 - 3 (1.0g、 3.75mmol) , Pd (PPhs)₄ (0.17g , 0.15mmo

1) 、 ジメ トキシエタン （DME ) ( 1 ミ リ リ ッ トル） 、 炭酸ナト リ ウム (0.95g , 8.96mmol) の水溶液 （4.5ミ リ リ ッ トル） を加え、 80°Cで 2時 間加熱した。 反応液に水 （100ミ リ リ ッ トル） 、 トルエン （100ミ リ リ ッ ト ル） を加え、 有機層を分離し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 エバポ レーターで減圧濃縮し、 得られた固体をシリカゲル力ラムク ロマ トグラフ ィー （溶出溶媒 ： 塩化メチレン へキサン = 1 3 ) で精製し、 化合物

( A 6 1 ) を得た。 FD - MS の測定によ り 目的物であることを確認した。 測 定結果を以下に示す。

収量 ： 0.88g 、 収率 ： 62%

FD-MS ： calcd for C ₄H_e2= 950, found m = 950 (M+ , 100) .

実施例 5 (化合物 （A 3 1 ) の合成） 化合物 （A 3 1 ) の合成経路を以下に示す。

化合物 （A 3 1 )

( 1 ) 中間体 3 1 — 1 の合成

フラスコに四塩化炭素 （400ミ リ リ ッ トル） 、 タ リセン （15g , 66mmol ) を入れ、 室温で臭素/四塩化炭素 （10ミ リ リ ツ トル， 0.19molZl00ミ リ リ ッ トル） をゆっく り滴下した。 この溶液を激しく攪拌しながら、 5時間 還流した。 反応液を冷却した後、 析出した固体を濾過し、 メタノールで洗 浄した。 トルエンよ り.再結晶を行い、 中間体 3 1 — 1 を得た。 90MHz ^ΧΗ-Ν MRの測定値を以下に示す。

収量 ： 18.5g 、 収率 ： 73%

¹H-NM (CDCla) ： S (ppm) 9.0(s, 2H) , 8.8-8.7 (m, 2H) , 8.5-8.4(m, 2 H) , 7.9-7.7 (m, 4H)

( 2 ) 6， 1 2—ジ （スピロ [イ ンダン一 2 , 9 ' —フルオレン一 2 ' - ィル] ) タ リセン (化合物 ( A 3 1 ) ) の合成 実施例 4 の （ 4 ) において、 中間体 6 1 — 3 の代わり に中間体 3 1 _ 1 (0.58g, 1.5mmol) を、 中間体 1 1 — 3 のかわり に中間体 1 2 — 2 (1.17 g， 3.75ramol ) を用いた以外は同様に合成を行い、 化合物 （A 3 1 ) を得 た。 FD-MS の測定によ り 目的物であるこ とを確認した。 測定結果を以下に 示す。

収量 ： 0.63g 、 収率 ： 55%

FD-MS ： calcd for C

760, found m/z = 760 (M+ ' , 100) .

実施例 6 (化合物 （A 3 5 ) の合成）

化合物 （A 3 5 ) の合成経路を以下に示す。

( 1 )

化合物 （Α 3 5 )

( 1 ) 中間体 3 5 — 1·の合成

ビーカーに 1 , 6 —ジア ミ ノ ビレン （8.75g ., 37.5mmol) を 47%HBr(60 ミ リ リ ツ トル） に加え、 0 °Cに冷却後、 NaN0₂ (2.70g , 37.5mmol) の水 溶液 （10ミ リ リ ッ トル） を加え、 攪拌した。 これを CuBr (2.96g)、 47%HB r ( 3 ミ リ リ ッ トル） の入ったフラスコに加え、 60°Cで 30分攪拌した。 ト ルェンを用いて反応液から抽出し、 減圧濃縮によ り粗生成物を得た。 シリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィー (溶出溶媒 ： へキサン/塩化メチレン- 3 / 1 ) で精製し、 中間体 3 5— 1 を得た。

収量 ： 7.43g 、 収率 ： 55%

( 2 ) 1 , 6 —ジ (スピロ [シク ロペンタン一 1 , 9 ' —フルオレン一 2 ' ―ィル] ) ピレン (化合物 ( A 3 5 ) ) の合成

実施例 4の （ 4 ) において、 中間体 6 1 — 3の代わり に中間体 3 5— 1 (0.58g, 1.5mmol) を用いた以外は同様に合成を行い、 化合物 （A 3 5 ) を得た。 FD - MS の測定によ り 目的物であることを確認した。 測定結果を以 下に示す。

収量 ： 0.41g 、 収率 ： 43%

FD-MS ： calcd for C ₅οΗ₃₈= 638, found m/z = 638 (M+ , 100) . 実施例 7 (有機 E L素子の製造）

2 5 mm X 7 5 mm X l . 1 mm厚の I T O透明電極付きガラス基板

(ジォマティ ック社製） をイ ソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分 間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 その基板の上に、 ス ピンコー ト法で正孔注入層に用いるポリエチレンジォキシチォフェン （P E D O T) を 1 0 0 n mの膜厚で成膜し、 ついで発光性塗膜形成用材料と して合成した化合物 （A l l ) の トルエン溶液を用いて P E D O Tの上に 発光層をスピンコー ト.法で成膜した。 この時の膜厚は 5 0 まであった。 この膜上に膜厚 1 0 n mの ト リ ス （ 8—キノ リ ノール） アルミニウム膜

( A 1 q膜） を成膜した。 この A 1 q膜は、 電子輸送層と して機能する。 この後、 還元性ドーパン トである L i ( L i 源 ： サエスゲッタ一社製） と A 1 q を二元蒸着させ、 電子注入層 （又は陰極） と して A l q ： L i膜を 形成した。 この A l q ： L i 膜上に金属 A 1 を蒸着させ金属陰極を形成し 有機 E L素子を作製した。 得られた素子について、 発光輝度、 発光効率を測定し、 高温保存後 （12 0 °C、 50時間保存後） の発光面の発光状態を観察した。 その結果を表 1 に 示す。 '

実施例 8〜； 1 0

実施例 7において、 化合物 （A l l ) の代わり に表 1 に記載の化合物を 用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光輝度、 発光効率を測 定し、 高温保存後 （120 °C、 50時間後） の発光面の発光状態を観察した。 それらの結果を表 1 に示す。

比較例 1

実施例 7において、 化合物 （A l l ) の代わり に下記化合物 （H I ) を 用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光輝度、 発光効率を測 定し、 高温保存後 （120 °C、 50時間保存後） の発光面の発光状態を観察し た。 その結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 7において、 化合物 （A l l ) の代わり に下記化合物 （H 2 ) を 用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光輝度、 発光効率を測 定し、 高温保存後 （120 °C、 50時間保存後） の発光面の発光状態を観察し た。 その結果を表 1 に示す。 なお、 化合物 （H 2 ) において、 C₅ は、 n —ペンチノレ基を示す。

(H 1 ) (H 2) 実施例 1 1

2 5 mm X 7 5 mm X l . 1 mm厚の I T O透明電極付きガラス基板 (ジォマティ ック社製） をイ ソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分 間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極ラ ィン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、 まず透明電 極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆う よ う にして膜厚 6 0 n mの N, N ' —ビス （N, N ' —ジフエニル一 4ーァ ミ ノ フエ二 ル） 一 N , N—ジフエニル一 4， 4 ' ージァ ミ ノ 一 1 , 1 ' ービフエニル 膜 （T P D 2 3 2膜） 'を成膜した。 この T P D 2 3 2膜は、 正孔注入層と して機能する。 続けて、 この T P D 2 3 2膜上に膜厚 2 0 n mの N, N, N ' ， N ' —テ ト ラ （ 4ービフエニル） ージア ミ ノ ビフエ二レン層 （T B D B膜） を成膜した。 'この膜は正孔輸送層と して機能する。 さ らに膜厚 4 O n mの化合物 （A 3 1 ) をホス ト材料と して蒸着し成膜した。 同時に発 光分子と して、 下記ァリールァミ ン化合物の ドーパン トを、 ド一パン ト ： 化合物 （ A 3 1 ) の重量比 3 : 4 0で蒸着した。 この膜は、 発光層と して 機能する。 この膜上に膜厚 1 0 n mの A 1 q膜を成膜した。 これは、 電子 輸送層と して機能する。 この後、 還元性ド一パン トである L i (L i源 ： サエスゲッター社製） と A l q を二元蒸着させ、 電子注入層 （又は陰極） と して A 1 q ： L i 膜 （膜厚 1 0 n m) を形成した。 この A 1 q ： L i 膜 上に金属 A 1 を蒸着させ金属陰極を形成し有機 E L素子を作製した。

ドーパン ト ：

得られた素子について、 発光効率を測定し、 高温保存後 （120 ¾、 50時 間保存後） の発光面の発光状態を観察した。 その結果を表 2に示す。 実施例 1 2

実施例 1 1 において、 化合物 （A 3 1 ) の代わり に表 1 に記載の化合物 を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光効率を測定し、 高 温保存後 （120 °C、 50時間保存後） の発光面の発光状態を観察した。 その 結果を表 2に示す。

比較例 3

実施例 1 1 において、 化合物 （A 3 1 ) の代わり に下記化合物 （H 3 ) を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光効率を測定し、 高 温保存後 （120 °C、 5Q時間保存後） の発光面の発光状態を観察した。 その 結果を表 2に示す。

比較例 4

実施例 1 1 において、 化合物 （A 3 1 ) の代わり に下記化合物 （H 4 ) を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 発光効率を測定し、 高 温保存後 （120 °C、 50時間保存後） の発光面の発光状態を観察した。 その 結果を表 2に示す。 ·

(H 3) (H 4

発光層の 印加電圧 発光輝度 発光効率 120°C, 50時間保存 有機材料 (V) (cd/m²) 0レ-メン/W) 後の発光面の状態 実施例 7 A 1 1 5 . 2 1 3 0 1 . 6 青色均一発光 実施例 8 A 1 2 5 . 4 1 5 0 1 . 8 青色均一発光 実施例 9 A 2 6 5 . 2 1 6 0 1 . 9 青色均一発光 実施例 10 A 6 1 5 . 2 1 3 0 1 . 5 青色均一発光 比較例 1 H 1 7 . 1 1 0 0 0 . 9 結晶成長あり 比較例 2 H 2 5 . 5 1 2 0 1 . 2 色変化あり

表 1及び 2の実施例 7〜 1 2に示したように、 本発明のスピロ結合含有 化合物を利用 した有機 E L素子が、 低電圧でありながら高い発光輝度及び 発光効率を有し、 青色発光が得られ、 しかも、 高温耐熱性を有するため、 均一な青色を発光する。 また、 比較例 1〜 3のよ うに、 ス ピロ結合を有し ない化合物、 スピロ結合をもたないフルォレニル基を用いると、 高温で薄 膜が結晶化を起こ し、 発光輝度や発光効率が低下したり 、 分子同 が会合 しゃすいために発光色が長波長化する。

本発明は、 従来にない安定した青色を発光する化合物を提供するもので あるが、 そのためには適切なスピロ結合含有基を適切な部位に導入するこ とが重要である。 特に、 ス ピロ ビフルォレニル基の導入には考慮しなけれ ばならず、 例えば、 一般式 （ 1 ) で、 Xがク リセ二レン骨格、 ピレニレン 骨格又はフエナンス リ レン骨格を有する基であり、 S ρ と Υがス ピロ ビフ P T/JP2004/006331

ルォレニル基の場合は、 素子作成時の蒸着温度が高く なり、 熱分解物が薄 膜に混入するこ とになり発光色がずれることがある。 また、 比較例 4のよ うに、 Xがスピロビフルォレニレン基の場合は薄膜の結晶化は抑制される ものの、 分子間同士が互いに疎になりすぎ、 電荷の移動度が低下するため、 結果と して有機 E L素子が高電圧化する。

産業上の利用可能性

本発明のスピロ結合含有化合物、 発光性塗膜形成用材料を用いた有機 E L素子は、 耐熱性に優れ、 素子を構成する薄膜の安定性が高く 、 均一に青 色発光し、 低電圧であり ながら発光輝度及ぴ発光効率が高い。 そのため、 実用性能を有する有機 E L素子と して有用性が高い。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式 （ 1 ) で表されるスピロ結合含有化合物。

( S P -) n X (- Y) _m ( 1 )

[一般式 （ 1 ) 中、

S pは下記一般式 （ 2 ) で表されるスピロ結合含有基である

{一般式 （ 2 ) 中、

Lは、 単結合、 一 （C R' R " ) 。 一、 ( S i R ' R' ' ) o —、 一〇一 一 C O—又は一 NR ' —を示す。

(R ' 及び R' 'は、 ぞれぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無置換の核 炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換もしく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳 香族複素環基、 又は置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基で ある。 e は、 1〜 1 0'の整数であり、 R' 及び R' 'は、 同一でも異なって いてもよい。 ）

Zは、 炭素原子、 ケィ素原子又はゲルマニウム原子である。

Qは、 環状構造形成基である。

Rは、 置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 置換も しく は 無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、 置換も しく は無置換の炭素 数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコ キシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換も し く は無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換も しく は無置換 の核原子数 5〜 5 0のァリ ルチオ基、 置換も しく は無置換の炭素数 2〜 5 0のアルコキシカルポニル基、 カルボキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 ニ トロ基、 又はヒ ドロキシル基である。 Rが複数あった場合、 複数の Rは同一でも異なっていてもよく、 互いに結合して環構造を形成していて もよい。

a及び bは、 それぞれ 0 ~ 4の整数である。 }

Xは、 置換も しく は無置換の核炭素数 6 ~ 5 0の芳香族基、 置換も しく は 無置換の核炭素数 1 2〜 2 0の縮合芳香族環基、 又は置換も しく は無置換 の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基であり、 これらの基を複数組み合わ せてなる基であってもよい。 ただし、 が、 アン トラセンディール基、 ポ リ アン トラセンディ一ル基であることはない。

Yは、 ビュル結合を有してもよい置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族基を示し、 一般式 （ 2 ) で表されるスピロ結合含有基を含んでい てもよい。

nは 1 〜 4の整数である。

mは 0〜 2の整数である。

ただし、 一般式 （ 1 ) の S pがスピロ ビフルォレニル基の場合、 Xがピ レニレン骨格、 ク リセ二レン骨格及ぴフエナンス リ レン骨格から選ばれる 骨格を有する基である場合はない。 ]

2 . 前記一般式 （ 1 ) において、 S pが下記一般式 （ 3 ) で表される基 である請求項 1 に記載のスピロ結合含有化合物。

(3)

[R、 L、 a及び b は前記と同じである

A！ 〜A₄ は、 それぞれ独立に、 一 C R R S i R ' R

O—、 - N R ' 一又は一 C O—を示す。

(R ' 及ぴ R' 'は、 それぞれ独立に、 前記と同じであり、 R' 及ぴ R'，は 同一でも異なっていてもよく 、 互いに結合して環構造を形成してもよ い。 ）

p は 1〜 1 0の整数である。 ]

3. 前記一般式 （ 3 ) において、 A 〜A₄ のう ち少なく とも 2つの隣 接するものが、 それぞれ— C R ' R" (R ' 及ぴ R''は、 それぞれ前記 と同じ。 ） で示され、 'かつ隣接する R 同士、 R' '同士も しく は R ' と R ' ' とが飽和結合又は不飽和結合し、 炭素数 4〜 5 0の環構造を形成してい る請求項 2に記載のスピロ結合含有化合物。

4. 前記一般式 （ 1 ) において、 S pが下記一般式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) のい ずれかで表される基であり、 Xが下記一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) のいずれか で表される基又は一般式 （ 8 ) 〜 （ 2 5 ) のいずれかで表される基を組み 合わせた基である請求項 1 に記載のスピロ結合含有化合物。

(4) (5) (6) (7 )

[Rは前記と同じである。

R 〜R ₁₆は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無置換の核炭素 数 6〜 5 0の芳香族基、 置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族 複素環基、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換も し く は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ基、 置換も しく は無置換の炭素 数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしく は無置換の核原子数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールチオ 基、 置換も しく は無置換の炭素数 2〜 5 0のアルコキシカルボニル基、 力 ルポキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニ トロ基、 又はヒ ドロキシル基 である。 〜R ₁₆は、 互いに結合して環構造を形成していてもよい。 a、 b、 c及び dは、 それぞれ 0〜 4の整数である。

p、 q、 r及ぴ s は、 それぞれ 1〜 1 0の整数である。 ]

十,- ,

( 1 4) ( 1 5) ( 1 6 )

(2 0) (2 1 ) ( 2 2) ( 2 3)

( 2 4) ( 2 5)

P i 〜R ₁₆、 a〜（！及ぴ p〜 s は、 前記と同じである A r は、 置換も しく ば無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、 又は置換も しく は無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基であり、 これらの基を 複数組み合わせてなる基であってもよい。 ただし、 A r が、 アン トラセン ディール基、 ポリ アン トラセンディール基であることはない。

n ' は 0 ~ 5の整数である。

Xは；！ 〜 2 0の整数である。

ただし、 S pが一般式 （ 7 ) で表される基である場合、 Xが一般式 （ 9 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかで表される基である場合はない。 ]

5. 前記一般式 （ 1 ) において、 Yが下記一般式 （ 2 6 ) で表される基 である請求項 4に記載のスピロ結合含有化合物。

( 2 6)

( A r 及ぴ A r は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基であり、 A r 及び A r ₂ は、 同一でも異なっていて もよい。 ）

6. 有機ェレク トロルミネッセンス素子用発光材料である請求項 1 〜 5 に 記載のスピロ結合含有化合物。

7. 請求項 1〜 5のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含む有機 溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。

8. 少なく とも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構 成された一対の電極で挟持してなる有機ェレク トロルミネッセンス素子に おいて、 前記有機薄膜層の少なく とも一層が、 請求項 1〜 5のいずれかに 記載のス ピロ結合含有化合物を含む有機エレク ト ロルミネッセンス素子。

9. 前記発光層が、 請求項 1〜 5のいずれかに記載のスピロ結合含有化 合物を含む請求項 8 に記載の有機ェレク トロルミネッセンス素子。

1 0. 青色系発光する請求項 8に記載の有機ェレク トロルミネッセンス

1 1 . 青色系発光する請求項 9に記載の有機ェレク トロルミネッセンス 素子。