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WO2004105055A1 - 透明導電膜付透光性基板 - Google Patents

透明導電膜付透光性基板 Download PDF

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WO2004105055A1
WO2004105055A1 PCT/JP2004/007543 JP2004007543W WO2004105055A1 WO 2004105055 A1 WO2004105055 A1 WO 2004105055A1 JP 2004007543 W JP2004007543 W JP 2004007543W WO 2004105055 A1 WO2004105055 A1 WO 2004105055A1
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WO
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conductive film
transparent conductive
substrate
light
film
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Hiroyuki Kanda
Yasuhiro Seta
Tatsuya Ooashi
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/138—Manufacture of transparent electrodes, e.g. transparent conductive oxides [TCO] or indium tin oxide [ITO] electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a translucent substrate with a highly transparent conductive film.
  • Conventional technology :
  • JP-A-7-242442 discloses that tin-doped indium oxide (IT0) has a thickness of 23 nm and a transmittance of 550 nm of 955 nm. 1% (the transmittance at 40 O nm is considered to be 87.6% from FIG. 1).
  • JP-A-7-242443 discloses that the film thickness of IT0 is 20%. The transmittance is 86.8% at 400 nm and 92.2% at 500 nm at 400 nm. It was thought that an ultra-thin film would not result in a continuous film.
  • An object of the present invention is to provide a translucent substrate with a transparent conductive film which is sufficiently transparent.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, succeeded in obtaining a continuous film of an ultra-thin film on the light-transmitting substrate with a transparent conductive film, and completed the present invention. .
  • the present invention is as follows.
  • the maximum surface roughness of the transparent conductive film is in the range of 1-2 nm.
  • a glass substrate or a resin substrate which is easily available and is excellent in light transmittance and other physical properties is preferable.
  • Glass substrates can be broadly classified into alkali glass and non-alkali glass.
  • Alkali glass is inexpensive and easy to obtain, so it has great cost advantages.However, it contains about 13 to 14% of Alkali metal oxide to prevent contamination from these alkali metals. It has drawbacks such as the need for countermeasures and poor heat resistance.
  • non-alkali glass is preferable because it has no risk of alkali metal contamination and has heat resistance.
  • the alkali glass for example, S i O 2: 7 2 wt%, A 1 2 0 3: 2 by weight%, C a 0: 8 wt%, M g O: 4 wt%, N a 2 0: 1 3.
  • 5 wt% of the source one da-lime glass composition and the like are known as the non-Al force Rigarasu, eg S i 0 2: 4 9 wt%, a 1 2 0 3: 1 0 wt%, B 2 0 3 : Composition of 15% by weight, BaO: 25% by weight Of and Houkei acid (7 0 5 9) glass, S i 0 2: 5 3 wt%, A 1 2 0 3: 1 1 by weight%, B 2 0 3: 1 1 by weight%, C a O: 2 weight %, Mg O: 2 wt%, B a O: 1 5 wt%, Z n O: 6 wt% of Houkei acid composition (AN) glass, S i ⁇ 2:54 wt%, a 1 2 0 3: 1 4 wt%, B 2 0 3: 1 5 wt%, Mg O: 2 5% by weight of Houkei acid composition (NA-
  • the surface roughness of a substrate such as glass is preferably an average surface roughness Ra ⁇ 10 nm and a maximum surface roughness Rmax ⁇ 50 nm, and may be polished.
  • the substrate using alkali glass has an average surface roughness Ra ⁇ 10 nm
  • the substrate using non-alkaline glass has an average surface roughness Ra ⁇ 5, maximum surface roughness.
  • Roughness Rmax ⁇ 2 Onm is preferred.
  • the average surface roughness is usually Ra ⁇ 0.1 nm and the maximum surface roughness R max ⁇ 0.5 nm.
  • mirror polishing using diamond, cerium oxide, or the like may be used as a method for adjusting the surface roughness of the glass substrate within the above range.
  • the resin include a film, sheet, or plate made of polyester such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polyarylate, polyethersulfone resin, amorphous polyolefin, polystyrene, and acrylic resin. .
  • polyester such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polyarylate
  • polyethersulfone resin amorphous polyolefin
  • polystyrene polystyrene
  • acrylic resin acrylic resin.
  • those made of a polyolefin-based transparent thermosetting resin are preferable, and are obtained by polymerizing a composition containing a polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups.
  • Polyolefin copolymers are more preferably used.
  • polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups include (i) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol diacrylate.
  • the above transparent thermosetting resin preferably contains various ultraviolet absorbers, antioxidants and antistatic agents from the viewpoints of light resistance, oxidation deterioration resistance and antistatic properties.
  • the transparent thermosetting resin is the above-mentioned polyolefin-based copolymer
  • the polyolefin-based copolymer uses a monomer having ultraviolet absorbing or antioxidant properties.
  • Preferred examples of such a monomer include a benzophenone-based ultraviolet absorber having an unsaturated double bond, a phenylbenzoate-based ultraviolet absorber having an unsaturated double bond, and a hindered amino group as a substituent.
  • (Meth) acrylic acid monomers are preferably used in the range of 0 to 5 to 20 wt% based on the total amount of the monomers used to obtain the intended polyolefin-based copolymer.
  • the surface condition of the resin substrate used is such that the number of protrusions of 60 nm or more existing in a 500-m square area on the flat surface has a root-mean-square value of surface roughness of 30 nm or less. It is preferred that there are no more than zero faces.
  • the “root mean square value of the surface roughness” in the present invention with respect to the flat surface is a root mean square value of deviation from the average value of the height of the surface irregularities. Means the degree.
  • “the number of protrusions of 60 nm or more existing in the region of 500 im angle on the flat surface” referred to in the present invention means that 10 places are arbitrarily set on the flat surface. It means the average value of the number of protrusions with a height of 60 nm or more in each of the 0-angle regions. The height and number of protrusions in each region can be determined using an electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
  • the thickness of the transparent thermosetting resin substrate can be appropriately selected according to the intended use or the like. In the case of a united structure, the thickness is preferably 0.1 to 1.5 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm, in consideration of mechanical properties.
  • An inorganic oxide film can be formed between the light-transmitting substrate and the transparent conductive film, if necessary, in order to prevent the penetration of an alkaline component into the transparent conductive film.
  • Specific examples of the inorganic oxide film include silicon oxide (S i O x ), aluminum oxide (A l 2 ⁇ x), titanium oxide (T i O x ), and zirconium oxide (Z r O x ), Yttrium oxide (Y 2 O x ), ytterbium oxide (Y b 2 O x ), magnesium oxide (Mg O x ), tantalum oxide (T a 2 O x ), cerium oxide (C e O x) or hafnium oxide (H f O x), polysilane film formed of an organic polysilane compound, a composite oxide of M g F 2 ⁇ , C a F 2 film, S i O x and T i O x And the like can be exemplified.
  • the thickness of the inorganic oxide film can be appropriately changed depending on the material, but is generally in the range of 2 to 20 nm. If the film thickness is too small, it is not possible to prevent the entry of alkali components and the like. On the other hand, if the film thickness is too large, the light transmittance decreases.
  • the flatness of the surface of the inorganic oxide film is desirably as high as the flatness of the flat surface of the above-mentioned substrate which is the base of the inorganic oxide film.
  • Inorganic oxide films having such flatness can be formed by sputtering methods such as direct current method, magnetron method, high frequency discharge method, vacuum evaporation method, ion plating method, plasma CVD method, and dip method. It can be formed by a method such as a spray pyrolysis method or a pie mouth sol method.
  • the substrate temperature during film formation is preferably set to a temperature at which the substrate does not substantially undergo thermal deformation.
  • the thickness of the transparent conductive film is 12 to 2 nm, preferably 10 to 2 nm, because the thinner the better, the better the light transmittance, but the more it must be a continuous film that does not form an island structure.
  • the thickness is 9 to 2 nm for increasing the light transmittance, and 8 to 2 nm for further increasing the light transmittance.
  • the light transmittance of the light-transmitting substrate with a transparent conductive film of the present invention is preferably 88% or more, more preferably 90% or more, for light having a wavelength of 400 nm, and the total light transmittance is good. It is preferably at least 90%, more preferably at least 92%, even more preferably at least 93%.
  • the transmissive substrate with a transparent conductive film also preferably has a transmittance of 85% or more for light having a shorter wavelength of 350 nm, and it is preferable that the transmittance be greater. If ITO is used as the transparent conductive film, but generally contains I n 2 0 3 and S n 0 2 stoichiometric group formed, oxygen content may deviate somewhat therefrom.
  • I n O x * S n O Y X is preferably in the range of 1.0 to 2.0, and Y is preferably in the range of 1.6 to 2.4.
  • the mixing ratio of I n 2 0 3 to S n 0 2 is 0.0 5-4 0 wt% range are preferred, from 1 to 2 0% by weight, still more 5-1 2 wt% range preferable.
  • the ratio of S n 0 2 is high, the thermal stability is increased.
  • the method for producing the transparent conductive film is not particularly limited as long as it is a method of forming a thin film on a substrate.
  • the chemical vapor deposition method (CVD method), the spray pyrolysis method, the sol-gel method and the like can be exemplified, and particularly, the spray pyrolysis method and the sol-gel method can be preferably exemplified.
  • a metal for example, indium, zinc, etc.
  • a metal to be doped for example, tin, zinc oxide, etc.
  • a mixture of fluorine, a fluorine compound, aluminum, etc.) and oxygen gas, or a sintered material of a metal oxide (eg, indium oxide, zinc oxide, etc.) is used as an evaporating substance to form the transparent conductive film.
  • a film can be formed.
  • I n 2 O 3 to S n O 2 with de one flop was evening DC sputtering evening using an rodents bets or RF Spa jitter method, It is preferable to form with.
  • the sputter gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, and Xe, or a mixed gas thereof may be used. Furthermore, these gases may contain 0 2 2 0% or less.
  • the pressure at the time of such a sparging gas is usually about 0.1 to 20 Pa.
  • the substrate temperature during film formation is preferably in the range of 150 to 500 ° (particularly, in the range of 200 to 400 °).
  • heat treatment can be performed as desired.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 100 to 550 ° C, more preferably in the range of 150 to 300 ° C, and the treatment time is preferably 0.1 to 3 hours. More preferably, 0.3 to 1 hour is preferable.
  • the processing atmosphere is preferably air, nitrogen, oxygen, hydrogenated nitrogen atmosphere, organic solvent added air or nitrogen atmosphere.
  • indium trisacetyl acetate toner I (I n (CH 3 CO CHCO CH 3 ) 3), b Njiu arm tris benzo I methanone sulfonates (I n (C 6 H 5 COCHCOC 6 H 5) 3), three I chloride Njiumu (I n C 1 3), nitric acid indium (I n (N0 3) 3 ), indium tri iso-propoxide (I n (OP r - i ) 3) preferably can be exemplified such as a indicator ⁇ beam preparative squirrel ⁇ cetyl ⁇ Se toner bets.
  • stannic chloride dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetra Examples thereof include butyl tin, stania sorbate (Sn (OCOC 7 H 15 ) 2 ), dibutyl tin maleate, dibutyl dimethyl acetate, dibutyl tin bis acetyl acetate toner, and the like.
  • a Group 3 element such as Mg, Ca, Sr, and Ba, a Group 3 element such as Sc, Y, and La , Lanthanides such as Ce, Nd, Sm, and Gd; Group 4 elements such as Ti, Zr, and Hf; Group 5 elements such as V, Nb, and Ta; Cr, Mo, and W Group 6 element such as Mn, Group 7 element such as Mn, Group 9 element such as Co, Group 10 element such as Ni, Pd, Pt, etc., and Group 11 element such as Cu, Ag Group 1 element, Group 1 element such as Zn, Cd, etc., Group 1 element such as B, A1, Ga, etc., Group 1 4 element such as Si, Ge, Pb, P, A It is also preferable to add a simple substance such as a Group 5 element such as s or Sb or a Group 16 element such as Se or Te or a compound thereof to form an ITO film
  • the addition ratio of these elements is about 0.05 to 20 atomic% with respect to indium.
  • the addition ratio varies depending on the added element, and the element and the added amount can be appropriately selected according to the target resistance value.
  • Methods of forming an ITO film on a glass substrate by the pie-sol method or the spray pyrolysis method include the use of organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone, methylbutylketone, and acetylacetone.
  • organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone, methylbutylketone, and acetylacetone.
  • the mixture solution can be atomized by an ultrasonic atomization method, a spray method, or the like, and an ultrasonic atomization method capable of stably generating fine particles having a uniform particle diameter is preferable.
  • An oxidizing gas usually air, is used as a carrier gas.
  • crystal nuclei having an ITO film composition are generated on the glass substrate by contact between the fine particles of the mixed solution and the heated glass substrate, and adjacent nuclei grow as the nuclei grow.
  • the contact nuclei are constrained by each other, and the growth is mainly in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • the ITO film has good etching properties.
  • “uniform” means that the tin atoms do not segregate on the film surface, and that the value of the film surface does not exceed twice the average value in the film in the atomic ratio of tin / indium.
  • the transparent conductive film is preferably a crystalline conductive film.
  • the film structure is not particularly limited, and may be a structure in which massive crystals are stacked, and among them, an aggregate of columnar single crystals is preferable.
  • the transparent conductive film preferably has a grain size in the range of 20 to 100 nm.
  • the shape of the crystallite is not particularly limited, it is preferably spherical or spheroidal, and it is preferable that the number of protrusions and corners is small. The shape and size of the crystallite can be evaluated by observing the surface using a transmission microscope (TEM).
  • TEM transmission microscope
  • the transparent conductive film of the present invention has a maximum surface roughness R ma of preferably l to 20 nm, more preferably 1 to 15 nm, and an average surface roughness of Ra is preferably in the range of 0.1 to 10 nm, more preferably 0.1 to 1 nm.
  • the conductive film formed on the substrate as described above may be further subjected to UV ozone irradiation or irradiation of ions such as oxygen ions, nitrogen ions, and argon ions as necessary.
  • Conditions for UV ozone irradiation include, for example, the main wavelength of the light source of 2537 ⁇ , 1849 ⁇ , the amount of oxygen gas introduced into the irradiation tank, 10 liter / min, and the substrate temperature of 10 to 30 °. ° C, irradiation time is 10 minutes to 5 hours.
  • the condition of the ion irradiation for example, an irradiation vessel internal pressure 1 0- 6 ⁇ 1 O-iP a radiation drive voltage 1 0 to 1 0 0 0 V, irradiation time 1 0 second to 1 hour.
  • the above-described UV ozone irradiation and ion irradiation may be performed on a ⁇ conductive film having desired surface irregularities. When UV ozone irradiation or ion irradiation is performed, the surface of the conductive film can be cleaned without damaging the substrate.
  • FIG. 1 shows the spectral characteristics (transmittance) of the ITO glasses prepared in Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 shows the spectral characteristics (reflectance) of the ITO glasses prepared in Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 is a surface photograph of the ITO glass prepared in Example 3 obtained by an atomic force microscope.
  • FIG. 4 shows the results of measurement of the contents of indium and tin in the depth direction of the ITO film by ESCA of the ITO glass prepared in Examples 5 and 6.
  • ITO film was formed on a glass substrate by the pyrosol method. That, S i ⁇ 2 film (thickness 1 0 nm) plecos one Bok was Houkei acid (BLC) polished glass substrate (2 6 0 X
  • An ITO film having a thickness of 10 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the speed of the belt conveyor and the amount of atomized medicine were adjusted.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained ITO glass, Fig. 1 shows the transmittance of the spectral characteristics, and Fig. 2 shows the reflectance.
  • ITO films were formed on glass substrates by the pie-mouth sol method. That is, a borosilicate (BLC) glass polished substrate (260 ⁇ 220 ⁇ 0.4 mm) precoated with a Sio 2 film (film thickness: 10 nm) was heated in a conveyor furnace heated to 500 ° C. The acetyl acetate solution of stannic chloride-indium acetyl acetonate containing 12% of tin atoms in atomic ratio is atomized into a mist and the air is carried as carrier gas into the conveyor furnace. By blowing and contacting the surface of the glass substrate to cause thermal decomposition, an 8 nm-thick ITO film was formed.
  • BLC borosilicate
  • Fig. 1 shows the transmittance of the spectral characteristics of the obtained ITO glass
  • Fig. 2 shows the reflectance.
  • An ITO film having a thickness of 6 nm was formed in the same manner as in Example 3 except that the speed of the belt conveyor 1 ′ and the amount of atomized medicine were adjusted.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained ITO glass
  • Fig. 1 shows the transmittance of spectral characteristics
  • Fig. 2 shows the reflectance
  • Fig. 3 shows a surface photograph obtained by AFM.
  • the ITO glass obtained in Examples 1 to 4 did not peel off the ITO film even after washing, and did not erode upon peeling off.
  • Example 2 Same as in Example 1 except that the drug is an acetyl acetate solution of stannic chloride-indium acetyl acetate, containing 5% tin atom by atomic ratio, and the speed of atomizing the drug at the speed of the belt conveyor is adjusted.
  • an ITO film having a thickness of 10 nm was formed.
  • the total light transmittance of the obtained ITO glass was 93%.
  • the composition of the metal atoms in the film was measured using ESCA, tin atoms were uniformly present in the film from the surface to the substrate without segregation.
  • Figure 4 shows the measurement results.
  • ITO film having a thickness of 8 nm was formed in the same manner as in Example 5 except that the speed of the belt conveyor and the amount of atomized medicine were adjusted.
  • the total light transmittance of the obtained ITO glass was 93%.
  • tin atoms were uniformly present in the film from the surface to the substrate without segregation.
  • Figure 4 shows the measurement results.
  • the light-transmitting substrate with a transparent conductive film according to the present invention is highly transparent and can reduce the amount of light and energy for the device, and is suitable as an electrode for a liquid crystal display (LCD), a liquid crystal light control device, an LCD lens, and the like.
  • the industrial utility value is high.

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Abstract

本発明は十分に高透明である透明導電膜付透光性基板を提供することを目的とし、それは透光性基板上に膜厚が１２～２ｎｍの連続する透明導電膜を形成してなる透明導電膜付透光性基板であり、好ましくは、透明導電膜が柱状単結晶の集合体であり、透明導電膜の最大表面粗さが１～２０ｎｍの範囲であり、透明導電膜の平均表面粗さが０．１～１０ｎｍの範囲であり、透明導電膜は錫ドープ酸化インジウムの薄膜であり、錫ドープ酸化インジウムの薄膜中にスズ原子が均一に分布しており、波長４００ｎｍの光に対する透過率が８８％以上であり、波長３５０ｎｍの光に対する透過率が８５％以上であり、全光線透過率が９０％以上である透明導電膜付透光性基板である

Description

明 細 書
透明導電膜付透光性基板 技術分野 ： '
本発明は高透明な導電膜付透光性基板に関する。 従来の技術 ：
薄膜透明導電膜付透光性基板としては、 特開平 7— 242442号公報には、 錫ドープ酸化ィ ンジゥム （ I T 0〉 の膜厚が 2 3 nmで 5 5 0 nmの透過率が 9 5. 1 % (図 1より 40 O nmの透過率は 8 7. 6 %と思われる） のものが記載 されており、 特開平 7— 24 244 3号公報には、 I T 0の膜厚が 2 0 n mで透 過率が 4 0 0 nmで 8 6. 8 %、 5 0 0 n m 9 2. 2 %のものが記載されている。 一方、 透明導電膜付透光性基板の導電膜は nmレベルの極薄膜にすると連続膜に はならないと思われていた。 発明の開示 ：
高透明な透明導電膜付透光性基板が求められているが、 上記した公報の I T O 膜でも、 可視光域 （ 3 8 0 ~ 7 8 0 nm〉 において、 必ずしも十分に高透明であ るとはいえない。
本発明は十分に高透明である透明導電膜付透光性基板を提供することを目的と する。 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 透明導電膜付透光 性基板の導電膜を nmレベルの極薄膜の連続膜を得ることに成功し本発明を完成 するに至った。
すなわち、 本発明は以下である。
( 1 ) 透光性基板上に膜厚が 1 2〜 2 nmの連続する透明導電膜を形成してなる 透明導電膜付透光性基板。
(2) 透明導電膜が柱状単結晶の集合体であることを特徴とする （ 1 ) に記載の 透明導電膜付透光性基板。
( 3 ) 透明導電膜の最大表面粗さが 1〜 2 O nmの範囲であることを特徵とする ( 1 ) 〜 （2) のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
(4) 透明導電膜の平均表面粗さが 0. l〜1 0 nmの範囲であることを特徴と する （ 1 ) ~ ( 3 ).のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
( 5 ) 透明導電膜が錫ドープ酸化ィンジゥムの薄膜であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （4) のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
( 6 ) 錫ドーブ酸化インジウムの薄膜中にスズ原子が均一に分布していることを 特徴とする （ 5) に記載の透明導電膜付透光性基板。
( 7 ) 透明導電膜が基板上にスプレー熱分解法またはパイルゾル法で製造された 導電膜であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （6) のいずれかに記載の透明導電膜付 透光性基板。
( 8 ) 導電膜を基板上の温度が 40 0 - 7 5 0 Cの範囲で成膜することを特徴と する （7) に記載の透明導電膜付透光性基板。
( 9 ) 波長 40 0 nmの光に対する透過率が 8 8 %以上であることを特徴とする ( 1 ) 〜 （8) のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
( 1 0) 波長 3 5 0 nmの光に対する透過率が 8 5 %以上であることを特徴とす る （ 1 ) 〜 （9 ) のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
( 1 1 ) 全光線透過率が 9 0 %以上であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 1 0) の いずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。 '
本発明において、 透光性基板としては、 入手しやすく、 光透過性やその他の物 性面で優れたガラス基板、 または樹脂基板が好ましい。 ガラス基板は、 アルカリ ガラスと、 無アルカリガラスとに大別できる。 アルカリガラスは、 安価であり、 入手が容易なためコス 卜的メリ ッ トが大きいが、 アル力リ金属酸化物を 1 3〜 1 4 %程度含有し、 これらのアルカリ金属からの汚染を防止する対策が必要である こと、 耐熱性に劣る等の欠点を有する。 一方、 無アルカリガラスは、 アルカリ金 属の汚染の心配がなく、 耐熱性を有し好ましい。
アルカリガラスとしては、 例えば S i O 2： 7 2重量％、 A 1203： 2重量％、 C a 0 ： 8重量％、 M g O ： 4重量％、 N a 20 ： 1 3. 5重量％の組成のソ一ダ 石灰ガラス等が知られており、 無アル力リガラスとしては、 例えば S i 02： 4 9 重量％、 A 1203： 1 0重量％、 B 203： 1 5重量％、 B a O ： 2 5重量％の組成 のホウケィ酸 （ 7 0 5 9) ガラスや、 S i 02 : 5 3重量％、 A 1 203 ： 1 1重 量％、 B 203： 1 1重量％、 C a O : 2重量％、 Mg O : 2重量％、 B a O ： 1 5重量％、 Z n O ： 6重量％の組成のホウケィ酸 （AN) ガラス、 S i 〇2： 54 重量％、 A 1203： 1 4重量％、 B 203： 1 5重量％、 Mg O : 2 5重量％の組成 のホウケィ酸 （NA— 4 0 ) ガラス、 ホウケィ酸 （B L C) ガラス、 無アルカリ (OA— 1 0) ガラス等が知られている。
これらのガラス等の基板の表面粗さとしては、 平均表面粗さ Ra≤ 1 0nm、 最 大表面粗さ Rmax≤ 5 0 nmが好ましく研磨してもよい。 特に、 アルカリガラスを 用いた基板では、 平均表面粗さ Ra ≤ 1 0 nm、 最大表面粗さ Rmax ≤ 5 0 nm、 無 アル力リガラスを用いた基板では、 平均表面粗さ Ra≤ 5、 最大表面粗さ Rmax≤ 2 Onmが好ましい。 その下限値としては特に規制されるものではないが、 通常、 平均表面粗さ Ra≥ 0. 1 nm、 最大表面粗さ R max ≥ 0. 5nm 程度である。 ガラ ス基板の表面粗さを上記範囲内に調整する方法としては、 ダイヤモンド、 酸化セ リゥム等を用いた鏡面研磨等すればよい。
樹脂として具体的には、 ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポ リアリ レート等のポリエステル、 ポリエーテルスルホン系樹脂、 アモルファスポ リオレフイ ン、 ポリスチレン、 アクリル樹脂等からなるフィルム、 シート、 また は板を例示することができる。 特に、 透明性および成形性の点から、 ポリオレフ ィ ン系の透明熱硬化性樹脂からなるものが好ましく、 不飽和基を 2個以上有する 多官能単量体を含有した組成物を重合させてなるポリオレフィ ン系共重合体がよ り好ましく用いられる。
不飽和基を 2個以上有する上記の多官能単量体の具体例としては、 （i) ェチレ ングリコールジ （メタ） ァク リ レー ト， ジエチレングリ コールジ （メタ） ァクリ レート， トリエチレングリコールジ （メタ〉 ァクリ レー卜， グリセロールジ （メ 夕） ァクリ レート， グリセロールトリ （メタ） ァクリ レート， トリメチロールプ 口パンジ （メタ） ァクリ レー ト， トリメチ口一ルプロパン トリ （メタ） ァクリ レ —ト， ペンタエリスリ トールジ （メタ） ァク リ レー卜， ペン夕エリスリ トールト リ （メタ） ァクリ レー ト， ペン夕エリスリ トールテトラ （メタ） アタ リ レー ト等 の多価アルコールのジー， トリー， テトラ一 （メタ） ァクリ レ一ト類、 （ii) p— ジビニルベンゼン， o—ジビニルベンゼン等の芳香族多官能単量体、 （i i i〉 （メ 夕） アクリル酸ピニルエステル， （メタ） ァクリル酸ァリルエステル等のエステル 類、 （iv)ブタジエン， へキサジェン， ペン夕ジェン等のジェン類、 （V) ジクロロ フォスファゼンを原料として重合多官能基を導入したフォスファゼン骨格を有す る単量体、 （v i) トリァリルイソシァヌレート等の異原子環状骨格を有する多官能 単量体等が挙げられる。
上記の透明熱硬化性樹脂は、 耐光性、 耐酸化劣化性および帯電防止性の各観点 から、 各種紫外線吸収剤、 酸化防止剤および帯電防止剤を含有したものであるこ とが好ましい。透明熱硬化性樹脂が上記のポリオレフイ ン系共重合体である場合、 当該ポリオレフィ ン系共重合体は、 紫外線吸収性あるいは酸化防止性を有する単 量体を使用したものであることが好ましい。 このような単量体の好ましい例とし ては、 不飽和二重結合を有するベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 不飽和二重結合 を有するフエ二ルペンゾエート系紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドアミノ基を置換基と して有する （メタ） アクリル酸単量体等が挙げられる。 これらの単量体は、 目的 とするポリオレフィ ン系共重合体を得るために使用する単量体の全量に対して 0 - 5〜2 0 wt %の範囲で使用されていることが好ましい。
用いる樹脂基板の表面状態は、 表面粗さの二乗平均値が 3 O n m以下で、 かつ、 当該平坦面上における 5 0 0 m角の領域内に存在する 6 0 n m以上の突起の数 が 2 0個以下の面であることが好ましい。 なお、 上記の平坦面について本発明で いう 「表面粗さの二乗平均値」 とは、 表面の凹凸についてその高さの平均値から のずれの二乗平均値であり、 表面の凹凸の大きさの程度を意味する。 また、 本発 明でいう 「平坦面上における 5 0 0 i m角の領域内に存在する 6 0 n m以上の突 起の数」 とは、 前記の平坦面上に任意に 1 0箇所設定した 5 0 角の領域の 各々に存在する高さ 6 0 n m以上の突起の数の平均値を意味する。 各領域内の突 起の高さおょぴその数は、 電子顕微鏡， 原子間力顕微鏡等を用いて求めることが できる。
上述した平坦面を有すものであればいかなる重合方法およぴ成形方法によって 得られたものであってもよい。 また、 その厚みは目的とする用途等に応じて適宜 選択可能であるが、 当該透明熱硬化性樹脂基板が上述したポリォレフィ ン系共重 合体からなる場合には、 その厚みは、 機械的特性を考慮して 0. 1〜 1. 5 mm であることが好ましく、 0. 1〜 1. 0 mmであることがより好ましい。
透光性基板と透明導電膜との間には必要に応じて透明導電膜にアル力リ成分等 が侵入するのを防止するために無機酸化物膜を形成することができる。 無機酸化 物膜として具体的には、 ケィ素酸化物 （S i Ox), アルミニウム酸化物 （A l 2 〇x), チタン酸化物 （T i Ox), ジルコニウム酸化物 （Z r Ox)， イッ トリ ウム 酸化物 （Y2Ox), イッテルビウム酸化物 （Y b2Ox)， マグネシウム酸化物 （Mg Ox), タンタル酸化物 （T a2Ox)， セリウム酸化物 （C e Ox) またはハフニウム 酸化物 （H f Ox)、 有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、 M g F2 腠、 C a F2膜、 S i Ox と T i Oxの複合酸化物等からなる膜を例示することが できる。
無機酸化物膜の膜厚は材質によって適宜変更可能であるが、 概ね 2〜 2 0 nm の範囲内である。 膜厚があまりに薄いとアルカリ成分等が侵入するのを防止する ことができない。 一方、 膜厚があまりに厚いと光透過性が低下する。
無機酸化物膜の表面の平坦性は、 当該無機酸化物膜の下地である前述した基板 における平坦面の平坦性と同程度に高いことが望ましい。 このような平坦性を有 する無機酸化物膜は、 直流方式、 マグネ トロン方式、 高周波放電方式等のスパッ 夕リ ング法や、 真空蒸着法、 イオンプレーティ ング法、 プラズマ CVD法、 ディ ップ法、 スプレー熱分解法、 パイ口ゾル法等の方法によって形成することができ る。 いずれの方法によって無機酸化物膜を形成する場合でも、 成膜時の基板温度 は、 前述した基板が実質的に熱変形を起こさない温度とすることが好ましい。 透明導電膜としては、 錫ドープ酸化ィ ンジゥム （ I T 0)、 亜鉛ドープ酸化ィン ジゥム （ I Z O)、 アルミニウムドープ酸化亜鉛、 FTO、 ATO、 Z n O、 S n 02、 I n2〇 3等の膜が挙げられ、 好ましくは I TO膜である。.透明導電膜は、 光 透過率を高める場合薄ければ薄いほどよいが島状構造とならない連続膜である必 要があるので、 膜厚は 1 2~ 2 nm、 好ましくは 1 0〜 2 nm、 光透過率を高め るためには 9〜 2 nm、さらに光透過率を高めるためには 8〜 2 n mが好ましい。 本発明の透明導電膜付透光性基板の光透過率は、 波長 4 0 0 nmの光に対する透 過率が好ましくは 8 8 %以上、 さらに好ましくは 9 0 %以上、 全光線透過率が好 ましくは 9 0 %以上、 さらに好ましくは 9 2 %以上、 もっと好ましくは 9 3 %以 上である。 また、 透明導電膜付透光性基板はより短波長である波長 3 5 0 n mの 光に対する透過率も好ましくは 8 5 %以上であり これは大きい方が好ましい。 透明導電膜として I T Oを用いた場合、通常 I n 203と S n 02とを化学量論組 成で含有するが、 酸素量は多少これから偏倚していてもよい。 I n Ox * S n OY とすると、 Xは 1. 0〜 2. 0、 Yは 1. 6〜 2. 4の範囲が好ましい。 I n2 03に対し S n 02の混合比は、 0. 0 5〜 4 0重量％の範囲が好ましく、 さらに、 1〜 2 0重量％、 さらには 5〜 1 2重量％の範囲が好ましい。 S n 02 の比率が 高いと熱的安定性が増す。
透明導電膜の製造方法としては、 基板上に薄膜を成膜する方法であれば特に制 限されず、 具体的には、 スパッ夕一法、 電子ビーム法、 イオンプレーティング法、 スクリーン印刷法又は化学的気相成長法 （C VD法）、 スプレー熱分解法、 パイ口 ゾル法等を例示することができるが、 特にスプレー熱分解法、 パイ口ゾル法を好 ましく例示することができる。
より具体的には、 スパッター法によれば、 金属 （例えばインジウム、 亜鉛等） 及びドープされる金属 （例えばスズ、 フッ素、 フッ素化合物、 アルミニウム等） の混合物及び酸素ガス、 或いは金属酸化物 （例えば酸化インジウム、 酸化亜鉛等） を焼結させたもの等をターゲッ トとして用い、 電子ビーム法やイオンプレーティ ング法によれば、 金属 （例えばインジウム、 亜鉛等〉 及びドープされる金属 （例 えばスズ、 フッ素、 フッ素化合物、 アルミニウム等） の混合物及び酸素ガス、 ま たは金属酸化物 （例えば酸化インジウム、 酸化亜鉛等） を焼結させたもの等を蒸 発物質として用いることにより、 前記透明導電膜を成膜することができる。
スパッタ法を用いて I TOからなる導電膜を形成する場合、 好ましくは I n2 O 3に S n O 2を ド一プした夕一ゲッ トを用いた D Cスパッ夕、 あるいは R Fスパ ッタ法により形成することが好ましい。
スパッ夕ガスとしては特に限定するものではなく、 A r、 H e、 N e、 K r、 X e等の不活性ガス、 あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。 また、 これら のガスに、 02 を 2 0 %以下含有していてもよい。 このようなスパッ夕ガスのス パッ夕時における圧力としては、 通常 0. l〜 2 0Pa程度でよい。 成膜時の基板温度としては、 好ましくは 1 5 0〜 5 0 0 °( 、 特に 2 0 0〜 4 0 0での範囲が好ましい。
I TO等の導電膜成膜後に所望により加熱処理を行うことができる。 加熱処理 の温度としては、好ましくは 1 0 0〜 5 5 0 °C、より好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 °C の範囲が好ましく、 その処理時間は、 好ましくは 0. 1〜 3時間、 より好ましく は 0. 3 ~ 1時間が好ましい。 処理雰囲気としては、 大気、 窒素、 酸素、 水素添 加窒素雰囲気、 有機溶媒添加大気もしくは窒素雰囲気等が好ましい。
CVD法、 スプレー熱分解法、 パイ口ゾル法等に用いるインジウム化合物とし ては、 熱分解して酸化インジウムになる物質が好ましく、 具体的には、 インジゥ ムトリスァセチルァセ トナー I、 ( I n (CH3C O CHCO CH3) 3)、 イ ンジゥ ムトリスベンゾィルメタネート （ I n (C6H5C O C H C O C6H5) 3)、 三塩化ィ ンジゥム （ I n C 13)、 硝酸インジウム （ I n (N03) 3)、 インジウムトリイソ プロポキシド （ I n (O P r - i ) 3) 等を例示することができ好ましくはインジ ゥム ト リスァセチルァセトナー トである。
また、 スズ化合物としては、 熱分解して酸化第 2スズになるものを好ましく用 いることができ、 具体的には、 塩化第 2スズ、 ジメチルスズジクロライ ド、 ジブ チルスズジクロライ ド、 テトラプチルスズ、 スタニアスォク トエート ( S n (O CO C7H15) 2)、 ジブチルスズマレエー ト、 ジブチルズズァセテー 卜、 ジブチル スズビスァセチルァセトナート等を挙げることができる。
なお、 前記ィンジゥム化合物及びスズ化合物に加えて、 第 3成分として、 Mg、 C a、 S r、 B a等の周期律表第 2族元素、 S c、 Y等の第 3族元素、 L a、 C e、 N d、 Sm、 Gd等のランタノイ ド、 T i、 Z r、 H f 等の第 4族元素、 V、 N b、 T a等の第 5族元素、 C r、 Mo、 W等の第 6族元素、 Mn等の第 7族元 素、 C o等の第 9族元素、 N i、 P d、 P t等の第 1 0族元素、 C u、 Ag等の 第 1 1族元素、 Z n、 C d等の第 1 2族元素、 B、 A 1、 G a等の第 1 3族元素、 S i、 G e、 P b等の第 1 4族元素、 P、 A s、 S b等の第 1 5族元素、 S e、 T e等の第 1 6族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加して I TO膜を形 成することも好ましい。
これらの元素の添加割合は、 イ ンジウムに対して、 0. 0 5 ~ 2 0原子％程度 が好ましく、 添加元素によって添加割合は異なり、 目的とする抵抗値にあった元 素及び添加量を適宜選定することができる。
パイ口ゾル法またはスプレー熱分解法によりガラス基板上に I T O膜を成膜す る方法としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 アセトン、 メチル プチルケトン、 ァセチルアセ トン等ケ卜ン類等の有機溶媒に上位例示したィンジ ゥム化合物及ぴスズ化合物を溶解させて混合溶液とした後、 該混合溶液をキヤリ ァガス中に微粒子化して分散させ、 予め 4 0 0〜 7 5 0で、 好ましくは 4 0 0〜 5 5 0 °Cに加熱したガラス基板と常圧下接触させる方法により製造することがで きる。 該混合溶液の微粒子化は、 超音波霧化法、 スプレー法等によって行う こと ができ、 均一な粒径の微粒子を安定して発生させることができる超音波霧化法が 好ましい。 キャリアガスとしては、 酸化性ガス、 通常、 空気が使用される。
上記パイ口ゾル法を用いた場合、 該混合溶液の微粒子と加熱されたガラス基板 との接触により、 ガラス基板上に I T O膜組成を有する結晶核が生成し、 その核 が成長するにつれて隣接する核と接触し、 その接触核は相互に拘束されるため成 長は基板面に対して垂直方向が主流となり、 その結果配向した柱状単結晶の複合 体である I T〇膜が得られやすくなり、 この I T O膜はエッチング性がよい。 パ イロゾル法で I T o膜を成膜した場合には、 スズ原子が、 基板から膜表面に向か つて膜中に均一に分布するのでこの場合は得られた膜を均一なものにするために 研磨しなくてもよい。 この場合、 均一とは、 スズ原子が膜表面に偏析していない ことであり、 スズ /ィンジゥムの原子比において膜表面の値が膜中の平均値の 2 倍を超えていないことをいう。 '
透明導電膜は結晶質導電膜であるのが好ましい。 その膜構造は特に制限される ものではなく、 塊状結晶が積層した構造であってもよいが、 中でも柱状単結晶の 集合体であるのが好ましい。 透明導電膜は、 グレインサイズは、 2 0〜 1 0 0 n mの範'囲であるのが好ましい。結晶子の形状は、 特に限定されるものではないが、 球形または回転楕円形が好ましく、 突起、 角が少ない方が好ましい。 なお、 結晶 子の形状及び大きさの評価は、 透過型顕微鏡 （T E M ) 用いて表面を観察するこ とで行うことができる。 また、 本発明の透明導電膜は、 最大表面粗さ R m a が、 好ましくは l〜 2 0 n m、 さらに好ましくは 1 ~ 1 5 n mの範囲、 平均表面粗さ R aが好ましくは 0. l〜 1 0 nm、 さ らに好ましくは 0. l〜 l nmの範囲で ある。
以上のように基板上に成膜された導電膜に対して、 必要に応じてさらに、 UV オゾン照射、 あるいは、 酸素イオン， 窒素イオン， アルゴンイオン等のイオンの 照射を行ってもよい。 UVオゾン照射の条件は、 例えば、 光源の主波長 2 5 3 7 オングス トローム、 1 8 4 9オングス トローム、 照射槽内の酸素ガス導入量 1 0 リ ッ トル/分、 基板温度 1 0〜 3 0 °C、 照射時間 1 0分〜 5時間である。 また、 イオン照射の条件は、 例えば、 照射槽内圧 1 0—6〜 1 O—iP a 照射ドライブ電圧 1 0〜 1 0 0 0 V、 照射時間 1 0秒〜 1 時間である。 また、 上述した UVオゾン 照射およびイオン照射は、所望の表面凹凸を有す φ導電膜に対して行ってもよい。 UVオゾン照射やイオン照射を行った場合には、 基板を損傷させることなく、 導 電膜表面の清浄化を図ることができる。 図面の簡単な説明 ：
図 1 は、 実施例 1〜 4で作成した I T Oガラスの分光特性 （透過率） を示す。 図 2は、 実施例 1〜4で作成した I T Oガラスの分光特性 （反射率） を示す。 図 3は、 実施例 3で作成した I T Oガラスの原子間力顕微鏡で得られた表面写 真である。
図 4は、 実施例 5〜 6で作成した I T Oガラスの E S CAによる I T O膜の深 さ方向でのィンジゥムとスズの含有量の測定結果を示す。 発明を実施するための最良の形態 ：
以下、 実施例を用いて本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明の範囲は実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
パイロゾル法によりガラス基板に I T O膜を作成した。 .即ち、 S i 〇2膜 （膜 厚 1 0 nm) をプレコ一卜したホウケィ酸 （B L C) ガラス研磨基板 （ 2 6 0 X
2 2 0 X 0. 4 mm) を 5 0 0 °Cに加熱したコンベアー炉の中にベルトコンベア
—で投入し、 原子比で 1 2 %のスズ原子を含む、 塩化第 2スズーイ ンジウムァセ チルァセトナートのァセチルァセトン溶液を霧滴状にして空気をキヤリアガスと してコンペァー炉の中に吹き込み、 ガラス基板の表面に接触させで熱分解させる ことにより膜厚 1 2 nmの I TO膜を形成させた。 得られた I TO膜の表面抵抗 値は 1. 7 ΚΩΖ口でであった。 また原子間力顕微鏡 （AFM) で膜表面を観察 したところ、 平均表面粗さ R aは 0. 7 nm、 最大表面組さ Rma xは 1 2 nm であった。 得られた I TOガラスの分光特性の透過率を図 1に、 反射率を図 2に 示す。
実施例 2
ベルトコンベア一速度および薬剤霧化量を調整する以外は実施例 1 と同様にし て、 膜厚が 1 0 nmの I TO膜を形成させた。
得られた I T Oガラスの分析結果を表 1に、 分光特性の透過率を図 1に、 反射率 を図 2に示す。
実施例 3
パイ口ゾル法によりガラス基板に I TO膜を作成した。 即ち、 S i o2膜 （膜 厚 1 0 nm) をプレコートしたホウケィ酸 （B L C) ガラス研磨基板 （ 2 6 0 X 2 2 0 X 0. 4 mm) を 50 0 °Cに加熱したコンベアー炉の中にベルトコンベア 一で投入し、 原子比で 1 2 %のスズ原子を含む、 塩化第 2スズーインジウムァセ チルァセトナー卜のァセチルァセトン溶液を霧滴状にして空気をキヤリアガスと してコンペァー炉の中に吹き込み、 ガラス基板の表面に接触させで熱分解させる ことにより膜厚 8 nmの I TO膜を形成させた。 A F Mで膜表面を観察したとこ ろ、 平均表面粗さ R aは 0. 8 nm、 最大表面粗さ Rm a xは 1 3 nmであった。 得られた I TOガラスの分光特性の透過率を図 1に、 反射率を図 2に示す。
実施例 4
ベルトコンベア一'速度および薬剤霧化量を調整する以外は実施例 3と同様にし て、 膜厚が 6 nmの I TO膜を形成させた。
得られた I TOガラスの分析結果を表 1に、 分光特性の透過率を図 1に、 反射率 を図 2に、 A F Mで得られた表面写真を図 3に示す。 表 1
Figure imgf000012_0001
実施例 1〜 4で得られた I T Oガラスは洗浄しても I T O膜が剥離ぜずアル力リ 剥離にも浸食されなかった。
実施例 5
薬剤を原子比で 5 %のスズ原子を含む、 塩化第 2スズーインジウムァセチルァ セトナー卜のァセチルァセトン溶液にし、 ベルトコンベア一速度おょぴ薬剤霧化 量を調整する以外は実施例 1 と同様にして、 膜厚が 1 0 n mの I T O膜を形成さ せた。
得られた I T Oガラスの全光線透過率は 9 3 %であった。 膜中の金属原子の組成 を E S C Aを用いて測定したところ、 表面から基板に向かって膜中にスズ原子が 偏析ぜずに均一に存在していた。 測定結果を図 4に示す。
実施例 6
ベルトコンベア一速度および薬剤霧化量を調整する以外は実施例 5 と同様にし て、 膜厚が 8 n mの I T O膜を形成させた。 得られた I T Oガラスの全光線透過 率は 9 3 %であった。膜中の金属原子の組成を E S C Aを用いて測定したところ、 表面から基板に向かって膜中にスズ原子が偏析ぜずに均一に存在していた。 測定 結果を図 4に示す。 産業上の利用可能性 ：
本発明の透明導電膜付透光性基板は、 高透明であり、 デバイスの省光量 · 省ェ ネ化ができ、 液晶ディスプレイ （L C D )、 液晶調光装置、 L C Dレンズ等の電極 として好適であり産業上の利用価値は高い。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 透光性基板上に膜厚が 1 2〜 2 nmの連続する透明導電膜を形成してなる透 明導電膜付透光性基板。
2. 透明導電膜が柱状単結晶の集合体であることを特徴とする請求項 1に記載の 透明導電膜付透光性基板。
3. 透明導電膜の最大表面粗さが l〜 2 0 nmの範囲であることを特徴とする請 求項 1〜 2のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
4. 透明導電膜の平均表面粗さが 0. 1 ~ 1 0 nmの範囲であることを特徴とす る請求項 1〜 3のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
5. 透明導電膜が錫ドープ酸化ィンジゥムの薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
6. 錫ドープ酸化ィンジゥムの薄膜中にスズ原子が均一に分布していることを特 徵とする請求項 5に記載の透明導電膜付透光性基板。
7. 透明導電膜が基板上にスプレー熱分解法またはパイルゾル法で製造された導 電膜であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の透明導電膜付透光 性基板。
8. 導電膜を基板上の温度が 40 0〜 7 5 0 °Cの範囲で成膜することを特徴とす る請求項 7に記載の透明導電膜付透光性基板。
9. 波長 40 0 nmの光に対する透過率が 8 8 %以上であることを特徴とする請 求項 1〜 8のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
1 0. 波長 3 5 O nmの光に対する透過率が 8 5 %以上であることを特徴とする ( 1 ) 〜 （9) のいずれかに記載の透明導電膜付透光性基板。
I I . 全光線透過率が 9 0 %以上であることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいず れかに記載の透明導電膜付透光性基板。
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