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WO2004038057A2 - Procede de traitement de tole avant galvanisation - Google Patents

Procede de traitement de tole avant galvanisation Download PDF

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WO2004038057A2 PCT/FR2003/050085 FR0350085W WO2004038057A2 WO 2004038057 A2 WO2004038057 A2 WO 2004038057A2 FR 0350085 W FR0350085 W FR 0350085W WO 2004038057 A2 WO2004038057 A2 WO 2004038057A2
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oxidant
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    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the kinetics of elimination of oil-type products deposited on the surface of a metallurgical product passing through an area of an oven at a temperature above 500 ° C., in which at least part of the thermal energy is provided using at least one burner supplied with oxidant and fuel.
  • It relates more particularly to the pretreatment of steel sheets before galvanization.
  • such a process consists in covering a sheet, piece or steel wire with a layer of zinc or zinc alloy.
  • the thin layer is obtained by immersing the product in a bath of molten zinc at 450 ° C. At this temperature, multi-layer alloys (Fe / Zn) are formed which constitute a tight corrosion barrier.
  • multi-layer alloys Fe / Zn
  • the interface between the metal support and the zinc layer thus deposited will consist of different layers of Zn / Fe alloy. Any oxide impurity will be a source of mechanical and chemical embrittlement and will induce a weak point in the protection of the metal, which should absolutely be avoided by a good quality galvanizing treatment.
  • Hot Dip comprises five phases of hot galvanizing (on a continuous line) which can be summarized as follows:
  • Phase 1 direct preheating of the load in an oven
  • Phase 4 galvanization in a zinc bath
  • Phase 5 surface treatment (chromating, painting, etc.)
  • the following is carried out: the total reduction of oxides under controlled reducing atmospheres, of the nitrogen-hydrogen type for example with a controlled dew point, the annealing of the steel product to eliminate the stresses and enlarge the grain of the joint so achieve the desired crystallographic properties of the product.
  • Phase 5 During this last phase, the surface treatment of the product is carried out according to the specifications of the end customer, such as, for example, a chromating, miniflowering, rolling and / or painting treatment.
  • the products when entering the galvanizing line have very different surface characteristics depending on the nature and composition of the metal from one product coil to another (even if it is always steel).
  • the steel sheet coils can have different origins, different grades of steel composing the metal, have been rolled on different rolling mills, have been rolled in the presence of different types of rolling oils, have known times and conditions of different storage, etc. All of these coils have one characteristic in common, however: the presence of oil on the surface of the sheet, oil necessary for carrying out the rolling which precedes this galvanizing treatment, with however possibly very significant differences in the nature of the oils used and in the quantities remaining on the surface of the sheet.
  • the surface of it must of course be cleaned, pickled and surface oxides eliminated to allow obtaining a surface condition suitable for galvanizing said product and obtaining a layer having as few defects as possible.
  • the removal of oils from the surface of the product, in particular from a sheet is carried out thermally: the sheet is introduced into an oven, in which the pyrolysis of the oils on the surface and the cracking of the molecules are carried out. oil thus pyrolyzed.
  • the oils on the surface of the product are organic products of the Cn Hm type (with m> n)
  • the Cn Hm molecules thus cracked react with the water vapor present in the atmosphere according to the reaction:
  • the concentration of water vapor in the oven by injection of water spray which is quickly brought to the temperature of the oven in the zone of pyrolysis, or a temperature between 900 ° C and 1300 ° C approximately.
  • the first drawback consists in the need to consume part of the energy of the oven to bring the water from room temperature to the temperature indicated above.
  • the second drawback is the creation of cold spots locally in the oven and the corresponding drop in oven temperature.
  • this drop in temperature causes a reduction in the kinetics of the oxidation reaction of the cracked products and therefore generates a possible deposit of soot resulting from the presence of non-oxidized carbon.
  • the method according to the invention makes it possible to solve the problem thus posed.
  • the oxidizer used by at least one of the burners comprises more than 21% vol. oxygen, so as to increase the concentration of water vapor in the flame thus generated compared to the concentration of water vapor generated by the same combustion process which would use an oxidizer containing at most 21% vol. oxygen, all other things being equal.
  • the invention is characterized in that the flame generated by at least one burner contains more than 20% of water vapor by volume.
  • oxygen or air enriched with oxygen will be used as oxidant, so as to obtain more than 20% vol. water vapor in the flame.
  • the flame has a temperature above 1500 ° C.
  • the flame will contain more than 40% vol. water vapor.
  • the flame will be super-stoichiometric (by oxidizing) - that is to say containing more oxidant than necessary by a stoichiometric oxidant / fuel reaction -, thus generating a mixture of combustion gas at the burner outlet containing at most 10% oxygen.
  • the fumes leaving the oven will contain at most 5% vol. oxygen.
  • the method according to the invention applies more particularly to the treatment of a steel sheet, this sheet then being subjected to a galvanizing step.
  • the product processing atmosphere in the oven contains more than 20% vol. water vapor, at least in one area of the oven, the kinetics of elimination of the oils present on the surface of said product would be increased.
  • the atmosphere in the vicinity of the sheet contains in particular carbon monoxide and carbon dioxide, the sum of the volumes of which is approximately 10% vol., water vapor and hydrogen in total quantity for all of the two, equal to 20% vol.
  • the temperature of the oven is controlled so that has this remains in the same temperature range with however a total amount of CO plus C0 2 which varies according to the zone of the oven or its temperature of 11% vol. at 33% vol. and a total amount of H 2 0 and H 2 which varies from 21% to 66% vol.

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Abstract

Procédé pour augmenter la cinétique d'élimination des produits du type huile déposés sur la surface d'un produit métallurgique traversant une zone à température supérieure à 500°C d'un four dont une partie au moins de l'énergie est apportée à laide d'au moins un brûleur alimenté en comburant et en combustible. Selon l'invention, le comburant utilisé par l'un au moins des brûleurs comporte plus de 21 % vol. d'oxygène, de manière à augmenter la concentration en vapeur d'eau dans la flamme ainsi engendrée par rapport à la concentration en vapeur engendrée par le même procédé de combustion qui utiliserait un comburant contenant 21 % vol. d'oxygène au moins, toutes choses égales par ailleurs. De préférence, le traitement s'applique aux tôles d'acier avant galvanisation et le comburant est de l'oxygène pur (contenant plus de 88 % d'oxygène)

Description

Procédé de traitement de tôle avant galvanisation
La présente invention concerne un procédé pour augmenter la cinétique d'élimination des produits du type huile déposés sur la surface d'un produit métallurgique traversant une zone d'un four à température supérieure à 500°C, dans lequel au moins une partie de l'énergie thermique est apportée à l'aide d'au moins un brûleur alimenté en comburant et en combustible.
Elle se rapporte plus particulièrement au prétraitement des tôles d'acier avant galvanisation.
Le procédé de galvanisation d'une tôle d'acier est bien connu de l'homme de métier.
En résumé, un tel procédé consiste à recouvrir une tôle, pièce ou fil d'acier par une couche de zinc ou d'alliage de zinc. La couche fine est obtenue par immersion du produit dans un bain de zinc en fusion à 450°C. A cette température, il se forme des multicouches d'alliage (Fe/Zn) qui constituent une barrière étanche à la corrosion. Afin d'obtenir un bon accrochage de la couche de zinc sur le support en acier
(produit), celui-ci doit subir une préparation rigoureuse par voie thermochimique pour éliminer toutes traces d'huile et d'oxydes afin de favoriser l'accrochage de la couche de zinc et la croissance du dépôt sur le support. Dans ces conditions, l'interface entre le support métallique et la couche de zinc ainsi déposée sera constituée de différentes couches d'alliage Zn/Fe. Toute impureté d'oxyde sera source de fragilisation mécanique et chimique et induira un point faible dans la protection du métal, qu'il convient absolument d'éviter par un traitement de galvanisation de bonne qualité.
L' un des procédés de galvanisation bien connu sous l'appellation « Hot Dip » comporte cinq phases de galvanisation à chaud (sur une ligne continue) qui peuvent se résumer ainsi :
Phase 1 : préchauffage direct de la charge dans un four
- Phase 2 : recuit sous atmosphère réduite contrôlée
- Phase 3 : refroidissement rapide
Phase 4 : galvanisation dans un bain de zinc - Phase 5 : traitement de surface (chromatation, peinture, etc..)
Phase 1 :
Au cours de cette phase, on réalise :
- le préchauffage et le décapage du produit ferreux à galvaniser, - l'élimination des huiles à la surface du produit par pyrolyse, le chauffage du produit à une température comprise entre 600°C et 700°C, - la pré-réduction des oxydes existant en surface des produits.
Phase 2 :
Au cours de cette phase, on réalise : la réduction totale des oxydes sous atmosphères contrôlée réductrice, du type par exemple azote-hydrogène avec un point de rosée contrôlé, le recuit du produit en acier pour éliminer les contraintes et grossir le grain de joint afin d'atteindre les propriétés cristallographiques recherchées du produit.
Phase 3 :
Au cours de cette troisième phase, on réalise un refroidissement rapide afin d'abaisser la température du produit à la température du bain de galvanisation.
Phase 4 :
Au cours de cette phase, on réalise un dépôt de Zn ayant une épaisseur contrôlée, à la surface du produit.
Phase 5 : Au cours de cette dernière phase, on réalise le traitement de la surface du produit suivant le cahier des charges du client final, tel que par exemple un traitement de chromatation, miniflorage, laminage et/ou peinture.
Les produits lors de leur entrée dans la ligne de galvanisation ont des caractéristiques de surface très différentes suivant la nature et la composition du métal d'une bobine de produit à l'autre (même s'il s'agit toujours d'acier). Ainsi les bobines de tôle d'acier peuvent avoir différentes provenances, différences nuances d'acier composant le métal, avoir été laminés sur différents laminoirs, avoir été laminés en présence de différents types d'huiles de laminage, avoir connu des temps et des conditions de stockage différents, etc.. Toutes ces bobines ont cependant une caractéristique en commun : la présence d'huile à la surface de la tôle, huile nécessaire pour réaliser le laminage qui précède ce traitement de galvanisation, avec cependant des différences éventuellement très importantes dans la nature des huiles utilisées et dans les quantités restant à la surface de la tôle. Avant la galvanisation du produit, la surface de celui-ci doit être bien sûr nettoyée, décapée et les oxydes de surface éliminés pour permettre l'obtention d'un état de surface apte à la galvanisation dudit produit et à l'obtention d'une couche ayant le moins de défauts possibles.
En général, l'élimination des huiles à la surface du produit, notamment d'une tôle, s'effectue par voie thermique : on introduit la tôle dans un four, dans lequel on réalise la pyrolyse des huiles en surface et le craquage des molécules d'huile ainsi pyrolysées. D'une manière générale, si les huiles à la surface du produit sont des produits organiques du type Cn Hm (avec m > n), les molécules Cn Hm ainsi craquées viennent réagir avec la vapeur d'eau présente dans l'atmosphère selon la réaction :
CnHm + nH20 → nCO + —+n W2 v 2 y Une telle réaction est plus ou moins complète et les conditions d'équilibre de la réaction peuvent varier. La vapeur d'eau présente dans le four est celle qui résulte de la combustion de l'air et du combustible dans le brûleur air/combustible utilisé pour réchauffer la surface de la tôle métallique et pyrolyser les huiles présentes à la surface du produit (voir phase 1 ). Dans une atmosphère conventionnelle de four avant galvanisation, on a ainsi constaté que l'atmosphère contenait en général au plus 12 % vol. de gaz carbonique C02, au plus 20 % vol. d'eau H20, le complément étant de l'azote N2.
Pour pouvoir améliorer la cinétique de la réaction de craquage des huiles, il a été envisagé d'augmenter la concentration en vapeur d'eau dans le four, par injection d'eau pulvérisée qui est rapidement amenée à la température du four dans la zone de pyrolyse , soit une température comprise entre 900°C et 1300°C environ. Cependant, un tel procédé possède au moins deux inconvénients : le premier inconvénient consiste en la nécessité de consommer une partie de l'énergie du four pour amener l'eau de la température ambiante à la température indiquée ci-dessus. Le second inconvénient est la création de points froids localement dans le four et la baisse corrélative de température du four. Pour une même consommation d'énergie, cette baisse de température engendre une diminution de la cinétique de réaction d'oxydation des produits craqués et engendre donc un dépôt éventuel de suies résultant de la présence de carbone non oxydé. A l'heure actuelle, il n'est donc pas possible pour l'homme de métier d'augmenter la cinétique de la réaction de craquage des huiles de manière à éliminer rapidement lesdites huiles de la surface du métal.
Le procédé selon l'invention permet de résoudre le problème ainsi posé.
Il est caractérisé en ce que le comburant utilisé par l'un au moins des brûleurs comporte plus de 21 % vol. d'oxygène, de manière à augmenter la concentration en vapeur d'eau dans la flamme ainsi engendrée par rapport à la concentration en vapeur d'eau engendrée par le même procédé de combustion qui utiliserait un comburant contenant au plus 21 % vol. d'oxygène, toutes choses égales par ailleurs.
Selon un autre aspect, l'invention est caractérisée en ce que la flamme engendrée par au moins un brûleur contient plus de 20 % de vapeur d'eau en volume.
De préférence, on utilisera de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant, de manière à obtenir plus de 20 % vol. de vapeur d'eau dans la flamme.
Selon un mode préférentiel de l'invention, la flamme a une température supérieure à 1500°C. De préférence, la flamme contiendra plus de 40 % vol. de vapeur d'eau.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, la flamme sera sur- stœchiométrique (en oxydant) - c'est-à-dire contenant plus d'oxydant que nécessaire par une réaction stoechiométrique comburant/combustible -, engendrant ainsi un mélange de gaz de combustion à la sortie du brûleur contenant au plus 10 % d'oxygène.
De préférence, les fumées à la sortie du four contiendront au plus 5 % vol. d'oxygène.
Le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement au traitement d'une tôle d'acier, cette tôle étant ensuite soumise à une étape de galvanisation. D'une manière générale, on a trouvé, selon l'invention, que si l'atmosphère de traitement du produit dans le four contenait plus de 20 % vol. de vapeur d'eau, au moins dans une zone du four, on augmenterait la cinétique d'élimination des huiles présentes à la surface dudit produit.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple comparatif suivant donné à titre non limitatif, afin d'illustrer l'invention.
Exemple comparatif :
Dans un four de réchauffage utilisant des brûleurs aéro-combustibles (le comburant est de l'air), dans lequel on réchauffe et on traite thermiquement une tôle d'acier de type, à une température comprise entre 500°C et 1300°C, l'atmosphère au voisinage de la tôle comporte notamment du monoxyde et du dioxyde de carbone dont la somme des volumes est d'environ 10 % vol., de la vapeur d'eau et de l'hydrogène en quantité totale pour l'ensemble des deux, égale à 20 % vol.
En rajoutant dans le four un brûleur alimenté en oxygène (dont le comburant comporte plus de 88 % vol. 02) ou en remplaçant l'un des brûleurs aéro-combustibles par un brûleur oxy-combustible, on contrôle la température du four de manière à ce que celle-ci reste dans la même gamme de température avec cependant une quantité totale CO plus C02 qui varie selon la zone du four ou sa température de 11 % vol. à 33 % vol. et une quantité totale de H20 et de H2 qui varie de 21 % à 66 % vol.
En augmentant la quantité d'oxygène injecté (flamme surstoechiométrique du brûleur oxycombustible ou injection séparée d'oxygène à l'aide d'une lance placée à proximité du brûleur oxycombustible), on constate que l'on fait baisser la quantité de
CO dans le four en réalisant une post-combustion de celui-ci dans le four, transformant une partie du CO présent en C02, et d'apporter ainsi encore plus d'énergie dans le four.
D'une manière générale, on constate également une diminution de la quantité de NOx dans les fumées lorsqu'on augmente la quantité de vapeur d'eau dans l'atmosphère, ce qui permet de réduire la pollution engendrée par lesdites fumées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour augmenter la cinétique d'élimination des produits du type huile déposés sur la surface d'un produit métallurgique traversant une zone à température supérieure à 500°C d'un four dont une partie au moins de l'énergie est apportée à laide d'au moins un brûleur alimenté en comburant et en combustible, procédé caractérisé en ce que le comburant utilisé par l'un au moins des brûleurs comporte plus de 21 % vol. d'oxygène, de manière à augmenter la concentration en vapeur d'eau dans la flamme ainsi engendrée par rapport à la concentration en vapeur engendrée par le même procédé de combustion qui utiliserait un comburant contenant 21 % vol. d'oxygène au moins, toutes choses égales par ailleurs.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la flamme engendrée par au moins un brûleur contient plus de 20 % de vapeur d'eau en volume.
3. Procédé pour augmenter la cinétique d'élimination des produits du type huile déposés sur la surface d'un produit métallurgique traversant une zone à température supérieure à 500°C d'un four dont une partie au moins de l'énergie est apportée à laide d'au moins un brûleur alimenté en comburant et en combustible, procédé , caractérisé en ce que la flamme engendrée par au moins un brûleur contient plus de 20 % de vapeur d'eau en volume.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que caractérisé en ce que le comburant utilisé par l'un au moins des brûleurs comporte plus de 21 % vol. d'oxygène, de manière à augmenter la concentration en vapeur d'eau dans la flamme ainsi engendrée par rapport à la concentration en vapeur engendrée par le même procédé de combustion qui utiliserait un comburant contenant 21 % vol. d'oxygène au moins, toutes choses égales par ailleurs.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que la flamme a une température supérieure à 1500°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la flamme contient plus de 40 % vol. de vapeur d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la flamme du brûleur utilisant un comburant contenant plus de 21 % vol. d'oxygène, de préférence plus de 88 % vol. d'oxygène, est sur-stœchiométrique (en oxydant), engendrant un mélange de gaz de combustion à la sortie du brûleur contenant au plus 10 % d'oxygène.
8. Procédé selon l'une des revendications précédents, caractérisé en ce que les fumées à la sortie du four contiennent au plus 5 % vol. d'oxygène.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la sur- stoechiométrie du brûleur est créée à l'aide d'une lance à oxygène.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le produit traité est une tôle d'acier, caractérisé en ce que cette tôle est ensuite soumise à une étape de galvanisation.
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