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WO2004035847A1 - フェロニッケルおよびフェロニッケル精錬原料の製造方法 - Google Patents

フェロニッケルおよびフェロニッケル精錬原料の製造方法 Download PDF

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WO2004035847A1
WO2004035847A1 PCT/JP2003/011960 JP0311960W WO2004035847A1 WO 2004035847 A1 WO2004035847 A1 WO 2004035847A1 JP 0311960 W JP0311960 W JP 0311960W WO 2004035847 A1 WO2004035847 A1 WO 2004035847A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
reduced
nickel
metallization
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/011960
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Sugitatsu
Hidetoshi Tanaka
Takao Harada
Itsuo Miyahara
Isao Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to DE60322561T priority patent/DE60322561D1/de
Priority to US10/508,546 priority patent/US20050211020A1/en
Priority to AU2003264505A priority patent/AU2003264505A1/en
Priority to BR0306607-0A priority patent/BR0306607A/pt
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/14—Multi-stage processes processes carried out in different vessels or furnaces
    • C21B13/143—Injection of partially reduced ore into a molten bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
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    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C21B13/105—Rotary hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5264—Manufacture of alloyed steels including ferro-alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nickel in the mouth, and more particularly to a method for efficiently producing nickel in the mouth or a nickel raw material in the mouth from low-grade nickel oxide ore with high efficiency.
  • the current methods of producing nickel from nickel oxide ore in Japan are the electric furnace method and the Krupp_Ren method.
  • the electric furnace method includes the complete reduction method and the selective reduction method. (The Iron and Steel Institute of Japan, “Steel Handbook, 4th Edition”, Volume 2, Issued by: The Iron and Steel Institute of Japan, published July 30, 2002, see Chapter 7, Section 3, Section 4) ).
  • the complete reduction method is a method in which coal is added to nickel oxide ore, only calcined in a rotary kiln, and this is melted and reduced in an electric furnace to obtain nickel at the mouth.
  • nickel is added to and mixed with nickel oxide ore, preliminarily reduced in a liquid kiln, melted in an electric furnace, and the remaining reduction is completed to reduce nickel in the iron ore. How to get.
  • anthracite is added to nickel oxide ore and pressed to form briquettes, which are heated and reduced in a single tarry kiln to form semi-molten rutzbe (metal) and slag.
  • This is a method to obtain nickel at the mouth by separating and recovering the crucibles by water granulation and magnetic or flotation.
  • nickel oxide and iron oxide in nickel oxide ore cannot be reduced and metallized at the same time, and it is not possible to preferentially metallize only the Ni component.
  • nickel with a high Ni content cannot be produced from Nissan. To solve this problem, the following technology is disclosed.
  • One is a method similar to the Kruppen method, in which nickel oxide ore is pre-treated, then subjected to semi-smelting reduction treatment in a firing furnace, and then metal Fe and Ni are recovered to produce nickel nickel.
  • both Fe and Ni are first reduced in a strongly reducing atmosphere, and then only Fe is reoxidized in an oxidizing atmosphere.
  • the Ni content in the crucible is relatively increased to produce a high Ni-containing nickel alloy with a high Ni content (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-186688).
  • the other is a method similar to the Kruppen method, in which nickel oxide ore is pre-treated, then subjected to semi-smelting reduction treatment in a firing furnace, and then the metals Fe and Ni are collected and the fuel port is recovered.
  • the amount of exterior carbonaceous material necessary to obtain the specified Ni and Fe reduction rates (metallization rates) during semi-solid reduction treatment in a firing furnace is divided into several categories. Then, the Ni content in the crucible is relatively increased by intermittent or continuous addition to produce a high Ni-containing nickel alloy with a high Ni content (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-24-247). See No. 581).
  • an object of the present invention is to produce nickel with a high Ni content in a stable and efficient manner at a low cost even when using low-grade nickel oxide ore (nickel oxide-containing raw material). It is an object of the present invention to provide a method for producing nickel at the mouth.
  • Such a first method for producing ferro-nickel according to the present invention includes a mixing step of mixing a raw material containing niger oxide and iron oxide with a carbonaceous reducing material to form a mixture; A reducing step of heating and reducing in a moving hearth furnace to obtain a reduced mixture; and a dissolving step of melting the reduced mixture in a melting furnace to obtain feronigel.
  • the use of a moving hearth furnace for the heat reduction of the mixture significantly reduces dust generation. Also, dam ring, which is considered to be caused by dust adhering to the furnace wall, is prevented. Therefore, there is no need to adjust the slag component of the raw material in order to prevent the occurrence of dam ring, and the flexibility of raw material selection is high. Furthermore, since the residence time of the mixture in the moving hearth furnace can be made uniform, there is no need for excess equipment such as a short-lived kiln, and the equipment can be made compact. And the amount of heat dissipation can be reduced.
  • the residence time of the mixture in the moving hearth furnace is such that the metallization ratio of Ni in the reduced mixture is 40% or more (preferably 85% or more), and the metal of Fe is It is preferable to adjust the conversion ratio so that it is at least 15% lower than the metallization ratio of Ni.
  • the metallization rate of Fe in the reduced mixture is reduced by at least 15% from the metallization rate of Ni, This is because nickel oxide can be preferentially metallized while iron oxide can be suppressed from being metallized, and thus a high Ni-containing ferronig gel can be obtained easily and efficiently by melting the reduction mixture in a melting furnace. Further, by setting the metallization ratio of Ni in the reduction mixture to 40% or more, the amount of heat required for reduction required for reducing the nickel oxide remaining in the reduction mixture in the melting furnace is reduced, and There is also the advantage that energy consumption can be reduced.
  • the definition of the metallization ratio of Ni and Fe is as follows.
  • the reduction mixture is discharged into or from the moving hearth furnace between the reduction step and the melting step. It is preferable to provide a reduced mixture holding step of cooling to a temperature range of 450 to 110 ° C. in another container in which the reduced mixture is held for 17 s or more in this temperature range.
  • the second method for producing nickel at the mouth comprises: a mixing step of mixing a raw material containing nickel oxide and iron oxide with a carbonaceous reducing material to form a mixture; By heating and reducing this mixture, the metallization rate of Ni is 40% or more (preferably 85% or more), and the metallization rate of Fe is 15% or more than the metallization rate of Ni.
  • the reduction mixture is heated and melted to obtain a reduced melt, and the reduction and melting step is performed in the moving hearth furnace or in the moving hearth furnace.
  • nickel with a high Ni content can be obtained from low Ni-containing ore by reducing and melting only in the moving hearth furnace, thus eliminating the need for a melting furnace. As a result, equipment costs and energy consumption are greatly reduced.
  • the method for producing a raw nickel refined raw material comprises: a mixing step of mixing a raw material containing nickel oxide and iron oxide with a carbonaceous reducing material to form a mixture; Heating and reducing in a furnace, the metallization rate of Ni is 40% or more (preferably 85% or more), and the metallization rate of Fe is 15% or more lower than the metallization rate of Ni. And a reduction step of obtaining a raw nickel raw material.
  • a mixing step of mixing a raw material containing nickel oxide and iron oxide with a carbonaceous reducing material to form a mixture Heating and reducing in a furnace, the metallization rate of Ni is 40% or more (preferably 85% or more), and the metallization rate of Fe is 15% or more lower than the metallization rate of Ni.
  • a reduction step of obtaining a raw nickel raw material In this production method for Hue mouth nickel refined raw materials, as in the first production method, the use of a stationary moving hearth furnace for heating and reducing the mixture significantly reduces the amount of dust generated, The
  • FIG. 1 shows a process for producing ferro-nickel according to an embodiment of the present invention.
  • reference numeral 1 is a raw material containing nickel oxide and iron oxide (hereinafter, also simply referred to as “raw material”)
  • reference numeral 2 is a carbonaceous reducing material
  • reference numeral 3 is a granulator
  • reference numeral 4 is an agglomerate (mixture).
  • Reference numeral 5 indicates a moving hearth furnace
  • reference numeral 6 indicates a reduced agglomerate (reduction mixture)
  • reference numeral 7 indicates a melting furnace
  • reference numeral 8 indicates a metal (nickel of Hue mouth)
  • reference numeral 9 indicates a slag.
  • Raw materials 1 containing nickel oxide and iron oxide include nickel oxide ore.
  • the residue of the ferro-nickel manufacturing process such as kiln dust generated at the ferro-nickel manufacturing plant, can also be used.
  • As the nickel oxide ore a low Ni-containing ore such as Ni-containing laterite perimonite can be used in addition to the conventionally used garnierite. These ores and residues may be appropriately mixed and used. Since a stationary moving hearth furnace 5 is used without using a rotary kiln, there is no generation of dam ring and there is no restriction on the slag component of the raw material 1, so that the raw material can be freely selected. However, if the raw material 1 contains a lot of water, it is desirable to dry it in advance.
  • the degree of drying may be determined in consideration of the mixing means (granulator 3 in the present embodiment) in the mixing step in the subsequent step.
  • the carbonaceous reducing agent 2 may be any material containing fixed carbon, and coal, coke, charcoal, waste toner, biomass carbide, and the like can be used. Further, these may be appropriately mixed and used.
  • the blending ratio in the agglomerate (mixture) of the carbonaceous reducing material 2 in 4 is based on the amount of carbon required to reduce nickel oxide and iron oxide in the raw material 1 in the moving hearth furnace 5 and the melting furnace.
  • the reduction may be determined based on the amount of carbon consumed by the reduction of the residual nickel oxide in the agglomerate (reduction mixture) 6 and the amount of carbon remaining in the nickel at the mouth.
  • a mixer (not shown) may be used to mix the raw material 1 and the carbonaceous reducing material 2.
  • the mixture may be directly charged into the moving hearth furnace 5, but is preferably agglomerated by the granulator 3.
  • the agglomeration reduces the amount of dust generated from the moving hearth furnace 5 and the melting furnace 7 and improves the heat transfer efficiency inside the agglomerate (mixture) 4 inside the moving hearth furnace 5 to reduce the reduction rate. Because it rises.
  • auxiliary materials such as slag-making materials may be added.
  • an extrusion molding machine may be used in addition to a compression molding machine such as a briguet press, a rolling granulator such as a disk-type pelletizer, and the like. If the agglomerate (mixture) 4 after granulation has a high moisture content, it may be dried before being charged into the moving hearth furnace 5.
  • the moving hearth furnace 5 at least a conventional hearth which can place the agglomerate (mixture) 4 and moves in the furnace in the horizontal direction and a heating means for reduction or the like is used.
  • the hearth furnace can be used without any particular limitation, and as such a moving hearth furnace, For example, a rotary hearth furnace, a linear furnace, and a multi-stage furnace can be used.
  • a moving hearth furnace since the object to be heated (here, agglomerates) is left stationary, there is little generation of dust and the like, and in addition, the equipment costs are relatively low and there are few operational troubles. Since the installation area is smaller than that of a single kiln, the amount of heat dissipated can be reduced, and an efficient reduction process becomes possible.
  • the retention time of agglomerate (mixture) 4 in the temperature range of 100 to 140 ° C is 3 to 20 min.
  • the following metallization rates of Ni and Fe are as follows. It may be adjusted appropriately so as to satisfy the relationship. That is, in the moving hearth furnace 5, the metallization ratio of Ni in the agglomerate (mixture) 4 is 40% or more (preferably 50% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably The metallization rate of Fe is reduced to a value lower than the metallization rate of Ni by 15% or more (preferably 20% or more).
  • the metallization rate of Fe is determined based on the Ni content in the raw material 1, the Fe content, and the target Ni content in the nickel at Feguchi 8 as a product.
  • metallization of Ni and Fe as shown in Fig. 2 depends on the type of nickel oxide ore used in raw material 1 (see Table 1). You need a rate. Excluding high-grade ores, the standard ore requires a metallization rate of Fe 15-20% lower than the metallization rate of Ni. Low-grade ores also require lower Fe metallization rates.
  • FIG. 3 shows the required Fe metallization ratio based on the Ni content and the Fe content in the raw material 1.
  • the Ni content in the nickel at the mouth 8 was 16%, and the metallization ratio of Ni in the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 was 90%.
  • Ni content in Hue nickel 8 is higher than 16%, e.g., 20% It is necessary to keep the metallization rate of Fe low to further increase the metallization rate.
  • Adjustment of the metallization rate of Fe and Ni by heating temperature and residence time should be performed in consideration of the reduction rate of both in actual operation.
  • Ni has a lower affinity for oxygen and is easier to reduce (metallize) than Fe, but the difference in the metallization rate is small at the beginning of retention, and the retention is sufficient if a sufficient amount of reducing agent is present. It can be said that the longer the time, the closer the metallization rate of both approaches 100%.
  • the higher the heating temperature the more active the reduction reaction of F e O, and the difference in the metallization ratio between the two becomes smaller again (see Figs. 5 and 6). Therefore, the heating temperature and the residence time are adjusted so that the metallization rate of Ni exceeds that of Fe in consideration of the reduction efficiency.
  • the surplus carbon content is preferably 0% or less, more preferably -2% or less, and still more preferably -4% or less.
  • the metallization ratio of Ni and Fe in the reduced agglomerate (reduction mixture) 6 can be also adjusted by adjusting the mixing ratio of the carbonaceous reducing agent 2 to the agglomerate (mixture) 4. By performing the adjustment together with the residence time, etc., it is possible to further increase the degree of freedom in selecting the raw material 1 and the Ni content of the nickel 8 in Hue.
  • the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 reduced in the moving hearth furnace 5 is usually reduced to about 100 ° C. by a radiant cooling plate provided in the moving hearth furnace 5 and a refrigerant spraying device. After cooling, discharge with a discharge device.
  • Reduction mixture holding step During the cooling period of the reduced agglomerate (reduction mixture) 6, unreduced nickel oxide is reduced by metallized Fe. Specifically, the reaction of Ni ⁇ + Fe ⁇ N1 + FeO proceeds to increase the metallization rate of Ni, and at the same time, the metallization rate of Fe decreases. Reduction mixture) The preferential reduction of Ni in 6 is further promoted. In order to utilize this reaction more positively, the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 is stored in the moving hearth furnace 5 or discharged from the moving hearth furnace 5 and stored in another container (not shown). It is preferable to cool to a temperature range of 450 to 110 ° C. and maintain the temperature range for 17 seconds or more.
  • the lower limit temperature was set at 450 ° C when the temperature was lower than 450 ° C. This is because the above reaction rate is too low and the effect is small, and the lower limit temperature is more preferably 650 ° C.
  • the reason why the upper limit temperature is set to 1100 is that, when the temperature exceeds 1100 ° C, Fe 0 + CO ⁇ between iron oxide and carbonaceous reducing material remaining in the reduced agglomerate (reduction mixture) 6. This is because the chain reaction of F e + C ⁇ 2 and C ⁇ 2 + C ⁇ 2 CO is activated and the metallization ratio of Fe is rather increased, and the more preferable upper limit temperature is 1000 ° C.
  • the lower limit of the holding time in the above temperature range was set to 17 s for the following reason. That is, when the relationship between the reduction time and the Ni metallization ratio (see FIG. 6) obtained from the results of the reduction experiment (atmospheric temperature: 1300 ° C.) in the examples described later is expressed as a mathematical formula, Obtained.
  • Me t Ni Ni metallization ratio (%)
  • t reduction time (s)
  • the time required for 30% of the unreduced nickel oxide (NiO) in the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 to be reduced to metal Ni is 17 s.
  • the lower limit was 17 s.
  • the upper limit temperature after cooling (1100) is slightly lower than the ambient temperature of 1300 ° C in this reduction experiment, it is more preferable to set the lower limit of the holding time to 20 s, which is slightly longer than 17 s.
  • the time required for 50% of the unreduced nickel oxide (NiO) in the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 to be reduced to metal Ni is 32 s.
  • a preferred lower limit of the retention time is 32 s, and a particularly preferred lower limit of the retention time is 40 s.
  • the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 discharged from the moving hearth furnace 5 or another container is preferably charged into the melting furnace 7 at a high temperature without further cooling.
  • the melting furnace 7 may be directly connected to the moving hearth furnace 5 or the discharge part of the another container by a chute or the like, or may be transported using a conveyor or other transporting device, or may be temporarily stored in a container or the like and then charged into the melting furnace 7. May be.
  • the reduced agglomerate (reduction mixture) 6 is always used.
  • a semi-finished product Fe Ni nickel refined raw material
  • An electric furnace can be used as the melting furnace 7.At this time, the amount of carbon in the molten metal, the voltage of the electric furnace, the position of the electrode, and the injection of oxygen and stirring gas keep the nickel yield high and reduce iron reduction. It is preferable to adjust so as to suppress it.
  • a melting furnace that uses fossil energy such as coal, heavy oil, or natural gas may be used.
  • the melting furnace 7 is charged with slag-making material and the like as necessary, melts the reduced agglomerate (reduced mixture) 6 at a high temperature of 140 to 170 ° C., and melts the metal 8 and slag 9 To separate.
  • the metal 8 is taken out as nickel nickel at the mouth and subjected to secondary refining as required to produce nickel nickel at the mouth.
  • Slag 9 can be used as concrete aggregate.
  • FIG. 4 shows a process for producing nickel in the mouth according to another embodiment of the present invention.
  • reference numeral 11 denotes a raw material containing nickel oxide and iron oxide (hereinafter also simply referred to as “raw material”)
  • reference numeral 12 denotes a carbonaceous reducing material
  • reference numeral 13 denotes a granulator
  • reference numeral 14 denotes Agglomerate (mixture)
  • reference numeral 15 indicates a moving hearth furnace
  • reference numeral 16 indicates a reduced solidified product
  • reference numeral 17 indicates a screen
  • reference numeral 18 indicates a metal (hue nickel)
  • reference numeral 19 indicates a slag. .
  • the raw material 11, the carbonaceous reducing material 12, the granulator 13 and the agglomerate (mixture) 14 are the same as the raw material 1, the carbonaceous reducing material 2, It is the same as the granulator 3 and the agglomerate (mixture) 4, and the [mixing step] is also the same as in the first embodiment, and therefore the description is omitted.
  • the granulated agglomerate (mixture) 14 is charged into a moving hearth furnace 15 and first heated and reduced at an ambient temperature of 100 to 140 O :.
  • the residence time of the agglomerate (mixture) 14 in the temperature range of 1000 to 140 0 is determined by the same concept as in the first embodiment, and the Ni is set within a range of 3 to 20 min.
  • the relationship between the metallization ratio and the metallization ratio of Fe may be appropriately adjusted so as to satisfy the following relationship. That is, in the above temperature range, the metallization ratio of Ni in the agglomerate (mixture) 14 is 40% or more (preferably 50% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more).
  • the grouping ratio is reduced to a value that is at least 15% (preferably at least 20%) lower than the metallization ratio of Ni to form reduced agglomerates (reduced mixture).
  • the reduced agglomerate (reduced mixture) is heated and melted in a moving hearth furnace 15 at an ambient temperature of 110 to 150 ° C., which is higher than the above ambient temperature, to obtain a reduced melt.
  • the residence time of the reduced agglomerate (reduction mixture) in the temperature range of 110 to 150 is within the range of 0.5 to 1 O min. It may be adjusted appropriately to separate into metal and slag.
  • heating and return are performed in one step at an atmosphere temperature of 110 to 150 ° C from the beginning.
  • Source and melting may be allowed to proceed at the same time, and a reduced melt can be obtained in a shorter time.
  • both the metal and the slag may be melted, or either one may be melted.
  • slag may be separated by melting only metal.
  • Solidification step The reduced molten material is discharged into the moving hearth furnace 15 or after being discharged from the moving hearth furnace 15, cooled to about 100 ° C. and solidified to form the reduced solidified substance 16 I do.
  • the cooling and solidifying means in the moving hearth furnace 15 the radiant cooling plate / refrigerant spraying apparatus described in the first embodiment can be used.
  • a means for cooling and solidifying after discharging from the moving hearth furnace 15 means such as water granulation can be used.
  • the slag content remains in the reduced agglomerate which is a semi-finished product in the method of Embodiment 1, whereas the semi-finished product according to the method of Embodiment 2 Since the slag is already removed from the metal 18, the melting energy of the slag in the melting furnace becomes unnecessary, and the energy consumption of the melting furnace is greatly reduced. Also, since there is no slag, the weight of semi-finished products is reduced and storage and transportation costs can be reduced, so the present invention is implemented at the place where nickel oxide ore is produced. It is preferable to do so. In addition, agglomeration may be performed as necessary for convenient storage and transportation. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a process for producing nickel at Fe mouth according to [Embodiment 1] of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Ni metallization ratio and the Fe metallization ratio of the reduced mixture when the Ni content in the nickel at the mouth is 16% by mass.
  • Ni content in nickel at the mouth is 16% by mass
  • Ni metallization rate of the reduced mixture is 90%
  • Ni and Fe contents in the raw material metallization rate of Fe
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship of FIG.
  • FIG. 4 is a facility flow diagram showing a process for producing nickel at the mouth according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the residence time and the metallization rates of Ni and Fe at an atmospheric temperature of 1200 ° C.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the residence time and the metallization rates of Ni and Fe at an ambient temperature of 130 ° C.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the residence time and the metallization rates of Ni and Fe at an atmospheric temperature of 1200 ° C.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of excess carbon (%) and the metallization rates of Ni and Fe at an ambient temperature of 1200 ° C.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the metallization rates of Ni and Fe at a residence time of 15 minutes. Explanation of reference numerals
  • the mixture was mixed, an appropriate amount of water was added, and the mixture was granulated with a small disc-type pelletizer to produce a pellet having a diameter of 13 mm.
  • the atmosphere was a nitrogen atmosphere, and the ambient temperature was set at two levels: 1200 ° C and 1300 ° C.
  • Figures 5 and 6 show the relationship between the retention time (residence time) obtained from the results of the reduction experiment and the metallization rates of Ni and Fe.
  • Fig. 5 shows the case where the ambient temperature is 1200 ° C
  • Fig. 6 shows the case where the ambient temperature is 1300. It can be seen that reduction of Ni takes precedence over reduction of Fe at any of the ambient temperatures. In addition, 130 ° C from 1200 ° C It can be seen that the reduction rate is higher at 0 ° C. For example, from Fig. 5, if the retention time (residence time) is 2 min at 1200 ° C, the metallization rate of Ni reaches about 90%, while the metallization rate of Fe is about 60%.
  • the residence time appropriately in accordance with the heating conditions such as the ambient temperature, it is possible to obtain a semi-finished product in which the metallization ratio of Fe is suppressed as low as possible while the metallization ratio of Ni is increased as much as possible. You can see that you can do it.
  • the reduction status of the mixed raw materials in the actual moving hearth furnace is affected by the difference in heating rate due to the difference in the shape and scale of the furnace and the gas composition of the atmosphere. It is desirable to determine the optimal residence time by varying the time and measuring the metallization rates of Ni and Fe in the reduced mixture.
  • This semi-finished product (reduced priquet) is hot-charged into an electric furnace at a temperature of 1000 ° C., melted and refined, and Ni: 20 to 21% by mass of coarse ferrite nickel (11 parts by mass) and Fe ⁇ : 80 parts by mass of slag of about 10% by mass was obtained.
  • the power consumption per Ni 1 ton in the electric furnace was 13,000 kWh, which was significantly reduced from about 20000 kWh required by the electric furnace method (selective reduction method) using a conventional rotary kiln as a preliminary reduction furnace. .
  • an appropriate amount was prepared by mixing 7 parts by mass (dry amount) of coal with 93 parts by mass (dry amount) of nickel oxide ore.
  • the pellets were granulated with a disc-type pelletizer by adding water to the pellet. After drying these pellets with a dryer, they were charged into a rotary hearth furnace, and first heat-reduced at an ambient temperature of 1300 to 1350 ° C to metallize almost all Ni and metallize Fe about 60%. At this point, the pellets were further heated under an ambient temperature of 1350 to 1450 ° C to melt the pellets.
  • the molten material is cooled and solidified by a chill plate (radiant cooling plate) installed in the rotary hearth furnace, then discharged from the rotary hearth furnace, and sieved through a screen into metal (coarse nickel) and slag. divided.
  • a chill plate radiant cooling plate
  • metal coarse nickel
  • slag slag
  • Examples 2 and 3 a binder was not used for agglomeration. However, if the strength of the agglomerate cannot be obtained, an appropriate binder may be added.
  • Nickel oxide ore irreducible by mass%, T. N i: 2. 1 %, T. F e: 1 8. 8%, S i 0 2: 35. 0%, MgO: 19. 5%
  • 96.5 parts by mass (dry amount) and coal by mass%, FC: 72%, VM: 18%, Ash: 10%
  • FC by mass%
  • FC 72%
  • VM 18%
  • Ash 10%
  • Figure 7 shows the relationship between the retention time (residence time) obtained from the results of this reduction experiment and the metallization rates of Ni and Fe.
  • Ni is metallized more rapidly than Fe.
  • the nickel oxide ore used in the experiment was hardly reducible, and the metallization ratio of Ni reached a plateau at about 56% .However, the metallization of Ni was reduced by heating and reducing at 1200 ° C for 6 minutes or more. It was clarified that the metallization rate of Fe could be lower than that of Ni by 15% or more.
  • a method for producing ferro-nickel that enables stable production of nickel with a high Ni content stably, efficiently, and at low cost even when a low-grade nickel oxide-containing raw material is used. be able to.

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Abstract

本発明は、低品位の酸化ニッケル含有原料を用いても、Ｎｉ含有量の高いフェロニッケルが安定して高効率でかつ安価に製造できるフェロニッケルの製造方法を提供するものである。　詳しくは、酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とからなる混合物を造粒機で塊成化した塊成物を移動炉床炉内で加熱還元するに際し、塊成物の炉内滞留時間を調整することによってＮｉの金属化率が４０％以上で、かつＦｅの金属化率がＮｉの金属化率より１５％以上低い還元塊成物とする。この、ＮｉがＦｅより優先的に還元された還元塊成物を溶解炉で溶解することによりＮｉ含有量の高いフェロニッケルが得られる。

Description

明細書
フエ口ニッケルおよびフエ口ニッケル精鍊原料の製造方法 技術分野
本発明は、 フエ口ニッケルの製造方法に関し、 特に低品位の酸化ニッケル鉱石 から高効率でフエ口ニッケルまたはフエ口ニッケル精鍊原料を製造する方法に関 する。 背景技術
現在わが国で行われている酸化二ッケル鉱石からフエロニッケルを製造する方 法は、 電気炉法およびクルップレン （K r u p p _ R e n ) 法であり、 電気炉法 には完全還元法と選択還元法とがある （日本鉄鋼協会編， 「鉄鋼便覧第 4版」 ， 第 2巻， 発行所： 日本鉄鋼協会， 平成 1 4年 7月 3 0日発行， 第 7章第 3節第 4 項を参照） 。
電気炉法のうち完全還元法は、 酸化ニッケル鉱石に石炭を添加混合してロータ リ一キルンで仮焼のみ行い、 これを電気炉で溶解し還元してフエ口ニッケルを得 る方法である。 また、 選択還元法は、 酸化ニッケル鉱石に石炭を添加混合して口 一夕リ一キルンで予備還元を行い、 これを電気炉で溶解して残りの還元を完結さ せることによりフエ口ニッケルを得る方法である。
クルップレン法は、酸化ニッケル鉱石に無煙炭を添加し加圧成形して団鉱とし、 これを口一タリーキルン内で加熱し還元して半溶融のルツべ （メタル） とスラグ とし、 この半溶融物を水砕して磁選、 浮選などによりルツべを分離回収してフエ 口ニッケルを得る方法である。
以上の方法はいずれもロー夕リ一キルンを用いるものであり、 以下のような口 一タリ一キルン特有の多くの問題点を有する。 すなわち、 ロータリーキルンは転 動により原料を移動させるという基本原理に基づくためダスト発生量が多く、 キ ルン内にダムリングが生起しやすい問題がある。 また、 ダムリング防止のために 原料のスラグ成分を制約する手段が提案されているが （例えば、 特公昭 4 8— 4 3 7 6 6号公報の第 2頁を参照）、原料の選択の幅が狭くなる問題がある。また、 キルンの安定操業のためには出口温度を比較的低温とする必要があるが、 その結 果、 長い滞留時間を確保するためにキルンを大型化せざるを得ない （特開平 9一 2 9 1 3 1 9号公報の第 2頁を参照） 。 するとキルンの表面積が大きくなり熱放 散量が多くなるため、 燃料消費量が高くなる等の問題もある。
さらに、 上記の方法では、 酸化ニッケル鉱中の酸化ニッケルおよび酸化鉄が同 じょうに還元されて金属化し、 N i成分のみを優先的に金属化するようなことは できないため、 低 N i含有鉱石からは N i含有量の高いフエ口ニッケルを製造で きないという問題があり、 これに対しては、 以下に示す様な技術の開示がなされ ている。
一つは、 クルップレン法と同様の方法であって、 酸化ニッケル鉱石を予備処理 したのち焼成炉中で半溶融還元処理し、 その後、 金属 F e , N iを回収してフエ 口ニッケルを製造する方法において、 焼成炉での半溶融還元処理の際に、 まず F e、 N iをともに強還元性雰囲気の下で還元し、 引き続き F eのみを酸化性雰囲 気の下で再酸化させることにより、 ルツべ中の N i分を相対的に増大させて高 N i含有フエ口ニッケルを製造する方法である （特開平 5— 1 8 6 8 3 8号公報を 参照） 。
他の一つは、 同じくクルップレン法と同様の方法であって、 酸化ニッケル鉱石 を予備処理したのち焼成炉中で半溶融還元処理し、 その後、 金属 F e， N iを回 収してフエ口ニッケルを製造する方法において、 焼成炉での半溶融還元処理の際 に、 所定の N iおよび F eの還元率 （金属化率） を得るのに必要な量の外装炭材 を幾つかに区分して断続的に、 もしくは連続的に添加することにより、 ルツべ中 の N i分を相対的に増大させて高 N i含有フエ口ニッケルを製造する方法である (特開平 5— 2 4 7 5 8 1号公報を参照） 。
しかしながら、低 N i含有鉱石を原料とするフエ口ニッケルの上記製造技術 (特 開平 5— 1 8 6 8 3 8号公報および特開平 5— 2 4 7 5 8 1号公報） を実用化す ベく、 焼成炉としてロータリ一キルンを用いようとしても、 その構造上実現は困 難である。 なぜなら、 上記技術では常時回転しているキルンの側壁から炉内へガ スゃ固体を装入する必要があるが、 そのためにキルンの構造を複雑にせざるを得 ず、 その結果、 操業トラブルが発生し易く、 また、 設備コストも増大するからで ある。
また、 たとえ上述したキルン構造上の問題点が解決されたとしても、 依然とし て、 ダスト発生量が多い， キルン内でダムリングが生起し易い， 設備の設置面積 が大きい， 壁面からの熱放散量が多く燃料消費量が高いといったローターキルン 固有の問題点は、 残されたままである。 発明の開示
上述した状況の下、 本発明の目的は、 低品位の酸化ニッケル鉱石 （酸化ニッケ ル含有原料） を用いても、 N i含有量の高いフエ口ニッケルが安定して高効率で かつ安価に製造できるフエ口ニッケルの製造方法を提供することにある。 この様な本発明に係る第 1のフエロニッケルの製造方法は、 酸化二ッゲルおよ び酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、 この混合物を移動炉床炉内で加熱し還元して還元混合物を得る還元工程と、 この 還元混合物を溶解炉で溶解してフエロニッゲルを得る溶解工程と、 を備えたこと を特徴とする。
当該製造方法では、 混合物の加熱還元に移動炉床炉を用いることにより、 ダス ト発生量が大幅に減少する。 またダストの炉壁への付着に起因すると考えられる ダムリングの発生も防止される。 したがって、 ダムリングの発生防止のために原 料のスラグ成分を調整する必要がなく原料選択の自由度が高い。 さらに、 移動炉 床炉内における混合物の滞留時間を均一にすることができるため、 口一夕リーキ ルンのような過剰設備を必要とせず、 設備をコンパクトにすることができること から、 設置面積を小さくでき、 かつ熱放散量も小さくすることが可能になる。 上記製造方法では、 前記移動炉床炉内における前記混合物の滞留時間を、 前記 還元混合物中の N iの金属化率が 4 0 %以上 （好ましくは 8 5 %以上） で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1 5 %以上低くなるように調整するのが好 ましい。
移動炉床炉内の混合物の滞留時間等を調節して、 還元混合物中の F eの金属化 率を N iの金属化率より 1 5 %以上小さくすることにより、 低 N i含有鉱石中の 酸化ニッケルを優先的に金属化する一方、 酸化鉄の金属化を抑制できるため、 還 元混合物を溶解炉で溶解することにより容易かつ効率的に高 N i含有フエロニッ ゲルが得られるからである。 また、 還元混合物中の N iの金属化率を 4 0 %以上 とすることにより、 還元混合物中に残留する酸化ニッケルを溶解炉で還元するの に必要な還元所要熱量が少なくなり、 溶解炉におけるエネルギー消費量を低減で きるという利点もある。 なお、 N iおよび F eの金属化率の定義は以下の通りで ある。
N iの金属化率 ( %) = [金属 N i (質量％) 全 N i (質量％) ] X 1 0 0 F eの金属化率 （％) = [金属 F e (質量％) Z全 F e (質量％) ] X 1 0 0 上記製造方法においては、 前記還元工程と前記溶解工程との間に、 前記還元混 合物を、 前記移動床炉内またはこの移動炉床炉から排出し収納した別の容器内に おいて、 4 5 0〜 1 1 0 0 °Cの温度範囲まで冷却し、 この温度範囲に 1 7 s以上 保持する還元混合物保持工程を設けることが好ましい。
還元混合物を 4 5 0〜1 1 0 の温度範囲に所定時間保持することにより、 還元混合物中において酸化ニッケルを金属鉄で還元して金属ニッケルと酸化鉄に する反応 （N i O + F e→N i + F e 0) を進行させて、 N iの金属化率をさら に上昇させると同時に F eの金属化率を低下させることができるため、 N iの優 先還元を一層進行させることが可能になるからである。
また、 本発明に係る第 2のフエ口ニッケルの製造方法は、 酸化ニッケルおよび 酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、 移 動炉床炉内で、 この混合物を加熱し還元して N iの金属化率が 4 0 %以上 （好ま しくは 8 5 %以上） で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1 5 %以上低 い還元混合物としたのち、 引き続きこの還元混合物を加熱し溶融して還元溶融物 を得る還元 ·溶融工程と、 この還元溶融物を、 前記移動炉床炉内において、 また はこの移動炉床炉から排出した後に、 冷却し固化させて還元固化物を得る固化工 程と、 この還元固化物を、 メタルとスラグとに分離してフエ口ニッケルを得る分 離工程と、 を備えたことを特徴とする。
当該製造方法によれば、 移動炉床炉のみで還元 ·溶融することにより低 N i含 有鉱石から N i含有量の高いフエ口ニッケルが得られるため、 溶解炉が不要とな り、 設備コストの大幅な削減やエネルギー消費量の大幅な低減となる。
更に、 本発明に係るフエ口ニッケル精鍊原料の製造方法は、 酸化ニッケルおよ び酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混合物となす混合工程と、 この混合物を移動炉床炉内で加熱し還元して N iの金属化率が 4 0 %以上 (好ま しくは 8 5 %以上） で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1 5 %以上低 いフエ口ニッケル精鍊原料を得る還元工程と、 を備えることを特徴とする。 フエ口ニッケル精鍊原料の当該製造方法では、 第 1の製造方法と同様に、 混合 物の加熱還元に静置式の移動炉床炉を用いることにより、 ダスト発生量が大幅に 減少し、 またダストの炉壁への付着に起因すると考えられるダムリングの発生も 防止される。 したがって、 ダムリングの発生防止のために原料のスラグ成分を調 整する必要がなく原料選択の自由度が高い。 さらに、 混合物の炉内滞留時間を均 一にすることができるため、 口一タリ一キルンのような過剰設備を必要とせず設 備がコンパクトで設備の設置面積が小さく、 かつ熱放散量も小さい。 また、 移動 炉床炉内の混合物の滞留時間を調節して、 還元混合物中の F eの金属化率を N i の金属化率より 1 5 %以上小さくすることにより、 低 N i含有鉱石中の酸化ニッ ケルを優先的に金属化する一方、 酸化鉄の金属化を抑制できるため、 容易かつ効 率的に N i含有量の高い製品フエ口ニッケルを製造できるフエ口ニッケル精鍊原 料が得られる。 更に、 フエ口ニッケル精鍊原料中の N iの金属化率を 4 0 %以上 (好ましくは 8 5 %以上） とすることにより、 後工程の溶解炉での酸化ニッケル の還元所要熱量を少なくでき、 エネルギー消費量を低減できる。 以下に本発明の実施の形態について図を参照しつつ詳細に説明する。
〔実施の形態 1〕
図 1に、本発明の一実施形態に係るフエロニッケルの製造工程を示す。ここに、 符号 1は酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料 （以下、 単に 「原料」 ともい う。 ） 、 符号 2は炭素質還元材、 符号 3は造粒機、 符号 4は塊成物 （混合物） 、 符号 5は移動炉床炉、 符号 6は還元塊成物 （還元混合物） 、 符号 7は溶解炉、 符 号 8はメタル （フエ口ニッケル） 、 符号 9はスラグを示す。
酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料 1としては、 酸化ニッケル鉱石のほ かフエロニッケル製造工場で発生するキルンダストなどのフエロニッケルゃニッ ケル製造工程の残渣も使用できる。 酸化ニッケル鉱石としては従来用いられてい るガーニェライ卜のほか、 N i含有ラテライトゃリモナイトなどの低 N i含有鉱 石も使用できる。 これらの鉱石や残渣を適宜混合して使用してもよい。 ロータリ 一キルンを用いず静置式の移動炉床炉 5を使用するため、 ダムリングの発生がな く原料 1のスラグ成分の制限がないので、 自由な原料選択ができる。 但し、 原料 1中に水分を多く含む場合は、 事前に乾燥しておくことが望ましい。 乾燥の度合 いは後工程の混合工程での混合手段 （本実施の形態では造粒機 3 ) を考慮して決 めるとよい。 炭素質還元材 2としては固定炭素を含むものであればよく、 石炭、 コ一クス、 木炭、 廃トナー、 バイオマスの炭化物などが利用できる。 また、 これ らを適宜混合して用いてもよい。
炭素質還元材 2の塊成物 （混合物） 4中の配合率は、 移動炉床炉 5内で原料 1 中の酸化二ッケルぉよび酸化鉄を還元するのに必要な炭素量と、 溶解炉 6で還元 塊成物 （還元混合物） 6中の残留酸化ニッケルの還元等により消費される炭素量 と、 フエ口ニッケル中に残存する炭素量とから決定すればよい。
[混合工程] ：原料 1と炭素質還元材 2とを混合するには図示しない混合機を 用いるとよい。 混合物はそのまま移動炉床炉 5に装入してもよいが、 造粒機 3で 塊成化することが好ましい。 塊成化することにより、 移動炉床炉 5や溶解炉 7か らのダスト発生量が減るとともに、 移動炉床炉 5内における塊成物 （混合物） 4 内部の伝熱効率が向上して還元速度が上昇するからである。 塊成物 （混合物） 4 には造滓材などの副原料を添加してもよい。 造粒機 3としては、 ブリゲットプレ スなどの圧縮成形機やディスク型ペレタイザ一などの転動造粒機のほか押出成形 機を用いてもよい。 造粒後の塊成物 （混合物） 4の水分が高い場合は移動炉床炉 5に装入する前に乾燥してもよい。
[還元工程] ：造粒した塊成物 （混合物） 4は移動炉床炉 5に装入し、 雰囲気 温度 1 0 0 0〜 1 4 0 0 °Cで加熱し還元する。
移動炉床炉 5としては、 少なくとも、 塊成物 （混合物） 4を載置することがで き且つ炉内を水平方向に移動する炉床と、 還元等のための加熱手段を有する従来 の移動炉床炉を特に制限なく使用することができ、この様な移動炉床炉としては、 例えば回転炉床炉， 直線炉， 多段炉などを挙げることができる。 これら移動炉床 炉は、 被加熱物 （ここでは塊成物） が静置されるためダスト等の発生が少なく、 且つ何れも設備費が比較的安価で操業トラブルが少ないばかりでなく、 口一タリ 一キルンに比べて設置面積が小さいことから熱放散量を少なくすることができ、 効率的な還元工程が可能になる。
1 0 0 0〜1 4 0 0 °Cの温度域での塊成物 （混合物） 4の滞留時間は 3〜 2 0 m i nの範囲で以下の N iの金属化率と F eの金属化率との関係を満足するよう に適宜調整すればよい。 すなわち、 移動炉床炉 5内で、 塊成物 （混合物） 4中の N iの金属化率を 4 0 %以上 （好ましくは 5 0 %以上、 更に好ましくは 8 5 %以 上、 特に好ましくは 9 0 %以上） とし、 F eの金属化率は N iの金属化率より 1 5 %以上 （好ましくは 2 0 %以上） 低い値に還元する。 F eの金属化率は、 原料 1中の N i含有量、 F e含有量、 および製品であるフエ口ニッケル 8中の目標 N i含有量から決定する。 例えばフエ口ニッケル 8中の N i含有量を 1 6 %とする には、 原料 1に用いられる酸化ニッケル鉱石の種類 （表 1参照） によって図 2に 示すような N iおよび F eの金属化率が必要になる。 高品位鉱を除くと、 標準鉱 で N iの金属化率より 1 5〜 2 0 %低い F eの金属化率が必要になる。 また低品 位鉱ではさらに低い F eの金属化率が必要になる。
表 1
Figure imgf000008_0001
また、 原料 1中の N i含有量と F e含有量とから、 必要となる F eの金属化率 を示すと図 3のようになる。 原料 1中の N i含有量が低く、 また F e含有量が高 いほど F eの金属化率を低く抑える必要がある。 なお、 図 3ではフエ口ニッケル 8中の N i含有量は 1 6 %、 還元塊成物 （還元混合物） 6中の N iの金属化率は 9 0 %とした。 フエ口ニッケル 8中の N i含有量を 1 6 %より高い例えば 2 0 % に上昇させるにはさらに F eの金属化率を低く維持する必要がある。
加熱温度と滞留時間による F eと N iの金属化率の調整は、 実際の操業におけ る両者の還元速度を考慮して行なえばよい。 一般的には、 F eよりも N iの方が 酸素との親和力が小さく還元 （金属化） され易いが、 滞留初期には金属化率の差 が小さく、 還元材が十分量存在すれば滞留時間が長い程両者の金属化率は 1 0 0 %に近づくといえる。また、加熱温度が高い程 F e Oの還元反応も活発となり、 やはり両者の金属化率の差はより小さくなる （図 5と図 6を参照） 。 そこで、 還 元効率をも考慮して、 N iの金属化率が F eのそれを適度に上回る様に、 加熱温 度と滞留時間を調節する。
また、 後述の実施例の通り、 余剰炭素量 ( %) が少ないほど F eの金属化率は 抑制され （図 8を参照） 、 また、 加熱還元後の塊成物の強度 （例えば、 圧潰強度 など） が高くなり取扱いが容易 なると同時に、 溶解時の歩留が高くなる。 従つ て、 余剰炭素量は 0 %以下にすることが好ましく、 より好ましくは— 2 %以下、 更に好ましくは—4 %以下とするとよい。
なお、 還元塊成物 （還元混合物） 6中の N iおよび F eの金属化率は、 塊成物 (混合物） 4への炭素質還元材 2の配合率の調整によっても可能であり、 上記滞 留時間等の調整と併せて行なうことにより、 さらに原料 1選択の自由度やフエ口 ニッケル 8の N i含有量を高めることが可能となる。
移動炉床炉 5内で還元された還元塊成物 （還元混合物） 6は、 移動炉床炉 5内 に設けられた輻射式冷却板ゃ冷媒吹き付け装置などにより通常 1 0 0 0 °C程度に 冷却してから排出装置で排出する。
[還元混合物保持工程] ：還元塊成物 （還元混合物） 6の冷却期間中に未還元 の酸化ニッケルが金属化した F eにより還元される。 具体的には、 N i〇 + F e →N 1 + F e Oの反応が進行して N iの金属化率が上昇すると同時に F eの金属 化率が低下して、 還元塊成物 （還元混合物） 6中の N iの優先還元がより助長さ れる。 この反応をより積極的に利用するため、 移動炉床炉 5内において、 または 移動炉床炉 5から排出して図示しない別の容器内に収納して、 還元塊成物 （還元 混合物） 6を 4 5 0〜1 1 0 0 °Cの温度範囲まで冷却し、 この温度範囲に 1 7 s 以上保持することが好ましい。 下限温度を 4 5 0 °Cとしたのは、 4 5 0 °C未満で は上記の反応速度が小さくなりすぎて効果が少ないためであり、 より好ましい下 限温度は 650°Cである。 一方、 上限温度を 1 100 としたのは、 1 100°C を超えると還元塊成物 （還元混合物） 6内に残留する酸化鉄と炭素質還元材との 間で、 F e 0 + CO→F e +C〇2および C〇2 + C→2 COの連鎖反応が活発化 して却って F eの金属化率が上昇してしまうためであり、 より好ましい上限温度 は 1000°Cである。
また、 上記温度範囲における保持時間の下限を 17 sとしたのは以下の理由に よる。 すなわち、 後述の実施例における還元実験 （雰囲気温度： 1300°C) の 結果から得られた、 還元時間と N i金属化率との関係 （図 6参照） を数式化する と、 以下の式が得られた。
Me t N i = 83. 9 X [1— e x p (- t /46) ]+ 15. 3
ここに、 Me t N i ： N i金属化率 (%) 、 t ：還元時間 （s)
上式より、 還元塊成物 （還元混合物） 6中の未還元の酸化ニッケル （N i O) のうち 30%が金属 N iに還元されるまでの時間は 17 sであるので、 保持時間 の下限は 17 sとした。 なお、 上記冷却後の上限温度 （1 100 ） がこの還元 実験の雰囲気温度 1300°Cより少し低いことなどを考慮すれば保持時間の下限 を 17 sよりやや長い 20 sに設定することがより好ましい。 また上式より、 還 元塊成物 （還元混合物） 6中の未還元の酸化ニッケル （N i O) のうち 50%が 金属 N iに還元されるまでの時間は 32 sであるので、 さらに好ましい保持時間 の下限は 32 sであり、 特に好ましい保持時間の下限は 40 sである。 なお、 保 持時間には、 還元塊成物 （還元混合物） 6が上記温度範囲内に維持される限り、 移動炉床炉 5または前記別の容器から排出された後、 溶解炉 7に装入されるまで の移送中の時間を含んでもよい。
[溶解工程] ：移動炉床炉 5または前記別の容器から排出された還元塊成物（還 元混合物） 6は、好ましくはそれ以上冷却せずに高温のまま溶解炉 7に装入する。 溶解炉 7はシュートなどで移動炉床炉 5または前記別の容器の排出部と直結して もよいし、 コンベアなどの搬送機器を用いたり、 一旦コンテナなどに貯えてから 溶解炉 7に装入してもよい。移動炉床炉 5と溶解炉 7とが近接していない場合や、 溶解炉の運転を停止しているような場合には、 還元塊成物 （還元混合物） 6は常 温まで冷却して半製品 （フエ口ニッケル精鍊原料） として保管 '輸送して用いて もよい。 あるいは冷却せずに高温のまま熱間成形して表面積を小さくしてから冷 却して耐再酸化性の良好な半製品 （フエ口ニッケル精鍊原料） とし、 保管 '輸送 して用いることも好ましい。
溶解炉 7としては電気炉が使用できるが、 この際、 溶湯中の炭素量、 電気炉の 電圧や電極位置、および酸素や攪拌ガスの吹き込みは、二ッケル歩留を高く保ち、 鉄の還元を抑えるように調整することが好ましい。 石炭、 重油、 天然ガスなどの 化石エネルギーを利用した溶解炉を使用してもよい。 溶解炉 7には必要に応じて 造滓材などを装入し、 1 4 0 0〜1 7 0 0 °Cの高温で還元塊成物 （還元混合物） 6を溶解し、 メタル 8とスラグ 9に分離する。 メタル 8はフエ口ニッケル 8とし て取り出し、 必要に応じて二次精鍊を行って製品フエ口ニッケルとする。 スラグ 9はコンクリ一ト用骨材などに利用できる。
〔実施の形態 2〕
図 4に、 本発明の別の実施形態に係るフエ口ニッケルの製造工程を示す。 ここ に、 符号 1 1は酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料 （以下、 単に 「原料」 ともいう。 ） 、 符号' 1 2は炭素質還元材、 符号 1 3は造粒機、 符号 1 4は塊成物 (混合物） 、 符号 1 5は移動炉床炉、 符号 1 6は還元固化物、 符号 1 7はスクリ —ン、 符号 1 8はメタル （フエ口ニッケル） 、 符号 1 9はスラグを示す。
本実施の形態 2において、 原料 1 1、 炭素質還元材 1 2、 造粒機 1 3および塊 成物 （混合物） 1 4は、 上記実施の形態 1の原料 1、 炭素質還元材 2、 造粒機 3 および塊成物 （混合物） 4と同様であり、 [混合工程] についても上記実施の形 態 1と同様であるので、 説明を省略する。
[還元 ·溶融工程] ：造粒した塊成物 （混合物） 1 4を移動炉床炉 1 5に装入 し、 先ず雰囲気温度 1 0 0 0〜1 4 0 O :で加熱し還元する。 1 0 0 0〜 1 4 0 0での温度域での塊成物 （混合物） 1 4の滞留時間は、 上記実施の形態 1と同様 の考え方により、 3〜2 0 m i nの範囲で N iの金属化率と F eの金属化率との 関係が以下の関係を満足するように適宜調整すればよい。 すなわち、 上記温度域 での、塊成物（混合物） 1 4中の N iの金属化率を 4 0 %以上（好ましくは 5 0 % 以上、 更に好ましくは 8 5 %以上、 特に好ましくは 9 0 %以上） とし、 F eの金 属化率は N iの金属化率より 1 5 %以上 (好ましくは 2 0 %以上） 低い値に還元 して還元塊成物 （還元混合物） とする。 引き続き移動炉床炉 1 5内でこの還元塊 成物 （還元混合物） を上記雰囲気温度より高い 1 1 0 0〜1 5 0 0 °Cの雰囲気温 度で加熱し溶融し、 還元溶融物とする。 1 1 0 0〜1 5 0 0 の温度域での還元 塊成物 （還元混合物） の滞留時間は 0 . 5〜1 O m i nの範囲で還元塊成物 （還 元混合物） が十分に溶融してメタルとスラグに分離するように適宜調整すればよ い。 なお、 上記のように移動炉床炉 1 5内で 2段階に雰囲気温度を変化させるこ となく、 最初から 1 1 0 0〜1 5 0 0 °Cの雰囲気温度により 1段階で加熱して還 元と溶融とを同時に進行させてもよく、 より短時間で還元溶融物を得ることがで きる。 なお、 メタルとスラグは両者とも溶融させてもよいし、 何れか一方を溶融 させてもよい。 例えば、 メタルのみを溶融することによって、 スラグから分離し てもよい。
[固化工程] ： この還元溶融物を移動炉床炉 1 5内において、 または移動炉床 炉 1 5から排出した後に、 1 0 0 0 °C程度に冷却し固化させて還元固化物 1 6と する。 移動炉床炉 1 5内での冷却 ·固化手段としては上記実施の形態 1で述べた 輻射式冷却板ゃ冷媒吹き付け装置などを用いることができる。 また、 移動炉床炉 1 5から排出した後の冷却 ·固化手段としては、 水砕などの手段を用いることが できる。
[分離工程] ： この還元固化物を、 スクリーン 1 7によりメタル （フエロニッ ゲル） 1 8とスラグ 1 9に篩い分ける。 分離されたスラグ 1 9からは必要に応じ てさらに磁選、 浮選などの手段によりメタル分を回収することができる。 分離さ れたメタル 1 8は必要に応じて二次精鍊を行って製品フエ口ニッケルとする。 あ るいはメタル 1 8は半製品 （フエ口ニッケル精鍊原料） として、 溶解炉での溶解 原料として用いてもよい。 半製品として用いる場合、 上記実施の形態 1の方法で は半製品である還元塊成物中にはスラグ分が残存しているのに対し、 本実施の形 態 2の方法によれば半製品であるメタル 1 8からはすでにスラグ分が除去されて いるため、 溶解炉でのスラグ分の溶解エネルギーが不要となり、 溶解炉の消費ェ ネルギ一が大幅に減少する。 また、 スラグ分がない分半製品の重量が減少して保 管や輸送コス卜が削減できるため、 酸化ニッケル鉱石の産出場所で本発明を実施 すれば好適である。 また、 保管や輸送の便利のため必要に応じて塊成化などを行 つてもよい。 図面の簡単な説明
図 1 本発明の [実施の形態 1 ] に係るフエ口ニッケルの製造工程を示すフロ 一図である。
図 2 フエ口ニッケル中の N i含有量を 1 6質量％とする、 還元混合物の N i 金属化率と F e金属化率との関係を示すグラフ図である。
図 3 フエ口ニッケル中の N i含有量を 1 6質量％、 還元混合物の N i金属化 率を 9 0 %とする、 原料中の N iおよび F e含有量と F eの金属化率との関係を 示すグラフ図である。
図 4 本発明の別の実施形態に係るフエ口ニッケルの製造工程を示す設備フロ 一図である。
図 5 雰囲気温度 1 2 0 0 °Cにおける、 滞留時間と N iおよび F eの金属化率 との関係を示すグラフ図である。
図 6 雰囲気温度 1 3 0 0 °Cにおける、 滞留時間と N iおよび F eの金属化率 との関係を示すグラフ図である。
図 7 雰囲気温度 1 2 0 0 °Cにおける、 滞留時間と N iおよび F eの金属化率 との関係を示すグラフ図である。
図 8 雰囲気温度 1 2 0 0 °Cにおける、 余剰炭素量 (%) と N iおよび F eの 金属化率との関係を示すグラフ図である。
図 9 滞留時間 1 5分における、 加熱温度と N iおよび F eの金属化率との関 係を示すグラフ図である。 符号の説明
1、 1 1…酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料
2、 1 2…炭素質還元材
3、 1 3…造粒機
4、 1 4…塊成物 （混合物） 5、 15…移動炉床炉
6…還元塊成物 （還元混合物）
7…溶解炉
8、 18…メタル （フエ口ニッケル）
9、 19…スラグ
16…還元固化物
17…スクリーン 発明を実施するための最良の形態
[実施例 1 ]
本発明の移動炉床炉内における混合原料の還元状況を把握するため、 実験室規 模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料として表 2に示す組成の原料と炭素 質還元材としてコ一クス粉 （固定炭素分： 77. 7質量％) を 85. 7 : 14. 3の質量比で混合し、 適量の水分を添加して小型ディスク型ペレタイザ一で造粒 して直径 13 mmのペレツトを作製した。 このペレツトを乾燥後、 小型加熱炉中 にバッチ装入し、雰囲気温度一定の下で保持時間を種々変更して加熱還元を行い、 還元後のペレツトの組成を化学分析して N iおよび F eの金属化率を求めた。 雰 囲気は窒素雰囲気とし、 雰囲気温度は 1200°Cおよび 1300°Cの 2水準とし た。
表 2
(単位:質量％)
Figure imgf000014_0001
還元実験の結果から得られた保持時間 （滞留時間） と N iおよび Feの金属化 率との関係を、 図 5および図 6に示す。 図 5は雰囲気温度 1200°C、 図 6は雰 囲気温度 1300での場合をそれぞれ示すが、 いずれの雰囲気温度でも N iの還 元が F eの還元に優先して行われることがわかる。 また、 1200 °Cより 130 0 °Cの方が還元速度が大きいことがわかる。 例えば図 5より、 1 200 °Cの場合 で保持時間 （滞留時間） を 2m i nとすると、 N iの金属化率は 90 %程度に達 するのに対して Feの金属化率は 60%程度に抑制されるのがわかる。 したがつ て、 雰囲気温度などの加熱条件に応じて滞留時間を適宜調整することにより、 N iの金属化率をできるだけ高めつつ F eの金属化率をできるだけ低く抑えた半製 品を得ることができることがわかる。 実機の移動炉床炉内での混合原料の還元状 況は炉の形状 ·規模の相違による昇温速度の相違や雰囲気のガス組成などの影響 を受けるため、 移動炉床炉内で実際に滞留時間を種々変更して還元混合物の N i および F eの金属化率を測定することにより、 最適な滞留時間を決定することが 望ましい。
[実施例 2 ]
酸化ニッケル鉱石 （質量％で、 T. N i ： 2. 4%、 T. F e ： 14. 7 %、 S i〇2 : 35. 5 %, MgO： 25. 8%) を 94質量部 （乾量） と石炭 （質 量％で、 FC : 74. 0%, VM： 1 5. 5 % As h : 1 0. 5 %) を 6質量 部 （乾量） 混合したものをブリゲットプレスで体積 5. 5 cm3のブリゲットに 塊成化した。 このプリケットを回転炉床炉に装入し 1 100〜1 300での雰囲 気温度下で滞留時間を 5m i nに調整して半製品 （還元ブリゲット） の F eの金 属化率が約 60 %になるようにした。 このとき回転炉床炉からは N i金属化率約 98%の半製品 （還元ブリゲット） が 88質量部得られた。
この半製品 （還元プリケット） を 1000°Cの温度で電気炉に熱間装入して溶 解精鍊し、 N i ： 20〜2 1質量％の粗フエ口ニッケル 1 1質量部と、 F e〇： 約 1 0質量％のスラグ 80質量部を得た。 電気炉での N i 1 卜ン当たりの消費電 力は 13000 kWhとなり、 従来のロータリーキルンを予備還元炉として用い る電気炉法 (選択還元法）で要していた約 20000 kWhから大幅に低減した。
[実施例 3 ]
上記実施例 2で使用したものと同じ原料および炭素質還元材を使用して、 酸化 ニッケル鉱石 93質量部 （乾量） に石炭 7質量部 （乾量） を混合したものに適量 の水分を添加してディスク型ペレタイザ一で造粒し、 直径約 18 mmのペレツト とした。 このペレットをドライヤーで乾燥した後、 回転炉床炉に装入し、 まず 1 300〜 1350°Cの雰囲気温度下で加熱還元し N iがほぼ全量金属化し、 F e が約 60%金属化した時点で 1350〜1450 °Cの雰囲気温度下でさらに加熱 してペレツトを溶融した。
この溶融物を、引き続き回転炉床炉内に設置したチルプレート （輻射式冷却板) で冷却固化させたのち回転炉床炉から排出し、 スクリーンによりメタル （粗フエ 口ニッケル） とスラグとに篩い分けた。 その結果、 N i ： 20質量％、 F e ： 7 4質量％、 C： 2質量％の粗フエ口ニッケル 1 1質量部と、 F e O：約 10質量％ のスラグ 77質量部を得た。
なお、 上記実施例 2および 3では塊成化に際しバインダーを用いなかったが、 塊成物の強度が得られない場合には適当なパインダ一を添加してもよい。
[実施例 4 ]
難還元性の酸化ニッケル鉱石 （質量％で、 T. N i ： 2. 1%, T. F e ： 1 8. 8 %, S i 02： 35. 0 %, MgO： 19. 5 %) 96. 5質量部 （乾量） と、 石炭 （質量％で、 FC： 72%， VM： 18%, As h ： 10 %) 3. 5質 量部 （乾量） とを混合したものを、 タブレット成形機で Φ 25mmの夕ブレット に成形した。 この夕ブレットを回転炉床炉に装入し、 1200°Cの雰囲気温度下 で還元した。 この還元実験の結果から得られた保持時間 （滞留時間） と、 N iお よび F eの金属化率との関係を、 図 7に示す。
当該結果より、 N iは F eに比べて急速に金属化されるのが分かる。 また、 実 験に用いた酸化ニッケル鉱石は難還元性であり、 N iの金属化率は 56 %程度で 頭打ちになるが、 1200°Cで 6分以上加熱還元すれば、 N iの金属化率を 40 % 以上で且つ F eの金属化率を N iのそれよりも 15%以上低くできることが明ら かとなつた。
[実施例 5]
上記実施例 4で使用したものと同じ原料と石炭を使用する一方で、 酸化二ッケ ル鉱石と石炭の配合割合を変えて Φ 2 5 mmのタブレツトに成形したものを回転 炉床炉に装入し、 1 2 0 0 °Cで 1 2分間 （滞留時間） 加熱還元して、 N iおよび F eの金属化率の差異を調べた。 結果を図 8に示す。
その結果、 下記で定義される 「余剰炭素量 （％) 」 が少ないほど F eの金属化 率は抑制されることが分かった。 また、 余剰炭素量を少なくすると、 加熱還元後 の塊成物の強度 （例えば、 圧潰強度など） が高くなり取扱いが容易になると同時 に、 溶解時の歩留を高くすることができた。
余剰炭素量 （％) =還元前の混合物中の炭素の質量％— （還元前の混合物中の F eおよび N iと結合している酸素の質量％) X 1 2 / 1 6
[実施例 6 ]
上記実施例 4と 5で使用したものと同じ原料と石炭を使用して、 酸化ニッケル 鉱石 9 0 . 5質量部と石炭 9 . 5質量部を混合し、 φ 2 5 mmのタブレットに成 形したものを回転炉床炉に装入し、 1 2 0 0 °C, 1 2 5 0 °C, 1 3 0 0 °Cで 1 5 分間加熱還元して、 N iおよび F eの金属化率の差異を調べた。 結果を図 9に示 す。 .
当該結果より、 温度を上げるほど N iおよび F eの金属化率の差異は小さくな ることが明らかとなった。 しかし、 当該結果と併せて上記実施例の結果を考慮す れば、 1 3 0 0 °Cの加熱還元温度であっても、 滞留時間を短くすること及び Z又 は還元材の配合量を調整する （余剰炭素量を調整する） ことによって、 F eの金 属化率を N iのそれよりも 1 5 %以上低くすることは可能である。 産業上の利用可能性
以上より、 本発明によれば、 低品位の酸化ニッケル含有原料を用いても、 N i 含有量の高いフエ口ニッケルが安定して高効率でかつ安価に製造できるフエロニ ッケルの製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混 合物となす混合工程と、
この混合物を移動炉床炉内で加熱し還元して還元混合物を得る還元工程と、 この還元混合物を溶解炉で溶解してフエロニッケルを得る溶解工程と、 を備え たことを特徴とするフエロニッケルの製造方法。
2 . 前記移動炉床炉内における前記混合物の滞留時間を、 前記還元混合物中の N iの金属化率が 4 0 %以上で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1
5 %以上低くなるように調整することを特徴とする請求項 1に記載のフエロニッ ゲルの製造方法。
3 . 請求項 2に記載のフエ口ニッケルの製造方法において、 前記 N iの金属化 率が 8 5 %以上であるフエ口ニッケルの製造方法。
4 . 前記還元工程と前記溶解工程との間に、 前記還元混合物を、 前記移動床炉 内またはこの移動炉床炉から排出し収納した別の容器内において、 4 5 0〜1 1 0 0 °Cの温度範囲まで冷却し、 この温度範囲に 1 7 s以上保持する還元混合物保 持工程を設けたことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のフエロニッケ ルの製造方法。
5 . 酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混 合物となす混合工程と、
移動炉床炉内で、この混合物を加熱し還元して N iの金属化率が 4 0 %以上で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1 5 %以上低い還元混合物としたのち、 引き続きこの還元混合物を加熱し溶融して還元溶融物を得る還元 ·溶融工程と、 この還元溶融物を、 前記移動炉床炉内において、 またはこの移動炉床炉から排 出した後に、 冷却し固化させて還元固化物を得る固化工程と、 この還元固化物を、 メタルとスラグとに分離してフエ口ニッケルを得る分離ェ 程と、 を備えたことを特徴とするフエロニッゲルの製造方法。
6 . 請求項 5に記載のフエ口ニッケルの製造方法において、 前記 N iの金属化 率が 8 5 %以上であるフエ口ニッケルの製造方法。
7 . 酸化ニッケルおよび酸化鉄を含有する原料と炭素質還元材とを混合して混 合物となす混合工程と、
この混合物を移動炉床炉内で加熱し還元して N iの金属化率が 4 0 %以上で、 かつ F eの金属化率が N iの金属化率より 1 5 %以上低いフエ口ニッケル精鍊原 料を得る還元工程と、 を備えたことを特徴とするフヱロニッケル精鍊原料の製造 方法。
8 . 請求項 7に記載のフヱロニッケル精鍊原料の製造方法において、 前記 N i の金属化率が 8 5 %以上であるフエロニッケル精鍊原料の製造方法。
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