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WO2004026548A2 - Procede de traitement chimique d'un substrat en un materiau comprenant du bois - Google Patents

Procede de traitement chimique d'un substrat en un materiau comprenant du bois Download PDF

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Publication number
WO2004026548A2
WO2004026548A2 PCT/FR2003/050046 FR0350046W WO2004026548A2 WO 2004026548 A2 WO2004026548 A2 WO 2004026548A2 FR 0350046 W FR0350046 W FR 0350046W WO 2004026548 A2 WO2004026548 A2 WO 2004026548A2
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WO
WIPO (PCT)
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wood
substrate
organic compound
group
groups
Prior art date
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PCT/FR2003/050046
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English (en)
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WO2004026548A3 (fr
Inventor
Gilles Chaumat
Christophe Albino
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ARC Nucleart
Original Assignee
ARC Nucleart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2004026548A2 publication Critical patent/WO2004026548A2/fr
Publication of WO2004026548A3 publication Critical patent/WO2004026548A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/36—Aliphatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/32—Mixtures of different inorganic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/001—Heating

Definitions

  • the invention relates to a method of chemical treatment of a substrate made of a material comprising wood, in order to obtain an impregnated, modified substrate, provided with determined properties, in particular physicochemical properties, that the substrate made of material comprising wood, by example the wooden substrate does not have naturally.
  • the term “material comprising wood” generally means a material comprising a majority proportion of wood.
  • majority proportion it is generally understood that the material comprises at least 50% by weight of wood. Preferably, this material is made entirely of wood.
  • the term “majority proportion” it is generally understood that the material comprises at least 50% by weight of wood. Preferably, this material is made entirely of wood.
  • Wood should be generally understood to mean not only pure wood, but also material comprising wood.
  • the method of the invention aims to obtain a material comprising wood, for example wood, having better resistance to external conditions and, in particular, better intrinsic stability against ambient humidity, which means that the material comprising wood, for example wood, swells less, if not at all while picking up moisture, or undergoes less, if not more at all, shrinkage during drying, and better resistance to attack by living organisms capable of degrading the material comprising wood such as wood, for example fungi, insects and bacteria.
  • the technical field of the invention can be defined, in general, as that of the treatment of a substrate made of a material comprising wood, for example a wooden substrate, with a view to improving the properties thereof or itself. communicate new ones, particularly for preservation purposes.
  • coatings constituted by resins, stains, and varnishes are generally used, for example coatings based on polyurethane [1]
  • Polyurethanes are a family of polymers well known in a wide variety of fields. Depending on the nature of the precursors used, it is possible to produce thermosetting polyurethanes or thermoplastic polymers. Among these, the best known are the foams. Polyurethanes are commonly used as wood preservatives in the form d Oligomers or pre-polymers of large molecular sizes, that is to say of molecular weights greater than 500, which generally require the use of organic solvents to use them in the form of a sufficiently fluid liquid. Due to the large size of these molecules, there is no penetration of polyurethane into the privacy of the microstructure of the cell walls of the wood.
  • CCA copper-chromium-arsenic salts
  • thermo-catalyst for example of the peroxide type
  • cross-linking or pyrolysis of wood under a neutral atmosphere to stabilize the wood [13].
  • This technique consists in subjecting the wood to a heat treatment under controlled conditions in order to cause thermocondensation reactions in the hemicellulose of the wood.
  • a "cross-linking" operation is usually carried out in a neutral or reducing atmosphere, on previously dried wood, by subjecting it to a temperature between 220 and 280 ° C. for a time long enough for the entire mass of the wood. treated reaches the processing temperature.
  • the grafting methods essentially have the following two advantages: - they make it possible to optimize the quantity of reagents or molecules carrying an active principle, such as biocidal agents, fire-fighting agents or agents anti-UV, to be introduced inside the wood, significantly reducing it compared to a simple treatment of filling by impregnation;
  • an active principle such as biocidal agents, fire-fighting agents or agents anti-UV
  • cellulose which is one of the important components of wood, comes in the form of fibrils which are themselves made up of unitary cellobiose base polymer chains. The fibrils and the polymer chains which constitute them are linked together by hydrogen bonds which “close” the structure by rendering inaccessible most of the active endings -OH of wood or points of attachment of wood. Consequently, it is necessary to use a blowing agent which does not react with the reagent and which makes it possible to "open" the molecular structure of the wood, thereby ensuring a significant improvement in the grafting rate.
  • the blowing agent chosen is pyridine, but other organic compounds can also be used, such as dimethylformamide (DMF), triethylamine (TEA) or dimethyl sulfide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • TAA triethylamine
  • DMSO dimethyl sulfide
  • the grafting is carried out in a liquid reactive medium; that is, the wood samples are completely immersed in the reagent, mixed with the swelling agent in the liquid state.
  • the shortcomings of this approach have serious consequences for the process. Very large amounts of reagents are introduced into the wood, whereas ultimately, a very small amount will be grafted onto the accessible -OHs of the wood. In particular, all the pores of the wood are unnecessarily filled with the mixture of reagent and blowing agent.
  • the organic solvent used for the first cleaning must be removed from the wood.
  • the three main families of reagents, mentioned above, are sensitive to humidity, in particular to the residual moisture always present in the wood and can give rise to self-polymerization of the reagents instead of the planned grafting.
  • This self-polymerization or densification unlike grafting, does not protect the wood from moisture because it retains its hydrophilic properties and above all, this parasitic self-polymerization can block the diffusion of the reagent at the heart of the wood, and in this case, we find the limits of too superficial treatment.
  • the object of the invention is to provide a method of treating a substrate made of a material comprising wood, such as a wooden substrate which satisfies inter alia all of the needs mentioned below and which meets the criteria and requirements, indicated above for such a process.
  • the object of the invention is, moreover, to provide a method of treating a substrate made of a material comprising wood such as a wooden substrate which does not have the disadvantages, limitations, defects and disadvantages of the methods of the invention.
  • a substrate made of a material comprising wood such as a wooden substrate which does not have the disadvantages, limitations, defects and disadvantages of the methods of the invention.
  • prior art and which provides a solution to the problems of the methods of the prior art, in particular grafting methods.
  • R is a divalent group preferably chosen from alkylene groups from 1 to 10C, cyclic aromatic groups from 6 to 10C such as the phenylene group optionally substituted for example one or more alkyl groups from 1 to 6C such as methyl, the groups comprising several cyclic aromatic groups from 6 to 10C optionally substituted for example by one or more alkyl groups from 1 to 6C, and linked by a single bond or by a divalent group such as an alkylene group of 1 to 10C; and Ri and R 2 independently represent an alkyl group of 1 to 6C such as the ethyl group or a cyclic aromatic group of 6 to 10C such as the phenyl group.
  • the organic compound used in the process of the invention does not comprise, in addition to the carbamate or urethane functions, a function having a biocidal activity. Indeed, it is not necessary to use biocidal and toxic functions to guarantee the effectiveness of the process.
  • the organic compound used in the process of the invention is solid at room temperature (generally 10 to 30 ° C, for example 20 to 25 ° C), which makes it possible to avoid the phenomenon of bleeding of the compound .
  • the organic compound used in the process of the invention is insoluble in water and aqueous solutions, which makes it possible to avoid leaching with water.
  • the organic compound is solid at room temperature, does not additionally have biocidal functions, in addition to the urethane or carbamate functions, and is, moreover, insoluble in water.
  • the process according to the invention is very simple, it uses only readily available products and of low cost, and it does not call for complex, long and expensive synthesis operations, in fact, it is a simple impregnation method which uses extremely specific molecules and which does not have the drawbacks of the impregnation methods of the prior art using other substances.
  • the process according to the invention differs fundamentally from the processes of the prior art in that it can therefore be defined as a simple impregnation process but that it nevertheless makes it possible to obtain excellent results, in particular in terms for stabilizing the substrate in a material comprising wood, such as a wooden substrate.
  • the method according to the invention uses for the impregnation of the specific organic compounds or substances of formula (I) which are defined first of all by a low molecular mass, that is to say a mass molecular less than 500, and, in addition, by the presence of at least two carbamate or urethane functions -NH-CO-O- in the molecule.
  • these compounds or substances, in addition to the carbamate or urethane functions do not include a function having a biocidal activity and / or are solid at room temperature and / or are insoluble in water.
  • the use of such extremely specific molecules for the impregnation of substrates in a material comprising wood such as wood has never been described in the prior art. Indeed: 1) the polyurethanes commonly used for example in the preservation of wood have molar masses much greater than 500.
  • the molecules used in the prior art are present in the liquid state at room temperature (for example, 20 ° C.) unlike the preferred molecules used according to the invention which are solid at ambient temperature.
  • the molecules used in the prior art in addition to a carbamate function, always include a principle, group or "biocidal" function of the sulfur, halogen, (Br, Cl, I), benzene or azole rings type. , quaternary ammoniums, metal and metalloids (Cr, Cu, Zn, ). It has thus been proposed to use these molecules to improve the resistance of wood vis-à-vis biological attacks in particular vis-à-vis fungi and insects because of the "biocidal" principle included in the product.
  • cross-linkage [11a] in paper and cardboard; no material including wood, such as wood is mentioned.
  • the principle of these processes is identical to that described above for the chemical grafting of wood with isocyanates.
  • the “dicarbamate” form is only the “blocked” form of the precursor di-isocyanate, in fact, the di-carbamate is destabilized by high temperatures (namely, generally above 100 ° C.), in order to transform back into di -isocyanate.
  • a grafting of the isocyanate takes place on the hydroxyl functions of the cellulose of the paper / cardboard.
  • the “di-carbamate” form is only a temporary form of a reagent which, in order to react on the hydroxyl functions, will in principle require heating of the substrate to at least 100 ° C and the use of toxic catalysts such as pyridine.
  • the di-carbamate does not participate in a reaction system, it is a simple impregnator of the wood and remains in its "di-carbamate” form without transforming into di-isocyanate.
  • carbamate or urethane functions of the compound used in the process of the invention interact with the constituents of the substrate in a material comprising wood, that is to say essentially with wood, which makes it possible to improve the stability of the substrate made of a material comprising wood such as the wooden substrate with respect to moisture absorption or with respect to drying.
  • the invention consists in choosing from the numerous compounds of urethane or carbamate type existing, first of all those whose molar mass is less than 500, then the difunctional compounds, these compounds corresponding to formula (I) very specific, and optionally then the compounds not comprising a biocidal function and / or solid at room temperature and / or insoluble in water. We are thus in the presence of at least a double selection each time leading to a very reduced group of compounds, the family of compounds finally defined making it possible to obtain surprising advantages and effects.
  • the multiple advantages and surprising effects of the invention can therefore be listed as follows, without this list being considered as limiting:
  • ASE is defined by the following equation:
  • the ASE is generally at least 50%, preferably at least 60%, and better still at least 70%.
  • the substrate made of a material comprising wood, such as the wooden substrate, treated, on the outside because it is given by the process of the invention a better resistance to aging due to bad weather. .
  • the compounds used according to the invention are little or not toxic, and are therefore easy to use in the context of an industrial process.
  • the method of the invention makes it possible to treat a substrate made of a material comprising wood, such as a wooden substrate, in depth, in its volume, and is not limited to its surface unlike treatments by stain, varnish and other;
  • the process according to the invention has the surprising advantage of being reversible which is not the case with any of the processes of the prior art, it is thus possible to recover the organic compound dicarbamate or diurethane (the resin) inside the substrate, for example the wooden substrate, using a carbamate solvent such as ethanol. Consequently, this reversibility allows the reprocessing of the substrate, for example of the treated wooden substrate, at the end of its life;
  • the method of the invention is extremely simple to implement since it is in fact limited to a simple impregnation of the substrate. It is also possible to use techniques and facilities proven for its implementation. It does not require any adaptation, modification of existing installations;
  • the method according to the invention does not damage the substrate material, such as wood, and in particular the external appearance of the substrate is not altered, and the mechanical properties are not degraded;
  • the substrate treated according to the invention, is made of a material comprising wood
  • material comprising wood is generally understood a material comprising a majority proportion of wood (by weight), namely a material comprising at at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably 90% by weight of wood.
  • the substrate is made of wood, that is to say that it is made entirely of 100% wood (taking account of the impurities naturally present in it).
  • Wood has polar functions which are the hydroxyl functions of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the treated substrate can be a dry substrate but it can also be a wet substrate which, surprisingly, can be treated by the method of the invention.
  • the term “wet substrate” generally means a substrate whose water content is greater than or equal to 20% by weight, for example is 20 to 50%.
  • the substrate comprising wood for example the wooden substrate is already wet, it can, unlike the processes of the prior art, be treated directly by the process of the invention, which avoids prior to thorough drying, consuming of time and energy.
  • a green wood that is to say a wood without drying after cutting the tree, which is extremely advantageous.
  • a humidification step in order to be able to achieve the desirable humidity of the substrate.
  • This humidification step can for example be carried out by immersing the substrate to be treated in water optionally heated to a temperature of 20 to 70 ° C, preferably from 30 to 60 ° C for a period of 5 to 48 hours, for example from 12 to 24 hours.
  • the immersion time depends essentially on the geometry and the essence of the pieces, for example the pieces of wood to be treated.
  • this humidification step corresponds to a swelling or rather pre-swelling step in which the swelling agent used is water.
  • the substrate prior to contacting with the organic compound of the diurethane or dicarbamate type, the substrate can be treated with a swelling agent which is generally chosen from water, non-toxic aliphatic alcohols from 2 to 10C such than ethanol, non-toxic aromatic cyclic alcohols from 6 to 10C, non-toxic hydrophilic compounds and mixtures thereof.
  • the treatment with the blowing agent is generally similar to that of water.
  • the substrate After treatment with water, the substrate generally has a humidity of 20 to 50% by mass.
  • the substrate is brought into contact with at least one specific organic compound which has a molar mass of less than 500, which comprises at least two carbamate or urethane functions, of formula -NH-CO-O-.
  • the substrate can be brought into contact with a single organic compound or with several organic compounds meeting the definition given above.
  • R is a divalent radical preferably chosen from the groups alkylene of 1 to 10C, cyclic aromatic groups of 6 to 10C such as the phenylene group optionally substituted for example by one or more alkyl groups of 1 to 6C such as methyl, groups comprising several cyclic aromatic groups of 6 to 10C optionally substituted for example by one or more alkyl groups from 1 to 6C, and linked by a single bond or by a divalent group such as an alkylene group from 1 to 10C and R 1 and R 2 independently represent an alkyl group from 1 to 6C such than the ethyl group or a 6-10C cyclic aromatic group such as the phenyl group.
  • This organic compound can be defined because of its consistency as being a resin.
  • Preferred compounds are ethyl hexamethylene dicarbamate, ethyl toluene dicarbamate and ethyl 4,4-methylene bisphenyl dicarbamate.
  • the compounds used in the process of the invention are dicarbamates or diurethanes and not monourethanes or monocarbamates and have the advantage of being able to be prepared using precursors of the di-isocyanate type which are compounds widely available industrially , of low cost and which are used for the manufacture of polyurethanes.
  • isocyanates are in particular 1 examethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) and 4,4 'methylene bisphenyl diisocyanate (MDI).
  • Isocyanates react easily on an alcohol, for example an aliphatic monoalcohol from 1 to 10C such as methanol, ethanol, or a 6 to 10C cyclic aromatic alcohol such as phenol to give dicarbamates or diurethanes which can be used directly in the process of the invention to impregnate the substrate, for example the wooden substrate.
  • the contacting namely the impregnation of the substrate with the organic compound, can be carried out using a solution of the latter in a solvent.
  • this contacting consists in immersing the substrate comprising wood, for example the wooden substrate, in the solution of the organic compound.
  • the solvent is generally chosen from non-toxic aliphatic alcohols from 2 to 10C such as ethanol, non-toxic aromatic cyclic alcohols from 6 to 10C, aliphatic ketones from 2 to 10C
  • the solution usually contains 30 to
  • the solution may also contain an agent capable of imparting biocidal properties to the substrate, such as boric acid.
  • an agent capable of imparting biocidal properties to the substrate such as boric acid.
  • carbamate alone or mixed with alcohol is a good solvent for boric acid and it is therefore possible to mix boric acid with di (poly) carbamate (urethane), before the impregnation of the substrate of a material comprising wood, for example wooden substrate, for fixing boron in the substrate of a material comprising wood, for example in the wooden substrate.
  • the "biocidal” agent when present represents from 10 to 30% by weight of the solution.
  • contacting can for example be carried out as follows: the substrate made of a material comprising wood is introduced, for example the wooden substrate into a reactor sealed and the organic compound dicarbamate is likewise introduced in the form of a solution in said reactor.
  • the substrate and the organic compound dicarbamate are then heated in the liquid state in the form of a solution in a solvent at a temperature generally from 20 to 100 ° C., preferably from 20 to 80 °. C, more preferably from 50 to 70 ° C, for example from 60 ° C.
  • the duration of the contact can be between 5 hours and 48 hours. This duration will be chosen according to the specifications beforehand defined, relating in particular to the depth of the desired impregnation within the volume of the substrate made of a material comprising wood, for example of the wooden substrate, to the quantities and to the geometry of the pieces of substrate made of a material comprising wood, for example pieces of wood in the treatment chamber, etc.
  • the contacting is generally carried out at atmospheric pressure.
  • vacuum-pressure process consists in placing the substrate to be treated, to be impregnated - having or not having undergone a pretreatment with a swelling agent - in a vacuum enclosure for example in an enclosure under a vacuum of 10 to 100 mbar, in order to degas the substrate, then to carry out the actual contact with the diurethane or dicarbamate under pressure, that is to say by establishing a pressure on the solution with a solvent or the compound molten, for example a pressure of 5 to 10 bar to force the liquid to enter the open porosity of the substrate made of a material comprising wood, for example wooden substrate.
  • the substrate in a material comprising wood for example the wooden substrate is dried generally for example at a temperature of 60 ° C for a period generally of 5 to 24 hours.
  • the method according to the invention applies particularly to the field of wood conservation, vis-à-vis in particular aggressions induced by 1 humidity.
  • the method according to the invention is intended for wood maintained outside, forming part, for example, of cladding, shutters, windows, doors, gates, stakes, signs, posts, garden furniture, and other elements of joinery outdoor, etc.
  • the method according to the invention also finds applications in the building, where the wood is part of frames, furniture, for example of bathroom or kitchen, stairs, parquet floors, etc ...
  • the method according to the invention can be applied to wooden structures such as walkways, bridges, structures, frames and other wooden objects used in maritime activities.
  • the stabilization of a massive sample of Scots pine is carried out by the method of the invention by proceeding in a first step or step prior to the humidification of the wood or swelling of the wood, then in a second step by treating wood using ethyl hexamethylene dicarbamate in solution in ethanol.
  • a sample of dry Scots pine weighing approximately 100 g and measuring 15 x 7.5 x 1.5 cm 3 is placed in a closed bottle containing 40% of the mass of dry wood in water.
  • This bottle containing the wood sample and the water is placed in an oven at 50 ° C for 24 hours.
  • the humidity of the wet wood sample thus obtained is 40% by mass: the wood has absorbed all of the water.
  • Second step impregnation of the wood
  • the humidified wood sample is introduced during the first step, into a stainless steel reactor containing a solution consisting of 50% by mass of ethanol and 50% by mass of 1 hexamethylene ethyl dicarbamate of formula:
  • the sample is then dried to remove residual moisture and ethanol.
  • Wood stability measurements are carried out on the sample by comparing the dimensional instability of the wood before and after treatment of the wood according to a process consisting in measuring the volume of the sample with the caliper. The measurements show that an ASE ("Anti Shrinkage Effect") greater than 50% is obtained.
  • ASE Anti Shrinkage Effect
  • Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers

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Abstract

Procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500 comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-, ledit composé répondant à la formule (I) suivante : R1-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R2 (I) dans laquelle R est un groupe divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylène de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tels que le groupe phénylène éventuellement substitués par exemple un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylène de 1 à 10C ; et R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE D'UN SUBSTRAT EN UN MATERIAU COMPRENANT DU BOIS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physicochimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement.
Dans la présente description, on entend généralement par « matériau comprenant du bois », un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par « proportion majoritaire », on entend généralement que le matériau comprend au moins 50 % en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la description, le terme
« bois » doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi matériau comprenant du bois.
Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité intrinsèque vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le matériau comprenant du bois, par exemple le bois, gonfle moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins, voire plus du tout de retrait lors d'un séchage, et une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois tel que le bois, par exemple les champignons, insectes et bactéries .
Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du traitement d'un substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple d'un substrat en bois, en vue d'en améliorer les propriétés ou de lui en communiquer de nouvelles, notamment à des fins de préservation.
Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, et des vernis sont généralement utilisés, par exemple des revêtements à base de polyuréthane [1]
[2] [3].
Les polyuréthanes constituent une famille de polymères bien connue dans des domaines très variés. Selon la nature des précurseurs utilisés, il est possible de réaliser des polyuréthanes thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques. Parmi ces derniers, les plus connus sont les mousses. Les polyuréthanes sont couramment utilisés en tant que produits de préservation du bois sous forme d Oligomères ou pré-polymères de grandes tailles moléculaires, c'est-à-dire de masses molaires supérieures à 500, qui nécessitent généralement l'utilisation de solvants organiques pour les mettre en oeuvre sous forme d'un liquide suffisamment fluide. En raison de la grande taille de ces molécules, il n'y a pas de pénétration du polyuréthane dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois.
L'utilisation des produits mentionnés plus haut se limite à un simple traitement de surface, très superficiel dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement très inférieure à 1 mm. En fait, ce type de procédé se contente d'établir un simple film protecteur hydrophobe de polymère, par exemple de polyuréthane, adhérent à la surface du bois. Ces traitements ont en outre une durée de vie limitée et il est donc souvent nécessaire de repasser ou redéposer une couche de résine protectrice tous les 2 ou 3 ans pour du bois exposé aux intempéries, en raison de l'instabilité du revêtement aux rayons ultraviolets solaires.
Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs, qui, malheureusement, présentent, tous, des désavantages .
Ainsi, l'imprégnation du bois par des sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA) est-elle une technique très efficace, mais qui, néanmoins, pose des problèmes importants de traitement des déchets, après usage, en effet, les sels de Cu-Cr-As sont très toxiques et ne peuvent pas être traités par incinération. L'utilisation de ce procédé, impliquant les CCA, qui a été jusqu'à maintenant le plus utilisé parmi les traitements de préservation du bois, ainsi que la commercialisation du bois traité, sont désormais de plus en plus limitées, voire interdites dans certains pays d'Europe. Les créosotes sont également utilisées pour le traitement du bois. Ce sont des goudrons de hauts poids moléculaires issus de l'industrie pétrolière, qui sont principalement constitués de molécules aromatiques et présentent l'inconvénient d'être cancérigènes. Il existe, en outre, un gros problème de pollution des sols par les créosotes, lorsque le bois est en contact avec le sol .
Les composés contenant du bore ou des ammoniums quaternaires sont très prometteurs, mais leur durée d'action est rapidement limitée par le lessivage aisé de ces sels par l'eau.
Par ailleurs, il est connu qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques pour polymériser in-situ des matières organiques dans le bois [11-12]. Ces traitements sont réalisés en deux étapes : une première étape d'imprégnation d'une résine liquide d'un monomère précurseur du polymère final suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches : - L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des fonctions contenant des doubles-liaisons. Le procédé est limité par l'utilisation d'un irradiateur gamma de grandes dimensions, ce qui ne facilite pas une exploitation industrielle. Par ailleurs, l'irradiation électronique présente une pénétration médiocre dans le bois qui n'est que de quelques millimètres seulement, et ne permet pas de traiter des objets massifs ;
- Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur, par exemple du type peroxyde, pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère . Cette deuxième approche est très délicate à mettre en oeuvre, car, dès que la polymérisation a commencé, il n'est plus possible de la maîtriser, et il y a un risque de montée trop importante de la température induite par la nature exothermique des réactions de polymérisation. En outre, il est très dangereux de stocker sur une grande période des résines monomères activées par l'ajout d'un catalyseur, en effet une polymérisation spontanée de la résine est toujours possible.
A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est ainsi possible grâce à de tels "bois composites" d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques du bois naturel, en revanche, de tels traitements sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, une telle densification ralentit certes la pénétration de l'eau dans le bois mais ne l'empêche pas et le bois densifié conserve son instabilité initiale.
Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de "rétification" ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [13]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de 1 'hémicellulose du bois. Une opération de "rétification" est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température comprise entre 220 et 280 °C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve ; le moindre écart en température et/ou durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. Mais la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, 1 'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile. Afin de remédier aux inconvénients des procédés d'imprégnation, décrits ci-dessus, ont été développés les procédés de greffage. Par rapport à ces techniques classiques, les procédés de greffage présentent essentiellement les deux avantages suivants : - ils permettent d'optimiser la quantité de réactifs ou des molécules portant un principe actif, tels que des agents biocides, des agents anti-feu ou des agents anti-UV, à introduire à l'intérieur du bois, en la diminuant sensiblement par rapport à un simple traitement de remplissage par imprégnation ;
- ils permettent de réaliser une véritable liaison covalente entre la fonction active greffée et le bois. Le lessivage par l'eau des molécules avec principe actif devient ainsi impossible. De nombreux exemples de traitement, reposant sur l'utilisation de résines réactives pouvant permettre le greffage des fonctions hydroxyles (-OH) du bois, sont connus. En effet, les fonctions hydroxyles de la cellulose, de la lignine et des hémicelluloses sont les fonctions les plus réactives dans le bois, qui permettent un greffage chimique avec l'obtention d'une liaison covalente entre le bois et une molécule réactive ou molécule « greffon ».
Il existe, dans la littérature, au moins trois grandes familles de fonctions réactives susceptibles de réagir sur les fonctions -OH : il s'agit des isocyanates, des anhydrides et des époxydes .
Tous les types de traitement par greffage ont en commun de présenter de nombreux inconvénients, on énumère les plus importants dans ce qui suit. - Tous les réactifs préconisés, qu'il s'agisse des anhydrides, des époxydes ou des isocyanates sont fortement toxiques. Par conséquent, leur utilisation nécessite des mesures de prévention en terme de sécurité très lourdes et d'un coût prohibitif par rapport à ce que le marché des matériaux de construction peut accepter.
- Les traitements de greffage nécessitent généralement un agent gonflant et/ou un catalyseur pour assurer un taux de rendement de greffage satisfaisant. En effet, la cellulose qui est un des composants importants du bois se présente sous la forme de fibrilles qui sont elles-mêmes constituées par des chaînes de polymère de base unitaire cellobiose. Les fibrilles et les chaînes de polymères qui les constituent sont liées entre elles par des liaisons hydrogène qui « ferment » la structure en rendant inaccessible la plupart des terminaisons actives -OH du bois ou points d'accrochage du bois. Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un agent gonflant qui ne réagit pas avec le réactif et qui permet « d'ouvrir » la structure moléculaire du bois en assurant ainsi une amélioration sensible du taux de greffage. La plupart du temps, l'agent gonflant choisi est la pyridine, mais d'autres composés organiques peuvent être aussi utilisés, tels que le diméthylformamide (DMF) , le triéthylamine (TEA) ou le diméthylsuifoxyde (DMSO) . De loin, le plus efficace est la pyridine, néanmoins cette aminé soufre de nombreux désavantages : elle est toxique, très nauséabonde et peu stable (d'où des risques d' explosion) .
- Dans la plupart des cas, le greffage est réalisé en milieu réactif liquide ; c'est-à-dire que les échantillons de bois sont totalement immergés dans le réactif, mélangé à l'agent gonflant à l'état liquide. Les défauts de cette approche sont lourds de conséquence pour le procédé. Il est introduit dans le bois de très fortes quantités de réactifs, alors qu'en définitive, une très faible quantité sera greffée sur les -OH accessibles du bois. Notamment, tous les pores du bois sont remplis inutilement par le mélange de réactif et d'agent gonflant.
- Par ailleurs, il est nécessaire de retirer tout le réactif qui n'a pas été utilisé lors du greffage, c'est-à-dire la plus grande partie du réactif infiltrée dans le bois. Des traitements supplémentaires longs et incertains, à l'aide de solvants puissants, seront ainsi nécessaires pour lixivier tout le réactif non utilisé car ces réactifs présentent une certaine toxicité s'ils n'ont pas réagi avec une fonction hydroxyle. De même, les agents gonflants utilisés conjointement aux réactifs, tels que la pyridine, sont très toxiques et doivent être totalement éliminés à l'issue du traitement.
Par conséquent, il est impératif de retirer l'intégralité du mélange de réactif intact et d'agent gonflant après le greffage.
En outre, il faudra, dans une seconde opération de nettoyage, retirer du bois le solvant organique utilisé pour le premier nettoyage. - Les trois grandes familles de réactifs, citées plus haut, sont sensibles à l'humidité, notamment à l'humidité résiduelle toujours présente dans le bois et peuvent donner lieu à une auto-polymérisation des réactifs à la place du greffage prévue. Cette auto-polymérisation ou densification, contrairement au greffage, ne protège pas le bois vis-à-vis de l'humidité car celui-ci conserve ses propriétés hydrophiles et surtout, cette auto-polymérisation parasite peut bloquer la diffusion du réactif au cœur du bois, et dans ce cas, on retrouve les limites d'un traitement trop superficiel.
- Enfin, les procédés de greffage du bois, cités dans les documents de l'art antérieur, s'ils apparaissent intéressants et faisables au niveau du laboratoire, ne paraissent pas pouvoir être appliqués à une échelle de production industrielle. En particulier, outre les multiples désavantages énumérés plus haut, le coût de ces procédés apparaît élevé par rapport aux traitements classiques, à l'aide de vernis, lasure, CuCrAr ou de créosote .
Ces coûts importants proviennent :
- d'une forte consommation de réactifs car la réaction est faite en milieu liquide et qu'une bonne partie du réactif non utilisée est ainsi gaspillée ;
- des traitements de nettoyage du bois onéreux et longs pour retirer les importantes quantités de réactifs non-utilisés après le traitement de greffage ; et - du séchage préalable poussée du bois avant traitement pour éviter le phénomène d' auto-polymérisation.
Pour résumer, il n'existe pas dans l'art antérieur de technique de greffage chimique d'un matériau comprenant du bois et plus précisément du bois qui soit satisfaisante de tous les points de vue pour les raisons indiquées plus haut.
Il existe un besoin non encore • satisfait pour un procédé qui permette un traitement dans l'ensemble du bois, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, avec des quantités de molécules faibles, il doit aussi mettre en oeuvre des réactifs facilement disponibles d'un faible coût, et de toxicité nulle ou très réduite, il doit également comporter un nombre limité d'étapes simples induisant ainsi un coût limité du procédé .
Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat tel que le bois.
Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci -dessous et qui réponde aux critères et exigences, indiqués plus haut pour un tel procédé.
Le but de l'invention est, en outre, de fournir un procédé de traitement d'un substrat en un matériau comprenant du bois tel qu'un substrat en bois qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur, en particulier des procédés de greffage.
Ce but, et d'autre encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant du bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500, comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-, ledit composé répondant à la formule (I) suivante :
Rι-0-C0-NH-R-NH-C0-0-R2 (I) dans laquelle R est un groupe divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylene de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tels que le groupe phenylene éventuellement substitués par exemple un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylene de 1 à 10C ; et Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle.
Avantageusement, le composé organique mis en œuvre dans le procédé de l'invention ne comprend pas, outre les fonctions carbamate ou uréthane, de fonction présentant une activité biocide. En effet, il n'est pas nécessaire d'utiliser des fonctions biocides et toxiques pour garantir l'efficacité du procédé.
Avantageusement, le composé organique mis en œuvre dans le procédé de l'invention est solide à la température ambiante (généralement 10 à 30°C, par exemple 20 à 25°C) , ce qui permet d'éviter le phénomène de ressuage du composé .
Avantageusement, le composé organique mis en œuvre dans le procédé de l'invention est insoluble dans l'eau et les solutions aqueuses, ce qui permet d'éviter le lessivage par l'eau.
De préférence, le composé organique est solide à la température ambiante, ne présente pas, en outre, de fonctions biocides, outre les fonctions uréthanes ou carbamate, et est, en outre, insoluble dans 1 ' eau .
Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, il ne met en oeuvre que des produits facilement disponibles et d'un faible coût, et il ne fait pas appel à des opérations de synthèse complexes, longues et onéreuses, en fait, il s'agit d'un simple procédé d'imprégnation qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances.
Le procédé selon 1 ' invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce sens qu'il peut donc être défini comme un simple procédé d'imprégnation mais qu'il permet cependant d'obtenir des résultats excellents, notamment en termes de stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois.
De manière fondamentale, le procédé selon l'invention met en oeuvre pour l'imprégnation des composés ou substances organiques spécifiques de formule (I) qui sont définis tout d'abord par une faible masse moléculaire, c'est-à-dire une masse moléculaire inférieure à 500, et, en outre, par la présence d'au moins deux fonctions carbamate ou uréthane -NH-CO-O- dans la molécule. Avantageusement, ces composés ou substances, outre les fonctions carbamate ou uréthane, ne comprennent pas de fonction présentant une activité biocide et/ou sont solides à la température ambiante et/ou sont insolubles dans l'eau. La mise en oeuvre de telles molécules extrêmement spécifiques pour l'imprégnation de substrats en un matériau comprenant du bois tels que le bois, n'est jamais décrite dans l'art antérieur. En effet : 1) les polyuréthanes couramment utilisés par exemple dans la préservation du bois ont des masses molaires très supérieures à 500.
2) Il est fait mention de petites molécules, c'est-à-dire d'une masse moléculaire inférieure à 500, contenant une fonction "carbamate" ou "uréthane" dans la formulation de biocides [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10].
Ces molécules sont exclusivement des monocarbamates ou mono-uréthanes contenant une seule fonction uréthane ou carbamate, au contraire des composés de l'invention (I) qui contiennent au moins deux de ces fonctions et qui peuvent donc être définis comme des dicarbamates ou diuréthanes ou des polycarbamates ou polyuréthane.
En outre, les molécules mises en œuvre dans l'art antérieur se présentent à l'état liquide à la température ambiante (par exemple, 20°C) à la différence des molécules préférées mises en œuvre selon l'invention qui sont solides à la température ambiante.
De plus, les molécules mises en œuvre dans l'art antérieur, en plus d'une fonction carbamate comprennent toujours un principe, groupe ou fonction "biocide" de type soufre, halogène, (Br, Cl, I), cycles benzénique ou azole, ammoniums quaternaires, métal et métalloïdes (Cr, Cu, Zn, ... ) . Il a ainsi été proposé d'utiliser ces molécules pour améliorer la résistance du bois vis-à-vis des attaques biologiques en particulier vis-à-vis des champignons et des insectes en raison du principe "biocide" inclus dans le produit.
Ces formulations de l'art antérieur qui sont fondamentalement des compositions biocides, par exemple d'insecticides, et de fongicides sont généralement des produits toxiques qui posent des problèmes environnementaux et de santé publique, alors que le procédé de la présente invention ne nécessite pas d'utiliser les fonctions biocides toxiques, citées précédemment .
Enfin, l'art antérieur propose d'utiliser des di-carbamates pour faire de la réticulation de fibres (« cross-linkage ») [11 bis] dans le papier et le carton ; aucun matériau comprenant du bois, tel que le bois n'est mentionné. Le principe de ces procédés est identique à celui décrit précédemment pour le greffage chimique du bois par les isocyanates. La forme « dicarbamate » n'est que la forme « bloquée » du di-isocyanate précurseur, en effet, le di-carbamate est déstabilisé par des températures élevées (à savoir, généralement supérieure à 100 °C) , pour se retransformer en di-isocyanate. Dans un second temps, il se produit un greffage du di-isocyanate sur les fonctions hydroxyles de la cellulose du papier/carton. Donc, dans le procédé décrit dans la littérature [11 bis] , la forme « di-carbamate » n'est qu'une forme provisoire d'un réactif qui, pour réagir sur les fonctions hydroxyles devra nécessiter en principe le chauffage du substrat à au moins 100°C et l'utilisation de catalyseurs toxiques comme la pyridine. Selon l'invention, le di-carbamate ne participe pas à un système réactionnel, il est un simple imprégnant du bois et reste sous sa forme « di-carbamate » sans se transformer en di-isocyanate. La mise en oeuvre pour le traitement de substrats comprenant du bois, tels que des substrats en bois, de molécules de petites tailles contenant au moins deux fonctions carbamate qui plus est sans rajouter d'autre principe actif en particulier de principe actif biocide que la fonction carbamate ou uréthane n'est pas décrite dans l'art antérieur.
Il a été constaté de manière surprenante que les composés spécifiques - de par leur masse molaire et leur structure - utilisés dans le procédé de l'invention étaient capables de pénétrer dans le substrat, par exemple dans la paroi cellulaire du bois même si le substrat en un matériau comprenant du bois tel qu'un substrat en bois était au préalable humide alors que les carbamates sont des molécules à caractère hydrophobe non miscibles avec l'eau. Donc, la mise en oeuvre de molécules d' uréthane pour traiter un substrat pouvant être humide va à l' encontre d'un préjugé répandu dans ce domaine de la technique qui considérait que le traitement avec de telles molécules était impossible ou très inefficace. L'invention grâce notamment aux composés particuliers qu'elle utilise, triomphe à cet égard d'un préjugé courant dans ce domaine de la technique.
De plus, les fonctions carbamate ou uréthane du composé utilisé dans le procédé de l'invention interagissent avec les constituants du substrat en un matériau comprenant du bois, c'est-à-dire essentiellement avec le bois, ce qui permet d'améliorer la stabilité du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le substrat en bois vis-à-vis d'une prise d'humidité ou vis-à-vis du séchage.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, ces interactions entre les fonctions carbamate ou uréthane et les constituants du substrat, c'est-à-dire essentiellement les constituants du bois sont probablement du type interactions de Van dér aals avec notamment des liaisons hydrogène.
En fait, on pourrait considérer que l'invention consiste à choisir parmi les nombreux composés de type uréthane ou carbamate existant, tout d'abord ceux dont la masse molaire est inférieure à 500, puis les composés difonctionnels, ces composés répondant à la formule (I) très spécifique, et éventuellement ensuite les composés ne comportant pas de fonction biocide et/ou solides à température ambiante et/ou insolubles dans l'eau. On est ainsi en présence au moins d'une double sélection conduisant chaque fois à un groupe très réduit de composés, la famille de composés finalement définie permettant d'obtenir des avantages et effets surprenants. Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative :
- On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité, cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Effect") .
L'ASE est défini par l'équation suivante :
ASE_ bois non traité bois traité
(SU) c xlOO bois non traité
avec la définition suivante de S
Sbois non traité ou traité = volume bois humide - volume bois se --10Q
(%) volume bois sec Le bois est séché en étuve à 105°C pendant 24 heures et le bois est humidifié par immersion dans l'eau à 60°C pendant 24 heures.
Selon l'invention, 1 'ASE est généralement d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60 %, et mieux d'au moins 70 %.
Il est ainsi possible d'utiliser le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, traité, à l'extérieur, car il se voit conférer par le procédé de l'invention une meilleure résistance au vieillissement dû aux intempéries.
- Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu voire pas toxiques, et sont donc faciles à utiliser dans le cadre d'un processus industriel.
- Comme on l'a déjà indiqué plus haut, il est possible, de manière totalement surprenante de réaliser le traitement d'imprégnation du procédé de l'invention même si le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, est chargé d'eau ou préhumidifié, cela permet d'éviter d'effectuer une étape de séchage, très consommatrice d'énergie, avant de réaliser le procédé de l'invention en vue de la stabilisation du substrat. - Le procédé de l'invention que l'on peut qualifier de traitement d'imprégnation ne nécessite pas obligatoirement de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants ou d'agents gonflants très nocifs ou dangereux, du type tétrahydrofuranne (THF) , dichlorométhane, pyridine, diméthylformamide (DMF) , triéthylamine, ... que ce soit pour transporter le composé au sein de la structure du substrat, tel que le bois, ou pour nettoyer le substrat de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois ; - le coût du procédé, ainsi que l'accessibilité de la technologie nécessaire à la mise en oeuvre du procédé permettent son utilisation dans 1 ' industrie ;
- il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le substrat en bois après le traitement de greffage ;
- le procédé de 1 ' invention permet de traiter un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, en profondeur, dans son volume, et ne se limite pas à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis et autre ;
- le procédé selon l'invention présente l'avantage surprenant d'être réversible ce qui n'est le cas d'aucun des procédés de l'art antérieur, il est ainsi possible de récupérer le composé organique dicarbamate ou diurethane (la résine) à l'intérieur du substrat, par exemple du substrat en bois, en utilisant un solvant des carbamates comme 1 ' éthanol . Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat, par exemple du substrat en bois, traité, en fin de vie ;
- le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il se limite en fait à une simple imprégnation du substrat. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes ;
- le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau du substrat, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées ;
- les composés organiques dicarbamates et en particulier leurs précurseurs tels que les diisocyanates sont disponibles industriellement en grandes quantités et à des coûts modérés ;
- le caractère hydrophobe du dicarbamate empêche sa lixiviation par l'eau, en particulier par des eaux pluviales en conditions extérieures ; le caractère solide du dicarbamate à 1 ' ambiante empêche le ressuage .
L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est en un matériau comprenant du bois, on a vu plus haut que par matériau comprenant du bois on entendait généralement un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois (en poids) , à savoir un matériau comprenant au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore 90% en poids de bois.
De préférence, le substrat est constitué de bois, c'est-à-dire qu'il est constitué, en totalité, à 100% de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci) . Le bois comprend des fonctions polaires qui sont les fonctions hydroxyles de la cellulose, de 1' hémicellulose et de la lignine.
Selon l'invention, le substrat traité peut être un substrat sec mais il peut s'agir aussi d'un substrat humide qui, de manière surprenante, peut être traité par le procédé de l'invention. Par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est supérieure ou égale à 20 % en poids, par exemple est de 20 à 50 %.
Si le substrat comprenant du bois par exemple le substrat en bois est déjà humide, il peut, contrairement aux procédés de l'art antérieur être traité directement par le procédé de l'invention, ce qui évite de procéder préalablement à un séchage poussé, consommateur de temps et d'énergie. Ainsi dans le cas du bois, il sera possible d'utiliser un bois vert, c'est-à-dire un bois sans séchage après la coupe de l'arbre, ce qui est extrêmement avantageux. Pour améliorer les performances du procédé, on peut procéder, préalablement au traitement selon l'invention, à une étape d'humidification pour pouvoir parvenir à l'humidité souhaitable du substrat. Cette étape d'humidification peut par exemple être réalisée en immergeant le substrat à traiter dans de l'eau éventuellement chauffée à une température de 20 à 70°C, de préférence de 30 à 60°C pendant une durée de 5 à 48 heures, par exemple de 12 à 24 heures.
La durée d'immersion dépend essentiellement de la géométrie et de l'essence des pièces par exemple des pièces de bois à traiter. En fait, cette étape d'humidification correspond à une étape de gonflement ou plutôt prégonflement dans lequel l'agent de gonflement utilisé est l'eau. Ainsi, de manière générale, préalablement à la mise en contact avec le composé organique de type diurethane ou dicarbamate, le substrat peut être traité avec un agent gonflant qui est choisi généralement parmi l'eau, les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tel que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles non toxiques et les mélanges de ceux-ci.
Dans le cas de l'eau, les conditions du gonflement sont déjà décrites plus haut, dans le cas d'un agent gonflant autre que l'eau, le traitement avec l'agent gonflant est généralement similaire à celui de l'eau. A l'issue du traitement avec de l'eau, le substrat a généralement une humidité de 20 à 50 % en masse . Selon l'invention, le substrat est mis en contact avec au moins un composé organique spécifique qui a une masse molaire inférieure à 500, qui comprend au moins deux fonctions carbamate ou uréthane, de formule -NH-CO-O- . Le substrat peut être mis en contact avec un seul composé organique ou plusieurs composés organiques répondant à la définition donnée ci-dessus.
Le composé organique défini ci-dessus répond selon l'invention à la formule suivante : R!-0-CO-NH-R-NH-CO-0-R2 (I), dans laquelle R est un radical divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylene de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tel que le groupe phenylene éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylene de 1 à 10C et Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle.
Ce composé organique peut être défini du fait de sa consistance comme étant une résine. Des composés préférés sont 1 ' hexaméthylène dicarbamate d' éthyle, le toluène dicarbamate d' éthyle et le , 4 ' -méthylène bisphényl dicarbamate d' éthyle.
Les composés mis en oeuvre dans le procédé de 1 ' invention sont des dicarbamates ou des diuréthanes et non des monouréthanes ou des monocarbamates et présentent 1 ' intérêt de pouvoir être préparés en utilisant des précurseurs de type di-isocyanates qui sont des composés largement disponibles industriellement, d'un faible coût et qui sont utilisés pour la fabrication des polyuréthanes.
Ces isocyanates sont notamment 1 ' examéthylène diisocyanate (HDI) , le toluène diisocyanate (TDI) et le 4,4' méthylène bisphényl diisocyanate (MDI) . Les isocyanates réagissent facilement sur un alcool par exemple un monoalcool aliphatique de 1 à 10C tel que le méthanol, 1 ' éthanol , ou un alcool aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le phénol pour donner des dicarbamates ou diuréthanes qui peuvent être utilisés directement dans le procédé de l'invention pour imprégner le substrat, par exemple le substrat en bois.
La mise en contact à savoir l'imprégnation du substrat par le composés organique peut être réalisée à l'aide d'une solution de ce dernier dans un solvant. Généralement, cette mise en contact consiste en une immersion du substrat comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, dans la solution du composé organique.
Le solvant est choisi généralement parmi les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tel que l'ethanol, les alcools cycliques, aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les cétones aliphatiques de 2 à
10C telle que l'acétone, les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique
(diurethane ou dicarbamate), l'eau, et leurs mélanges. La solution contient en général de 30 à
100 % en masse du composé organique.
La solution peut également contenir un agent susceptible de conférer au substrat des propriétés biocides tel que l'acide borique. En effet, le carbamate seul ou mélangé avec de l'alcool est un bon solvant de l'acide borique et il est donc possible de mélanger l'acide borique avec le di (poly) carbamate (uréthane) , préalablement à 1 ' imprégnation du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, pour fixer le bore dans le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple dans le substrat en bois.
L'intérêt de la fixation d'un sel de bore, réputé être un biocide faiblement toxique dans le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois permet d'améliorer la résistance du substrat vis-à-vis des attaques biologiques.
L'agent "biocide" lorsqu'il est présent représente de 10 à 30 % en poids de la solution. Lorsque l'on opère avec le composé organique dicarbamate ou diurethane, en solution, la mise en contact peut par exemple être réalisée de la manière suivante : on introduit le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois dans un réacteur étanche et on introduit de même le composé organique dicarbamate sous forme de solution dans ledit réacteur.
Pour faciliter la diffusion du dicarbamate dans le substrat, on chauffe ensuite le substrat et le composé organique dicarbamate à l'état liquide sous forme de solution dans un solvant à une température généralement de 20 à 100°C, de préférence de 20 à 80°C, de préférence encore de 50 à 70°C, par exemple de 60°C.
En effet, au-dessus de 100°C, il y a un risque de modification irréversible du bois qui peut subir par exemple une pyrolyse ou une combustion, tandis qu'en dessous de 20°C, la cinétique de pénétration est généralement trop faible.
La durée de la mise en contact peut être comprise entre 5 heures et 48 heures. Cette durée sera choisie selon le cahier des charges préalablement défini, relatif en particulier à la profondeur de 1 ' imprégnation souhaitée au sein du volume du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, aux quantités et à la géométrie des pièces de substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple des pièces de bois dans l'enceinte de traitement, etc.
La mise en contact est généralement réalisée à pression atmosphérique. Une variante avantageuse du procédé de l'invention dite "procédé vide-pression" consiste à placer le substrat à traiter, à imprégner - ayant subi ou non un prétraitement par un agent gonflant - dans une enceinte sous vide par exemple dans une enceinte sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dêgazer le substrat, puis de réaliser la mise en contact proprement dite avec le diurethane ou dicarbamate sous pression, c'est-à-dire en établissant une pression sur la solution avec un solvant ou le composé fondu, par exemple une pression de 5 à 10 bar pour forcer le liquide à rentrer dans la porosité ouverte du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois.
A l'issue du traitement chimique selon l'invention, de l'imprégnation, de la mise en contact quelle qu'elle soit, le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois est séché généralement par exemple à une température de 60°C pendant une durée généralement de 5 à 24 heures. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par 1 'humidité.
Ainsi, le procédé selon l'invention est destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardages, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobilier de jardins, et autres éléments de menuiserie extérieure, etc.
Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie de charpentes, meubles, par exemple de salle de bain ou de cuisine, escaliers, parquets, etc...
Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et autres objets en bois utilisés dans les activités maritimes.
L'invention va maintenant être décrite en référence à un exemple, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple
Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon massif en pin sylvestre par le procédé de 1 ' invention en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois ou gonflage du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois à l'aide d' hexaméthylène dicarbamate d' éthyle en solution dans de l'ethanol. Première étape : humidification et prégonflement du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse d'environ 100 g et de dimensions 15 x 7,5 x 1,5 cm3 dans un flacon fermé contenant 40 % de la masse de bois sec en eau.
Ce flacon contenant l'échantillon de bois et l'eau est introduit dans une étuve à 50°C pendant 24 heures. L'humidité de l'échantillon de bois humide ainsi obtenue est de 40% en masse : le bois a absorbé l'intégralité de l'eau.
Seconde étape : imprégnation du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié lors de la première étape, dans un réacteur en acier inox contenant une solution constituée de 50% en masse d'éthanol et de 50% en masse d1 hexaméthylène dicarbamate d' éthyle de formule :
C2H5-0-CO-NH-C6Hι2-NH-CO-0-C2H5. Puis le réacteur est chauffé à 70°C pendant 24 heures à pression atmosphérique .
L'échantillon est ensuite séché pour éliminer l'humidité et l'ethanol résiduels.
On réalise des mesures de stabilité du bois sur l'échantillon en comparant l'instabilité dimensionnelle du bois avant et après traitement du bois selon un procédé consistant à mesurer le volume de l'échantillon au pied à coulisse. Les mesures montrent qu'un ASE ("Anti Shrinkage Effect") supérieur à 50% est obtenu. REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500 comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-, ledit composé répondant à la formule (I) suivante : Rι-0-CO-NH-R-NH-CO-0-R2 (I) dans laquelle R est un groupe divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylene de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tels que le groupe phenylene éventuellement substitués par exemple un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylene de 1 à 10C ; et Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique est choisi parmi 1 ' hexaméthylène dicarbamate d' éthyle, le toluène dicarbamate d'éthyle et le 4 , 4 ' -méthylène bisphényl dicarbamate d'éthyle.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le composé organique est préparé par réaction d'un précurseur diisocyanate avec un monoalcool par exemple un alcool aliphatique de 1 à 10C tel que le méthanol, l'ethanol, ou un alcool cyclique aromatique de 6 à 10C tel que le phénol.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est mis en contact avec une solution du composé organique dans un solvant .
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la mise en contact est réalisée par immersion du substrat dans la solution du composé organique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, dans lequel le solvant est choisi parmi les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C, tels que l'ethanol, les alcools aliphatiques aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les cétones aliphatiques de 2 à 10C telle que l'acétone, les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique, l'eau, et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la solution contient de 30 à 100 % en masse du composé organique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel la solution contient en outre un agent susceptible de conférer au substrat des propriétés biocide tel que l'acide borique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la mise en contact est réalisé à une température de 20°C à 100°C, de préférence de 20 à 80°C, de préférence encore de 50 à 70°C, par exemple de 60°C pendant une durée de 5 à 48 heures .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, préalablement à la mise en contact avec le composé organique, le substrat est traité avec un agent gonflant.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent gonflant est choisi parmi l'eau, les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tels que l'ethanol, les alcools cycliques aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles non toxiques et leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'agent gonflant est l'eau et le substrat est traité, de préférence par immersion dans l'eau liquide pendant une durée de 5 à 48 heures, de préférence de 12 à 24 heures à une température de 20 à 70°C, de préférence de 30 à 60°C.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel à l'issue du traitement avec de l'eau, le substrat a une humidité de 20 à 50 % en masse.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 13, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en un matériau comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids de bois, mieux 100 % en poids de bois.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le substrat à traiter est placé dans une enceinte sous vide puis la mise en contact avec le composé organique est réalisée sous pression.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel, à l'issue du traitement, le substrat est séché, par exemple, à une température de 60°C pendant une durée de 5 à 24 heures.
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