[go: up one dir, main page]

WO2004026008A1 - プラズマ表面処理方法及びその装置 - Google Patents

プラズマ表面処理方法及びその装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2004026008A1
WO2004026008A1 PCT/JP2003/011283 JP0311283W WO2004026008A1 WO 2004026008 A1 WO2004026008 A1 WO 2004026008A1 JP 0311283 W JP0311283 W JP 0311283W WO 2004026008 A1 WO2004026008 A1 WO 2004026008A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plasma
surface treatment
pair
magnetic field
pulse voltage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/011283
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noboru Saeki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Pearl Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Pearl Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd, Pearl Kogyo Co Ltd filed Critical Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Priority to EP03795290A priority Critical patent/EP1480499A4/en
Priority to US10/504,828 priority patent/US20050121305A1/en
Priority to KR1020047012880A priority patent/KR100661197B1/ko
Publication of WO2004026008A1 publication Critical patent/WO2004026008A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/3266Magnetic control means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/47Generating plasma using corona discharges
    • H05H1/471Pointed electrodes

Definitions

  • the present invention is mainly intended to modify the water repellency of the surface of a resin such as polyethylene, polypropylene, or PTFE (polytetrafluoroethylene) to hydrophilic when a paint is applied or when a resin is applied thereto. It is applied to various surface treatments such as cleaning, sterilization, sterilization, and etching of organic substances attached to the surface of ceramics, metals, semiconductors, etc. More specifically, plasma generated by corona discharge The present invention relates to a corona discharge type plasma surface treatment method and apparatus for irradiating excited species such as excited molecules, radicals, and ions generated as a result of molecular dissociation to the surface of an object to perform surface treatment such as reforming. is there. Conventional technology
  • the corona discharge plasma surface treatment method eliminates the use of igniting gas such as helium, argon, or hydrogen, which is necessary for the glow discharge plasma surface treatment method, thereby improving safety during use and gas consumption. It is widely used for surface treatment such as surface modification because it has the advantage of reducing the processing cost by reducing the amount.
  • the tip of the discharge electrode is made to have a hollow pin shape, and an air injection port is provided at the tip, or a hollow hole is provided around the outer periphery of the discharge electrode. Insulated holders are provided, and air injection holes are provided at multiple locations surrounding the discharge electrode on the tip surface of the insulated holder.
  • the discharge electrode or the insulating holder is used to inject the gas such as the air.
  • high-pressure gas and other gas supply equipment such as compressors and blowers, are required, and the entire equipment is likely to become larger and more expensive.
  • the irradiation amount and irradiation area of the excited species can be adjusted by adjusting the gas injection pressure and injection angle, the adjustment range is naturally limited.In particular, the excited species can be averaged over the entire surface of the workpiece. Irradiating it evenly is difficult both structurally and technically.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can increase the irradiation amount and irradiation area of the excited species on the surface of the object to be processed without requiring gas injection of air or the like, and can uniformly cover the entire surface.
  • An object of the present invention is to provide a plasma surface treatment method and a plasma surface treatment method capable of irradiating and capable of suppressing the loss of effective excited species to achieve remarkable improvement in treatment performance and treatment efficiency. Disclosure of the invention
  • a plasma surface treatment method comprises applying a pulse voltage to a pair of opposed discharge electrodes to generate corona discharge between the tips of the discharge electrodes. Excitation including plasma generated by this corona discharge
  • a magnetic field is formed where the charged particles in the plasma are present near the tips of the pair of discharge electrodes, and the plasma is contained by the force that pushes the charged particles moving in the magnetic field.
  • the method is characterized in that the excited species is irradiated toward the surface of the workpiece.
  • the plasma surface treatment apparatus applies a pulse voltage to a pair of opposed discharge electrodes to generate a corona discharge between the tips of the discharge electrodes.
  • a plasma surface treatment apparatus configured to perform surface treatment by irradiating a surface of an object to be treated with excited species including plasma to be generated, wherein a charge in the plasma is generated near a tip of the pair of discharge electrodes.
  • a magnetic field is formed where particles exist, and an extruding force can be applied to the charged particles moving in the magnetic field so as to irradiate an exciting species including plasma toward the surface of the workpiece.
  • a magnetic field forming means is provided.
  • a pulse voltage is applied to the pair of discharge electrodes to generate a corona discharge between the tips of the two electrodes.
  • excited species including plasma generated by the corona discharge are present in the magnetic field, the force exerted on the charged particles in the plasma moving in the magnetic field is pushed out of the magnetic field, that is, the Lorentz force Acts.
  • the Lorentz force applies a force to the excited species including plasma in a direction perpendicular to the magnetic field, so that the excited species can be directed to the surface of the workpiece without injecting a gas such as high-speed high-pressure air. It is possible to irradiate almost uniformly over a wide area.
  • the pulse voltage applied to the discharge electrode may be a rectangular wave pulse voltage
  • any one of a pulse voltage composed of a plurality of pulsating waves obtained by half-wave rectification or full-wave rectification of an AC voltage may be used.
  • a special pulse voltage generation power supply is not required, and it is composed of a combination of a commercial or ultrasonic AC power supply and a rectifier such as a diode.
  • the magnetic field forming means in the corona discharge type plasma surface treatment apparatus includes a permanent magnet, a pair of magnetic bodies, and a pair of pole pieces forming a gap between end faces.
  • an electromagnet connected to a DC power supply, a pair of magnetic bodies, and a pair of pole pieces forming a gap between end faces, as described in claim 9. Is also good.
  • permanent magnets production costs can be reduced and power consumption can be reduced.
  • an electromagnet is used, the production cost and power consumption increase compared to the case where a permanent magnet is used.
  • the irradiation power and irradiation diffusion range can be easily and arbitrarily controlled according to the surface morphology of the object to be processed, and the shape applicability to the object can be expanded, and the processing performance and processing efficiency can be improved. Can be improved.
  • the reactive gas such as argon, nitrogen, or carbon dioxide gas, but as described in claims 4 and 10, the reactive gas can be used at or near atmospheric pressure. Introduced between the pair of discharge electrodes below to excite the excited gas flow including plasma By irradiating with the extrusion force (Lorentz force) received from the field, it can be used for various surface treatments.
  • a reactive gas such as argon, nitrogen, or carbon dioxide gas
  • FIG. 1 is a partially omitted longitudinal front view showing a first embodiment of a plasma surface treatment apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional side view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a half-wave rectifier circuit which is an example of a power supply device in the above processing device.
  • FIG. 4 is a waveform diagram of a pulsating voltage rectified by the half-wave rectifier circuit.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a full-wave rectifier circuit as another example of the power supply device in the above processing device.
  • FIG. 6 is a waveform diagram of a pulsating voltage rectified by the full-wave rectifier circuit.
  • FIG. 7 is a partially omitted vertical front view showing a second embodiment of the plasma surface treatment apparatus according to the present invention.
  • FIG. 8 is a vertical side view taken along the line BB of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a partially omitted longitudinal front view showing a first embodiment of a plasma surface treatment apparatus according to the present invention
  • FIG. 2 is a longitudinal side view taken along line AA of FIG.
  • the plasma surface treatment apparatus according to the first embodiment is manufactured by processing a metal material such as stainless steel into a substantially L-shape (+), (1) a pair of discharge electrodes 1, 1 with sharp-pointed portions, That is, the two tip portions 1 a, 1 a are sandwiched and fixed between the electrode holders 1, 2 made of an insulator in a state where they face each other, and a pulse is applied to the pair of discharge electrodes 1, 1.
  • a power supply device 3 (described later) for applying a pulse voltage composed of a plurality of pulsating waves obtained by half-wave rectification or full-wave rectification of an AC voltage as a voltage is connected, and a pair of discharge electrodes is provided from the power supply device 3.
  • a pulse voltage By applying a pulse voltage to the electrodes 1 and 1, a corona discharge is generated between the tips 1a and 1a of the electrodes 1 and 1, and the corona discharge generates excited species including rib plasma. Have been.
  • the power supply device 3 is a half-wave rectifier circuit using an AC power supply 10 of 50 Hz to 100 kHz, a step-up transformer 11, and one rectifying diode D 1.
  • an AC power supply 10 of 50 Hz to 100 kHz
  • a step-up transformer 11 and one rectifying diode D 1.
  • the ON time and OFF time of each pulse are defined as one cycle T, and a pulse frequency (1 XT) of 10 to 200 Hz and a pulse duty of 10 to 100% are generated to generate a positive pulse voltage. 5 or as shown in Fig.
  • the pulse frequency is converted into a DC pulsating wave having a peak value of 5 to 15 KV, and the sum of the ON time and OFF time of the plurality of converted pulsating waves is defined as one cycle T.
  • Any of Hz and those configured to generate a positive pulse voltage with a pulse duty of 10% to 100% is used.
  • a positive pulse voltage is used here, it goes without saying that a negative pulse voltage may be used.
  • Magnetic field forming means for forming a magnetic field along a horizontal plane in which charged particles in the plasma generated by corona discharge are located immediately adjacent to the tips 1 a, 1 a of the pair of discharge electrodes 1, 1.
  • the magnetic field forming means includes a permanent magnet 4 disposed above a base end of the discharge electrodes 1 and 1 and a tip 1 a of the pair of discharge electrodes 1 and 1 connected to the N and S poles of the permanent magnet 4.
  • a pair of soft iron or other soft A magnetic field is formed between the magnetic bodies 5, 5 and the end faces 6a, 6a which are integrally connected to the tips of the soft magnetic bodies 5, 5 and oppose each other across the pointed end 1a, 1a of the discharge electrode 1,.
  • a pair of pole pieces 6, 6 made of pure iron or the like forming a gap 7 for use in the magnetic field forming means.
  • the gap 7 is formed between the end faces 6 a, 6 a of the pole pieces 6, 6 in the magnetic field forming means.
  • an extruding force that is, a Lorentz force acts on the charged particles, so that excited species including the plasma are actuated as shown by arrows X in FIGS. 1 and 2. It is configured to be irradiated toward the surface W f of the workpiece W.
  • the Lorentz force F is as follows, assuming that the particle charge is Q, the velocity is v, and the magnetic flux density of the gap between the pole piece end faces is B.
  • the pair of soft magnetic members 5, 5 and the electrode holders 2, 2 are fixedly connected to each other via insulating spacers 8, 8, whereby the magnetic field forming means and the pair of discharge electrodes 1, 2 are connected. , And 1 are integrated.
  • the pole pieces 6 and 6 are fitted with protective insulating covers 9 and 9 made of ceramics or the like.
  • the pole pieces connected to the N and S poles of the permanent magnet 4 via the soft magnetic materials 5 and 5 are used.
  • a magnetic field (magnetic field) composed of effective magnetic flux and leakage magnetic flux is formed in the gap 7 between the end faces 6a, 6a of 6, 6 and in this state, the above-described half-wave rectifier circuit or full-wave rectifier circuit is used.
  • a positive or negative pulse voltage having a frequency of 10 to 200 Hz is applied to the pair of discharge electrodes 1, 1 from the power supply 3, and a voltage is applied between the tips 1 a, 1 a of both electrodes 1, 1.
  • Excited species including plasma are given a force in the direction of arrow X perpendicular to the magnetic field by the above-mentioned Lorentz force F that the charged particles receive from the magnetic field.
  • the excited species including the plasma are urged toward the surface W f of the workpiece W and are almost uniformly irradiated over a wide area without injecting a gas such as a high-pressure high-speed air. It is possible to do so.
  • a positive or negative pulse voltage composed of a plurality of pulsating waves obtained by half-wave rectification or full-wave rectification of an AC voltage is used for a pair of discharge electrodes 1, 1. Therefore, there is no need for a special pulse voltage generation power supply such as a multivibrator ⁇ Schmitt 'trigger circuit or a blocking oscillator, and a simple combination of a commercial AC power supply or an ultrasonic power supply and a rectifier such as a diode. It is possible to apply a pulse voltage of a desired period and duty while using a simple power supply device, and further, by using a permanent magnet 4 with low manufacturing cost and no power consumption as a magnetic field forming means. Overall introduction cost and running cost can be reduced.
  • FIG. 7 is a partially omitted longitudinal front view showing a second embodiment of the plasma surface treatment apparatus according to the present invention
  • FIG. 8 is a longitudinal side view taken along line BB of FIG.
  • a coil 13 is wound around an iron core 12 such as pure iron, for example, instead of the permanent magnet 4 of the first embodiment constituting the magnetic field forming means.
  • the direct current Since it uses an electromagnet 15 connected to a power supply 14 and the other configuration is the same as that of the first embodiment, the same reference numerals are given to the corresponding members and parts, and a detailed description thereof is given. Is omitted.
  • the charged particles in the plasma generated by the corona discharge exist in the magnetic field and are received from the magnetic field.
  • the Lorentz force F gives a force in the direction of arrow X perpendicular to the magnetic field to the excited species including the plasma, thereby exposing the excited species including the plasma without jetting gas such as high-pressure high-speed air.
  • jetting gas such as high-pressure high-speed air.
  • the surface Wf of the surface By irradiating the surface Wf of the surface, it is possible to suppress the scattering of the excited species due to the rebound of the jet gas such as high-pressure high-speed air, etc., and the specified surface treatment performance and treatment efficiency are significantly improved. I can do it.
  • the irradiation power and irradiation diffusion range of the excited species including, can be easily and arbitrarily controlled according to the surface morphology, etc. of the workpiece W, and the shape applicability to the workpiece W can be expanded. The processing performance and processing efficiency can be further improved.
  • the excited species including the plasma generated by the corona discharge is treated by the Lorentz force acting on the charged particles in the plasma. Since the irradiation can be directed toward the surface, the use of gas such as high-pressure and high-speed air, which has been conventionally used for the irradiation of excited species, can be omitted, and the discharge electrode and insulating holder can be finely worked. There is no need to install high-pressure gas supply equipment such as compressors and blowers, etc., making it possible to reduce the size and cost of the entire system.
  • the magnetic flux density of the gap between the pole piece end faces is adjusted to adjust the Lorentz force.
  • the irradiation power and irradiation diffusion range of excited species including plasma can be easily and arbitrarily controlled according to the surface morphology of the object to be processed, and the shape applicability to the object to be processed can be expanded. Furthermore, processing performance and processing efficiency can be further improved.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)

Abstract

エアー等の噴射を要さないで、被処理物表面に対する励起種の照射量及び照射面積を拡大できるとともに、表面全域に均一に照射でき、かつ、有効励起種のロスも抑制して処理性能、処理効率の著しい向上が図れるようにするものである。 相対向する一対の放電電極1,1にパルス電圧を印加することで電極尖端部1a,1a間に生起されるコロナ放電によりプラズマを含む励起種を生成し表面処理を行なう方法であって、放電電極1,1の尖端部1a,1aの近くに、永久磁石4、磁性体5及びポールピース6からなる磁場形成手段により磁場を形成させ、この磁場中を運動するプラズマ中の荷電粒子に押出し作用するローレンス力で励起種を被処理物Wの表面Wfに向けて噴射させて表面処理を行なう。

Description

明 細 書
プラズマ表面処理方法及びその装置 技術分野
本発明は、 主としてポリエチレンやポリプロピレン、 P T F E (ポリ四フッ化 エチレン) などの樹脂に対して塗料を塗布する場合や印刷を施す場合にその表面 の撥水性を親水性に改質したり、 ガラス、 セラミックス、 金属、 半導体等の表面 に付着した有機物を洗浄したり、 殺菌■滅菌したり、 エッチングしたりするなど の各種の表面処理に適用されるもので、 詳しくは、 コロナ放電により生成される プラズマによる分子解離の結果発生する励起分子、 ラジカル、 イオンなどの励起 種を被処理物の表面に照射して改質等の表面処理を行なうコロナ放電式のプラズ マ表面処理方法及びその装置に関するものである。 従来の技術
コロナ放電方式のプラズマ表面処理方法は、 グロ一放電方式のプラズマ表面処 理方法の場合に必要であるヘリウムまたはアルゴンや水素など点火用ガスの使用 が省け、 使用時の安全性の向上及びガス消費量の節減による処理コス卜の低減を 図れるという利点を有することから、 表面改質等の表面処理に多く利用されてい る。
この種のコロナ放電方式のプラズマ表面処理方法による処理性能、 処理効率を 決定する上で重要な要素は、 コロナ放電により生成されたプラズマを含む励起種 の被処理物表面への照射量、 照射面積及び照射の均一性であり、 これら重要な要 素を達成する手段として、 従来、 例えば放電電極の先端部を中空ピン状とし、 そ の先端にエアー噴射口を設けたり、 放電電極の外周に中空の絶縁ホルダーを設け、 この絶縁ホルダーの先端面で放電電極を取り囲む複数箇所にエアー噴射孔を設け たりして、 これら噴射口や噴射孔からの高圧高速エアーの噴射によってプラズマ を含む励起種を被処理物表面に向けて照射する方法が採用されていた (例えば特 開平 8— 8 1 5 7 3号公報参照) 。
しかしながら、 上記したように励起種の照射のために高圧高速エア一等のガス を噴射させる従来のコロナ放電方式のプラズマ表面処理方法では、 そのエアー等 のガス噴射のために放電電極や絶縁ホルダーに細かい細工を施さねばならないば かりか、 コンプレッサーゃブロワ等といったエアー等のガスの高圧送給設備を要 し、 装置全体が大型化、 高コスト化しやすい。 また、 ガスの噴射圧力や噴射角度 等の調整により励起種の照射量や照射面積を調整できるものの、 その調整範囲に は自ずと限界があり、 特に、 被処理物表面の全域に励起種を平均的に均等に照射 させることは構造的にも技術的にも難しい。 加えて、 表面処理そのものには関与 しないエアー等のガスを励起種とともに被処理物の表面に噴射させるものである から、 全照射量に占める有効励起種の量は少なく、 また、 エアー等のガスの跳ね 返りや周囲逃散に伴う励起種のロスも多くなリ、 所定の表面処理性能、 処理効率 の向上にも限界があるという問題があった。
本発明は上記のような実情に鑑みてなされたもので、 エアー等のガス噴射を要 することなく、 被処理物表面に対する励起種の照射量及び照射面積を拡大できる とともに、 表面全域に均一に照射することができ、 しかも、 有効励起種のロスを 抑制して処理性能、 処理効率の著しい向上を図ることができるプラズマ表面処理 方法及びその装置を提供することを目的としている。 発明の開示
上記の目的を達成するために、 本発明の請求項 1に係るプラズマ表面処理方法 は、 相対向する一対の放電電極にパルス電圧を印加してそれら放電電極の尖端部 間にコロナ放電を生起させ、 このコロナ放電により生成されるプラズマを含む励
— 1 一 起種を被処理物の表面に照射して表面処理を行なうプラズマ表面処理方法であつ て、
上記一対の放電電極の尖端部近くで上記プラズマ中の荷電粒子が存在している ところに磁場が形成されておリ、 この磁場中を運動する荷電粒子に対して押出し 作用する力によりプラズマを含む励起種を被処理物の表面に向けて照射させるこ とを特徴とする。
また、 本発明の請求項 5に係るプラズマ表面処理装置は、 相対向する一対の放 電電極にパルス電圧を印加してそれら放電電極の尖端部間にコロナ放電を生起さ せ、 このコロナ放電により生成されるプラズマを含む励起種を被処理物の表面に 照射して表面処理を行なうように構成されたプラズマ表面処理装置であって、 上記一対の放電電極の尖端部近くで上記プラズマ中の荷電粒子が存在している ところに磁場を形成して該磁場中を運動する荷電粒子に対してプラズマを含む励 起種を被処理物の表面に向けて照射させる押出し力を作用させることが可能な磁 場形成手段が設けられていることを特徴とする。
上記構成の本発明によれば、 一対の放電電極の尖端部近くに磁場を形成した状 態で、 一対の放電電極にパルス電圧を印加して両電極の尖端部間にコロナ放電を 生起させると、 このコロナ放電により生成されるプラズマを含む励起種が磁場の 中に存在することになつて、 この磁場の中を運動するプラズマ中の荷電粒子に対 して磁場から押出し力、 すなわち、 ローレンツ力が作用する。 このローレンツ力 によってプラズマを含む励起種には磁場に垂直な方向に力が与えられることにな るため、 高速高圧エアー等のガスを噴射しなくても、 励起種を被処理物表面に向 けて勢いよく、 また、 広い面積に亘つてほぼ均一に照射させることが可能である 。 また、 表面処理そのものには直接関与しないエアー等のガスを用いないで、 表 面処理にとって有効成分である励起種のみを照射させてガスの跳ね返り等に起因 する励起種のロスを抑制することが可能であるため、 表面処理性能及び処理効率 の著しい向上が図れる。
上記のようなコロナ放電式のブラズマ表面処理方法及び装置において、 放電電 極に印加するパルス電圧としては、 請求項 2及び請求項 6に記載のように、 矩形 波パルス電圧、 あるいは、 請求項 3及び請求項 7に記載のように、 交流電圧を半 波整流または全波整流した複数の脈流波から構成されるパルス電圧のいずれを使 用してもよい。 このうち、 特に、 脈流波から構成されるパルス電圧を使用する場 合は、 特別なパルス電圧発生電源が不要で、 商用または超音波領域の交流電源と ダイオード等の整流素子との組み合わせからなる簡単な電源装置を用いることで
、 所望周期及びデューティのパルス電圧を印加することが可能で、 装置の低コス 卜化を実現することができる。
また、 上記コロナ放電式のプラズマ表面処理装置における磁場形成手段として は、 請求項 8に記載したように、 永久磁石と一対の磁性体と端面間にギャップを 形成する一対のポールピースとから構成されたもの、 あるいは、 請求項 9に記載 したように、 直流電源に接続された電磁石と一対の磁性体と端面間にギャップを 形成する一対のポールピースとから構成されたもの、 のいずれであってもよい。 このうち、 永久磁石を用いる場合は、 製作コストの低減及び電力消費の節減が図 れる。 一方、 電磁石を用いる場合は、 永久磁石を用いる場合に比して製作コスト 及び電力消費が増大する反面、 ポールピース端面間のギャップの磁束密度を調整 することによってローシンッカ、 ひいては、 プラズマを含む励起種の照射力及び 照射拡散範囲を被処理物の表面形態等に対応して容易かつ任意にコントロールし やすく、 被処理物に対する形状適用性の拡大が図れる上に、 処理性能、 処理効率 をよリー層向上することができる。
さらに、 本発明では、 アルゴン、 窒素、 炭酸ガス等の反応性ガスを使用しなく てもよいが、 請求項 4及び 1 0に記載のように、 それら反応性ガスを大気圧また は大気圧近傍下で一対の放電電極間に導入して、 プラズマを含む励起ガス流を磁 場から受ける押出し作用力(ローレンツ力)で照射させることにより、 種々の表面 処理に利用することが可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係るプラズマ表面処理装置の第 1実施例を示す一部省略縦断 正面図である。
図 2は、 図 1の A— A線に沿った縦断側面図である。
図 3は、 同上処理装置における電源装置の一例である半波整流回路の構成図で あ 。
図 4は、 同上半波整流回路により整流された脈流電圧の波形図である。
図 5は、 同上処理装置における電源装置の他の例である全波整流回路の構成図 である。
図 6は、 同上全波整流回路により整流された脈流電圧の波形図である。
図 7は、 発明に係るプラズマ表面処理装置の第 2実施例を示す一部省略縦断正 面図である。
図 8は、 図 7の B— B線に沿った縦断側面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。
図 1は本発明に係るプラズマ表面処理装置の第 1実施例を示す一部を省略した 縦断正面図、 図 2は図 1の A— A線に沿った縦断側面図である。 この第 1実施例 のプラズマ表面処理装置は、 ステンレス等の金属材料から略 L字形状に製作加工 された (+ ) , (一) 一対の放電電極 1, 1をそれらの先端の尖った部分、 すな わち、 両尖端部 1 a , 1 aが相対向する状態で絶縁物からなる電極ホルダ一 2 , 2間に挟持固定させているとともに、 これら一対の放電電極 1 , 1には、 パルス 電圧として交流電圧を半波整流もしくは全波整流した複数の脈流波から構成され るパルス電圧を印加する電源装置 3 (後述する) が接続されており、 この電源装 置 3から一対の放電電極 1, 1にパルス電圧を印加することにより、 それら電極 1 , 1の尖端部 1 a, 1 a間にコロナ放電を生起させ、 このコロナ放電によリブ ラズマを含む励起種を生成させるように構成されている。
上記電源装置 3としては、 例えば図 3に明示するように、 50H z〜1 00K H zの交流電源 1 0と昇圧トランス 1 1と一個の整流用ダイオード D 1を用いた 半波整流回路によリ交流の正電圧のみを取リ出すことで、 図 4に示すように、 5 〜1 5 KVの波高値 Vpを持つ直流の脈流波に変換するとともに、 その変換され た複数の脈流波の ON時間および O F F時間の和を一周期 Tとしてパルス周波数 ( 1 XT) が 1 0〜200 H z、 パルスデューティが 1 0〜1 00%の正のパル ス電圧を発生するように構成されたもの、 あるいは、 図 5に示すように、 50 H z〜1 O OKH Zの交流電源1 0と昇圧トランス 1 1と四個の整流用ダイオード D 1〜D 4を用いたブリッジ形全波整流回路により交流の正電圧だけでなく、 負 電圧も正電圧の方向に逆転して加え合わせて取り出すことで、 図 6に示すように 、 5〜1 5 KVの波高値を持つ直流の脈流波に変換するとともに、 その変換され た複数の脈流波の ON時間および O F F時間の和を一周期 Tとしてパルス周波数 力《1 0〜200 H z、 パルスデューティが 1 0〜 1 00%の正のパルス電圧を発 生するように構成されたもの、 のいずれかが使用されている。 なお、 ここでは正 のパルス電圧を用いたが、 負のパルス電圧を用いてもよいこともちろんである。 上記一対の放電電極 1 , 1の尖端部 1 a, 1 a直近位置には、 コロナ放電によ リ生成されるプラズマ中の荷電粒子が存在する水平面に沿った磁場を形成する磁 場形成手段が設けられている。 この磁場形成手段は、 上記放電電極 1 , 1の基端 部上方に配置された永久磁石 4とこの永久磁石 4の N, S両極に接続されて一対 の放電電極 1, 1の尖端部 1 a, 1 a近くにまで延設された純鉄製等の一対の軟 磁性体 5, 5とこれら軟磁性体 5 , 5の先端に一体に連設されて放電電極 1, の尖端部 1 a , 1 aを挟んで相対向する端面 6 a , 6 a間に磁場形成用ギャップ 7を形成する純鉄製等の一対のポールピース 6 , 6とから構成されており、 この 磁場形成手段におけるポールピース 6, 6の端面 6 a , 6 a間のギャップ 7に形 成される磁場の中をプラズマ中の荷電粒子が運動することに伴い、 この荷電粒子 には押出し力、 すなわち、 ローレンツ力が作用してプラズマを含む励起種が図 1 , 2中の矢印 Xに示すように、 被処理物 Wの表面 W f に向けて照射されるように 構成されている。
ここで、 上記のローレンツ力 Fは、 粒子の電荷を Q、 速度を v、 ポールピース 端面間のギヤップの磁束密度を Bとすると、
F = Q B
であり、 荷電粒子の速度ベクトルに垂直に作用し、 これによつて、 プラズマを含 む励起種が矢印 X方向に押出し照射される。
なお、 上記一対の軟磁性体 5 , 5と上記電極ホルダー 2, 2とは絶縁スぺーサ 8 , 8を介して固定連結されており、 これによつて、 磁場形成手段と一対の放電 電極 1, 1とが一体化されている。 また、 上記ポールピース 6 , 6にはセラミツ クス等の保護絶縁性カバー 9, 9が嵌合されている。
上記のように構成された第 1実施例のコ口ナ放電式ブラズマ表面処理装置にお いては、 永久磁石 4の N , S両極に軟磁性体 5 , 5を介して接続されたポールピ ース 6 , 6の端面 6 a , 6 a間のギャップ 7に有効磁束及び漏れ磁束からなる磁 場 (磁界) が形成されており、 この状態で、 上記した半波整流回路もしくは全波 整流回路を用いた電源装置 3から一対の放電電極 1 , 1に、 周波数が 1 0〜2 0 0 H zの正または負のパルス電圧を印加して両電極 1 , 1の尖端部 1 a , 1 a間 にコロナ放電を生起させると、 このコロナ放電により生成されるプラズマを含む 励起種が磁場の中に存在することになリ、 この磁場の中を運動するプラズマ中の 荷電粒子が磁場から受ける既述のローレンツ力 Fによってプラズマを含む励起種 には磁場に垂直な矢印 X方向の力が与えられることになる。 これによつて、 高圧 高速エアー等のガスを噴射しなくても、 プラズマを含む励起種を被処理物 Wの表 面 W f に向けて勢いよく、 かつ、 広い面積に亘つてほぼ均一に照射させることが 可能である。
加えて、 表面処理そのものには直接関与しないエアー等のガスを用いる必要が なく、 表面処理にとって有効成分である励起種のみが被処理物 Wの表面 W f に照 射されることになるので、 高圧高速エアー等の噴射ガスの跳ね返リ等に起因する 励起種の周囲飛散等の口スを抑制することが可能となり、 所定の表面処理性能及 び処理効率の著しい向上が図れる。 さらに、 ポールピース 6, 6を種々の形状の ものに交換することにより、 励起種の噴射形状を自由に変更することが可能で、 二次元、 三次元の表面処理にも有効に活用することができる。
また、 本第 1実施例では、 一対の放電電極 1 , 1に対して、 交流電圧を半波整 流または全波整流した複数の脈流波から構成される正または負のパルス電圧を使 用しているので、 たとえばマルチバイブレータゃシュミット ' トリガ回路、 プロ ッキング発振器などの特別なパルス電圧発生電源が不要で、 商用交流電源あるい は超音波電源とダイォード等の整流素子との組み合わせからなる簡単な電源装置 を用いながら、 所望周期及びデューティのパルス電圧を印加することが可能であ リ、 さらに、 磁場形成手段として、 製作コストが低くかつ電力消費のない永久磁 石 4を利用することによって装置全体の導入コスト及びランニングコス卜の低減 が図れる。
図 7は本発明に係るプラズマ表面処理装置の第 2実施例を示す一部を省略した 縦断正面図、 図 8は図 7の B— B線に沿った縦断側面図である。 この第 2実施例 のプラズマ表面処理装置は、 磁場形成手段を構成する第 1実施例の永久磁石 4に 代えて、 例えば純鉄等の鉄心 1 2にコイル 1 3を巻回し、 そのコイル 1 3を直流 電源 1 4に接続してなる電磁石 1 5を利用したものであり、 その他の構成は第 1 実施例と同様であるため、 該当する部材及び部位に同一の符号を付して、 それら の詳しい説明を省略する。
この第 2実施例によるプラズマ表面処理装置においても、 上記第 1実施例の場 合と同様に、 コロナ放電に伴って生成されたプラズマ中の荷電粒子が磁場の中に 存在し、 この磁場から受けるローレンツ力 Fによってプラズマを含む励起種には 磁場に垂直な矢印 X方向の力が与えられ、 これによつて、 高圧高速エアー等のガ スを噴射しなくても、 プラズマを含む励起種を被処理物 Wの表面 W f に向けて勢 いよく、 かつ、 広い面積に亘つてほぼ均一に照射させることが可能であるととも に、 表面処理にとって有効成分である励起種のみを被処理物 Wの表面 W f に照射 させて高圧高速エアー等の噴射ガスの跳ね返り等に起因する励起種の周囲飛散等 の口スを抑制することが可能で、 所定の表面処理性能及び処理効率の著しい向上 が図れる。 加えて、 コイル 1 3への通電電流の調整によりポールピース 6 , 6の 端面間のギヤップ 7の磁束密度を広い範囲で制御することが可能で、 これによつ て、 ローシンッカ F、 ひいては、 プラズマを含む励起種の照射力及び照射拡散範 囲を被処理物 Wの表面形態等に対応して容易かつ任意にコン卜ロールしやすく、 被処理物 Wに対する形状適用性の拡大が図れる上に、 処理性能、 処理効率の一層 の向上を図ることができる。
なお、 上記第 1実施例及び第 2実施例では、 アルゴン、 窒素、 炭酸ガス等の反 応性ガスを使用しないものについて説明したが、 それら反応性ガスを大気圧また は大気圧近傍下で一対の放電電極間に導入して、 プラズマを含む励起ガス流を磁 場から受ける口一レンツ力で被処理物の表面に向けて照射させるように構成して もよく、 この場合は、 表面処理の適用性を拡大することが可能となる。
以上のように、 本発明によれば、 コロナ放電によって生成されるプラズマを含 む励起種を、 プラズマ中の荷電粒子に作用するローレンツ力によって被処理物表 面に向けて照射させることができるので、 励起種の照射のために従来使用してい た高圧高速エアー等のガスの使用を省くことができるとともに、 放電電極や絶縁 ホルダーに細かい細工を施したり、 コンプレッサーゃブロワ等といったガスの高 圧送給設備を設置したりすることも不要で、 装置全体の小型化、 低コスト化を実 現できる。 しかも、 被処理物表面に対する励起種の照射量及び照射面積を拡大し やすいとともに、 励起種を被処理物表面の全域に均一に照射することができ、 さ らに、 有効励起種の周囲飛散等によるロスも抑制することができるので、 全体と して表面処理性能、 処理効率の著しい向上を達成することができるという効果を 奏する。
特に、 放電電極に印加するパルス電圧として、 交流電圧を半波整流または全波 整流した複数の脈流波から構成されるパルス電圧を使用することにより、 特別な パルス電圧発生電源を用いずとも、 商用または超音波領域の交流電源とダイォー ド等の整流素子との組み合わせからなる簡単な電源装置を用いることで、 所望周 期及びデューティのパルス電圧を印加することが可能で、 装置の一層の低コスト 化を実現することができる。
また、 磁場形成手段として、 直流電源に接続された電磁石と一対の磁性体とポ ールピースとから構成されたものを用いることによって、 ポールピース端面間の ギャップの磁束密度を調整してローレンツ力を加減し、 プラズマを含む励起種の 照射力及び照射拡散範囲を被処理物の表面形態等に対応して容易かつ任意にコン 卜ロールしやすくなリ、 被処理物に対する形状適用性の拡大が図れる上に、 処理 性能、 処理効率をよリー層向上することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 相対向する一対の放電電極にパルス電圧を印加してそれら放電電極の尖端部 間にコロナ放電を生起させ、 このコロナ放電によリ生成されるプラズマを含む励 起種を被処理物の表面に照射して表面処理を行なうプラズマ表面処理方法であつ て、
上記一対の放電電極の尖端部近くで上記プラズマ中の荷電粒子が存在している ところに磁場が形成されておリ、 この磁場中を運動する荷電粒子に対して押出し 作用する力によりプラズマを含む励起種を被処理物の表面に向けて照射させるこ とを特徴とするプラズマ表面処理方法。
2 . 上記パルス電圧として、 矩形波パルス電圧を使用する請求項 1に記載のブラ ズマ表面処理方法。
3 . 上記パルス電圧として、 交流電圧を半波整流または全波整流した複数の脈流 波で構成されるパルス電圧を使用する請求項 1に記載のプラズマ表面処理方法。
4 . 上記一対の放電電極間に反応性ガスを大気圧または大気圧近傍圧力下で導入 することによりプラズマを含む励起ガス流を上記磁場から受ける押出し作用力で 被処理物の表面に向けて照射させる請求項 1ないし 3のいずれかに記載のプラズ マ表面処理方法。
5 . 相対向する一対の放電電極にパルス電圧を印加してそれら放電電極の尖端部 間にコロナ放電を生起させ、 このコロナ放電により生成されるプラズマを含む励 起種を被処理物の表面に照射して表面処理を行なうように構成されたプラズマ表 面処理装置であって、
上記一対の放電電極の尖端部近くで上記ブラズマ中の荷電粒子が存在している ところに磁場を形成して該磁場中を運動する荷電粒子に対してプラズマを含む励 起種を被処理物の表面に向けて照射させる押出し力を作用させることが可能な磁 場形成手段が設けられていることを特徴とするプラズマ表面処理装置。
6 . 上記パルス電圧印加手段が、 矩形波パルス電圧発生電源である請求項 5に記 載のプラズマ表面処理装置。
7 . 上記パルス電圧印加手段が、 交流電源と、 .その交流電圧を半波整流または全 波整流した複数の脈流波で構成されるパルス電圧を発生する整流回路とから構成 されている請求項 5に記載のプラズマ表面処理装置。
8 . 上記磁場形成手段が、 永久磁石とこの永久磁石の N, S両極に接続されて一 対の放電電極の尖端部近くにまで延設された一対の磁性体とこれら磁性体の先端 に連なり端面間にギャップを形成する一対のポールピースとから構成されている 請求項 5ないし 7のいずれかに記載のプラズマ表面処理装置。
9 . 上記磁場形成手段が、 直流電源に接続された電磁石とこの電磁石の N , S両 極に接続されて一対の放電電極の尖端部近くにまで延設された一対の磁性体とこ れら磁性体の先端に連なり端面間にギャップを形成する一対のポールピースとか ら構成されている請求項 5ないしフのいずれかに記載のプラズマ表面処理装置。
1 0 . 上記一対の放電電極間に反応性ガスを大気圧または大気圧近傍圧力下で導 入する手段が設けられておリ、 この手段を介して反応性ガスを導入することによ リブラズマを含む励起ガス流を上記磁場から受ける押出し作用力で被処理物の表 面に向けて照射させるように構成されている請求項 5ないし 9のいずれかに記載 のプラズマ表面処理装置。
-| 2 -
PCT/JP2003/011283 2002-09-13 2003-09-04 プラズマ表面処理方法及びその装置 Ceased WO2004026008A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03795290A EP1480499A4 (en) 2002-09-13 2003-09-04 PROCESS FOR TREATING PLASMA SURFACE AND APPARATUS THEREFOR
US10/504,828 US20050121305A1 (en) 2002-09-13 2003-09-04 Plasma surface treating method and apparatus therefor
KR1020047012880A KR100661197B1 (ko) 2002-09-13 2003-09-04 플라즈마표면처리방법 및 그 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-267877 2002-09-13
JP2002267877 2002-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004026008A1 true WO2004026008A1 (ja) 2004-03-25

Family

ID=31986730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/011283 Ceased WO2004026008A1 (ja) 2002-09-13 2003-09-04 プラズマ表面処理方法及びその装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050121305A1 (ja)
EP (1) EP1480499A4 (ja)
KR (1) KR100661197B1 (ja)
CN (1) CN1311717C (ja)
WO (1) WO2004026008A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166458A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd プラズマ表面処理方法及びその装置
CN102395691A (zh) * 2009-04-14 2012-03-28 株式会社达文希斯 等离子表面处理装置及方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005235448A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Pearl Kogyo Co Ltd プラズマ処理方法及びその装置
US7323080B2 (en) 2004-05-04 2008-01-29 Semes Co., Ltd. Apparatus for treating substrate
CN103502420B (zh) 2011-04-15 2020-02-04 诺维信公司 生产啤酒麦汁的方法
CN102785376B (zh) * 2012-08-14 2016-03-30 明尼苏达矿业制造特殊材料(上海)有限公司 聚乙烯表面处理方法
CN103495217B (zh) * 2013-10-22 2016-03-16 威海威高血液净化制品有限公司 一种聚丙烯材质外壳的血液透析器及其制造方法
CN106470521A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 吴勇峰 大气压空气中磁控式锥形针阵列弥散放电系统
CN111286066A (zh) * 2020-02-28 2020-06-16 广州洁特生物过滤股份有限公司 基材亲水表面的制备工艺以及三维细胞培养支架
JP2022080674A (ja) * 2020-11-18 2022-05-30 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置
CN112658446B (zh) * 2020-12-10 2023-04-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种激光诱导等离子体微细加工装置及方法
CN114507841A (zh) * 2021-12-29 2022-05-17 马鞍山市鑫龙特钢有限公司 一种碳素钢制件多元合金共渗工艺
CN114954920B (zh) * 2022-03-14 2024-06-28 南京航空航天大学 气流流动方向可变的电弧放电激励器装置及工作方法
KR102769443B1 (ko) * 2022-11-03 2025-02-19 주식회사 플라사드 활성종을 선택적으로 제어할 수 있는 플라즈마 소스 시스템

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06151094A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラズマ生成加速装置
JPH07118419A (ja) * 1993-10-22 1995-05-09 Olympus Optical Co Ltd 被処理物内面へのコロナ放電処理方法
JPH07211657A (ja) * 1994-01-14 1995-08-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 被膜形成装置及び被膜形成方法
JPH08500699A (ja) * 1993-06-21 1996-01-23 ソシエテ・ユーロペーヌ・ドゥ・プロプルシオン 閉鎖電子ドリフトを持つ長さの短いプラズマ加速器
JPH10270428A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Mitsubishi Electric Corp プラズマ処理装置
JP2002115174A (ja) * 2000-10-04 2002-04-19 Takuzo Iwata 繊維物質の活性化方法及びその装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0817171B2 (ja) * 1990-12-31 1996-02-21 株式会社半導体エネルギー研究所 プラズマ発生装置およびそれを用いたエッチング方法
US5578130A (en) * 1990-12-12 1996-11-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Apparatus and method for depositing a film
CN1119923C (zh) * 1997-07-07 2003-08-27 中国科学院力学研究所 磁驱动高压非平衡等离子体产生方法及装置
JP2000058223A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Nippon Paint Co Ltd 表面改質処理方法及び表面改質処理装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06151094A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラズマ生成加速装置
JPH08500699A (ja) * 1993-06-21 1996-01-23 ソシエテ・ユーロペーヌ・ドゥ・プロプルシオン 閉鎖電子ドリフトを持つ長さの短いプラズマ加速器
JPH07118419A (ja) * 1993-10-22 1995-05-09 Olympus Optical Co Ltd 被処理物内面へのコロナ放電処理方法
JPH07211657A (ja) * 1994-01-14 1995-08-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 被膜形成装置及び被膜形成方法
JPH10270428A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Mitsubishi Electric Corp プラズマ処理装置
JP2002115174A (ja) * 2000-10-04 2002-04-19 Takuzo Iwata 繊維物質の活性化方法及びその装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1480499A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166458A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd プラズマ表面処理方法及びその装置
CN102395691A (zh) * 2009-04-14 2012-03-28 株式会社达文希斯 等离子表面处理装置及方法
CN102395691B (zh) * 2009-04-14 2014-08-06 株式会社达文希斯 等离子表面处理装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1311717C (zh) 2007-04-18
KR100661197B1 (ko) 2006-12-22
EP1480499A1 (en) 2004-11-24
CN1640211A (zh) 2005-07-13
KR20040088507A (ko) 2004-10-16
EP1480499A4 (en) 2008-06-04
US20050121305A1 (en) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004026008A1 (ja) プラズマ表面処理方法及びその装置
KR100422163B1 (ko) 플라즈마 처리장치 및 이 장치를 이용한 플라즈마 생성방법
EP2153704B1 (en) Enhancing plasma surface modification using high intensity and high power ultrasonic acoustic waves
CN101129100B (zh) 大气压等离子体喷射装置
US20050016456A1 (en) Plasma processing device and plasma processing method
US20130072861A1 (en) Cold Plasma Treatment Devices and Associated Methods
JP4633795B2 (ja) トリートメント装置
US20070175747A1 (en) Plasma processing method and apparatus thereof
TWI267107B (en) Ion beam irradiation apparatus for suppressing charge up of substrate and method for the same
US11696388B2 (en) Pulsed non-thermal atmospheric pressure plasma processing system
JP2005166458A (ja) プラズマ表面処理方法及びその装置
WO2005029926A1 (ja) プラズマ処理方法及びその装置
US20190078191A1 (en) Method and system for promoting adhesion of arc-spray coatings
Sun et al. Ionization wave propagation of a surface dielectric barrier discharge with a flexible-structure plasma sheet
JP2004014494A (ja) 大気圧プラズマ発生装置
JP5485619B2 (ja) 表面処理装置および表面処理方法
RU2010119140A (ru) Способ нанесения покрытий
JP2004055301A (ja) プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法
JP2011181238A (ja) プラズマ処理装置
HK1033233A (en) Plasma treatment apparatus and plasma generation method using the apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003795290

Country of ref document: EP

Ref document number: 10504828

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047012880

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038048051

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003795290

Country of ref document: EP