WO2004025372A1

WO2004025372A1 - トナー用樹脂組成物及びトナー

Info

Publication number: WO2004025372A1
Application number: PCT/JP2003/009628
Authority: WO
Inventors: Kenichi Matsumura; Akihiro Niki; Takashi Shinjo; Hideyuki Takahashi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2005-01-30
Also published as: US20050245694A1; EP1550915A4; AU2003252721A1; EP1550915B1; US7485401B2; EP1550915A1

Abstract

　本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することである。　本発明は、融点が１８０～２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が２５～１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０～８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物である。

Description

明細書

トナー用樹脂組成物及びトナー技術分野

本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。背景技術

電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。

この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。

しかしながら、上記の低温定着性を改善しょうとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといつたオフセット現象が起こりやすくなつたり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナ一が凝集するプロッキング現象が起こりやすくなったりするといつた問題がある。

従来のポリエステル系トナーでは、通常 3官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。し力し、このような方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があったりした。

これらの問題に対して、特許第 2 9 8 8 7 0 3号公報には、トナーのバインダ一樹脂として、テレフタル酸と炭素数 2〜 6の直鎖型アルキレンダリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して 5 0モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐プロッキング性を保つことが困難であった。

特許第 2 7 0 4 2 8 2号公報には、トナーのバインダー樹脂として、 3価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを 5 0モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。

特開平 4— 9 7 3 6 6号公報及び特開平 4 - 3 1 3 7 6 0号公報には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる 2種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。し力、しながら、上記 2種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルが：ロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといつた問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。

特公平 5— 4 4 0 3 2号公報には、トナーのバインダ一樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用レ、ることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。

また、トナー用樹脂のガラス転移温度以上にトナーがさらされるとプロッキング現象が起こりやすレ、こと力ら、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特開平 4一 3 3 7 7 4 1号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特開平 1 0— 3 6 4 9 0号公報にはポリエステノレ樹脂の組成を特定しガラス転移温度を 4 5〜7 0 °Cとすると効果があることが示されている。しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発,現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりプロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。

特開昭 56— 65 146号公報には、バインダ一がガラス転移温度 40 °C以上、軟化点 80〜 1 50 °C及び数平均分子量 1000~10000の非結晶性ポリェステル 50~95重量⁰ /₀とガラス転移温度 0 °C以上、融点 1 10°C〜220 °C及ぴ数平均分子量 8000〜 40000の結晶性ポリエステル 50〜 5重量％からなる電子写真用トナーが開示されている。これは 2種のポリエステルをバインダ一として用いることにより、微粉碎性、耐ブロッキング性、熱ローラ一^ "の離型性を向上させたものである。し力しながら、単に 2種のポリエステルを混合して用いただけでは、充分に低温定着性と耐高温オフセット性、保存性とを両立させることができず、また、充分な耐久性や画像再現性を達成することはできなかつた。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂糸且成物及びトナーを提供することを目的とする。

本発明は、融点が 180〜 280 °Cであり、かつ、示差走査熱量計（D S C) を用いて測定した融点における吸熱量が 25〜15 Om j/mgである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が 30〜80°Cである非結晶性ポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物である。

本発明のトナー用樹脂組成物は、示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した融点における吸熱量が l〜20mjZmgであることが好ましく、偏光顕微鏡により観察される結晶粒子の平均粒子径が 5 xm以下であることが好ましく、 J I S K 7105に準拠した方法により測定したヘーズ値が 60 %以上であることが好ましい。

本発明のトナー用樹脂組成物は、示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 Tp cとの差が 30°C以下であることが好ましく、上記再結晶開始温度 T i cは、 80 °C以上であることがより好ましい。 .

本発明のトナー用樹脂組成物は、 1 90°Cの条件下で 5%の剪断ひずみを与えたときに、下記式（ 1 ) で表される緩和弾性率の変化率 Dが 1 5〜 90であることが好ましい。

D= (1 ~G_5% (0. 1) /G_{5%ma x}) X 1 00 (1) 式中、 G_5% (0. 1) は、 5%の剪断ひずみを与えて 0. 1秒後の緩和弾性率を表し、 G_5%maxは、緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を表す

本発明のトナー用樹脂組成物は、 1 90°Cの条件下で 450%の剪断ひずみを与えたときに、下記式 (2) で表される前記剪断ひずみを与えて 0. 02秒後から 0. 1秒後の緩和弾性率曲線の勾配 Kがー 27以上であることが好ましい。

K= {L o g (G (0. 1) ) 一 L o g (G (0. 02) ) } / (0. 1—0. 02) (2) 式中、 G (0. 02) は、剪断ひずみを与えて 0. 02秒後の緩和弾性率を表し、 G (0。 1) は、剪断ひずみを与えて 0. 1秒後の緩和弾性率を表す。また、上記緩和弾性率 G (0. 1) が 30〜3000 P aであることがより好ましい。上記結晶性ポリマーは、重量平均分子量が 3万〜 30万であることが好ましい。上記結晶性ポリマーは、結晶性ポリエステルであることが好ましく、ポリブチレンテレフタレ一ト又はポリエチレンテレフタレートであることがより好ましく、結晶性ポリアミドであることが好ましく、結晶性ポリアミドと結晶性ポリエステルとからなることが好ましい。

上記非結晶性ポリエステルは、テレフタル酸、ネオペンチルダリコール、並びに、エチレングリコール及び Z又は 1， 4一ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであることが好ましい。

上記非結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が 3000〜 2万である非結晶性ポリエステルと、重量平均分子量が 3万〜 30万である非結晶性ポリエステルとを含有することが好ましい。

上記非結晶性ポリエステルは、分子量が 1000〜 30万であるものの含有率が 90重量。 /。以上であつて、該分子量が 1000〜 30万である非結晶性ポリェステルのうち、分子量が 1 0 0 0〜 2万であるものの含有率が 4 0〜9 0重量⁰ /₀、分子量が 2万〜 3 0万であるものの含有量が 1 0〜6 0重量％であることが好ましい。

上記結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましく、結晶性ポリマーのガラス転移温度を A (°C) 、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度を B (°C) としたときに、トナー用樹脂組成物のガラス転移温度

C (°C) が下記式（3 ) を満たすことが好ましい。

s A + t B— 2 ≤ C ≤ s A + t B + 2 ( 3 ) 式（3 ) 中、 sはトナー用樹脂組成物中の結晶性ポリマーの重量分率を表し、 t はトナー用樹脂組成物中の非結晶性ポリマ.一の重量分率を表す。

本発明のトナー用樹脂組成物は、酸価が 1〜 3 0であることが好ましい。本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーもまた、本発明の 1つである。本発明のトナーは、融点が 7 0〜 1 2 0 °Cである低融点化合物を含有することが好ましい。上記低融点化合物は、結晶性ポリエステルであることが好ましく、ワックスであることが好ましい。発明の詳細な開示

以下に本発明を開示する。本発明のトナー用樹脂組成物は、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを含有する。なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走查熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が 1 0 %を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が 1 0 %以下であるポリエステルを意味する。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いれば、低温定着性、耐高温オフセット性及ぴ耐ブ口ッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナーを作製することができる。これは、本発明のトナー用樹脂組成物においては、高融点の結晶性ポリマー中の結晶成分同士が非結晶性ポリエステル中で物理的架橋構造を形成し、一方、高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルとが絡まり合って、一種のネットワーク構造を形成しており、このようなネットワーク構造が形成されることによって、高温での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット性が発現することができるためと考えられる。このようなネットワーク構造を形成することによりはじめて、単に複数の樹脂を混合しただけでは得られない、優れた効果が発現する。

即ち、本発明のトナー用樹脂組成物では、物理的架橋構造を形成しうる高融点の結晶性ポリマーと、物理的架橋構造を形成せずガラス転移温度が 3 0〜8 0 °C である非結晶性ポリエステルとを混合することによって、耐高温オフセット性の向上と同時に、光沢及ぴ低温定着性の向上が可能となる。物理的架橋構造を形成し得る結晶性ポリマーと、物理的架橋構造を形成せずガラス転移温度が 3 0〜8 0 °Cである非結晶性ポリエステルとを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上するものと考えられる。

また、本発明のトナー用樹脂組成物を用いたトナーは、画像再現性に優れたものとなる。これは、本発明のトナー用樹脂組成物全体に上述のネットワーク構造が形成されるため、粉砕工程において得られるトナーが、帯電性の安定したものとなり、カプリがなく、画像再現性に優れるためと考えられる。

このようなナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させ、上述のネットヮ一ク構造を形成させるためには、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの相溶性が高いことが非常に重要であるとともに、結晶性ポリマーの結晶化度が高いことが重要である。

本発明のトナー用樹脂組成物は、示差走査熱量計（D S C ) を用いて測定した融点における吸熱量の好ましい下限が 1 m J / g、好ましい上限が 2 O m J , m gである。 l m j /m g未満であると、上述のネットワーク構造が形成されず耐高温オフセット等の所期の効果が得られないことがあり、 2 O m j Zm gを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣ったりすることがある。より好ましい下限は 2m J Zmg、より好ましい上限は 1 5m jZmgである。上記物理的架橋構造を形成した結晶は、 5 μπι以下の大きさで本発明のトナー用樹脂組成物中に均一に微分散していることが好ましい。より好ましくは 1 /im 以下の大きさである。微小な結晶が微分散していることにより、上記ネットヮーク構造がより安定になり、優れた効果を発現する。具体的には、本発明のトナー用樹脂微粒子を偏光顕微鏡により観察したときに観察される結晶粒子の平均粒子径が 5 μ m以下であることが好ましい。なお、本明細書において結晶粒子とは、上記結晶性ポリマー中の結晶成分同士が物理的架橋構造を形成することにより形成された粒子状の構造のことを意味する。

上記結晶粒子の平均粒子径を測定する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により求めることができる。即ち、本発明のトナー用樹脂組成物をプレパラート上に載せ、ホットプレート等を用いて 1 0 o°c程度に加熱して軟化させた後、カバーグラスを被せて軽く押さえつける。その後、 1 50°Cまで加熱して非晶状態にある樹脂を再結晶化させてから室温に戻す。これを 200倍の倍率の偏光顕微鏡を用いて観察し、判別可能な結晶粒子の粒子径を測定し、その平均を求める。

本発明のトナー用樹脂組成物は、 J I S K 7 1 0 5に準拠した方法により測定したヘーズ値が 6 0 %以上であることが好ましい。 ^ ^一ズ値が 60 °/₀以上にある場合には、上記物理的架橋構造を形成した結晶は、 5 以下の大きさで均一に微分散しており、このような本発明のトナー用樹脂組成物は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐プロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができる。ヘーズ値が 60%未満であると、結晶同士が凝集して均一に分散しておらず上述のネットワーク構造を形成することができない。

なお、上記ヘーズ値は、 J I S 7 1 0 5に準拠した方法により、全光線透過率 T i (%) と拡散透過率 T d (%) とを測定し、下記式（4) により算出することができる。

- ^一ズ値 H (%) =T d (%) /Ύ i (%) X 1 0 0 (4) 本発明のトナー用樹脂組成物は、示差走査熱量計（DS C) を用いて測定した再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 T p cとの差が 3 0 °C以下であることが好ましい。本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナー用樹脂組成物内の上記物理的架橋構造を形成した結晶の分散の状態が、樹脂組成物の再結晶温度と相間していることを見出した。即ち、樹脂微粒子中の結晶成分が偏在している場合には、結晶成分の濃度が高い部分では比較的低い温度で再結晶化が始まり、結晶成分の濃度が低い部分では比較的高い温度まで再結晶化が始まらないと考えられ、一方、樹脂微粒子中の結晶成分が均一である場合には、このような再結晶化の温度の差異は生じないと考えられる。従って、再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 T p cとの差は、樹脂微粒子中における結晶成分の分散の度合いを反映するものと考えられ、この差が小さいほど結晶成分が均一に分散しているものと考えられる。示差走査熱量計（D S C ) を用いて測定した再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 T p cとの差が 3 0 °C以下である場合には、上記物理的架橋構造を形成した結晶は、樹脂組成物中に均一に微分散しており、このような本発明のトナー用樹脂組成物は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができる。再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 T p cとの差が 3 0 °Cを超えると、結晶成分が均一に分散していないため、ネットワーク構造を形成することができず上述の効果を得ることができない。

なお、本明細書において上記再結晶開始温度 T i cとは、示差走査熱量計（D S C ) を用いて測定したときに観察される再結晶化を示す発熱ピークの立ち上がりの点の温度を意味し、上記再結晶ピーク温度 T p cとは、再結晶化を示す吸熱ピークの頂点の温度を意味する。また、示差走査熱量計（D S C) の測定条件については特に限定されないが、例えば、 J I S 7 1 2 1に準拠して、試料 1 O m gを昇温速度 1 0 °CZ分で加熱する方法により測定することができる。上記再結晶開始温度 T i cは 8 0 °C以上であることが好ましい。 8 0 °C未満であると、本発明のトナー用樹脂組成物の保存時に結晶状態が変化してしまうことがある。また、上記再結晶開始温度 T i cは 8 0 °C以上であると、混練状態で結晶化が起こることから、結晶成分をより均一に分散させることができる。本発明のトナー用樹脂組成物は、 1 90°Cの条件下で 5%の剪断ひずみを与えたときに、下記式（1) で表される緩和弾性率の変化率 Dが 15〜 90であることが好ましい。

D= (1— G_5% (0. 1) /G_{50/oma x}) X 1 00 (1) 式中、 G_5% (0. 1) は、 5%の剪断ひずみを与えて 0. 1秒後の緩和弾性率を表し、 G_5%maxは、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和弾性率曲線を描いた場合の緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を表す。

緩和弾性率の変化率 Dが 1 5未満であると、定着ロールによる加圧時にトナーの粘度が充分に低下せず定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣ったりすることがあり、 90を超えると、上述のネットワーク構造を形成しにくいことから、充分な耐高温オフセット性が得られないことがある。本発明のトナー用樹脂組成物は、 1 90°Cの条件下で 450%の剪断ひずみを与えたときに、下記式 (2) で表される前記剪断ひずみを与えて 0. 02秒後から 0. 1秒後の緩和弾性率曲線の勾配 Kが一 27以上であることが好ましい。

K= {L o g (G (0. 1) ) -L o g (G (0. 02) ) } / (0. 1— 0. 02) (2) 式中、 G (0. 02) は、剪断ひずみを与えて 0. 02秒後の緩和弾性率を表し、 G (0. 1) は、剪断ひずみを与えて 0. 1秒後の緩和弾性率を表す。

緩和弾性率曲線の勾配 Kは、物質の弾性挙動を表し、 0に近づくほどゴム弾性に近い性質を有することを示す。上記緩和弾性率曲線の勾配が一 27以上であることは、本発明のトナー用樹脂組成物内において上述のネットワーク構造が形成されており、均一に分散した上記物理的架橋構造を形成した結晶を中心に高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルとが絡まり合った構造によりゴムライクな性質が発現していることを意味すると考えられる。従って、上記緩和弾性率曲線の勾配 Kがー 27以上である本発明のトナー用樹脂組成物は、低温定着性、耐高温オフセット性及ぴ耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うトナーを与えることができる。上記緩和弾性率曲線の勾配 Kがー 27未満であると、上述のネットワーク構造は形成されておらず、このような効果は得られなレ、。

本発明のトナー用樹脂組成物は、 1 90°Cの条件下で 450%の剪断ひずみを与えたときに、上記剪断ひずみを与えてから 0. 1秒後の緩和弾性率 G (0. 1 ) が 30〜3000P aであることが好ましい。本発明者らは、銳意検討の結果、トナーのオフセットは、溶融したトナーの凝集力がトナーと熱定着ローラの接着力よりも小さい場合に発生し、トナーの耐高温オフセット性は、トナー用樹脂組成物の凝集力の大きさと大変形下でのトナー用榭脂組成物の緩和弾性率に関係があることを見出した。更に鋭意検討した結果、一定の緩和弾性率を有するトナー用樹脂組成物を用いれば、トナーの耐高温オフセット性を維持したまま低温定着性を改善できることを見出した。緩和弾性率 G ( 0. 1 ) が 30 P a未満であると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分となることがあり、充分に広い定着温度域を得ることができない。 3000 P aを超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分になることがある。

なお、上記緩和弾性率は、例えば、本発明のトナー用樹脂を溶融した後に所定の大きさの円盤状に成形したものを試験用試料とし、緩和弾性率測定装置（例えば、レオメトリックス社製 RMS— 800等）を用いて測定することができる。本発明のトナー用榭脂組成物は、角周波数 62. 8 r a d/s e c 歪み振幅 1 %で測定した 1 20 °Cの弾性正接 t a η δ (1 20) の好ましい下限が 0. 5、好ましい上限が 2であり、 160°Cの弾性正接 t a η δ (160) の好ましい下限が 0. 5、好ましい上限が 5である。弾性正接 t a η δ (120) が 0. 5未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、 2を超えると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分になることがある。また、弾性正接 t a n S (160) が 0. 5未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、 5を超えると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分になることがある。

なお、上記弾性正接 t a η δは、本発明のトナー用樹脂組成物を所定の大きさの円盤状に圧縮成形したものを試験用試料とし、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製 RMS— 800等）を用いて測定することができる。本発明のトナー甩樹脂組成物は， 60 °Cにおける針入度が 10未満（単位 0. lmm) であることが好ましい。針入度が 10を超えると、得られるトナーの耐ブロッキング 1"生が不充分となることがある。

なお、上記針入度は、 ASTM D 1 321に準拠した方法により測定することができる。

上記結晶性ポリマーは、示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した融点における吸熱量が 25〜15 Om jZmgである。 25 m J Zm g未満であると、上述のネットワーク構造を形成しにくいことから耐高温オフセット等の所期の効果が得られず、 1 5 Om jZmgを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣り、低温定着性が劣る。好ましくは 40〜10 Om J/mgである。

なお、示差走査熱量計（DSC) の測定条件については特に限定されないが、例えば、 J I S K 7121に準拠して、試料 1 Omgを昇温速度 10 °C,分で加熱する方法により測定することができる。

上記結晶性ポリマーの融点は 180〜 280 °Cである。 180 °C未満であると、高温耐ホットオフセット性が不充分となったり、フィルミングが発生しゃすくなり耐久性が不充分となったりする。 280°Cを超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に 280°Cを超える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましくは 200°C〜240°Cであり、より好ましい下限は 221°Cである。

複写機やプリンターにおけるスィツチオン後の立ち上がり時間（ウォームアツプ時間）の短縮のためには、定着ローラを所定の定着温度まで急速に昇温する必要があるが、このときオーバーシュートのため定着ローラは所定の定着温度よりも初めは高温にぶれる。従って、この状態においても良好な印字を行うためには、トナーは、高温における耐ホットオフセット性が良好でなければならない。定着温度が低く、耐ホットオフセット温度が高い程、ウォームアップ時間の短縮が可能となる。通常、ハードウェアの設計幅を充分に大きくするためには、耐ホットオフセット温度は 180°C以上であることが要求される。上記結晶性ポリマーの融点が 1 8 0 °C以上であると、結晶性ポリマーの結晶部が高温においても溶融しないで、上述のネットワーク構造が保持されるため高温耐ホットオフセット性が向上するものと考えられる。また、複写機やプリンターの高速化に伴い、高速運転下においても微粉が発生せず、フイルミングの生じないトナーが望まれている。特にブレードへの機械的接触において帯電化を行う非磁性一成分系のトナーでは耐久性への要望が一段と高い。上記結晶性ポリマーの融点が 1 8 0 °Cであると、結晶性ポリマーの結晶部の凝集力が高くなり、上述のネットワーク構造が強化されるため耐久性が向上するものと考えられる。

上記結晶性ポリマーは、重量平均分子量の好ましい下限が 3万、好ましい上限が 3 0万である。 3万未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及ぴ耐久性が不充分となることがあり、 3 0万を超えると、低温定着性及び光沢が劣ることがある。これは、この範囲外であると上述のネットワーク構造が充分に形成できないためと考えられる。より好ましい下限は 5万、より好ましい上限は 2 0万であり、更に好ましい下限は 8万、更に好ましい上限は 1 5万である。

上記結晶性ポリマーとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドが好適である。これらの結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミドは単独で用いてもよいし、併用してもよい。併用する場合には、 2種の結晶性ポリマーの相乗効果によって、耐高温オフセット性をより向上させることができる。また、上記結晶性ポリマーは、全体として上述の吸熱量等の諸条件を満たすものであれば、非結晶性ポリマーとの共重合体であってもよい。

上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。

上記ジカルボン酸としては、例えば、 o—フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ォクチルコハク酸、シクロへキサンジカノレボン酸、ナフタレンジカノレポン酸、フマノレ酸、マレイン酸、ィタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。

上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1， 3—プロパンジォ一ノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、 1 , 5 _ペンタンジォ一ノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、 1, 2—プロパンジォーノレ、 1， 3—ブタンジオール、 2， 3 _ブタンジォーノレ、ネオペンチルグリコーノレ（ 2 , 2—ジメチノレプロパン一 1, 3—ジォーノレ）、 1, 2—へキサンジォーノレ、 2， 5—へキサンジオール、 2—メチル一2， 4一ペンタンジオール、 3—メチノレ一1, 3— ペンタンジオール、 2ーェチルー 1 , 3—へキサンジオール等の脂肪族ジオール類； 2， 2_ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）プロパン、 2, 2—ビス（ 4—ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。

上記結晶性ポリエステルとしては、なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ PBT) 、ポリエチレンテレフタレート（PET) が好適である。ポリプチレンテレフタレート（PBT) は、結晶化速度が速く、結晶化度も高いことから、これを用いて得られるトナーは耐オフセット性に優れる。また、非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから、これを用いて得られるトナーは、低温定着性や光沢にも優れたものとなる。

ポリエチレンテレフタレート（PET) は、結晶融点が高いことから、これを用いて得られるトナーは特に高温での耐オフセット性に優れる。なお、ポリェチレンテレフタレート（PET) は、ポリブチレンテレフタレート（PBT) よりも結晶化速度、結晶化度の点で劣るものの、結晶核剤を添加することによりこれらの点を改善することも可能である。

これらの結晶性ポリエステルは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記結晶性ポリアミドとしては、 6—ナイロン、 6， 6—ナイロン、 4 , 6— ナイロン、 1 1—ナイロン、 12ナイロン等が挙げられる。なかでも、 6—ナイロン、 6， 6—ナイ口ンは結晶の凝集力が高く、耐高温オフセット性の向上効果に優れることから好適である。また、これらの結晶性ポリアミドにポリエステルを共重合させたポリアミド一ポリエステル共重合体も非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから好ましい。これらの結晶性ポリアミドは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。

上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は 3 0〜8 0 °Cである。 3 0 °C未満であると、高温耐ォフセット性ゃ耐プロッキング性が充分に得られず、 8◦ °C を超えると、低温定着性が劣る。好ましくは 5 0〜6 5 °Cである。

上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。

非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しカゝし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。

そこで、上記非結晶性ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる 2価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する 2価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。

これら 2価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する 2価のモノマーを含有するモノマ一混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができ、結晶化を効果的に抑制することができる。上記 2価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位が力ルポキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、ォノレト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルポキシル基を有する多環芳香族ジカルポン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸ゃジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、 o—フタル酸、イソフタル酸、 1， 4 _ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、 3—ヒドロキシ一 2一ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、 1 , 4—シク口へキサンジメタノーゾレ等のジオールが挙げられる。

また、分岐鎖を有する 2価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマ一としては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。上記分岐鎖を有する 2価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、 1， 2— プロパンジォーノレ、 1 , 3 _ブタンジォーノレ、 2 , 3—ブタンジォーノレ、ネオペンチルダリコール ( 2 , 2 -ジメチノレプロパン一 1， 3一ジオール) 、 1 , 2— へキサンジォーノレ、 2， 5 一へキサンジォーノレ、 2—メチノレ一 2 , 4—ペンタンジオール、 3—メチノレ一 1， 3 _ペンタンジォ一ノレ、 2—ェチルー 1 , 3—へキサンジォ一ノレ、 2—プチノレ一 2—ェチノレー 1， 3—プロパンジォーノレ、 2， 4 - ジェチノレ一1 , 5—ペンタンジォ一ノレ等の脂肪族ジォーノレ； 2， 2—ビス ( 4 - ヒドロキシシクロへキシル) プロパン、 2 , 2―ビス ( 4ーヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンォキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。

なかでも、テレフタノレ酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び/又は 1 , 4—ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなる非結晶性ポリエステルは、低温定着性、透明性に優れることから好適である。

上記非結晶性ポリエステルは、平均分子量の異なる 2種の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。非結晶性ポリエステルの溶融粘度はその分子量により決まる。上記非結晶性ポリエステルとして分子量の小さなものを用いれば、得られるトナーは溶融粘度が低くなることから優れた低温定着性が得られる。しかしながら、分子量の小さな非結晶性ポリエステルを用いると、得られるトナーは耐高温オフセット性、保存安定性に劣るほか、上記結晶性ポリマーとの混練も困難になる。本発明者らは、鋭意検討の結果、平均分子量の小さな非結晶性ポリエステルと平均分子量の大きな非結晶性ポリエステルとを併用することにより、優れた低温定着性を有したまま、耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性を大幅に改善できることを見出した。

上記重量平均分子量の異なる 2種の非結晶性ポリエステルの組み合わせとしては特に限定されないが、平均分子量の小さなものとして重量平均分子量が 3 0 0 0〜 2万である非結晶性ポリエステルを、平均分子量の大きなものとして重量平均分子量が 3万〜 3 0万である非結晶性ポリエステルを用いることが好ましい。平均分子量の小さな非結晶性ポリエステルの重量平均分子量が 3 0 0 0未満であると、トナー用樹脂組成物の強度が低くなり得られるトナーの耐久性が不充分になり、 2万を超えると、優れた低温定着性を発現することができないことがある。より好ましい上限は 8 0 0 0である。平均分子量の小さな非結晶性ポリエステルの重量平均分子量が 3万未満であると、得られるトナーの耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分となることがあり、 3 0万を超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがある。

重量平均分子量が 3 0 0 0〜 2万である非結晶性ポリエステルと重量平均分子量が 3万〜 3 0万である非結晶性ポリエステルとの配合比としては、重量平均分子量が 3 0 0 0〜 2万である非結晶性ポリエステルが 4 0〜9 0重量％に対して、重量平均分子量が 3万〜 3 0万である非結晶性ポリエステルが 1 0〜 6 0重量％であることが好ましい。重量平均分子量が 3 0 0 0〜 2万である非結晶性ポリェステルの配合量が 4 0重量％未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、 9 0重量％を超えると、得られるトナーの耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分となることがある。上記非結晶性ポリエステルは、分子量が 1 0 0 0〜3 0万であるものの含有率が 9 0重量。 /。以上であって、該分子量が 1 0 0 0〜3 0万である非結晶性ポリエステルのうち、分子量が 1 0 0 0〜2万であるものの含有率が 4 0〜9 0重量⁰ /₀、分子量が 2万〜 3 0万であるものの含有量が 1 0〜6 0重量 °/₀であることが好ましい。

上言さ結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましい。上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶することにより、上述のネットワーク構造を安定して形成することができる。また、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶する場合には、本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を行うことができるカラートナ一用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐久性及び耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。

なお、本明細書において相溶とは、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。

このように上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶するためには、上記結晶性ポリマーのガラス転移温度を A (°C) 、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度を B (°C) としたときに、本発明のトナ—用樹脂糸且成物のガラス転移温度 C (°C) が下記式（3 ) を満たすことが好ましい。 s A + t B— 2 ≤ C ≤ s A + t B + 2 ( 3 ) 式（3 ) 中、 sはトナー用樹脂組成物中の結晶性ポリマーの重量分率を表し、 t はトナー用樹脂組成物中の非結晶性ポリマーの重量分率を表す。

本発明のトナー用樹脂組成物のガラス転移温度が上記式（3 ) を満たす場合には、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが極めて良好に相溶する。上記結晶性ポリマーとして結晶性ポリエステルを用い、更に、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を有するようにすれば、相溶性を向上させることができる。例えば、上記結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 又はポリエチレンテレフタレート（P E T ) であり、非結晶性ポリエステルが、テレフタノレ酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び/又は 1 , 4ーブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。

本発明のトナー用樹脂組成物における上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとの含有量としては、上記結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が 2 重量％、好ましい上限が 3 0重量。/。であり、上記非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい下限が 9 8重量％、好ましい上限が 7 0重量％である。

上記結晶性ポリマーの含有量が 2重量。 /₀未満であると、耐高温オフセット性が劣ることがあり、 3 0重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は 3重量％、より好ましい上限は 2 0重量％であり、更に好ましい下限は 5重量％、更に好ましい上限は 1 5重量％である。

このような本発明のトナー用樹脂組成物の分子量特性は、上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分との分子量の組み合わせにより実現することができるが、更に、重量平均分子量が 3 0 0 0〜8 0 0 0である低分子量非結晶性ポリエステルを配合することにより調整してもよい。上記低分子量非結晶性ポリエステルとしては、上記非結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。

本発明のトナー用樹脂組成物は、また、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケィ素、酸化鉄（1 1 1 ) 、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸鉛、ケィ酸マグネシゥム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリゥム等の無機塩；シユウ酸カルシウム、シユウ酸ナトリゥム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイ力、ウォラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であつてもよい。

本発明のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、 1 〜 3 0であることが好ましい。このような酸価は、上記結晶性ポリマー又は上記非結晶性ポリエステルの主鎖末端の酸性の官能基、具体的には例えばカルボキシル基等、に起因するものである。酸価がこの範囲にあると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物では、従来の 1 0 0万レベルの高分子量ポリマーを含む架橋系のトナー用樹脂組成物と異なり、数十万程度の分子量のポリマーしか含有しないことから、上記酸性の官能基が比較的均一に分布し、更に高い低温定着性が得られる。

本発明のトナー用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、別々に上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとを調整し、得られた結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを結晶性ポリマーの融点以上の温度下で混合する方法等が挙げられる。

本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン一アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の 1つである。

上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマノレブラック、アセチレンブラック、チャンネノレブラック等のカーボンブラック、ァニリンブラック、フタロシアニンプノレー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン一 B、ァゾ系顔料、ペリレン系顏料、ぺリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロ口ピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着色剤の配合量は、トナー用樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 1〜1 0重量部であることが好ましい。

上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との 2種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、アンモニゥム塩、ピリジ-ゥム塩、ァジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジー t e r t—プチルサリチル酸ク口ム錯体ジー t e r t—プチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（C C R ) も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、 4級アンモユウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フエエルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンァクリルポリマー等が挙げられる。これらの電荷制御剤の配合量は、トナー用樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部であることが好ましい。

上記磁性体としては、例えば、商品名「T A R O X B Lシリーズ」（チタンェ業社製）、商品名「E P Tシリーズ」、商品名「MA Tシリーズ」、商品名「M T S シリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「D CMシリーズ」（同和鉄粉社製 ) 、商品名「K B Cシリーズ」、商品名「Κ Β Iシリーズ」、商品名「K B Fシリーズ」、商品名「Κ Β Ρシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「； B a y ο X i d e Eシリーズ」（B a y e r A G社製）等が挙げられる。

上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、二トリルゴム（アクリロニトリル -ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ァクリルゴム、ポリウレタンエラストマ一、シリコーンゴム、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、ェチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、ェピクロロヒドリンゴム、二トリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステノレエラストマ一、ウレタンエラストマ一等のエラストマ一. スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ィソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンプロピレン一スチレンプロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、プロック共重合体にはスチレン一ブタジエンプロック共重合体やスチレン一ィソプレンブロック共重合体等が混合されてあつてもよく、これらの水素添加物が混合されてあつてもよい。

また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジェンとのプロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するプロック共重合体はリビング重合により得ることができる。

ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性 1成分トナーに好適なトナーが得られる。

上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ一 t e r t—ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグ口シン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましレ、摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。

上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、ァクリル酸エステルポリマー等のァクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリ力粉末、シランカツプリング剤やチタンカツプリング剤ゃシリコンォィル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径 0 . 0 5〜0 . 5 μ πιの球体も好適に用いることができる。本発明のトナーは、更に、融点が 7 0〜1 2 0 °Cである低融点化合物を含有することが好ましい。 7 0 °C未満であると、得られるトナーの保存性、流動性が劣ることがある、 1 2 0 °Cを超えると、低温定着性の向上が不充分となることがある。上記融点が 7 0 - 1 2 0 °Cである低融点化合物としては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又はワックスが好適である。

上記融点が 7 0〜1 2 0 °Cである低融点化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合には、上記結晶性ポリエステルとしては特に限定されないが、脂肪族ポリエステルが好適に用いられる。脂肪族ポリエステルはポリエステル系のトナー用樹脂組成物との相溶性に優れ、トナー粉砕時の低融点化合物の脱落が起こらないため、低温定着性の向上効果に優れる。また、脂肪族ポリエステルはワックスに比較して、分子量が大きいため、トナーからのブリードが起こりにくく、トナ一の保存性、流動性に優れる。なお、上記融点が 7 0〜1 2 0 °Cである低融点化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合には、融点が 7 0〜1 2 0 °Cである低融点化合物はトナー用樹脂組成物に配合されていてもよい。

上記融点が 7 0〜1 2 0 °Cである低融点化合物としてワックスを用いる場合には、上記ワックスは離型剤としての役割も果たし得る。

上記ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンヮッタス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンヮックス等のォレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カノレナパワックス、サゾーノレワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバヮックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレォステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ヮックス；ステアリノレアルコール、ァラルキノレアルコーノレ、ベへ-ノレアルコーノレ、力ノレナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノ一ル酸ァミド、ォレイン酸ァミド、ラウリン酸ァミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N ' —ジォレイルアジピン酸 Tミド、 N , N， -ジォレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス； m -キシレンビスステアリン酸アミド、 N , Ν ' -ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンゃァクリル酸等のビエル系モノマーをポリオレフインにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベへニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いェチレン一酢酸ビュル共重合体ワックス；ァクリル酸等の飽和ステアリルァクリレートヮックス等の長鎖アルキルァクリレートワックス；ベンジルァクリレートヮックス等の芳香族ァクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルァタリレートヮックスゃ芳香族ァタリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらのヮッタスは単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよいが、特に融点が 3 0 °C 以上異なる 2種以上のワックスを併用することが好ましい。また、上記ワックスのトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が 2 / m以下であることが好ましい。

上記融点が 7 0〜 1 2 0 °Cである低融点化合物は、上記トナー用樹脂組成物との S P値の差が 0 . 2〜3 . 0であることが好ましい。 0 . 2未満であると、トナー用樹脂組成物のガラス転移温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、 3. 0を超えるとトナー用樹脂組成物との相溶性が不十分なため、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しやすくなり、低温定着性が劣る。

なお、 SP値は、物質の表面の親和性を示す指標であり、異なった SP値の溶剤に対する溶解性から評価することができる。

上記融点が 70〜120°Cである低融点化合物の本発明のトナー中における分散径は 0. 2〜 3 //mであることが好ましい。 0. 2 im未満であると、トナー用樹脂組成物のガラス転移点温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、 3 / mを超えると、トナー用樹脂組成物との相溶性が不充分となり、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しゃすくなり低温定着性が劣ることがある。より好ましくは 0. 5〜2. O zmである。

本発明のトナーにおける上記融点が 70〜120°Cである低融点化合物の配合量は 0, 2〜 10重量％であることが好ましい。 0. 2重量％未満であると、低温定着性の向上効果が不充分となることがあり、 10重量％を超えると、保存性に劣ることがある。より好ましくは 0. 5〜 4重量％である。

本発明のトナーは、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が 2000以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本明のトナーは、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィ一で測定したときに、重量平均分子量が 1万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。

本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、 10 /xm以下である場合には特に高い画質が得られる。より好ましくは 5 / m以下である。

本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましくは 0. 01 〜0. 2重量％である。 0. 01重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、 0. 2重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。

本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、 23°C、湿度 60%における安息角の好ましい下限は 1度、好ましい上限は 30度である。 1度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、 3 0度を超えると、トナ一の流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダ一テスター（例えば、ホソカワミクロン社製 P T— N型等）等により測定することができる。

本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましくは◦. 0 1 〜2 / mである。 0 . 0 1 μ πι未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、 2 mを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部を J I S B 0 6 0 1に算術平均粗さ（R a ) の測定方法として規定される方法により測定することができる。

本努明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度が 1 0 0〜5 万 m P a ■ sであることが好ましい。 l O O m P a . s未満であると、保存性が劣ることがあり、 5万 m P a · sを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は 1万 m P a · sである。

本発明のトナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、スィッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナ一は無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。本発明のトナ一は、画像再現性に優れる。

また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。

また、本発明のトナー用樹脂組成物に用いる結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは、架橋したり、別に高分子量樹脂を配合したりせずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。このような非架橋トナー用樹脂糸且成物を用いたトナーは、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂を用いたトナーに比べて粉砕されやすく、シャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。発明を実施するための最良の形態以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 (実施例 1 )

( 1 ) ポリブチレンテレフタレート（P B T ) の製造

6 O Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタノレ酸 1 0 0モル、ジオール成分として 1， 4—ブタンジォーノレ 1 2 0モノレをカロえ、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（T B B ) 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0 °Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノ一ルが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r p mで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリプチレンテレフタレートを得た。

( 2 ) 非結晶性ポリエステルの製造

6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 0モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸 5モル、無水フタノレ酸 5 モノレ、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコーノレ 6 0モノレ、他のジォーノレとしてエチレングリコール 60モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラプトキシド（TBB) 0. 05モルを仕込み、 200°Cで、生成する水及ぴメタノールを蒸留塔より留出させながらエステルィヒ反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなつた時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 60 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmHg以下に減圧し、 24 0°C、攪拌回転数 60 r pmで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。 (3) トナー樹脂組成物及ぴトナーの製造

得られたポリプチレンテレフタレート 7重量部、非結晶性ポリエステル 93重量部を二軸押出機を用いて 240°Cで溶融混練後、ベルトクーラーを用いて急冷し、トナー用樹脂組成物を得た。

得られたトナー用樹脂組成物 100重量部に荷電制御剤（ボントロン S— 34 ：オリエント化学社製） 1重量部、カーボンブラック 5重量部及びカルナバヮッタス 1重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、 1 20°Cで溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ュユーマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約 8 xmのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機 (MDS-2 ：日本ニューマチック社製) で分級して、平均粒径約 10 i mのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末 100重量部に、疎水性シリ力（R 972 ：日本ァエロジル社製） 1. 0重量部を均一に混合（外添）してトナ一を製造した。

(実施例 2、 3)

トナー用樹脂組成物の製造において、ポリプチレンテレフタレート（PBT) と非結晶性ポリエステルとの配合比を表 1に示した組成に変更した以外は、実施例 1と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。 (実施例 4 )

結晶性ポリエステルの原料モノマーとして、テレフタル酸 1 0 0モルとェチレングリコール 1 2 0モルとを用いた以外は、実施例 1と同様にして結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを得た。

得られた結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを用レ、、混練温度を 2 7 0 °Cにした以外は、実施例 1と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。

(比較例 1、 2 )

結晶性ポリエステルの原料モノマーとして、テレフタル酸 6 0モル、イソフタル酸 4 0モル及び 1， 4ーブタンジオール 1 2 0モルとを用いた以外は、実施例 1と同様にして結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを得た。

得られた結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを用い、混練温度を 1 6 0 °Cにした以外は、実施例 1と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。

(比較例 3 )

実施例 1で作製した非結晶性ポリエステル 1 0 0重量部に荷電制御剤（ボントロン S— 3 4 ：オリエント化学社製) 1重量部、カーボンブラック 5重量部及びカルナバワックス 1重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、 1 2 0 °C で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジットミル（ラボジエツト：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約 8 / mのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機 (MD S— 2 ：日本-ユーマチック社製) で分級して、平均粒径約 1 0 μ mのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末 1 0 0重量部に、疎水性シリカ（R 9 7 2 ：日本ァエロジル社製） 1 . 0重量部を均一に混合 (外添）してトナーを製造した。

(比較例 4 ) 6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 9モル、トリメリット酸 1モル、ジオール成分としてビスフエノール A プロピレンォキシド付加物 1 0 5モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫ォキシド 0 . 0 5モルを仕込み、 2◦ 0 °Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノ一ルが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r p mで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結性ポリエステルを得た。

得られた非結晶性ポリエステルを用いた以外は、比較例 3と同様にしてトナーを製造した。 (評価）

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4で作製したトナー用樹脂組成物又はトナーについて、以下の方法により評価を行った。

結果を表 1及ぴ表 2に示した。 [分子量及び分子量分布の測定]

( 1 ) 結晶性ポリエステル及び結晶性ポリアミド

G P C測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製の H T R— Cを用い、力ラムには昭和電工社製の H F I P - 8 0 6 M ( 2本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は 4 0 °C、試料は 0 . 1重量％ヒドロキシフルォロイソプロパノール（H F I P ) 溶液（0 . 4 5 mのフィルタ一を通過したもの）、注入量は1 0 0 、キャリアー溶媒としては 1 L当たり丁？八を0 . 6 8 g含む H F I Pを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。 (2) 非結晶性ポリエステル

GPC測定装置として、本ミリポアリミテッド社製の HTR— Cを用い、力ラムには昭和電工社製の KF— 800 P (1本）、 KF— 806M (2本）、 K F-802. 5 (1本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は 40°C、試料は 0. 2重量％THF溶液（0. 4 のフィルターを通過したもの）、注入量は 100 μ Lキャリアー溶媒は THF、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。

(3) トナー用樹脂組成物及びトナー

GPC測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製の HTR— Cを用い、力ラムには昭和電工社製の KF— 800 P (1本）、 KF— 806M (2本）、 K F-802. 5 (1本）を直列につないで使用し、分子量及び分子量分布を測定した。測定条件は、温度は 40 °C、試料は 0 · 2重量。/。 T H F溶液（ 0. 45 mのフィルターを通過したもの）、注入量は 100 μ Lキャリアー溶媒は THF、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。

[ガラス転移温度（T g) の測定]

トナー用榭脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制したサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、 DSC— 6200R) を用いて、昇温速度 10°C /分で、 J I S K 71 21に準拠して測定し、該規格（9. 3 「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。

[結晶融点（Tm) 及び吸熱量の測定]

示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、 DSC—6200R) を用いて、昇温速度 10 °CZ分で試料の 10 m gを加熱し、 J I S K 7121に準拠して測定し、該規格（9. 1 「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点 Tmとし、また、 D S Cチャートをから結晶融点 Tmにおける吸熱量を求めた。 [酸価の測定]

エチルアルコールの代わりにテトラヒドロフラン（THF) を用いた以外は、 J I S K 6 75 1に準拠した方法により酸価を求めた。

[色調の評価]

トナー用樹脂組成物の色を目視にて観察した。

[結晶粒子の平均粒子径の評価]

トナー用樹脂組成物をプレパラート上に載せ、ホットプレート等を用いて 10 o°cに加熱して軟化させた後、カバーグラスを被せて軽く押さえつけた。その後、 150°Cまで加熱して非晶状態にある樹脂を再結晶化させてから室温に戻した。これを 200倍の倍率の偏光顕微鏡（ォリンパス社製）を用いて観察し、判別可能な結晶粒子の粒子径を測定し、その平均を求めた。測定は 5写野で行い、その平均値を算出した。

[ヘーズ値の測定]

トナー用樹脂組成物を 150度で熱プレスして厚さ 1 mmの板状サンプルを作製した。このサンプルについて、 J I S K 7105に記載された方法に準拠し、東京電色社製 TC一 H I I I DPKを用いて、全光線透過率 T i (%) と拡散透過率 T d (%) とを測定し、上記式（4) によりヘーズ値 Hを算出した。

[再結晶温度の測定]

示差熱走査熱量計（セイコーインスツルメンッ社製、 S SCZ5200 DS C 220 C型）を用いて、いったん 10°Cで 5分間保持したトナー用樹脂微粒子を、 10°〇ノ分の速度で 260°Cまで昇温して行った。このときの再結晶化に基づく発熱ピークより再結晶開始温度 (T i c) と再結晶ピーク温度 (Tp c) とを読み取り、その差を算出した。 [緩和弾性率の変化率 Dの測定]

トナー用樹脂組成物を溶融後、直径 25mm、高さ 1 mmの円盤状に成形し、これを試験用試料とした。これを直径 25 mmの円盤一円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（レオメトリツクス社製 RM S _ 800 ) を用いて 1 90 °C、初期剪断ひずみ 5 %の条件で、剪断ひずみを与えてから 0. 1秒後の緩和弾性率 G_5% (0. 1) 及び緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を測定し、上記式 (1) により緩和弾性率曲線の勾配を算出した。 [緩和弾性率及び緩和弾性率曲線の勾配の測定]

トナー用樹脂組成物を溶融後、直径 25mm、高さ 1 mmの円盤状に成形し、これを試験用試料とした。これを直径 25 mmの円盤一円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（レオメトリックス社製 RMS_ 800) を用いて 1 90°C、初期剪断ひずみ 450%の条件で、剪断ひずみを与えてから 0. 02秒後及び 0. 1秒後の緩和弾性率を測定し、上記式（2) により緩和弾性率曲線の勾配を算出した。

[ブロッキング性の評価]

トナー 10 gを 10 OmLサンプル瓶に取り、 50 °Cの恒温槽中に 8時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて 250 μπιのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％) を求めた。

[フィルミング評価]

1万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナ一の付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。

[ダロス評価] ダロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、 U G V—5 0 ) を用い、トナーで黒く塗りつぶした試験紙をダロスメータに取りつけ反射角が 7 5度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。 [高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定]

トナー 6 . 5重量部を平均粒径 6 O /z mの鉄粉キャリアー 9 3 . 5重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機として京セラミタ社製の KM— 4 2 3 0を熱定着ローラの設定温度が最大 2 2 0 °Cまで変えられるように改造したものを用いた。

熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによつて未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。

得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。

[トナーの最低定着温度の測定]

電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が 1 0 %未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。

なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。 [色再現性の評価]

定着画像を目視により観察し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度の測定にはマクベス光度計を用いた。

E ：カプリ、ムラが全くなく、画像濃度が 1 . 6以上と充分に高く、解像度、転写性、階調性が非常に優れる。

G :カプリ、ムラがなく、画像濃度が 1. 4〜1. 6と高く、解像度、転写性、階調性が優れる。

F :カプリ、ムラが発生することがあり、画像濃度が 1. 4未満と不充分な場合もあるが、定着評価が可能な画像が得られる。

D ：カプリ、ムラがあり、満足な画像が得られない。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 テレフタル酸 100 100 100 100 原料

ポイソフタル酸一 ― 一一モノマー

エチレンク'リコール ― ― ― 120

Jリ. ΐ。 (mol)

-2晶 1 ,4ーフ'タンシ'才ール 120 120 120 一

？性融点 (°c) 227 227 227 257 ル評吸熱量（mJZmg) 71.6 71.6 71.6 35.9 価

重量平均分子量 80000 80000 80000 75000 テレフタル酸 90 90 90 90 イソフタル酸 5 5 5 5 無水フタル酸 5 5 5 5 ポ原料

り非モノマ一トリ刈ット酸 - - - - ェ結 (mol) ネオへ'ンチルゲリコール 60 60 60 60 ス晶エチレンク'リコール 60 60 60 60 亍性

ルビスフエノール Aの

エチレン才キサ仆'付加物

評カフス ¥E移/ mi Gノ 61 61 61 61 価 ■¾·且 ττ7

里簠十 J^¾ιノゝ 7 .

ガナ里 14000 14000 14000 14000 ま晶 /"ポリエステル

卜ナ一用 7 10 15 25 樹脂配合非結晶性ホ。リエス亍ル 93 90 85 75 (重量部）カルナバワックス 1 1 1 1 樹脂の酸価 0.2 0.2 0.2 0.2 樹脂の色調無色透明無色透明無色透明無色透明樹脂の吸熱量 (mJZmg) 5.2 6.6 8.8 8.9 卜

ナ結晶粒子の平均粒子径（ U m) 1.3 2.1 1.5 1.8 1 ヘーズ値（％) 65.2 70.6 79.3 85.3 用再結晶開始温度 (Tic) (°C) 104 103 95 85 樹

脂再結晶ピーク温度 (Tpc) (°C) 127 120 118 108 組 Tpc-Tic (°C) 23 17 23 22 成緩和弾性率 G_5% (0. 1 ) (Pa) 8.27 X 10⁴ 1.57 X 10⁵ 2.82 X 10⁵ 4.09 X I 0⁵ 物

の緩和弾性率 G_5%max(Pa) 1.11 X 10⁵ 2.05 X I 0⁵ 3.63 X 10⁵ 5.20 Χ 10^ϋ 評評緩和弾性率の変化率 D 25.5 23.4 22.3 21.7 価価緩和弾性率 (0. 02) (Pa) 1.47 X 10⁴ 3.03 X 10⁴ 4.55 X 10⁴ 6.47 Χ 10⁴ 緩和弾性率 (0. 1 ) (Pa) 4.90 X 10² 1.16 10³ 1.77 X 10³ 2.58 Χ 10³ 緩和弾性率曲線の勾配 K -18.5 -17.7 -17.6 -17.5 ブロッキング（重量⁰ /0) 0.5 0.5 0.5 0.5 卜フィルミング評価なしなしなしなしナグロス評価 39 38 37 37 1 高温オフセット温度 (°C) 190 205 220以上 220以上の

評低温オフセット温度 (で） 115 120 125 135 価最低定着温度 (°c) 120 125 130 140 色再現性 G G G G 2

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 亍レフタル酸 60 60 一一原料

ポイソフタル酸 40 40 一一モノマ一

糸口 (mol) エチレンゲリコール ― ― 一 ― 日日 1,4-ブタンシ 'オール 120 120 一 ― 性

丁融点 (°c) 152 153 ― - ル評

' 吸熱量（mJZmg) 0.0 0.0

価

重量平均分子量 45000 80000

テレフタル酸 90 90 90 95 イリフタル酸 5 5 5 ― 無水フタル酸 5 5 5

ポ原料

リ非トリ; (リット酸 _ _ 一

モノマー 5 ェ結 (mol) ネオへ。ンチルゲリコール 60 60 60 _ ス晶エチレンゲリコ一ル 60 60 60 ― 亍性

ルビスフエノール Aの

11 エチレン才キサ仆'付加物

評カフス移温度（°c) 61 61 61 59 価重量平均分子量 14000 14000 1 000 950000 トナー用 ΐηΒ日 Λ丁ル 20 20 0 0 樹脂配合非結晶性ホ'リ Iス亍ル 80 80 100 100 (重量部）カルナバワックス 1 1 1 1

樹脂の酸価 0.2 0.2 0.2 0.2 樹脂の色調無色透明無色透明無色透明黄色樹脂の吸熱量 (mJ/mg) 0.0 0.0 0.0 0.0 卜

ナ結晶粒子の平均粒子径（ m) 認められず認められず - -

1 へ一ズ値 (％) 48.3 49.1 20.6 52.7 用再結晶開始温度 (Tic) (°C) 一 - ― - 樹

脂再結晶ピーク温度 (Tpc) (¾) - - 一一組 Tpc-Tic (。C) ― - ― - 成緩和弾性率 G_s%(0. 1 ) (Pa) ― ― 2.23 X 10 4.08 X 10² 物

の緩和弾性率 G_5%maK(Pa) ― ― 9.57 X I 0² 4.81 X 10³ 評評緩和弾性率の変化率 D ― ― 97.7 91.5 価価

緩和弾性率 (0. 02) (Pa) 4.08 X 10³ 4.76 X 10³ 4.39 X 10² 4.40 X 10³ 緩和弾性率 (0. 1 ) (Pa) 4.52 X 10 7.33 X 10 2.07 5.33 X 10³ 緩和弾性率曲線の勾配 K -24.4 -22.7 -29.1 -10.5 ブロッキング（重量％) 2 0.5 7 5 卜フィルミング評価少しあり少しあり多い少しありナグロス評価 37 37 37 9 1

高温オフセット温度 (°C) 定着域なし 145

の定着域なし 175 評低温オフセット温度 (°c) 定着域なし 130 定着域なし 140 価最低定着温度 (°c) 定着域なし 140 定着域なし 145

色再現性 D F D F (実施例 5 )

( 1 ) ポリアミド（ポリアミドエステル共重合体）の製造

6 O Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 5モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸 5モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール 7 0モル、他のジォーノレとしてエチレングリコール 5 0モル、 6—ナイロン（東洋紡社製： T— 8 5 0 ) を生成ポリエステルアミドの 6 0重量％に相当する理論量を加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（T B B ) 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0 °Cで、生成する水及ぴメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなつた時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r p mで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリアミドエステルを得た。

( 2 ) 非結晶性ポリエ^テル（A) の製造（ブレンド用）

6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 0モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸 5モル、無水フタル酸 5 モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコーノレ 6 0モノレ、他のジォールとしてエチレングリコール 6 0モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラプトキシド（T B B ) 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0。Cで、生成する水及ぴメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノ一ルが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0°C、攪拌回転数 60 r pmで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（A) を得た。

(3) トナー樹脂組成物及びトナーの製造

得られたポリアミドエステル共重合体 10重量部、非結晶性ポリエステル（A ) 90重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。

得られたトナー用樹脂組成物 100重量部に荷電制御剤（ボントロン S— 34 ：オリエント化学社製） 1重量部、カーボンブラック 5重量部及びカルナバヮッタス 1重量部をヘンシェルミキサ一で充分に混合した後、 1 30°Cで溶融混練し、冷却、粗粉碎した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本-ユーマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約 8 / mのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（MDS— 2 ：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約 10 μ mのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末 100重量部に、疎水性シリ力（R 972 ：日本ァエロジル社製） 1. 0重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。

(実施例 6 )

(1) 結晶性ポリエステルの製造

60 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 100モル、ジオール成分として 1， 4一ブタンジオール 1 20モル、ェステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（TBB) 0. 05モルを仕込み、 220°Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなつた時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 60 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmHg以下に減圧し、 24 0°C、攪拌回転数 60 r pmで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。

( 2 ) 非結晶性ポリエステル（A) の製造（ブレンド用）

6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 0モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸 5モル、無水フタル酸 5 モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール 6 0モル、他のジォールとしてエチレンダリコール 6 0モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（T B B ) 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0 °Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなつた時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r p mで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（A) を得た。

( 3 ) 非結晶性ポリエステル（B ) の製造（ブレンド用）

6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 0モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸 1 0モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール 6 0モル、他のジオールとしてエチレングリコール 6 0モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（T B B ) 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0 °Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。

エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r で縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（B ) を得た。 ( 4 ) トナー榭脂組成物及びトナーの製造

得られた高融点結晶性ポリエステル 1◦重量部、非結晶性ポリエステル（ A) 8 0重量部及び非結晶性ポリエステル（B ) 2 0重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。

得られたトナー用樹脂組成物 1 0 0重量部に荷電制御剤（ボントロン S— 3 4 ：オリエント化学社製） 1重量部、カーポンプラック 5重量部及びカルナバヮッタス 1重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、 1 3 0 °Cで溶融混練し、冷却、粗粉碎した。その後、ジェットミル（ラボジェット：本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約 8 /x mのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機 (MD S - 2 ：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約 1 0 // mのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末 1 0 0重量部に、疎水性シリ力（R 9 7 2 ：日本ァエロジル社製） 1 . 0重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。

(実施例 7 )

トナー用樹脂組成物の製造において、結晶性ポリエステルの配合量を 3 0重量部とした以外は、実施例 6と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。

(比較例 5 )

6 0 Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 9 9モル、トリメリット酸 1モル、ジオール成分としてビスフエノール A プロピレンォキシド付加物 1 0 5モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫ォキシド 0 . 0 5モルを仕込み、 2 0 0 °Cで、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、 6 0 Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を 5 mmH g以下に減圧し、 2 4 0 °C、攪拌回転数 6 0 r p mで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。

得られた非結晶性ポリエステルのみをトナー用樹脂として用いた以外は実施例 5と同様にしてトナーを製造した。実施例 5〜 7及び比較例 5で作製したトナー用樹脂組成物及又はトナ一について、上述と同様の評価を行った。

結果を表 3に示した。

3

(実施例 8〜： L 0 )

表 4に示した原料モノマーを用いて結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを製造し、これらを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりトナー用樹脂組成物及びトナーを製造し、評価を行った。

結果を表 4に示した。

4

実施例 9 実施例 1 0 テレフタル酸 (mol) 100 100 100 ポイソフタル酸 (mol) 一リ^ 原料モノマー

エチレンゲリコ—ル (mol) 一一

1 ,4-ブタンシ'才一ル (mol) 120 120 120 性融点 (°C) 227 228 227 ル評価吸熱量（mJZmg) 58.0 89.6 73.1

重量平均分子量 35000 140000 85000 亍レフタル酸 (mol) 90 90 90 イソフタル酸 (mol) 5 10

ポ無水フタル酸 (mol) 5 4.5 リ非トリメリット酸 (mol) 一 0.5 原料モノマー

ネオへ 'ンチルゲリコール (mol) 60 50 50 ス晶エチレンゲリコール (mol) 60 50 50 テ性ビスフ Iノール Aの ― 一

ルエチレン才キサ仆'付加物 (mol)

ガラス転移温度（°C) 61 61.5 57.5 評価

重量平均分子量 14000 14000 9000 結晶性ホ'リエステル 7 7 10 トナー樹脂配合

非結晶性ホ 'リエステル 93 93 90 カルナバワックス（重量部） 1 1 1 樹脂の酸価 02 3 10 樹脂の色調扭胡無色無色透明卜

樹脂の吸熱量（mJZmg) 3.9 6.3 7.3 ナ

1 結晶粒子の平均粒子径（ β m)

用ヘーズ値（％) 一

晶開始温度 (Tic) (。C) ― 樹再結

脂再結晶ピーク温度 (Tpc) (°C) _ 一組 Tpc-Tic (°C) ― ― 成緩和弾性率 G_5% (0. 1 ) (Pa) 一一物緩和弾性率 G_5%max(Pa〉 ― - 一評の緩和弾性率の変化率 D ― ―

価評緩和弾性率 (0. 02) (Pa) 7.98 X 10³ 3.62 X 10⁴ 2.03 X 10⁴

価

緩和弾性率 (0. 1 ) (Pa) 2.08 X 10² 1.39 X 10³ 7.23 X 10² 緩和弾性率曲線の勾配 κ - 19.8 -17.7 -18.1 ブロッキング（重量％) 0.5 0.5 0.5 卜フィルミング評価なしなしなしナ

1 グロス評価 39 39 36

高温オフセット温度 (°c) 180 200 190 の

低温オフセット温度 (°c) 1 15 120 115 評

価最低定着温度 (°c) 120 125 120

色再現性 G G G (実施例 1 1〜 1 2 )

表 5に示した原料モノマーを用いて結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを製造し、これらを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりトナー用樹脂組成物及びトナーを製造し、評価を行った。

結果を表 5に示した。

菌'

実施例 1 1 実施例 12 テレフタル酸 (mol) 100

2,6 -ナフタレン

ポ 100

原料モノマーシ 'カルホ'ン酸 (mol)

τ-結エチレンゲリコール (mol) 一 ― 丄曰

1 ,4-ブタンシ'オール (mol) 120 120 性融点 (°c) 227 261 ル吸熱量（nrvJZmg) 73.1 67.1 評価

ガラス転移温度 (°c) 34 45 重量平均分子量 85000 65000 亍レフタル酸 (mol) 90 90 イソフタル酸 (mol) 5 5 ポ無水フタル酸 (mol) 5 5 リ非トリメリット酸 (mol)

原料モノマー

ェ結ネオへ 'ンチルゲリコール (mol) 60 60 ス晶エチレンク'リコール (mol) 60 60 テ性ビスフエノール Aの - - ルエチレンオキサイド付加物 (mol)

ガラス転移温度 (°c) 63 oJ 評価鼋平 t*i分子 21000 21000 卜ナ一用結晶性ホ'リエステル 25 25 樹脂配合非結晶性ホ'リエステル 75 75 (重量部）カルナバワックス (重量部） 1 1

ガラス転移温度 (°c) 56 62 樹脂の酸価 0.3 0.3 卜樹脂の色調無色透明無色透明ナ樹脂の吸熱量（mJZmg) 13.4 3.0

I 結晶粒子の平均粒子径（ m) ― ― 用ヘーズ値（o/o) ― 一樹再結晶開始温度 (Tic) (°C) ― 一脂再結晶ピーク温度 (Tpc) (°C) 一 — 組 Tpc-Tic (°C) — — 成緩和弾性率 G_s%(0. 1 ) (Pa) — — 物緩和弾性率 G_5%max (Pa) — ― の緩和弾性率の変化率 D 一一評緩和弾性率 (0. 02) (Pa) 9.55 X 10⁴ 1.45 X 10⁵ 価

緩和弾性率 (0. 1 ) (Pa) 3.86 X 10³ 3.42 X 10² 緩和弾性率曲線の勾配 K 一 17.4 - 32.9 ブロッキング（重量％) 0.5 0.5 卜

フィルミング評価なしなしナ

1 グロス評価 37 1 1

高温オフセット温度 (°C) 220以上 180 の

低温オフセット温度 (°C) 140 145 評最低定着温度 (°c) 145 150 価

色再現性 G F (実施例 1 3〜 1 6 ) 表 6に示した原料モノマーを用いて結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル（A) 及び非結晶性ポリエステル（B ) を製造し、これらを用いた以外は実施例 6と同様の方法によりトナー用樹脂組成物及びトナーを製造し、評価を行った _c 結果を表 6に示した。

表 6

産業上の利用可能性

本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。

Claims

請求の範囲 ·

1. 融点が 180〜280°Cであり、かつ、示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した融点における吸熱量が 25〜1 5 Om J /mgである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が 30〜 80 °Cである非結晶性ポリエステルとを含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。

2. 示差走査熱量計（D S C) を用いて測定した融点における吸熱量が 1〜 20 mjZmgであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のトナー用樹脂組成物 _c

3. 偏光顕微鏡により観察される結晶粒子の平均粒子径が 5 μΐη以下であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載のトナー用樹脂組成物。

4. J I S K 7105に準拠した方法により測定したヘーズ値が 60 %以上であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のトナー用樹脂組成物。

5. 示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した再結晶開始温度 T i cと再結晶ピーク温度 Tp cとの差が 30°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のトナー用樹脂組成物。

6. 再結晶開始温度 T i cは、 80°C以上であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のトナー用樹脂組成物。

7. 190°Cの条件下で 5%の剪断ひずみを与えたときに、下記式（1) で表される緩和弾性率の変化率 Dが 1 5〜90であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載のトナー用樹脂組成物。

D= ( 1 — G _{5 %} ( 0 , 1 ) /G _{5 %m a x}) X 1 0 0 ( 1 ) 式中、 G_5% (0. 1) は、 5%の剪断ひずみを与えて 0. 1秒後の緩和弾性率を表し、 G_5%mavは、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和弾性率曲線を描いた場合の緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を表す。

8. 190°Cの条件下で 450° /。の剪断ひずみを与えたときに、下記式（2) で表される前記剪断ひずみを与えて 0. 02秒後から0. 1秒後の緩和弾性率曲線の勾配 Kがー 27以上であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7項記載のトナー用樹脂組成物。

9. 1 90°Cの条件下で 450%の剪断ひずみを与えたときに、前記剪断ひずみを与えてから 0. 1秒後の緩和弾性率 G (0. 1) が 30〜3000 P aであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8項記載のトナ一用樹脂組成物。

10. 結晶性ポリマーは、重量平均分子量が 3万〜 30万であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9項記載のトナー用樹脂組成物。

1 1. 結晶性ポリマーは、結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載のトナー用樹脂組成物。

1 2. 結晶性ポリエステルは、ポリプチレンテレフタレートであることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のトナー用樹脂組成物。

1 3. 結晶性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のトナー用樹脂組成物。

14. 結晶性ポリマーは、結晶性ポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載のトナー用樹脂組成物。

15. 結晶性ポリマーは、結晶性ポリアミドと結晶性ポリエステルとからなることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載のトナー用樹脂組成物。

16. 非結晶性ポリエステルは、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレンダリコール及び/又は 1, 4—ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 1 2、 1 3、 14又は 15項記載のトナ一用樹脂組成物。

17. 非結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が 3000〜 2万である非結晶性ポリエステルと、重量平均分子量が 3万〜 30万である非結晶性ポリエステルとを含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、 13、 14、 1 5又は 16項記載のトナー用樹脂組成物。

18. 非結晶性ポリエステルは、分子量が 1000〜 30万であるものの含有率が 90重量％以上であって、該分子量が 1000〜30万である非結晶性ポリエステルのうち、分子量が 1000〜 2万であるものの含有率が 40〜 90重量⁰ /₀、分子量が 2.万〜 30万であるものの含有量が 10〜60重量⁰ /₀であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 1 5又は 16項記載のト^ "一用樹脂組成物。

1 9. 結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、 1 3、 14、 1 5、 1 6、 1 7又は 18項記載のトナー用樹脂組成物。

20. 結晶性ポリマーのガラス転移温度を A (°C) 、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度を B (°C) としたときに、トナー用樹脂組成物のガラス転移温度 C (°C) が下記式（3) を満たすこと特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18又は 19項記載のトナー用樹脂組成物。 s A+ t B— 2 ≤ C ≤ s A+ t B+ 2 (3) 式（3) 中、 sはトナー用樹脂組成物中の結晶性ポリマーの重量分率を表し、 t はトナー用樹脂組成物中の非結晶性ポリマーの重量分率を表す。

21. 酸価が 1〜30であるこ'とを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 1 9又は 20項記載のトナー用樹脂組成物。

22. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20又は 21項記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。

23. 融点が 70〜： L 20 °Cである低融点化合物とを含有することを特徴とすることを特徴とする請求の範囲第 22項記載のトナー。

24. 低融点化合物は、結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第 23項記載のトナー。

25. 低融点化合物は、ワックスであることを特徴とする請求の範囲第 23項記載のトナー。