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WO2004020077A1 - 被処理ガス中にＮＯおよび／またはＮＯ2を共存させてＳＯ2をＣａＳＯ4として回収する脱硫方法及び脱硫装置 - Google Patents

被処理ガス中にＮＯおよび／またはＮＯ2を共存させてＳＯ2をＣａＳＯ4として回収する脱硫方法及び脱硫装置 Download PDF

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WO2004020077A1
WO2004020077A1 PCT/JP2003/010699 JP0310699W WO2004020077A1 WO 2004020077 A1 WO2004020077 A1 WO 2004020077A1 JP 0310699 W JP0310699 W JP 0310699W WO 2004020077 A1 WO2004020077 A1 WO 2004020077A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
treated
reaction
desulfurization
separating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/010699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayoshi Sadakata
Xuchang Xu
Masateru Nishioka
Norihiko Matsushima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Japan Science and Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency, Japan Science and Technology Corp filed Critical Japan Science and Technology Agency
Publication of WO2004020077A1 publication Critical patent/WO2004020077A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/83—Solid phase processes with moving reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids

Definitions

  • the gas to be treated for example the gas to be treated which has improved recovery of C a S 0 4 to SO 2 in the field if the exhaust gas in the C a SO 4 and to separate and recover the desulfurization method
  • Contact Yopi desulfurization apparatus the desulfurization process and the desulfurization apparatus, 1 0 ppm to as least to be treated in the gas, especially, preferred properly is to be treated in the gas, characterized that you coexist 1 0 0 ppm NO and Z or N 0 2 3 0 2 . a S 0 4 and then on the desulfurization process you and desulfurization apparatus for separating recovered.
  • So 2 is a substance that has a significant impact on the environment and human health, and SO 2 generated from the coal burning process is a major social problem. Therefore, systems that absorb and remove so 2 have been studied.
  • One of them is an absorption removal method using C a O.
  • the C a O absorption removal of SO 2 with is performed through the diffusion of so 2, the process of formation of C a SO 4 / C a S 0 3 by solid reaction. Therefore, the characteristics of the C a O particles, that is, the surface area, pore size, pore volume, etc., have a great influence on the adsorption reaction.
  • Commercially available Ca II does not have a good calcium utilization in terms of SO 2 absorption and removal properties.
  • the present inventors have found that the mechanism of the hydration process in the process of mixing CaO and fly ash in water to prepare an adsorbent makes it possible to reduce the amount of the raw material.
  • We have been keenly researching the production of desulfurizing agents that exhibit active SO 2 adsorption properties that can be used in practical processes (Energy & Fuels, Vol. 13, No. 5, 1015-1020, 1999. Reference A).
  • the amount of water used to prepare the desulfurizing agent is such that the weight ratio of H 2 O / (carrier particles + C a (OH) 2 ) is relatively large at 1.5.
  • water resources are low.
  • the method is to provide a desulfurization device.
  • the desulfurization method and desulfurization apparatus using the desulfurizing agent are to provide a desulfurization device.
  • the first of the present invention the 3_Rei 2 of the process gas by the NO Oyopi or N 0 2 to 1 0 ⁇ 5 0 0 0 ppm coexisting in the exhaust gas. a desulfurization process of separating and recovering as a a S 0 4.
  • the NO and Z or N 0 2 to be processed gas containing a so 2 is 1 0 ⁇ 5 0 0 0 ppm coexist
  • the wire carrier rear particle surface of large diameter C a (OH) 2 fine particles coated the S o 2 desulfurizing agent are contacted in a reaction column at a state of forming a fluidized bed and treated gas containing the so 2, wherein the reaction column together with the pre-Symbol subject gas while reacting the desulfurizing agent and SO 2 medium was elevated to said C a SO 4 that I Ri formed in the reaction with the C a (OH) 2 fine particles from the upper portion of the reactor the S ⁇ 2 and Canon rear surface of the particles Canon Li Ya particles Contact Yo Pi to flow to the first gas primary solids separator together with the process gas, the reaction with the C a (OH) 2 and S 0 2 of the Kiyariya particle surface in the first gas one solid body separator in Ri precipitated the wire carrier Li Ya particles from a gas containing C a S 0 4 which are formed, detached and
  • a second aspect of the present invention is a reaction tower 1 in which a SO 2 desulfurizing agent having large-sized carrier particles coated with fine particles of Ca (OH) 2 forms a fluidized bed by supplying a gas to be treated,
  • the surface of large carrier particles C a (OH) 2 is desulfurizing agent supply device for supplying the SO 2 desulfurizing agent coated particulate, device coexist NO Oyopi or N 0 2 to be treated in a gas containing S 0 2, NO and _ or N 0 2 to S 0 2 coexisted the blowing including treated gas to be treated gas blowing device, the contact in a reaction column with the desulfurizing agent in a state of forming a fluidized bed and treated gas containing S o 2 Then, the desulfurizing agent and so 2 are allowed to react with each other and rise in the reaction tower together with the gas to be treated, and from the upper part of the reaction tower, the so 2 and C a (OH) 2 of the fine particles on the surface of the carrier particles
  • the apparatus coexist NO and / or N 0 2 to be treated in a gas containing so 2, to form a fluidized bed gas to be treated to separate and recover in the S 0 2 and C a S o 4 reaction is arranged before the test sheet to the tower, the NO and / or N 0 2 to 1 0 to 50 0 NO and externally to ppm Z or N 0 2 supplies device and / or NO in the gas to be treated NO wherein characterized in that it is intended to include co Nbata be converted to 2 so 2 of the treated gas is desulfurizer of separating and recovering as a C a 30 4, yo Ri preferably, the reaction tower to form a fluidized bed in a 1 and a S 0 4 first gas primary solids separator for separating precipitated the wire carrier rear particles from a gas to be treated containing
  • the S_ ⁇ 2 of the each of the treated gas characterized in that you are forming a circulating fluidized bed is a C a S 0 4 and to desulfur
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the desulfurization device of the present invention.
  • the apparatus includes: 1 a fluidized bed forming reaction tower 1, a first gas-solid separator 2, a second gas-solid separator 3, a gas injection section 4, a reflux line 5 for separation carrier particles, a S 0 4 transfer pipe 6 of a gas containing the treated gas to be treated 7, recovered C a S 0 4 solid reaction Monotori out pipe 8 including, SO 2 desulfurizing agent supplying section (SO 2 desulfurizing agent manufacturing. supply device) 9, N 0 2 co Nbata CV, acid agent supplying means OD, the boiler (treated gas generating source) B main constituent.
  • Figure 2 is a 3 0 2 when allowed to coexist NO and N 0 2 to S 0 2 containing treated gas. showing a correlation time course of a S 0 4 the characteristic of separating and recovering by the quantity of particles splash.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a desulfurization apparatus for separating and recovering as follows. 1 is a fluidized bed formation reactor equipped with a perforated plate (PP).
  • PP perforated plate
  • a boiler Apparatus for supplying a gas to be treated (the gas to be treated) in 1 0 ⁇ 5 0 0 ppm of NO contact and / or N 0 gas to be treated was 2 coexist from B, blower pump is connected, for example.
  • a device for supplying NO and Z or NO 2 before the device for supplying the gas to be treated, and NO that coexists in the gas to be treated or the least even that have ⁇ D is provided to blow the oxidizing agent that promotes the N 0 2 converts the device CV and the conversion part.
  • a SO 2 desulfurizing agent supply device 9 in this case, a desulfurizing agent production device is directly connected to the reaction tower 1.
  • the desulfurizing agent and the equipment after the reaction tower are described in detail in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-113336, which has already been proposed by the present inventors. State technical description according to the publication, in which the so 2 desulfurizing agent in wire carrier re yer particle surface of the large particle size coated with C a (OH) 2 fine particles to form a fluidized bed and treated gas containing so 2 3 0 2 in the treated gas is contacted in a reaction column.
  • Particle droplet amount (Ca amount of droplets g / min) ⁇ (Ca amount of supplied desulfurizing agent g Z minutes).
  • NO ( ⁇ ) and N 0 2 ( ⁇ ) Added by the of Ri the case [NO which has increased splash particles N 0 2 yet such coexist indicated by ( ⁇ ). ].
  • NO also N 0 by the second coexisting Ri desulfurizing agent effectively works and Conoco, which means that the O efficiency rather gypsum is obtained.
  • the above results showing the relationship between aging and the amount of droplets show that the fluctuation is large and the amount of droplets is not stable, in other words, a stable reaction has not progressed, and the controllability is better. Absent.
  • the present invention relates to SO in which NO and / or NO 2 is present in the gas to be treated containing SO 2 in an amount of 10 to 500 ppm, and the surface of large-size carrier particles is coated with fine particles of Ca (OH) 2.
  • 2 Establish a desulfurization method to separate and recover SO 2 as Ca 4 by contacting with a desulfurizing agent, and make it possible to recover so 2 as Ca SO 4 , a highly efficient and useful by-product. It provides the above-mentioned highly available environmental improvement technology, which greatly contributes to society.

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Description

被処理ガス中に N Oおよび/ /または N 0 2を共存させて S 0 2 を C a S 04と して回収する脱硫方法及び脱硫装置 明
技術分野
本発明は、 被処理ガス、 例え田ば排ガス中の S O 2を C a S O 4と して分離回収する脱硫方法おょぴ脱硫装置における C a S 04の 回収率を改善した前記被処理ガスの脱硫方法および脱硫装置、 特 に被処理ガス中に少なく と も 1 0 p p m、 好ま しく は 1 0 0 p p mの N Oおよび Zまたは N 02を共存させる こ と を特徴とする被 処理ガス中の 3 0 2を。 a S 04と して分離回収する脱硫方法お よび脱硫装置に関する。
背景技術
so2は環境及び人の健康に重大な影響がある物質であり、 石炭 の燃焼プロセスなどから発生する S O 2は大きな社会問題である。 そのために、 従来から、 s o2を吸収除去するシステムが研究され ている。 その一つに C a Oを用いた吸収除去方法がある。 この C a Oを用いた S O 2の吸収除去は、 so2の拡散と、 固体反応による C a S O 4 / C a S 03の形成の過程を経て行われる。 従って、 C a O の粒子の特性、 すなわち、 表面積、 孔径、 孔容積等が前記吸着反応 に大きな影響がある。 市販の C a 〇は S O 2を吸収除去の特性に関 しては、 カルシウム利用率が良いとは言えない。
また、 サンダー等 （Sanders et al. ) は、 フライアッシュと消石 灰との混合スラ リーを用いると s o2の吸収除去特性が改善される ことを報告してレヽる (Sanders et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34 (4), 302-307) 。 その報告の中で、 S O 2の吸収除去特性の改善は、 カルシウムと珪酸アルミナとの水和反応によ り生成する珪酸カル シゥム水和物の存在にあり、 反応性の違いは珪酸カルシウム水和物 の構造にあると説明している。 他に、 γ _アルミナ一 C a O吸着剤 (Svoboda et al. ) 、 C a O、 硫酸カルシゥム、 及びフライアツシ ュからのスラ リ ーを約 100°Cで熟成した後、 乾燥して得た吸着剤 （H iroaki et al. ) (エ ト リ ンゲイ トが形成されている と考えられて いる。 特公平 3 — 5 9 7 3 7号公報にも類似の技術が開示されてい る。 ） 等が提案されているが、 それらの吸着剤の調製方法は水の使 用量が比較的多く、 水利の良く ない地域においての利用性が悪いこ と、 および水を取り除く のに長時間および/または多く のエネルギ 一が必要であるこ と、 および S 02吸着剤の調製時における吸着特 性を改善する組成の形成は工程の管理が難しいなどのことから、 S o2吸着剤の製造装置を脱硫装置に直結するよ うな脱硫装置の装置 を設計が難しいという不都合があった。
これに対して、 本発明者等は、 C a Oとフライアッシュとを水中 混合して吸着剤を調製するプロセスにおける水和のプロセスのメ 力 -ズムを知るこ とにより、 前記原料からよ り実用プロセスとなり 得るよ うな活性な S O 2吸着特性を示す脱硫剤を製造する研究を鋭 意進めて来た (Energy & Fuels, Vol. 13, No5， 1015 - 1020, 1999.文献 A)。 しかし、 ここでは該脱硫剤を調製するのに使用する水の量は、 H 2 O/ (キヤ リヤー粒子 + C a ( O H) 2 ) の重量比が 1 . 5 と比 較的多いものであり、 このよ う な水の使用の条件では、 水資源の少 ない地域においては脱硫方法と して利用するにはまだ改善が必要 である。 更に、 その際、 廃棄物をできるだけ少なくするために、 副 生物の利用性の向上と、 添加する脱硫剤の利用効率の改善が重要な ことであった。 そこで、 本発明者等は、 前記技術を更に進めて乾式 脱硫プロセスを、 ほぼ実用レベルで設計できる脱硫剤を研究し、 比 較的大きな粒径を持ち S O 2の吸収脱硫成分である C a (O H) 2を 表面に被覆できるキヤ リ ヤー粒子を用いることによ り、 s o2の吸 収脱硫成分である C a (O H) 2の C a の利用率を向上させ、 かつ 効率良く、 利用性の高い C a S O 4を副生品と して分離 ' 回収でき る脱硫方法および脱硫装置発明を完成し発表している （特開 2 0 0 2 — 1 1 3 3 2 6号公報） 。 また、 本発明者は 〔Fuel， 78/9, 1089 - 1095 (1999)] において、 脱硫プロセスにおけるガス中に存在する N O xの連鎖反応による効果を発表しているけれども、 大粒径のキヤ リヤー粒子表面に微粒子の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤を 用いて、 被処理ガス中の 3 02を〇 a S 04と して分離回収する脱硫 方法における、 C a S 04の回収率に対する効果については全く検討 されていない。
本願発明の課題は、 大粒径のキヤリヤー粒子表面に微粒子の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤を用いて有用な副製品である C a s o4をよ り高率に回収できる脱硫方法おょぴ脱硫装置を提供する ことである。 前記脱硫剤を用いる脱硫方法および脱硫装置においは、
C a (O H) 2を被覆した大粒径のキヤリヤー粒子表面で被処理月中 の S 02と反応して生成する C a S 04が、 キヤ リヤー表面から効率 よく剥離されることが C a S 04をよ り高率に回収するために重要 である。 前記剥離の効率の向上にはどのよ う なファクターが関連する力 不明であつたが、 前記脱硫剤を用いる脱硫方法の改善のために、 前 記本発明者らが発表した脱硫処理における N O x (Xは 1以上、 2 以下である。 ） 共存効果に着目 して、 N Oおよび//または N 02を 共存させたところ、 C a S 04の回収特性が改善されることを見出し、 前記課題を解決することができた。 発明の開示
本発明の第 1 は、 排ガス中に N Oおよぴ または N 02を 1 0〜 5 0 0 0 p p m共存させて被処理ガス中の 3〇 2を。 a S 04と して 分離回収する脱硫方法である。 好ましく は、 s o2を含む被処理ガ スに N Oおよび Zまたは N 02を 1 0〜 5 0 0 0 p p m共存させ、 大粒径のキヤ リヤー粒子表面に微粒子の C a (O H) 2を被覆した S o2脱硫剤を前記 s o2を含む被処理ガスと流動層を形成した状態 で反応塔中で接触させ、 前記脱硫剤と S O 2とを反応させながら前 記被処理ガスと共に前記反応塔中を上昇させ、 該反応塔の上部から 前記 S◦ 2とキヤ リヤー粒子表面の微粒子の C a (O H) 2との反応 によ り形成された C a S O 4を前記キヤ リ ヤー粒子おょぴ被処理ガ スと共に第 1 の気体一固体分離器に流動させ、 前記第 1 の気体一固 体分離器中で前記キヤリヤー粒子表面の C a (O H) 2と S 02との 反応によ り形成され · 剥離した C a S 04を含む気体から該キヤ リ ヤー粒子を沈降させて分離し、 該 C a S 04を含む気体を前記第 1 の気体一固体分離器上部から第 2 の気体一固体分離器に流動させ、 第 2の気体一固体分離器において被処理ガスから前記 C a 3 04を 分離 . 回収することを特徴とする前記被処理ガス中の so2を C a S 04と して分離回収する脱硫方法であり、 よ り好ましく は、 被 処理ガス中に N Oおよび/または N 02を 1 0〜 5 0 0 0 p p m共 存させて被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分離回収する脱硫 方法が、 排ガス中に N Oおよび/または N O 2が含まれていない力 、 含まれていても不十分な場合外部から N Oおよび Zまたは N 02を 供給するこ とを特徴とする前記各被処理ガス中の S 02を C a S〇4 と して分離回収する脱硫方法であり、 一層好ましく は、 被処理ガス 中に N 02が含まれていなく、少なく とも N 02を共存させて被処理 ガス中の≤ 02を〇 a S 04と して分離回収する脱硫方法が、 被処理 ガス中に N Oが存在する場合には、 被処理ガス中の N Oの少なく と も一部を N O 2に変換する処理手段を経由させて、 また N Oおよび N 02が存在しない場合には N Oの少なく と も一部を N 02に変換 する処理手段の前に N Oを供給する力 、 N 02を外部から処理ガス 中に供給した後、 被処理ガスを大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒 子の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤が存在する反応塔に供給 することを特徴とする前記各被処理ガス中の S〇 2を C a S〇4と し て分離回収する脱硫方法であり、 よ り一層好ましく は、 N Oの少な く とも一部を N 02に変換する処理手段が 3 0 0 °C〜 4 0 0 °Cにお いてメタノール、 t 一プチルパーォキサイ ドを霧化圧入することに よ り酸化するものであるこ とを特徴とする前記被処理ガス中の N Oの少なく とも一部を N 02に変換する処理手段を経由させて被処 理ガス中の 3〇 2を〇 a 3 04と して分離回収する脱硫方法である。
本発明の第 2 は、 大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤が被処理ガスの供給によ り流動層 を形成する反応塔 1、 前記反応塔に大粒径のキヤ リヤー粒子表面に 微粒子の C a (O H) 2が被覆された S O 2脱硫剤を供給する脱硫剤 供給装置、 S 02を含む被処理ガス中に N Oおよぴ または N 02を 共存させる装置、 N Oおよび _ または N 02を共存させた S 02を含 む被処理ガスを吹き込む被処理ガス吹き込み装置、 前記脱硫剤を S o2を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触さ せ、 前記脱硫剤と s o2とを反応させながら前記被処理ガスと共に 前記反応塔中を上昇させ、 該反応塔の上部から前記 s o2とキヤリ ヤー粒子表面の微粒子の C a (O H) 2との反応によ り形成された C a S 04を前記キヤリヤー粒子および被処理ガスと共に吹き込まれ、 前記キヤ リヤー粒子を前記キヤリヤー表面で形成され · 脱離した C a S 04を含む被処理ガスから前記キヤ リヤー粒子を沈降させて分 離する第 1 の気体一固体分離器および前記第 1 の気体—固体分離 器から前記 C a S 04を含む被処理ガスが吹き込まれ、 吹き込まれ た被処理ガスから該 C a S 04を分離する第 2の気体一固体分離器 を持つことを特徴とする被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分 離回収する脱硫装置である。 好ましく は、 s o2を含む被処理ガス 中に N Oおよび/または N 02を共存させる装置が、 S 02を C a S o4と して分離回収する被処理ガスを流動層を形成する反応塔に供 給する前に配置され、 前記被処理ガスの N Oおよび/または N 02 を 1 0〜50 0 p p mにする外部から N Oおよび Zまたは N 02を 供給する装置および/または N Oを N O 2に変換するコ ンバーター を含むものであることを特徴とする前記被処理ガス中の s o2を C a 304と して分離回収する脱硫装置であり、 よ り好ましく は、 流動 層を形成する反応塔 1 と a S 04を含む被処理ガスから前記キヤ リヤー粒子を沈降させて分離する第 1 の気体一固体分離器とで 循環型流動層を形成しているこ とを特徴とする前記各被処理ガス 中の S〇 2を C a S 04と して分離回収する脱硫装置である。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の脱硫装置の概念図である。 該装置は、 1 流 動層形成反応塔 1、 第 1 の気体一固体分離器 2、 第 2の気体一固体 分離器 3、 被処理ガス吹き込み部 4、 分離キヤ リヤー粒子の還流管 5、 C a S 04を含む気体の移送管 6、 処理済み被処理ガス 7、 回 収 C a S 04を含む固体反応物取り 出し配管 8、 S O 2脱硫剤供給部 ( S O 2脱硫剤製造 . 供給装置） 9、 N 02 コ ンバーター C V、 酸 化剤供給手段 O D、 ボイラー （被処理ガス発生源） Bを主たる構成 とする。
第 2図は、 S 02含有被処理ガス中への N Oおよび N 02を共存 させた場合の 3 0 2を。 a S 04と して分離回収する特性と粒子 飛沫の量の経時変化の相関を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明する。
A . 第 1図は、 本発明の S O 2を含む被処理ガスに N Oおよび/ま たは N 02を 1 0〜 5 0 0 p p m共存させ、 大粒径のキヤ リ ャ一粒 子表面に微粒子の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤を前記 S O 2を含む被処理ガスと流動層を形成した状態で反応塔中で接触させ 被処理ガス中の 3 02を a 304と して分離回収する脱硫装置の概 念図である。 1 は、 多孔板 （ P P ) を備えた流動層形成反応塔であ る。 前記反応塔 1 の前記多孔板 P Pの下方には、 例えばボイラー Bからの被処理ガス （被処理気体） に 1 0〜 5 0 0 p p mの NOお よび/または N 02を共存させた被処理ガスを供給する装置、 例え ば送風ポンプが接続されている。 被処理ガスに N Oおよび または N 02共存させるために、 前記被処理ガスを供給する装置の前に N Oおよび Zまたは N O 2を供給する装置、 およぴ または被処理ガ ス中に共存した N Oの少なく とも一部を N 02に変換する装置 C V および前記変換を促進する酸化剤を吹き込む◦ Dが設けられてい る。
多孔板 P Pの上方には S O 2脱硫剤供給装置 9、 ここでは、 脱硫 剤の製造装置が反応塔 1 に直結している。 脱硫剤および反応塔以降 の装置類は本発明者らが既に提案している前記特開 2 0 0 2 - 1 1 3 3 2 6号公報に詳細に記載されている。 前記公報に記載の技術 的説明は、 大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の C a ( O H) 2 を被覆した s o2脱硫剤を s o2を含む被処理ガスと流動層を形成 した状態で反応塔中で接触させ被処理ガス中の 3 02を。 a S 04と して分離回収する脱硫方法および脱硫装置において 「被処理ガスに N Oおよび/または N 02共存させる」 という本発明の技術的特徴 を除いては、 本発明と密接に関連することであるから、 本発明の技 術的説明の一部をなすものと して理解すべきである。 実施例
以下、 実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 この例示によ り本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例 1
被処理ガスと して、 S 02含有量が 1 5 0 0 p p m、 C 02含有量が 1 2 %、 O 2含有量が 8 %のものを試料と した。 脱硫剤と しては、 キヤ リヤー粒子と して、 下記の表 1 に記載の化学組成を持ち、 平均 粒径 1 3 7 μ m、 表面積 1 2 6 m 2/ g のフライアッシュを用い、 これに、 C a (O H) 2を （キヤリヤー粒子 + C a (O H) 2 ) との 重量比が 1 . 5 となるよ うに被覆したものを用いた。 これを、 C a 3比が 1 . 7 となるよ うに供給し、 ガス空塔速度 0. 7 5 m/ s、 反応器 （循環型流動層形成反応塔） 温度 3 5 0 °C、 気相滞留時 間 1 . 5秒 （ s ) 、 圧力損失 1 k P a (脱硫剤粒子充填率に相当） と した。
Figure imgf000011_0001
表 2に記載の N Oまたは N 02を共存 （ p p m) させて脱硫した 時と、 これら N O xが共存しなかった時の脱硫特性 （％ ) を表 2に 示す。 NOまたは N 02の共存効果を比較する と、 同じ共存量にお いて、 N 02の共存効果の方が大きいことが表 2から理解される。 このことから、 N Oを N 02に変換するコンバーター C Vを設ける ことが、 302を。 a S 04と して分離回収する脱硫法において顕著 な改善をもたらすことは明らかである。 また N Oおよび Zまたは N 〇 2の共存量が 5 0 p p m〜 3 0 0 p p m以上ではこれらの共存効 果はほぼ飽和しており、 被処理ガス中に共存すべき最低濃度は 1 0 p m mであるが上限はない。 表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 2
N O、 N 02の共存量がそれぞれ 4 8 0 p p mにおける脱硫率 （C a / S ) の効果を実験した結果を表 3に示す。
前記実験を、被処理ガスと して、 S 02含有量が 1 5 0 0 p p m、 C O 2含有量が 1 2 %、 O 2含有量が 8 %のを試料を、脱硫剤と して、 実施例 1で用いたものと同じ化学組成、 平均粒径および表面積を持 つフライアッシュを用い、 これに C a (O H) 2を (キヤ リヤー粒 子 + C a (O H) 2 ) との重量比が 1 . 5になるよ うに被覆したもの を用いて、 実施した。 表 3の結果から、 脱硫率に対する N Oおよび N 02の共存の効果が明らかであり、 N 02の共存による脱硫率の向 上への効果は、 N Oの共存による脱硫率の向上への効果に比べて安 定していることも分かった。 このことは、 N 02の共存は脱硫反応 の安定した反応に効果があることが理解される。 表 3
Figure imgf000013_0001
実施例 3
ここでは、 大粒径のキヤ リヤー粒子表面に微粒子の C a (O H) 2 を被覆した S O 2脱硫剤を用いた場合における、 キヤ リヤー粒子表 面の微粒子の C a (O H) 2と 302との反応によ り形成された C a S 04をキヤ リヤー粒子表面から脱離する特性に対する NO ( 4 8 0 p p m) および N 02 ( 4 8 O p p m) の共存効果を、 粒子飛沫量 の経時変化と して表 4 と第 2図に示す。
表 4
Figure imgf000014_0001
粒子飛沫量 = (飛沫した粒子の う ちの C a の量 g /分） ÷ (供給 した脱硫剤の C a量 g Z分） である。 N O (□ ) および N 02 (▲) の添加によ り 、 飛沫粒子が増えている 〔N O も N 02も共存しな い場合は （♦) で示した。〕。 このこ とは N Oも N 02の共存によ り脱硫剤が有効にはたらき、 効率よ く石膏が得られているこ とを 意味する。 N Oの場合は、 経時と飛沫量の関係を示す上記結果を 見る と、 変動が大き く 、 飛沫量が安定していない、 換言すれば安 定な反応が進行していなく 、 制御性あま り 良く ない。 これに対し て、 N 02の共存の場合には飛沫量が非常に安定している。 この こ とから、 N 02の共存下で S 02含有被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分離回収する脱硫法がよ り効果的であるこ とが理 解される。 産業上の利用可能性
本発明は、 S O 2を含む被処理ガスに N Oおよび/または N O 2を 1 0〜 5 0 0 p p m共存させ、 大粒径のキヤ リヤー粒子表面に微粒子 の C a (O H) 2を被覆した S O 2脱硫剤と接触させて S O 2を C a so4と して分離回収する脱硫方法を確立し、 s o2を高効率で有用 な副生物である C a S O 4と して回収可能にし、産業上の利用可能性 の高い環境改善技術を提供するものであり、 これによ り社会に貢献 すること多大である。

Claims

1 . 被処理ガス中に N Oおよび/または N 02を 1 0 〜 5 0 0 p p m共存させて被処理ガス中の 3 0 2を。 a S 04と して分離回 収する脱硫方法。
2 . S 02を含む被処理ガスに求 N Oおよび/または N 02を 1 0〜 5 0 0 p p m共存させ、 大粒径の 1 キヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の の 4
C a ( O H) 2を被覆した S 02脱硫剤を前記 S 02を含む被処理 ガス と流動層を形成した状態で反応塔中で接触させ、 前記脱硫剤 囲
と s o2 と を反応させながら前記被処理ガス と共に前記反応塔中 を上昇させ、 該反応塔の上部から前記 s o2 とキヤ リ ヤー粒子表 面の微粒子の C a ( O H) 2との反応によ り形成された C a S 04 を前記キヤ リ ヤー粒子おょぴ被処理ガスと共に第 1 の気体一固体 分離器に流動させ、 前記第 1 の気体一固体分離器中で前記キヤ リ ヤー粒子表面の C a ( O H) 2と S 〇 2 との反応によ り形成され - 剥離した C a S 〇 4を含む気体から該キヤ リ ヤー粒子を沈降させ て分離し、 該 C a S 04を含む気体を前記第 1 の気体一固体分離 器上部から第 2 の気体一固体分離器に流動させ、 第 2 の気体一固 体分離器において被処理ガスから前記 C a S O 4を分離 · 回収す るこ と を特徴とする請求の範囲 1 に記載の被処理ガス中の s o2 を C a S 04と して分離回収する脱硫方法。
3 . 被処理ガス中に N Oおよび/または N 02を 1 0 〜 5 0 0 p p m共存させて被処理ガス中の 3 0 2を〇 a S 04と して分離回 収する脱硫方法が、 排ガス中に N Oおよび/または N O 2が含ま れていないか、 含まれていても不十分な場合外部から N Oおよび /または N 02を供給するこ と を特徴とする請求の範囲 1 または 2 に記載の被処理ガス中の S 02を C a S 04 と して分離回収す る脱硫方法。
4. 被処理ガス中に N Oおよぴ または N 02を 1 0 〜 5 0 0 p p m共存させて被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分離回 収する脱硫方法が、 S 02を含む被処理ガス中に N Oおよびノま たは N 02が含まれていないか、 含まれていても不十分な場合外 部から N Oおよび/または N O 2を供給するこ と によ り 、 被処理 ガス中に N Oおよび Zまたは N 02を 1 0 〜 5 0 0 p p m共存さ せる被処理ガスの前処理後、 大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒 子の C a ( O H) 2を被覆した S 02脱硫剤を前記 S 02を含む被 処理ガスと流動層を形成した状態で反応塔中で接触させ、 前記脱 硫剤と S O 2 と を反応させながら前記被処理ガスと共に前記反応. 塔中を上昇させ、 該反応塔の上部から前記 s o2とキヤ リ ヤー粒 子表面の微粒子の C a (O H) 2との反応によ り形成された C a S 04を前記キヤ リ ヤー粒子および被処理ガス と共に第 1 の気体一 固体分離器に流動させ、 前記第 1 の気体—固体分離器中で前記キ ャ リ ヤー粒子表面の C a ( O H) 2 と S 02との反応によ り形成さ れ · 剥離した C a S 04を含む気体から該キヤ リ ヤー粒子を沈降 させて分離し、 該 C a S 04を含む気体を前記第 1 の気体一固体 分離器上部から第 2 の気体一固体分離器に流動させ、 第 2 の気体 一固体分離器において被処理ガスから前記 C a S 04を分離 . 回 収する請求の範囲項 1 に記載の被処理ガス中の S 02を C a S O 4と して分離回収する脱硫方法。
5. 被処理ガス中に N O 2が含まれていなく 、 少なく と も N 02を共存させて被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分離 回収する脱硫方法が、 被処理ガス中に N Oが存在する場合には、 被処理ガス中の N Oの少なく と も一部を N 02に変換する処理手 段を経由させて、 また N Oおよび N 02が存在しない場合には N Oの少なく と も一部を N 02に変換する処理手段の前に N Oを供 給するか、 N O 2を外部から処理ガス中に供給した後、 被処理ガ スを大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の C a ( O H) 2を被覆 した S 02脱硫剤が存在する反応塔に供給する請求の範囲 1 に記 載の被処理ガス中の S 0 2を。 a S 04と して分離回収する脱硫 方法。
6. 被処理ガス中に N O 2が含まれていなく 、 少なく と も N O 2 を共存させて被処理ガス中の S 〇 2を C a S 04と して分離回収 する脱硫方法が、 被処理ガス中に N Oが存在する場合には、 被処 理ガス中の N Oの少なく と も一部を N 02に変換する処理手段を 経由 させて、 また N Oおよび N 02が存在しない場合には N Oの 少なく と も一部を N 02に変換する処理手段の前に N Oを供給す るか、 N O 2を外部から処理ガス中に供給した後、 被処理ガスを 大粒径のキヤ リヤー粒子表面に微粒子の C a ( O H) 2を被覆した s o 2脱硫剤が存在する反応塔に供給するこ と を特徴とする請求 の範囲 4に記載の被処理ガス中の S 〇 2を C a S 04と して分離 回収する脱硫方法。
7 . N Oの少なく と も一部を N 0 2に変換する処理手段が 3 0 0 °C〜 4 0 0 °Cにおいてメ タノール、 t —プチルパーォキサイ ド を霧化圧入するこ とによ り酸化するものである請求の範囲 5に記 載の被処理ガス中の S 02を C a S 04と して分離回収する 脱硫方法。
8 . N Oの少なく と も一部を N 0 2に変換する処理手段が 3 0 0 °C〜 4 0 0 °Cにおいてメ タノール、 t 一ブチルパーォキサイ ド を霧化圧入するこ とによ り酸化するものである請求の範囲 6 に記 載の被処理ガス中の 3 0 2を。 a S 0 4 と して分離回収する脱硫 方法。
9 . 大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の C a ( O H) 2を被覆 した S 0 2脱硫剤が被処理ガス の供給によ り流動層を形成する反 応塔 1 、 前記反応塔に大粒径のキヤ リ ヤー粒子表面に微粒子の C a ( O H ) 2が被覆された S O 2脱硫剤を供給する脱硫剤供給装置、 S 0 2を含む被処理ガス中に N Oおよび/または N 0 2を共存さ せる装置、 N Oおよび/または N 0 2を共存させた S 0 2を含む被 処理ガスを吹き込む被処理ガス吹き込み装置、 前記脱硫剤を S O 2を含む被処理ガス と流動層を形成する状態で反応塔中で接触さ せ、 前記脱硫剤と s o2 と を反応させながら前記被処理ガス と共 に前記反応塔中を上昇させ、 該反応塔の上部から前記 3 0 2 とキ ャ リ ヤー粒子表面の微粒子の C a ( O H) 2との反応によ り形成さ れた C a S 04を前記キヤ リ ヤー粒子おょぴ被処理ガス と共に吹 き込まれ、 前記キ ヤ リ ヤー粒子を前記キ ヤ リ ヤー表面で形成さ れ · 脱離した C a S 0 4を含む被処理ガスから前記キヤ リ ヤー粒 子を沈降させて分離する第 1 の気体一固体分離器および前記第 1 の気体一固体分離器から前記 C a S 0 4を含む被処理ガスが吹き 込まれ、 吹き込まれた被処理ガスから該 C a S 0 4を分離する第 2の気体一固体分離器を持つこ とを特徴とする被処理ガス中の S O 2を C a S 04と して分離回収する脱硫装置。
1 0. S 02を含む被処理ガス中に N Oおよび/または N 02を共 存させる装置が、 S〇 2を C a S 04と して分離回収する被処理ガ スが流動層を形成する反応塔に供給する前に配置され、 前記被処 理ガス中の N Oおよび/または N 02を 1 0〜 5 0 0 O p p mに する外部から N Oおよび/または N 02を供給する装置および/ または N Oを N 02に変換するコンパ一夕一を含むこ とを特徴と する請求の範囲 9 に記載の被処理ガス中の S 02を C a S 〇 4と して分離回収する脱硫装置。
1 1 • 流動層を形成する反応塔 1 と C a S 04を含む被処理ガス から 記キャ リャ一粒子を沈降させて分離する第 1の気体—固体 分離器とで循環型流動層を形成している請求の範囲 9に記載の被 処理ガス中の S 02を 〇 a S 04と して分離回収する脱硫装置。 .
1 2 • 流動層を形成する反応塔 1 と C a S 04を含む被処理ガス から刖記キャ リヤー粒子を沈降させて分離する第 1の気体—固体 分離 とで循環型流動層を形成している請求の範囲 1 0に記載の 被処 ガス中の S 02を C a S 04と して分離回収する脱硫装置。
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