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WO2004011511A1 - 光重合性組成物およびその用途 - Google Patents

光重合性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2004011511A1
WO2004011511A1 PCT/JP2003/009065 JP0309065W WO2004011511A1 WO 2004011511 A1 WO2004011511 A1 WO 2004011511A1 JP 0309065 W JP0309065 W JP 0309065W WO 2004011511 A1 WO2004011511 A1 WO 2004011511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
meth
photopolymerizable composition
bis
atom
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/009065
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Imai
Mitsuo Nakamura
Hiroshi Naruse
Osamu Kogo
Masahiro Enna
Atsuo Otsuji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Priority to US10/522,532 priority patent/US7307107B2/en
Priority to JP2004524112A priority patent/JP4164493B2/ja
Priority to EP03741440A priority patent/EP1548039B1/en
Priority to DE60322926T priority patent/DE60322926D1/de
Publication of WO2004011511A1 publication Critical patent/WO2004011511A1/ja
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    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a photopolymerizable composition that can be polymerized and cured in a short time by irradiation with light such as ultraviolet rays, and an optical component obtained by polymerizing the photopolymerizable composition. More specifically, eyeglass lenses for correcting vision, pickup lenses for information recording equipment such as CD and DV, plastic lenses for photography equipment such as digital power cameras,
  • the present invention relates to optical parts in the field of lenses such as contact lenses and the field of sealing materials for light emitting elements.
  • Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it has excellent transparency and various physical properties such as low optical anisotropy.
  • Transparent organic polymer materials optical Resin
  • optical resins have been improved in function and quality, and optical components obtained by molding such optical resins are, for example, pickups for information recording equipment such as eyeglass lenses for correcting vision, CDs, and DVDs. It is becoming more popular in the field of lenses such as plastic lenses for photographic equipment such as lenses and digital cameras, and in the field of sealing materials for light-emitting elements.
  • PMMA polymethylmethallate
  • BPA-PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • MS methylmetatalate-styrene copolymer
  • S AN Styrene-acrylonitrile copolymer
  • TPX poly (4-1-methyl-1-pentene)
  • C ⁇ polycyclohexylene
  • DAC diethylene glycol bisallyl carbonate polymer
  • PTU polythiourethane
  • 2, 2-bis (4-hydroxyphenypropane) commonly known as bisphenol A
  • polymethylmethacrylate is excellent in transparency, has relatively small optical anisotropy (low birefringence), and has good moldability and weather resistance. It has certain characteristics and is widely used as one of typical optical resins. Shi However, it has disadvantages such as low refractive index (nd) of 1.49 and high water absorption.
  • polycarbonate one of the typical optical resins
  • BPA-PC polycarbonate
  • bisphenol A 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • a carbonate compound for example, Obtained by polycondensation reaction of carbon chloride, difurcarbonate, etc.
  • It has characteristics and is widely used in optical applications including optical disk substrates for information recording.
  • it has drawbacks such as relatively high chromatic aberration (refractive index dispersion) and birefringence, high melt viscosity, and somewhat difficult moldability, and further improvements in performance and characteristics are continuing.
  • Polythiourethane is a thermosetting resin with a crosslinked polymer structure obtained by the reaction of a disoocyanate compound and a polythionole compound. It has excellent transparency and impact resistance, and has a high refractive index (nd ⁇ 1.6). In addition, it is an extremely excellent optical resin having characteristics such as relatively small chromatic aberration. Thin, lightweight, high-quality plastic glasses for vision correction Currently used most frequently in lens applications, but only in the process of manufacturing eyeglass lenses, it takes a long time (1 to 3 days) for thermal polymerization molding time. There is still room for improvement in productivity.
  • a compound having radical polymerizability (hereinafter referred to as a polymerizable compound) is polymerized and molded to obtain a desired molded product in a short time (for example, JP-A-4-1180911, (Kaisho 63-207632, JP-A 61-194401, etc.).
  • a polymerizable compound used for powerful photopolymerization typically, for example, a force S in which a (meth) acrylate ester compound is used, for the purpose of obtaining a higher refractive index and an Abbe number.
  • a force S in which a (meth) acrylate ester compound is used for the purpose of obtaining a higher refractive index and an Abbe number.
  • (meth) acrylic acid ester compounds or (meth) acrylic acid (thio) ester compounds having a specific structure containing bromine or sulfur atoms have been proposed.
  • the cured product (resin) obtained has transparency, dyeability, optical properties (for example, refractive index, Abbe number, etc.), thermal properties (for example, when considering the balance of various physical properties such as thermal deformation temperature) and mechanical properties (for example, impact resistance, bending strength, adhesion, etc.) It was difficult to say that it was sufficiently satisfactory as an optical component such as a child sealing material.
  • a polymerizable compound containing a sulfur atom a cured product of a bifunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid thioester compound derived from a thiol compound such as bis (2-mercaptoethyl) sulfide is high.
  • optical resins As described above, although the conventionally known optical resins have excellent characteristics, they currently have drawbacks to be overcome. Under such circumstances, polymerization and molding can be performed in a short time by photopolymerization, and the resulting cured product or optical component has excellent transparency and optical properties (high refractive index, Abbe number). ) In addition, development of optical resins such as spectacle lens materials and light-emitting element sealing materials with good thermal and mechanical properties is desired. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an optical resin that can solve the above-described problems related to optical resins used in optical components, and more specifically, polymerization and molding can be performed in a short time by photopolymerization.
  • Transparency optical properties (eg, refractive index, Abbe number, etc.), thermal properties (eg, heat distortion temperature, etc.), mechanical properties (eg, impact resistance, bending strength, adhesion, etc.), It is to provide a photopolymerizable composition having a good balance of various physical properties such as dyeability, and an optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom
  • m and n are Represents an integer of 0 to 2
  • XI represents an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a poly (oxyalkylene) group.
  • at least one of Y l and ⁇ 2 represents a poly (oxyalkylene) group having a hydroxy group.
  • the present invention provides a photopolymerizable composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
  • 1 1 1 1 2 represents each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom
  • m and n represents an integer of 0 to 2
  • X 1 represents an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a poly (oxyalkylene) group.
  • at least one of Y l and ⁇ 2 represents a poly (oxyalkylene) group having a hydroxy group.
  • C a photopolymerizable composition further containing a polythiol.
  • the present invention relates to a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition, an optical component made of the cured product, and a light emitting device sealed with the cured product.
  • FIG. 1 is a fragmentary cross-sectional view of the optical semiconductor device fabricated in Examples 24 and 25.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the optical semiconductor device manufactured in Example 26. Explanation of symbols
  • the photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerizable composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • R 1 and 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom
  • m and n are Represents an integer of 0 to 2
  • X 1 is alkylidene having 1 to 3 carbon atoms oen
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a poly (oxyalkylene) group. However, at least one of Y l and ⁇ 2 represents a poly (oxyalkylene) group having a hydroxy group.
  • the polymerizable compound in the photopolymerizable composition is a transparent resin that is polymerized and cured by the action of a compound (hereinafter referred to as a photopolymerization initiator) that generates radicals by active energy rays such as light.
  • a photopolymerization initiator a compound that generates radicals by active energy rays such as light.
  • A The bifunctional (meth) acrylic acid (thio) ester compound containing a sulfur atom in the molecule will be described.
  • Bifunctional (meth) acrylic acid (thio) esteric compounds containing sulfur atoms in the molecule are known bifunctional (meth) acrylic compounds containing sulfur atoms in the molecule. Any acid (thio) ester compound can be used, but a preferred form is a group of compounds represented by the following general formula (3).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • A represents a linking group.
  • R 5 represents a chain alkylene group having at least one sulfur atom in the group, or a linking group shown below
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a linking group shown below
  • Z 1 or Z 2 is a sulfur atom.
  • R 1 2 R 13 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and q and r each represents an integer of 0 2)
  • q and r each represents an integer of 0 2
  • R 5 represents a chain alkylene group having at least one sulfur atom in the group or a linking group shown below, and R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Represents a group.
  • R 1 2 R 13 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and q and r each represents an integer of 0 2)
  • R 1 2 and R 1 3 may be the same or different.
  • the most preferred (a) bifunctional (meth) acrylic acid (thio) estenolehi compound containing a sulfur atom in the molecule includes, for example, bis (2-ataryloylthioethyl) sulfide, 18_bis Examples thereof include compounds such as attalyloylthio-1,6-dithiaoctane and 1 1 1-bis attalyloylthio-1,3,9,9, trithiaundecane.
  • Acrylic acid ester ester compound represented by general formula (4) is represented by general formula (5).
  • Acid halides of halopropionic acids eg 3-chloropropionic acid, 3-bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, etc.
  • acid chloride for example, acid chloride, Acid bromide, etc.
  • dehalogenated eg, dehydrochlorination, dehydrobromide, etc.
  • acrylic acid thioester Methodhod described in JP-A-10-67736 etc.
  • R 5 represents a chain alkylene group having at least one sulfur atom in the group, or a linking group shown below.
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and q and r each represents an integer of 0 to 2)] IR ⁇
  • E 1 and E 2 represent a chlorine atom or a bromine atom, and R 5 represents the same as above
  • the acrylic acid thioester compound represented by the general formula (4) according to the present invention is subjected to known operations and treatment methods (for example, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation, etc.) Work-up is isolated. If desired, it can be represented by general formula (4).
  • the atalic acid thiester compound is separated and purified by a known method (for example, treatment with chromated activated carbon or various adsorbents) and the like, and is isolated as a monomer compound of higher purity and quality.
  • the content of impurities such as filtration, insoluble matter such as filtration, insoluble particles, dust, dust, and foreign matters is small and highly transparent, for example, an acrylic represented by the general formula (4). It is possible to remove the impurities by a method of filtering the acid thioesteric compound (liquid) using a filter in a facility such as a clean room.
  • an acrylic represented by the general formula (4) It is possible to remove the impurities by a method of filtering the acid thioesteric compound (liquid) using a filter in a facility such as a clean room.
  • R 1 and 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 groups represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • the R 3 and R 4 groups are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, or an aromatic atom, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group or a bromine atom.
  • the substituents between R 3 and R 4 may be the same or different.
  • n and m represent an integer of 0 to 2.
  • the n and m are preferably 0 or 1, and the integer 0 is particularly preferred.
  • X 1 represents an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the XI group is preferably a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group or an isopropylidene group, more preferably a methylidene group or an isopropylidene group.
  • an isopropylidene group is particularly preferred as the XI group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a poly (oxyalkylene) group. However, at least one of Y l and ⁇ 2 represents a poly (oxyalkylene) group having a hydroxy group. In consideration of the desired effect of the present invention, Y 1 and ⁇ 2 are both poly (oxyalkylene) groups having a hydroxy group. More preferably, the Y 1 group and the Y 2 group are most preferably a group of the following formula.
  • the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the formula (l—a), the formula (1 1 b) or the formula (1 1 c).
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example,
  • both Y 1 and Y 2 are preferably poly (oxyalkylene) groups having a hydroxy group
  • the compound represented by (1-ai) is particularly preferred.
  • the linking group B is as follows because higher transparency is obtained.
  • the polythiols in the present invention are compounds having two or more thiol groups (mercapto groups) in the molecule. Specific examples are listed below, but are not limited to these! /.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerizable composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator as an essential component.
  • component (b) at least one of the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) or the bifunctional (meth) ataryl acid ester compound having a urea bond (hereinafter referred to as component (b)). And (c) a polythiol (hereinafter referred to as component (c)).
  • the total weight of the component (a) and the component (b) contained in the photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter the ratio of the component (a) to the total weight c is usually 5 to 95% by weight, which is preferable.
  • Ku is 10 to 90 weight 0 /., and more preferably from 20 to 80 weight 0/0, and most preferably 30 to 70 wt%.
  • the ratio of the component (b) to the total weight ⁇ is usually 95 to 5% by weight, preferably 90 to 10% by weight, and more preferably 80 to 20% by weight. preferably from 70 to 30 weight 0/0.
  • the ratio of the total weight to the total weight of the polymerizable compound contained in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 50% by weight or more in order to obtain the desired effect of the present invention. is 60 wt 0/0 or more, more preferably, 70 wt. / 0 or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the ratio of the component (c) to the total weight of the photopolymerization composition is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight, and more preferably 0 to 20% by weight.
  • the photopolymerizable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as an essential component, and the photopolymerization initiator used may be a compound that generates radicals by the action of light such as ultraviolet rays. Various known compounds are used as photopolymerization initiators.
  • Such photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4, 4, dichroic benzophenone, 2, 4, 6-trimethinolevenzophenone, ⁇ -benzoinole benzoic acid methyl ester, 4- Phenylbenzophenone, 4-one (4-methylphenylthio) benzophenone, 3, 3 dimethyl-1, 4-methylbenzazophenone, 41 (1,3-acryloylileu 1, 4, 7, 10, 13, 13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 3, 3 ,, 4, 4, -tetra (tert-butyl penoleoxycanoleponinole) benzophenone,
  • Benzyl, 1,7,7-trimethyl monobicyclic [2,2,1] heptane-1,3-dione (commonly known as camphorquinone), 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, Dicarbonyl compounds such as 1 _ black anthraquinone, 2 amylamine / leanthraquinone, 9, 10 _phenanthrenequinone, and monooxobenzenacetic acid methyl ester;
  • 1,1-dichloroacetophenone N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylolone 1- (4-methylthiophenyl) 1-morpholinolpropane 1-one, 2-pentinolay 2-dimethyl Amino 1— (4 _morpholinophenyl) butane 1-one, 1 1 2 nitro 1, 2—propanedione 1 2— (o-ethoxycarbonyl) -aged xime, 3,6-bis (2-methyl 1 2-morpholinopropanol) acetophenone compounds such as 191 butyl carbazole;
  • Benzoin ether compounds such as benzoin, benzoin methinore ethereol, benzoin chinole ethereol, benzoin isopropinole ether, benzoin n-butynole ether, benzoin sobutinore ether;
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide bis (2,6-dichlorobenzoyl) mono (4-n-propynolepheninole) phosphine oxide, and other arylphosphine oxide compounds;
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if desired, a known photosensitizer may be used in combination.
  • the content of the strong photopolymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound contained in the photopolymerizable composition. 002 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 2 parts by weight.
  • the photopolymerizable composition of the present invention When the photopolymerizable composition of the present invention is polymerized and cured, it may be carried out using light and heat as desired.
  • a compound that generates radicals by the action of heat hereinafter referred to as a thermal polymerization initiator
  • a thermal polymerization initiator a compound that generates radicals by the action of heat
  • thermal polymerization initiators for example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide. Side, methylacetoacetate.peroxide, ketone peroxides such as acetylaceton peroxide;
  • P-menthane hydroperoxide diisopropylbenzene hydroperoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutylhydride peroxide, cumene hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide , Tert-hydroperoxides such as butyl hydroperoxide;
  • Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and 3,3,5,5-trimethylhexanol peroxide;
  • Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide
  • ⁇ monobis (neodecanol peroxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxydecanoate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutinoreperoxy neodecanoate, 1-cyclohexyl 1-methylethyl / leperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butyl valine xineodecanoate,
  • thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is usually from 0.001 to 5 parts by weight, preferably from 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound. More preferably, it is 0, 0.05 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 2 parts by weight.
  • a polymerizable compound other than the above-mentioned components (a), (b), (c) other than the above-described components may be used as a polymerizable compound as long as the desired effect is not impaired. (Light or thermopolymerizable monomer or oligomer etc.) may be used.
  • polymerizable compounds various known polymerizable compounds (polymerizable monomers, polymerizable oligomers, etc.) are used.
  • Alkylene glycol di (meth) ate relates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane diol di (meth) acrylate G
  • Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc .;
  • Epoxy (meth) acrylates such as bishydroxyphenyl sulfide diglycidyl ether (meth) acrylate;
  • Epoxy compounds such as phenol nopolac-type epoxy resin, cresol nopolac-type epoxy resin, biphenolate epoxy epoxies, biphenolate epoxies, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and atalic acid or metaacrylic acid Epoxy (meth) acrylates that are reaction products with acids;
  • Monofunctional vinyl compounds such as vinolebenzene, divininolebenzene, N-bini / leviloridone, N-vininole force prolactam;
  • polymerizable monomers such as allylic group-containing compounds such as ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, or (poly) epoxy (meth) acrylate, (poly) Examples include various known polymerizable oligomers such as ester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and the like.
  • Such polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total weight of these other polymerizable compounds to the total weight of the polymerizable compounds contained in the photopolymerizable composition of the present invention is usually 50% by weight. % Or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is not particularly limited with respect to its state, but it is preferably liquid at room temperature (25 ° C.) in consideration of handling properties and workability during use. .
  • the viscosity of the photopolymerizable yarn composition at room temperature (25 ° C) is preferably 100 to 100000 cps (mPa ⁇ s), more preferably 100 to 100000 cps (mPa ⁇ s). More preferably, it is 200-: LOOOOO cps (m Pa ⁇ s).
  • the liquid refractive index at room temperature (25 ° C.) of the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 1.53 or more, more preferably 1.55 or more.
  • the refractive index at room temperature (25 ° C) of the cured product obtained by polymerizing the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 1.56 or more, more preferably 1.57 or more, More preferably, it is 1.58 or more.
  • a method for producing the photopolymerizable composition of the present invention for example,
  • component A To the mixture (hereinafter referred to as component A), after adding (c) polythiols or the above other polymerizable ionic compounds (hereinafter referred to as component B) as desired.
  • component B polymerizable ionic compounds
  • examples include a method of adding a polymerization initiator and then mixing and dissolving.
  • the photopolymerizable composition is preferably filtered before photopolymerization to remove impurities such as insoluble matter, foreign matter, and insoluble particles. After that, the photopolymerizable composition is preferably degassed under reduced pressure, and then photopolymerization is performed. If photopolymerization is performed without sufficient degassing, bubbles may be mixed into the cured product, which is not preferable.
  • light sources used for photopolymerization chemical lamps, xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like are used.
  • the light irradiation time is affected by conditions such as the light intensity of the light source to be used, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the polymerization temperature is affected by the polymerization conditions such as the type of the polymerization initiator and is not limited, but is usually 25 to 200 ° C., preferably 50 to : L 70 ° C.
  • an acid-proofing agent for example, light (ultraviolet light, visible light, infrared light, etc.) absorber, filler (for example, , Talc, silica, alumina, barium sulfate, inorganic fillers such as acid magnesium, or organic fillers), pigments, dyes, coupling agents, release agents, and other various known additives can be added. It is.
  • an optical component comprising the cured product is obtained by photopolymerizing and curing the photopolymerizable composition. At this time, various known methods can be applied.
  • the polymerizable composition obtained as described above is injected into a mold and initiated by radicals generated by light irradiation. And casting polymerization using a polymerization reaction.
  • the photopolymerizable composition of the present invention produced by the above-described method is defoamed by an appropriate method, if necessary, and then injected into a mold and usually irradiated with light. This is preferably carried out by the method of polymerization.
  • the mold is composed of, for example, two mirror molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene-ethylene acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like.
  • the mirror mold include a bowl-shaped combination of glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, and the like.
  • two saddles are fixed with polyester adhesive tape or the like. May be. Further, a known processing method such as mold release processing may be performed on the mold.
  • the cured product or optical component obtained by releasing from the mold after photopolymerization may be annealed for the purpose of removing internal stress or distortion.
  • surface polishing for example, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, dyeing treatment for the purpose of antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, imparting antifogging properties, or imparting fashion.
  • Various known physical or chemical treatments such as dimming treatment (for example, photochromic lens formation treatment) may be performed.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is injected into a substrate mold cavity, polymerized by photo radical polymerization, and post-heat treated as necessary (special feature).
  • Optical components of the present invention include eyeglass lenses for correcting vision, Fresnel lenses for liquid crystal projectors and projector televisions, lenticular lenses, pickup lenses in information recording equipment such as CDs and DVDs, lenses for photographing equipment such as contact lenses and digital cameras.
  • a transparent coating or a transparent substrate used for a film, a sheet, etc.) is exemplified as a specific form.
  • a molding method such as casting, Examples thereof include a transfer molding method.
  • the light-emitting element sealing material of the present invention may be used in combination with other known light-emitting element sealing materials (for example, epoxy resin-based sealing materials, silicon resin-based sealing materials, etc.). Yes, it is possible. That is, for example, after sealing a light emitting element having a refractive index of 2 or more with the sealing material for a light emitting element having a high refractive index of the present invention to form a sealing resin layer, the outer side has a relatively refractive index.
  • a sealing resin layer may be provided by sealing with a low known sealing material.
  • the time required for polymerization (curing) and molding is from several minutes to several tens of minutes.
  • One of the features is that it can be polymerized (cured) and molded in a short time compared to thermosetting optical resins typified by diethylene glycol diallyl carbonate and polythiolethane, and the productivity of molded products is high. It is.
  • the cured product and optical component of the present invention have good transparency, excellent optical properties (high refractive index, high Abbe number), thermal properties, and mechanical properties.
  • eyeglass lenses for correcting vision It is suitably used as a sealing material for optical lenses and light emitting elements.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is also used as a photopolymerizable material capable of obtaining a high refractive index, such as hologram recording materials and dental materials.
  • reaction solution was cooled to room temperature after confirming that no starting material remained.
  • the reaction mixture was discharged into 5000 g of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (corresponding to 3.00 mol of sodium hydrogen carbonate), and then 1000 g of toluene was added to extract the reaction product, and the drainage layer was The organic layer was repeatedly washed with ion exchange water until neutral. Then, after separating the liquid and taking out the organic layer, toluene was distilled off under reduced pressure at 30 ° C and concentrated to give bis [2- (3-cyclopropionylthio) ethyl] sulfide as a colorless transparent liquid. 476.54 g of crude product was obtained.
  • the purity of the crude product was 95% (HPLC analysis by internal standard method), and the yield was 90% (purity conversion).
  • 323.80 g (3.20 mol) of triethylamine was added dropwise at 5 ° C. over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours at 5 ° C. After confirming that no raw material remained by HP LC, the reaction mixture was returned to room temperature (25 ° C) and added to the reaction mixture.
  • the liquid refractive index n d of the compound at room temperature (25 ° C.) was 1.610.
  • 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanediglycidyl which is mainly composed of a compound of the following formula (1-1): 50.0 g of methacrylate (abbreviated as Bis 1 GMA) was weighed and mixed in a 30 Om 1 brown glass eggplant-shaped flask. With respect to the mixture, diphenol (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (abbreviation: TMDPO) 0.07 g (0. 7% by weight based on the total weight of the polymerizable compound) ) was added, mixed and stirred to dissolve.
  • TMDPO diphenol (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • Example 1 instead of using ME SD A 50.0 g, and Bis—GMA 50.0 g,
  • Example 1 instead of using 0.07 g of diphenyl (2, 4, 6-pentyl) phosphinoxide as a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1, 2-methinole 1 and 1 phenolinopropane 1 - one (abbreviation D arocure- 1 17 3), except for using 0. 07 g (. 0. 07 wt / 0 relative to the total weight of the polymerizable compound), according to the same manner as in example 1, A photopolymerizable composition was prepared.
  • Example 4 Preparation of photopolymerizable composition of the present invention> 09065
  • Example 1 instead of using MESDA 50.0 g, and B is—GMA 50.0 g,
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75.0 g of MESDA and 25.0 g of IPD I-HPMA produced in Production Example 2 were used.
  • Example 5 Preparation of photopolymerizable composition of the present invention>
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that MESDA 60.0 g and XD I-HEMA 40.0 g produced in Production Example 3 were used.
  • Example 6 Preparation of Photopolymerizable Composition of the Present Invention>
  • Example 1 instead of using MESDA 50. O g and B i s—GMA 50. 0 g,
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that ME SDA 50.0 g, Bis—GMA 25.0 g, and IPD I-HPMA 25.0 g were used.
  • Example 1 instead of using MESDA 50.0 g and Bis—GMA 50.0 g,
  • Example 1 instead of using MESDA 50.0 g and B i s—GMA 50 ⁇ 0 g,
  • Example 1 instead of using ME SD A 50.0 g, and Bis—GMA 50.0 g,
  • a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that MESDA 50.0 g, I PD I-HPMA 20.0 g, Bis to GMA 25.0 g, and MES 5.0 g were used. Prepared. 09065
  • the polymerizable compounds and photopolymerization initiators used in preparing the polymerizable compositions in the above examples were obtained and used as follows.
  • the transmittance (T%) at 400 nm was determined by measuring the visible-ultraviolet spectrum of a plate-like cured product having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm.
  • Refractive index, Abbe number Measured at 20 ° C using a Bruflitz refractometer.
  • TMA thermomechanical analysis method
  • the photopolymerizable composition prepared in Example 1 was poured into a saddle mold made by using a silicone rubber as a spacer between two mirror-finished glass plates. Polymerization was performed by irradiating ultraviolet rays from the upper and lower surfaces of the glass mold for 180 seconds using a metal halide lamp (120 WZcm). After the polymerization was completed, the product was gradually cooled and the cured product was taken out of the mold. The cured product was heat treated (annealed) at 120 ° C for 1 hour, Observation of the compound revealed that it was colorless and transparent, and no optical distortion or striae was observed.
  • Example 1 1 (Preparation of cured product by photopolymerization of the photopolymerizable composition of the present invention)
  • the photopolymerizable composition prepared in Example 2 was poured into a saddle mold made using silicon rubber as a spacer between two mirror-finished glass plates. Using a metal halide lamp (12 OW / cm), polymerization was carried out by irradiating ultraviolet rays from the upper and lower surfaces of the glass mold for 180 seconds. After the polymerization was completed, the product was gradually cooled and the cured product was taken out of the mold. After the cured product was heat treated (annealed) at 100 ° C. for 2 hours, the obtained cured product was observed to be colorless and transparent, and no optical distortion and striae were observed. The transmittance at 400 nm was 88%.
  • Example 1 The refractive index (ne) of the cured product was 1. 6 1 4, Abbe number e) 3 7. 9, and specific gravity 1. 37.
  • the glass transition temperature (T g) was 1 2 2 ° C. Dyeing property is very good.
  • Example 0 Example 1 2 to 1 8 (Production of cured product by photopolymerization of the photopolymerizable composition of the present invention)
  • Example 1 In Example 1, the light prepared in Example 1 Instead of using the polymerizable composition, photopolymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except that the photopolymerizable composition prepared in Examples 3 to 9 was used, and a hard material was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the photopolymerizable composition prepared in Example 1 was sufficiently degassed under reduced pressure, and then poured into a mold mold (adjusted to a minus lens shape) composed of a glass mold and tape.
  • the metal halide lamp (12 OW / cm) was used to irradiate ultraviolet rays from both the upper and lower surfaces of the mold for 60 seconds, and then annealing was performed at 80 ° C. for 1 hour. After the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a colorless transparent minus lens having a diameter of 3 Omm and a center thickness of 1.3 mm.
  • the obtained lens was colorless and transparent, and optical distortion and striae were not observed, and it was optically homogeneous.
  • the refractive index (n e) of this lens was 1.604, and the Abbe number (v e) was 35.8.
  • the lens of the present invention had good heat resistance (heating deformation temperature) and impact resistance, and dyeing properties with known disperse dyes used for dyeing eyeglass lenses for correcting vision were very good.
  • Example 20 (Production of lens)
  • the photopolymerizable composition prepared in Example 4 was sufficiently degassed under reduced pressure, and then poured into a mold mold (adjusted to a minus lens shape) composed of a glass mold and tape.
  • a mold mold (adjusted to a minus lens shape) composed of a glass mold and tape.
  • metal halide lamp (12 OW / cm) to radiate UV light from both upper and lower sides of the mold 6
  • annealing was performed by heating at 100 ° C for 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a colorless transparent negative lens having a diameter of 30 mni and a center thickness of 1.3 mm. The obtained lens was colorless and transparent, optical distortion and striae were not observed, and it was optically homogeneous.
  • the refractive index (n e) of this lens is 1 606, Abbe number
  • the lens of the present invention had good heat resistance (heating deformation temperature) and impact resistance, and excellent dyeability with known disperse dyes used for dyeing eyeglass lenses for correcting vision.
  • Example 21 (Production of lens)
  • the photopolymerizable composition prepared in Example 7 was sufficiently degassed under reduced pressure, and then poured into a mold mold (adjusted to a minus lens shape) composed of a glass mold and tape.
  • a mold mold (adjusted to a minus lens shape) composed of a glass mold and tape.
  • metal halide lamp (12 OW / cm) to irradiate UV light from both upper and lower sides of mold 1
  • annealing was performed by heating at 80 ° C for 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a colorless transparent negative lens having a diameter of 30 mm and a center thickness of 1.3 mm. The obtained lens was colorless and transparent, optical distortion and striae were not observed, and it was optically homogeneous.
  • the refractive index (ne) of this lens was 1.611 and the Abbe number (ve) was 36.3.
  • the lens of the present invention had good heat resistance (heating deformation temperature) and impact resistance, and dyeability with a known disperse dye used for dyeing eyeglass lenses for correcting vision was very good.
  • Example 22 Preparation of photopolymerizable composition for sealing light-emitting device of the present invention> 65
  • Example 3 instead of using D arocur e-1 173 0.07 g as a photopolymerization initiator, 0.20 g (0.20 wt ° / 0 based on the total weight of the polymerizable compound) was used.
  • a photopolymerizable composition for sealing a light emitting device was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 23 ⁇ Preparation of photopolymerizable composition for sealing light-emitting device of the present invention>
  • Example 4 instead of using 0.07 g of diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphinoxide as a photoinitiator, 2-hydroxy — 2-methylolene 1-phenolinopropane 1
  • 1 oz abbreviation Da rocur e-1 17 3
  • 0.20 g 0.20 wt% based on the total weight of the polymerizable compound
  • the light-emitting element was sealed using the photopolymerizable composition prepared in Example 22, and an optical semiconductor device having a light-emitting diode (LED) having a structure as shown in FIG. 1 was produced. That is, using a well-cleaned glass Pasteur pipette, the photopolymerizable composition for sealing a light-emitting element prepared in Example 22 was hung on the light-emitting element part so that the interface with air was on the dome. . This part was irradiated with UV light for 2 minutes using a metal halide lamp (120 W / cm), polymerized and cured, and then heat treated at 80 ° C for 1 hour in an inert oven to form a sealing resin layer I let you.
  • a metal halide lamp 120 W / cm
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor device of the present invention.
  • a portion indicated by 1 is a sealing resin layer formed by using the sealing material of the present invention.
  • Example 25 Encapsulation of light-emitting element with the photopolymerizable composition of the present invention
  • Example 23 Using the photopolymerizable composition prepared in Example 23, the same operation as in Example 24 was performed, and the light-emitting element was sealed, and light having a light-emitting diode (LED) having the structure shown in FIG. A semiconductor device was created.
  • the light transmittance of the hard article (resin layer) was good, and the refractive index (n d) at 25 ° C was 1.600.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor device of the present invention.
  • the portion indicated by 1 is a sealing resin layer formed using the sealing material of the present invention.
  • Example 26 Light-Emitting Device Sealing with Photopolymerizable Composition of the Present Invention
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the optical semiconductor device of the present study.
  • the portion indicated by 2-1 is a sealing resin layer formed using the sealing material of the present invention.
  • Comparative Example 2 “Instead of using the composition for a light-emitting device sealing material of the present invention, a light-emitting diode is sealed according to a known polymerization condition using a known bisphenol A-based epoxy resin-based sealing material.
  • the light extraction efficiency from the optical semiconductor device of the present invention produced in Examples 2 4 to 26 is higher than that in the case where a conventionally known epoxy resin-based sealing material is used. It was good.
  • the sealing material for a light-emitting element of the present invention has good transparency and heat resistance, has sufficient mechanical strength such as bending strength in practical use, and is a material with little deterioration in transmittance due to light, which is useful. It is.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be polymerized and molded in a short time without being colored, reduced in transparency, and without optical distortion during photopolymerization, and has optical properties (high refractive index). Ratio, high Abbe number), thermal properties, and mechanical properties of optical resins and optical components.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be polymerized and molded in a short time without being colored, reduced in transparency, and without optical distortion during photopolymerization, and has optical properties (high refractive index). Ratio, high Abbe number), thermal properties, and mechanical properties can be used as optical resins and optical components.

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Description

光重合性組成物およびその用途 技術分野
本発明は、紫外線などの光を照射することによって短時間での重合、硬化が可能 な光重合性組成物、ならびに、該光重合性組成物を重合して得られる光学部品に関 する。 より詳しくは視力矯正用眼鏡レンズ、 C D、 D V Dなどの情報記録機器にお けるピックアップレンズ、 デジタル力メラなどの撮影機器用プラスチックレンズ、 明
コンタクトレンズなどのレンズ分野、発光素子の封止材料分野等の光学部品に関す る。 田 背景技術
無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていること から、透明性光学材料として広い分野で使用されている。 し力、しながら、重くて破 損しやすいこと、加工して光学部品などを製造する際に生産性が悪い等の短所があ り、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂） の開発が 盛んに行われている。近年では光学用樹脂の高機能化、高品質化が進展し、 かかる 光学用樹脂を成形加工して得られる光学部品は、 例えば、 視力矯正用眼鏡レンズ、 C D、 D V Dなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラな どの撮影機器用プラスチックレンズなどのレンズ分野、発光素子の封止材料分野等 でさらに普及を見せている。
光学用樹脂として最も重要な基本的特性の一つは透明性である。現在までに透明 性の良好な光学用樹脂として、 例えば、 ポリメチルメタタリレート （P MMA)、 ポリカーボネート （B P A—P C)、 ポリスチレン （P S )、 メチルメタタリレート -スチレン共重合ポリマー（M S )、スチレン -ァクリロニトリル共重合ポリマー（S AN)、 ポリ （4一メチル一 1—ペンテン） （T P X)、 ポリシクロォレフィン （C Ο Ρ )、 ジエチレングリコールビスァリルカーボネート重合体（D A C)、 ポリチォ ウレタン （P T U)、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフェニ^ プロパン （通称、 ビスフエノール A)系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合 物と、硬化剤として酸無水物化合物を用いて得られるエポキシ樹脂などが知られて いる。
これら光学用樹脂の中でもポリメチルメタタリレート （P MMA)は透明性に優 れ、 光学異方性が比較的小さく （低複屈折率)、 カゝつ、 成形性、 耐候性などが良好 である等の特性を有し、代表的な光学用樹脂の一つとして広く用いられている。 し かしながら、屈折率 （n d) が 1. 49と低く、 吸水率が高い等の欠点を有してい る。
同様に代表的な光学用樹脂の一つであるポリカーボネート （BPA— PC) は、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン （以下、 通称のビスフエノール Aと記す） とカーボネート化合物 （例えば、塩化カルボ-ル、 ジフエュルカーボネ ート等） の縮重合反応により得られ、透明性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れ、 比較的高 屈折率 （n d=l. 59) である等々の特性を有し、 情報記録用光ディスク基板を はじめとする光学用途において広く用いられている。 しかしながら、色収差（屈折 率分散)、 複屈折率が比較的大きく、 また溶融粘度が高く成形性がやや困難である 等の欠点を有しており、 さらなる性能、 特性の改良が続けられている。
ジエチレングリコールビスァリルカーボネート重合体 (DAC)はモノマーであ るジエチレングリコールビスァリルカーボネートを注型ラジカル重合して得られ る架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐熱性が良好で、色収差が極め て小さいといった特徴を有しており、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用 途において最も多く使用されている。 し力 しながら、 屈折率が低く （n d==l. 5 0)、 耐衝撃性にやや劣るという欠点を有する。
ポリチォウレタン（PTU) はジィソシァネート化合物とポリチォーノレ化合物と の反応で得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐衝擊性に優れ、 高屈折率 (n d≥ 1. 6) で、 かつ、色収差も比較的小さいなどの特徴を有する極 めて優れた光学用樹脂である。薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡 レンズの用途で現在、最も多く使用されているが、 唯一、眼鏡レンズを製造するェ 程において熱重合成形時間に長時間（1〜3日） を要する生産性面の改良の余地を 残している。
力かる問題点を解決して光学レンズなどの光学部品を高い生産性で製造する目 的で、紫外線などの光を照射することによってラジカル重合を開始する化合物（光 重合開始剤） の存在下、 ラジカル重合性.を有する化合物 （以下、 重合性化合物と称 する） を重合、成形して短時間で目的の成形品を得る方法が提案されている （例え ば、特開平 4一 180911号、特開昭 63— 207632号、 特開昭 6 1— 19 4401号など）。
力かる光重合に用いられる重合性ィ匕合物として、 代表的には、 例えば、 （メタ） アクリル酸エステルィヒ合物が使用される力 S、より高い屈折率おょぴアッベ数を得る 目的で、臭素原子あるいは硫黄原子を含有する特定構造の （メタ） アクリル酸エス テル化合物または （メタ） アクリル酸（チォ） エステル化合物などが提案されてい る。 しかしながら、 これらの方法によると短時間での重合が可能となるものの、得 られる硬化物 （樹脂） は透明性、 染色性、 光学特性 （例えば、 屈折率、 アッベ数な ど)、 熱的特性 （例えば、 熱変形温度など)、機械的特性 （例えば、 耐衝撃性、 曲げ 強度、密着性など）等の諸物性面のバランスを考慮すると眼鏡レンズ材料や発光素 子の封止材料等の光学部品として十分に満足なものであるとは言い難かった。 硫黄原子を含有する重合性ィヒ合物として、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフ ィドなどのチオール化合物から誘導される二官能または多官能の（メタ）アクリル 酸チォエステル化合物の硬化物が高屈折率の透明性樹脂として有用であることが 提案されている （特公平 7— 9 1 2 6 2号、 特公平 6— 2 5 2 3 2号など)。 特公 平 6— 2 5 2 3 2号公報には、これらの（メタ）アクリル酸チォエステル化合物を光 重合によって重合、硬ィ匕することが示唆されているものの、具体的な実施例示は見 られない。該公報に記載されている （メタ） アクリル酸チォエステル化合物を用い て実際に光重合を行って光学部品を製造しようとする場合、 重合性組成物の組成、 光重合条件の違いによって、得られる樹脂硬化物の物性が異なり、多くの場合、 実 用上十分な物性を有しているとは言い難かった。
以上のように、 従来知られている光学用樹脂は優れた特徴を有しているものの、 それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあつ て、 光重合により短時間で重合、成形加工を行なうことができ、 力つ、得られる硬 化物または光学部品の透明性、 光学特性が優れ （高屈折率、 アッベ数)、 かつ、 熱 的特性、機械的特性が良好な眼鏡レンズ材料や発光素子封止材料等の光学用樹脂の 開発が望まれている。 発明の開示
本発明の課題は、光学部品に用いられる光学用樹脂に関する上記問題点を解決し うる光学用樹脂を提供することであって、 より具体的には、光重合により短時間で 重合、成形加工ができ、かつ、透明性、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）、 熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、 曲げ強度、 密着性など）、染色性等の諸物性面のバランスが良好な光重合性組成物、ならびに、 該重合性組成物を重合して得られる光学部品を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、重合性化合物およぴ光重合開始剤を含有してな る光重合性組成物において、 該重合性化合物として、
( a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステル化 合物
および
( b ) 一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物または、 ウレタ ン結合を有する 2官能性 （メタ） アクリル酸エステル化合物
の少なくともいずれか一方 3 009065
Figure imgf000006_0001
[式中、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 R 3 および R 4はそれぞれ独立にアルキル基、ァラルキル基、 ァリール基、ハロゲン原 子を表し、 mおよび nは 0〜2の整数を表し、 X Iは炭素数 1〜3のアルキリデン 基を表し、 Y 1および Y 2はそれぞれ独立にポリ （ォキシアルキレン） 基を表す。 ただし Y l、 Υ 2のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ （ォキシ アルキレン） 基を表す。]
を併用することが特徴であって、 これによつて驚くべきことに、光重合により短時 間で重合、 成形加工ができ、 力つ、 透明性、 光学特性 （屈折率、 アッベ数)、 耐熱 性、 機械的特性 （耐衝撃性、 曲げ強度、 密着性)、 染色性等の諸物性面のバランス が良好な光重合性組成物、 ならびに、該重合性組成物を重合して得られる光学部品 を得られることを見出し、 本発明を完成しだ。
すなわち、本発明は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性 組成物において、 該重合性化合物として、
( a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステル化 合物
および
( b ) 一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物、 または、 ウレ タン結合を有する 2官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物の少なくともいずれ か一方
Figure imgf000006_0002
[式中、 1 1ぉょぴ1¾ 2は、 それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 R 3 および R 4はそれぞれ独立にアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、ハロゲン原 子を表し、 mおよび nは 0〜2の整数を表し、 X 1は炭素数 1〜 3のアルキリデン 基を表し、 Y 1および Y 2はそれぞれ独立にポリ （ォキシアルキレン） 基を表す。 ただし Y l、 Υ 2のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ （ォキシ アルキレン） 基を表す。] を含有することを特徴とする光重合性組成物ならびに（ C )ポリチオール類をさら に含有する光重合性組成物に関する。
さらには、上記重合性組成物を重合して得られる硬化物、 ならびに、該硬化物から なる光学部品、 およぴ該硬化物で封止してなる発光素子に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 2 4、 2 5で作製した光半導体装置の主要部分断面図である。 図 2は、 実施例 2 6で作製した光半導体装置の主要部分断面図である。 符号の説明
1 封止樹脂層 （本発明の封止材料を用いて形成）
2 リードフレ一ム
3 リードフレーム
4 マウント部 （搭載部材）
5 外皮封止樹脂層 （エポキシ系封止材料を用いて形成）
6 導電性ペースト
7 発光素子
7 a 化合物半導体基板
7 b
7 c
8 ワイヤ 発明を実施するための最良の形態
本発明の光重合性組成物は、重合性化合物およぴ光重合開始剤を含有してなる光 重合性組成物において、 該重合性化合物として
( a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステル化 合物
および
( b ) 一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物、 または、 ウレ タン結合を有する 2官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物の少なくともいずれ か一方
Figure imgf000008_0001
[式中、 R 1および： 2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 R 3 および R 4はそれぞれ独立にアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、ハロゲン原 子を表し、 mおよび nは 0〜2の整数を表し、 X 1は炭素数 1〜 3のアルキリデン oen
基を表し、 Y 1および Y 2はそれぞれ独立にポリ （ォキシアルキレン） 基を表す。 ただし Y l、 Υ 2のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ （ォキシ アルキレン） 基を表す。]
を含有すること、 および、 ポリチオール類をさらに含有することを特徴とする。 該光重合性組成物における重合性化合物は、光などの活性エネルギー線によって ラジカルを発生して重合を開始する化合物 （以下、光重合開始剤と称する） の作用 により、 重合、 硬化して透明樹脂を形成する。 本発明に用いられる （a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル 酸 （チォ） エステル化合物について説明する。
本癸明に用いられる （a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル 酸（チォ） エステルイヒ合物は公知の分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） ァ クリル酸（チォ） エステル化合物であれば使用できるが、好ましい形態は下記に示 した一般式 （3 ) で表される化合物群である。
Figure imgf000008_0002
(式中 R 6および R 7はそれぞれ独立に水素原子もしくはアルキル基を表し、 Z 1 および Z 2はそれぞれ独立に酸素原子もしくは硫黄原子を表し、 Aは連結基を表す。 ただし Z 1および Z 2が同時に酸素原子である場合、 Aは少なくとも 1つの硫黄原 子を含む）
より好ましい形態は一般式 （2 ) に示した場合である。
Figure imgf000008_0003
〔(式中、 R 5は、基中に硫黄原子を少なくとも 1個以上有する鎖状アルキレン基、 もしくは下記に示す連結基を表し、 R 6および R 7はそれぞれ独立に、水素原子ま たはアルキノレ基を表し、 Z 1および Z 2はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原 子を表す。 ただし R 1が下記に示す連結基である場合、 Z l、 Z 2のいずれかは硫 黄原子である。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R 1 2 R 1 3はそれぞれ独立にアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、 ハロゲン原子を表し、 qおよび rは 0 2の整数を表す。）〕 さらにより好ましくは、 上記一般式 （2 ) において、 Z 1もしくは Z 2の少なくと も一つが硫黄原子である場合であり、 最も好ましくは上記一般式 （2 ) において、 Z 1および Z 2のいずれも硫黄原子である一般式 （4 ) で表される化合物である。
Figure imgf000009_0002
〔(式中、 R 5は、基中に硫黄原子を少なくとも 1個以上有する鎖状アルキレン基、 もしくは下記に示す連結基を表し、 R 6および R 7はそれぞれ独立に、水素原子ま たはアルキル基を表す。
Figure imgf000009_0003
(式中、 R 1 2 R 1 3はそれぞれ独立にアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、 ハロゲン原子を表し、 qおよび rは 0 2の整数を表す。）〕
なお、複数の R 1 2間おょぴ R 1 3間の置換基は同じであっても異なっていても よい。
最も好ましい （a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チ ォ） エステノレイヒ合物としては、例えば、 ビス （2—アタリロイルチオェチル） スル フイド、 1 8 _ビスアタリロイルチオ一 3 6—ジチアオクタン、 1 1 1ービ スアタリロイルチオ一 3 6 9一トリチアウンデカンなどの化合物が例示される。 本発明に係る （a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チ ォ） エステルイ匕合物として、 光学部品に要求される諸物性 （光学特性、 熱的特性、 機械的特性など） のバランスを考慮すると、 ビス （2—アタリロイルチオェチル） スルフイドは、 特に好ましい化合物である。
一般式 （4 ) で表されるアクリル酸チォエステルイヒ合物は、 一般式 （5 ) で表さ れるジチオール化合物に対して、 例えば、
①ハロプロピオン酸類（例えば、 3—クロ口プロピオン酸、 3—ブロモプロピオン 酸、 3—クロロー 2—メチルプロピオン酸、 3—ブロモー 2—メチルプロピオン酸 など） の酸ハロゲン化物 （例えば、 酸塩化物、 酸臭化物など） を反応させて、 一般 式（6) で表されるハロプロピオン酸チォエステルィヒ合物とした後、脱ハロゲン化 水素 （例えば、脱塩化水素、脱臭化水素など） して、 アクリル酸チォエステル化す る方法 （特開平 10— 67736号公報などに記載の方法）；
②撹拌下、塩基の存在下、一般式（5)で表されるジチオール化合物に対して、 （メ タ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行いながら作用させる方 法、 あるいは、 触媒 （酸触媒あるいは塩基触媒） の存在下、 一般式 （5) で表され るジチオール化合物と (メタ) アクリル酸エステル誘導体 [例えば、 (メタ) ァク リル酸メチルエステル、 （メタ） アタリル酸ェチルエステル、 （メタ）アタリル酸ブ チルエステルなどの （メタ） アクリル酸アルキルエステルなど] とのエステル交換 反応を行う方法 [例えば、実験化学講座 （日本化学会編） 19， 471〜 482頁
(1957年リ、 J o u r n a l o f O r g a n i c Ch em i s t r y, 4 5卷， 5364頁 （1 980年）、 Eu r o p e a n P o l yme r J o u r n a 1 , 19卷， 399頁 （1983年） などに記載の方法]；などを代表例とする 公知の各種 （チォ） エステル化法によって、 好適に製造される。
HS— R5-SH (5)
〔(式中、 R 5は、基中に硫黄原子を少なくとも 1個以上有する鎖状アルキレン基、 もしくは下記に示す連結基を表す。
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 12、 R 13はそれぞれ独立にアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、 ハロゲン原子を表し、 qおよび rは 0〜2の整数を表す。）〕 IR\
）
Figure imgf000010_0002
(式中、 E 1および E 2は塩素原子または臭素原子を表し、 R5は前記に同じを表 す）
本発明に係る一般式（4)で表されるアクリル酸チォエステルイヒ合物は上記反応 終了後、 公知の操作、 処理方法 （例えば、 中和、溶媒抽出、 水洗、 分液、 溶媒留去 など） によって後処理されて単離される。 さらに所望に応じて、 一般式 （4) で表 されるアタリル酸チォェステル化合物は公知の方法 (例えば、クロマ 活性炭や各種吸着剤による処理など） 等により分離、精製されて、 より高純度、 高 品質のモノマー化合物として単離される。
また、溶液時に濾過など不溶物、 不溶性粒子、 塵、粉塵、 異物などの不純物の含 有量が少なく高い透明性を有していることは好ましく、例えば、一般式（4 ) で表 されるアクリル酸チォエステルイヒ合物 （液体） を、例えば、 クリーンルームなどの 施設内でフィルターを用いて濾過する方法により、前記不純物を除去することが可 能である。 次に、 （b ) —般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステルィヒ合物とウレ タン結合を有する 2官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物について詳しく説明 する。
( b ) 前記一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物、 または、 ゥレタン結合を有する 2官能性（メタ）ァクリル酸エステルイ匕合物のいずれを（ a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステル化合物 と併用しても所望の効果を得ることができるが、 一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物を含む場合の方がよりバランスの取れた硬化物が得ら れるので好ましい。
一般式（ 1 ) における、 R 1および： 2はそれぞれ独立に水素原子または.メチル 基を表す。
かかる R 3および R 4基はアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、ハロゲン原 子を表す。 該 R 3および R 4基として、 好ましくは、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァラルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、塩素原子または臭 素原子であり、 より好ましくは、 メチル基、 ェチル基、ベンジル基、 フエ-ル基ま たは臭素原子である。なお、複数の R 3間および R 4間の置換基は同じであっても 異なっていてもよい。
一般式（1 )における、 nおよび mは 0〜 2の整数を表す。該 nおよび mとして、 好ましくは、 0または 1であり、 整数 0は特に好ましい。
一般式 （ 1 ) における、 X 1は炭素数 1〜 3のアルキリデン基を表す。
該 X I基として、好ましくは、 メチリデン基、 ェチリデン基、 プロピリデン基また はイソプロピリデン基であり、 より好ましくは、 メチリデン基、イソプロピリデン 基である。本発明の所望の効果を考慮すると、該 X I基として、イソプロピリデン 基は特に好ましい。
一般式（1 ) における、 Y 1および Y 2はそれぞれ独立にポリ （ォキシアルキレ ン）基を表す。 ただし Y l、 Υ 2のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有してい るポリ （ォキシアルキレン）基を表す。本発明の所望の効果を考慮すると、 Y 1お よび Υ 2はそのいずれもがヒドロキシ基を有しているポリ （ォキシアルキレン）基 であることがより好ましく、該 Y 1基および Y 2基として最も好ましくは下記式の 基である。
Figure imgf000012_0001
一般式（1)で表される（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物として、好ましくは、 式 （l— a)、 式 （1一 b) または式 （1一 c) で表される化合物であり、
Figure imgf000012_0002
(式中、 R1〜R4、 m、 n、 XI、 Y 1および Y 2は前記に同じ）
より好ましくは、 式 （1一 a) または式 (1-b) で表される化合物であり、 さらに好ましくは、 式 （1— a) で表される化合物である。
本発明に係る一般式 （1) で表される化合物としては、 例えば、
2, 2—ビス [4一 （3—アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [2— (3—アタリロイルォキシ一 2—ヒドロ キシプロピルォキシ） フエ-ル] プロパン、 2— [2— （3—アタリロイルォキシ — 2—ヒドロキシプロピルォキシ） フエニル] 一 2— [4— （3—ァクリロイルォ キシー 2—ヒドロキシプ口ピルォキシ） フェニル] プ口パン、
2, 2—ビス [4— (3—メタァクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキ シ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [2— (3—メタアタリロイルォキシー 2 —ヒドロキシプロピルォキシ） フエニル] プロパン、 2— [2— (3—メタアタリ ロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ) フエエル] -2- [4- (3—メ タアタリ口イノレオキシー 2—ヒ ドロキシプロピルォキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4一 （3—メタアタリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ） - 3ーメチノレフエ二ノレ] プロパン、 2， 2—ビス [4一 （3—メタァクリロイルォ キシー 2—ヒ ドロキシプロピルォキシ） 一 3一べンジノレフエ二ノレ] プロパン、 2, 2一ビス [4- (3—メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ） - 3—フエ二ノレフエ二ノレ] プロパン、 2， 2—ビス [4- (3—メタアタリロイノレ 才キシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ）一 3， 5一ジブロモフエ二/レ]プロパン、 2 - [4— (2—アタリロイルォキシェチルォキシ) フエニル] 一 2— [4- (3 —アタリ口イノレオキシ一 2—ヒドロキシプロピノレオキシ） フエニル] プロパン、 2 — [3— (2—アタリロイルォキシェチルォキシ) フエニル] -2- [4- (3 - ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ) フエニル] プロパン、 2一
[4- (2—アタリロイルォキシェチルォキシ) フエニル] -2- [3- (3—ァ クリロイルォキシ一2—ヒドロキシプロピルォキシ）フエニル]プロパン、 2 - [4 一 （2—メタアタリロイルォキシェチルォキシ） フエニル] 一 2— [4- (3—メ タアタリ口イノレオキシー 2—ヒドロキシプロピノレオキシ） フエ二ノレ] プロパン、 2 — [3— (2—メタァクリロイルォキシェチルォキシ） フエニル]一 2— [4- (3 —メタァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ）フエニル]プロパン、 2- [4— (2 _メタアタリロイルォキシェチルォキシ) フエニル] 一 2— [3-
(3—メタァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ） フエニル]プロ パンなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
本発明の所望の効果を考慮すると、上述の通り Y 1および Y 2はそのいずれもが ヒドロキシ基を有しているポリ （ォキシアルキレン）基であることが好ましく、式
(1-a- i) で表される化合物は、 特に好ましい。
Figure imgf000013_0001
(1-a-a)
(式中、 Rlおよび R 2は前記に同じ） 本発明に用いられる （b) ウレタン結合を有する 2官能性（メタ）アクリル酸エス テル化合物は次に示す一般式 （7) で表される。
Figure imgf000013_0002
(式中、 R 8 R 1 1はそれぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表し、 Bは下記 に示す連結基を表す）
Figure imgf000014_0001
ウレタン結合を有する 2官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物として上記式 中、 連結基 Bが下記であることがより高い透明性が得られることから好ましい。
Figure imgf000014_0002
次に （C ) ポリチオール類について説明する。本発明におけるポリチオール類と は分子内に 2つ以上のチオール基 （メルカプト基） を有する化合物のことを示す。 具体的な例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではな!/、。
1 , 2-エタンジチオール、 1, 3 -プロパンジチオール、 1 6-へキサンジチオール、 1, 12- ドデカンジチオール、 メルカプトメチルスルフィド、 2_メルカプトェチルスルフィ ド、 3 -メルカプトプロピルスルフィド、 6 -メルカプトへキシルスルフィ ド、 1, 2- ビス - 2 -メルカプトェチルチオェタン、 1 2-ビス-3_メルカプトプロピルチオエタ ン、 1, 3-ビス- 2-メルカプトェチルチオプロパン、 1, 4-ビス - 2-メルカプトェチル チォブタン、 1 6 -ビス -2-メルカプトェチルチオへキサン、 ビス- 2- (2 -メルカプ トェチルチオ） ェチルスルフィ ド、 2—メルカプトェチルエーテル、 3-メルカプト プロピルエーテル、 6-メルカプトへキシルエーテル、 1, 4 -シク口へキサンジチォ一 ル、ビス - 2-メルカプトエトキシメタン、 1, 2-ビス - 2-メルカプトエトキシェタン、 ビス - 2- (2-メルカプトエトキシ） ェチルエーテル、 4—メルカプトメチルー 3 , 6—ジチア一 1 8—オクタンジチオール、 5—メルカプト一 3 7—ジチア一 1 , 9ーノナンジチオール、 1, 4-ベンゼンジチオール、 1, 3-ベンゼンジチオール、 1，2- ベンゼンジチオール、 4- 1 -プチル- 1， 2-ベンゼンジチオール、 1, 2-ビス （メルカプ トメチレン） ベンゼン、 1，3-ビス （メルカプトメチレン） ベンゼン、 1，4-ビス （メ ノレカプトメチレン） ベンゼン、 1，2-ビス （メノレカプトエチレン） ベンゼン、 1，3- ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、 1，4 -ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、 1, 2-ビス (メルカプトメチレンチォ) ベンゼン、 1, 3 -ビス (メルカプトメチレンチ ォ) ベンゼン、 1, 4-ビス (メルカプトメチレンチォ） ベンゼン、 1, 2-ビス (2—メノレ カプトエチレンチォ）ベンゼン、 1， 3-ビス（2-メルカプトエチレンチォ）ベンゼン、 1, 4-ビス (2-メルカプトエチレンチォ) ベンゼン、 1, 2 -ビス (2 -メルカプトェチレ ンチオメチレン） ベンゼン、 1, 3 -ビス (2 -メルカプトエチレンチオメチレン) ベン ゼン、 1，4-ビス （2-メルカプトエチレンチオメチレン） ベンゼン、 1，2 -ビス （メル カプトメチレンォキシ) ベンゼン、 1， 3 -ビス (メルカプトメチレンォキシ) ベンゼ ン、 1，4-ビス (メルカプトメチレンォキシ) ベンゼン、 1, 2_ビス (2 -メルカプトェ チレンォキシ）ベンゼン、 1，3-ビス（2-メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1, 4- ビス（2-メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 4， 4' -チォジチオフヱノール、 4， 4' - ビフエ二ルジチオール、 1, 3， 5 -トリメルカプトベンゼン、 トリメルカプトェチルイ ソシァヌレート、ペンタエリスリ トールテトラチォグリコレート、ペンタエリスリ トーノレトリチ才グリコレート、ペンタエリスリ トー/レジチ才グリコレート、ペンタ エリスリ トールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリ トールトリメノレ カプトプロピオネート、ペンタエリスリ トールジメルカプトプロピオネート、 トリ メチロールプロパントリチォグリコレート、 トリメチロールプロパンジチォグリコ レート、 トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、 トリメチロール プロパンジメルカプトプロピオネート、 メルカプトプロピルイソシァヌレート。 次に、 本発明の光重合性組成物について詳述する。
本発明の光重合性組成物は、重合性化合物おょぴ光重合開始剤を必須構成成分とし て含有してなる光重合性組成物において、 該重合性ィヒ合物として、 上述の
( a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステルイ匕 合物 （以下 （a ) 成分） および
( b ) 前記一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物、 または、 ゥレタン結合を有する 2官能性（メタ）アタリル酸エステル化合物の少なくともい ずれか一方 （以下 （b ) 成分） を含有すること、 および （c ) ポリチオール類 （以 下 （c ) 成分） をさらに含有することを特徴とする。
これら（a )、（b )、 （c )各成分は、それぞれ上述した化合物を単独で用いても、 あるいは複数種を併用しても差し支えない。 また当然ながら、 （b ) 複数種の一般' 式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステルィヒ合物と複数種のウレタン結合を 有する 2官能性 （メタ） アクリル酸エステル化合物を併用しても差し支えない。 03009065
本発明の光重合性組成物中に含まれる （a) 成分と （b) 成分の合計重量 （以下 合計重量 c に対する （a) 成分の割合は、 通常は 5〜 95重量％であり、 好まし くは、 10〜90重量0/。であり、 より好ましくは、 20〜80重量0 /0であり、 最も 好ましくは 30〜 70重量％である。
同様に （b) 成分の合計重量 αに対する割合は、 通常は 95〜 5重量％であり、 好ましくは、 90〜10重量％でぁり、 さらに好ましくは、 80〜20重量％でぁ り、 最も好ましくは 70〜30重量0 /0である。
なお本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、合計重 量ひの割合は、本発明の所望の効果を得るために、 50重量％以上であり、好まし くは、 60重量0 /0以上であり、 より好ましくは、 70重量。 /0以上であり、 さらに好 ましくは、 80重量％以上でぁる。
また、光重合組成物の総重量に対する（ c )成分の割合は 0〜 30重量％であり、 好ましくは 0〜25重量0 /0であり、 より好ましくは 0〜20重量％である。 本発明の光重合性組成物は、 必須の構成成分として光重合開始剤を含有するが、 使用される光重合開始剤としては、紫外線などの光の作用によってラジカルを発生 する化合物であればよく、 光重合開始剤として公知の各種ィヒ合物が使用される。 かかる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエ ノン、 4， 4， ージクロ口べンゾフエノン、 2， 4， 6—トリメチノレべンゾフエノ ン、 ο—べンゾィノレ安息香酸メチルエステル、 4—フエニルベンゾフエノン、 4一 (4—メチルフエ二ルチオ） ベンゾフエノン、 3, 3一ジメチル一 4—メチルベン ゾフエノン、 4一 （1， 3ーァクリロイルー 1， 4， 7, 10, 13—ペンタォキ サトリデシル) ベンゾフエノン、 3, 3，， 4， 4， ーテトラ (t e r t—ブチル ぺノレォキシカノレポ二ノレ） ベンゾフエノン、
4一べンゾィ — N， N, N—メチ /レベンゼンメタナミ-ゥムクロリ ド、 2—ヒド 口キシ一 3— (4—べンゾイノレフエノキシ） 一 N， N, N—トリメチノレー 1一プロ パナミ-ゥムクロリ ド、 4一べンゾィルー N, N—ジメチル一 N— [(2— （1一 ォキソ一 2—プロぺノキシ） ェチル） ベンゼンメタナミ-ゥムブロミド、 4_ベン ゾィルー N， N—ジメチルー N— [2— （1 _ォキソ一 2—プロぺニルォキシ） ェ チル] ベンゼンメタナミ-ゥムブロミ ド、
2—イソプロピルチオキサトン、 4一^ f ソプロピルチオキサトン、 2， 4一ジメチ ルチオキサントン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、 2， 4ージイソプロピルチ ォキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントン、 1一クロロー 4一プロポキシチ ォキサントン
2—ヒドロキシ _3—（3， 4ージメチル一 9一ォキソ一9H—チォキサントン一 2—イノレオキシ） 一 N, N, N—トリメチルー 1一プロパナミニゥムクロリ ド、 2 —ベンゾィルメチレン一 3—メチルナフト （1， 2— d) チアゾリンなどのカルボ エル化合物；
ベンジル、 1 , 7 , 7—トリメチル一ビシク口 [ 2， 2 , 1 ] ヘプタン一 2 , 3一 ジオン (通称、 カンファーキノン）、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアン トラキノン、 2 - t e r tーブチルアントラキノン、 1 _クロ口アントラキノン、 2一アミ/レアントラキノン、 9， 1 0 _フエナンスレンキノン、 一ォキソベンゼ ン酢酸メチルエステルなどのジカルポニル化合物；
ァセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1—フエニルプロパン一 1一オン、
1 - ( 4一イソプロピノレフェ-ノレ） 一 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロパン一 1一 オン、 1— [ 4一 （2—ヒドロキシエトキシ） フエ-ル] —2—ヒ ドロキシ _ 2— メチルプロパン一 1一オン、
1 _ヒドロキジシクロへキシノレフエニノレケトン、
ジメ トキシァセトフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 2 , 2—ジメ トキシ一 1 ,
2—ジフエニノレエタン一 1一オン、 2， 2—ジエ トキシ一 1， 2—ジフエ-ノレエタ ンー 1—オン、
1， 1ージクロロアセトフエノン、 N, N—ジメチルアミノアセトフエノン、 2—メチノレ一 1一 ( 4ーメチルチオフエニル） 一2—モルフオリノールプロパン一 1—オン、 2—ペンジノレー 2—ジメチルァミノー 1— ( 4 _モルフォリノフエニル) ブタン一 1—オン、 1一フエ二ルー 1 , 2—プロパンジオン一 2— ( o—エトキシ カルボニル) 才キシム、 3， 6—ビス ( 2—メチル一 2—モルフォリノプロパノィ ル） 一 9一プチルカルバゾール等のァセトフエノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾィンメチノレエーテノレ、 ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾイン イソプロピノレエ一テル、ベンゾィンー n—ブチノレエーテル、ベンゾィンィソブチノレ エーテル等のベンゾィンエーテル系化合物；
2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 ビス （2， 6 ージクロルべンゾィル) 一 ( 4— n—プロピノレフェニノレ) ホスフィンォキシド等の ァリルホスフィンォキシド系化合物；
4一ジメチルァミノ安息香酸メチルエステル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル エステル、 4—ジメチルァミノ安息香酸一 n—ブトキシェチルエステル、 4ージメ チルァミノ安息香酸ィソアミルエステル、安息香酸一 2—ジメチルァミノェチルェ ステル、 4 , 4，一ビスジメチルァミノべンゾフエノン（ミヒラーズケトン）、 4 , 4 ' —ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 2， 5 ' —ビス （4ージメチルァミノ ベンザル） シク口ペンタノン等のァミノカルボニル化合物；
2， 2 , 2—トリクロロー 1一 （4， 一 t e r t—プチノレフエ-ノレ） ェタン一 1― オン、 2， 2—ジクロロー 1一 （4—フエノキシフエ二ノレ）ェタン一 1—オン、 a , a , a— トリブ口モメチノレフエニノレスルホン、 2， 4， 6— トリス （トリクロロメ チル） トリアジン、 2 , 4—トリクロロメチル一 6— （4—メ トキシフエ二ノレ） ト リアジン、 2 , 4—トリクロロメチル一 6—（4—メ トキシスチリル） トリアジン、 2， 4 _トリクロロメチノレ一 6—ピぺロニノレートリアジン （2， 4一トリクロ口 メチル一6— (3, 4 -メチレンジォキシフエニル） 一トリァジン）、 2, 4—ト リク口ロメチル一 6— （4ーメ トキシナフチル） トリアジン、 2, 4—トリクロ口 メチルー 6— [2 - (5—メチルフリール） ェチリジン] トリアジン、 2, 4ート リク口ロメチル一 6 _[ 2—フリールェチリジン]トリアジン等のハロゲン化合物； 9一フエニノレアタリジン、 2， 2， 一ビス （o—クロ口フエニル） 一4, 4，， 5， 5， ーテトラフエ-ルー 1， 2—ビイミダゾール、 2， 2—ァゾビス （2—ァミノ プロパン） ジヒドロクロリ ド、 2, 2—ァゾビス [2— (ィミダゾリン— 2—ィル) プロパン] ジヒドロクロリ ド、 77 -5-2-4- (シクロペンタジェニル) (1, 2， 3, 4， 5， 6, 7] ) - (メチルェチル） 一ベンゼン] 鉄 （II) へキサフルォ 口ホスフェート、 ビス (5—シク口ペンタジェ -ル) ビス [2， 6—ジフルオロー 3— （111_ピルー1—ィル） フエニル] チタニウム等の公知の化合物を例示する ことができる。
これらの光重合開始剤は、 単独で使用してもよく、 あるいは、 2種以上を併用し てもよい。 さらに所望に応じて、 公知の光増感剤を併用してもよい。
力かる光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物中に含まれる重合性ィヒ合物 10 0重量部に対して、 通常は 0. 001〜5重量部であり、 好ましくは、 0. 002 〜3重量部であり、 より好ましくは、 0. 005〜2重量部であり、 さらに好まし くは、 0. 01〜2重量部である。
本発明の光重合性組成物を重合、 硬化する場合には、所望に応じて、 光と熱を併 用して行なってもよい。 この場合、 前記光重合開始剤に加えて、熱の作用によって ラジカルを発生する化合物 （以下、 熱重合開始剤と称する） が併用される。
かかる化合物としては、熱重合開始剤として公知の各種ィヒ合物が用いられ、例え ば、 メチルェチルケトンパーォキサイド、 シクロへキサノンパーォキサイド、 メチ ルシクロへキサノンパーォキサイド、 メチルァセドアセテート.パーォキサイド、 ァ セチルァセトンパーォキサイド等のケトンパーォキサイド類；
1, 1—ビス （t e r t—へキシルパーォキシ） 3， 3, 5—トリメチルシクロへ キサン、 1， 1—ビス （ t e r t—へキシノレパーォキシ） シクロへキサン、 1, 1 一ビス （ t e r t—ブチルパーォキシ） 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 ジー t e r tーブチノレパーォキシ一 2—メチノレシクロへキサン等のパーォキシケ タール類；
P—メンタンハイドロパーォキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキ サイド、 1， 1， 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 クメンハ ィドロパーォキサイド、 t e r t—へキシルハイドロパーォキサイド、 t e r t— ブチルハイドロパーォキサイド等のハイドロパーォキサイド類；
a, α， 一ビス （t e r t—ブチルパーォキシ） ジイソプロピルベンゼン、 ジクミ ルパーォキサイド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス （t e r t—ブチルパーォキ シ） へキサン、 t e r t—プチノレークミノレパーォキサイド、 ジー t e r t—プチノレ パーォキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5 _ビス （ t e r t—ブチルパーォキシ） へキシン一 3等のジアルキルパーォキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、 3 , 3 , 5 -トリメチルへキサノィルパーォキシド 等のジァシルパーォキサイド類；
ォクタノィルパーォキサイド、 ラウロイルパーォキサイド、 ステアロイルパーォキ サイド、 コハク酸パーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド等のジァシルパーォ キサイド類；
ジー n—プロピルパーォキシジカーボネ一ト、ジィソプロピルパーォキシジカーボ ネート、ビス（4一 t e r t—プチレシク口へキシノレ）パーォキシジカーボネート、 ジー 2—ェトキシェチノレハ°ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシ パー ォキシジカーボネート、 ジ一 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジ一 3—メ トキシブチルパーォキシジカーボネート、 ジ ( 3—メチル一 3—メ トキシブ チル） パーォキシジカーボネート等のバーオキシジカーボネート類；
a , α， 一ビス （ネオデカノィルパーォキシ） ジイソプロピルベンゼン、 クミルパ ーォキシデカノエート、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチノレパーォキシネオデカ ノエ一ト、 1ーシクロへキシルー 1 -メチルェチ/レパーォキシネオデカノエート、 t e r t—へキシルパーォキシネオデカノエート、 t e r tーブチルバ一才キシネ ォデカノエート、
t e r t一へキシルパーォキシピバレート、 t e r t—ブチ/レパーォキシピバレー K
1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ビス （2—ェチルへキサノィルパーォキシ） へキサン、 1 —シク口へキシノレ一 1一メチルェチルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 t e r t—へキシノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 t e r t—ブチルパー ォキシ一 2 _ェチルへキサノエ一ト (通称、 パープチルー 0 )、 t e r t一ブチル パーォキシ ソブチレート、 t e r t—へキシルパーォキシ一イソプロピルモノ カーボネート、 t e r t—ブチ/レパーォキシ一マレイン酸、 t e r t _ブチルパー ォキシ _ 3， 3， 5—トリメチノレへキサノエート、 t e r t—ブチルパーォキシ一 ラウレート、
2 , 5—ジメチルー 2， 5—ビス （m— トルィルパーォキシ） へキサン、 t e r t 一ブチルパーォキシ一イソプロピルモノカーボネート、 t e r t—プチノレパーォキ シ一 2—ェチノレへキシノレモノカーボネート、 t e r t—へキシノレパーォキシ一ベン ゾエート、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス （ベンゾィルパーォキシ） へキサン、 t e r t一プチノレパーォキシーアセテート、 t e r t—プチノレパーォキシ一 m—ト ルイノレべンゾエート、 t e r t—ブチノレパーォキシ一べンゾエート、 ビス （t e r t一ブチルパーォキシ） イソフタレート等のパーォキシエステル類； t e r tーブチノレパーォキシァリルモノカーボネート、 t e r t一ブチルトリメチ ルシリルパーォキシド、 3 , 3，， 4， 4 ' —テトラ ( t e r t一ブチルパーォキ シカルボ-ノレ） ベンゾフエノン、 2 , 3—ジメチノレー 2 , 3—ジフエニルプタン等 の有機過酸化物、 もしくは、ァゾビスィソプチ口エトリル等のァゾ化合物等が挙げ られるが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの熱重合開始剤は、単独で使用してもよく、 あるいは、 2種以上を併用し てもよい。
該熱重合開始剤の使用量は、重合性化合物 1 0 0重量部に対して、通常は 0 . 0 0 1〜 5重量部であり、好ましくは、 0 . 0 0 2〜 3重量部であり、 より好ましく は、 0 , 0 0 5〜 2重量部であり、さらに好ましくは、 0 . 0 1〜 2重量部である。 さらに本発明の光重合性組成物において、所望の効果を損なわない範囲で必要に 応じて、重合性化合物として、 上述の （a )、 （b )、 ( c ) 各成分以外の重合性化合 物 （光または熱重合性モノマーまたはオリゴマ一等） を使用しても差し支えない。 かかる他の重合性化合物としては、各種公知の重合性化合物（重合性モノマーま たは重合性オリゴマー等） が用いられ、 例えば、 メチル （メタ） アタリレート、 ブ チル （メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシノレ (メタ） アタリレート、 ェチルカ ルビトール (メタ) アタリレート、 ラウリル (メタ) アタリレート、 フエノキシェ チル （メタ） アタリレート、 ノユルフェノキシェチル （メタ） アタリレート、 2— ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ） アタリレート、 ジシク口ペンテュル (メタ） ァクリレート、 ィソボノレ二ノレ (メタ） ァクリレート、 N—n—ブチルー O ― (メタ） アタリロイルォキシェチルカーバメート、 ァクリロイノレモルホリン、 ト リフルォロェチル （メタ） アタリレート、 トリブロモベンジル （メタ） ァクリレー ト、 パーフルォロォクチルェチル (メタ) アタリレート等の一官能 (メタ) ァクリ レート類；
(メタ） ァクリロイルォキシプロビルトリス （メ トキシ） シラン等のケィ素素含有
(メタ） アタリレート類；
エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレングリコールジ （メタ） ァ クリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アタリレート、 1， 6—へキサン ジォ ルジ （メタ） アタリレート等のアルキレングリコールジ （メタ） アタリレー ト類；
トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ（メ タ） アタリレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 ポリプロピ レングリコールジ （メタ） アタリレート等のポリアルキレングリコールジ （メタ） ァクリレート類；
トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペン タアタリレート、ペンタエリスリ トールトリアタリレート、ペンタエリスリ トール テトラアタリレート、 ジトリメチロールテトラアタリレート、 ジペンタエリスリ ト 一ルへキサァクリレート等の多官能 （メタ） アタリレート ；
エチレングリコールジグリシジルエーテル (メタ） アタリレート、 プロピレンダリ コールジグリシジルエーテル （メタ） アタリレート、 フエノールグリシジルエーテ ル（メタ）ァクリレート、 レゾルシンジグリシジルエーテル（メタ）ァクリレート、
4， 4 ' —ビスヒドロキシフエニルスルフィドジグリシジルエーテル （メタ） ァク リレート等のエポキシ （メタ） アタリレート類； '
フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 ビ スフエノーノレ型エポキシ樹月旨、 ビフエノーノレ型エポキシ樹月旨、 トリス （2, 3—ェ ポキシプロピル）イソシァヌレート等のエポキシ化合物とアタリル酸またはメタァ クリル酸との反応物であるエポキシ （メタ） アタリレート類；
ビ ノレベンゼン、 ジビニノレベンゼン、 N—ビ二/レビロリ ドン、 N—ビニノレ力プロラ クタム等の一官能のビニル化合物類；
エチレングリコールジァリルカーボネート、 トリメリット酸トリアリルエステル、 トリァリルイソシァヌレート等のァリル基含有ィ匕合物等公知の重合性モノマー、 あるいは、 (ポリ） エポキシ (メタ) アタリレート、 (ポリ） エステル (メタ) ァク リレート、 ポリエーテル （メタ） アタリレート等、 種々の公知の重合性オリゴマー 等が例示される。
かかる重合性化合物は、 単独で使用してもよく、 あるいは、 2種類以上を併用し てもよい。
本発明の所望の効果を得るために、本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化 合物の総重量に占める、 これら他の重合性化合物の合計重量に対する割合は、通常 は 50重量％以下であり、 好ましくは、 40重量％以下であり、 より好ましくは、 30重量％以下であり、 さらに好ましくは、 20重量％以下である。 本発明の光重合性組成物は、 その状態に関して特に限定されるものではなレ、が、 使用時の取り扱い性、作業性等を考慮すると、 室温（25°C) で液体であることが 好ましい。
該光重合性糸且成物の室温（25°C) での粘度は、 100〜10000000 c p s (mP a · s) であることが好ましく、 より好ましくは、 100〜 100000 c p s (m P a · s )であり、 さらに好ましくは、 200〜： L O O O O O c p s (m P a · s) である。
本発明の光重合性組成物の室温 （25°C) での液体屈折率は、 1. 53以上で あることが好ましく、 より好ましくは、 1. 55以上である。
本発明の光重合性組成物を重合して得られる硬化物の室温（25°C) での屈折率 は、 1. 56以上であることが好ましく、 より好ましくは、 1. 57以上であり、 さらに好ましくは、 1. 58以上である。 本発明の光重合性組成物を製造する方法としては、 例えば、
( a ) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステル化 合物
( b ) 一般式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物またはウレタン 結合を有する 2官能性 （メタ） アクリル酸エステルイヒ合物
の混合物 （以下、 成分 Aとする） に対して、 所望に応じて （c ) ポリチオール類ま たは前記の他の重合性ィヒ合物 （以下、成分 Bとする） を添加した後、上記重合開始 剤を添加して、 その後、 混合 ·溶解させる方法等が挙げられる。
該光重合性組成物を光重合の前に濾過して、不溶物、異物、 不溶性粒子等の不純 物を除去することが好ましい。 またその後、該光重合性組成物を減圧下で十分に脱 気した後、光重合を行なうことが好ましい。脱気を十分にせずに光重合を行なうと 気泡が硬化物に混入するおそれがあり、 好ましくない。
光重合の際に使用する光源としては、ケミカルランプ、 キセノンランプ、低圧水 銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 メタルハライドランプ等が用いられる。
光重合の際に、光を照射する時間は、使用する光源の光強度等の条件によっても 影響されるが、 通常、 数秒〜数十分で行なわれる。
また熱重合を併用する場合、 重合温度は重合開始剤の種類等重合条件によって 影響されるので、限定されるものではないが、通常、 2 5〜2 0 0 °C、好ましくは、 5 0〜： L 7 0 °Cである。
本発明の光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲に応じて、酸ィ匕防 止剤、 光 （紫外光線、 可視光線、 赤外光線等） 吸収剤、 充填剤 （例えば、 タルク、 シリカ、 アルミナ、硫酸バリウム、酸ィヒマグネシウム等の無機充填剤または有機充 填剤等）、 顔料、 染料、 カツプリング剤、 離型剤等の公知の各種添加剤を添加する ことも可能である。 本発明の硬化物ならぴに該硬化物からなる光学部品は、上記光重合性組成物を光 重合、硬ィヒして得られるものである。 この際、公知の種々の方法を適用して行なう ことができるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に 注入し、光の照射によって発生するラジカルにより開始する重合反応を用いた注型 重合等が挙げられる。
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光などによる注型重 合を行いレンズを得る方法が挙げられる （例えば、特開昭 6 0— 1 3 5 9 0 1号公 報、 特開平 1 0— 6 7 7 3 6号公報、 特開平 1 0— 1 3 0 2 5 0号公報等）。 すな わち、前述の方法により製造された本発明の光重合性組成物を、必要に応じて、適 当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方 法により、 好適に実施される。 該モールドは、例えば、 ポリエチレン、エチレン—酢酸ビュル共重合体、 ポリ塩 化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鏡型により'構成され る。 鏡型としては、 ガラスとガラス、 ガラスとプラスチック板、 ガラスと金属板等 の組み合わせの鎳型が挙げられる。 また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑 性樹脂 （ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 ポリ塩ィ匕ビニル等） を用 いる以外に、 2枚の錶型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。 また、铸 型に対して、 離型処理など公知の処理方法を行つてもよい。
光重合後に錶型から離型させて得られた硬化物または光学部品を、 内部の応力、 歪みを取り除く等の目的でァニール処理してもよい。
さらに必要に応じて、反射防止、 高硬度付与、 耐摩耗性向上、 防曇性付与あるい はファッション性付与の目的で、表面研磨、 帯電防止処理、 ハードコート処理、 無 反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理等） など公知の各種物理的または化学的処理が施されてもよい。
基板状成形品の成形方法としては、例えば、本発明の光重合性組成物を、基板型 キヤビティ内に注入し、 これを光ラジカル重合により重合させ、必要に応じて後熱 処理する方法 （特開昭 5. 8 - 1 3 0 4 5 0号公報、 同 5 8— 1 3 7 1 5 0号公幸艮、 同 6 2— 2 8 0 0 0 8号公報等）、 両面ガラス型内で光重合する方法 （特開昭 6 0 - 2 0 2 5 5 7号公報）、 真空注型または注液完了後、 加圧して液状樹脂を熱重合 させる方法（特開昭 6 0 - 2 0 3 4 1 4号公報）等、従来から公知の方法が挙げら れる。 本発明の光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、液晶プロジェクターやプロジ エタターテレビ用のフレネルレンズ、 レンチキュラーレンズ、 CD、 DVDなどの情報 記録機器におけるピックアップレンズ、 コンタクトレンズ、デジタルカメラなどの 撮影機器用レンズなどの各種プラスチックレンズ、発光素子の封止材料や光導波路、 光学レンズや光導波路の接合などに用いる光学用接着材料、光学レンズなどに用い る反射防止膜、 液晶表示関連部材 （基板、 導光板、 フィルム、 シートなど） に用い る透明性コーティングまたは透明性基板などが具体的な形態として例示される。 本発明の光重合性組成物を重合、硬化して、発光素子を封止する方法として、公 知の各種方法により好適に実施されるが、 代表的には、 注型等のモールド成形法、 トランスファ一成形法等が挙げられる。
本発明の発光素子用封止材料は、他の公知の発光素子用封止材料（例えば、ェポ キシ樹脂系封止材料、 シリコン樹脂系封止材料等） と、併用して使用することも可 能である。 すなわち、例えば、屈折率が 2以上の発光素子を、本発明の高屈折率の 発光素子用封止材料で封止して封止樹脂層を形成した後、さらにその外側を比較的 屈折率が低い公知の前記封止材料で封止して封止樹脂層を設ける等の方法が挙げ られる。 本発明の光重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部 品において、 重合 （硬化）、 成形に要する時間が数分から数十分程度であり、 既存 のポリジエチレングリコールジァリルカーボネート、ポリチォゥレタンに代表され る熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合 （硬化）、 成形が可能であって、 成形品の生産性が高いことが特徴の一つである。
本発明の硬化物および光学部品は、 透明性良好で、 光学特性に優れ （高屈折率、 高アッベ数)、 かつ、 熱的特性、 機械的特性を兼ね備えており、 例えば、 視力矯正 用眼鏡レンズ等の光学レンズや発光素子の封止材料として好適に使用される。本発 明の光重合性組成物は前述の光学部品の他にも、高屈折率が得られる光重合性材料 として、 ホログラム記録材料、 歯科材料などの用途 も使用される。 以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明する力 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。 製造例 1 [本発明の式 （4—1) で表される化合物 （略称 MESDA) の製造] ビス （2—メルカプトェチル） スルフイ ド 231. 48 g (1. 50モル） と トルエン 1000 gの混合溶液を 110°Cにカロ熱して、 3—クロ口プロピオン酸ク ロリド 457. 09 g (3. 60モル） を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 副生する塩化水素を窒素気流下に反応系外へ除去しながら、 110°Cで、 さらに 7 時間攪拌して反応させた後、高速液体クロマトグラフィー （以下、 HPLC分析と 略す）で原料が残存していないことを確認した上で、反応溶液を室温まで冷却した。 反応混合物を 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液 5000 g (炭酸水素ナトリウムとし て 3. 00モルに相当） に排出した後、 さらにトルエン 1000 gを追カ卩して反応 生成物を抽出して、排水層が中性になるまでイオン交換水を用いて有機層の水洗を 繰り返した。 その後、 分液して有機層を取り出した後、 トルエンを減圧下、 30°C で留去、濃縮して、 無色透明液体のビス [2— （3—クロ口プロピオ二ルチオ） ェ チル]スルフィドの粗生成物 476. 54 gを得た。粗生成物の純度 = 95 % (内 部標準法による H P L C分析） であり、 収率 = 90 % (純度換算） であった。 得られたビス [2— （3—クロ口プロピオ二ルチオ） ェチル] スルフイド 47 6. 54 g (純度換算して目的物として 1. 35モル） をアセトン 2000 gに溶 解させて得られた溶液に対して、 5°Cでトリエチルァミン 323. 80 g (3. 20モル） を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 5°Cで、 さらに 2時間攪拌して 反応させた後、 HP LCで原料が残存していないことを確認した上で、 室温 （2 5°C) に戻して、 反応混合物に対して、 へキサン 7000 gおよび純水 7000 gを加えて 25°Cで攪拌、抽出した。有機層のへキサン溶液に室温で 10%塩酸を 加えた後、 塩素イオンが検出されなくなるまで、 水洗、 分液を繰り返し、 その後、 分液して有機層を取り出した。 重合禁止剤の 4—メトキシフエノール 450mg を添加した後、へキサンを減圧下、 35。Cで留去、濃縮して、 無色透明液体のビス (2—ァクリロイルチオェチル） スルフイ ド （ME SDA) 348. 04 gを得 た。 収率 =84% [ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ドカ らの収率、 純度換 算値]、 純度 95% (内部標準法による HP LC分析） であった。
該化合物の室温 （ 25 °C) での液体屈折率 n dは 1. 610であった。
C— S— CH2CH2-S— CH2CH2-S— C
II II (4-1) ο ο 製造例 2 [本努明の式 （7—1) で表される化合物 （略称 I PD I—ΗΡΜΑ) の 攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた 1リットルの反応容器にイソホ ロンジイソシァネート （略称 I PD I) を 200 g (0。 9モル）、 触媒としてジ ブチル錫ジラゥレートを 0 , 2 g、重合禁止剤として 2， 6—ジ一 t一プチルー 4 —メチルフエノール （略称 BHT) を 0. 13 g仕込み、 70°Cに加熱した。 この 溶液の温度を 70°Cに保持しながら滴下ロートを用いて 2—ヒドロキシプロピル メタクリレート （略称 HPMA) 259. 4 g (1. 8モル） を 2時間かけて滴下 した後、同温度でさらに 8時間攪拌を行なった。反応終了の判断は滴定法によるィ ソシァネート当量の測定においてイソシァネート基の 97%以上が消費された時. 点を反応の終点とした。 光重合性組成物の調製には反応液をそのまま用いた。
Figure imgf000025_0001
製造例 3 [本発明の式 （7— 2) で表される化合物 （略称 XD I— HEMA) の製 攪拌機、温度計、乾燥管おょぴ滴下ロートを備えた 1リットルの反応容器に m—キ シリ レンジイソシァネート （略称 XD I) を 169. 4 g (0. 9モル）、 触媒と してジブチル錫ジラゥレートを 0. 2 g、重合禁止剤として 2， 6—ジー t一プチ ル一 4一メチルフエノール（略称 BHT)を 0. 13 g仕込み、 70°Cに加熱した。 この溶液の温度を 70°Cに保持しながら滴下ロートを用いて 2—ヒドロキシェチ ルメタクリ レー卜 (略称 HEMA) 234. 3 g (1. 8モル） を 2時間かけて滴 下した後、同温度でさらに 8時間攪拌を行なった。反応終了の判断は滴定法による イソシァネート当量の測定においてィソシァネート基の 97%以上が消費された 時点を反応の終点とした。 光重合性組成物の調製には反応液をそのまま用いた。
Figure imgf000026_0001
実施例 1く本発明の光重合性組成物の調製 >
製造例 1で製造した ME SD A 50. O g、 ならびに、 下記式 （1— 1) のメ タアクリル酸エステルイ匕合物が主成分である 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） プロパンジグリシジルメタクリレート （略称 B i s一 GMA) 50. 0 gを、 30 Om 1褐色ガラス製ナス型フラスコに秤取して混合した。 該混合物に対して、 光重合開始剤としてジフエエル （2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） ホスフィン ォキシド （略称 TMDPO) 0. 07 g (重合性化合物の総重量に対して 0。 0 7重量％) を加えて混合、攪拌して溶解させた。 次いで室温で減圧下にゆつくりと 攪拌しながら発泡が認められなくなるまで十分脱気させた後、テフ口ン製フィルタ 一を使用して加圧濾過して無色透明液体状の光重合性組成物 100. 0 gを得た。
Figure imgf000026_0002
(1-1) 実施例 2 <本発明の光重合性組成物の調製〉
実施例 1において、 ME SD A 50. 0 g、 ならびに、 B i s— GMA 50. 0 gを使用する代わりに、
MESDA 67. 0 g, B i s— GMA 1 7. 0 g、 ならびに、 テトラエチレン グリコールジメタアタリレート （略称 TMGDMA) 16. 0 gを使用する以外 は、 実施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 実施例 3 <本発明の光重合性組成物の調製 >
実施例 1において、 光重合開始剤としてジフエ二ル （2， 4， 6 - ぺ ンゾィル） ホスフィンォキシド 0. 07 gを使用する代わりに、 2—ヒドロキシ 一 2—メチノレー 1一フエ二ノレプロパン一 1—オン（略称 D a r o c u r e— 1 17 3)、 0. 07 g (重合性化合物の総重量に対して 0. 07重量。 /0) を使用する以 外は、 実施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 実施例 4く本発明の光重合性組成物の調製 > 09065 実施例 1において、 MESDA 50. 0 g、 ならびに、 B i s— GMA50. 0 gを使用する代わりに、
MESDA 75. 0 g、製造例 2で製造した I PD I- HPMA25. 0 gを使用 する以外は、 実施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 . 実施例 5く本発明の光重合性組成物の調製 >
ME SDA 50. 0 g、 ならびに、 B i s— GMA 50. 0 gを使用する代わ りに、
MESDA 60. 0 g、製造例 3で製造した XD I- HEMA40. 0 gを使用す る以外は、 実施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 実施例 6く本発明の光重合性組成物の調製〉
実施例 1において、 MESDA 50. O g、 ならびに、 B i s— GMA50. 0 gを使用する代わりに、
ME SDA 50. 0 g、 B i s— GMA 25. 0 g、 I PD I- HPMA25. 0 gを使用する以外は、実施例 1と同様な方法に従って、光重合性組成物を調製した。 実施例 Ί <本発明の光重合性組成物の調製 >
実施例 1において、 MESDA 50. 0 g、 ならびに、 B i s— GMA 50. 0 gを使用する代わりに、
MESDA 50. 0 g. B i s - GMA 40. 0 g、 メルカプトェチルスルフィ ド （略称 ME S) 10. 0 gを使用する以外は、 実施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 実施例 8く本発明の光重合性組成物の調製 >
実施例 1において、 MESDA 50. 0 g、 ならびに、 B i s— GMA 50· 0 gを使用する代わりに、
MESDA 70. 0 g、 I PD I— HPMA20. 0 g、 ペンタエリスリ トールテ トラメルカプトプロピオネート （略称 PEMP) 10. 0 gを使用する以外は、 実 施例 1と同様な方法に従って、 光重合性組成物を調製した。 実施例 9 <本発明の光重合性組成物の調製〉
実施例 1において、 ME SD A 50. 0 g、 ならびに、 B i s—GMA50. 0 gを使用する代わりに、
MESDA 50. 0 g、 I PD I-HPMA20. 0 g、 B i s~GMA25. 0 g、 ME S 5. 0 gを使用する以外は、実施例 1と同様な方法に従って、光重合性 組成物を調製した。 09065
上記実施例における重合性組成物の調製時に使用した重合性化合物およぴ光重 合開始剤は、 以下に示すものを入手して用いた。
• 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル）プロパンジグリシジルメタクリレート ； エポキシエステル 300 OM、 B i s -GMA (共栄社ィ匕学製）
• テトラエチレングリコールジメタァクリ レート； NKエステノレ 4G、 TEGD
MA (新中村化学工業製）
- メルカプトェチルスルフイ ド； ME S (丸善ケミカル品）
. ペンタエリスリ トールテトラメルカプトプロピオネート ； PEMP (ァノレドリ ツチ品）
•ジフエニル （2， 4， 6—トリメチルベンゾィル） ホスフィン才キシド； TMD PO (ァノレドリツチ品）
• 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1一フエニノレプロパン一 1—オン ； Da r o c u r e-1 173 (チバスペシャルティ ·ケミカルズ製）
◊本発明の光重合性組成物の硬化による硬化物の製造
以下の実施例または比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の 物性評価を以下の方法で行つた。
，外観： 目視および顕微鏡観察により色味、 透明性、 光学的な歪み、 脈理の有無 を確認した。
.透過率： 長さ 50 mm、 幅 20 mm、 厚さ 1 mmの板状硬化物の可視一紫外ス ベクトルを測定して、 400 nmでの透過率 （T%) を求めた。
.屈折率、 ァッべ数 ： ブルフリツヒ屈折計を用いて 20 °Cで測定した。
.比重： DENS IMETER D— 1 (東洋精機製作所製） を用いて測定した。 ' 耐熱性 ： 熱機械分析法 （TMA法） を用いた針浸入法により硬化物の TMA 曲線の変位点からガラス転移温度 (Tg) を測定した。
' 染色性： 5 g/ 1の染料溶液に硬化物を 90°Cで 10分間、 浸漬し、 染色性を 目視で判断した。評価基準は、非常に優れていた；◎、優れていた；〇、普通； △、 不良； Xで行なった。 使用染料は ML P— R e d— 2、 MLP-B 1 u e —2、 ML P— Go 1 d-Y e 1 1 ow—2 (三井東圧染料品）。 実施例 10 (本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例 1で調製した光重合性組成物を、鏡面仕上げしたガラス板 2枚の間にシリ コンゴムをスぺーサ一として用いて作成した鎵型の中に注入した。メタルノヽライド ランプ（120WZcm)を使用して該ガラス製鎵型の上下両面から紫外線を 18 0秒間照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して硬化物をモールドから 取り出した。該硬化物を 120°Cで 1時間熱処理（ァニール） した後、得られた硬 化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪み、脈理は認められなかつた。
40 0 nmでの透過率は 8 8%,硬化物の屈折率 （n e) は 1. 6 04、 アッベ数 (v e) 3 5. 8、 比重 1. 3 7であった。 ガラス転移温度 （T g) は 1 3 9°Cで あった。 染色†生は非常に良好であった。 実施例 1 1 (本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例 2で調製した光重合性組成物を、鏡面仕上げしたガラス板 2枚の間にシリ コンゴムをスぺーサ一として用いて作成した鎳型の中に注入した。メタルハライド ランプ（1 2 OW/c m) を使用して該ガラス製錶型の上下両面から紫外線を 1 8 0秒間照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して硬化物をモールドから 取り出した。 該硬化物を 1 0 0°Cで 2時間熱処理（ァニール） した後、得られた硬 化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪み、脈理は認められなかった。 400 nmでの透過率は 8 8 %であった。
硬化物の屈折率 （n e) は 1. 6 1 4、 アッベ数 e) 3 7. 9、 比重 1. 3 7であった。 ガラス転移温度 (T g) は 1 2 2°Cであった。 染色性は非常に良好で めっ7こ 0 実施例 1 2〜 1 8 (本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製） 実施例 1 1において、 実施例 1で調製した光重合性組成物を使用する代わりに、 実施例 3〜 9で調製した光重合性組成物を使用する以外は、実施例 1 1と同様に光 重合を行い、 硬ィヒ物を得た。 結果を表 1に示す。
表
Figure imgf000030_0001
#染色性の評価基準は、非常に優れていた; ©、優れていた; 0、普通; Δ、不良； X
実施例 19 (レンズの作製）
実施例 1で調製した光重合性組成物を減圧下で十分に脱泡した後、ガラスモール ドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整） に注入した。 メタル ハライドランプ（12 OW/cm) を用いて紫外線をモールド型の上下両面から 6 0秒間、照射した後、 80°Cで 1時間加熱してァニール処理を行った。重合終了後、 室温まで放冷して、直径 3 Omm、 中心厚 1. 3 mmの無色透明マイナスレンズを 得た。 得られたレンズは無色透明であり、 光学的な歪み、 脈理などは観察されず、 光学的に均質であった。 本レンズの屈折率 （n e ) は 1. 604、 アッベ数 （v e) は 35. 8であった。 本発明のレンズの耐熱性 （加熱変形温度)、 耐衝擊性は 良好で、視力矯正用眼鏡レンズの染色に使用する既知の分散染料による染色性は非 常に優れていた。 実施例 20 (レンズの作製）
実施例 4で調製した光重合性組成物を減圧下で十分に脱泡した後、ガラスモール ドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整） に注入した。 メタル ハライドランプ（12 OW/cm) を用いて紫外線をモールド型の上下両面から 6
0秒間、照射した後、 100°Cで 1時間加熱してァニール処理を行った。 重合終了 後、 室温まで放冷して、 直径 30mni、 中心厚 1. 3 mmの無色透明マイナスレン ズを得た。 得られたレンズは無色透明であり、光学的な歪み、脈理などは観察され ず、 光学的に均質であった。 本レンズの屈折率 （n e ) は 1 606、 アッベ数
(v e) は 37. 5であった。 本発明のレンズの耐熱性 （加熱変形温度）、 耐衝撃 性は良好で、視力矯正用眼鏡レンズの染色に使用する既知の分散染料による染色性 は優れていた。 実施例 21 (レンズの作製）
実施例 7で調製した光重合性組成物を減圧下で十分に脱泡した後、ガラスモール ドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整） に注入した。 メタル ハライドランプ（12 OW/cm) を用いて紫外線をモールド型の上下両面から 1
20秒間、照射した後、 80°Cで 1時間加熱してァニール処理を行った。重合終了 後、 室温まで放冷して、 直径 30mm、 中心厚 1. 3 mmの無色透明マイナスレン ズを得た。得られたレンズは無色透明であり、光学的な歪み、脈理などは観察され ず、 光学的に均質であった。 本レンズの屈折率 (n e ) は 1. 611、 アッベ数 (v e) は 36. 3であった。 本発明のレンズの耐熱性 （加熱変形温度)、 耐衝撃 性は良好で、視力矯正用眼鏡レンズの染色に使用する既知の分散染料による染色性 は非常に優れていた。 実施例 22 <本発明の発光素子封止用光重合性組成物の調製 > 65 実施例 3において、 光重合開始剤として D a r o c u r e-1 173 0. 07 gを使用する代わりに、 0.20 g (重合性ィヒ合物の総重量に対して 0.20重量 °/0) を使用する以外は、実施例 1と同様な方法に従って、発光素子封止用光重合性組成 物を調製した。 実施例 23 <本発明の発光素子封止用光重合性組成物の調製 >
実施例 4において、 光重合開始剤としてジフエ二ル （2， 4， 6—トリメチルベ ンゾィル） ホスフィンォキシド 0. 07 gを使用する代わりに、 2—ヒドロキシ _ 2—メチノレー 1—フエ二ノレプロパン一 1一オン（略称 Da r o c u r e- 1 17 3)、 0. 20 g (重合性ィ匕合物の総重量に対して 0. 20重量％) を使用する以 外は、実施例 1と同様な方法に従って、発光素子封止用光重合性組成物を調製した。 実施例 24 (本発明の光重合性組成物による発光素子の封止）
実施例 22で調製した光重合性組成物を用いて発光素子を封止して、 図 1に示 したような構造を有する発光ダイオード（LED) を有する光半導体装置を作成し た。すなわち、 よく洗浄したガラス製パスツールピぺットを使用して、実施例 22 で調製した発光素子封止用光重合性組成物を空気との界面がドーム上になるよう に発光素子部分に垂らした。 この部分に対してメタルハライドランプ（120W/ cm) を用いて紫外線を 2分間照射して、重合、硬化させた後、 イナートオーブン 中でさらに 80°Cで 1時間熱処理して封止樹脂層を形成させた。 硬化物 （樹脂層） の光透過性は良好であり、 25°Cでの屈折率 （n d) は 1. 598であった。 図 1は、本発明の光半導体装置の断面図を示す。 図 1において、 1に示す部分が 本発明の封止材料を用レヽて形成された封止樹脂層である。 実施例 25 (本発明の光重合性組成物による発光素子の封止）
実施例 23で調製した光重合性組成物を用い、実施例 24と同様な操作を行い、 発光素子を封止して、 図 1に示したような構造を有する発光ダイオード （LED) を有する光半導体装置を作成した。硬ィ匕物 （樹脂層） の光透過性は良好であり、 2 5 °Cでの屈折率 （n d) は 1. 600であった。
図 1は、本発明の光半導体装置の断面図を示す。 図 1において、 1に示す部分が 本発明の封止材料を用 ヽて形成された封止樹脂層である。 実施例 26 (本発明の光重合性組成物による発光素子の封止）
実施例 24と同様な方法により、 図 2に示したような構造を有する発光ダイォ ード （LED) を有する光半導体装置を作成した。 すなわち、 実施例 22で調製し た発光素子封止材料用光重合性組成物を用いて封止樹脂層 1を形成した後、さらに その外側に公知のビスフエノール A系エポキシ樹脂を用いて封止樹脂層 2を形成 した。 図 2は、本究明の光半導体装置の断面図を示す。 図 2において、 2— 1に示す部 分が本発明の封止材料を用いて形成された封止樹脂層である。 比較例 2 " 本発明の発光素子用封止材料用組成物を使用する代りに、公知のビスフエノール A系ェポキシ樹脂系封止材料を用いて、公知の重合条件に従つて発光ダイォードを 封止して、 光半導体装置を作成した。 実施例 2 4〜 2 6で作製された本発明の光半導体装置からの光の取り出し効率 は、 従来の公知のエポキシ樹脂系封止材料を用いた場合より良好であった。
また、本発明の発光素子用封止材料は、透明性、 耐熱性が良好で、 曲げ強度など の機械的強度も実用上、 十分であり、 光による透過率の劣化の少ない材料であり、 有用である。 本発明の光重合性組成物により、光重合時に着色、透明性低下、光学的な歪みの 発生などを伴うことなく短時間で重合、成形加工を行なうことができ、 かつ、光学 特性 （高屈折率、 高アッベ数)、 熱的特性、 機械的特性の良好な光学用樹脂、 光学 部品を提供することが可能となった。 産業上の利用可能性
本発明の光重合性組成物は、光重合時に着色、透明性低下、光学的な歪みの発生 などを伴うことなく短時間で重合、成形加工を行なうことができ、 かつ、光学特性 (高屈折率、 高アッベ数)、 熱的特性、 機械的特性の良好な光学用樹脂、 光学部品 として利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重合性ィヒ合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、 該重合性化合物として、
(a) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステ ル化合物
および
(b) 一般式 （1) で示される （メタ） アクリル酸エステル化合物、 または、 ウレタン結合を有する 2官能性 （メタ） アクリル酸エステル化合物の少 なくともいずれか一方
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
Figure imgf000034_0001
[式中、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 R 3および R 4はそれぞれ独立にアルキル基、 ァラルキル基、 了リール基、 ハ ロゲン原子を表し、 mおよび nは 0 2の整数を表し、 1は炭素数1 3の アルキリデン基を表し、 Y1および Y 2はそれぞれ独立にポリ （ォキシアルキ レン） 基を表す。 ただし Yl Υ 2のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有 しているポリ （ォキシアルキレン） 基を表す。]
2 重合性ィ匕合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該 重合性化合物として、
(a) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステ ル化合物
および
(b) —般式 （1) で示される （メタ） アクリル酸エステルイ匕合物
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
Figure imgf000034_0002
[式中、 1 1ぉょぴ1 2は、 それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 R 3および R 4はそれぞれ独立にアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 ノヽ ロゲン原子を表し、 mおよび nは 0〜2の整数を表し、 x lは炭素数 1〜3の アルキリデン基を表し、 Y1および Y 2はそれぞれ独立にヒドロキシ基を有し ているポリ （ォキシアルキレン） 基を表す]
3 (c) ポリチオール類をさらに含有することを特徴とする請求項 1または 2記 载の光重合性組成物。
(a) 分子内に硫黄原子を含む 2官能性の （メタ） アクリル酸 （チォ） エステ ル化合物が一般式 （2) である請求項 1〜3記載の光重合性組成物。
（2)
Figure imgf000035_0001
〔式中、 R5は、 基中に硫黄原子を少なくとも 1個以上有する鎖状： 基、 もしくは下記に示す連結基を表し、 R 6および R 7はそれぞれ独立に、 水 素原子またはアルキル基を表し、 Z 1および Z 2はそれぞれ独立に、 酸素原子 または硫黄原子を表す。 ただし R1が下記に示す連結基である場合、 Z l Z 2のいずれかは硫黄原子である。
Figure imgf000035_0002
(式中、 R 12、 R 13はそれぞれ独立にアルキル基、 ァラルキル基、 ァリー ル基、 ハロゲン原子を表し、 qおよび rは 0〜2の整数を表す。）〕
5 一般式（1) において Y1および Y 2基が下記に示した基である請求項 1〜4 記載の組成物。
Figure imgf000035_0003
6. 請求項 1〜 5記載の光重合性組成物を重合して得られる硬ィ匕物
7. 請求項 6記載の硬化物からなる光学部品。
8. 請求項 6記載の硬化物で封止してなる発光素子。
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