WO2004011445A1 - アミノサリチル酸アミド誘導体、製造法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

アミノサリチル酸ァミ ド誘導体、 製造法及び農園芸用殺菌剤 技術分野

本発明は新規なァミノサリチル酸ァ ド誘導体及び該化合物を有効成分として含有 する農園芸用殺菌剤に関する。

背景技術

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、 その防除効力が不十分であつたり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限され たり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への 影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、 かかる欠点の少な 、安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。

本発明化合物と類似したァミノサリチル酸ァミ ド化合物が、 WO 97/08135号 公報に、殺虫および殺菌活性を有することが開示されている。 しかしながらそれらの生 物活性は実用的には必ずしも十分とはいえない。更に、下記式 (A) および（B) で表 される化合物が例示されているが、 これらの物理定数も、生物活性データも記載されて いない。

また、 B i o chem. Β i ο ρ h y s. Ac t a 1222 (2) 149— 154， 1995. J. o f B i o c em. 246 (23) 7125-30, 1971 等 には、類似の化学構造を有するアンチマイシンの抗真菌活性について記載されている。 発明の開示

本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺 菌剤となりうるアミノサリチル酸ァミ ド化合物を提供することにある。 本発明は、 第 1に、 式 （1)

H 0R₂0 R₃

^R1丫¹

0 W¾A

リ Η^κ4

(1)

[式中、 は水素原子または、 ₆アルキル基を表わす _c R ₂は水素原子、 C i _₆アルコキシカルボニル基、 — 6アルキルカルボニル基、または、 Gで置換されてもよいフヱニル C i _ ₈アルキル基を表わす。

R 3は、 水素原子または、 — 6アルキル基を表す。

R ₄は C _{1 2}アルキル基、 C ₂— ₈アルケニル基、 C ₂— ₈アルキニル基、 C i—sハロアル キル基、 Gで置換されてもよいフヱニル基、 または、 Gで置換されてもよいフエニル C 8アルキル基を表す。

Aは式 （2 ) または 式 （3 ) で表されるヘテロ環を表す _n

(2)

(3)

(式中、 Xは酸素原子または硫黄原子を表し、 Bは、 Gで置換されてもよいフヱニル基、 6アルキル基、 C ₂— _{1 6}アルケニル基、 ₆アルキニル基を表す。）

Gは、 ハロゲン原子、 じ アルキル基、 じ ₆アルコキシ基、 C i -sアルキルチオ 基、 — 6ハロアルキル基、 または C i-sハロアルコキシ基を表し、 これら Gは同一又 は相異なって 2個から 5個置換してもよい。 〕

で表されるアミノサリチル酸ァミ ド化合物またはその塩、および該化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。

発明の実施の形態

前記式 ( 1 ) の定義において、

は水素原子または、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c— ブチル、 イソブチノレ、 tーブチ レ、 ペンチル、 イソペンチレ、 ネオペンチノレ、 t一ペン チル、 へキシル、 イソへキシル等のじ ₆アルキル基を表わす。

R ₂は水素原子、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルポニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシ力ルポニル、 ブトキシカルポニル、 t —ブトキシカルボニル等の C i _ ₆ アルコキシカルボニル基；メチルカルボニル、 ェチルカルボニル、 プロピルカルボニル、 イソプロピルカルボニル、 ブチルカルボニル、 t一ブチルカルボニル等の C 卜 ₆アルキ ルカルポニル基； Gで置換されてもよいベンジル、 2—フヱニルェチル、 3—フヱニル プロピル、 4—フエニルブチル等のフエニル C アルキル基を表わす。

R ₃は、 水素原子または、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c —ブチル、 イソブチノレ、 t一プチル、 ペンチル、 イソペンチノレ、 ネオペンチル、 tーぺ ンチル、 へキシル、 イソへキシル等の アルキル基を表わす。 R ₄はメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c—プチル、 イソプチ ル、 t 一プチル、 ペンチル、 イソペンチル、 ネオペンチル、 t—ペンチノレ、 へキシル、 イソへキシル、 ヘプチル、 デシル、 ゥンデシル等の d— ₂アルキル基；ェテニル、 1 一プロぺニル、 2 _プロぺニル、 1ーブテニル、 2—ブテニル、 2—ペンテニル等の C ₂一 ₈アルケニル基；ェチニル、 1一プロピニル、 2—プロピニル、 1—プチニル、 2— プチニル、 3—プチニル、 1—メチルー 2—プロピニル、 4一ペンチニル等の C ₂_₈ァ ルキニル基；クロロメチル、 フルォロメチル、 プロモメチル、 ジクロロメチル、 ジフル ォロメチル、 ジブ口モメチノレ、 トリクロロメチル、 トリフ^ォロメチノレ、 トリプロモメ チル、 トリクロロェチル、 トリフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の C ハロ アルキル基； Gで置換されてもよいフヱニル基； Gで置換されてもよいベンジル、 2— フヱニルェチル、 3—フヱニルプロピル、 4ーフヱニルプチル等のフヱニル C i _ ₈アル キル基を表す。

Aは、 前記式 （2 ) または式 （3 ) で表されるヘテロ環を表す。

式 （2 ) 又は （3 ) の定義において、

Xは酸素原子または硫黄原子を表す。

Bは、 Gで置換されてもよいフヱニル基；メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c一ブチル、 ィソブチル、 t―プチル、 ペンチル、 イソペンチル、 ネオべ ンチル、 t一ペンチル、 へキシル、 イソへキシル、 ヘプチル、 デシル、 ゥンデシル等の C — _{1 6}アルキル基；ェテニル、 1 _プロぺニル、 2—プロぺニル、 1—ブテニル、 2 —プテニル、 2—ペンテニル等の C ₂_₁₆アルケニル基；ェチニル、 1一プロピニル、 2 —プロピニル、 1一プチニル、 2—プチニル、 3—プチニル、 1ーメチルー 2—プロピ ニル、 4一ペンチニル等の C ₂— ₁₆アルキニル基を表す。

Gは、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c—ブチル、 イソプチル、 t—プチル等の — 6アルキル 基；メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 s e c—ブトキシ、 イソブトキシ、 t 一ブトキシ等の C ₆アルコキシ基；メチルチオ、 ェチルチオ、 n— プロピルチオ、 i s o—プロピルチオ、 n—プチルチオ、 i s 0—プチルチオ、 s e c 一プチルチオ、 t—プチルチオ等の アルキルチオ基；クロロメチル、 フルォロメ チル、 ブロモメチル、 ジクロロメチル、 ジフルォロメチル、 ジブロモメチル、 トリクロ ロメチル、 トリフルォロメチル、 トリプロモメチル、 トリクロロェチル、 トリフルォロ ェチル、 ペンタフルォロェチル等の C ^ハロアルキル基； クロロメ トキシ、 フルォロ メ トキシ、 プロモメ トキシ、 ジクロロメ トキシ、 ジフルォロメ トキシ、 ジブロモメ トキ シ、 トリクロロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 トリプロモメ トキシ、 トリクロロェ トキシ、 トリフルォロエトキシ、 ペンタフルォロエトキシ等の C 1ー₆ハロアルコキシ基 を表し、 これら Gは同一又は相異なって 2個から 5個置換されてもよい。 次に本発明化合物の製造法にっ 、て説明する _c

製造法 風

了) (

(4) (1)

(式中、 R₂、 R₃、 R₄及び Aは前記と同じ意味を表し、 Zはハロゲン原子、 水 酸基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 1一イミダゾ一ル等の脱離基を表す。） 化合物（ 7 )とァミノ誘導体（ 8 )とを反応させて二トロサリチル酸ァミ ド誘導体（ 6 ) へと誘導し、 さらに還元反応によりアミノサリチル酸アミ ド誘導体 (4)へと誘導した のち、 ァシル化反応により本発明化合物 了シルァミノサリチル酸ァミ ド誘導体 ( 1 ) を製造する。

即ち、 化合物 (7) と化合物 （8)を適当な有機溶媒中、 — 20°C〜： I 20°Cで、 適 当な縮合剤を用い、 1〜数 10時間反応させることで、対応するニトロサリチル酸アミ ド誘導体 (6) を製造する。 用いることのできる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン等 の炭化水素類、 ジェチルエーテル、 THF等のエーテル類、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タン等のハロゲン化炭化水素類、 DMF、 DMS0、 ァセトニトリルなどが挙げられる。 縮合剤としては、 クロル蟻酸メチル、 クロル蟻酸ェチル、 ジエトキシホスホニルシア ニド等の酸無水物化剤、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 1ーェチルー 3— （3—ジ メチルァミノプロピル） カルボジィミ ド塩酸塩等のカルポジィミ ド類、 その他に 1 , 1 —カルボニルビス一 1 H—イミダゾール等が挙げられる。

次に、 化合物 （6) を適当な有機溶媒中、 0°C〜40°Cで、 適当な不均一系遷移金属 触媒により常圧下もしくは加圧下にて、水素雰囲気下で還元することで、対応するアミ ノサリチル酸アミ ド誘導体（4)を得ることができる。反応に用いることができる溶媒 としては、 水、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 ベンゼン、 トルエン等の炭 ィ匕水素類、 エーテル、 THF等のエーテル類、 酢酸ェチルなどが挙げられる。

触媒としては、 ラネーニッケル等のニッケル触媒、パラジウム一カーボン等のパラジ ゥム触媒、 コバルト触媒、 ルテニウム触媒、 ロジウム触媒、 白金触媒などが挙げられる。 次に、 化合物 (4) を適当な有機溶媒中、 — 20°C〜120°Cで、 ァシル化剤 （5) を用い、 1〜数 10時間反応させることで、 対応する本発明化合物 ァシルアミノサリ チル酸アミ ド誘導体 (1)を得ることができる。用いることのできる溶媒としては、ベ ンゼン、 トルエン等の炭化水素類、 ジェチルエーテル、 THF等のエーテル類、 クロ口 ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭素類、 DMF、 DMSO、 ァセトニトリルな どが挙げられる。

(農園芸用殺菌剤）

本発明化合物 （式 （1)で表される化合物またはその塩） は、 広範囲の種類の糸状 菌、 例えば、 藻菌類 （Oomy c e t e s：)、 子のう （嚢） 菌類 (A s c omy c e t e s), 不完全菌類 (D e u t e r omy c e t e s), 担子菌類（B a s i d i omy c e t e s)に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とす る組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除 に、 種子処理、 茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。 例えば、

テンサ 掲斑病 (C e r c o sp o r a b e t i c o l aリ

ラッカセィ 褐斑病 (My c o s p a e r e l l a a r a ch i d i s)

黒渋 (My c o s p a e r e 1 l a b e rk e l e y i ) キユウリ うどんこ病 (Spha e r o t h e c a f u l i g i ne a)

つる枯 (My c o spha e r e 1 1 a me l on i s)

菌核 (S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r um) 灰色力ヽび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

黒星病 (C l a do s po r i um cu cume r i num) トマト 灰色かび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

葉かび病 (C l a do s po r i um f u 1 v urn)

ナス 灰色力ヽび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

黒枯 (Co ryne s p o r a me l ong ena e)

うどんこ病 (E r y s i p h e c i c o r a c e a r um) イチゴ 灰色かび病 (Bo t r t i s c i n e r e a)

つどんこ病 (S o h a e r o t h e c a u mu 1 i )

タマネギ灰色腐敗病 （Bo t ry t i s a 1 1 i i)

灰色かび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

ィンゲン 菌核病 (S c l e r o t i n i a s cl e r o t i o rum)

灰色かび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

りん うどんこ病 (P o d 0 s p h a e r a l e u c o t r i cha)

黒星病 (V e n t u r i a i na e qua l i s) モニリァ病 （Mon i l i n i a ma 1 i)

カキ うどんこ病 （P h y 1 1 a c t i n i a k a k i c o 1 a)

灰そ病 (G l o e o s p o r i um k a k ϊ )

角斑落葉病 (Ce r c o s p o r a k a k i )

モモ ·ォゥトウ 灰星病 （Mo n i 1 i n i a f ru c t i c o l a)

ブドウ 灰色かび病 （Bo t ry t i s c i n e r e a)

つどんこ病 (Unc i nu l a n e c a t o r)

晚腐两 (G l ome r e l l a c i ngu l a t a)

ナシ 黒星病 (Ven tu r i a na s h i c o l a)

赤星炳 (Gymno s p o r ang i um a s i a t i cum;

黒斑病 (A l t e rna r i a k i ku c i ana)

チャ 輪斑病 （P e s t a l o t i a t e a e)

炭そ病 (Co l l e t o t r i c um t he a e— s i n ens i s) 力ンキッ そうか病 （E l s i no e f awc e t t i)

青かび病 (P en i c i 1 1 i um i t a 1 i c um)

緑力、び病 (P en i c i 1 1 i um d i g i t a tum

灰色かび病 (Bo t ry t i s c i ne r e a)

ォォムギ うどんこ病 (E ry s i ph e g r ami n i s f . s p. ho r d e i ) 裸黒穂病 （Us t i l a go n u d a)

コムギの赤かび病 (G i b b e r e 1 l a z e a e)

赤さび病 (Pu c c i n i a r e c ond i t a)

斑点病 (Co ch l i ob o l u s s a t i vu s)

眼紋病 (P s eudo c e r c o s p o r e l l a he r p o t r i c o i d e s)

ふ枯病 (Lep t o s pha e r i a n o d o r u m)

うどんこ病 （E r y s i p h e g r ami n i s f . s p. t r i t i c i)

紅色雪腐病 (Mi c r on e c t r i e l l a n i va l i s)

ィネ いもち病 (Py r i cu l a r i a o ry z a eリ

紋枯病 (Rh i z o c t on i a s o l an i)

馬鹿苗病 （G i bb e r e l l a f u j i ku r o i)、

ごま葉枯病 (Co ch l i obひ l u s n i y ab e anu s)ヽ タノ コ 菌核病 (S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o rum)

うどんこ病 (E r y s i p h e c i cho r a c e a rum)

チューリップ灰色かび病 (Bo t ry t i s c i n e r e a)

ベントグラス 雪腐大粒菌核病 (S c l e r o t i n i a b o r e a l i s )、 ォーチヤ一ドグラスのうどんこ病 (E r y s i p e g r ami n i s)、

ダイズ 紫斑病 (Ce r c o s p o r a k i ku ch i i)、

ジャガイモ · トマトの疫病 (Phy t oph t ho r a i n f e s t an s)、 ャユウリ ベと (P s eudop e r ono s p o r a cub en s i s)、 ブドウ ベと (P l a smop a r a v i t i c o 1 a;

等の防除に使用することができる。

また、近年種々の病原菌においてべンズイミダゾ一ル系殺菌剤ゃジカルボキシィミ ド 系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも 有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみ ならず、 耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

例えば、チオファネートメチル、べノミル、カルベンダジム等のベンズィミダゾール 系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Bo t r y t i s c i n e r e a)やテンサイ 褐斑病菌 （C e r c o s p o r a b e t i c o l a)、 リンゴ黒星病菌 （V e n t u r l a i na e qua l i s) ナシ黒星？ ¾菌 (Ven t u r i a na s h i c o 1 a) に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

さらに、 ジカルボキシイミ ド系殺菌剤 （例えば、 ビンクロゾリン、 プロシミ ドン、 ィ プロジオン） に耐性を示す灰色かび病菌 (Bo t ry t i s c i n e r e a) に対し ても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、 コムギのうどんこ病、イネの いもち病、 リンゴ黒星病、キユウリの灰色かび病、 ラッカセィの褐斑病等が挙げられる。 本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するため の防汚剤として使用することもできる。

本発明化合物の中には、 殺虫 ·殺ダニ活性を示すものもある。

本発明殺菌剤は本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効成分として含有する。

本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また 農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳 剤、 水溶剤、 懸濁剤、 顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。

農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする 場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、 タルク、 ベントナ ィト、パイロフィライト、 クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の 有機及び無機化合物が使用される。

また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭 化水素、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホ キシド、 アルコール、 ァセトン、 トリクロルエチレン、 メチルイソブチルケトン、鉱物 油、 植物油、 水等を溶剤として使用することができる。

さらに、 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活 性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はな いが、例えば、 ポリオキシエチレンが付加したアルキルフヱニルエーテル、 ポリオキシ ェチレンが付加したアルキルエーテル、ポリォキシェチレンが付加した高級脂肪酸エス テル、 ポリォキシェチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、 ポリォキシェチ レンが付加したトリスチリルフヱニルエーテル等の非ィォン性界面活性剤、ポリォキシ エチレンが付加したアルキルフヱ二ルェ一テルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス ルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ポ リカルボン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムァ ルデヒド縮合物、 ィソプチレン一無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

このようにして得られた水和剤、乳剤、 フロアプル剤， 7]溶剤， 顆粒水和剤は水で所 定の濃度に希釈して溶解液， 懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤 ·粒剤はそのまま植物 に散布する方法で使用される。

また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは 0. 0 1〜9 0重 量％であり、 より好ましくは 0. 0 5 ~ 8 5重量％である。

製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、 種子、水面又は土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方 法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常 1ヘクタール当たり有 効成分化合物量にして 1〜1 , 0 0 0 g、 好ましくは 1 0〜； L 0 0 gである。

水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、 その施 用濃度は 1〜1 0 0 0 p p m、好ましくは 1 0〜2 5 0 p p mであり、粒剤、粉剤等の 場合は、 希釈することなくそのまま施用する。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤 や殺虫 ·殺ダニ剤または共力剤の 1種又は 2種以上と混合して使用することもできる。 本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代 表例を以下に示す。 殺菌剤：

キヤブタン、 フオルぺット、 チウラム、 ジラム、 ジネブ、 マンネブ、 マンコゼブ、 プロビネブ、 ポリカーバメート、 クロロタロニル、 キント一ゼン、 キヤプタホル、 イブ ロジオン、 プロサイミ ドン、 ビンクロゾリン、 フルォロイミ ド、 サイモキサニル、 メプ ロニル、 フルトラニル、 ペンシクロン、 ォキシカルボキシン、 ホセチルアルミニウム、 プロパモカーブ、 トリアジメホン、 トリアジメノール

、 プロピコナゾ一ノレ、 ジクロブトラゾール、 ビテルタノール、 へキサコナゾ一ル、 マイ クロブタニル、 フルシラゾール、 メ トコナゾール、 エタコナゾ一ル、 フルォトリマゾー ル、 シプロコナゾール、 エポキシコナゾール、 フルトリアフヱン、 ベンコナゾ一ル、 ジ ニコナゾール、 サイプロコナゾーズ、 フエナリモール、 トリフルミゾール、 プロクロラ ズ、 ィマザリル、 ぺフラゾエート、 トリデモルフ、 フェンプロピモルフ、 トリホリン、 ズチオベート、 ピリフエノックス、 ァニラジン、 ポリオキシン、 メタラキシル、 ォキサ ジキシル、 フララキシル、 イソプロチオラン、 プロべナゾール、 ピロール二トリン、 ブ ラストサイジン s、 カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレブトマイシ ン、 べノミル、 カルベンダジム、 チオファネートメチル、 ヒメキサゾ一ル、 塩基性塩化 銅、 塩基性硫酸銅、 フヱンチンァセテ一ト、水酸ィ匕トリフヱニル錫、 ジエトフエンカル プ、 メタスルホカルプ、 キノメチオナート、 ビナパクリル、 レシチン、重曹、 ジチアノ ン、 ジノカップ、 フエナミノスルフ、 ジクロメジン、 グァザチン、 ドジン、 I B P、 ェ ディフヱンホス、 メパニピリム、 フェルムゾン、 トリクラミ ド、 メタスルホカルプ'、 フ ルアジナム、 エトキノラック、 ジメ トモルフ、 ピロキロン、 テク口フタラム、 フサライ ド、 フエナジンォキシド、 チアベンダゾ一ル、 トリシクラゾーノレ、 ビンクロゾリン、 シ モキサニル、 シクロブタニル、 グァザチン、 プロパモカルプ塩酸塩、 ォキソリニック酸、 ヒドロキシィソォキサゾール、 ィミノクタジン齚酸塩等。 殺虫 ·殺ダニ剤：

有機燐およびカーバメ一ト系殺虫剤：

フヱンチオン、 フヱニトロチオン、 ダイアジノン、 クロルピリホス、 E S P、ノ ミ ド チオン、 フェントエート、 ジメ トエート、 ホルモチオン、 マラソン、 トリクロルホン、 チオメ トン、 ホスメッ ト、 ジクロルボス、 ァセフヱ一ト、 E P B P、 メチルパラチオン、 ォキシジメ トンメチレ、 ェチオン、 サリチオン、 シァノホス、 イソキサチオン、 ピリダ フェンチオン、 ホサロン、 メチダチオン、 スルプロホス、 クロルフェンビンホス、 テト ラクロルビンホス、 ジメチルビンホス、 プロパホス、 イソフェンホス、 ェチルチオメ ト ン、 プロフヱノホス、 ピラクロホス、 モノクロトホス、 ァジンホスメチル、 アルディ力 ルブ、 メソミノレ、 チォジカルプ、 カルボフラン、 カルボスルファン、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ'、 プロボキスル、 B P M C、 MTM C、 M I P C、 カルバリル、 ピリミ カーブ、 ェチォフェンカルプ、 フエノキシカノレブ、 E D D P等。

ピレスロイド系殺虫剤：

ペルメ トリン、 シペルメ トリン、 デルタメスリン、 フヱンバレレ一ト、 フヱンプロ / トリン、 ピレトリン、 アレスリン、 テトラメスリン、 レスメ トリン、 ジメスリン、 プ 口パスリン、 フエノ トリン、 プロトリン、 フルバリネート、 シフルトリン、 シハロトリ ン、 フルシトリネート、 エトフヱンプロクス、 シクロプロトリン、 トロラメ トリン、 シ ラフルオフェン、 プロフヱンプロクス、 ァクリナスリン等。

ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン、 クロルフルァズロン、 へキサフルムロン、 トリフルムロン、 テト ラベンズロン、 フルフエノクスロン、 フルシクロクスロン、 ブプロフヱジン、 ピリプロ キシフェン、 メ トプレン、 ベンゾェピン、 ジァフェンチウロン、 ァセタミプリ ド、 イミ ダクロプリ ド、 二テンビラム、 フィプロニル、 カゾレタップ、 チオシクラム、 ベンスルタ ップ、 硫酸ニコチン、 ロテノン、 メタアルデヒド、 機械油、 BTや昆虫病原ウィルスな どの微生物農薬等。 殺線虫剤：

フエナミホス、 ホスチアゼート等。 殺ダニ剤：

クロルべンジレート、 フエニソブロモレート、 ジコホル、 アミ トラズ、 BPPS、 ベ ンゾメート、 へキシチアゾクス、酸化フヱンブタスズ、 ポリナクチン、 キノメチォネー ト、 CPCBS、 テトラジホン、 アベルメクチン、 ミルべメクチン、 クロフエンテジン、 シへキサチン、 ピリダベン、 フェンピロキシメート、 テブフェンビラド、 ピリ ミジフエ ン、 フヱノチォカルプ、 ジエノクロル等。 植物生長調節剤：

ジベレリン類 （例えばジベレリン A3、 ジベレリン A4、 ジベレリン A7) I AA、 NAA。 発明の実施の最良の形態

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 1

N- ( 1 -(5 -フヱニルォキサゾ一ル- 2 -ィル） - 2， 2 -ジメチルプロピル） - 3 -ホルムァ ミ ド- 2-ヒドロキシベンズアミ ド （化合物番号 2—13) の製造法

Ν-α- (5-フエニルォキサゾール- 2 -ィル） - 2， 2 -ジメチルプロピル） - 2 -ヒドロ キシ -3-ニトロべンズアミ ド 0. 5 g (2. 5mmo 1)を酢酸ェチル 1 Om 1に溶解 し、 10%パラジウム一カーボン 0. 1 gを触媒に加えた。 その混合液を水素雰囲気下 で 1時間攪拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下留去した。次に残留物をジクロ ロメタン 10mlに溶解し、 N—ホルミルィミダゾール（2. 5mmo 1)のジクロ口 メタン溶液 5 m 1を加え、室温で 1時間攪拌した。反応混合物を氷水中にあけ、 1 N希 塩酸水で中和後、 ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸 マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一 （溶媒へキサン一酢酸ェチル =4： 1) にて精製して、 目的物 0. 15 gを得た。 収率 30% 参考例 1

N-(l- (5-フエニルォキサゾール -2-ィル） -2， 2-ジメチルプロピル）- 2-ヒドロキ シ -3-ニトロべンズアミ ドの製造

1 -(5-フエニルォキサゾール -2-ィル） -2， 2-ジメチルプロピルアミン 0. 5 g (2. 2mmo 1)をベンゼン 20m 1に溶解し、 3 -ニトロサリチル酸クロリド 0. 5 g (2. 2mmo 1)のベンゼン溶液 5m 1を加えた。次にその混合液中にトリェチルァミン 0. 45ml (4. 4mmo 1)を加えて室温で 3時間攪拌した。反応混合物を氷水中にあ け、 1 N希塩酸水で中和後、 ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した 後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （溶媒へキサン一酢酸ェチル =4： 1) にて精製して、 目的 物 0. 6 gを得た。 収率 68% 参考例 2

1 - ( 5 -フヱニルォキサゾール- 2 -ィル） - 2 , 2 -ジメチルプロピルァミンの製造

N-〔l-(5-フヱニルォキサゾール -2-ィル） -2, 2-ジメチルプロピル]フタルイミ ド 1. 0 g (2. 8mmo 1) をエタノール 30m 1に溶解し、 ヒドラジン一 7_K和物 0. 42 g (8. 4mmo 1) を加えて加熱還流した。 4時間後、 放冷し析出したフタルヒドラ ジドを濾別して濾液を減圧濃縮し、酢酸ェチルに再溶解して飽和食塩水で洗浄した後で、 硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。結果、 目的物 0. 5 gを得 た。 収率 79%。 参考例 3

N- [1-(5-フヱニルォキサゾ -2-ィル） -2， 2-ジメチルプロピル] フタルイミ ドの製

N-フタロイルテトラロイシン 2. 0 g (9. 3mmo 1) をベンゼン 30m 1に溶解 し、 5塩化燐 1. 9 g (9. 3mmo 1) を加えて室温下 30分間攪拌した。反応液よ り溶媒を減圧留去し、 得られた結晶をトルエン 30 m 1に溶解し、 α -アジドアセトフ ヱノン 1. 5 g (9. 3mmo 1 ) とトリフヱニルホスフィン 2. 4 g (9. 3mmo 1)を加えて 2時間加熱還流した。反応混合物を氷水中にあけ、 1N希塩酸水で中和後、 ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシゥムを加 えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（溶 媒へキサン一酢酸ェチル =4： 1) にて精製して、 目的物 1. Ogを得た。収率 30% 上記実施例を含め本発明化合物の代表例を第 1表および第 2表に示す。

第 1 表

600/C00Zdf/X3d 請 OOZ OAV 91

6£9600/e003df/XDd 請 ooz OAV H H H S

O寸寸 C

寸D I * -38 CH3 H 屮 H S -39 H MOM 屮 H S -40 H Ac H S 一

* -41 H Bn H S -42 H H F F H S 一 -43 H H 屮 H S

H H H S

H H H S -46 H H H S -47 H H H S

* 表中の略記号はそれぞれ

MOM： methoxymethyl

Ac： acetyl

Bn： benzyl

Boc： t-butoxycarbonyl

を表す LI

g 、 *

6£9600/C00Zdf/X3d 00 OAV Si

6C9600/C00Zdf/13d 請 00Z ΟΛ\ 61

C9600/£00ZdT/X3d S iO/t"OOZ OAV

〇 H H

个

0 H ^ον H 39-3 个

0 H ΙΛΙΟΙΑΙ H L9-S 个

0 H H 」d! 09-2 个

*

0 H H SHOSHO

个

*

0 卜 S ^dLU ョ 0 H H 817-3

D C

0 H

个人 H SHO L -Z

0 H H H 917-3

*

0 H H H S17-S

U

0₀66-86duJ ヽ ₀ 0 H H H

0 H H H C9600/C00Zdf/X3d 請 OOZ OAV zz

6C9600/C00Zdf/X3d 請 OOZ OAV

-°

次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、 これら 実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。

製剤実施例中の部は重量部を示す。 製剤実施例 1 水和剤

本発明化合物 4 0部

クレー 4 8部

ジォクチルスルホサクシネ一トナトリウム塩 4部

リグニンスルホン酸ナトリウム塩 8部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 4 0 %の水和剤を得る ₍ 製剤実施例 2 乳剤

本発明化合物 1 0部

ソルべッソ 2 0 0 5 3部

シクロへキサノン 2 6部

ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 53 ο 411 ο 1部

咅咅

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 1 0部

以上を混合溶解すれば、 有効成分 1 0 %の乳剤を得る。 製剤実施例 3 粉剤

本発明化合物 1 0部

クレー 9 0部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の粉剤を得る。 製剤実施 4 粒剤

本発明化合物

クレ一

ベントナイト

ジォクチルスルホサクシネ一トナトリウム塩

リン酸カリウム

以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分 5 %の 粒剤を得る。 製剤実施例 5 懸濁剤

本発明化合物

ポリォキシェチレンアルキルァリルヱ一テル ポリカルボン酸ナトリウム塩 2部

グリセリン 10部

キサンタンガム 0. 2部

水 73. 8部

以上を混合し、粒度が 3ミク口ン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分 10%の 懸濁剤を得る。 製剤実施例 6 顆粒水和剤

本発明化合物 40部

クレー 36部

塩化カリウム 10部

アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 1部

リグニンスルホン酸ナトリウム塩 8部

アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の

ホルムアルデヒド縮合物 5部

以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする. 粘土状物を造粒した後乾燥すれば、 有効成分 40%の顆粒水和剤を得る。 発明の効果

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例 で示す。 試験例 1 リンゴ黒星病防除試験

素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗 （品種「国光」、 3〜4葉期） に、 実施例 4の本 発明化合物の乳剤を有効成分 200 p pmの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、 リンゴ黒星病菌（Ven t u r i a i na e qua l i s)の分生胞子を接種し、明 暗を 12時間毎にくりかえす 20°C、高湿度の室内に 2週間保持した。葉上の病斑出現 状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 75%以上の優れ た防除価を示した。

1— 1， 1-23, 2-1, 2-3, 2-5, 2— 8， 2-9, 2— 10， 2-11, 2-13, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2 - 29， 2 - 34, 2-35, 2-37, 2-39, 2-43, 2 - 63, 2 - 64, 2-65, 2-67 試験例 2 インゲン灰色かび病防除試験 育苗バットで栽培したインゲン （品種「ながうずら」） の花を切除し、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 200 P pmに調製した薬液に浸潰した。浸潰後、風乾し、ィンゲン 灰色かび病菌 (Bo t r y t i s c i n e r e a) を噴霧接種した。 接種した花を無 処理のインゲン葉に乗せ、恒温室（20。C)に 7日間保持した。葉上の病斑直径を無処 理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が 75%以上の防除価を示 し？

2-44 試験例 3 ブドゥベと病防除試験

素焼きポットで栽培したブドウ幼苗 （品種「甲斐路」、 2葉期） に、 実施例 4の本発 明化合物の乳剤を有効成分 200 p pmの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、 ブドウべと病菌（P l a smop a r a v i t i c o l a)の遊走子のうの懸濁液を 噴霧接種し、明暗を 12時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（20°C)に 10日間保持し た。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果以下の化 合物が 75%以上の優れた防除価を示した。

1- 1, 1-23, 2-3, 2— 5， 2-8, 2-9, 2 10， 2-11，

2- 13, 2-25, 2-26, 2— 27, 2 - 28， 2 29， 2-32, 2 - 34, 2-35, 2— 38， 2-39, 2 - 40, 2 43, 2-63, 2-65, 2-67 試験例 4 トマト疫病防除試験

素焼きポットで栽培したトマト幼苗 （品種「レジナ」、 4〜5葉期） に、 実施例 4の 本発明化合物の乳剤を有効成分 200 p pmの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾 燥し、 トマト疫病菌（P h y t o p h t h 0 r a i n f e s t a n s )の遊走子のう の懸濁液を噴霧接種し、明暗を 12時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（20°C)に 4日 間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果 以下の化合物が 75%以上の優れた防除価を示した。

2-3, 2-8, 2-10, 2-13, 2 - 27, 2-28, 2-29, 2 - 34，

2-37, 2-39, 2-40, 2-65

Claims

請求の範囲

1. 式 （1 )

(1)

〔式中、 は水素原子または、 C i—sアルキル基を表わす。

R ₂は水素原子、 C i_₆アルコキシカルポニル基、 アルキルカルボニル基、または、 Gで置換されてもよいフヱニル C 一 ₈アルキル基を表わす。

R ₃は、 水素原子または、 C ₆アルキル基を表す。

R₄は アルキル基、 C ₂—₈アルケニル基、 C ₂— ₈アルキニル基、 ハロアル キル基、 Gで置換されてもよいフヱニル基、 または、 Gで置換されてもよいフヱニル C 8アルキル基を表す。

Aは、 式 （2) または式 （3) で表されるヘテロ環を表す。

(2)

(3)

(上記式中、 Xは酸素原子または硫黄原子を表し、

Bは、 Gで置換されてもよいフエニル基、 d— wアルキル基、 C 2^ _sアルケニル基、 または C ₂一 _sアルキニル基を表す。）

Gは、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 d— ₆アルキルチオ 基、 d- 6ハロアルキル基、 または C — ₆ハロアルコキシ基を表し、 これら Gは同一又 は相異なって 2個から 5個置換してもよい。]

で表されるァミノサリチル酸アミ ド化合物またはその塩。

2. 式 ( 1 )

(1) (式中、 、 R ₂、 R ₃、 R₄および Aは請求項 1と同一の意味を表す。） で表されるァ ミノサリチル酸ァ: ド化合物またはその塩の 1種、または 2種以上を有効成分として含 有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。