WO2004011387A1

WO2004011387A1 - Method of producing ferrite magnet from layed precursor

Info

Publication number: WO2004011387A1
Application number: PCT/CN2003/000597
Authority: WO
Inventors: Xue Duan; Feng Li; Junjie Liu
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2005-01-29
Also published as: CN1191211C; US7232557B2; US20050129609A1; AU2003255083A1; CN1472165A

Description

一种由层状前体制备磁性铁氧体的方法技术领域

本发明涉及一种由层状前体制备磁性铁氧体的方法。技术背景

铁氧体是一种新型的非金属磁性材料，广泛应用于通讯广播、雷达导航、宇宙航行、医学生物等高频或低频领域，从二十世纪四十年代开始进行系统研究和生产以来，得到了极其迅速的发展和广泛的应用。铁氧体是由铁和其他一种或多种金属組成的复合氧化物，如尖晶石型铁氧体的化学分子式为 MeFe₂0₄，其中 Me为离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子 (Mn²⁺、 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Ni²⁺、 Mg^ Co²⁺等)，因此随着替代金属种类和数量的不同，可以组成各种不同类型的双组份铁氧体或多組份铁氧体。

目前制备铁氧体主要是以各种金属的氧化物、氢氧化物或其它沉淀混合物为原料经焙烧后得到的，由于这些焙烧前体原料的活性较差、混合均匀度和细度不高，因此在制备铁氧体的过程存在反应不易完全、整体均一性差的缺陷，最终影响到铁氧体的磁性能。针对这种状况，人们积极地进行了制备工艺的改进，如文献 C. Jovalekic, M.Zdujic, A. Radakovic, and M.Mitic. Mater.Lett. 24,365(1995)和文献 J.Ding, H.Yang, W.F.Miao,P.G. McCormick, and R.Street. J.Alloys Compd. 221,959(1995)通过高能碾磨制备出了阳离子分散性不同于传统法的纳米尖晶石铁氧体，但是由于仍然采用混合物作为焙烧前体的原料，焙烧前体的混合均匀度和细度无法从微观上进行很大程度调整，也很难再进一步提高铁氧体的磁性能。发明内容

本发明是为了克服以上方法的缺点，提供一种通过制备整体均一、化学组成和结构在微观上可调变、活性高的单一化合物作为焙烧前体原料来制备铁氧体的方法，从而可得到磁性能好且粒度分布小的铁氧体。 LDHs是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其化学组成可以表示为

(OH f An x mH , 其中 M²⁺为 Mg²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺、 Zn²⁺、 Cu²⁺等二价金属阳离子； M³⁺为 Al³⁺、 Cr³ " Fe³⁺、 Sc³⁺等三价金属阳离子； Α^π-为阴离子， C0₃ ²'、 N0₃-、 Cr、 OH -、 S0₄ ²-、 P0₄ ³'、 C₆H₄(COO)₂ ²- 等无机、有机离子以及络合离子， X值在 0.1 ~ 0.5之间。在 LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均勾分布，即在层板上每一个小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于 LDHs 的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均勾性，本身又是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的前体材料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到层板组成结构通式为： [Με ^π (_μγχι— _x)Fe ⁿ _Y(1._x)Fe ^m _x (OH)₂] ⁺(Aⁿ )_x/n的 LDHs, 其中 Χ=0·2 - 0.33,Χ+Υ-ΧΥ=2/3, Α^η·为 C0₃ ²-、 N0₃-、 OH -、 S0₄ ²"; Me 为 Mn、 Zn、 Cu、 Ni、 Mg、 Co。以其为前体经高温焙烧得到尖晶石铁氧体。由于 LDHs焙烧后能够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中整体微观结构单一，磁学性能大幅度提高。这是用传统方法制备铁氧体无法实现的。

本发明通过先将 Fe²⁺引入水滑石层板，制备得到 Me-Fe²⁺ - Fe³⁺LDH化合物，再利用 Fe²⁺易被氧化的特点，通过高温焙烧使 Fe²⁺氧化成 Fe³⁺, 制备出晶相单一的两组分或多组分的铁氧体材料。

该铁氧体的制备方法为：

A. 按照 Fe²⁺ +Fe³⁺=2Me²⁺的摩尔关系配制含有二价金属离子 Me²⁺、二价铁离子和三价铁离子的盐混合溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为 Me²⁺: 0.1 - 0.6 M, Fe²⁺: 0.1 ~ 0.6M, Fe³⁺: 0.1 - 0.6M; 用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠浓度为 1.0 ~ 2.5M , 钠盐浓度为 0 ~ 1.7M; 配制上述溶液所用的溶剂均为通过 N₂的去离子水； Me²⁺为离子半径与 Fe²⁺相近的二价金属离子； B. 在 1^₂保护的条件下，将混合碱性溶液緩慢滴加到盐混合溶液中，当体系中的 pH值达到 7 ~ 12时，停止滴加混合碱性溶液，在1^₂保护的条件下， 20 ~ 65 °C水浴中，晶化 5 ~ 25h, 经过滤，洗涤,干燥，得到 Me²⁺-Fe²⁺- Fe³⁺层状欢羟基氢氧化物水滑石 (LDH);

C. 将上 ^LDH置于高温炉中 , 以 2 ~ 15 °C/min的速率升温至 850 ~ 1150°C , 2 ~ 7h, 得到铁氧体 MeFe₂0₄。

步骤 A中，盐混合溶液中的的酸根离子可以是 Cl-、 NO或 S0₄ ²-中的任意一种或几种；其中 Me²⁺可以是 Mn²⁺、 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Ni²⁺、 Mg²⁺或 Co²⁺中的任意一种或几种；可溶性钠盐优选碳酸纳、硫酸钠或氯化钠中的任意一种；步骤 B中，洗涤时先用通过1¾的去离子水水洗涤至洗涤液显中性，再用 0 ~ 10°C的乙醇洗涤 2 ~ 4次。

本发明具有如下显著效果: 1.制备的层状铁氧体前体具有结构均一、组成和结构可调变、活性高的特点，不存在原料混合不均匀、活性低和细度小的缺点； 2.制备出的铁氧体的比饱和磁化强度比用传统方法制备的铁氧体大幅度提高（见表 1 ); 3.采用本方法制备出的铁氧体^均匀、粒度小 (平均粒径 40 ~ 200nm); 4.由于不需要对原料进行混磨工艺，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗； 5. 生产过程对 i殳备无腐¾作¾ ,—充境污染 T适合业化—生产。

表 1.几种单组分软磁铁氧体的饱和磁化强度数据对比 (常温) 种类 σ ( emu/g ) (传统) σ ( emu/g ) (本发明）

MnFe₂0₄ 80 101

CoFe₂0₄ 80 96

NiFe₂0₄ 50 66

CuFe₂0₄ 25 32 gFe₂0₄ 27 38 具体实施方案

实施例 1:

用通过 N₂的去离子水配置 Mg(N0₃)₂ Fe₂(N0₃)₃和 FeCl₂的混合溶液，使溶液中金属离子的浓度分别 Mg²⁺为 0.2 M,Fe²⁺为 0.2M, Fe³⁺为 0.2M, 将此混合溶液倒入容器中。在 1¾保护的条件下，缓曼滴加氢氧化钠浓度为 1.2M, 碳酸钠浓度为 0.6M的混合碱溶液，当体系中的 pH值达到 11.5时，停止滴加碱液。然后在 ^保护的条件下， 20°C水浴中，晶化 8h, 然后抽滤，用通过氮气的水水洗涤，再用 0°C的乙醇洗涤 2 次,干燥，得到 Mg²⁺- Fe²⁺-Fe³⁺-C0₃ ²-型层状双羟基氢氧化物水滑石 (LDH)。将 LDH放于马弗炉中以 2°C/min的速率升温至 950°C ,保温 4h,自然冷却至室温得到 MgFe₂0₄ 铁氧体，测得其比饱和磁化强度 38emu/g,粒度为 58nm。通过 Mossbauer (穆斯堡尔谱)测定焙烧前体中的 Fe²⁺被全部氧化成 Fe³⁺

实施例 2:

用 Ni(N0₃)₂ Fe₂(N0₃)₃和 FeCl &制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为 M²⁺:0.4 M, Fe²⁺:0.5M, Fe³⁺:0.3M; 配制钠盐溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为 2.4M, 碳酸钠摩尔浓度为 1.6M，将液滴加到混合溶液中，当 pH值时停止滴加，按实施例 1的步骤，晶化 ^牛为：在 60°C7j浴中，晶化— 25h。焙烧^ ί牛为：—以— lCrC/min—的逸率升温』150°C，焙烧 7h。得到 NiFe₂0₄铁氧体，测得其比饱和磁化强度 66emu/g, 粒度为 102ran

实施例 3:

用 Mn(N0₃)₂ Fe₂(S0₄)₃和 FeCl^t制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为 Mn²⁺:0.25 M, Fe²⁺:0.25M, Fe³⁺:0.25M; 配制钠盐溶液，其中氢氧化钠浓度为 2.0M, 硫酸钠浓度为 1.5M, 将碱溶液滴加到混合溶液中，当 pH值达到 9.5时停止滴加，按实施例 1 的步骤，晶化条件为：在 65 C水浴中，晶化 5h。焙烧条件为：以 15°C/min的速率升温至 850°C , 焙烧 7h。得到 MnFe₂0₄铁氧体，测得其比饱和磁化强度 101emu/g, 粒度为 180 实施例 4:

用 Co( 0₃)₂、 Mg(N0₃)₂、 Fe₂(N0₃)₃和 FeCl^t制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为 Co²⁺:0.24M, Mg²⁺:0.16M, Fe²⁺:0.4M, Fe³⁺: 0.40M; 配制钠盐溶液，其中氢氧 4 钠摩尔浓度为 1.7M，氯化钠摩尔浓度为 0.8M, 将碱溶液滴加到混合溶液中，当 pH值达到 9.0时停止滴加，按实施例 1 的步骤，晶化条件为：在 55 °C水浴中，晶化 20h。焙烧条件为：以 15°C/min的速率升温至 950Ό , 保温 6h。得到 Co。.₆Mg。.₄Fe₂0₄铁氧体，测得其比饱和磁化强度 76emu/g, 粒度为 87nm。

实施例 5:

用 Ni(N0₃)₂、 Cu (N0₃)₂、 Fe₂(N0₃)₃和 FeCl₂配制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为 Ni²⁺:0.12M， Cu²⁺:0.12M, Fe²⁺:0.24M, Fe³⁺: 0.24M; 配制钠盐溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为 1.2M, 硫酸钠摩尔浓度为 0.3M, 将碱溶液滴加到混合溶液中，当 pH值达到 8.0时停止滴加，按实施例 1 的步骤，晶化条件为：在 55 °C水浴中，晶化 8h。焙烧条件为：以 15°C/min的速率升温至 100(TC , 保温 6h。得到

测得其比饱和磁化强度 54emu/g, 粒度为 158nm。

实施例 6:

用 Mn(N0₃)₂、 CoS0₄、 Fe₂(N0₃)₃和 FeS0₄配制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为 Co²⁺:0.2M, Mn²⁺:0.2M, Fe²⁺:0.4M, Fe³⁺:0.4M; 配制钠盐溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为 1.5M, 氯化钠摩尔浓度为 0.5M, 将碱溶液滴加到混合溶液中，当 pH值达到 8.0时停止滴加，然后在保护的条件下， 28°C水浴中，晶化 8h, 然后抽滤，用通过氮气的冰水洗涤，再用 10°C的乙醇洗涤 2次，干燥，得到 Mg²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-C0₃ ²-型层状双羟基氢氧化物水滑石 (LDH)。以 2°C/min 的速率升温至 850°C , 保温 6h。得到 Mn_Q.₅Co_Q.₅Fe₂0₄铁氧体，测得其比饱和磁化强度 94emu/g, 粒度为 78nm。

Claims

权利要求

1.一种由层状前体制备磁性铁氧体的方法，其制备步骤如下：

A. 按照 Fe²⁺+Fe³⁺=2Me²⁺的摩尔关系配制含有二价金属离子 Me²⁺、二价铁离子和三价铁离子的可溶性盐的混合溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为 Me²⁺:0.1 ~0.6 M, Fe²⁺:0.1 - 0.6M, Fe³⁺:0.1 ~ 0.6M; 用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠浓度为 1.0 ~ 2.5M, 钠盐浓度为 0~ 1.7M; 配制上述溶液所用的溶剂均为通 itN₂的去离子水； Me²⁺为离子半径与 Fe²⁺相近的二价金属离子；

B. 在 1^₂保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到盐混合溶液中，当体系中的 pH值达到 7 ~ 12时，停止滴加混合碱性溶液，在 ½保护的条件下， 20~65°C水浴中，晶化 5~25h, 过滤，冷却，先用通过 ]^的去离子水水洗涤至洗涤液显中性，再用 0~ 10°C的乙醇洗涤 2~4次,干燥，得到 Me²⁺-Fe²⁺- Fe³⁺层状双羟基氢氧化物水滑石 (LDH);

C. 将上述 LDH置于高温炉中，以 2~15。C/min的速率升温至 850~1150。C, 焙、 2~7h, 得到铁氧体 MeFe₂0₄。

2. 根据权利要求 1所述的磁性铁氧体的制备方法，其特征是：步骤 A中 7 Μέ²⁴"优选 Mn²⁺v Zn²⁺、- Cu²*、 Ni²V Mg²⁺或 Co²⁺中的任意一种或几种；盐混合溶液中的的酸根离子优选 Cl-、 N0₃ -或 S0₄ ²-中的任意一种或几种；可溶性无机钠盐可以是碳酸纳、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。