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WO2004099081A1 - In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen - Google Patents

In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen Download PDF

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WO2004099081A1
WO2004099081A1 PCT/EP2004/004822 EP2004004822W WO2004099081A1 WO 2004099081 A1 WO2004099081 A1 WO 2004099081A1 EP 2004004822 W EP2004004822 W EP 2004004822W WO 2004099081 A1 WO2004099081 A1 WO 2004099081A1
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WO
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multimetal oxide
diffraction
multimetal
composition according
oxide composition
Prior art date
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French (fr)
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Hartmut Hibst
Gerhard Cox
Frieder Borgmeier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to multimetal oxide compositions of the general formula I.
  • A at least one of the elements from the group comprising NH, Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • X one or more of the elements from the group comprising La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta , W, Mn, Re,
  • X-ray diffractogram shows the following X-ray diffraction pattern RM, reproduced in the form of network plane distances d [A] which are independent of the wavelength of the X-radiation used,
  • Mo and V and at least two elements selected from the group comprising lanthanides, transition elements of the periodic table and elements of the third to sixth main group of the periodic table containing multimetal oxide masses whose X-ray diffractogram contains the X-ray diffraction pattern RM are known (cf. for example DE-A 10248584, DE-A 10254279, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10261186, EP-A 1090684, DE-A 19835247, DE-A 10254278, EP-A 895809, DE-A 10122027, JP-A 7-232071 and JP-A 11-169716).
  • the X-ray diffraction pattern RM forms the fingerprint of a special crystal structure, a special crystal phase, which is referred to as "i-phase" in the prior art used above.
  • the i-phase merely represents a crystalline phase in which such multimetal oxide materials can occur.
  • a second specific crystal structure in which such multimetal oxide masses can occur is referred to in the prior art as the k phase.
  • Your X-ray diffractogram is, among others, according to the aforementioned writings. characterized in that it has the following diffraction reflections representing the following network level stocks d [ ⁇ ]:
  • the i-phase and the k-phase are similar to one another, but differ mainly in that the X-ray diffractogram of the k-phase normally has no diffraction reflections for d 4.2 ⁇ .
  • the k phase usually also contains no diffraction reflections in the range 3.8 ⁇ > d> 3.35 ⁇ .
  • the k phase generally contains no diffraction reflections in the range 2.95 ⁇ > d> 2.68 ⁇ .
  • mixed-crystal systems are generally obtained which only have a certain i-phase fraction (for example in addition to the k-phase) and from which the i-phase fraction is isolated under the aspect of optimum catalyst performance in that the other phases (for example the k phase) are washed out with suitable liquids (for example WO 0206199, JP-A 7-232071 and DE-A 10254279).
  • suitable liquids for example WO 0206199, JP-A 7-232071 and DE-A 10254279.
  • the multimetal oxide contains, besides Mo and V, Nb and at least one of the two elements Te and Sb.
  • the object of the present invention was therefore to provide Mo and V and optionally one or more elements selected from the group comprising lanthanides, transition elements of the periodic table and elements of the third to sixth main group of the periodic table containing multimetal oxides which are comparatively simple Are available with an increased i-phase or pure i-phase.
  • Vanadium-molybdenum bronzes containing K, Rb or Cs are known from the Journal of Solid State of Chemistry 163, 210 to 217 (2002) and have no i-phase components.
  • Tungsten-molybdenum bronzes containing K or Cs are known from Journal of Solid State Chemistry 162, 341-346 (2002), which also have no i-phase components.
  • Multimetal oxides are known from US 6428765 B1, which may contain the element combination Mo and V as well as alkali and / or NH 4 , but the element combination Mo / V is not present in any of the exemplary embodiments.
  • the potassium-containing tungsten-niobium bronzes disclosed in Chemica Scripta 1988, 28, pp. 77 to 80 also show no i-phase fractions.
  • EP-A 1 256 381, EP-A 1 254 708, EP-A 1 254 709, EP-A 1 254 707 and EP-A 1 254 706 do not rule out the presence of alkali, they do Alkali is not used in a single embodiment of these writings. For the rest, in these writings Li is seen as an equal alkali companion.
  • A at least one of the elements from the group comprising NH 4 , Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • X one or more of the elements from the group comprising La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta , W, Mn, Re,
  • X-ray diffractogram shows the following X-ray diffraction pattern RM, reproduced in the form of network plane distances d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-radiation used,
  • the X-ray diffraction pattern RM of the multimetal oxide materials according to the invention in many cases (depending on the elements contained and the crystallite geometry (e.g. needle shape or platelet shape)) additionally has characteristic diffraction reflex intensities.
  • A is preferably at least one of the elements from the group comprising K, Rb and Cs.
  • A is particularly preferred Rb and / or Cs and very particularly preferred is A Cs.
  • X is preferably one or more elements from the group comprising Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, AI, Ga, In, Ge , Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se and Te.
  • X is particularly preferably one or more elements from the group comprising Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb and Te.
  • the stoichiometric coefficient c is preferably> 0, particularly preferably 0.05 to 4.5 and very particularly preferably 0.05 to 4.0.
  • the stoichiometric coefficient b is advantageously 0.5 to 2.5.
  • a 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.7 and particularly preferably 0.4 to 0.6.
  • the experimental determination of the oxygen content can e.g. using an oxygen determinator from LECO Corporation (USA) (e.g. using a TC-436 from LECO).
  • the V contained therein is more than 25 mol%, particularly preferably more than 50 mol% and very particularly preferably more than 75 mol% or 100 mol% in oxidation level +4.
  • the experimental check of the oxidation state of the V can be carried out titrimetrically, as described in EP-A 774297.
  • the following diffraction reflections which are also represented in the form of network plane spacings d [A] which are independent of the wavelength of the X-radiation used, can also be seen in the X-ray diffraction pattern representing the i-phase for the multimetal oxides according to the invention:
  • the 2 ⁇ half-width of the other diffraction reflections mentioned is normally ⁇ 3 °, preferably ⁇ 1, 5 °, particularly preferably ⁇ 1 °.
  • the wavelength ⁇ of the X-ray radiation used for diffraction and the diffraction angle ⁇ (the apex of a reflection in the 2 ⁇ plot is used as the diffraction reflex layer in this document) are linked as follows via the Bragg relationship:
  • d is the network plane spacing of the atomic spatial arrangement belonging to the respective diffraction reflex.
  • the multimetal oxide compositions according to the invention are generally produced in such a way that the most intimate, preferably finely divided, dry mixture (the desired constituent stoichiometry) is produced from suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide composition and this at temperatures of 350 up to 1000 ° C or 400 to 700 ° C or 400 to 650 ° C or 400 to 600 ° C thermally treated.
  • the thermal treatment can take place both under an oxidizing, reducing and also under an inert atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is e.g. Air, air enriched with molecular oxygen or air de-oxygenated.
  • the thermal treatment is carried out under an inert atmosphere, i.e. e.g. carried out under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is usually carried out at normal pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum or under positive pressure.
  • the thermal treatment takes place in a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. It preferably flows. Overall, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere e.g. under air
  • inert gas e.g. under inert gas
  • the intimate mixing of the starting compounds can take place in dry or in wet form.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are usually mixed with one another in the form of an aqueous solution (if appropriate with the use of complexing agents; see, for example, DE-A 10145958) and / or suspension.
  • the aqueous mass is then dried and, after drying, calcined.
  • the aqueous composition is expediently an aqueous solution or an aqueous suspension.
  • the drying process is preferably carried out immediately after the preparation of the aqueous mixture (in particular in the case of an aqueous solution; see, for example, JP-A 7-315842) and by spray drying (the outlet temperatures are generally 100 to 150 ° C .; spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent), which requires a particularly intimate dry mixture, above all when the aqueous mass to be spray-dried is an aqueous solution or suspension.
  • spray drying can also be dried by evaporation in vacuo, by freeze spraying, by freeze-drying or by conventional evaporation.
  • Suitable sources for the elemental constituents in carrying out the above-described preparation of multimetal oxide compositions according to the invention are all those which are capable of forming oxides and / or hydroxides when heated (optionally in air). It goes without saying that oxides and / or hydroxides of the elemental constituents can also be used as such starting compounds or used exclusively. That is, in particular, all starting compounds mentioned in the documents of the acknowledged prior art come into consideration.
  • Suitable sources for the element Mo according to the invention are e.g. Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide
  • molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Suitable starting compounds for element V to be used according to the invention are, for example, vanadium oxysulfate hydrate, vanadylacetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCI 4 ) and vanadium oxyhalides such as VOCl 3 . It is also possible to use those starting vanadium compounds which contain the vanadium in oxidation state +4.
  • the mean oxidation level +4 of the V which is preferred according to the invention, can then be formed, at the latest during the calcination.
  • V it is advantageous according to the invention to use starting compounds which contain reducing agents other than elemental vanadium (for example NH 4 + or its decomposition product NH 3 ) and those of Can reduce V 5 * to V + .
  • a reducing agent can also be oxalic acid, oxalate (for example as niobium oxalate), hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine (monohydrate), Hydroxylamine, hydroxylamine hydrochloride or their salts.
  • the intimate dry mixture is preferably prepared under an inert gas atmosphere (for example N 2 ) in order to ensure better control over the oxidation levels.
  • tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl 2 , but also telluric acids such as orthotelluric acid H 6 TeO 6 are suitable as sources for the element tellurium.
  • elemental tellurium or other constituents in elemental form eg antimony, iron, samarium, zinc, aluminum, arsenic
  • reducing agents eg for V 5+ ).
  • antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl 3 , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimonic acids such as HSb (OH) 6 , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 SO 4 .
  • Suitable niobium sources according to the invention are e.g. B. niobium oxides such as niobium pentoxide
  • niobium oxide halides such as NbOCI 3
  • niobium halides such as NbCI 5
  • complex compounds made of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such as. B. oxalates and alcoholates.
  • the nb-containing solutions used in EP-A 895 809 are also suitable as niobium sources.
  • suitable halide, nitrate, formate, oxalate, acetate, hydrogen carbonate, carbonate and / or Hydroxides into consideration.
  • suitable starting compounds are often their oxo compounds such as. B. tungstates or the acids derived from these. Ammonium salts are also frequently used as starting compounds.
  • polyanions of the Anderson type as z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987.
  • Another suitable literature source for Anderson-type polyanions is Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 to 404.
  • polyanions suitable as starting compounds are e.g. B. those of the Dawson or Keggin type. Those starting compounds are preferably used which convert to their oxides at elevated temperatures either in the presence or in the absence of oxygen, if appropriate with the release of gaseous compounds.
  • the teachings of JP-A 8-57319 and EP-A 1254707 can of course also be applied to the multimetal oxide compositions according to the invention, according to which the catalytic performance (activity and selectivity of the target product formation) of multimetal oxide compositions containing Mo and V by treatment with suitable liquids, for example acids , can be improved.
  • liquids come e.g. organic acids and inorganic acids and their aqueous solutions (e.g. oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, telluric acid, boric acid and their mixtures and aqueous solutions), but also alcohols, alcoholic solutions of the aforementioned Acids and aqueous hydrogen peroxide solutions.
  • organic acids and inorganic acids and their aqueous solutions e.g. oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, telluric acid, boric acid and their mixtures and aqueous solutions
  • alcohols alcoholic solutions of the aforementioned Acids and aqueous hydrogen peroxide solutions.
  • washing increases the i-phase content in the case of a phase heterogeneity of the multimetal oxides according to the invention (other phases, e.g. the k phase, are preferably dissolved out).
  • washing generally reduces the content of elements A in the multimetal oxide compositions according to the invention relative to their Mo content without the i-phase formed in the multimetal oxide compositions being impaired.
  • liquids which are preferably capable of absorbing elements A.
  • Such liquids are e.g. Liquids containing complexing agents (e.g. crown ethers) for element A.
  • complexing agents e.g. crown ethers
  • solutions of inorganic salts or melts of these salts or ionic liquids can also be used as such liquids.
  • the proportion of elements A is subsequently removed from the multimetal oxides according to the invention to such an extent that the ratio [5-bc] / a by at least 5%, preferably by at least 25%, particularly preferably by at least 50% and very particularly preferably by at least 75 % increases (based on the initial value; often the ratio [5-bc] / a will not increase by more than 200% or by more than 100%).
  • the elements A can also be subsequently completely removed from the multimetal oxide compositions according to the invention, as described, without this being accompanied by any significant structural changes. For reasons of economy, elements A are often not completely removed.
  • the multimetal oxides according to the invention can be dried as such (compositions 1), or after partial or complete removal of the elements A (compositions 2) contained in them after soaking the compositions 1 or the compositions 2 with solutions of promoter element compounds (for example aqueous) and repeated thermal treatment (preferably in an inert gas stream and preferably without pre-decomposition in air) can be used as an active composition for catalysts. Soaking with solutions of salts of the elements Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd and is favorable Tb. The latter especially when the multimetal oxide to be impregnated does not yet contain these elements.
  • aqueous nitrate and / or halide solutions of these elements or aqueous solutions in which these elements are present complexed with organic compounds are preferably used for such an impregnation.
  • the catalyst bed can be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.
  • the shaping into shaped bodies can e.g. by applying to a carrier body, as described in DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 or DE-A 10051419.
  • the carrier bodies to be used for this purpose are preferably chemically inert. That is, they essentially do not intervene in the course of the partial catalytic gas phase oxidation or amoxidation, which is catalyzed by the active materials.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with a low water-soluble alkali content), pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide are particularly suitable as material for the carrier bodies.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the carrier body is advantageously rough, since an increased surface roughness generally results in an increased adhesive strength of the applied active material shell.
  • the surface roughness Rz of the support body is frequently in the range from 5 to 200 ⁇ m, often in the range from 20 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 using a "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters" from Hommelwerke, DE).
  • the carrier material can be porous or non-porous.
  • the carrier material is expediently non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body ⁇ 1% by volume).
  • the thickness of the active oxide mass shell located on the coated catalysts according to the invention is usually from 10 to 1000 ⁇ m. However, it can also be 50 to 700 ⁇ m, 100 to 600 ⁇ m or 150 to 400 ⁇ m. Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ , 100 to 500 ⁇ or 150 to 300 ⁇ m.
  • any geometries of the carrier bodies can be considered for the method according to the invention.
  • Their longest dimension is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders are preferably used as carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are 1.5 to 4 mm.
  • cylinders are used as carrier bodies, their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular carrier bodies suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a carrier ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • Such shell catalysts can be produced in a very simple manner by forming the active composition, converting it into a finely divided form and finally applying it to the surface of the support body with the aid of a liquid binder. To do this, the surface of the carrier body is simply aqueous binder and a layer of the active composition is attached to the moistened surface by contacting it with finely divided active composition. Finally, the coated carrier body is dried. Of course, the process can be repeated periodically to achieve an increased layer thickness. In this case the coated base body becomes the new "support body" etc.
  • the fineness of the catalytically active oxide mass to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • the shell thickness range from 100 to 500 ⁇ m, z. B. those active mass powders, of which at least 50% of the total number of powder particles pass a sieve with a mesh size of 1 to 20 ⁇ m and whose numerical proportion of particles with a longest dimension above 50 ⁇ m is less than 10%.
  • the distribution of the longest dimensions of the powder particles corresponds to a Gaussian distribution due to the manufacturing process.
  • the grain size distribution is often as follows:
  • D diameter of the grain
  • x the percentage of the grains whose diameter is> D
  • y the percentage of grains whose diameter is ⁇ D.
  • the carrier bodies to be coated are rotated in a preferably inclined (the angle of inclination is generally> 0 ° and ⁇ 90 °, usually> 30 ° and ⁇ 90 °; the angle of inclination is the angle of the center axis of the rotating container against the horizontal) (e.g. B. turntable or coating drum).
  • the rotating rotary container leads the z. B. spherical or cylindrical carrier body under two consecutively arranged metering devices at a certain distance.
  • the first of the two dosing Devices suitably correspond to a nozzle (for example an atomizer nozzle operated with compressed air) through which the carrier bodies rolling in the rotating turntable are sprayed with the liquid binder and moistened in a controlled manner.
  • the second metering device is located outside the atomizing cone of the sprayed-in liquid binder and serves to supply the finely divided oxidic active material (for example via a shaking channel or a powder screw).
  • the controlled moistened carrier balls take up the supplied active mass powder, which is caused by the rolling movement on the outer surface of the z.
  • the base body coated in this way again passes through the spray nozzles in the course of the subsequent rotation, is moistened in a controlled manner in order to be able to take up a further layer of finely divided oxidic active composition as the process continues, etc. (intermediate drying is generally not necessary).
  • Fine-particle oxidic active material and liquid binder are usually fed in continuously and simultaneously.
  • the removal of the liquid binder can be done after the coating z. B. by the action of hot gases such as N2 or air. It is noteworthy that the coating method described results both in completely satisfactory adhesion of the successive layers to one another and in the base layer on the surface of the carrier body.
  • the surface of the carrier body to be coated is moistened in a controlled manner.
  • the aforementioned final removal of the liquid binder used can be carried out in a controlled manner, for. B. by evaporation and / or sublimation. In the simplest case, this can be done by exposure to hot gases of the appropriate temperature (often 50 to 300, often 150 ° C). Exposure to hot gases can also only result in predrying. The final drying can then take place, for example, in a drying oven of any type (for example a belt dryer) or in the reactor. The acting temperature should not be above the maximum calcination used to produce the oxidic active material. on temperature. Of course, drying can also be carried out exclusively in a drying oven.
  • binders for the coating process water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
  • monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol
  • mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
  • amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine
  • binders are also solutions consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound dissolved in water, whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm)> 100 ° C., preferably> 150 ° C, is.
  • the organic compound is advantageously selected from the above list of possible organic binders.
  • the organic proportion of the aforementioned aqueous binder solutions is preferably 10 to 50 and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose or lactose as well as polyethylene oxides and polyacrylates are also suitable as organic components.
  • the shell catalysts cannot only be produced by applying the finished, finely ground active oxide materials to the moistened surface of the carrier body.
  • the active oxide mass it is also possible to apply a finely divided precursor mass to the moistened carrier surface (using the same coating methods and binders) and to carry out the calcination after drying the coated carrier body (carrier bodies can also be impregnated with a precursor solution, subsequently dried and then be calcined). Finally, if necessary, the phases different from the i-phase and / or the elements A can be washed out.
  • a finely divided precursor mass z For example, consider the mass that can be obtained by first generating the most intimate, preferably finely divided, dry mixture from the sources of the elemental constituents of the desired active oxide mass (for example, by spray drying an aqueous suspension or solution of the sources ) and this finely divided dry mixture at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 250 to 350 ° C under an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere (z. B. in air) thermally treated (a few hours) and finally subjected to grinding if necessary. After coating the support body with the precursor composition, then preferably under an inert gas atmosphere (all other atmospheres are also possible) at temperatures of 350 to 1000 ° C. or 400 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C. calcined.
  • an inert gas atmosphere all other atmospheres are also possible
  • the shaping of the active compositions can also be carried out by extrusion and / or tableting both finely divided active composition and finely divided precursor composition of active composition (if necessary, the phases and / or the elements different from the i-phase can then be washed out).
  • Both spheres, solid cylinders and hollow cylinders (rings) can be considered as geometries for the full catalysts obtained.
  • the longest dimension of the aforementioned geometries is usually 1 to 10 mm.
  • their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular unsupported catalysts suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a full catalyst ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • the active materials can also be used with fine particles, e.g. colloidal, materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, diluted form can be used as catalytic active materials.
  • the diluents can be incorporated into the active composition or into one of its precursor compositions.
  • active compositions described in this document are suitable (in powder form or in the form of geometrical shaped bodies, undiluted or diluted) as active compositions for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations (including oxydehydrogenations) and / or amoxidations of saturated and / or unsaturated hydrocarbons and of saturated and / or unsaturated aldehydes.
  • Such saturated and / or unsaturated hydrocarbons are in particular ethanol, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane and isobutene.
  • the main target products are acetic acid, vinyl acetate, acrolein, acrylic acid, methacrolein, methacrylic acid, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • they are also suitable for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation and / or ammoxidation of compounds such as acrolein and methacrolein.
  • ethylene, propylene and n- and isobutene can also be target products.
  • complete oxidation of a hydrocarbon is understood to mean that the total carbon contained in the hydrocarbon is converted into oxides of carbon (CO, CO 2 ).
  • the active compositions set out in this document are preferably suitable as catalytic active compositions for the conversion of n-butane to maleic anhydride, from propane to acrolein and / or acrylic acid, from propane to acrylic acid and / or acrylonitrile, from propylene to acrolein and / or acrylic acid Propylene to acrylonitrile, from isobutane to methacrolein and / or methacrylic acid, from isobutane to methacrylic acid and / or methacrylonitrile, from isobutene to methacrolein and / or methacrylic acid, from isobutene to methacrylic acid and / or methacrylonitrile, from ethane to ethylene, from ethane to acetic acid and / or vinyl acetate and from ethylene to acetic acid and / or vinyl acetate.
  • Such partial oxidations and / or ammoxidations can be carried out essentially exclusively as a partial oxidation, or exclusively as a partial ammoxidation, or as a superimposition of the two reactions ; see, for example, WO 98/22421) is known per se from the i- / k-phase-containing multimetal oxide compositions of the cited prior art and can be carried out in a completely corresponding manner.
  • crude propane or crude propylene is used as the hydrocarbon, this is preferably composed as described in DE-A 10246119 or DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073. The same procedure as described there is preferred.
  • a partial oxidation of propane to acrylic acid can be carried out, for example, as described in EP-A 608838, WO 0029106, JP-A 10-36311 and EP-A 1192987.
  • air, oxygen-enriched or de-oxygenated air or pure oxygen can be used as the source of the required molecular oxygen.
  • reaction gas starting mixture contains no portion of noble gas, in particular no helium, which exceeds the noble gas content of air, as inert diluent gas.
  • the reaction gas starting mixture can of course comprise inert diluent gases such as N 2 , CO and CO 2 . Water vapor as a component of the reaction gas mixture is advantageous according to the invention.
  • the starting reaction gas mixture with which the active composition of the invention at reaction temperatures of for example 200 to 550 ° C or 230-480 ° C or 300-440 C C and pressures of 1 to 10 bar, or is to be charged 2 to 5 bar may have the following composition, for example:
  • Reaction gas starting mixtures containing water vapor are preferred.
  • compositions of the reaction gas starting mixture are:
  • the product gas mixture which does not consist exclusively of acrylic acid is obtained in such a process. Rather, the product gas mixture contains, in addition to unreacted propane, secondary components such as propene, acrolein, CO 2 , CO, H 2 O, acetic acid, propionic acid, etc., from which the acrylic acid must be separated.
  • secondary components such as propene, acrolein, CO 2 , CO, H 2 O, acetic acid, propionic acid, etc.
  • the multimetal oxide compositions according to the invention can also be integrated into other multimetal oxide compositions (for example, mixing their fine-particle compositions, optionally pressing and calcining, or mixing, preferably aqueous) as slurries, drying and calcining (for example analogously to EP-A 529853 for the multimetal oxide compositions described there )). It is preferably calcined again under inert gas.
  • 100 g of the spray powder obtained were heated in a rotary ball oven according to FIG. 1 of DE-A 10122027 (1 l internal volume) under an air flow of 50 Nl / h within 50 min with a linear ramp from 25 ° C. to 275 ° C. and then under Maintaining the air flow at 275 ° C for 30 min.
  • the air stream was then replaced by a 50 Nl / h nitrogen stream and linearly heated from 275 ° C. to 575 ° C. within 16 minutes and maintained at this temperature for 360 minutes while maintaining the nitrogen stream.
  • the mixture was then cooled to 25 ° C. while maintaining the nitrogen flow.
  • the associated X-ray diffractogram is shown in FIG. 1. It shows no i-phase portion.
  • the aqueous suspension obtained was spray-dried as in Comparative Example 1 and 100 g of the spray powder obtained in a rotary ball oven according to FIG. 1 of DE-A 10122027 (1 l internal volume) under an air flow of 50 Nl / h within 50 min with a linear ramp of 25 ° C to 275 ° C and then kept at 275 ° C for 30 min while maintaining the air flow.
  • the air stream was then replaced by a 50 Nl / h nitrogen stream and heated from 275 ° C. to 600 ° C. within 15 minutes and kept at this temperature for 360 minutes while maintaining the nitrogen stream.
  • the mixture was then cooled to 25 ° C. while maintaining the nitrogen stream.
  • the associated X-ray diffractogram is shown in FIG. 3. It shows no i-phase portion.
  • the resulting aqueous suspension was spray dried as in Comparative Example 1. Then 100 g of the spray powder were thermally treated as in Comparative Example 2.
  • the associated X-ray diffractogram of the resulting active composition is shown in FIG. 4. It shows almost pure i-phase.
  • the relative intensities and positions of the diffraction reflections of the contained i-phase are as follows:
  • the aqueous suspension obtained was spray-dried as in Comparative Example 1 and 100 g of the spray powder obtained in a rotary ball oven according to FIG. 1 of DE-A 10122027 (1 l internal volume) under an air flow of 50 Nl / h within 50 min with a linear ramp of 25 ° C heated to 275 ° C and then held at 275 ° C for 30 min while maintaining the air flow.
  • the air stream was then replaced by a 50 Nl / h nitrogen stream and heated from 275 ° C. to 600 ° C. within 17 minutes and kept at this temperature for 360 minutes while maintaining the nitrogen stream.
  • the mixture was then cooled to 25 ° C. while maintaining the nitrogen flow.
  • the associated X-ray diffractogram of the active composition is shown in FIG. 5. It shows significant i-phase components.
  • the relative intensities and positions of the diffraction reflexes of the i-phase contained are as follows:
  • Example 4 Cs 0 , 5 [Mo 3 , V 4+ 1 ⁇ 2 Se 0 , ⁇ O 14 ] 1
  • Example 6 Cs 0 , 5 [Mo 3 , 7 V ⁇ , 2 Bi 0 , ⁇ O ⁇ 3 , 9 ] ⁇
  • Example 7 Cs 0 , 5 [Mo 3 ⁇ 2 V ⁇ Nb 0 , Bi 0 , 4 O 13 , 5] ⁇
  • the X-ray diffractogram was identical to the X-ray diffractogram of the starting powder, although the treatment with aqueous nitric acid reduced the Cs content by 40% (relatively).

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Abstract

Mo und V sowie gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxidmassen, die im Beisein eines von Li verschiedenen Alkalimetalls hergestellt werden und i-Phase-Struktur aufweisen, sowie die Verwendung dieser Multimetalloxidmassen als Aktivmasse in Katalysatoren für partielle Gasphasenoxidationen.

Description

IN REINER I- PHASE VORLIEGENDE , MO , V UND ALKALIMETALL ENTHALTENDE
MULTIMETALLOXI DMASSEN
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH , Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re,
Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c <4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A],
[Ä] 3,06 + 0,2 3,17 + 0,2 3,28 + 0,2 3,99 + 0,2 9,82 + 0,4 11 ,24 + 0,4 13,28 + 0,5,
enthält.
Mo und V sowie wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxidmassen, deren Röntgendiffraktogramm das Röntgenbeugungsmuster RM enthält, sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 10248584, DE-A 10254279, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10261186, EP-A 1090684, DE-A 19835247, DE-A 10254278, EP-A 895809, DE-A 10122027, JP-A 7-232071 und JP-A 11-169716).
Das Röntgenbeugungsmuster RM bildet dabei den Fingerabdruck einer speziellen Kristallstruktur, einer speziellen Kristallphase, die im vorstehend herangezogenen Stand der Technik als „i-Phase" bezeichnet wird.
Aus den vorgenannten Schriften ist ferner bekannt, dass die i-Phase lediglich eine kristalline Phase darstellt, in welcher solche Multimetalloxidmassen auftreten können.
Eine zweite spezifische Kristallstruktur, in der solche Multimetalloxidmassen auftreten können, wird im Stand der Technik als k-Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist gemäß den vorgenannten Schriften u.a. dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Netzebenenbestände d [Ä] repräsentierende Beugungsreflexe aufweist:
4,02 + 0,2, 3,16 + 0,2, 2,48 + 0,2, 2,01 + 0,2, und 1 ,82 + 0,1.
i-Phase und k-Phase sind einander ähnlich, unterscheiden sich jedoch vor allem dadurch, dass das Röntgendiffraktogramm der k-Phase normalerweise keine Beugungsreflexe für d 4,2 Ä aufweist. Üblicherweise enthält die k-Phase auch keine Beugungsreflexe im Bereich 3,8 Ä >d >3,35 Ä. Ferner enthält die k-Phase in der Regel keine Beugungsreflexe im Bereich 2,95 Ä >d >2,68 Ä.
Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist auch bekannt, dass solche Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation und zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenammoxida- tion (unterscheidet sich von der reinen partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen durch das zusätzliche Beisein von Ammoniak) von niederen (insbesondere 2, 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome aufweisenden) Alkanen, Alkenen, Alkoholen und Aldehyden geeignet sind. Partielle Oxidationsprodukte sind dabei u.a. σ, ?-monoethylenisch ungesättigte Aldehyde (z.B. Acrolein und Methacrolein) sowie σ, ?-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure) und deren Nitrile (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril). Ferner ist aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt, dass die katalytische Wirksamkeit (Aktivität, Selektivität der Zielproduktbildung) der Multimetalloxidmassen mit i-Phase-Struktur gegenüber jenen in anderer (z.B. k-Phase-) Struktur in der Regel überlegen ist.
Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist aber auch bekannt, dass es sehr schwierig ist, Mo und V sowie wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide in i- Phase-Struktur zu erzeugen.
So werden nach den bekannten Methoden in der Regel Mischkristallsysteme erhalten, die nur (z.B. neben k-Phase) einen gewissen i-Phase-Anteil aufweisen und aus denen unter dem Aspekt einer optimalen Katalysatorperformance der i-Phase-Anteil dadurch isoliert wird, dass man die anderen Phasen (z.B. die k-Phase) mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht (z.B. WO 0206199, JP-A 7-232071 und DE-A 10254279).
Weiterhin ist aus dem zitierten Stand der Technik bekannt, dass nennenswerte i- Phase-Anteile nach den bekannten Herstellmethoden bisher nur dann erhalten werden, wenn das Multimetalloxid neben Mo und V noch Nb und wenigstens eines der beiden Elemente Te und Sb enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Mo und V sowie gege- benenfalls eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide zur Verfügung zu stellen, die auf vergleichsweise einfache Art und Weise mit erhöhtem i-Phase- Anteil bzw. als reine i-Phase erhältlich sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe konnte von Ultramicroscopy 52 (1993) S. 429-435 ausgegangen werden, aus der Multimetalloxide Csx(Nb,W)5Oι4 bekannt sind, die Anteile enthalten, in denen Nb, W und O räumlich in i-Phase-Struktur angeordnet sind und in denen das Cs tunnelförmige Hohlräume in der Kristallstruktur der i-Phase belegt.
Aus Journal of Solid State of Chemistry 163, 210 bis 217 (2002) sind K, Rb oder Cs enthaltende Vanadin-Molybdän-Bronzen bekannt, die keine i-Phase-Anteile aufweisen.
Aus Journal of Solid State Chemistry 162, 341-346 (2002) sind K oder Cs enthaltende Wolfram-Molybdän Bronzen bekannt, die ebenfalls keine i-Phase-Anteile aufweisen. Aus der US 6428765 B1 sind Multimetalloxide bekannt, die zwar die Elementkombination Mo und V sowie Alkali und/oder NH4 enthalten können, jedoch ist in keinem der Ausführungsbeispiele die Elementkombination Mo/V zugegen.
Im Unterschied dazu enthalten die Ausführungsbeispiele der US 6171571 B1 zwar die die Elementkombination Mo/V, jedoch nur in Kombination mit dem vergleichsweise kleinatomigen Alkalielement Li.
Ein Vorhandensein von i-Phase-Anteilen ist in beiden Fällen nicht erkennbar.
Auch die in Chemica Scripta 1988, 28, S. 77 bis 80 offenbarten Kalium enthaltenden Wolfram-Niob-Bronzen zeigen keine i-Phase-Anteile.
Angesichts dieses Standes der Technik überrascht, dass als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe gefunden wurde, dass Mo und V sowie gegebenenfalls eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide dann in erhöhter Wahrscheinlichkeit mit nen- nenswerten i-Phase-Anteilen (oder ausschließlich mit der Kristallstruktur der i-Phase) erhältlich sind, wenn sie im Beisein von NH4 oder von Alkali mit größerem Radius als Li erzeugt werden.
In überraschenderweise gilt das Vorstehende auch dann, wenn weder Nb noch Te, bzw. Sb als Begleitelemente im Multimetalloxid enthalten sind.
Zwar schließen die generischen Formeln der Schriften EP-A 1 256 381, EP-A 1 254 708, EP-A 1 254 709, EP-A 1 254 707 und EP-A 1 254 706 ein Beisein von Alkali nicht aus, doch wird in keinem einzigen Ausführungsbeispiel dieser Schriften Alkali mitverwendet. Im übrigen wird in diesen Schriften Li als gleichberechtigter möglicher Alkalibegleiter gesehen.
Als Lösung der dieser Schrift unterliegenden Aufgabe werden daher Multimetalloxide der allgemeinen Formel I
A Mos-b-cVbXcOcJi (I),
mit A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re,
Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c <4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Ä],
d [Ä] 3,06 + 0,2 (bevorzugt + 0,1) 3,17 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 3,28 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 3,99 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 9,82 + 0,4 (bevorzugt + 0,2) 11 ,24 + 0,4 (bevorzugt + 0,2) 13,28 + 0,5 (bevorzugt + 0,3),
enthält, zur Verfügung gestellt.
Über die genannten Beugungsreflexlagen hinaus, weist das Röntgenbeugungsmuster RM der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen in vielen Fällen (in Abhängig- keit von den enthaltenen Elementen und der Kristallitgeometrie (z.B. Nadelform oder Plättchenform)) zusätzlich charakteristische Beugungsreflexintensitäten auf.
Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes sind diese (relativen) Beugungsreflexintensitäten I (%) wie folgt: d[Ä] I (%)
3,06 + 0,2 5 bis 65
3,17 + 0,2 5 bis 65
3,28 + 0,2 15 bis 130, häufig 15 bis 95
3,99 + 0,2 100
9,82 + 0,4 1 bis 50, häufig 1 bis 30
11 ,24 + 0,4 1 bis 45, häufig 1 bis 30
13,28 + 0,5 1 bis 35, häufig 1 bis 15.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist A wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend K, Rb und Cs. Besonders bevorzugt ist A Rb und/oder Cs und ganz besonders bevorzugt ist A Cs.
X ist vorzugsweise eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se und Te.
Besonders bevorzugt ist X eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb und Te.
Der stöchiometrische Koeffizient c ist vorzugsweise > 0, besonders bevorzugt 0,05 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 4,0.
Der stöchiometrische Koeffizient b ist mit Vorteil 0,5 bis 2,5.
Darüber hinaus ist es für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide generell vorteilhaft, wenn
a = 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 beträgt. Die experimentelle Bestimmung des Sauerstoffgehalts kann z.B. mittels eines Oxygen Determinators der LECO Corporation (USA) erfolgen (z.B. mittels eines TC-436 der Fa. LECO).
Ferner ist es für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide vorteilhaft, wenn das darin enthaltene V zu mehr als 25 mol-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 75 mol-% bzw. zu 100 mol-% in der Oxidati- onsstufe +4 vorliegt. Die experimentelle Überprüfung der Oxidationsstufe des V kann titrimetrisch erfolgen, wie es in der EP-A 774297 beschrieben ist. Neben den bereits genannten, besonders charakteristischen, Beugungsreflexen sind im für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide die i-Phase repräsentierenden Röntgenbeugungsmuster vielfach noch die folgenden Beugungsreflexe, ebenfalls wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unab- hängigen Netzebenenabständen d [A], erkenntlich:
d [A] 8,19 + 0,3 (bevorzugt + 0,15) 3,51 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 3,42 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 3,34 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 2,94 + 0,2 (bevorzugt + 0,1) 2,86 + 0,2 (bevorzugt + 0,1)
Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 repräsentierenden Beugungsreflex sind die (relativen) Intensitäten I (%) der vorstehenden Beu- gungsreflexe häufig wie folgt:
d[A] I (%)
8,19 + 0,3 (bzw. + 0,15) 0 bis 25
3,51 + 0,2 (bzw. + 0,1) 2 bis 50
3,42 + 0,2 (bzw. + 0,1) 5 bis 75
3,34 + 0,2 (bzw. + 0,1) 5 bis 80
2,94 + 0,2 (bzw. + 0,1) 5 bis 55
2,86 + 0,2 (bzw. + 0,1) 5 bis 60.
Vielfach ergänzen noch folgende Beugungsreflexe das die i-Phase repräsentierende Röntgenbeugungsmuster:
d [Ä] 2,54 + 0,2 (bevorzugt + 0,1 ) 2,01 + 0,2 (bevorzugt + 0,1)
Die in gleicher weise wie oben stehend bezogenen (relativen) Beugungsreflexintensitäten lauten bei diesen Beugungsreflexen vielfach wie folgt: d[A] i (%)
2,54 + 0,2 (bzw. + 0,1 ) 0,5 bis 40
2,01 + 0,2 (bzw. + 0,1) 5 bis 60.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind erfindungsgemäße Multimetalloxide in deren Röntgendiffraktogramm der den Netzebenenabstand d [A] = 3,99 + 0,2 (bzw. + 0,1) oder der den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,28 + 0,2 (bzw. + 0,1) repräsentierende Beu- gungsreflex der intensivste (intensitätsstärkste) Beugungsreflex ist.
Ferner sind diejenigen Multimetalloxide bevorzugt, bei denen die 2Θ-Halbwertsbreite des Beugungsreflexes d [Ä] = 3,99 + 0,2 (bzw. + 0,1 ) <1 °, vorzugsweise <0,5° beträgt. Die 2Θ-Halbwertsbreite der anderen angeführten Beugungsreflexe beträgt nor- malerweise <3°, vorzugsweise <1 ,5°, besonders bevorzugt <1°.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben gehen zurück auf ein unter Anwendung von Cu-Kσ-Strahlung (λ = 1,54178 Ä) als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röh- renspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (2Θ): 0,02°, Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillations- zählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE- A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der 2Θ-Halbwertsbreite).
Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel Θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2Θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft:
2 sin Θ = Λ/d,
wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörige Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen gelingt in der Regel so, dass man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxid- masse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch (der gewünschten Konstituentenstöchiometrie) erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C bzw. 400 bis 600°C thermisch behandelt.
Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h. z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstver- ständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Be- handlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluss daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriersprühung, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.
Günstig ist auch eine Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide auf hydrothermalem Weg, wie es z.B. die DE-A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschreiben.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweisen von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) O- xide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstitu- enten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.
Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Am- moniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCI4) und Vanadinoxyhalogenide wie VOCI3. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
Erfindungsgemäß günstig ist es, als Quellen für das Element V Gemische aus Verbindungen, die das Element V in der Oxidationsstufe +5 enthalten, und elementarem Vanadin einzusetzen. Aus diesem Gemisch kann sich dann, spätestens bei der Calcinati- on, die mittlere, erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsstufe +4 des V ausbilden.
Werden als Quellen des V ausschließlich Verbindungen eingesetzt, die das V in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, Ausgangsverbindungen mitzuverwenden, die von elementarem Vanadium verschiedene Reduktionsmittel enthalten (z.B. NH4 +, bzw. dessen Zersetzungsprodukt NH3) und die des V5* zu V + zu reduzieren vermögen. Ein solches Reduktionsmittel können auch Oxalsäure, Oxalat (z.B. als Nioboxalat), Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat, Hydrazin(Monohydrat), Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid oder deren Salze sein. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z.B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten.
Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCI2, aber auch Tellursäuren wie z.B. Orthotellursäure H6TeO6. Selbstredend können auch elementares Tellur oder andere Konstituenten in elementarer Form (z.B. Antimon,. Eisen, Samarium, Zink, Aluminium, Arsen) als Reduktionsmittel (z.B. für V5+) mitverwendet werden.
Weitere vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCI3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4.
Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid
(Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCI3, Niobhalogenide wie NbCI5, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäu- ren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd sowie der Alkalielemente) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Hydrogencarbonate, Car- bonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind viel- fach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson-Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson-Typ bildet Kine- tics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Daw- son- oder Keggin-Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluss von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln. Auf die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen sind selbstredend auch die Lehren der JP-A 8-57319 sowie der EP-A 1254707 anwendbar, gemäß denen die katalytische Performance (Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung) von Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen durch Behandlung mit geeigneten Flüssigkeiten, z.B. Säuren, verbessert werden kann.
Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen in Betracht (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Tellursäure, Borsäure und deren Mischungen sowie wässrigen Lösungen), aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen.
Bemerkenswerterweise erhöht ein solches Waschen im Fall einer Phasenheterogenität der erfindungsgemäßen Multimetalloxide deren i-Phase-Anteil (andere Phasen, z.B. die k-Phase, werden bevorzugt herausgelöst).
Ferner mindert ein solches Waschen in der Regel den Gehalt der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zu deren Gehalt an Mo, ohne dass dabei die in den Multimetalloxidmassen ausgebildete i-Phase beeinträchtigt wird.
Ein nachträgliches Verringern des Gehalts der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zum Gehalt an Mo ist auch dadurch möglich, dass man diese mit Flüssigkeiten extrahiert, die bevorzugt Elemente A aufzunehmen ver- mögen. Solche Flüssigkeiten sind z.B. Flüssigkeiten, die Komplexbildner (z.B. Kronenether) für Elemente A enthalten. Selbstverständlich können als solche Flüssigkeiten aber auch Lösungen anorganischer Salze oder Schmelzen dieser Salze oder ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Vorgenanntes Behandeln von erfindungsgemäßen Multimetalloxiden mit geeigneten Flüssigkeiten oder Salzschmelzen kann bei Temperaturen von 20 bis 600°C bzw. 400°C, oder 40 bis 380°C oder 45 bis 100°C erfolgen und ist unter anderem bei Multimetalloxiden von Interesse, die
a) kein Nb, oder b) kein Te, oder c) kein Sb, oder d) kein Nb und kein Te, oder e) kein Nb und kein Sb enthalten. Normalerweise erfolgt die Behandlung bei Normaldruck und nimmt wenige Stunden bis wenige Tage in Anspruch. Bei Behandlung mit Lösungen wird vorzugsweise unter Rückfluß gearbeitet. Abschließend wird normalerweise mit Wasser gewaschen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der Anteil der Elemente A aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden nachträglich soweit entfernt, dass das Verhältnis [5-b-c]/a um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, besonders bevorzugt um wenigstens 50 % und ganz besonders bevorzugt um wenigstens 75 % zunimmt (bezogen auf den Ausgangswert; häufig wird das Verhältnis [5-b-c]/a um nicht mehr als 200 % bzw. um nicht mehr als 100 % zunehmen). Die Elemente A können nachträglich aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen wie beschrieben auch vollständig entfernt werden, ohne dass damit nennenswerte strukturelle Veränderungen einhergehen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird häufig keine vollständige Entfernung der Elemen- te A vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxide können als solche (Massen 1), oder nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der in ihnen enthaltenen Elemente A (Massen 2) der nach Tränken der Massen 1 oder der Massen 2 mit Lösungen von Promo- torelementverbindungen (z.B. wässrigen), Trocknen und nochmaligem thermischen Behandeln (bevorzugt im Inertgasstrom und vorzugsweise ohne Vorzersetzung an Luft) als Aktivmasse für Katalysatoren verwendet werden. Günstig ist ein Tränken mit Lösungen von Salzen der Elemente Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb. Letzteres vor allem dann, wenn das zu tränkende Multimetalloxid diese Elemente noch nicht enthält. Bevorzugt werden für ein solches Tränken die wässrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen dieser Elemente oder wässrige Lösungen eingesetzt, in denen diese Elemente mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen.
Die Verwendung als Aktivmasse für Katalysatoren kann dabei in Pulverform oder zu Formkörpern geformt erfolgen. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper er- folgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. der PCT/EP/02/04073 bzw. der DE-A 10051419 beschrieben wird.
Die dazu einzusetzenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation, die durch die Aktivmassen katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μ , oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen <1 Vol.-%).
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxid massenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μ , 100 bis 500 μ oder 150 bis 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1 ,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugs- weise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Die Herstellung solcher Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man die Aktivmasse vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers auf- bringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüs- sigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger Aktivmasse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc..
Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns, x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser >D ist; und y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.
Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel >0° und <90°, meist >30° und <90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Dreh- teller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosier- Vorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforder- lieh). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterwei- se bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuch- tung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenom- men werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten maximalen Calcinati- onstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Amino- alkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vor- zugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung der Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Be- schichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend können, falls erforderlich, die von der i-Phase ver- schiedenen Phasen und/oder die Elemente A ausgewaschen werden.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feintei- liges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wässrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft. Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.
Selbstredend kann die Formgebung der Aktivmassen auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Aktivmasse, als auch von feinteiliger Vorläufermasse von Aktivmasse erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i- Phase verschiedenen Phasen und/oder der Elemente abschließend erfolgen).
Als Geometrien für die dabei erhaltenen Vollkatalysatoren kommen sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Selbstredend kommen auch die Geometrien der DE-A 10101695 in Betracht.
Selbstredend können die Aktivmassen auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden. Die Einarbeitung der Verdünner kann dabei in die Aktivmasse oder in eine ihrer Vorläufermassen erfolgen.
Die in dieser Schrift beschriebenen Aktivmassen eignen sich (in Pulverform oder zu geometrischen Formkörpern geformt, unverdünnt oder verdünnt) als Aktivmassen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen (einschließlich Oxidehydrierungen) und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
Solche gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere E- than, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, iso-Butan und iso-Buten. Zielprodukte sind dabei vor allem Essigsäure, Vinylacetat, Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein, Methacryl- säure, Acrylnitril und Methacrylnitril. Sie eignen sich aber auch für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation und/oder -ammoxidation von Verbindungen wie Acrolein und Methacrolein. Aber auch Ethylen, Propylen sowie n- und iso-Butene können Zielprodukte sein.
Unter einer vollständigen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs wird in dieser Schrift verstanden, dass der im Kohlenwasserstoff insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.
Alle davon verschiedenen Umsetzungen des Kohlenwasserstoffs unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in dieser Schrift mit dem Begriff der Parti- aloxidation subsummiert. Die zusätzliche reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die partielle Ammoxidation.
Bevorzugt eignen sich die in dieser Schrift niedergelegten Aktivmassen als katalytische Aktivmassen für die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrylnitril, von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propylen zu Acrylnitril, von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Butan zu Methacrylsäure und/oder Me- thacrylnitril, von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Buten zu Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril, von Ethan zu Ethylen, von Ethan zu Essigsäu- re und/oder Vinylacetat und von Ethylen zu Essigsäure und/oder Vinylacetat.
Die Durchführung solcher partiellen Oxidationen und/oder Ammoxidationen (durch in an sich bekannter Weise zu steuernde Wahl des Gehaltes an Ammoniak im Reaktionsgasgemisch kann die Reaktion im wesentlichen ausschließlich als partielle Oxidati- on, oder ausschließlich als partielle Ammoxidation, oder als Überlagerung beider Reaktionen gestaltet werden; vgl. z.B. WO 98/22421 ) ist von den i-/k-Phase-haltigen Multimetalloxidmassen des zitierten Standes der Technik an sich bekannt und kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden.
Auch kann wie in der DE-A 10254279 beschrieben verfahren werden.
Wird als Kohlenwasserstoff Roh-Propan oder Roh-Propylen eingesetzt, ist dieses bevorzugt wie in der DE-A 10246119 bzw. DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 beschrieben zusammengesetzt. Ebenso wird bevorzugt wie dort beschrieben verfahren.
Eine partielle Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann z.B. wie in der EP-A 608838, der WO 0029106, der JP-A 10-36311 und der EP-A 1192987 beschrieben durchgeführt werden. Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.
Ein solches Verfahren ist auch dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgasausgangsge- misch kein über den Edelgasgehalt von Luft hinausgehenden Anteil an Edelgas, insbesondere kein Helium, als inertes Verdünnungsgas enthält. Im übrigen kann das Reakti- onsgasausgangsgemisch neben Propan und molekularem Sauerstoff selbstredend inerte Verdünnungsgase wie z.B. N2, CO und CO2 umfassen. Wasserdampf als Reak- tionsgasgemischbestandteil ist erfindungsgemäß vorteilhaft.
D.h., das Reaktionsgasausgangsgemisch, mit dem die erfindungsgemäße Aktivmasse bei Reaktionstemperaturen von z.B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440CC und Drücken von 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist, kann z.B. nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan, 44 bis 99 Vol.-% Luft und 0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.
Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasausgangsgemische.
Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangsgemisches kommen in Betracht:
70 bis 95 Vol.-% Propan, 5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und 0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.
Selbstredend wird bei einem solchen Verfahren ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, CO2, CO, H2O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss.
Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist. Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen können aber auch in andere Multimetalloxidmassen integriert werden (z.B. ihre feinteiligen Massen vermengen, gegebenenfalls verpressen und calcinieren, oder als Schlämmen (vorzugsweise wässrig) vermengen, trocknen und calcinieren (z.B. analog wie es die EP-A 529853 für die dortigen Multimetalloxidmassen beschreibt)). Bevorzugt wird wieder unter Inertgas calciniert.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 [Mo3ι8V4+ 1t2Oi3,8]
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 671 ,1 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.- %; 3,8 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V- Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,24 mol V10) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhalte- ne dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Anschließend wurde die wässrige Suspension in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 60°C. Die Gaseintrittstemperatur T betrug 370°C, die Gasaustrittstemperatur Taus betrug 105°C.
100 g des erhaltenen Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 der DE-A 10122027 (1 I Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 16 min linear von 275°C auf 575°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoff Stroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Fig. 1. Es weist kei- nerlei i-Phase-Anteil aus.
Beispiel 1 Cs0,5[Mθ3,8V4+ 1ι2O14,o5]ι
Die Herstellung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1. Nach Beendigung des 12- stündigen Rührens der dunkelblau-schwarzen wässrigen Suspension bei 60°C wurden jedoch unter Aufrechterhaltung der 60°C 81 ,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 %; 0,5 Mol Cs) zugegeben und anschließend noch 1 h bei 60°C gerührt (alles unter Stickstoffspülung). Danach wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der resultierenden Aktivmasse zeigt die Fig. 2. Es weist nahezu reine i-Phase aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [A] I [%]
13,33 8
11 ,29 18
9,86 19
8,20 6
3,998 100
3,527 22
3,412 45
3,345 56
3,282 104
3,170 43
3,062 38
2,939 24
2,861 35
Vergleichsbeispiel 2 [M03.5V 1W0.5OM]]
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 741 ,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (M0O3- Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 4,2 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,24 mol V±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C 156,5 g Ammoniumparawolframatheptahydrat der Fa. H.C. Starck (WO3- Gehalt = 88,90 Gew.-%; 0,6 mol W) zugesetzt und während 1 h gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 der DE-A 10122027 (1 I Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibe- halt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 15 min von 275°C auf 600"C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Fig. 3. Es weist kei- nerlei i-Phase-Anteil aus.
Beispiel 2 CS0,5[MO3AVΛ ,2\NOA ],
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 600,5 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 3,4 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°Cunter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,24 mol V10) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C 104,3 g Ammoniumpa- rawolframatheptahydrat der Fa. Starck (WO3-Gehalt = 88,90 Gew.-%; 0,4 mol W) zugesetzt und während 1 h gerührt. Danach wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 60°C 81 ,46 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die resultierende wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. Anschließend wurden 100 g des Sprühpulvers wie in Vergleichsbeispiel 2 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der resultierenden Aktivmasse zeigt die Figur 4. Es weist nahezu reine i-Phase aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Ä] I [%]
13,29 11
11 ,19 24
9,79 24
8,16 8 d [A] I [%]
3,966 100
3,524 20
3,405 39
3,345 48
3,283 90
3,173 39
3,060 38
2,937 28
2,859 35
Beispiel 3 Cso.s.Mos.sV Teo.sO- ]!
In 6000 ml Wasser wurden bei 80CC unter Stickstoffspülung und unter Rühren 96,2 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,8 mol V5*) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 618,2 g Ammo- niumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 3,5 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibe- halt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 10,19 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,2 mol V±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 14,82 g Te-Säure der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs, 100 %; 0,5 mol Te) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81 ,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt.
Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 der DE-A 10122027 (1 I Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten.
Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 17 min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffrak- togramm der Aktivmasse zeigt Fig. 5. Es weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d[Ä] I [%]
13,29 7
11,22 17
9,80 20
8,27 4
4,000 100
3,520 20
3,394 38
3,341 38
3,275 62
3,170 29
3,058 30
2,930 20
2,856 24
Beispiel 4 Cs0,5 [Mo3, V4+ 1ι2Se0,ιO14]1
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g
Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%;
0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80CC sowie der Stickstoffspühlung unter Rühren 653,5 g Ammoniumheptanmolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 3,7 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,24 mol V10) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 12,9 g selenige Säure (H2SeO3) der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs; 100 %, 0,1 mol Se) zugegen und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 der DE-A 10122027 (1 I Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 20 min von 275°C auf 650°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i- Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Ä] I [%]
13,23 7
11 ,24 18
9,82 15
8,16 7
3,998 100
3,528 24
3,401 40
3,347 57
3,281 85
3,170 39
3,060 32
2,938 25
2,860 31
Beispiel 5 Cso.5[Mθ3,5V+4ιSbo>5θι4]1
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 120,3 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 1 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 618,2 g Ammo- niumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%;
3,5 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 45,02 g wasserfreie Oxalsäure der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs; 100 %; 0,5 mol Oxalsäure) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkel- blau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 72,9 g Antimon(lll)-Oxid der Fa. Merck, Darmstadt (100 Gew.-%; 0,5 mol Sb) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81 ,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wie in Beispiel 3 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase- Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Ä] I [%]
13,29 3
11 ,26 7
9,82 6
8,19 2
4,000 100
3,510 13
3,404 17
3,340 17
3,278 33
3,176 21
3,057 15
2,933 13
2,856 15
Beispiel 6 Cs0,5[Mo3,7V ι,2Bi0,ιOι3,9]ι
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%;
0,96 mol V+5) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 653,5 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 3,7 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 % V; 0,24 mol Vi0) zugegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 81 ,5 g
Cs2CO3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 48,5 g Bismut- nitratpentahydrat der Fa. Riedel de Haen, D-30926 Seelze (100 %; 0,1 mol Bi) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wie in Vergleichsbeispiel 2 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffrak- togramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [A] I [%]
13,28 10
11 ,23 14
9,80 14
8,11 10
3,990 100
3,533 33
3,407 59
3,346 57
3,279 72
3,173 41
3,059 47
2,934 25
2,863 29
Beispiel 7 Cs0,5[Mo3ι2V ιNb0, Bi0,4O13, 5]ι
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 120,3 g Ammoniummetavanadat der Fa. H.C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 1 ,0 mol \ 5) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 565,2 g Ammo- niumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H.C. Starck (MoO3-Gehalt = 81 ,5 Gew.-%; 3,2 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 182,1 g Nioboxalat der Fa. H.C. Starck (20,41 Gew.-% Nb; 0,4 mol Nb) gegeben und anschließend unter Bei- behalt der Randbedingungen 1 h weitergerührt. Die resultierende dunkelgrüne Lösung wurde auf 60°C abgekühlt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 194,0 g Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO3)3-5 H2O) der Fa. Riedel de Haen, D-30926 Seelze (100 %; 0,4 mol Bi) und anschließend 81 ,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100 %; 0,5 mol Cs) zugegeben und die resultierende Suspension während 20 min gerührt. Dann wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wurden wie in Beispiel 3 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt: d [Ä] I [%]
13,29 5
11 ,27 10
9,84 8
8,24 5
4,004 100
3,514 24
3,426 58
3,348 39
3,275 63
3,178 38
3,057 33
2,939 43
2,856 28
Beispiel 8
100 g der Multimetalloxidmasse Cso^Mo^sV^TecsOj! aus Beispiel 3 wurden in 1 I 20 gew.-%iger wässriger HNO3 auf 85°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h bei Normaldruck unter Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen der wässrigen Suspension wurde der Feststoffanteil abfiltriert, fünfmal mit Wasser gewaschen und 24 h lang bei 110°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Feststoffanalyse ergab die Zusammensetzung
Figure imgf000031_0001
Das Röntgendiffraktogramm war identisch mit dem Röntgendiffraktogramm des Ausgangspulvers, obwohl der Cs-Gehalt durch die Behandlung mit wäßriger Salpetersäure um 40 % (relativ) verringert wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I
Figure imgf000032_0001
mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und TI;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c <4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgen- Strahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Ä],
d [A] 3,06 + 0,2 3,17 + 0,2 3,28 + 0,2 3,99 + 0,2 9,82 + 0,4 11 ,24 + 0,4 13,28 + 0,5,
enthält.
2. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 1 , wobei das Röntgenbeugungsmuster RM zusätzlich die nachfolgenden, auf die Intensität der den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 repräsentierenden Beugungsreflex bezogenen, relativen Beugungsreflexintensitäten I (%) aufweist:
d[A] I (%)
3,06 + 0,2 5 bis 65
3,17 + 0,2 5 bis 65
3,28 + 0,2 15 bis 130
3,99 + 0,2 100
9,82 + 0,4 1 bis 50
11 ,24 + 0,4 1 bis 45
13,28 + 0,5 1 bis 35.
3. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der A wenigstens eines der beiden Elemente Rb und Cs ist.
4. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der X eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb und Te ist.
5. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der c = 0,05 bis 4,0 ist.
6. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der b = 0,5 bis 2,5 ist.
7. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der a = 0,2 bis 0,
8 ist.
Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der a = 0,3 bis 0,7 ist.
9. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das darin enthal- tene V zu mehr als 25 mol-% in der Oxidationsstufe +4 vorliegt.
10. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der das darin enthaltene V zu mehr als 50 mol-% in der Oxidationsstufe +4 vorliegt.
11. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, deren Röntgendiffraktogramm zusätzlich noch die folgenden Beugungsreflexe enthält: d [Ä] 8,19 + 0,3 3,51 + 0,2 3,42 + 0,2 3,34 + 0,2 2,94 + 0,2 2,86 + 0,2.
12. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 11 , wobei die zusätzlichen Beugungsreflexe die nachfolgenden, auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [A] = 3,99 + 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes bezogenen, relativen Beugungsreflexintensitäten I (%) aufweisen:
d [Ä] I (%)
8,19 + 0,3 0 bis 25
3,51 + 0,2 2 bis 50
3,42 + 0,2 5 bis 75
3,34 + 0,2 5 bis 80
2,94 + 0,2 5 bis 55
2,86 + 0,2 5 bis 60.
13. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, deren Röntgendiffraktogramm zusätzlich noch die folgenden Beugungsreflexe enthält:
d [A] 2,54 + 0,2 2,01 + 0,2
14. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 13, wobei die zusätzlichen Beugungsreflexe die nachfolgenden, auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes bezogenen, relativen Beugungsreflexintensitäten I (%) aufweisen:
d [A] I (%)
2,54 + 0,2 0,5 bis 40
2,01 + 0,2 5 bis 60.
15. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, in deren Röntgen- diffraktogramm der den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 oder der den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,28 + 0,2 repräsentierende Beugungsreflex der intensitätsstärkste Beugungsreflex ist.
16. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in deren Röntgen- diffraktogramm der den Netzebenenabstand d [Ä] = 3,99 + 0,2 repräsentierende
Beugungsreflex eine 2Θ-Halbwertsbreite <1° aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von geeigneten Quellen der e- lementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 1000°C thermisch behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter Inertgas erfolgt.
19. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von geeigneten Quellen der e- lementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein Trockengemisch erzeugt, dieses zunächst unter oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und im Anschluss daran unter Inertgas bei einer Temperatur von
350 bis 1000°C thermisch behandelt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Trockengemisches als Quellen für das Element V ein Ge- misch aus wenigstens einer Verbindung, die das Element V in der Oxidationsstufe +5 enthält, und elementarem Vanadin verwendet wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Multimetalloxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 herstellt und nachfolgend dessen Gehalt an Elementen A relativ zum Gehalt an Mo verringert.
22. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Multimetalloxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 herstellt und dieses anschließend mit einer Flüssigkeit behandelt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit eine organische Säure, eine anorganische Säure oder eine wässrige Lösung solcher Säuren ist.
24. Multimetalloxid erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23.
25. Multimetalloxid erhältlich nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprü- ehe 21 bis 23, das
a) kein Nb, oder b) kein Te, oder c) kein Sb, oder d) kein Nb und kein Te, oder e) kein Nb und kein Sb
enthält.
26. Verwendung einer Multimetalloxidmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 oder gemäß Anspruch 24 oder 25 oder eines unmittelbaren Verfahrensproduktes erhalten nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 17 bis 23 als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder - ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
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