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WO2004099070A1 - 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極 - Google Patents

炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極 Download PDF

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WO2004099070A1
WO2004099070A1 PCT/JP2004/006579 JP2004006579W WO2004099070A1 WO 2004099070 A1 WO2004099070 A1 WO 2004099070A1 JP 2004006579 W JP2004006579 W JP 2004006579W WO 2004099070 A1 WO2004099070 A1 WO 2004099070A1
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WO
WIPO (PCT)
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discharge electrode
hydrogen
discharge
generator according
hydrogen generator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/006579
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuo Honma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JISOUKEN CO Ltd
Original Assignee
JISOUKEN CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JISOUKEN CO Ltd filed Critical JISOUKEN CO Ltd
Priority to JP2005506055A priority Critical patent/JP4727419B2/ja
Publication of WO2004099070A1 publication Critical patent/WO2004099070A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Apparatus for producing hydrogen from hydrocarbons and organic oxygenates, and discharge electrodes used for the apparatus
  • the present invention relates to a hydrogen generator. Background art
  • Hydrogen is an important industrial gas, and has been widely used in the synthesis of ammonia and methanol, hydrodesulfurization, hydrocracking, hydrogenation of oils and fats, welding, and semiconductor manufacturing. Recently, new fields of use, such as reactants in fuel cells and fuels for automobiles, aircraft, power generation, and kitchens, are attracting attention.
  • steam reforming As a method for producing hydrogen, a method (steam reforming) of reacting alcohol or hydrocarbon with steam or the like is conventionally known. Steam reforming is also called steam reforming, and is specifically represented by a chemical reaction formula (1) to (3).
  • a new steam reforming method and apparatus has been developed and disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335302.
  • the apparatus includes a reactor, a pair of electrodes housed in the reactor, and a DC power supply for applying a voltage to the electrodes, wherein a gaseous chain hydrocarbon and water vapor introduced into the reactor are provided.
  • a direct current pulse discharge is performed to react chain hydrocarbons with water vapor to generate hydrogen.
  • the above-mentioned equipment is very low cost and can be implemented with a small and portable reactor, so it can be used, for example, to install it in a car or the like and supply hydrogen to a fuel cell. Be expected. For that purpose, it was desired to further improve the hydrogen generation efficiency.
  • the invention according to this application includes a discharge electrode having a capillary for supplying a raw material containing one or more substances selected from hydrocarbons and organic oxygenates and water, and performs pulse discharge by the discharge electrode. It is characterized by inducing the reaction of the raw material supplied by the capillary to generate hydrogen.
  • the discharge electrode since the discharge electrode has a capillary for supplying the raw material, the raw material can be quickly supplied to a region where pulse discharge is performed according to a required amount, and as a result, hydrogen can be efficiently produced. Can be done.
  • the present invention provides a novel generator capable of stably and uniformly generating a pulse discharge and, as a result, generating hydrogen with higher efficiency, and a discharge electrode used for the device. It is aimed at. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for producing a hydrocarbon or an organic oxygen compound.
  • a pipe for supplying a raw material containing at least one substance selected from the group consisting of water and water is provided with a discharge electrode formed inside a pipe-shaped conductor, and a pulse discharge is performed by the discharge electrode;
  • a hydrogen generator for inducing a reaction of a raw material supplied by a capillary to generate hydrogen.
  • FIG. 1 is a diagram showing the generation device according to the embodiment (1).
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the discharge electrode according to the embodiment (1).
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the discharge electrode according to the embodiment (2).
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of the discharge electrode according to the embodiment (3).
  • a capillary tube for supplying a raw material containing one or more substances selected from hydrocarbons and organic oxygenates and water is formed inside a pipe-shaped conductor.
  • An electrode is provided, wherein a pulse discharge is performed by the discharge electrode, and a reaction of the raw material supplied by the capillary is induced to generate hydrogen.
  • a raw material containing at least one substance selected from hydrocarbons and organic oxygenated compounds and water moves through a capillary formed inside the pipe-shaped conductor, and receives pulse discharge. Reacts to produce the desired hydrogen.
  • the generated hydrogen is discharged to the outside of the system usually through an outlet.
  • the pipe-shaped conductor refers to a cover made of various metals, carbon, and the like, and includes a tubular member having relatively rigidity, a film obtained by winding a film into a cylindrical shape, and the like.
  • the side of the pipe is generally closed, but may be partially open if necessary.
  • Capillaries refer to passages or voids formed along the inside of the pipe, and the raw material passes through the passages and voids in a region where pulse discharge is performed by means of suction by capillary action, pumps, or the like.
  • the outer periphery of the discharge electrode is held by a pipe-shaped conductor, the shape is maintained and a stable discharge is obtained.
  • the raw material leaks from the side of the discharge electrode. The raw material is supplied to the region where the pulse discharge is performed reliably and efficiently without leaking.
  • the hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the organic oxygen-containing compound means an organic compound containing an oxygen atom in a molecule, and includes alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester and the like.
  • the present invention also provides a capillary tube for supplying a raw material containing at least one substance selected from organic oxygenated compounds, comprising: a discharge electrode formed inside a pipe-shaped conductor; and a pulse discharge by the discharge electrode. And generating hydrogen by inducing a reaction of the raw material supplied by the capillary.
  • the organic oxygen-containing compound that has moved through the capillary tube undergoes a pulse discharge, and mainly causes a decomposition reaction to generate hydrogen.
  • the present invention provides the hydrogen generator described above, wherein a plurality of conductive fibers are provided in a bundle inside the pipe-shaped conductor, and a capillary is formed between the conductive fibers. And
  • the bundle of conductive fibers functions as a discharge electrode at the time of pulse discharge together with the pipe-shaped conductor outside the bundle.
  • the raw material moves through a gap (capillary) between the conductive fiber and another conductive fiber.
  • the conductive fibers metal fibers such as stainless steel are used, and those having corrosion resistance are preferable.
  • the present invention is characterized in that, in the above-mentioned hydrogen generating apparatus, the conductive fiber is a carbon fiber.
  • carbon fibers are particularly selected as the conductive fibers. Since carbon fibers are good conductors and have corrosion resistance, they are suitable for the reaction system of the present invention.
  • the carbon fibers referred to here include PAN-based, rayon-based, and pitch-based, and furthermore, so-called graphite fibers obtained by treating carbon fibers at a high temperature (150-300 ° C).
  • the concept also includes activated carbon fibers that have been activated.
  • the present invention is characterized in that in the above-described hydrogen generator, a dielectric is provided between discharge electrodes where pulse discharge is performed. According to the above configuration, since pulse discharge is performed via the dielectric, a so-called silent discharge action generates a uniform and stable pulse discharge in the plane on which the dielectric is provided.
  • the present invention is characterized in that in the above-described hydrogen generator, the dielectric is a ring-shaped dielectric provided along an end surface of the pipe-shaped conductor.
  • the present invention provides the apparatus for generating the hydrogen-, dielectric, S io 2, C e 0 2, L a O 3, S m 2 O 3> S i N, BN, one selected from diamond It is characterized by being composed of a substance.
  • the reactor further includes a reactor accommodating a discharge electrode, and a power supply for applying a voltage to the discharge electrode.
  • pulse discharge is caused by applying a voltage using a power supply, and hydrogen is generated in the reactor.
  • the present invention provides various discharge electrodes used for various generation devices having the above-described features.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show an embodiment (1) of the present invention.
  • the generating apparatus 1 of FIG. 1 includes a reactor 10, and a pair of discharge electrodes 11 and 12 are provided in the reactor 10 so as to face each other. Between the discharge electrode 11 and the discharge electrode 12 is a discharge region 13 where pulse discharge is performed. The distance between the discharge electrode 11 and the discharge electrode 12 can be arbitrarily adjusted.
  • the discharge electrode 11 has a schematic configuration in which a capillary for supplying the raw material A is formed inside a pipe-shaped conductor.
  • the capillary refers to a passage or gap formed along the inside of the pipe, Raw material A can move through the capillary.
  • the shape of the capillary can be appropriately determined, such as a tubular shape or a mesh shape.
  • FIG. 2 shows a specific example of the above capillary.
  • the discharge electrode 11 is configured by providing a bundle of a plurality of good conductors such as carbon fiber 112 inside the inside of the pipe-shaped conductor 110.
  • the space between the carbon fibers 112 functions as a capillary 113 through which the raw material A passes.
  • a material having high conductivity can be appropriately selected and used. Further, it preferably has corrosion resistance to water and the like.
  • Specific examples of the material include metal materials such as SUS, nickel, copper, aluminum, and iron, and materials such as carbon. Among them, sus and carbon are more preferable because they hardly corrode.
  • the shape of the pipe-shaped conductor 110 is not limited to a columnar shape as shown in FIG. 2, but may be various shapes such as a square columnar shape, a polygonal columnar shape, and the like. Further, the thickness (the difference between the outer diameter and the inner diameter) of the pipe-shaped conductor 110 can be appropriately set.
  • the bundle of carbon fibers 112 is provided at a position slightly recessed inside the pipe-shaped conductor 110 or the end face 114 of the pipe-shaped conductor 110 It is preferable to be provided at the same position.
  • the carbon fibers 112 are schematically shown to have a certain thickness and to be a bundle of about several tens of carbon fibers. It is on the order of micrometers (specifically, about ⁇ ! ⁇ Lmm), and the number is also large (for example, tens of thousands or more) according to the thickness of the discharge electrode 11.
  • the present invention is not limited to the above numerical range.
  • carbon fibers 112 various carbon fibers known in the art can be used. Specific examples include carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fibers made from petroleum, petroleum tar, and liquefied coal, and rayon-based carbon fibers.
  • PAN-based carbon fiber is obtained by heat treating special acrylic fiber (precursor) in air. It can be obtained by baking the fire-resistant fiber at 100 to 180 ° C. in an inert gas.
  • the carbon fiber is activated by a graphite fiber fired at a higher temperature of 2000 to 3000 ° C. or an activation gas (a mixed gas of steam, carbon dioxide, nitrogen gas, etc.). Carbon fiber is also applicable. Since carbon fibers are chemically stable, they have an advantage that they are not corroded by water used in the present invention.
  • the end face 115 of the carbon fiber 112 is preferably formed in an edge shape. By doing so, when pulse discharge is performed, current is concentrated at the tip of the edge, so that discharge is likely to occur, and as a result, hydrogen generation efficiency is improved.
  • the carbon fiber 112 is sufficiently thin (micrometer order)
  • the carbon fiber 112 itself has an edge shape without processing the end face 115.
  • the end face 115 may be appropriately processed by means such as cutting and cutting so as to have an edge shape.
  • the other discharge electrode 12 a general electrode such as a columnar electrode rod can be used.
  • a general material such as SUS, nickel, copper, aluminum, iron, or carbon can be used. Among them, a material that is hardly corroded, such as SUS or carbon, is preferable.
  • the shape of the discharge electrode 12 is not limited to the above-described columnar shape, and may be various shapes such as a needle shape, a flat plate shape, and the like. Alternatively, it may be composed of a pipe-shaped conductor 110 and carbon fiber 112. It is preferable that the end face of the discharge electrode 12 facing the discharge region 13 is parallel to the end faces 114 and 115 of the discharge electrode 11.
  • a reactor 10 is made of quartz or other glass, ceramic, synthetic resin, or the like.
  • a DC power supply 14 for applying a negative high voltage is connected to the discharge electrode 11 extending outside the reactor 10, and a digital oscilloscope 15 is provided between the DC power supply 14 and the discharge electrode 11. It is connected.
  • a three-way port 16 is connected to the reactor 10, and a discharge electrode 12 extending from the reactor 10 to the outside penetrates one of the three-way ports 16 and grounded.
  • the other port of the three-way port 16 is an outlet port 17 for discharging hydrogen H 2 generated by the pulse discharge.
  • an introduction path 18 for introducing the raw material A into the capillary tube 113 of the discharge electrode 11 is connected to the discharge electrode 11.
  • the process is generally performed as follows. First, a raw material A containing one or more substances selected from hydrocarbons and organic oxygenated compounds and water is supplied into the discharge electrode 11 through the introduction path 18. The supplied raw material A moves through a capillary tube 113 formed inside the discharge electrode 111, and finally, for example, oozes out from the end face 115 of the discharge electrode 111. The discharge reaches the discharge region 13 (or its vicinity).
  • the generated hydrogen H 2 is discharged from the outlet 17 and used for various purposes.
  • the raw material A that moves through the capillary tube 11 and reacts by pulse discharge may be in a liquid state or a gas state. When the raw material A is liquid, the raw material A is vaporized by the slight Joule heat generated by the pulse discharge, and the vaporized raw material A may react.
  • the outer periphery of the discharge electrode 11 is held by the pipe-shaped conductor 110, the form of the discharge electrode 11 as a whole is maintained, and a stable discharge can be obtained.
  • the tips of the carbon fibers 112 are microscopically irregular, and if there is no pipe-shaped conductor 110, discharge may occur locally and the hydrogen generation efficiency may decrease.
  • a uniform pulse discharge is generated mainly in the end face 114 of the pipe-shaped conductor 110, and as a result, the reaction proceeds efficiently. Can be run. Further, the raw material A can be reliably and efficiently supplied to the discharge region 13 without the raw material A leaking from the side surface of the discharge electrode 11.
  • the raw material A can be naturally sucked in the direction of the discharge region 13 by utilizing the capillary phenomenon.
  • a new raw material A is sucked to catch it. This is preferable from the viewpoint of production efficiency because the raw material A can be naturally supplied to the discharge region 13 without using a sending means such as a pump.
  • the appropriate value of the inner diameter of the capillary tube 113 is determined by comprehensively considering the length of the capillary tube 113, the density of the raw material A, the surface tension of the raw material A, the contact angle of the raw material A with the discharge electrode surface, etc. be able to. For example, in the case of a bundle of 100,000 carbon fibers with a diameter of 7 ⁇ m (the inner diameter of the formed capillary is several ⁇ ), a raw material with a volume equivalent ratio of ethanol to water is reduced to about 1 minute. We know that 3 O ml can be aspirated.
  • the raw material A can be forcibly supplied into the capillary 11 13 by, for example, connecting a normal pump or the like to the introduction path 18 without depending on the method utilizing the above-mentioned capillary phenomenon. Further, a pump or the like and a method utilizing the above-mentioned capillary phenomenon may be appropriately combined.
  • the raw material A can be moved with the pulse discharge. That is, the raw material A is ionized by the high voltage at the time of the pulse discharge. By utilizing this, the ionized raw material A is electrophoresed in the direction of the other discharge electrode 12 every time the pulse discharge occurs. It is possible to move using the phenomenon described above. Also in this case, as in the case of the above-mentioned capillary phenomenon, a delivery means such as a pump is not required, so that hydrogen can be generated efficiently and at low cost. In addition, since the supply of the raw material A is performed according to the voltage at the time of the pulse discharge, the responsiveness of hydrogen generation is improved.
  • the hydrocarbon to be reacted is not particularly limited, and can be appropriately selected from various hydrocarbons.
  • examples include linear, branched or cyclic alkanes, alkenes, alkenes
  • Examples include aliphatic hydrocarbons such as quine, various kinds of aromatic hydrocarbons, and mixtures of two or more kinds thereof. More specifically, natural gas, petroleum naphtha, gasoline, kerosene gas oil, etc. The mixture can be used as it is.
  • Hydrocarbons obtained from biomass are also applicable. Examples of this include methane obtained by fermenting or pyrolyzing waste, food waste, manure, grass and pruned branches, and woody biomass discharged from food factories.
  • the organic oxygen-containing compound is an organic compound containing an oxygen atom in the molecule, and can be appropriately selected from various substances similarly to the above-mentioned hydrocarbon. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. And ketones such as acetone and methylethyl ketone; esters such as ethyl acetate, ethyl formate and dimethyl carbonate; and mixtures of two or more thereof.
  • the organic oxygen-containing compound may be derived from biomass. Examples include alcohols produced by hydrolyzing cellulose such as weeds into glucose using microorganisms' enzymes. Further, in the present invention, the above-mentioned hydrocarbons and organic oxygen-containing compounds can be used in combination as appropriate. .
  • the water is a means of liquid or vapor containing H 2 0 excess, it is applicable as long as one general water.
  • distilled water, ion-exchanged water, and so-called “hot water” are naturally included in the concept of water of the present invention.
  • the apparatus of the present invention performs a pulse discharge after supplying a raw material A containing at least one substance selected from the above-mentioned hydrocarbons and organic oxygenates and water to the discharge region 13 or in the vicinity thereof.
  • pulse discharge means passing a pulse current between discharge electrodes.For example, electron irradiation is repeated within a very short time of 1 ⁇ S or less. Can be reacted.
  • the pulse discharge is usually performed at regular intervals, but may be intermittent.
  • a mixed gas of methane and water vapor is used as the raw material A by pulse discharge
  • the reaction proceeds as shown in the following formula (4) to produce the target hydrogen.
  • a mixed solution of ethanol and water is used as the raw material A, the reaction proceeds as in the following equation (5) to generate hydrogen. At that time, no by-products such as acetylene are generated.
  • the present invention is, as a raw material A, can also Mochiiruko the organic oxygen-containing compound alone. That is, organic oxygenated compounds such as alcohols typified by methanol, ethanol and the like do not necessarily need to be used in combination with water, and can be used alone. In this case, for example, as shown in (Fig. 6), the decomposition reaction of the organic oxygen-containing compound itself occurs to generate hydrogen.
  • a pulse power supply can be used to perform the discharge, but a DC self-excited pulse discharge in which a constant voltage is applied between the discharge electrodes and a pulse discharge is performed in a self-excited manner is preferably employed.
  • the appropriate number of pulse discharges per second (hereinafter, sometimes referred to as “pulse generation frequency”) is about 5 to 100 times, especially about 50 to 100 times. Is preferred.
  • the pulse generation frequency increases as the current increases under a constant voltage, and decreases as the distance between the discharge electrodes increases. Therefore, the preferred voltage, current and The distance between the discharge electrode and the discharge electrode is naturally set by adjusting the voltage, the current, and the distance between the discharge electrode so that the above-described pulse generation frequency is achieved.
  • the applied voltage is about 1 kV to 10 kV
  • the current is about 1 to 20 mA
  • the distance between the discharge electrodes is 2 mm to It is preferable to set it to about 10 mm.
  • the applied voltage, current, and distance between the discharge electrodes are not limited to the above ranges.
  • the distance between the discharge electrodes is increased, and the above-described pulse is applied. It can be implemented by increasing the applied voltage and current accordingly to achieve the frequency of occurrence.
  • the raw material A to be reacted may be in a liquid or gas state.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferable to perform the reaction at a temperature as low as possible because the energy cost is low.
  • the reaction temperature is preferably about 80 ° C. to 150 ° C. (under normal pressure).
  • the reason why the low temperature side of the above range is lower than 100 ° C. is that alcohol and water may be vaporized by an azeotropic phenomenon.
  • the raw material A is pre-heated at a temperature higher than the reaction temperature before the reaction zone 1 Preferably it is supplied to 3.
  • the total pressure in the reactor 10 when the gaseous raw material A is supplied is not particularly limited, and may be, for example, about 0.1 to 10 atm. However, since the reaction proceeds sufficiently at normal pressure and a robust reactor is not required at that time, it can be said that it is particularly industrially preferable to perform the reaction at normal pressure.
  • the mixing ratio of the hydrocarbon or organic oxygenated compound and water may be a stoichiometric amount.1 If desired, increase or decrease one of the substances to about 1 to 2 to 2 times the stoichiometric amount or more. Is also possible.
  • the feed rate of the raw material A is determined by analyzing the hydrogen H 2 discharged from the outlet 17 and the conversion rate of the raw material A is constant. It is preferable to set the value appropriately so as to be not less than the value, for example, not less than 60%.
  • the distance between the discharge electrodes is set to about l mm to 10 mm
  • the applied voltage is set to about 1 to 5 kV
  • a mixed gas containing alcohol and water vapor is used as the raw material A.
  • the supply flow rate is suitably about 100 to 1000 m 1 / min, especially about 50 to 100 m 1 min. It is also possible to use a batch system instead of the continuous system shown in FIG.
  • a DC power supply 14 is used as a power supply connected to the discharge electrode 11, but other than this, any power supply capable of pulse discharge can be applied.
  • a power supply in which an AC power supply is appropriately combined with a diode bridge circuit, a load, or the like, a power supply in which a DC voltage is superimposed on the power supply, or the like can be appropriately used.
  • the voltage applied to the discharge electrode is preferably unipolar as described above, but is not limited to this, and an AC voltage can be applied.
  • the number of discharge electrodes accommodated in the reactor 10 is not limited to one pair, and a plurality of discharge electrodes can be used as necessary.
  • the generator 1 of the present invention produces carbon monoxide by-product together with the target hydrogen. Therefore, it is possible to produce hydrogen gas and carbon dioxide finally by separately reacting the generated hydrogen and carbon monoxide with water vapor.
  • This reaction is known as a water gas shift reaction.
  • the water gas shift reaction itself is well known in the art, and has the advantage of proceeding at low temperature and normal pressure.
  • a catalyst for a water gas shift reaction such as a zinc oxide-copper monoxide solid catalyst is supplied to the outlet 17 of the reactor 10 in FIG. By filling on the side, the carbon monoxide generated by the pulse discharge is further reacted with water vapor to form hydrogen and carbon dioxide, thereby greatly increasing the hydrogen production efficiency.
  • a catalyst 20 can be attached to the discharge electrode 11.
  • the catalyst 20 is one that can improve the efficiency of a hydrogen generation reaction by pulse discharge or reduce by-products such as C 2 compounds. If applicable, it is applicable. Examples include palladium using alumina as a carrier, a platinum catalyst, a nickel catalyst, a Lindlar catalyst and the like. These catalysts can particularly suppress the formation of C2 compounds such as acetylene. In addition, it has been found that the catalyst 20 is activated by receiving a pulse discharge and has a higher catalytic ability than usual.
  • ruthenium a multi-component catalyst of ruthenium and another catalyst, fullerene, or fullerene supporting ruthenium as the catalyst 20 in the reaction system of the present invention maximizes the hydrogen generation efficiency.
  • fullerene various conventionally known fullerenes can be applied, for example, ⁇ ⁇ 60 70 76 80 82 ⁇ . 84 ⁇ 86 ⁇ 88 ⁇ 90 92, C 94 966,. 1 20 240 560 or a combination of them.
  • c 24 Has the highest effect. This is, c 24. This is probably due to the high hydrogen storage capacity of the steel.
  • C 6. @ C 24. Written as C 24. @C 56. , C 8. @C 24 . @C 56.
  • Fullerenes having a multi-layered shell as described above are also preferably used.
  • the method for supporting ruthenium on fullerene is not particularly limited. Alternatively, a method of evaporating ruthenium at the same time and supporting it can be appropriately employed.
  • the ruthenium supported on fullerene is very fine particles and is in an activated state. The reason why the ruthenium particles become finer is not clear, but it is thought that fullerene inhibits the contact between ruthenium particles and grain growth.
  • a method of attaching the catalyst 20 to the discharge electrode 11 a method such as vapor deposition, sputtering, or plating of the catalyst 20 on the surface of the discharge electrode 11 such as the carbon fiber 112 can be appropriately adopted.
  • the catalysts 20 are bundled and provided inside the pipe-shaped conductor 110 so that the discharge electrodes 111 are formed. May be produced.
  • the apparatus according to the present invention can generate hydrogen without using a catalyst, it is of course possible to implement the apparatus without using any catalyst.
  • the production apparatus of the present invention is characterized in that it can be performed at a much lower temperature and a lower pressure and is lower in cost than a conventional method of performing a reforming at a high temperature and a high pressure using a catalyst.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the discharge electrode 11.
  • This embodiment (2) is characterized in that a dielectric is provided between discharge electrodes where pulse discharge is performed.
  • a ring-shaped dielectric 23 is provided along the end face 114 of the pipe-shaped conductor 110.
  • the thickness of the ring-shaped dielectric 23 can be appropriately set in consideration of the distance between the discharge electrodes, the voltage, and the like.
  • the shape of the dielectric 23 is not limited to a ring shape, and may be various shapes provided that it is located between the discharge electrodes. However, the movement of the raw material A to the discharge region 13 is hindered. Not to be. Further, the dielectric 23 may be provided in contact with the other discharge electrode 12 instead of the discharge electrode 11.
  • any substance having high crystallinity and being non-conductive can be used.
  • a quartz (S i 0 2), as C e O 2, L a O 3, S m 2 O 3, S i N, BN, can be cited or diamond, which is limited to is not.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of the discharge electrode 11.
  • This embodiment (3) is characterized in that a bundle of folded carbon fibers 112 is provided inside a pipe-shaped conductor 110 as shown in FIG. Specifically, the carbon fiber 112 is bent into two, and the folded portion 116 is provided so as to be located on the end surface 114 side of the conductor 110. By doing so, it is possible to hold the end face 115 as the folded part 116 only by bending the carbon fiber 112. This makes it possible to easily provide the carbon fibers 112 with the end faces 115 aligned in the interior 111 of the conductor 110. In particular, even when the carbon fibers 112 are thin (micrometer-order metric order), the end faces 115 of the carbon fibers 112 can be easily aligned. Since the end faces 1 15 of the carbon fibers 112 are aligned, a stable pulse discharge can be generated.
  • the storage section for storing the raw material A that has reached the outside of the discharge electrode 11 through the capillary tube 113 is provided.
  • the storage unit can be configured by, for example, a method of attaching powder of metal, ceramic, resin, or the like to the surface of the carbon fiber 112. In this way, the raw material A that has oozed out from the bundled capillary tubes 113 is stored in the gaps between the powders by being held by surface tension. Therefore, the amount of the raw material A that can react by the pulse discharge increases, and the efficiency of hydrogen generation can be improved.
  • the raw material A can always be present in the vicinity of the discharge region, the responsiveness of hydrogen generation to pulse discharge can be improved.
  • various configurations can be adopted in addition to the method of attaching the powder.
  • a heating unit for heating and vaporizing the raw material A moving in the capillary tube 113 may be provided. .
  • the raw material A vaporized by the heating unit evaporates out of the discharge electrode 11 and reaches the discharge region 13 where it reacts by pulse discharge. It will produce hydrogen.
  • the specific configuration of the heating section is, for example, to apply a current to the discharge electrode 11 itself to heat it using the generated Joule heat, or to install a general heater such as a dichromic wire around the discharge electrode 11.
  • Means for directly heating the raw material A moving through the capillary tube 113 by arranging or embedding a two-chrome wire or the like between the carbon fibers 112 can be used as appropriate.
  • the discharge electrode 11 is constituted by the pipe-shaped conductor 110 and a bundle of a plurality of carbon fibers 112 has been described.
  • any structure having a capillary in which the raw material A can move can be used without any particular limitation.
  • a plurality of conductive fibers are used instead of the carbon fibers described above, and a bundle of the conductive fibers is provided inside a pipe-shaped conductor to discharge the electrodes.
  • the space between the conductive fiber and another conductive fiber functions as a capillary to which the raw material is supplied.
  • the conductive fibers those having corrosion resistance are preferably used.
  • metal fibers such as stainless steel are preferably used.
  • non-conductive fibers can be used instead of the carbon fibers.
  • the space between the non-conductive fibers and the other non-conductive fibers functions as a capillary to which the raw material is supplied.
  • the non-conductive fiber does not act as an electrode, and a pulse discharge is generated between the pipe-shaped conductor 110 and the discharge electrode 11.
  • the non-conductive fibers those having corrosion resistance are preferably used.
  • fibers such as silicon, glass, and SiO 2 are preferably used.
  • the discharge electrode 11 is to form a capillary by cutting a normal carbon or metal material using a drilling machine, a laser, or the like, and forming an outer periphery of the material forming the capillary.
  • a pipe-shaped conductor or a carbon fiber woven fabric impregnated with a binder such as a thermosetting synthetic resin such as phenolic resin or petroleum pitch. Heating to cure the binder, and further sintering at a high temperature in an inert atmosphere to carbonize the binder to produce a porous material or sinterable graphite precursor fine particles such as raw coat
  • a porous material which is sintered at a high temperature while being pressed and formed, and the outer periphery of the porous material is covered with a pipe-shaped conductor can be exemplified.
  • the hydrogen produced by the above-described production apparatus of the present invention can be effectively used for, for example, synthesis of ammonia and methanol, hydrodesulfurization, hydrocracking, hydrogenation of fats and oils, welding, and semiconductor production. it can.
  • a turbine fuel there is an advantage that the calorific value is larger when the fuel converted to hydrogen is burned than when the fuel such as alcohol is burned as it is.
  • it since it can be a compact and portable device, it is suitable as a device for supplying hydrogen to a fuel cell mounted on an automobile or the like.
  • the device shown in Fig. 1 was produced as a generator.
  • the reactor used was a quartz tube with an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 9 mm, and a length of 200 mm, and one of the pair of discharge electrodes facing each other had a diameter of 7 mm inside a pipe made of SUS306.
  • a bundle of 84,000 ⁇ m carbon fibers bundled together (7 bundles of Beshuite HTA-12K (trade name) manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was inserted.
  • the diameter of the bundle of carbon fibers is about 3 mm.
  • a rod-shaped discharge electrode made of SS306 was used as the other discharge electrode.
  • a mixture of water and ethanol (volume ratio 1: 1) was discharged from the introduction channel.
  • a DC pulse discharge was performed by applying a constant voltage between the discharge electrodes while supplying power to the poles using capillary action.
  • the discharge conditions are as follows: pulse frequency is 50 times per second, voltage is 5 kV, and current is 10 mA at the maximum.
  • the temperature in the reactor was maintained at 100 ° C. at which the raw materials could be evaporated.
  • the generating device of the present invention includes the discharge electrode formed inside the pipe-shaped conductor, the capillary for supplying the raw material, the shape of the discharge electrode is maintained, and the pulse discharge is stably performed. It can induce the reaction of the raw material supplied through the capillary to efficiently produce the target hydrogen. Further, by providing a dielectric such as quartz between the discharge electrodes, the pulse discharge can be uniformly and stably performed through the dielectric.
  • the generator of the present invention can be implemented at a low pressure and a low temperature and at a low cost, and has a feature that by-products are not generated. Therefore, the generator is suitable as, for example, a generator for hydrogen supplied to a fuel cell. Can be used for

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Description

明細書
炭化水素、 有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、 及びそれに 用いる放電極 技術分野
本発明は、 水素の生成装置に関する。 背景技術
水素は、 重要な工業用ガスであり、 従来、 アンモニア、 メタノールの 合成、 水素化脱硫、 水素化分解、 油脂などの水素化、 溶接、 半導体製造 等に広く用いられている。 そして最近では、 燃料電池における反応物質 や、 自動車、 航空機、 発電、 厨房用の燃料等の新しい利用分野が注目さ れている。
上記水素の生成方法として、 アルコールや炭化水素と、 水蒸気どを反 応させる方法 （スチームリフォーミング） が従来知られている。 スチー ムリフォーミングは、 水蒸気改質とも呼ばれ、 具体的には （ 1 ) 〜 ( 3 ) などの化学反応式で表される。
CH3OH + H20→ 3H2+C02 (1 ) C2H5OH + 3H20→ 6H2+2CO£ (2) CH4+H20→3H2+CO (3) このスチームリフォーミングは、 従来、 アルミナを担体として白金等 の貴金属触媒を用い、 2 5 0〜4 0 0 °C、 1〜5 0気圧程度の高温高圧 条件下で行われていた。 しかしながら、 この方法は、 高価な触媒が必要 であり、 また高温高圧で反応を行うため、 高温高圧に耐えうる堅牢な反 応装置を用いる必要があった。 また、 種々の副反応が生じ、 生じた副生 成物によつて反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。 そのような状況の中、 従来法よりも低温、 常圧で実施することができ、 高価な触媒を用いなくても実施することができ、 転化率が高く、 雑多な 副反応がほとんど起きなレ、新規なスチームリフォーミング方法及び装置 が開発され、 特開 2 0 0 1— 3 3 5 3 0 2号公報において開示されてい る。 この装置は、 反応器と、 その反応器に収容された一対の電極と、 電 極に電圧を印加する直流電源とを備え、 前記反応器内へ導入した気体状 の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で、 直流パルス放電を行つ て鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、 水素を生成させるものである。 上記の装置は、 非常に低コス.トで、 かつ小型、 可搬の反応器により実 施可能であるため、 例えば、 自動車等に搭載して、 燃料電池への水素供 給に利用することが期待される。 そのためには、 水素の生成効率をさら に向上させることが望まれていた。
これに対し、 本出願人は、 特願 2 0 0 2 - 2 2 7 8 6 5号において、 新方式の水素の生成装置を提案している。 この出願に係る発明は、 炭化 水素、 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を 供給するための毛管を有する放電極を備え、 この放電極によりパルス放 電を行い、 毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させ ることを特徴としている。 すなわち、 原料を供給するための毛管を放電 極に有しているため、 原料を必要な量に応じて速やかにパルス放電が行 われる領域へ供給でき、 その結果、 水素を効率的に製造することができ る。 この発明については、 上記種々の利点の一方で、 放電をより安定か つ均一に発生させることが望まれていた。
そこで本発明は、 上記従来の状況に鑑み、 パルス放電を安定かつ均一 に発生させることができ、 結果として水素をより高い効率で生成できる、 新規な生成装置及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とす る。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明は、 炭化水素、 有機含酸素化合物か ら選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための ¾管が、 パ イブ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、 前記放電極によりパ ルス放電を行い、 前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素 を生成させる水素の生成装置を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施の形態 （1 ) における生成装置を示す図である。
図 2は、 実施の形態 （1 ) における放電極の部分拡大図である。
図 3は、 実施の形態 （2 ) における放電極の部分拡大図である。
図 4は、 実施の形態 （3 ) における放電極の部分拡大図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の水素の生成装置は、 炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれ る一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管が、 パイプ状の 導電体の内部に形成された放電極を備え、 前記放電極によりパルス放電 を行い、 前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成さ せる装置としたことを特徴とする。
上記構成によれば、 炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれる一以上 の物質と水とを含む原料が、 パイプ状導電体の内部に形成された毛管を 通して移動し、 パルス放電を受けて反応し、 目的の水素を生成する。 生 成した水素は通常、 排出口等を経て系外に排出される。 ここでパイプ状 の導電体とは、 各種の金属、 炭素等で構成された被覆体をいい、 比較的 剛性を有する管状のものや、 フィルムを筒状に巻いたもの等を含む。 ま た、 パイプの側面は一般には閉じているが、 必要に応じて一部開いた構 造でも良い。 そして、 毛管とは、 パイプ内部に沿って形成された通路も しくは空隙をいい、 原料は、 前記通路 ·空隙内を、 毛管現象による吸引 力や、 ポンプ等の手段によってパルス放電が行われる領域へ移動する。 そして、 放電極は、 外周がパイプ状の導電体で保持されるために、 形態 が保たれて安定した放電が得られる。 また、 原料が放電極の側面から漏 れ出ることなく、 確実かつ効率的にパルス放電が行われる領域へ原料が 供給される。 なお、 ここでいう炭化水素には、 脂肪族炭化水素、 芳香族 炭化水素を含む。 さらに、 有機含酸素化合物とは、 分子中に酸素原子を 含む有機化合物をいい、 アルコール、 エーテル、 アルデヒ ド、 ケトン、 エステル等が含まれる。
また、 本発明は、 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む 原料を供給するための毛管が、 パイプ状の導電体の内部に形成された放 電極を備え、 前記放電極によりパルス放電を行い、 前記毛管により供給 される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。 上記構成によれば、 毛管を通じて移動した有機含酸素化合物が、 パル ス放電を受けることにより、 主に分解反応を起こして水素を生成する。 また、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 パイプ状の導電体 の内部に、 複数の導電性繊維が束にして設けられ、 前記導電性繊維間に 毛管が形成されていることを特徴とする。
上記構成によれば、 導電性繊維の束が、 その外側のパイプ状の導電体 とともに、 パルス放電の際の放電極として機能する。 また、 原料が、 導 電性繊維と他の導電性繊維との間の空隙 （毛管） を通って移動する。 導 電性繊維としては、 ステンレスなどの金属繊維等が用いられ、 耐腐食性 を有するものが好ましい。
また、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 導電性繊維が、 炭 素繊維であることを特徴とする。
上記構成によれば、 導電性繊維として、 特に炭素繊維が選択される。 炭素繊維は、 良導体であり耐腐食性を有するので、 本発明の反応系に適 している。 なお、 ここでいう炭素繊維には、 P A N系、 レーヨン系、 ピ ツチ系のいずれをも含み、 さらに、 炭素繊維を高温 （ 1 5 0 0〜3 0 0 o °c) で処理したいわゆる黒鉛繊維や、 賦活化処理を行った活性炭素繊 維を含む概念である。
また、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 パルス放電が行わ れる放電極間に、 誘電体を設けたことを特徴とする。 上記構成によれば、 誘電体を介してパルス放電が行われるため、 いわ ゆる無声放電の作用により、 誘電体を設けた面内で均一かつ安定なパル ス放電が発生する。
また、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 誘電体が、 パイプ 状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを特 徴とする。
上記構成によれば、 パイプ状の導電体の端面全体において均一かつ安 定なパルス放電が発生し、 その放電する領域へ原料が効率的に供給され る。
また、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i o 2、 C e 0 2、 L a O 3、 S m 2 O 3 > S i N、 B N、 ダイヤモンドから 選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする。
上記構成によれば、 誘電体を構成する具体的な物質が特定される。 さらに、 本発明は、 上記の水素の生成装置において、 さらに、 放電極 を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこと を特徴とする。
上記構成によれば、 電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を 起こし、 反応器内で水素を生成させる。
さらに、 本発明は、 上述のような特徴を有する種々の生成装置に用い られる、 各種の放電極を提供するものである。
以下、 実施の形態に基づき、 本発明を詳細に説明する。
まず、 本発明の実施の形態 （1 ) を図 1及び図 2に示す。 図 1の生成 装置 1は、 反応器 1 0を備え、 その反応器 1 0内には一対の放電極 1 1、 1 2が対向して設けられている。 放電極 1 1と放電極 1 2の間はパルス 放電が行われる放電領域 1 3となる。 なお、 放電極 1 1と放電極 1 2の 間の距離は、 任意に調節可能となっている。
そして、 一方の放電極 1 1は、 原料 Aを供給するための毛管が、 パイ プ状の導電体の内部に形成されることによって概略構成されている。 こ こで毛管とは、 パイプ内部に沿って形成された通路もしくは空隙をいい、 原料 Aがその毛管内を移動できるようになつている。 毛管の形状は、 管 状や網の目状等、 適宜形状とすることができる。
上記毛管の具体例について図 2に示す。 図 2では、 パイプ状の導電体 1 1 0の内部 1 1 1に、 炭素繊維 1 1 2などの良導体を複数本束ねたも のを設けることで放電極 1 1を構成している。 そして、 それぞれの炭素 繊維 1 1 2の間が、 原料 Aが通過する毛管 1 1 3として機能している。 パイプ状の導電体 1 1 0としては、 導電性が高い材料であれば適宜選 択して用いることができる。 また、 水等に対する耐食性を有することが 好ましい。 具体的な材質としては、 S U S、 ニッケル、 銅、 アルミユウ ム、 鉄等の金属材料、 炭素などの材料を挙げることができ、 その中でも s u s、 炭素等は腐食し難いのでより好ましい。 なお、 パイプ状の導電 体 1 1 0の形状は、 図 2のような円柱形状に限らず、 四角柱状、 多角柱 状等の種々の形状にすることができる。 また、 パイプ状の導電体 1 1 0 の厚さ （外径と内径との差） は、 適宜設定することができる。
炭素繊維 1 1 2の束は、 図 2に示すように、 パイプ状の導電体 1 1 0 の内部へ若干引っ込んだ位置に設けられるか、 あるいはパイプ状の導電 体 1 1 0の端面 1 1 4の位置に揃えて設けられることが好ましい。
また、 図 2では便宜上、 炭素繊維 1 1 2がある程度の太さを有し、 数 十本程度の束であるように模式的に示しているが、 一般には炭素繊維 1 1 2の太ざはマイクロメートルオーダー （具体的には、 Ι μ η！〜 l m m 程度） であり、 本数も放電極 1 1の太さに応じて多数 （例えば、 数万本 以上） である。 しかし、 生成装置 1の規模や原料 Aの種類等によっては、 より太く、 少ない本数の炭素繊維を用いることも可能であり、 上記の数 値範囲に限定されるものではない。
上記炭素繊維 1 1 2としては、 従来知られた種々の炭素繊維を用いる ことができる。 具体的には、 ポリアクリロニトリル （P A N) を原料と する炭素繊維、 石油、 石油タール、 液化石炭等を原料とするピッチ系炭 素繊維、 レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。 例えば、 P A N系炭素繊 維は、 特殊アクリル繊維 （プレカーサ一） を空気中で熱処理し、 得られ た耐炎繊維を不活性ガス中で 1 0 0 0〜 1 8 0 0 °Cで焼成することによ り得ることができる。 また、 この炭素繊維を、 さらに高温の 2 0 0 0〜 3 0 0 0 °Cで焼成した黒鉛繊維や、 賦活ガス （水蒸気、 炭酸ガス、 窒素 ガスなどの混合ガス） 中で賦活化処理した活性炭素繊維等も適用可能で ある。 炭素繊維は、 化学的に安定であるため、 本発明で使用する水など により腐食しないという利点がある。
また、 炭素繊維 1 1 2の端面 1 1 5は、 エッジ状に形成することが好 ましい。 このようにすると、 パルス放電を行った際に、 エッジの先端部 に電流が集中するので放電が起こり易くなり、 結果として水素の生成効 率が向上する。 なお、 炭素繊維 1 1 2が十分に細い （マイクロメートル オーダー） 場合には、 特に端面 1 1 5を加工せずともそれ自体がエッジ 状となる。 また、 炭素繊維 1 1 2がミリメートル程度の太さを有する場 合には、 端面 1 1 5がエッジ状になるように切断 ·切削等の手段により 適宜加工しても良い。
他方の放電極 1 2としては、 円柱状の電極棒等の、 一般的なものを用 いることができる。 放電極 1 2の材質としては、 S U S、 ニッケル、 銅、 アルミニウム、 鉄、 炭素などの一般的な材料を用いることができるが、 その中でも S U S、 炭素等の腐食し難いものがより好ましい。 また、 放 電極 1 2の形は、 上記の円柱状に限られず、 例えば針状、 平板状等の 種々の形状にすることができるし、 また、 上述の放電極 1 1の形態と同 じょうに、 パイプ状の導電体 1 1 0及び炭素繊維 1 1 2等から構成して も良い。 なお、 放電極 1 2の、 放電領域 1 3に臨む端面は、 一方の放電 極 1 1の端面 1 1 4、 1 1 5と平行にすることが好ましい。
図 1において、 反応器 1 0は、 石英その他のガラス、 セラミック、 合 成樹脂などから構成されている。 反応器 1 0の外へ延びる放電極 1 1に は、 負高電庄を印加するための直流電源 1 4が接続され、 直流電源 1 4 と放電極 1 1の間にはデジタルオシロスコープ 1 5が接続されている。 一方、 反応器 1 0には三方口 1 6が接続され、 三方口 1 6の一方の口へ は反応器 1 0から外へ延びる放電極 1 2が貫通してアースされている。 また、 三方口 1 6の他方の口は、 パルス放電によって生成した水素 H 2 を排出するための排出口 1 7となっている。 さらに、 放電極 1 1には、 原料 Aを放電極 1 1の毛管 1 1 3中へ導入するための導入路 1 8が接続 されている。
以上の生成装置 1を使用する際には、 概略次のように行われる。 まず、 導入路 1 8を介して、 炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれる一種以 上の物質と水とを含む原料 Aを、 放電極 1 1中に供給する。 供給された 原料 Aは、 放電極 1 1の内部 1 1 1に形成された毛管 1 1 3を通じて移 動し、 最終的には、 例えば、 放電極 1 1の端面 1 1 5から外側へ浸み出 す等して、 放電領域 1 3 (あるいはその近傍） へ達する。
続いて、 直流電源 1 4により放電極 1 1に負電圧を印加すると、 放電 極 1 1、 1 2間、 すなわち、 パイプ状の導電体 1 1 0と放電極 1 2との 間、 もしくは炭素繊維 1 1 2と放電極 1 2との間でパルス放電が起きて 反応が誘起され、 水素 H 2が生成する。 生成した水素 H 2は排出口 1 7 から排出され、 種々の用途に供される。 なお、 毛管 1 1 1を移動してパ ルス放電により反応する原料 Aは、 液体の状態であっても良いし、 気体 の状態であっても良い。 原料 Aが液体である場合、 パルス放電により発 生するわずかなジュール熱で原料 Aは気化し、 その気化した原料 Aが反 応する場合もある。
また、 このとき、 放電極 1 1は、 外周がパイプ状の導電体 1 1 0で保 持されているために、 放電極 1 1全体としての形態が保たれ、 安定した 放電を得ることができる。 また、 炭素繊維 1 1 2の先端が微視的に不揃 いである場合に、 仮にパイプ状の導電体 1 1 0がないと、 放電が局部的 に起こり水素の生成効率が低下する可能性があるが、 パイプ状の導電体 1 1 0を設けることによって、 主にそのパイプ状の導電体 1 1 0の端面 1 1 4内で均一なパルス放電を発生させ、 結果として反応を効率的に進 行させることができる。 さらに、 原料 Aが放電極 1 1の側面から漏れ出 ることなく、 確実かつ効率的に放電領域 1 3へ原料 Aを供給することが できる。 毛管 1 1 3を通じて原料 Aを移動させる手段としては、 種々の物理的 な現象を利用したり、 強制的な送出手段を用いることができ、 特に限定 されるものではない。 具体的には、 好適な例として、 上記毛管 1 1 3の 内径を適切に設定することにより、 原料 Aを毛管現象を利用して自然に 放電領域 1 3の方向へ吸引することができる。 吸引された原料 Aが反応 により失われると、 それを捕うために新たな原料 Aが吸引される。 これ により、 例えばポンプ等の送出手段を用いることなく自然に原料 Aを放 電領域 1 3へ供給できるため生成効率の観点から好ましい。 なお、 毛管 1 1 3の内径の適正値は、 毛管 1 1 3の長さ、 原料 Aの密度、 原料 Aの 表面張力、 原料 Aの放電極表面に対する接触角などを総合的に考慮して 求めることができる。 例えば、 直径 7 μ mの炭素繊維を 1 0万本束ねた もの （形成される毛管の内径は数 μ πι) の場合、 エタノールと水との容 積等量比の原料を、 1分間当たり約 3 O m l吸引可能であることを知見 している。
また、 上記の毛管現象を利用する方法によらず、 例えば、 導入路 1 8 に通常のポンプ等を接続する等して、 毛管 1 1 3内へ原料 Aを強制的に 供給することもできる。 また、 ポンプ等と、 上述の毛管現象を利用する 方法を適宜組み合わせても良い。
さらに、 原料 Aは、 パルス放電に伴って移動させることもできる。 す なわち、 原料 Aは、 パルス放電時の高電圧によってイオン化されるが、 これを利用して、 イオン化した原料 Aを、 パルス放電の起こる毎に他方 の放電極 1 2の方向へ電気泳動等の現象を利用して移動させることが可 能である。 この場合についても、 上記の毛管現象と同様に、 ポンプ等の 送出手段が不要であるので効率的かつ低コストに水素を生成すること力 できる。 また、 原料 Aの供給がパルス放電時の電圧に対応して行われる ため、 水素生成の応答性が向上する。
次に、 原料 Aについて述べる。 まず、 反応させる炭化水素としては、 特に限定されず、 種々の炭化水素の中から適宜選択することができる。 例として、 直鎖状、 分岐状、 あるいは環状のアルカン、 アルケン、 アル キン等の脂肪族炭化水素や、 種々の芳香族炭化水素、 あるいはそれらの 二種以上の混合物が挙げられ、 さらに具体的には、 天然ガス、 石油ナフ サ、 ガソリン、 灯軽油等や、 それらの混合物をそのまま用いることもで きる。 また、 バイオマスから得られる炭化水素も適用可能である。 この 例として、 食品工場から排出される廃棄物、 生ごみ、 糞尿、 草 ·剪定枝、 木質バイオマス等を発酵あるいは熱分解して得られるメタンを挙げるこ とができる。
有機含酸素化合物は、 分子中に酸素原子を含む有機化合物であり、 上 記炭化水素と同様に、 種々の物質の中から適宜選択することができる。 例として、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のァ ノレコーノレ、 ジメチノレエーテノレ、 ジェチノレエーテノレ、 メチノレエチノレエーテ ル、 メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、 ァセトアルデヒ ド、 ホルムアルデヒ ド等のアルデヒ ド、 アセトン、 メチルェチルケトン等の ケトン、 酢酸ェチル、 ギ酸ェチル、 炭酸ジメチル等のエステル等、 ある いはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。 なお、 有機含酸 素化合物は、 バイオマス由来のものを用いても良い。 例として、 雑草等 のセルロースを、 微生物 '酵素を用いてブドウ糖に加水分解し、 生産し たアルコールが挙げられる。 また、 本発明は、 上述の炭化水素と、 有機 含酸素化合物とを適宜併用して用いることもできる。 .
また水は、 H 2 0を過剰に含む液体もしくは水蒸気の意味であり、 一 般的な水であれば適用可能である。 その他、 蒸留水、 イオン交換水等や、 いわゆる 「お湯」 も、 当然に本発明の水の概念に包含される。
そして本発明の装置は、 上記炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれ る一種以上の物質と水とを含む原料 Aを放電領域 1 3あるいはその近傍 に供給した上で、 パルス放電を行うことを特徴とする。 ここでパルス放 電とは、 放電極間にパルス電流を流すことであり、 例えば 1 μ S以下と いう微小時間内での電子照射を繰り返すため、 気相の温度が上昇せず、 非常に低温で反応させることができる。 なお、 パルス放電は、 通常は一 定間隔で行うが、 断続的であっても良い。 パルス放電により、 例えば原料 Aとしてメタンと水蒸気との混合ガス を用いた場合には、 次式 （4 ) のごとく反応が進行し目的の水素が生成 する。 また、 原料 Aとして、 エタノールと水との混合液を用いた場合に は、 次式 （5 ) のように進行して水素を生成する。 その際にアセチレン 等の副生成物を生じない。
CH4+H20 - 3H2+CO (4)
C2H5OH + H20 -> 4H2+2CO (5) また、 本発明は、 原料 Aとして、 有機含酸素化合物を単独で用いるこ ともできる。 すなわち、 メタノール、 エタノール等に代表されるアルコ ールなどの有機含酸素化合物は、 必ずしも水と併用する必要はなく、 そ れ単独で用いることができる。 その場合には、 例えば （ィヒ 6 ) に示すよ うに有機含酸素化合物自身の分解反応が起こつて水素を生成する。
CH3OH→2H2+CO (6) 上記の種々の反応は、 放電電流、 すなわち電子線が放電極から照射さ れることによりラジカルを生じ、 このラジカルが反応を引き起こすもの と考えられる。 したがって、 放電電流を大きくするほど、 また、 放電極 間距離を大きくするほど、 電子線と衝突する分子の数が増えるので、 反 応速度が大きくなり、 また、 単位時間内での転化率が高くなる傾向があ る。
放電を行うにあたっては、 パルス電源を用いることもできるが、 放電 極間に一定の電圧をかけ、 自励的にパルス放電を行わせる直流自励パル ス放電が好適に採用される。 この場合、 1秒間当たりのパルス放電の回 数 （以下、 「パルス発生頻度」 ということがある） は、 5回〜 1 0 0 0 回程度が適当であり、 特に 5 0〜 1 0 0回程度が好ましい。 パルス発生 頻度は、 一定電圧の下では電流が高くなるほど多くなり、 また、 放電極 間距離が長くなるほど少なくなる。 したがって、 好ましい電圧、 電流及 び放電極間距離は、 上記のパルス発生頻度が達成されるように電圧、 電 流及ぴ放電極間距離を調節することによって自ずから設定される。 例と して、 内径 5 mm程度の小型の反応器を用いる場合には、 印加電圧は 1 k V〜 1 0 k V程度、 電流は 1〜 2 0 mA程度、 放電極間距離は 2 mm 〜1 0 mm程度とすることが好ましい。 もちろん、 印加電圧、 電流、 及 び放電極間距離は上記の範囲に限定されるものではなく、 より製造能力 の高い大型の反応装置を用いる場合には、 放電極間距離を長くし、 上記 パルス発生頻度を達成するためにその分、 印加電圧及び電流を大きくす ることによって実施することができる。
反応させる原料 Aは、 液体 '気体のいずれの状態でも良い。 特に、 気 体状態の原料 Aを反応させる場合、 その反応温度は特に限定されないが、 できるだけ低温で行う方がエネルギーコストが安いため好ましい。 例え ば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等と水蒸気とを原料とする 場合には、 反応温度は、 8 0 °C〜1 5 0 °C程度 （常圧条件下） とするこ とが好ましい。 ここで、 上記範囲の低温側が 1 0 0 °Cより低温であるの は、 アルコールと水とが共沸現象によって気化する場合があるためであ る。 なお、 水蒸気は、 濃縮される傾向があるため、 炭化水素又は有機含 酸素化合物の沸点が水よりも低い場合には、 原料 Aを予め反応温度より も高い温度で前加熱した後、 反応領域 1 3に供給することが好ましい。 気体状態の原料 Aを供給する場合における反応器 1 0内の全圧は、 特 に限定されず、 例えば 0 . 1気圧〜 1 0気圧程度で行うことができる。 ただし、 反応は常圧で十分に進行し、 その際には堅牢な反応装置を必要 としないので、 常圧で行うことが産業上特に好ましいといえる。 また、 炭化水素又は有機含酸素化合物と水との混合比率は、 化学量論量で良い 1 所望により、 一方の物質を化学量論量の 1ノ 2〜2倍程度もしくは それ以上に増減させることも可能である。
原料 Aは、 反応器 1 0内へ連続的に供給できるように構成すると効率 が良く産業的に優れている。 連続式で行う場合、 原料 Aの供給速度は、 排出口 1 7から排出される水素 H 2を分析して、 原料 Aの転化率が一定 値以上、 例えば 6 0 %以上となるような値に適宜設定することが好まし い。 例えば、 内径 5 mmの反応器を用い、 放電極間距離を l mm〜l 0 mm程度、 印加電圧を 1〜5 k V程度に設定し、 原料 Aとしてアルコー ルと水蒸気とを含む混合ガスを用いる場合の供給流量は、 1 0〜1 0 0 0 m 1 /分程度、 就中 5 0〜 1 0 0 m 1 分程度が適当である。 なお、 図 1のような連続式ではなく、 回分式で行うことも可能である。
さらに、 図 1の生成装置 1では、 放電極 1 1に接続する電源として直 流電源 1 4を用いているが、 この他にも、 パルス放電が可能な電源であ れば適用可能であり、 例えば、 交流電源にダイオードブリッジ回路、 負 荷等を適宜組み合わせた電源や、 その電源に直流分の電圧を重畳させた 電源等を適宜採用することができる。 また、 放電極に印加する電圧は上 記のように一極性が好ましいが、 これに限ることなく、 交流電圧を印加 することも可能である。
また、 反応器 1 0に収容する放電極は、 一対に限らず、 必要に応じて 複数の放電極を用いることもできる。
さらに、 本発明の生成装置 1は、 目的の水素とともに、 一酸化炭素を 副生する。 そこで、 生成した水素及び一酸化炭素を、 別途、 さらに水蒸 気と反応させることにより、 最終的に水素ガスと二酸化炭素とを製造す ることも可能である。 この反応は水性ガスシフト反応として知られてい る。 水性ガスシフト反応自体はこの分野において周知であり、 低温、 常 圧で進行するという利点がある。 この水性ガスシフト反応を本発明の生 成装置 1に組み込む場合には、 例えば、 酸化亜鉛一酸化銅系固体触媒な どの水性ガスシフト反応用の触媒を、 図 1の反応器 1 0の排出口 1 7側 に充填することにより、 パルス放電で生成した一酸化炭素をさらに水蒸 気と反応させて水素及び二酸化炭素とし、 これによつて水素の製造効率 を大幅に高めることができる。
そして、 放電極 1 1には、 図 2に示すように、 触媒 2 0を付着させる ことができる。 触媒 2 0としては、 パルス放電による水素の生成反応の 効率を向上させ、 あるいは C 2化合物等の副生成物を低減できるもので あれば適用可能である。 例として、 アルミナを担体とするパラジウムも しくは白金触媒、 ニッケル触媒、 リンドラー触媒等が挙げられる。 これ らの触媒は、 特にアセチレン等の C 2化合物の生成を抑制することがで きる。 なお、 触媒 20は、 パルス放電を受けることにより活性化し、 通 常よりも触媒能が高まることを知見している。
特に、 本発明の反応系における触媒 20として、 ルテニウム、 ルテニ ゥムと他の触媒との多元触媒、 フラーレン、 又はルテニウムを担持させ たフラーレンを用いると、 水素の生成効率が最も高まることがわかった。 フラーレンとしては、 従来知られる種々のフラーレンが適用可能であり、 例 ゝ ^ 60 70 76 80 82ゝ 。84ゝ し 86ゝ し 88ゝ し 90 92、 C94 9 6、 。1 20 240 560 もしくはてれらの 合物を挙げることができる。 その中でも、 c24。が最も高い効果が得ら れることを知見している。 これは、 c24。の水素吸蔵能が高いためと考 えられる。 また、 c6。を内包した C24。 （以下 C 6。@ C 24。のように 書く）、 C24。@C56。、 C8。@C24。@C56。のような複数層の殻を有 するフラーレンも好適に用いられる。 フラーレンにルテニウムを担持さ せる方法としては、 特に限定されず、 例えば、 フラーレンに対してルテ ェゥムをめつき、 蒸着、 スパッタリングする等して担持させる方法や、 フラーレンをレーザー蒸発法により作製する際に、 ルテニウムを同時に 蒸発させて担持させる方法等を適宜採用することができる。 なお、 フラ レンに担持させたルテニウムは非常に微粒子であり、 活性化した状態 にある。 ルテニウム粒子が細かくなる理由は定かではないが、 フラーレ ンによってルテニウム粒子同士の接触、 粒成長が阻害されるためではな いかと考えられる。
触媒 20を放電極 1 1に付着させる方法としては、 放電極 11の炭素 繊維 1 12等の表面に触媒 20を蒸着、 スパッタリング、 めっきする等 の方法を適宜採用することができる。 また、 予め束ねる前の炭素繊維 1 12の表面に蒸着等によって触媒 20を付着させてから、 それらを束ね てパイプ状の導電体 1 10の内部 1 1 1に設けることにより放電極 1 1 を作製しても良い。
もっとも、 本発明に係る装置は、 触媒を用いなくても水素を生成でき るので、 触媒を一切用いずに実施しても無論構わない。 本発明の生成装 置は、 触媒を使って高温、 高圧でリフォーミングする従来の方法に比べ て、 はるかに低温、 低圧で実施でき、 また低コストであることを特徴と する。
次に、 本発明の実施の形態 （2 ) について説明する。
図 3は、 放電極 1 1の部分拡大図である。 この実施の形態 （2 ) では、 パルス放電が行われる放電極間に、 誘電体を設けたことを特徴としてい る。 具体的には、 パイプ状の導電体 1 1 0の端面 1 1 4に沿って、 リン グ状の誘電体 2 3を設けている。 このようにすると、 いわゆる無声放電 の作用によって、 リング状の誘電体 2 3の端面 2 3 0全体で均一なパル ス放電を発生させることができる。 したがって、 水素生成の反応効率を 向上させることができる。 なお、 リング状の誘電体 2 3の厚さは、 放電 極間の距離や電圧などを考慮して適宜設定することができる。 また、 誘 電体 2 3の形状は、 リング状に限定されず、 放電極間に位置することを 条件として種々の形状とすることができるが、 原料 Aの放電領域 1 3へ の移動を阻害しないようにする。 また、 誘電体 2 3は、 放電極 1 1では なく、 他方の放電極 1 2に接して設けても良い。
上記の誘電体 2 3としては、 結晶性が高く、 非導電性の物質であれば 適用可能である。 具体的には、 石英 （S i 0 2 )、 C e O 2、 L a O 3、 S m 2 O 3、 S i N、 B N、 ダイヤモンド等を挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。
続いて、 本発明の実施の形態 （3 ) について説明する。
図 4は、 放電極 1 1の部分拡大図である。 この実施の形態 （3 ) では、 折り曲げられた炭素繊維 1 1 2の束を、 図 4に示すように、 パイプ状の 導電体 1 1 0の内部 1 1 1に設けたことを特徴としている。 具体的には、 炭素繊維 1 1 2が二つに折り曲げられ、 折返し部 1 1 6が導電体 1 1 0 の端面 1 1 4側に位置するように設けられている。 このようにすると、 炭素繊維 1 1 2を折り曲げるのみで、 端面 1 1 5 を折返し部 1 1 6として保持することが可能となる。 これにより、 導電 体 1 1 0の内部 1 1 1に、 炭素繊維 1 1 2を端面 1 1 5が揃った状態で 容易に設けることが可能となる。 特に、 炭素繊維 1 1 2が細い （マイク 口メートルオーダー） 場合においても、 炭素繊維 1 1 2の端面 1 1 5を 容易に揃えることが可能となる。 そして、 炭素繊維 1 1 2の端面 1 1 5 が揃った状態であるため、 安定したパルス放電を発生させることが可能 となる。
この他、 上記実施の形態 （1 ) 〜 （3 ) で示した水素の生成装置にお いては、 毛管 1 1 3を通じて放電極 1 1の外側へ至った原料 Aを溜めお くための貯留部を設けることができる。 貯留部は、 例えば、 金属、 セラ ミック、 樹脂等の粉末を、 炭素繊維 1 1 2の表面に付着させる方法等に よって構成することができる。 このようにすると、 束にした毛管 1 1 3 から外側ぺ浸みだしてきた原料 Aが、 上記粉末の間隙に表面張力によつ て保持されることによって溜められる。 したがって、 パルス放電によつ て反応できる原料 Aの量が増えて水素の生成効率を向上させることがで きる。 また、 原料 Aを、 放電領域の近傍に常に存在させることができる ので、 パルス放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。 貯留部については、 上記の粉末を付着させる方法の他にも、 種々の構 成を採用することができる。 例えば、 炭素繊維 1 1 2の表面をサンドブ ラスト等により粗面化処理する方法や、 反応器 1 0の容積を放電領域 1 3の近傍で拡張させ （反応器 1 0の外径を放電領域 1 3の近傍で大きく し）、 その拡張部分に、 毛管 1 1 3から供給される原料 Aを滞留させて おいて、 反応に供する原料 Aの量を多くする方法等を挙げることができ る。
また、 上記実施の形態 （1 ) 〜 （3 ) で示した水素の生成装置におい ては、 毛管 1 1 3内を移動中の原料 Aを加熱して気化させるための加熱 部を設けることもできる。 加熱部により気化した原料 Aは、 放電極 1 1 の外へ蒸発して、 放電領域 1 3に到達し、 パルス放電によって反応して 水素を生成することになる。 加熱部の具体的な構成は、 例えば、 放電極 1 1自体に電流を流し、 発生するジュール熱を利用して加熱したり、 二 クロム線等の一般的なヒータを放電極 1 1の周囲に配置したり、 二クロ ム線等を炭素繊維 1 1 2間に埋め込んで、 毛管 1 1 3を移動する原料 A を直接的に加熱する手段等を適宜用いることができる。
さらに、 上記実施形態 （1 ) 〜 （3 ) では、 放電極 1 1を、 パイプ状 の導電体 1 1 0と、 複数の炭素繊維 1 1 2の束とから構成した場合につ いて述べたが、 この他にも、 原料 Aが移動可能であるような毛管を形成 した構造であれば特に限定されることなく用いることができる。
例えば、 上記炭素繊維にかえて、 複数の導電性繊維を用い、 それらを 束にしたものを、 パイプ状の導電体の内部に設けることによって放電極
1 1を構成することができる。 この場合、 導電性繊維と他の導電性繊維 との間が、 原料が供給される毛管として機能することになる。 導電性繊 維としては、 耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。 具体的には、 ステンレス等の金属繊維などが好適に用いられる。
また、 上記炭素繊維にかえて、 複数の非導電性繊維を用いることもで きる。 この場合においても、 非導電性繊維と他の非導電性繊維との間が、 原料が供給される毛管として機能することになる。 そして、 非導電性繊 維は電極としては作用せず、 パルス放電はパイプ状の導電体 1 1 0と放 電極 1 1との間に発生する。 非導電性繊維としては、 耐腐食性を有する ものが好ましく用いられる。 具体的には、 シリ コン、 ガラス、 S i O 2 等の繊維などが好適に用いられる。
さらに、 上記実施形態 （1 ) 〜 （3 ) において、 繊維の束の中心部に 芯材を設けることも可能である。 このようにすると、 繊維の束の形状が 芯材により支えられる。 また、 パイプ状の導電体 1 1 0だけでなく芯材 の部位においても放電が安定に行われる。 なお、 芯材の材質としては、 特に限定されず、 s u s、 アルミニウム、 銅等の各種金属や、 炭素等を 適宜用いることができる。 また、 芯材を繊維の束に対して複数備えるこ とも可能である。 また、 放電極 1 1の別の例としては、 通常の炭素や金属からなる材料 に対し、 ボール盤やレーザ等を用いて切削加工することにより毛管を形 成し、 この毛管を形成した材料の外周をパイプ状の導電体で覆つたもの、 あるいは炭素繊維の織布等に、 フエノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂 や石油ピッチなどのバインダーを含浸させたものを、 複数枚積層して、 加圧 ·加熱してバインダーを硬化させ、 さらに不活性雰囲気中で高温焼 成してバインダーを炭素化して製造した多孔質な材料、 あるいは生コー タス等の焼結性を有する黒鉛前駆体の微粒子を加圧成形しつつ高温で焼 成した多孔質な材料などを作製し、 これら多孔質材料の外周を、 パイプ 状の導電体で覆ったもの等を例示することができる。
以上のような本発明の生成装置により製造した水素は、 例えば、 アン モニァ、 メタノールの合成、 水素化脱硫、 水素化分解、 油脂などの水素 化、 溶接、 半導体製造等に有効に利用することができる。 また、 タービ ン燃料としての利用を考慮すると、 アルコール等をそのまま燃焼する場 合に比べて、 水素へ転化させたものを燃焼させた方が発熱量が大きいと いう利点がある。 さらに、 小型 ·可搬の装置とすることができるので、 自動車等へ搭載する燃料電池へ水素を供給するための装置として適して いる。
以下、 本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、 これらに 限定されるものではない。
(実施例 1 )
生成装置として図 1に示す装置を作製した。 反応器としては外径 1 0 mm、 内径 9 mm、 長さ 2 0 0 mmの石英管を用い、 対向させる一対の 放電極のうち一方は、 S U S 3 0 6からなるパイプの内部に、 直径 7 μ mの炭素繊維を 8 4， 0 0 0本束ねたもの （東邦レーヨン （株） 製のベ スフアイト H T A— 1 2 K (商品名） を 7本束ねたもの） を挿入して構 成した。 炭素繊維の束の部分の直径は約 3 mmである。 また、 他方の放 電極には S U S 3 0 6からなるロッド状の放電極を用いた。
続いて、 水とエタノールの混合液 （体積比 1 ： 1 ) を導入路から放電 極中へ毛管現象を利用して供給するとともに、 放電極間に一定電圧を印 加して直流パルス放電を行った。 放電の条件は、 パルス発生頻度が 1秒 間に 5 0回、 電圧 5 k V、 電流が最大で 1 0 mAである。 また、 反応器 内の温度を原料が蒸発可能な 1 0 0 °Cに維持した。
そして排出口から排出される 1分間当たりの生成ガス量をガスクロマ トグラフィで測定した。 その結果、 目的の水素が高収率で得られること がわかった。 また、 パルス放電の状態は非常に安定していた。 産業上の利用可能性
以上、 本発明の生成装置は、 原料を供給するための毛管を、 パイプ状 の導電体の内部に形成した放電極を備えているため、 放電極の形態が保 持されて安定にパルス放電を行うことができ、 毛管を通って供給される 原料の反応を誘起して、 目的の水素を効率的に生成することができる。 また、 放電極間に石英等の誘電体を設けることにより、 その誘電体を 介してパルス放電を均一かつ安定に行うことができる。
本発明の生成装置は、 低圧、 低温で、 かつ低コス トで実施可能であり、 また副生成物を生じないという特長を生かして、 例えば、 燃料電池へ供 給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを 含む原料を供給するための毛管が、 パイプ状の導電体の内部に形成され た放電極を備え、 前記放電極によりパルス放電を行い、 前記毛管により 供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
2 . 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給す るための毛管が、 パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、 前記放電極によりパルス放電を行い、 前記毛管により供給される原料の 反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
3 . 請求の範囲 1又は 2記載の水素の生成装置において、 パイプ状の 導電体の内部に、 複数の導電性繊維が束にして設けられ、 前記導電性繊 維間に毛管が形成されていることを特徴とする水素の生成装置。
4 . 請求の範囲 3記載の水素の生成装置において、 導電性繊維が、 炭 素繊維であることを特徴とする水素の生成装置。
5 . 請求の範囲 1又は 2記載の水素の生成装置において、 パルス放電 が行われる放電極間に、 誘電体を設けたことを特徴とする水素の生成装
6 . 請求の範囲 3記載の水素の生成装置において、 パルス放電が行わ れる放電極間に、 誘電体を設けたことを特徴とする水素の生成装置。
7 . 請求の範囲 4記載の水素の生成装置において、 パルス放電が行わ れる放電極間に、 誘電体を設けたことを特徴とする水素の生成装置。
8 . 請求の範囲 5記載の水素の生成装置において、 誘電体が、 パイプ 状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを特 徴とする水素の生成装置。
9 . 請求の範囲 6記載の水素の生成装置において、 誘電体が、 パイプ 状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを特 徴とする水素の生成装置。
1 0 . 請求の範囲 7記載の水素の生成装置において、 誘電体が、 パイ プ状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを 特徴とする水素の生成装置。
1 1. 請求の範囲 5記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i 02、 C e O2、 L a〇3、 Sm2O3、 S i N、 BN、 ダイヤモンドか ら選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
1 2. 請求の範囲 6記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i 02、 C e O2、 L a 03、 Sra2O3、 S i N、 BN、 ダイヤモンドか ら選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
1 3. 請求の範囲 7記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i O2、 C e 02、 L a〇3、 Sm203、 S i N、 BN、 ダイヤモンドか ら選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
14. 請求の範囲 8記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i O2、 C e 02、 L a Os、 Sm203、 S i N、 BN、 ダイヤモンドか ら選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
1 5. 請求の範囲 9記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i O2、 C e 02、 L a 03、 Sm203、 S i N、 BN、 ダイヤモンドか ら選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
1 6. 請求の範囲 1 0記載の水素の生成装置において、 誘電体は、 S i 02、 C e 02、 L a 03、 Sm203、 S i N、 BN、 ダイヤモンド から選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
1 7. 請求の範囲 1又は 2記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備え たことを特徴とする水素の生成装置。
1 8. 請求の範囲 3記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極 を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこと を特徴とする水素の生成装置。
1 9. 請求の範囲 4記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極 を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこと を特徴とする水素の生成装置。
2 0 . 請求の範囲 5記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極を 収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを 特徴とする水素の生成装置。
2 1 . 請求の範囲 6記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極を 収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを 特徴とする水素の生成装置。
2 2 . 請求の範囲 7記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極を 収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを 特徴とする水素の生成装置。
2 3 . 請求の範囲 8記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極 を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこと を特徴とする水素の生成装置。
2 4 . 請求の範囲 9記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電極 を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこと を特徴とする水素の生成装置。
2 5 . 請求の範囲 1 0記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
2 6 . 請求の範囲 1 1記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
2 7 . 請求の範囲 1 2記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
2 8 . 請求の範囲 1 3記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
2 9 . 請求の範囲 1 4記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
3 0 . 請求の範囲 1 5記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
3 1 . 請求の範囲 1 6記載の水素の生成装置において、 さらに、 放電 極を収容する反応器と、 前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたこ とを特徴とする水素の生成装置。
3 2 . 炭化水素、 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水と を含む原料中で、 パルス放電を行い、 前記原料の反応を誘起して水素を 生成させる装置に用いられ、 前記原料を供給可能な毛管が、 パイプ状の 導電体の内部に形成されてなる放電極。
3 3 . 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、 パルス放電を行い、 前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に 用いられ、 前記原料を供給可能な毛管が、 パイプ状の導電体の内部に形 成されてなる放電極。
3 4 . 請求の範囲 3 2又は 3 3記載の放電極において、 パイプ状の導 電体の内部に、 複数の導電性繊維が束にして設けられ、 前記導電性繊維 間に毛管が形成されていることを特徴とする放電極。
3 5 . 請求の範囲 3 4記載の放電極において、 導電性繊維が、 炭素繊 維であることを特徴とする放電極。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015209344A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水素・炭素材料の製造方法及び製造装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11552A (ja) * 1996-08-14 1999-01-06 Fujitsu Ltd ガス反応器
JP2001002404A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Meidensha Corp オゾン発生装置
JP2001259409A (ja) * 2000-03-16 2001-09-25 Seiko Epson Corp 放電装置
JP2001335302A (ja) * 2000-05-24 2001-12-04 Yasushi Sekine 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置
JP3476811B1 (ja) * 2002-03-27 2003-12-10 株式会社事業創造研究所 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極
JP2004018345A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Jigyo Sozo Kenkyusho:Kk 炭化水素、含酸素化合物を原料とする水素の生成装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11552A (ja) * 1996-08-14 1999-01-06 Fujitsu Ltd ガス反応器
JP2001002404A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Meidensha Corp オゾン発生装置
JP2001259409A (ja) * 2000-03-16 2001-09-25 Seiko Epson Corp 放電装置
JP2001335302A (ja) * 2000-05-24 2001-12-04 Yasushi Sekine 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置
JP3476811B1 (ja) * 2002-03-27 2003-12-10 株式会社事業創造研究所 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極
JP2004018345A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Jigyo Sozo Kenkyusho:Kk 炭化水素、含酸素化合物を原料とする水素の生成装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
URASAKI, H.: "Tei-Energy Taikiatsu Hiheiko Pulse Hoden o Mochiita Suiso Seizo Process", KAGAKU KOGAKU DAI 67 NENKAI KENKYU HAPPYO KOEN YOSHISHU, 1 March 2003 (2003-03-01), pages 311, XP002975435 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015209344A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水素・炭素材料の製造方法及び製造装置

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