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WO2004096923A1 - 水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

水性分散体およびその製造方法 Download PDF

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WO2004096923A1
WO2004096923A1 PCT/JP2003/005508 JP0305508W WO2004096923A1 WO 2004096923 A1 WO2004096923 A1 WO 2004096923A1 JP 0305508 W JP0305508 W JP 0305508W WO 2004096923 A1 WO2004096923 A1 WO 2004096923A1
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WO
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aqueous dispersion
resin
pigment
dispersion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/005508
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takuo Mizutani
Takahiro Furutani
Nagayuki Takao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US10/554,635 priority patent/US20060205844A1/en
Priority to EP03728012A priority patent/EP1621587A4/en
Priority to AU2003234770A priority patent/AU2003234770A1/en
Priority to PCT/JP2003/005508 priority patent/WO2004096923A1/ja
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    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion in which a water-insoluble solid is dispersed in water in the form of fine particles, and a method for producing the same.
  • Aqueous dispersions of water-insoluble solids dispersed in water in the form of fine particles are used as paints, printing inks, liquid developers (wet toners), inks for ink jet printers, etc. It is widely used as pharmaceuticals using drugs as solids, industrial products and intermediate products using catalysts and polymerization initiators, and so on.
  • aqueous dispersion has excellent dispersion stability of solid particles, does not cause problems such as sedimentation during storage, and can be stored stably for a long period of time. Therefore, conventionally, by selecting the particle size / dispersion stabilizer according to the type of solid, and in the ink for an ink jet printer, the anionic group-containing resin is precipitated on the surface of the pigment which is a solid particle. Attempts have been made to improve the dispersion stability of the aqueous dispersion by forming a coating film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1515342).
  • the conventional method described above does not sufficiently improve the dispersion stability and still has problems such as settling of solid particles during storage.
  • problems such as inevitable inferior performance and inability to use.
  • An object of the present invention is to improve the dispersion stability of a wide range of solid particles such as pigments and dyes, to prevent problems such as sedimentation during storage, and to provide an aqueous solution that can be stably stored for a long period of time. It is to provide a dispersion.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion having excellent high-speed printability as an ink for an ink jet printer, in addition to the above-mentioned performance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, used a resin having a polyether structure as a component for improving the dispersion stability of solid particles, and used a resin having a polyether structure.
  • the resin adheres to the surface of the solid particles to obtain fine particles having a structure in which the solid particles are coated with the resin.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the present invention provides an aqueous dispersion containing a water-insoluble solid, wherein the solid comprises fine particles coated with a resin having a polyether structure, and the coating amount of the resin is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid. 5 to: Provide an aqueous dispersion characterized by being 1,000 parts by weight.
  • the present invention also provides a method for producing an aqueous dispersion, comprising mixing an organic solvent phase containing a water-insoluble solid and a resin having a polyether structure with an aqueous phase to obtain an aqueous dispersion. I do.
  • the resin having a polyether structure according to the present invention includes, in a molecule, a polyether structure which is compatible with both a solid surface and water, and particularly contains at least one of polyoxyethylene and polyoxypropylene having excellent hydrophilicity. It has the property of self-dispersing in water, that is, when a solution is prepared by dissolving this resin in an organic solvent, and this is mixed with water, the resin itself is self-dispersed to form a fine resin dispersion. It has the property of giving.
  • the resin desirably has a polar group consisting of an acidic group or a basic group in the molecule. It is preferable to have a carboxyl group having a weak acid strength in which aggregation of dispersed particles is less likely to occur.
  • Such a luster has preferably an acid value of 5 to 70 KOH mg / g, more preferably 10 to 65 K ⁇ H mg / g, particularly preferably 10 to 5 O KOH mgZg. If the acid value is less than 5 KOHmg / g, or if it exceeds 70 KOHmg / g, self-dispersion tends to be difficult. On the other hand, if the acid value is too low, the affinity for the solid particles is weakened, so that it is difficult to obtain a fine aqueous dispersion, and the charge of the solid particles tends to be small.
  • the acid value of the fine particles in the aqueous dispersion is preferably 2 to 95 KOHmgZg, more preferably 5 to 68 KOHmg / g.
  • Such resins having a polyether structure include various resins such as acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins and amino resins, which can be used alone or as a mixture of two or more. it can.
  • Acrylic resins, particularly acrylic resins having a polyether structure in the graft portion, are preferred because they are easy to introduce and graft polar groups into the molecule and easily impart the property of self-dispersion in water. Used.
  • Such an acrylic resin together with an acrylic monomer and a polar group-containing monomer, uses a macromonomer having a polyether structure, and if necessary, uses other copolymerizable monomers. It can be obtained by radical polymerization in the presence.
  • Acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Acrylates such as octyl, radiuryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and methacrylate n-butyl, isoptyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacryl
  • an acidic group-containing monomer or a basic group-containing monomer is used as the polar group-containing monomer.
  • the acidic group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethatalylic acid, propyl acrylic acid, isopropyl acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, acryloxyxyl phthalate, Carboxyl group-containing monomers such as acryloxy succinate, sulfonic acid group-containing monomers such as acrylic acid 2-ethyl sulfonate, methacrylic acid 2-ethyl sulfonate, and butyl acrylamide sulfonic acid; methacrylic acid 2-phosphonic acid ethyl ester; acrylic acid 2 —Phosphonic acid group-containing monomers such as ethyl ethyl phosphonate, and hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer to be used is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the monomer. / 0 , more preferably 1 to 7% by weight.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer to be used is preferably 10 to 50% by weight based on the whole monomer. The effect is often exerted by using in the range of / 0 , more preferably in the range of 20 to 40% by weight.
  • Examples of the basic group-containing monomer include primary amino group-containing monomers such as amide amide, aminoethyl acrylate, aminopropyl methacrylate, amide methacrylate, aminoethyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate; Methylaminoethyl acrylate, Methylaminopropyl acrylate, Ethyl acrylate Secondary amino group-containing monomers such as luminaminoethyl, ethylaminopropyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylamino methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, etc.
  • primary amino group-containing monomers such as amide amide, aminoethyl acrylate, aminopropyl methacrylate, amide methacrylate, aminoethyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate
  • a macromonomer having a polyether structure a macromonomer in which methoxypolyethylene glycol methoxypropylene glycol is bonded to an atalyloyl group or a methacryloyl group directly or via an alkyl group is used.
  • Commercially available products include “PE-200”, “PE-350”, “AE_200”, “AE_350”, “AP_400”, “AP_550J”, “AP-800J” and "70 PEP-350 B", manufactured by NOF Corporation.
  • the molecular weight of these macromonomers is preferably in the range from 150 to 100,000, more preferably in the range from 180 to 2,000. If the molecular weight is less than 150, the effect of the steric repulsion of the group becomes small when resin is adhered to the surface of solid particles, the solids tend to aggregate, and the storage stability is lacking. There is. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10 000, the graft groups may cause steric hindrance when the resin adheres to the solid surface, resulting in poor affinity for the solid and poor dispersibility.
  • the amount of the macromonomer used is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the monomers. / 0 , more preferably 10 to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect of the graft group is reduced and self-dispersibility is poor. If the amount is more than 70% by weight, the resin becomes more hydrophilic and becomes more soluble in water, and the resin becomes solid. It tends to be difficult to adhere to the surface.
  • Examples of other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methinolestyrene, m-methinolestyrene, p-methinolestyrene, ⁇ -tert-butyl Itaconic acid esters such as benzyl itaconate; esterenoles such as maleic acid such as dimethyl maleate; fumaric esters such as dimethyl methyl fumarate; ⁇ -olefins such as ethylene; and other components such as acrylonitrile and methacryloyl Nitrile, butyl acetate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and the like are preferable, and among them, styrene, -methylstyrene,
  • Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are particularly preferred.
  • the amount of the styrene monomer to be used is preferably in the range of 5 to 50% by weight, more preferably in the range of 10 to 30% by weight, based on the total weight of the monomer.
  • the effect of using the glycidyl group-containing monomer is preferably in the range of 1 to 15% by weight, more preferably in the range of 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomer.
  • the radical polymerization may be performed using a known general method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and lettuce polymerization.
  • Non-reactive solvents used for solution polymerization include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirits, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ester solvents such as butyl acetate; methanol; Examples include alcoholic solvents such as butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and isobutyl methyl ketone, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and pyridine. If necessary, two or more of these solvents may be used in combination.
  • polymerization initiator used for the radical polymerization examples include t-butylperoxybenzoate, di-t-ptinoleperoxide, cumenehydroxyloxide, acetinolepoxide, benzoylperoxide, and lauroylperoxide.
  • Known polymerization initiators such as organic peroxides such as oxides, azobisisobutyronitrile, azobis-1,2,41-dimethinolepareronitrile, and azo compounds such as azobiscyclohexanecarbonitrile can be used. No.
  • reaction conditions for radical polymerization vary depending on the type of polymerization initiator, the type of solvent, etc., but the reaction temperature is 180 ° C or lower, preferably 30 to 150 ° C, and the reaction time is 30 minutes. ⁇ 40 hours, preferably 2-30 hours.
  • the number average molecular weight of the resin having a polyether structure used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000. is there. If the number average molecular weight is less than 1,000, it tends to be difficult to finely disperse the solid particles, and solid particles tend to settle. On the other hand, when it exceeds 100,000, it is difficult to dissolve in a solvent, and the viscosity of the aqueous dispersion tends to be extremely high.
  • examples of the water-insoluble solid include paints, printing inks (especially inks for ink jet printers), and liquid developers, inorganic pigments, organic pigments, and dyes that are insoluble in water and organic solvents. Used.
  • various solid substances that do not dissolve in water and organic solvents such as fillers, pharmaceuticals, polymerization initiators, catalysts, and ultraviolet absorbers are used depending on the application.
  • inorganic pigments include, for example, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripon, Iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, force dome red, benga, molybdenum red, chrome vermillion, molybdate orange, graphite, chrome yellow , Cadmium Yellow, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, Sidani Chromium, Pyridian, Ko / Noreto Green, Titanium Cobanoleto Green, Copa Noreto Chrome Green, Ultramarine Blue, Ultramarine Blue, Navy Blue, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Manganese Biorete, Preference is given to cobalt violet and my strength.
  • Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinatalidone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalene, benzimidazolone, isoindoline, and isoindolin. Preference is given to linone pigments or carbon blacks of acidic, neutral or basic carbon. Examples of dyes that do not dissolve in water and organic solvents include azo, anthraquinone, indigo, phthalocyanine, carbonyl, quinonimine, methine, quinoline, and utro dyes. Among them, disperse dyes are particularly preferred. Among these, pigments are particularly preferred from the viewpoints of water resistance, weather resistance, and the like.
  • examples of the pigment used in the cyan ink composition include C.I.Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, etc. Is one or a mixture of two or more selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 4.
  • the pigments used in the magenta ink composition include CI Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122. , 123, 168, 184, 202, 209, C.I. pigment violet 19 and the like, and preferably C.I. pigment red 57: 1, 122, 202, 209, C.I. pigment violet 19 One or a mixture of two or more selected from the forces.
  • the types of pigments used in the yellow ink composition include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 7 5, 8, 3, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 1 38, 150, 1 51, 1 54, 155, 180, 185, etc., and preferably C.I.I. Pigment Yellow 14, 74, 83, 109, 110, 120, 150, 151, 1 55, One or a mixture of two or more selected from 180.
  • pigments used in black ink compositions include HCF, MCF, RCF, LFF, SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch, Rigal, and Degussa Huls manufactured by Cabot Corporation. , Susianore Black, PRINTEX, Tokai Carbon manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Raven manufactured by Columbia Co., Ltd., and preferably HCF # 2650, # 2600, # 2350, manufactured by Mitsubishi Iridegaku Co., Ltd.
  • the coating amount of the resin is usually 100 parts by weight of the solid.
  • the amount is 15 to 1,000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, and particularly preferably 25 to 200 parts by weight.
  • the fine particles preferably have an average particle size in the range of 0.01 to 0.3 ⁇ , more preferably in the range of 0.01 to 0.2 wm.
  • the coating structure of the above resin is composed of a chemical bond (acid-base bond, ionic bond, covalent bond, etc.) and a physical bond (resin aggregation, mechanical bond by dispersive force, etc.) between the resin and the solid. It is based on any one of the physical bindings or a combination thereof, and has a fairly strong attachment form.
  • the coating amount of the resin having such an adhesion form can be determined, for example, by adjusting the non-volatile content of the aqueous dispersion to 2% by weight, and then centrifuging the aqueous dispersion until the supernatant becomes transparent. It can be determined indirectly by measuring the resin concentration in the supernatant.
  • the aqueous dispersion of the present invention has the above-described coating structure in addition to the above-described properties of the resin, and particularly, due to the large amount of coating, solid particles are stably dispersed in water as the fine particles. And the dispersion stability is much better than before. Demonstrate the ability. As a result, it is possible to stably store for a long time without causing any problems such as sedimentation during storage.
  • the coating amount of the resin or the average particle diameter of the fine particles deviates from the above range, such an effect is hardly obtained.
  • the coating amount of the above resin is less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid, aggregation of the solids in the aqueous dispersion is apt to occur, and storage stability is lowered, and the printing base is reduced. Poor fixability to materials.
  • the coating amount of the resin exceeds 1,000 parts by weight, the above-mentioned effect is saturated.
  • the average particle diameter of the fine particles exceeds 0.3 i Hi, the dispersion stability also tends to decrease, aggregation tends to occur, and when formulated into ink, the color reproducibility of the printed matter is reduced. It is easy to get worse or cause clogging of nozzles of inkjet printer.
  • the average particle diameter of the fine particles is less than 0.01 m, the contrast of the printed matter tends to be reduced.
  • the aqueous dispersion of the present invention can maintain a high surface tension by having the properties and coating structure of the resin in addition to the dispersion stability described above.
  • the solids concentration is 3 to 1 0 wt%
  • the surface tension is 3. 0 X 1 0- 4 ⁇ 6 .
  • 0 X 1 0- N / cm preferably 3. 5 X 1 0- 4 ⁇ 5.
  • a 5 X 1 0- 4 NZcm for this reason, in the case of an ink for an ink jet printer, the droplets have a very stable spherical shape, do not disturb the image, and have excellent high-speed printability.
  • the aqueous dispersion having the above surface tension of less than 3.0 ⁇ 10—ANZcm is used as an ink for an ink jet printer
  • the droplets do not have a stable spherical shape, and the Disturbance may occur, impairing high-speed printing.
  • a resin containing a silicone component as a dispersion stabilizer
  • the surface tension of the in-phrase 3. 0 X 1 0- 4 becomes less than N / cm, can not satisfy the characteristics such as high-speed printability as I ink for inkjet printers.
  • the aqueous dispersion of the present invention is obtained by mixing a water-insoluble solid and an organic solvent phase containing a resin having a polyether structure with an aqueous phase, causing the resin to adhere to the surface of the solid particles, and the solid particles comprising the resin. It can be produced by a method of producing fine particles having a coated structure. That is, according to this method, the resin is easily and easily formed on the surface of the solid particles. As a result of deposition and deposition in a large amount, it is possible to form a coating structure in which the coating amount with respect to the solid is 15% by weight or more.
  • a resin having a polyether structure is dissolved in an organic solvent, a water-insoluble solid is added thereto, and if necessary, a dispersion medium such as glass beads, steel beads, zirconia beads, or the like is used.
  • a dispersing machine such as a bead mill such as a DSP-mill, roll minole, sand mill, sand writer, high pressure injection mill such as a kneader or nanomizer.
  • various additives such as a surfactant, a resin, a pigment dispersant, a pigment derivative, and a charge generating agent may be added.
  • the conditions for dispersing the solid in the medium depend on the type of solid and the type of disperser, but in consideration of economics, etc., the temperature should be in the range of 0 to 150 ° C, and the shorter the dispersion time, the shorter the dispersion time. How good. If the dispersion time is 0.1 to 10 hours / kg, it is satisfactory in terms of productivity.
  • the particle size after dispersion is appropriately selected such that the average particle size of the fine particles having a structure coated with the final target resin is within the above range.
  • the method for measuring the particle diameter is not particularly limited, and a generally used method may be employed. For example, it can be measured by a laser scattering type or centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer.
  • step B water is slowly added to the dispersion obtained in the above step A, or the dispersion obtained in the above step A is slowly added to water and mixed.
  • a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disperser, or a homogenizer.
  • You can mix using a mixer such as a line mixer.
  • mixing may be performed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure injection mill in order to further refine the precipitated particles.
  • Step C above is performed for the purpose of removing the organic solvent when the presence of the solvent is not preferred.
  • the normal atmospheric or reduced pressure distillation method can be employed for the concentration method.
  • the organic solvent to be removed by concentration is the solvent used to dissolve the resin having a polyether structure in step A.
  • a solvent examples include methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, and ethyl alcohol.
  • the organic solvent is a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • the aqueous dispersion thus obtained is usually in an amount of 50 to 100,000 parts by weight, preferably 100 to 3,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the water-insoluble solid.
  • Various additives added as needed during the manufacturing process such as surfactants, pigment dispersants, pigment derivatives, charge generators, and the like, as well as preservatives, deodorants, and anti-peeling agents Agents, perfumes and the like may be included.
  • the aqueous dispersion having the above constitution of the present invention can be used for various applications depending on the type of solid.
  • those using pigments as solids are useful as paints, printing inks such as gravure inks, inks for inkjet printers, liquid toners for wet electrophotographic printers and inkjet printers using electrostatic force.
  • the pigment surface is coated with a resin having a polyether structure that is self-dispersible in water, the pigment is less likely to aggregate and can be used stably for a long period of time.
  • a binder or an organic solvent is added, and various additives are added to adjust the concentration to a predetermined solid concentration or a binder concentration. Then use. At this time, it is only necessary to use a simple stirrer such as a disperser to stir and mix, and it is not necessary to use a disperser, etc., which was required in the past, which can contribute to energy saving and cost reduction. .
  • conventionally used resins can be used, and examples of such resins include natural proteins, celluloses, polybutyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polybutyl ether, and polybutyl.
  • Synthetic polymers such as pyrrolidone, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, amide resin, aromatic amide resin, melamine resin, ether resin, fluororesin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, etc.
  • Other examples include a photosensitive resin, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin.
  • Examples of the above-mentioned additives include known surfactants such as a-one type, cationic type or nonionic type surfactants, anti-scalp agents, leveling agents, charge adjusting agents such as metal stone lecithin, and wetting agents. Various types are used.
  • parts and % mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. All reagents with no precautionary statements are reagent grade 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Perbutyl O Peroxyester, manufactured by NOF Corporation
  • One part of the polymer compound B thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added.
  • the mixture was self-dispersed, and the average particle diameter was 0.032 ⁇ (manufactured by Coulter, Inc.).
  • One part of the polymer compound C thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added. The mixture was self-dispersed, and the average particle diameter was 0.440 m.
  • Perptyl o Peroxyester manufactured by NOF Corporation 2.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
  • One part of the polymer compound D thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added.Then, the compound was self-dispersed, and the average particle diameter was 0.045 ⁇ m (Coulter The dispersion was measured using a laser Doppler type particle size distribution meter [4 P LUS] manufactured by one company.
  • Purptyl O Peroxyester manufactured by NOF CORPORATION 4.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
  • One part of the polymer compound E thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and 0.5 part of water was added. The mixture was self-dispersed, and the average particle diameter was 0.025 ⁇ m. A dispersion of ⁇ (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter “N4P LUS” manufactured by Coulter Co.) was obtained.
  • Perbutyl O Peroxyester manufactured by NOF Corporation 6.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
  • One part of the polymer compound F thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and after adding 0.5 part of water, the mixture was self-dispersed, and the average particle diameter was 0.055 m.
  • methylethino 1 ketone 100: was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C while introducing nitrogen. The above solution was added dropwise thereto over 4 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 75 ° C for 5 hours. The solution after the reaction is
  • One part of the polymer compound G thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone. Then, when 0.5 part of water was added, the dispersion was self-dispersed, and a dispersion having an average particle diameter of 0.098 ⁇ (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter “N4PLUS” manufactured by Coulter) was obtained. .
  • polymer compound H was diluted with methyl ethyl ketone, and then water was added, but the polymer compound H was not self-dispersed, and the polymer compound H was precipitated. That is, it was found that the polymer compound H did not contain a polyether structure in the molecule and did not have a property of self-dispersion in water.
  • Perbutyl O Peroxyester manufactured by NOF CORPORATION 4.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
  • One part of the polymer compound I thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and after adding 2 parts of water, it was self-dispersed and the average particle diameter was 0.015 ⁇ (Coulter Example 1 of a laser Doppler type particle size distribution meter (measured with N4 PLUSj), which was found to be partially dissolved in water.
  • the aqueous dispersion has an average particle diameter of 0.156 ⁇ (measured with a Coulter Laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4PLUSj”) and a surface tension of 3.9 X 1 CT 4 N / cm. , And 1.49 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and centrifugal force of 33500G was applied for 5 hours. The coverage was measured and found to be 31.5 parts for 100 parts of the pigment.
  • This ink had an average particle size of 0.155 ⁇ m, a surface tension of 3.3 ⁇ 1 (T 4 N / cm, and a viscosity of 1.36 mPa ⁇ s).
  • This aqueous dispersion has an average particle diameter of 0.158 (measured with a Coulter Laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4PLUS”) and a surface tension of 3.6 X 1 Cr 4 N / cni. , And 1.48 mPa ⁇ s viscosity.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 25.5 copies.
  • This ink had an average particle size of 0.152 ⁇ m, a surface tension of 3.2 ⁇ 1 (T 4 N / cm, and a viscosity of 1.89 mPa-s).
  • this ink After a 14-day storage test in a 70 ° C constant temperature bath, the average particle size of the fine particles was 0.15 1 ⁇ m and the surface tension was 3.2 X 10 "N / cm. The viscosity was 1.86 mPa.s. The pigment did not agglomerate in the above-mentioned storage test, and showed excellent storage stability.
  • the pigment concentration was changed in the same manner as in Example 2 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 2 was used instead of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1. 4. A 96% aqueous dispersion was obtained.
  • the aqueous dispersion has an average particle diameter of 0.126 / zm (measured with a Coultane laser-Doppler type particle size distribution analyzer "N4PLUS”), a surface tension of 4.3 X 1 O-NZcm, And had a viscosity of 1.38 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 3500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 38.6 parts.
  • the aqueous dispersion was further subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C.
  • the average particle diameter of the fine particles was 0.130 ⁇ m, and the surface tension was 4.3 X 1 (T 4
  • the N / cm and the viscosity were 1.37 mPa ⁇ s.
  • no aggregation of the pigment occurred and the storage stability was excellent.
  • This ink fine particles having a mean particle size of the 0. 1 33 mu m, the surface tension of 3. 7 X 1 0- 4 N / cm, and 1.1 had a viscosity of 3 ImP a ⁇ s.
  • a 14-day storage test was performed on this ink in a 70 ° C constant temperature bath.
  • the average particle diameter of the fine particles was 0.134 ⁇ m and the surface tension was 3.6 X 1 0 one 4 N / cm, a viscosity of 1. 30 mP a ⁇ s, aggregation of the pigment in the storage test described above does not occur, exhibited very good storage stability.
  • copper phthalocyanine blue pigment As solid, copper phthalocyanine blue pigment (“FASTGEN BLUE GNP S” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
  • Print 85 manufactured by Tegusa Huls
  • An aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.98% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts of the polymer compound C was used.
  • the aqueous dispersion 0. 1 49 ⁇ fine particles having a mean particle size of the (measured particle size distribution meter manufactured by Beckman Coulter, Inc., single The one Doppler type "N4 PLUS"), 4. IX 1 0- 4 surface tension of NZcm , And 1.89 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 3500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 44.3 copies.
  • the ink of 0. 149 mu m fine particles having a mean particle size of, 3. 7 X 1 0 - a 4 N / cm It had a surface tension, and a viscosity of 1.76 mPa-s.
  • a 14-day storage test was performed on this ink in a 70 ° C constant temperature bath.
  • the average particle diameter of the fine particles was 0.150 ⁇ m and the surface tension was 3.6 X 1 0 "4 N / cm, a viscosity of 1 ⁇ 7 7 mP a ⁇ s , aggregation of the pigment in the storage test described above does not occur, exhibited very good storage stability.
  • the aqueous dispersion (measured by a particle size distribution meter, single The one Doppler method Korutane ⁇ "N4 P LUS") 0.1 5 7 fine average particle size of m, 3. 4 X 1 0- 4 N / cm and a viscosity of 1.99 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and the centrifugal force of 33500G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 33.5 copies.
  • this aqueous dispersion where the two rows of storage test for 14 days in a thermostat of 70 ° C, an average particle diameter of 0. 1 5 6 ⁇ m of particles, surface tension 3. 4 X 1 0_ 4 NZcm, viscosity was 1.97 mPa ⁇ s.
  • pigment aggregation did not occur, and extremely excellent storage stability was exhibited.
  • This ink had an average particle diameter of 0.156 ⁇ m, a surface tension of 3.0 ⁇ 1 CT 4 N / cm, and a viscosity of 1.73 mPa ⁇ s.
  • the aqueous dispersion (measured by a particle size distribution meter manufactured by Beckman Coulter, Inc., single The one Doppler type "N4 PLUS") fine particles having a mean particle size of the 0. 142 m, 3. 8 X 10- 4 N / cm surface And had a viscosity of 2.0 OmPas.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 3350 OG was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the supernatant non-volatile content by centrifugal sedimentation. 43.5 copies.
  • This ink had an average particle size of 0.145 ⁇ m, a surface tension of 3.3 ⁇ 1 CT 4 NZcm, and a viscosity of 1.78 mPa ⁇ s.
  • ⁇ phthalocyanine blue pigment (FASTGEN BLUE GNP Sj” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 4. Instead of 4.0 parts, disazo-based pigment (“Ye110 w HGAF LP 901” manufactured by Clariantone earth) ) was used in 4.0 parts, and methyl ethyl ketone was reduced from 12.0 parts to 10.0 parts, and n-hexane was used. An aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.08% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts was added.
  • the aqueous dispersion (measured by a particle size distribution meter manufactured by Beckman Coulter, Inc., single The one Doppler type "N4 PLUS") 0. 189 ⁇ fine average particle size of, 3. 6 X 10- 4 NZcm surface tension, And 1.66 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the supernatant non-volatile content by centrifugal sedimentation. 26. Five copies.
  • the aqueous dispersion was further subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C.
  • the average particle diameter of the fine particles was 0.146 ⁇ m and the surface tension was 3.7 X
  • This ink had a fine particle average particle size of 0.190 m, a surface tension of 3.3 ⁇ 10 4 NZcm, and a viscosity of 1.58 mPa ⁇ s.
  • the ink As for the ink, at a constant temperature bath at 70 ° C the storage test for 14 days and KoTsuta rollers, with an average particle diameter of 0. 192 mu m of the particles, surface tension 3. 2X 10- 4 N / cm, The viscosity was 1.57 mPa's, and the pigment did not agglomerate in the above-mentioned storage test, showing extremely excellent storage stability.
  • the pigment concentration was changed in the same manner as in Example 2 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1 was used instead of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 6. 4. A 63% aqueous dispersion was obtained.
  • the aqueous dispersion (measured by a particle size distribution meter manufactured by Beckman Coulter, Inc., single The one Doppler type "N4 PLUS") fine particles having a mean particle size of the 0. 190 m, the surface of 3 ⁇ 5 X 10- 4 N / cm Tension, had a viscosity of 1.89 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 3500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 32.2 parts.
  • the aqueous dispersion was further subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C. As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.188 m, and the surface tension was 3.5 X
  • This ink had an average particle diameter of 0.195 ⁇ m, a surface tension of 3.2 ⁇ 10 NZcm, and a viscosity of 1.67 mPa ⁇ s.
  • a 14-day storage test of this ink in a 70 ° C constant temperature bath revealed that the average particle size of the fine particles was 0.193 ⁇ m and the surface tension was 3.1 X 10 to 4 N / cm, and the viscosity was 1.68 mPa ⁇ s. In the above storage test, no aggregation of the pigment occurred, and extremely excellent storage stability was exhibited.
  • This aqueous dispersion has an average particle diameter of 0.135 m (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter “N4PLUS” manufactured by Coulter), 3.8 x 1 CT 4 N / cm.
  • the surface tension had a viscosity of 1.76 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the supernatant non-volatile content by centrifugal sedimentation. 36.9 parts.
  • aqueous dispersion Nirre, Te where the two rows of storage test for 14 days in a thermostat of 70 ° C, an average particle diameter of the fine particles in the 0. 1 3 8 ⁇ m, the surface tension is 3.8 X 10- 4 N / cm, viscosity of 1. a 78mP a 's, aggregation of the pigment in the storage test described above does not occur, exhibited very good storage stability.
  • This ink had a fine particle average particle diameter of 0.138 ⁇ m, a surface tension of 3.3 ⁇ 1 T 4 N / cm, and a viscosity of 1.82 mPa ⁇ s.
  • a 14-day storage test was performed on the ink in a 70 ° C constant temperature bath.
  • the average particle diameter of the fine particles was 0.141 ⁇ m and the surface tension was 3.3 X 10—
  • the viscosity was 4 N / cm and the viscosity was 1.80 mPa ⁇ s. Pigment aggregation did not occur in the storage test described above, and the storage stability was excellent.
  • Antifoaming agent (“Surfinol 104” manufactured by Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 8 parts, 100 parts of 3 mm diameter zirco-aviz, weighed and dispersed for 2 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then 253.0 parts of water and the same styrene / acrylic resin as above 46.5 parts of "John Krill” manufactured by Jeongson Polymer Co., Ltd. were added and mixed to obtain an aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.00%.
  • the aqueous dispersion had an average particle diameter of 0.179 (measured with a Coulter laser Doppler type particle size distribution meter ⁇ 4PLUSJ), a surface tension of 3.2 X 1 CT 4 NZcm, and a density of 1.97. It had a viscosity of mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content. 2.3 copies. This means that the above resin hardly adheres to the surface of the pigment.
  • this aqueous dispersion, 70 ° C results storage test of the thermostatic chamber for 3 days having conducted the an average particle diameter of the fine particles 0. 335 m, surface tension 2 ⁇ 9 X 10- 4 N / cm, the viscosity was 4.26 mPa ⁇ s. In the above-mentioned storage test, aggregation of the pigment occurred, and slight sedimentation of the pigment was observed, and storage stability was lacking.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts of the self-dispersed polymer compound A of Synthesis Example 1 was replaced with 4.0 parts of the polymer compound H having no polyether structure of Comparative Synthesis Example 1. Thus, an aqueous dispersion having a pigment concentration of 4.86% was obtained.
  • the aqueous dispersion has an average particle diameter of 0.360 ⁇ m (measured with a laser Doppler particle size distribution analyzer “N4PLUS” manufactured by Coulter), 3.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the supernatant non-volatile content by centrifugal sedimentation.
  • the amount was as small as 11.2 parts.
  • the aqueous dispersion was subjected to a 14-day storage test in a 70 ° C constant temperature bath. As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.538 / m, and the surface tension was 2.8 ⁇ 10 ” 4 N / cm, the viscosity was 5.78 mPa ⁇ s. In the above storage test, aggregation of the pigment was observed, and storage stability was lacking.
  • triethylene glycol mono-n-butyl ether (10.0 parts) as a penetrant and an antifoaming agent (“Surfinol 465” from Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 61.7 parts of the above aqueous dispersion. 2 parts and 0.3 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous ink jet printer ink having a pigment content of 3%.
  • This ink had a fine particle average particle diameter of 0.455 ⁇ m, a surface tension of 2.6 Xl CT 4 N / cm, and a viscosity of 3.68 mPa ⁇ s.
  • a 14-day storage test of this ink in a 70 ° C constant temperature bath revealed that the average particle diameter of the fine particles was 0.523 ⁇ m and the surface tension was 2.5 ⁇ 10 1 The viscosity was 4 N / cm and the viscosity was 4.08 mPa's. In the above-mentioned storage test, aggregation of the pigment occurred, the pigment settled slightly, and storage stability was lacking.
  • the aqueous dispersion 0. 2 3 0 ⁇ fine particles having a mean particle size of the (measured particle size distribution meter, single The one Doppler method Korutane ⁇ "N4 P LUS"), 3. 2 X 1 0- 4 N / cm and a viscosity of 2.87 mPa ⁇ s.
  • the dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and the centrifugal force of 3500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content.
  • the amount was as small as 10.4 parts with respect to 100 parts.
  • the aqueous dispersion was subjected to a storage test for 14 days in a 70 ° C constant temperature bath.As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.453 ⁇ m, and the surface tension was 2. 7 X 1 0 is an 4 N / cm, viscosity of 4. 34mP a ⁇ s, aggregation of the pigment in the storage test described above was observed, lacked storage stability.
  • the ink As for the ink, at a constant temperature bath at 70 ° C and was subjected to a storage test for 14 days time, the average particle diameter of 0. 368, um particulate, surface tension 2. 6 X 10 one 4 N / cm, The viscosity was 3.38 mPa ⁇ s. In the storage test described above, pigment aggregation occurred, the pigment settled slightly, and storage stability was lacking.
  • the present invention includes fine particles having a structure in which a water-insoluble solid is coated with a resin having a polyether structure, and the coating amount of the resin is 15 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid.
  • the dispersion stability of a wide range of solids, including pigments and dyes can be improved, and there is no problem such as sedimentation during storage.
  • An aqueous dispersion can be provided.
  • a pigment is used as the solid, it is possible to provide the aqueous dispersion having excellent high-speed printability as an ink for an inkjet printer.

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Abstract

水不溶性固体を含む水性分散体であって、上記固体がポリエーテル構造を有する樹脂により被覆された微粒子からなり、上記樹脂による被覆量が固体１００重量部に対し１５～１，０００重量部であることを特徴とする水性分散体。この水性分散体は、顔料や染料などの各種固体粒子の分散安定性を改善でき、保存中に沈降などの問題を起こさず、長期間安定に保存できる。またこれら性能に加えて、インクジェットプリンタ用インクとして高速印字性にもすぐれた水性分散体を提供することができる。

Description

明 細 書 水性分散体およびその製造方法 発明の分野 ，
本発明は、 水不溶性固体を水中に微粒子状に分散させた水性分散体と、 その製 造方法とに関するものである。
従来の技術
水不溶性固体を水中に微粒子状に分散させた水性分散体は、 水不溶性固体とし て顔料や染料を用いた塗料、 印刷インク、 液体現像剤 （湿式トナー） 、 インクジ エツトプリンタ用インクなどや、 上記固体として薬剤を用いた医薬品、 また触媒 や重合開始剤などを用いた工業製品や中間製品などとして、 幅広く利用されてい る。
このような水性分散体は、 固体粒子の分散安定性にすぐれ、 保存中に沈降など の問題を起こさず、 長期間安定に保存できることが望まれる。 そこで、 従来から、 固体の種類に応じて、 その粒子径ゃ分散安定剤などを選択することにより、 また インクジエツトプリンタ用インクでは、 固体粒子である顔料の表面にァニオン性 基含有樹脂を酸析させて被膜を形成することにより （特開平 9 _ 1 5 1 3 4 2号 公報） 、 水性分散体の分散安定性を改善する試みがなされている。
し力 し、 上記従来の方法では、 分散安定性の改善効果が十分とはいえず、 固体 粒子が保存中に沈降するなどの問題が依然として認められ、 このため、 塗料、 印 刷ィンクなどの用途に利用する場合、 その性能の劣ィ匕が避けられなかったり、 使 用不能となってしまうなどの問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、 顔料や染料をはじめとした広範囲の固体粒子に対してその分 散安定性の改善をはかれ、 保存中に沈降などの問題を起こさず、 長期間安定に保 存できる水性分散体を提供することにある。
本発明の別の目的は、 上記の性能に加えて、 インクジェットプリンタ用インク として高速印字性にもすぐれた水性分散体を提供することにある。 本発明者らは、 上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、 固体粒子の分 散安定性を改善するための成分として、 ポリエーテル構造を有する樹脂を用い、 これと固体粒子を含む有機溶媒相に水相を混合すると、 固体粒子の表面に上記榭 脂が付着して、 固体粒子が上記榭脂により被覆された構造の微粒子が得られ、 し かもその際、 樹脂の被覆量が前記従来の酸析方法 （特開平 9一 1 5 1 3 4 2号公 報） などに比べて、 はるかに多くなり、 その結果、 固体粒子の分散安定性が飛躍 的に向上して、 保存中に沈降などの問題を起こさない、 長期間安定に保存できる 水性分散体が得られることが見出された。 これは、 ポリエーテル構造を有する樹 脂が水に自己分散しやすいためである。 また、 この水性分散体は、 固体粒子とし て顔料などを選択使用したとき、 上記樹脂の性質や被覆構造などに起因して、 表 面張力の低下などの不都合をきたさない、 インクジエツトプリンタ用インクとし て高速印字性にすぐれたものとなることも見出された。
本発明は、 上記の知見をもとにして、 完成されたものである。
すなわち、 本発明は、 水不溶性固体を含む水性分散体であって、 上記固体がポ リエーテル構造を有する樹脂により被覆された微粒子からなり、 上記樹脂による 被覆量が固体 1 0 0重量部に対し 1 5〜： 1， 0 0 0重量部であることを特徴とす る水性分散体を提供する。
さらに、 本発明は、 水不溶性固体とポリエーテル構造を有する樹脂を含む有機 溶媒相を、 水相と混合して、 水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製 造方法をも提供する。
発明の実施するための最良の形態
本発明におけるポリエーテル構造を有する榭脂は、 分子中に固体表面と水との 両方に親和するポリエーテル構造、 とくに親水性にすぐれたポリォキシエチレン およびポリオキシプロピレンの少なくとも一つを含むとともに、 水に自己分散ィ匕 する性質を持つ、 つまり、 この樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液をつくりこれと 水とを混合したときに、 樹脂自体が自己分散化して微粒子状の樹脂分散液を付与 する性質を持つものである。
この性質を持たせるため、 樹脂は分子中に酸性基または塩基性基からなる極性 基を有しているのが望ましく、 とくに酸性基としてカルボキシル基、 スルホン酸 基、 ホスホン酸基などを有しているのがよく、 中でも、 分散粒子の凝集が起こり にくい酸強度の弱いカルボキシル基を有しているのが望ましい。
このような樹月旨は、 好ましくは 5〜7 0 KOHmg/ g、 より好ましくは 1 0〜 6 5 K〇Hmg/ g、 特に好ましくは 1 0〜5 O KOHmgZ gの酸価を有する。 酸 価が 5 KOHmg/ g未満である力、 または 7 0 KOHmg/ gを超えると、 自己分 散化しにくくなる傾向にある。 また、 酸価が低すぎると固体粒子との親和性が弱 くなり、 微細な水性分散体を得にくくかったり、 固体粒子の電荷が小さくなる傾 向にある。 また、 水性分散体中の微粒子の酸価は、 好ましくは 2〜 9 5 K O Hmg Z g、 より好ましくは 5〜6 8 KOHmg/ gである。
このようにポリエーテル構造を有する樹脂には、 アクリル系、 ポリエステル系、 ポリウレタン系、 エポキシ系、 アミノ系などの各種の樹脂が含まれ、 これらは、 単独でまたは 2種以上の混合物として用いることができる。 分子中への極性基の 導入やグラフト化が容易で、 水に自己分散化する性質を付与しやすいなどの点よ り、 アクリル系樹脂、 とくにポリエーテル構造をグラフト部分に有するアクリル 系樹脂が好ましく用いられる。
このようなアクリル系樹脂は、 アクリル系モノマーおよび極性基含有モノマー とともに、 ポリエーテル構造を有するマクロモノマーを併用し、 また必要により その他の共重合可能なモノマーを使用し、 これらのモノマーを、 触媒の存在下、 ラジカル重合させることにより、 得ることができる。
アクリル系モノマーとしては、 たとえば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチ ル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸 n—プロピル、 アクリル酸 n—プチル、 ァクリル酸 t—ブチル、 ァクリル酸 2—ェチルへキシル、 ァクリル酸ォクチル、 アタリル酸ラゥリル、 アタリル酸セチル、 アタリル酸ステアリル、 アタリル酸べ へニル、 アタリル酸ベンジルなどのァクリル酸エステルや、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタタリル酸ィソプロピル、 メタクリノレ酸 n—プロピル、 メタタリル酸 n -ブチル、 メタタリル酸ィソプチル、 メタクリル酸 t一プチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシル、 メタクリル酸ォクチル、 メタクリル酸ラウリ ル、 メタクリル酸トリデシル、 メタクリル酸セチル、 メタクリル酸ステアリル、 メタタリル酸ベへニル、 メタタリノレ酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなど が好ましく、 中でもアタリノレ酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸イソプロ ピル、 アタリル酸一 n—プロピル、 アタリル酸一 n—プチル、 アタリル酸一 t一 ブチル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸ィソプロピル、 メタクリル酸一 n—プロピル、 メタクリル酸 _ ΙΊ一プチル、 メタクリル酸イソブ チル、 メタクリノレ酸一 t一ブチルなどの比較的分子量が低いモノマーが特に好ま しい。 これらモノマーの使用量は、 単量体全重量に対し、 好ましくは 5〜8 0重 量％の範囲、 より好ましくは 1 0〜 7 0重量％の範囲である。
極性基含有モノマーとしては、 酸性基含有モノマーまたは塩基性基含有モノマ 一が用いられる。 酸性基含有モノマーの例には、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ク ロトン酸、 エタアタリル酸、 プロピルァクリル酸、 ィソプロピルァクリル酸、 ィ タコン酸、 フマール酸、 ァクロィルォキシェチルフタレート、 ァクロィルォキシ サクシネートなどのカルボキシル基含有モノマー、 ァクリル酸 2—スルホン酸ェ チル、 メタクリル酸 2—スルホン酸ェチル、 ブチルアクリルアミ ドスルホン酸な どのスルホン酸基含有モノマー、 メタクリル酸 2—ホスホン酸ェチル、 アクリル 酸 2—ホスホン酸ェチルなどのホスホン酸基含有モノマー、 アクリル酸 2—ヒド 口キシェチル、 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 アクリル酸ヒドロキシプロ ピル、 メタタリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマーなどが好まし く、 中でもアクリル酸、 メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、 また はアクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 ァク リル酸ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有 モノマーが特に好ましい。 カルボキシル基含有モノマーの使用量は、 単量体全重 量に対し、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量。 /0の範囲、 より好ましくは 1〜 7重量％ の範囲である。 また、 水酸基含有モノマーの使用量としては、 単量体全体に対し、 好ましくは 1 0〜 5 0重量。 /0の範囲、 より好ましくは 2 0〜 4 0重量％の範囲で 使用することにより、 効果が発揮されることが多い。
また、 塩基性基含有モノマーの例には、 アタリル酸ァミド、 アタリル酸ァミノ ェチル、 アタリル酸ァミノプロピル、 メタクリル酸ァミ ド、 メタクリル酸ァミノ ェチル、 メタクリル酸アミノプロピルなどの第 1級ァミノ基含有モノマー、 ァク リル酸メチルアミノエチル、 アクリル酸メチルァミノプロピル、 アクリル酸ェチ ルァミノェチル、 アタリル酸ェチルァミノプロピル、 メタタリル酸メチルァミノ ェチル、 メタクリル酸メチルァミノプロピル、 メタクリル酸ェチルァミノェチル、 メタクリル酸ェチルァミノプロピルなどの第 2級ァミノ基含有モノマー、 アタリ ル酸ジメチルァミノェチル、 アタリル酸ジェチルァミノェチル、 アタリル酸ジメ チルァミノプロピル、 アタリル酸ジェチルァミノプロピル、 メタタリル酸ジメチ ノレアミノェチノレ、 メタクリル酸ジェチルァミノェチル、 メタクリル酸ジメチルァ ミノプロピル、 メタクリル酸ジェチルァミノプロピルなどの第 3級ァミノ基含有 モノマー、 アタリル酸ジメチルァミノェチルメチルク口ライド塩、 メタタリノレ酸 ジメチルァミノェチルメチルク口ライド塩、 アタリル酸ジメチルァミノェチルベ ンジルク口ライド塩、 メタクリル酸ジメチルァミノェチルベンジルク口ライド塩 などの第 4級ァミノ基含有モノマーなどが好ましい。
ポリエーテル構造を有するマクロモノマーとしては、 アタリロイル基またはメ タクリロイル基に直接もしくはアルキル基を介してメ トキシポリエチレングリコ 一ルゃメ トキシポリプロピレングリコールが結合したマクロモノマーが用いられ る。 市販品としては、 日本油脂社製 「PE—200」 、 「PE—350」 、 「A E_200」 、 「AE_350」 、 「AP_400」 、 「AP_550J 、 「A P— 800J 、 「70 PEP— 350 B」 、 「 10 P E P— 550 B」 、 「AE P」 、 「50 POEP— 800 B」 、 「 50 A〇 E P— 800 B」 、 「PLE」 、 「ALE」 、 「PSE」 、 「ASE」 、 「PNE」 、 「ANE」 、 「PNP」 、 「ANP」 、 「PNEP— 600」 、 「PME— 200」 、 「PME_400」 、
「PME— 1000」 、 「AME_400」 、 「PP_500」 、 「PP_80 0」 、 「PP—1000」 ；新中村化学社製 「AMP_10G」 、 「AMP_2 0G」 、 「AMP— 60G」 、 「AM—90G」 ；大阪有機化学工業社製 「ビス コート # 355HP」 、 「ビスコート # 310」 、 「ビスコート # 310HPJ 、 「ビスコート # 310HG」 、 「ビスコート # 312」 、 「ビスコート # 70
0J ；共栄社化学社製 「ライトアタリレート EHDG— A」 、 「ライトアタリレ ート EC— A」 、 「ライトアタリレート MTG— A」 、 「ライトアタリレート 1 30A」 、 「ライトアタリレート P— 200AJ 、 「ライトアタリレート NP— 4EA」 、 「ライトアタリレート NP_8 EA」 、 「ライトエステル MC」 、 「ライトエステル 1 3 0 MA」 、 「ライトエステル 0 4 1 MA」 ；新中村化学ェ 業社製 「NKエステル M— 2 0 GJ 、 「N Kエステル M—4 0 GJ 、 「NKエス テル M— 9 0 G」 ；旭電化工業社製 「アデ力リァソープ N E— 1 0」 、 「アデ力 リアソープ N E— 2 0 J 、 「アデ力リァソープ N E— 4 0」 などが好ましい。 これらマクロモノマーの分子量は、 好ましくは 1 5 0〜1 0， 0 0 0の範囲、 より好ましくは 1 8 0〜 2 , 0 0 0の範囲である。 分子量が 1 5 0未満では、 固 体粒子の表面に榭脂を付着させたとき、 グラフ 1、基の立体反発の効果が小さくな り、 固体同士の凝集が起こりやすく、 保存安定性に欠ける場合がある。 また、 分 子量が 1 0 , ◦ 0 0を超えると、 樹脂が固体表面に付着する際、 グラフト基が立 体障害となり、 固体との親和性が悪くなり、 分散性に欠ける場合がある。
これらマクロモノマーの使用量は、 単量体全重量に対し、 好ましくは 5〜 7 0 重量。 /0の範囲、 より好ましくは 1 0〜 5 0重量％の範囲である。 5重量％未満で は、 グラフト基の効果が小さくなり、 自己分散性に乏しくなり、 また、 7 0重 量％を超えると、 樹脂の親水性が増すために水に溶けやすくなり、 樹脂が固体表 面に付着しにくくなる傾向にある。
その他の共重合可能なモノマーの例には、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ο —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 ρ—tert—ブチ
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ィタコン酸べンジルなどのィタコン酸ェ ステル類、 マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステノレ類、 フマール酸ジメチ ルなどのフマール酸エステル類、 エチレンなどの α—ォレフィン、 その他、 ァク リロ二トリル、 メタクリロニトリル、 酢酸ビュル、 グリシジルメタクリ レート、 グリシジルアタリレートなどが好ましく、 中でもスチレン、 ーメチルスチレン、
0—メチノレステレン、 m—メチノレスチレン、 p -
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系モノマー、 またはグリシジルメタクリレート、 グリシジルァクリレートなどの グリシジル基含有モノマーが特に好ましい。 スチレン系モノマーの使用量は、 単 量体全重量に対し、 好ましくは 5〜 5 0重量％の範囲、 より好ましくは 1 0〜 3 0重量％の範囲である。 また、 グリシジル基含有モノマーの使用量としては、 単 量体全重量に対し、 好ましくは 1〜 1 5重量％の範囲、 より好ましくは 2〜 1 0 重量％の範囲で使用することにより、 効果が発揮されることが多い。 ラジカル重合は、 塊状重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合、 レ ッタス重合 など公知の一般的な方法を用いて行えばよい。 溶液重合は、 反応方法がシンプル なため、 とくに好ましい。 溶液重合に用いる非反応性溶媒には、 へキサン、 ミネ ラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンな どの芳香族炭化水素系溶剤、 酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、 メタノール、 ブ タノールなどのアルコール系溶剤、 メチルェチルケトン、 イソプチルメチルケト ンなどのケトン系溶剤、 ジメチルホルムァミド、 ジメチルスルホキシド、 N—メ チルピロリ ドン、 ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などがある。 必要により、 これらの溶剤の 2種以上を併用してもよレ、。
ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、 t一ブチルパーォキシベンゾエー ト、 ジ一 t—プチノレパーォキシド、 クメンパーヒ ドロキシド、 ァセチノレパーォキ シド、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシドなどの有機過酸化物、 ァゾビスイソプチロニトリノレ、 ァゾビス一 2， 4一ジメチノレパレロニトリノレ、 ァ ゾビスシク口へキサンカルボ二トリルなどのァゾ化合物などの公知の重合開始剤 が挙げられる。 ラジカル重合に際し、 反応条件は、 重合開始剤の種類、 溶媒の種 類などにより異なるが、 反応温度は 1 8 0 °C以下、 好ましくは 3 0〜 1 5 0 °C、 反応時間は 3 0分間〜 4 0時間、 好ましくは 2時間〜 3 0時間である。
本発明で用いるポリエーテル構造を有する樹脂の数平均分子量は、 好ましくは 1 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 より好ましくは 3 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0の範囲 にある。 数平均分子量が 1， 0 0 0未満となると、 固体粒子を微細に分散させる のが難しくなる傾向にあり、 固体粒子の沈降を引き起こしやすい。 また、 1 0 0 , 0 0 0を超えると、 溶媒に溶解しにくくなり、 水性分散体の粘度が著しく高くな りやすい。
本発明における水不溶性固体としては、 塗料、 印刷インク （とくに、 インクジ エツトプリンタ用インク） 、 液体現像剤などの用途にあっては、 無機顔料、 有機 顔料、 水および有機溶剤に溶解しない染料などが用いられる。 その他、 用途に応 じて、 フィラー、 医薬、 重合開始剤、 触媒、 紫外線吸収剤など、 水および有機溶 剤に溶解しない各種の固体物質が用いられる。
無機顔料の例としては、 たとえば、 酸ィ匕チタン、 亜鉛華、 酸化亜鉛、 トリポン、 酸化鉄、 酸ィ匕アルミニウム、 二酸化ケイ素、 カオリナイト、 モンモリロナイト、 タルク、 硫酸バリゥム、 炭酸カルシウム、 シリカ、 アルミナ、 力ドミゥムレツド、 べんがら、 モリブデンレツド、 クロムバーミリオン、 モリブデートオレンジ、 黄 鉛、 クロムイェロー、 カドミウムイェロー、 黄色酸化鉄、 チタンイェロー、 酸ィ匕 クロム、 ピリジアン、 コ/ ノレトグリーン、 チタンコバノレトグリーン、 コパノレトク ロムグリーン、 群青、 ウルトラマリンブルー、 紺青、 コバルトブルー、 セルリア ンブルー、 マンガンバイオレツト、 コバルトバイオレツト、 マイ力などが好まし い。
有機顔料としては、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ポリアゾ系、 フタロシア-ン系、 キナタリ ドン系、 アンスラキノン系、 インジゴ系、 チォインジゴ系、 キノフタ口 ン系、 ベンツイミダゾロン系、 イソインドリン系、 イソインドリノン系顔料、 若 しくは酸性、 中性、 または塩基性カーボンからなるカーボンブラックなどが好ま しい。 水および有機溶剤に溶解しない染料としては、 たとえば、 ァゾ系、 アント ラキノン系、 インジゴ系、 フタロシアニン系、 カルボニル系、 キノンィミン系、 メチン系、 キノリン系、 ュトロ系などの染料が挙げられ、 これらの中でもとくに 分散染料が好ましい。 これらの中でも耐水性、 耐候性などの点から、 顔料が特に 好ましい。
とくにシアンインク組成物に使用される顔料の種類としては、 C. I . ピグメ ントブルー 1、 2、 3、 15 : 3、 15 : 4、 15 : 34、 16、 22、 60等 が挙げられ、 好ましくは C. I. ビグメントブルー 15 : 3、 15 : 4から選択 される 1種または 2種以上の混合物である。
また、 マゼンタインク組成物に使用される顔料の種類としては、 C. I. ビグ メントレッド 5、 7、 12、 48 (Ca) 、 48 (Mn) 、 57 (Ca) 、 5 7 : 1、 1 12、 122、 123、 168、 184、 202、 209、 C. I . ビグメントバイオレット 19等が挙げられ、 好ましくは C. I . ビグメントレツ ド 57 : 1、 122、 202、 209、 C. I . ピグメントバイオレツト 19力 ら選択される 1種または 2種以上の混合物である。
さらに、 イェローインク組成物に使用される顔料の種類としては、 C. I . ピ グメントイエロー 1、 2、 3、 12、 13、 14、 16、 17、 73、 74、 7 5、 8 3、 93、 95、 9 7、 98、 1 09、 1 1 0、 1 14、 1 20、 1 28、 1 29、 1 30、 1 3 8、 1 50、 1 5 1、 1 54、 1 55、 1 80、 1 8 5等 が挙げられ、 好ましくは C. I . ビグメントイエロ一 14、 74、 83、 1 09、 1 1 0、 1 20、 1 50、 1 5 1、 1 55、 1 80から選択される 1種または 2 種以上の混合物である。
具体的にブラックインク組成物に使用される顔料の種類としては、 三菱化学社 製の HCF、 MCF、 RCF、 LFF、 SCF、 キャボット社製のモナーク、 リ 一ガル、 デグサ · ヒュルス社製のカラーブラック、 スぺシヤノレブラック、 プリン テックス、 東海カーボン社製のト一力ブラック、 コロンビア社製のラヴェン等が 挙げられ、 好ましくは三菱ィ匕学社製 HCF# 26 50、 # 2600、 # 23 50、 # 2300、 MCF# 1000、 # 980、 # 9 70、 # 960、 MCF 8 8、 LFFMA7、 MA 8、 MA 1 1、 MA 77、 MA 1 00、 テグサ · ヒュノレス社 製のプリンテックス 9 5、 85、 75、 55、 45、 25等から選択される 1種 または 2種以上の混合物がとくに好ましく用いられる。
本発明においては、 上記樹脂による被覆量は、 固体 1 00重量部に対し、 通常
1 5〜 1， 000重量部であり、 より好ましくは 20〜 500重量部、 特に好ま しくは 25〜 200重量部である。 また、 上記の微粒子は、 好ましくは 0. 0 1 〜0· 3 μηιの範囲、 より好ましくは 0. 0 1 5〜0. 2 w mの範囲の平均粒子 径を有する。
なお、 上記樹脂による被覆構造は、 樹脂と固体との間の化学的結合 （酸一塩基 結合、 イオン結合、 共有結合など） 、 物理的結合 （樹脂凝集による結合、 分散力 による機械的結合など） 、 物理ィ匕学的結合のいずれかまたはこれらが複合した結 合に基づいており、 かなり強固な付着形態を有する。 このような付着形態を有す る樹脂の被覆量は、 たとえば、 水性分散体の不揮発分濃度を 2重量％に調整した のち、 この水性分散体を上澄み液が透明になるまで遠心分離を行レ、、 上澄み液中 の樹脂濃度を測定することにより、 間接的に求めることができる。
本発明の水性分散体は、 上記樹脂の前記した性質に加え、 上記のような被覆構 造を有することにより、 とくにその被覆量が多いことにより、 固体粒子が前記微 粒子として水中に安定に分散し、 従来に比べて、 分散安定性に格段にすぐれた性 能を発揮する。 その結果、 保存中にもやや沈降などの問題を起こさず、 長期間安 定に保存することが可能となる。
これに対し、 上記樹脂の被覆量や微粒子の平均粒子径が前記範囲を逸脱したり すると、 このような効果が得られにくレ、。 とくに、 上記樹脂の被覆量が固体 1 0 0重量部に対し 1 5重量部未満となると、 水性分散体中での固体同士の凝集が起 こりやすく保存安定性が低下するようになり、 印字基材への定着性も劣る。 また、 上記樹脂の被覆量が 1 , 0 0 0重量部を超えると、 上記の効果が飽和する。 さら に、 上記微粒子の平均粒子径が 0 . 3 i Hiを超えると、 やはり分散安定性が低下 する傾向にあり、 凝集を起こしやすく、 インクなどに処方した場合には、 印刷物 の色再現性が悪くなつたり、 インクジェットプリンタのノズルの目詰まりの原因 となりやすい。 また、 上記微粒子の平均粒子径が 0 . 0 1 m未満では、 印字物 のコントラストが低下しやすくなる。
本発明の水性分散体は、 上記の分散安定性に加えて、 上記樹脂の性質や被覆構 造を有することにより、 表面張力を高い値に維持することができる。 具体的には、 固体濃度が 3〜1 0重量％において、 表面張力は 3 . 0 X 1 0— 4〜6 . 0 X 1 0— N/cm、 好ましくは 3 . 5 X 1 0— 4〜5 . 5 X 1 0— 4NZcmとなる。 このため、 ィンクジヱットプリンタ用ィンクとした場合、 液滴が非常に安定した球状となり、 画像の乱れを起こさず、 高速印字性にすぐれたものとなる。
これに対し、 上記表面張力が 3 . 0 X 1 0— ANZcm未満となる、 水性分散体を ィンクジヱットプリンタ用ィンクとして使用する場合、 液滴が安定した球状とな らず、 画像の乱れが生じ、 高速印字性を損なう場合がある。 なお、 インクの保存 安定性を改良するために、 分散安定剤にシリコーン成分を含む樹脂を用いること が提案されている （特開平 1 0— 2 7 9 8 7 3号公報） 。 しかしこの場合、 イン クの表面張力が 3 . 0 X 1 0—4N/cm未満となり、 インクジェットプリンタ用ィ ンクとして高速印字性などの特性を満足させることができない。
本発明の水性分散体は、 水不溶性固体とポリエーテル構造を有する樹脂を含む 有機溶媒相を水相と混合して、 固'体粒子の表面に上記樹脂を付着させ、 固体粒子 が上記樹脂により被覆された構造の微粒子を生成させるという方法により、 製造 できる。 すなわち、 この方法によると、 固体粒子の表面に上記樹脂が容易にかつ 多量に析出付着する結果、 固体に対する被覆量が 1 5重量％以上となる被覆構造 を形成することができる。
本発明の上記方法は、 具体的には、 下記工程により実施できる：
A) ポリエーテル構造を有する樹脂を溶解させた有機溶媒中に水不溶性固体を 分散する分散工程、
B ) 上記の分散工程で得られた分散液中に水を注入する力、、 または上記の分散 工程で得られた分散液を水中に注入して、 上記分散液と水とを混合することによ り固体粒子の表面に上記樹脂を析出付着させる混合工程、
C) 必要に応じて上記の混合工程後、 溶媒を蒸留する濃縮工程。
上記の A工程では、 ポリエーテル構造を有する樹脂を有機溶媒に溶解し、 これ に水不溶性固体を加えたのち、 必要により、 ガラスビーズ、 スチールビーズ、 ジ ルコユアビーズなどの分散媒体を用いて、 ダイノ ミルゃ D S P—ミルなどのビ ーズミル、 ロールミノレ、 サンドミル、 了トライター、 ニーダーゃナノマイザ一な どの高圧噴射ミルなどの分散機により、 分散して分散液を得る。 その際、 必要に より界面活性剤、 榭脂、 顔料分散剤、 顔料誘導体、 電荷発生剤などの各種の添加 剤を添加してもよい。
固体を媒体に分散する条件は、 固体の種類や分散機の種類にもよるが、 経済性 などを考慮すると、 温度は 0〜： 1 5 0 °Cの範囲とし、 分散時間は短ければ短いほ どよい。 分散時間が 0 . 1〜 1 0時間/ k gであれば生産性の点で満足できる。 分散後の粒子径は、 最終目的とする樹脂による被覆構造の微粒子の平均粒子径 が前記範囲内となるように、 適宜選択する。 粒子径の測定方法は、 とくに限定さ れず、 一般的に慣用されている方法を採用すればよい。 たとえばレーザー散乱方 式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により、 測定できる。
上記の B工程では、 水を上記の A工程で得られた分散液中に、 あるいは上記の A工程で得られた分散液を水中に、 ゆつくり添加し混合する。 この場合、 添加時 や添加後、 スリーワンモーターやマグネチックスターラー、 デイスパー、 ホモジ ナイザーなどの簡単な攪拌機を用いて、 均一に混合する。 ラインミキサーなどの 混合機を用いて、 混合してもよレ、。 さらに、 析出粒子をより微細化する目的で、 ビーズミルゃ高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、 混合してもよ 、。 上記の C工程は、 有機溶媒の存在が好ましくない場合に、 この溶媒を除去する 目的で実施する。 濃縮方法には、 通常の常圧または減圧蒸留法を採用できる。 濃 縮により除去する有機溶媒は、 A工程でポリエーテル構造を有する樹脂を溶解す るために使用した溶媒であり、 そのような溶媒としては、 メチルェチルケトン、 テトラヒドロフラン、 イソプロピルアルコール、 エチルアルコールなどの水に易 解性の有機溶媒で、 かつ沸点が 1 0 0 °C以下のものが好ましい。
このようにして得られる水性分散体は、 水不溶性固体 1 0 0重量部あたり、 通 常 5 0〜1 0， 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0〜3 , 0 0 0重量部の範囲の水 を含む。 この水性分散体には、 製造工程中に必要により添加される各種の添加剤、 例えば界面活性剤、 顔料分散剤、 顔料誘導体、 電荷発生剤などや、 さらに、 防腐 剤、 防臭剤、 皮はり防止剤、 香料などが含まれていてもよい。
本発明の上記構成の水性分散体は、 固体の種類に応じた各種用途に利用できる。 とくに固体として顔料を使用したものでは、 塗料、 グラビアインクなどの印刷ィ ンク、 インクジェットプリンタ用インク、 湿式電子写真印刷機や静電気力を用い たインクジェットプリンタ用の液体トナーなどとして、 有用である。 とりわけ、 ィンク分野では、 水に自己分散化するポリエーテル構造を有する樹脂が顔料表面 を被覆しているため、 顔料が凝集しにくく長期間安定に使用できる。
本発明の水性分散体を上記用途に利用する場合、 その用途に応じて、 パインダ 一や有機溶媒を添加し、 また各種の添加剤を添カ卩し、 所定の固体濃度やバインダ 一濃度に調整して、 使用する。 その際、 デイスパーのような簡単な攪拌機を用い て、 撹拌混合すればよく、 従来必要とされていた分散機などを使用しなくてもよ いので、 省エネルギー化ゃコスト低減に貢献することができる。
上記のバインダーは、 従来から使用されている樹脂が使用でき、 そのような樹 脂の例としては、 天然タンパク質、 セルロース類、 ポリビュルアルコール、 ポリ ァクリルアミ ド、 ポリアクリル酸、 ポリビュルエーテル、 ポリビュルピロリ ドン、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 アミ ド樹脂、 芳香族ァミド榭脂、 メラミン樹脂、 エーテル樹脂、 フッ素樹脂、 スチレンーァク リル樹脂、 スチレン一マレイン酸樹脂などの合成高分子や、 その他、 感光性樹脂、 熱硬化性樹脂、 紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂などが挙げられる。 また、 上記の添加剤としては、 ァ-オン系、 カチオン系またはノニオン系の界面活性剤、 皮はり防止剤、 レべリング剤、 金属石鹼ゃレシチンなどの電荷調整剤、 湿潤剤な ど、 公知の各種のものが用いられる。
実施例
つぎに、 本発明の実施例を記載して、 より具体的に説明する。
実施例中、 「部」 および 「％」 とあるのは、 とくに断りがない限り、 「重量 部」 および 「重量％」 を意味する。 また、 注意書きのない試薬は、 すべて、 和光 純薬 （株） 製の試薬 1級である。
以下の実施例において、 水に自己分散化するポリエーテル構造を有する樹脂と して使用した 「自己分散ィ匕高分子化合物 A〜G」 は、 下記の合成例 1〜7により、 合成したものである。 また、 以下の比較例において、 上記樹脂に代わるものとし て使用した 「ポリエーテル構造を含まない高分子化合物 H」 および 「酸価が 7 0 KOHmgZ gを超えるポリエーテル構造を有する高分子化合物 I」 は、 下記の比 較合成例 1， 2により、 合成したものである。
合成例 1 (自己分散化高分子化合物 Aの合成）
n—プチルァクリレート 3 3 . 3部 n—ブチルメタクリレート 1 0 . 9咅 スチレン 2 0 . 0部 メタクリル酸 4 . 5部 グリシジルメタクリレート 4 . 5部
PME - 4 0 0 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 2 6 . 7部
ダリコールモノメタクリレート）
パーブチル O (日本油脂社製のパーォキシエステル） 4 . 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 1 0 0部を 入れ、 窒素を導入しながら、 7 5 °Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 7 5 °Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、 5 1 . 0 %の不揮発分、 2 9 . 0 KOHmg/ gの酸価を有し、 数平均分子量が 1 3 , 0 0 0の高分子化合物 Aを含んでいた。 このようにして得た高分子化合物 Aの 1部に、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 035 ιη (コールターネ:¾のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で 測定） のディスパージ aンが得られた。
合成例 2 (自己分散化高分子化合物 Bの合成)
n—プチルァクリレート 3 3. 3部 n—プチノレメタクリレート 1 0. 9部 スチレン 2 0. 0部 メタクリル酸 4. 5部 グリシジルメタクリレート 4. 5部
AME-400 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 2 6. 7部
ダリコールモノアクリレート）
2, 2—ァゾビスイソプチ口エトリル 4. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 75°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 75 °Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、 51. 5 %の不揮発分、 27. 5 KOHmg/ gの酸価を有し、 数平均分子量が 7 , 000の高分子化合物 Bを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Bの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 032 μηι (コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で 測定） のデイスパージヨンが得られた。
合成例 3 (自己分散化高分子化合物 Cの合成）
n—ブチルアタリレート 23. 3部
11ーブチノレメタクリレート 9. 6咅 スチレン 20. 0部 メタタリル酸 3. 0部 グリシジ メタクリレート 7. 5¾ PME-400 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 26. 6部
ダリコールモノメタクリレート）
AMP— 10 G (新中村化学ネ ±Mのフエノキシェチル 10. 0部
ァクリレート)
2, 2—ァゾビスイソブチロュトリノレ 4. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 75°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 75 °Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、 44. 7%の不揮発分、 19. 7KOHmg/gの酸価を有し、 数平均分子量が 1 3, 000の高分子化合物 Cを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Cの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 040 m
(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で 測定） のディスパージョンが得られた。
合成例 4 (自己分散化高分子化合物 Dの合成）
n—プチルァクリレート 30. 0部 n—プチルメタクリレート 26. 0部 スチレン 6. 7部 メタクリル酸 4. 0部
PME- 1000 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 33. 3部
グリコールモノメタクリレート）
パープチル o (日本油脂社製のパーォキシエステル） 2. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 80°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 2時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 80°Cで 13時間反応させた。 反応後の溶液は、 50. 5%の不揮発分、 26. 2KOHmg gの酸価を有し、 数平均分子量が 2 1， 000の高分子化合物 Dを含んでいた。 このようにして得た高分子化合物 Dの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 04 5 μ m (コールタ一社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 ΓΝ4 P LUS」 で 測定） のディスパ一ジョンが得られた。
合成例 5 (自己分散化高分子化合物 Eの合成)
n—プチルメタタリレート 1 5. 5部
2 0. 0部
NKエステル S A (新中村化学社製の j3 _メタタリロイ 2 5. 0部
ノレ才キシェチノレノ、ィドロジェンサクシ —ト） グリシジルメタクリレート 7. 5部
PME-40 0 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 3 2. 0部
グリコーノレモノメタクリレート）
パープチル O (日本油脂社製のパーォキシエステル） 4. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 1 0 0部を 入れ、 窒素を導入しながら、 7 5°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 7 5°Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、 4 7. 3%の不揮発分、 4 5. 6 KOHmg/gの酸価を有し、 数平均分子量が 1 6, 0 0 0の高分子化合物 Eを含んで!/、た。
このようにして得た高分子化合物 Eの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散ィ匕し、 平均粒子径が 0. 0 2 5 μ ηι (コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 P LUS」 で 測定） のディスパージョンが得られた。
合成例 6 (自己分散化高分子化合物 Fの合成)
n一プチルメタクリレー卜 1 4 9部 スチレン 2 0 0部 メタクリル酸 5 0部 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 3 3 3部 グリシジルメタタリレート 5 6部 PP—500 (日本油脂社製のポリプロピレングリ 21. 2部 コーノレモノメタクリレート）
パーブチル O (日本油脂社製のパーォキシエステル） 6. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 75 °Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 75 °Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、 47. 7%の不揮発分、 34. 5KO Hrag/ gの酸価を有し、 数平均分子量が 1 0 , 000の高分子化合物 Fを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Fの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0. 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 055 m
(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で 測定） のディスパージョンが得られた。
合成例 7 (自己分散化高分子化合物 Gの合成）
n—ブチ メタクリレート 44. 3部 メタクリル酸 1. 5部 グリシジルメタクリレート 7. 5部'
AM P— 10 G (新中村化学社製のフエノキシェチル 20. 0部 アタリレート）
PP-800 (日本油脂社製のポリプロピレングリ 26. 7部 コールモノメタクリレート）
パーブチル o (日本油脂社製のパーォキシエステル） 4. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチノ 1ケトン: 100: 入れ、 窒素を導入しながら、 75 °Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 4時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 75°Cで 5時間反応させた。 反応後の溶液は、
48. 8%の不揮発分、 14. 6 KOHmg/ gの酸価を有し、 数平均分子量が 1
5， 000の高分子化合物 Gを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Gの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 0· 5部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 098 μπι (コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で 測定） のディスパージョンが得られた。
比較合成例 1 (ポリエーテル構造を含まない高分子化合物 Hの合成）
n—プチルァクリレート 41. 3部
11ーブチルメタクリレート 23. 0部 スチレン 17. 2部 メタクリル酸 3. 5部 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチノレ 15. 0部 パーブチル〇 （日本油脂社製のパーォキシエステル） 2. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 80°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 2時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 80°Cで 15時間反応させた。 反応後の溶液は、 52. 0%の不揮発分、 25. 8KOHmg/gの酸価を有し、 数平均分子量が 2
4, 000の高分子化合物 Hを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Hの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水を加えたが、 自己分散化せず、 高分子化合物 Hが析出した。 すなわち、 この高分子化合物 Hは、 分子中にポリエーテル構造を含まないものであり、 水に 自己分散する性質を有していないことがわかった。
比較合成例 2
(酸価が 70 KOHmg/ gを超えるポリエーテル構造を有する高分子化合物 Iの 合成）
n—プチルァクリレート 2 2. 9部 n—プチノレメタタリレート 1 0. 9部 スチレン 2 0. 0部 メタタリル酸 1 5. 0部 グリシジルメタタリレート 4. 5部
PME-400 (日本油脂社製のメトキシポリエチレン 2 6. 7部 ダリコールモノメタクリレート）
パーブチル O (日本油脂社製のパーォキシエステル） 4. 0部 上記の各成分を混合し、 溶液を調製した。
つぎに、 窒素導入管を備え付けた反応容器に、 メチルェチルケトン 100部を 入れ、 窒素を導入しながら、 80°Cまで昇温した。 これに、 上記の溶液を 2時間 にわたつて滴下し、 滴下終了後、 80°Cで 12時間反応させた。 反応後の溶液は、 51. 3 %の不揮発分、 71. 8 KOHmg/ gの酸価を有し、 数平均分子量が 1 4, 000の高分子化合物 Iを含んでいた。
このようにして得た高分子化合物 Iの 1部を、 メチルェチルケトンで希釈した のち、 水 2部を加えたところ、 自己分散化し、 平均粒子径が 0. 01 5 μηι (コ 一ルター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUSj で測 定） のデイスパージヨンとなったが、 水に一部溶解していることがわかった。 実施例 1
100 c cのプラスチック製ビンに、 合成例 1の自己分散化高分子化合物 Aを 4. 0部、 固体として鲖フタロシアニンブルー顔料 （大日本インキ化学工業社製 の 「FASTGEN BLUE GNPS」 ） を 4. 0部、 メチルェチルケトン を 12. 0部、 直径 3匪のジルコユアビーズを 100部、 秤量し、 ペイントシエ 一力一 （東洋精機社製） で 2時間分散し、 さらにその後、 メチルェチルケトン 1 0. 0部を追カ卩して混合し、 スラリー状の分散液を得た。
つぎに、 2—ジメチルァミノエタノール 0. 2部、 水 44. 8部を秤取し、 ビ 一力一に入れ、 マグネチックスターラーで攪拌した。 攪拌しながら、 上記のスラ リー状の分散液 15. 0部をゆつくりと滴下し、 顔料表面に高分子化合物 Aを析 出付着させた微粒子を生成した。 その後、 メチルェチルケトンを減圧蒸留により 脱溶媒して、 顔料濃度が 4. 65 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 156 μπιの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUSj で測定） 、 3. 9 X 1 CT4N/cmの表面張力、 および 1. 49 m P a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 33500Gの遠 心力を 5時間かけ、 上澄みに含まれる不揮発分の量から遠心沈降による樹脂の被 覆量を測定したところ、 顔料 100部に対して 31. 5部であった。
さらに、 この水性分散体につ！/、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 158 μ mで、 表面張力が 3. 9 X 1 0-4N/cm、 粘度が 1. 47 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は 起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 63. 2部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノ _ n—プチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465」 ） 2. 0部および水 24. 5部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 155 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 3 X 1 (T4N/cmの 表面張力、 および 1. 36mP a · s粘度を有していた。
また、 このインクについて、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行ったと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 158 μ mで、 表面張力が 3. 2 X 10一4 N/ cm、 粘度が 1. 34 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 2
固体として、 銅フタロシアニンブルー顔料 （大日本インキ化学工業社製の 「F ASTGEN BLUE GNPS」 ） 4. 0部に代えて、 キナクリ ドン顔料 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製の 「C I NQUAS I A MAG EN TA RT— 355— D」 ） 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度が 4. 60%の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 158 の微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3. 6 X 1 Cr4N/cniの表面張力、 および 1. 48mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2 %に調整し、 33500 Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 100部に対して 25. 5部であった。
さらに、 この水性分散体につ！/、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 158 μ mで、 表面張力が 3. 6 X 1 0— 4NZcm、 粘度が 1. 47 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 65. 2部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノ一 n—プチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465 J ) 2. 0部および水 22. 8部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このィンクは、 0. 1 52 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 2 X 1 (T4N/cmの 表面張力、 および 1. 89 m P a - sの粘度を有していた。
また、 このインクにつ！/、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 5 1 μ mで、 表面張力が 3. 2 X 1 0" N/ cm, 粘度が 1. 86mP a . sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 3
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A4. 0部に代えて、 合成例 2の自己分散 化高分子化合物 B 4. 0部を使用した以外は、 実施例 2と同様にして、 顔料濃度 が 4. 96 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 1 26 /zmの微粒子平均粒子径 （コールターネ のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 4. 3 X 1 O-NZcmの表面張力、 および 1. 38mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 3 3500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 00部に対して 38. 6部であった。
さらに、 この水性分散体について、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 30 μ mで、 表面張力が 4. 3 X 1 (T4N/cm、 粘度が 1. 3 7 m P a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 60. 5部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノ _n—プチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 （日信化学工業社の 「サーフィ ノール 46 5」 ） 2. 0部おょぴ水 27. 5部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 1 33 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 7 X 1 0— 4N/cmの 表面張力、 および 1. 3 ImP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクにつレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 34 μ mで、 表面張力が 3. 6 X 1 0一4 N/ cm, 粘度が 1. 30 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 4
固体として、 銅フタロシアニンブルー顔料 （大日本インキ化学工業社製の 「F ASTGEN BLUE GNP S」 ） 4. 0部に代えて、 カーボンブラック
(テグサ ·ヒュルス社製の 「P r i n t e x 8 5」 ） 4. 0部を使用し、 かつ、 合成例 1の自己分散化高分子化合物 A 4. 0部に代えて、 合成例 3の自己分散化 高分子化合物 C 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度が 5. 98%の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 1 49 μπιの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 4. I X 1 0— 4NZcmの表面張力、 および 1. 89mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 3 3500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 00部に対して 44. 3部であった。
さらに、 この水性分散体にっレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 146 μ mで、 表面張力が 4. I X 1 0_4N/cm、 粘度が 1. 9 1 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 83 · 6部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノー n—ブチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノーノレ 46 5」 ) 2. 0部および水 4. 4部を加えて、 混合し、 顔料分が 5 %で ある水性のィンクジェットプリンタ用ィンクを調製した。
このインクは、 の 0. 149 μ m微粒子平均粒子径、 3. 7 X 1 0 -4N/cmの 表面張力、 および 1. 76mP a - sの粘度を有していた。
また、 このインクにつレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 50 μ mで、 表面張力が 3. 6 X 1 0"4N/ cm、 粘度が 1 · 7 7 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 5
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A 4. 0部に代えて、 合成例 4の自己分散 化高分子化合物 D 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度 が 6. 30 %の水†生分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 1 5 7 mの微粒子平均粒子径 （コールターネ ± のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 P LUS」 で測定） 、 3. 4 X 1 0— 4N/cmの表面張力、 および 1. 9 9mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 33500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 00部に対して 33. 5部であった。
さらに、 この水性分散体について、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 5 6 μ mで、 表面張力が 3. 4 X 1 0_4NZcm、 粘度が 1. 97mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 47. 6部に、 浸透剤としてトリエチレングリコー ルモノー n—プチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 46 5」 ） 2. 0部および水 40. 4部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジェットプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 1 56 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 0 X 1 CT4N/cmの 表面張力、 および 1. 73mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクにつレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 58 μ mで、 表面張力が 3. 0 X 1 0 "4N/ cm、 粘度が 1. 78 mP a · sであり、 上記の保存試験で顏料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。 実施例 6
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A 4. 0部に代えて、 合成例 5の自己分散 化高分子化合物 E 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度 が 4. 30 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 142 mの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3. 8 X 10— 4N/cmの表面張力、 および 2. 0 OmP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 3350 OGの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 100部に対して 43. 5部であった。
さらに、 この水性分散体について、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 146 mで、 表面張力が 3. 8 X 10-N/cm, 粘度が 1. 97mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 69. 8部に、 浸透剤としてトリエチレングリコー ルモノ _ n—プチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 （日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465」 ） 2. 0部おょぴ水 18. 2部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このィンクは、 0. 145 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 3 X 1 CT4NZcmの 表面張力、 および 1. 78mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクにつ!/、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0 · 149 ^ mで、 表面張力が 3. 3X 10— 4N/ cm, 粘度が 1. 80 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 7
固体として、 鲖フタロシアニンブルー顔料 (大日本ィンキ化学工業社製の 「F ASTGEN BLUE GNP Sj ) 4. 0部に代えて、 ジスァゾ系顔料 （ク ラリアントネ土製の 「Y e 1 1 0 w HGAF LP 901」 ） を 4. 0部使用し、 かつ、 メチルェチルケトンを 12. 0部から 10. 0部に減らし、 n—へキサン 2. 0部を加えるようにした以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度が 5. 0 8%の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 189 μηιの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3. 6 X 10— 4NZcmの表面張力、 および 1. 66 m P a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 33500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 100部に対して 26. 5部であった。
さらに、 この水性分散体について、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 146 μ mで、 表面張力が 3. 7 X
10—4NZcm、 粘度が 1. 63mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水生分散体 59. 0部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノ _ n _プチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465」 ） 2. 0部おょぴ水 29. 0部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 190 mの微粒子平均粒子径、 3. 3 X 104NZcmの 表面張力、 および 1. 58mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクについて、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 192 μ mで、 表面張力が 3. 2X 10—4N/ cm、 粘度が 1. 57mP a ' sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 8
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A4. 0部に代えて、 合成例 6の自己分散 化高分子化合物 F 4. 0部を使用した以外は、 実施例 2と同様にして、 顔料濃度 が 4. 63 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 190 mの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3· 5 X 10-4N/cmの表面張力、 1. 89mP a · sの粘度を有していた。 また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 3 3500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 00部に対して 32. 2部であった。
さらに、 この水性分散体について、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 8 8 mで、 表面張力が 3. 5 X
1 0_4N/cm、 粘度が 1. 88 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 64. 8部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノー n—プチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 （日信化学工業社の 「サーフィ ノーノレ 465」 ） 2. 0部および水 23. 2部を加えて、 混合し、 顔料分が 3% である水性のィンクジヱットプリンタ用ィンクを調製した。
このィンクは、 0. 1 95 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 2 X 1 0 NZcmの 表面張力、 および 1. 67mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクについて、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行ったと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 93 μ mで、 表面張力が 3. 1 X 1 0~4N/ cm, 粘度が 1. 68 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
実施例 9
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A 4. 0部に代えて、 合成例 7の自己分散 化高分子化合物 G 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度 が 4. 30 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 1 35 mの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3. 8 X 1 CT4N/cmの表面張力、 1. 76mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2 %に調整し、 33500 Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 00部に対して 36. 9部であった。
さらに、 この水性分散体にっレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つたところ、 微粒子の平均粒子径が 0. 1 3 8 μ mで、 表面張力が 3. 8 X 10— 4N/cm、 粘度が 1. 78mP a ' sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集 は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
つぎに、 上記の水性分散体 69. 8部に、 浸透剤としてトリエチレングリコー ルモノー n _プチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465」 ） 2. 0部おょぴ水 18. 2部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 138 μ mの微粒子平均粒子径、 3. 3 X 1 T4N/cmの 表面張力、 1. 82mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクにつレ、て、 70 °Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行つたと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 141 ^ mで、 表面張力が 3. 3 X 10— 4N/ cm、 粘度が 1. 80 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集は起こらず、 非常にすぐれた保存安定性を示した。
比較例 1
100 c cのプラスチック製ビンに、 水に自己分散ィ匕しない樹月旨としてスチレ ン ·アタリル系榭脂 (ジョンソンポリマー社製の 「ジョンクリル」 ) を 20. 0 部、 固体として銅フタロシアニンブルー顔料 （大日本インキ化学工業社製の 「フ ァストゲンプル一 GNP S」 ） を 20. 0部、 水を 57. 0部、 消泡剤 （日信化 学工業社製の 「サーフィノール 104」 ） を 1. 8部、 直径 3mmのジルコ-アビ ーズを 100部、 秤量し、 ペイントシェーカー （東洋精機社製） で 2時間分散し、 さらにその後、 水 253. 0部および上記と同じスチレン.アクリル系樹脂 （ジ ヨンソンポリマー社製の 「ジョンクリル」 ） 46. 5部を追加して混合し、 顔料 濃度が 5. 00 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 179 の微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 ΓΝ4 PLUSJ で測定） 、 3. 2 X 1 CT4NZcmの表面張力、 1. 97 mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2 %に調整し、 33500 Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 100部に対して 2. 3部であった。 このことは、 上記の樹脂が ほとんど顔料の表面に付着していなレ、ことを意味する。 さらに、 この水性分散体について、 70 °Cの恒温槽で 3日間の保存試験を行つ た結果、 微粒子の平均粒子径が 0. 335 mで、 表面張力が 2 · 9 X 10— 4N /cm, 粘度が 4. 26 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が起こり、 顔料の若干の沈降がみられ、 保存安定性に欠けていた。
つぎに、 上記の水性分散体 60. 0部に、 浸透剤としてトリエチレングリコー ルモノ― n—ブチルエーテル 10. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 465」 ） 2. 0部および水 28. 0部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジェットプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 169 μ mの微粒子平均粒子径、 2. 8 X 10-4N/cmの 表面張力、 1. 89mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクにつレ、て、 70 °Cの恒温槽で 3日間の保存試験を行つたとこ ろ、 微粒子の平均粒子径が 0. 648 μ mで、 表面張力が 2. 8 X 10_4N/cm、 粘度が 4. 75mP a * sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が起こり、 顔料 の沈降がみられ、 保存安定性に欠けていた。
比較例 2
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A 4. 0部に代えて、 比較合成例 1のポリ エーテル構造を含まない高分子化合物 H 4. 0部を使用した以外は、 実施例 1と 同様にして、 顔料濃度が 4. 86 %の水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 360 μ mの微粒子平均粒子径 （コールター社製のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 PLUS」 で測定） 、 3. I X
1 CT4N/cmの表面張力、 2. 09 mP a · sの粘度を有していて、 粒子径がか なり大きかった。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 33500Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 100部に対して 1 1. 2部とレヽぅ少ない量であった。
さらに、 この水性分散体について、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行 つた結果、 微粒子の平均粒子径が 0. 538 / mで、 表面張力が 2. 8 X 10"4 N/cm, 粘度が 5. 78mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が認め られ、 保存安定性に欠けていた。 つぎに、 上記の水性分散体 6 1. 7部に、 浸透剤としてトリエチレングリコー ルモノ一 n—ブチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 (日信化学工業社の 「サーフィ ノール 46 5」 ） 2. 0部おょぴ水 2 6. 3部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。
このインクは、 0. 4 5 5 μ mの微粒子平均粒子径、 2. 6 X l CT4N/cmの 表面張力、 3. 6 8mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクについて、 7 0°Cの恒温槽で 1 4日間の保存試験を行ったと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 5 2 3 μ mで、 表面張力が 2. 5 X 1 0一4 N/ cm、 粘度が 4. 0 8mP a ' sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が起こり、 顔料の沈降が若干みられ、 保存安定性に欠けていた。
比較例 3
合成例 1の自己分散化高分子化合物 A4. 0部に代えて、 比較合成例 2の酸価 が 7 O KOHmgZgを超えるポリエーテル構造を有する高分子化合物 Iを 4. 0 部使用するようにした以外は、 実施例 1と同様にして、 顔料濃度が 5. 1 9 %の 水性分散体を得た。
この水性分散体は、 0. 2 3 0 μπιの微粒子平均粒子径 （コールターネ ± のレ 一ザ一ドップラー方式の粒度分布計 「N4 P LUS」 で測定） 、 3. 2 X 1 0— 4N/cmの表面張力、 および 2. 8 7mP a · sの粘度を有していた。
また、 この分散体を水により不揮発分濃度を 2%に調整し、 3 3 5 0 0 Gの遠 心力を 5時間かけて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量を測定し たところ、 顔料 1 0 0部に対して 1 0. 4部という少ない量であった。
さらに、 この水性分散体にっレ、て、 70 °Cの恒温槽で 1 4日間の保存試験を行 つた結果、 微粒子の平均粒子径が 0. 4 5 3 μ mで、 表面張力が 2. 7 X 1 0一4 N/cm、 粘度が 4. 34mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が認め られ、 保存安定性に欠けていた。
つぎに、 上記の水性分散体 5 7. 8部に、 浸透剤としてトリエチレンダリコー ルモノー n—ブチルエーテル 1 0. 0部、 消泡剤 （日信化学工業社の 「サーフィ ノール 4 6 5」 ） 2. 0部おょぴ水 3 0. 2部を加えて、 混合し、 顔料分が 3 % である水性のインクジエツトプリンタ用インクを調製した。 このインクは、 0. 280 μ mの微粒子平均粒子径、 2. 8 X 10— 4N/cmの 表面張力、 および 2. 88mP a · sの粘度を有していた。
また、 このインクについて、 70°Cの恒温槽で 14日間の保存試験を行ったと ころ、 微粒子の平均粒子径が 0. 368 ,u mで、 表面張力が 2. 6 X 10一4 N/ cm, 粘度が 3. 38 mP a · sであり、 上記の保存試験で顔料の凝集が起こり、 顔料の沈降が若干みられ、 保存安定性に欠けていた。
発明の効果
以上のように、 本発明は、 水不溶性固体をポリエーテル構造を有する樹脂によ り被覆した構造の微粒子を含み、 上記榭脂による被覆量が上記固体 100重量部 に対し 15〜1， 000重量部となる構成としたことにより、 顔料や染料をはじ めとした広範囲の固体に対しその分散安定性の改善をは力れ、 保存中に沈降など の問題を起こさず、 長期間安定に保存できる水性分散体を提供できる。 また、 上 記固体としてとくに顔料を使用したときには、 インクジェットプリンタ用インク として高速印字性にもすぐれた上記水性分散体を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 水不溶性固体を含む水性分散体であって、 上記固体がポリエーテル構造を 有する樹脂により被覆された微粒子からなり、 上記樹脂による被覆量が固体 10 0重量部に対し 15〜： 1， 000重量部であることを特徴とする水性分散体。
2. 固体は、 顔料である請求項 1に記載の水性分散体。
3. ポリエーテル構造を有する樹脂は、 5〜7 OKOHmg/gの酸価を有する 請求項 1に記載の水性分散体。
4. 上記樹脂のポリエーテル構造が、 ポリォキシエチレンおよびポリ才キシプ 口ピレンからなる群から選択される少なくとも 1つのポリエーテル構造である請 求項 1に記載の水性分散体。
5. ポリエーテル構造を有する樹脂は、 ポリエーテル構造をグラフト部分に有 するアタリル系樹脂からなる請求項 1に記載の水性分散体。
6. ポリエーテル構造を有する樹脂は、 1， 000〜 100， 000の数平均 分子量を有する請求項 1に記載の水性分散体。
7. 微粒子は、 0 · 01〜 0 · 3 mの平均粒子径を有する請求項 1に記載の 水性分散体。
8. 3〜 10重量％の固体濃度において、 表面張力が 3. 0 X 10—4〜 6. 0 ) X 10—4NZcmである請求項 1に記載の水性分散体。
9. 水不溶性固体とポリエーテル構造を有する樹脂を含む有機溶媒相を、 水相 と混合して、 水性分散体を得ることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載 の水性分散体の製造方法。
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