WO2004094338A1

WO2004094338A1 - 誘電体形成用無鉛ガラス、誘電体形成用ガラスセラミックス組成物、誘電体および積層誘電体製造方法

Info

Publication number: WO2004094338A1
Application number: PCT/JP2004/005201
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Itoh; Yasuko Osaki; Katsuyoshi Nakayama; Kazunari Watanabe; Jiro Chiba
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2005-10-21
Also published as: US20060052231A1; CN1771211A; KR20060003861A; TW200503979A; US7544629B2; CN100368340C

Abstract

モル％表示で、ＳｉＯ2　２０～３９％、Ｂ2Ｏ3　５～３５％、Ａｌ2Ｏ3　２～１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ　１～２５％、ＢａＯ　５～２５％、ＺｎＯ　０～３５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2　０～１０％、から本質的になり、Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯが１５～４５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラス。また、Ｂａ含有化合物粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。また、前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体。

Description

明細書誘電体形成用無鉛ガラス、誘電体形成用ガラスセラミックス組成物、誘電体およぴ積層誘電体製造方法技術分野

本発明は、低温焼成によつて誘電体形成を行うのに好適なガラスおよびガラスセラミックス組成物、高周波領域で使用される回路、アンテナ等の基板などに好適な誘電体、ならびにそのような基板に好適な積層誘電体の製造方法に関する。背景技術

高周波領域で使用されるァンテナ、共振フィル夕等の基板には誘電体が用いられるが、そのような誘電体には誘電率が高いことが求められ従来多くのガラスがそのような誘電体材料として提案されている（たとえば特開平 7— 1 1 8 0 6 0 号公報の表 1、 2を参照。）。

このような誘電率が高い誘電体はたとえば、誘電率が低い誘電体と積層して回路基板として使用される（たとえば特開 2 0 0 1 - 2 8 4 8 0 7号公報を参照。

) o

近年、このような誘電体材料には、低温焼成可能（たとえば 9 0 0 °C以下で焼成可能）、鉛を含有しないこと、さらに電気絶縁性向上のためにアルカリ金属酸化物含有量が低いこと、が求められている。

本発明はこのような課題を解決できる誘電体形成用無鉛ガラス、誘電体形成用ガラスセラミックス組成物、および誘電体の提供を目的とする。

また、誘電率が高い層と低い層を積層する場合、特開 2 0 0 1— 2 8 4 8 0 7 号公報で開示されているように互いに組成の異なる層を積層して一体として焼成する方法によることが考えられるが、組成の異なる層は一般的に焼成収縮挙動が異なる場合が多く、層間での剥離や変形等が生じやすいという問題があった。本発明はこのような問題を解決できる積層誘電体の製造方法の提供を目的とする。発明の開示

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、 S i 0₂ 20〜39%、 B₂〇₃ 5〜35%、 A 1₂0₃ 2〜15%、 CaO + S rO 1〜25%、 B aO 5〜25%、 ZnO 0〜35%、 T i 0₂ + Z r 0₂ + S n0₂ 0〜10%、から本質的になり、 B₂0₃ + ZnOが 15〜45%であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で 1 %未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラスを提供する。

また、 B a含有化合物粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。

また、前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体を提供する。

また、焼成されて 1 MHz以上である周波数 ίにおける比誘電率が 15以上である高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて同比誘電率が 10未満である低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを積層して焼成し、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体を製造する方法であって、前記高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物が前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物であり、前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物がアルミナ粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になるものである積層誘電体製造方法を提供する。

本発明者は誘電率の高い B a T i ₄0₉結晶粉末と低温焼成可能な無鉛ガラス粉末とを混合して焼成し誘電率の高い誘電体を得ようとしたが、従来知られている無鉛ガラス粉末を用いたのでは所望の誘電率を有する誘電体が得られなかった所望の誘電率を有するものではなかったがそのようにして得られた誘電体について X線回折を行ったところ B aT i ₄〇₉結晶の存在は認められなかった。本発明者は、これが所望の誘電率を有する誘電体が得られないことの直接原因であり、また、このような現象は BaT i ₄〇₉結晶粉末と無鉛ガラスとが焼成時に反応して当該結晶粉末が消失することによって起こるものと考え、本発明に至つた。発明を実施するための最良の形態

本発明の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物（以下、本発明のガラスセラミックス組成物という。）は、 25°C、 50MHzにおける比誘電率（ε) が典型的には 1 5. 5超である誘電体の製造に用いられる。すなわち、本発明のガラスセラミツクス組成物は焼成されて誘電体たる焼成体とされる。

本発明のガラスセラミックス組成物は 900°C以下の温度で焼成しても緻密な所望の焼成体が得られるものであることが好ましい。このようなものであると、低温同時焼成セラミックス（LTCC) 基板用材料、銀ペースト等の低温焼成電極用材料と 900°C以下の温度で同時焼成できる。

焼成は通常、 800〜900 に5〜120分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は 850〜900°Cである。

なお、銀ペースト等と同時に焼成して銀または銀含有導体を焼成体の表面または内部に形成する場合、焼成温度は 890°C以下であることが好ましい。 890 °C超では焼成時に銀または銀含有導体が軟化し配線パターンの形状が保持できなくなるおそれがあり、より好ましくは 880°C以下、特に好ましくは 870°C以下である。

本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体、すなわち本発明の誘電体の εは、好ましくは 15. 5超、より好ましくは 17以上、特に好ましくは 18以上である。なお、典型的には. εは 30以下である。

また、本発明の誘電体の 25 °C、 20 GHzにおける比誘電率（£₂Q_GHz) および誘電損失（t an <5_2QGHz) はそれぞれ 1 5. 5超、 0. 0100以下であることが好ましい。 e _20GHzが 1 5. 5以下または t an <5_20GHzが 0. 010 0超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。

ε _2ΰ(3Ηζは、より好ましくは 1 7以上、特に好ましくは 18以上である。なお、典型的には ε ₂。_GHzは 30以下である。また、 t an 6_20GHzは、より好ましくは 0. 0070以下、特に好ましくは 0. 0050以下、最も好ましくは 0. 0030未満である。

本発明の誘電体の 25°C、 25 GHzにおける比誘電率（s_25GHz) および誘電損失（t an 5_25GHz) はそれぞれ 15. 5超、 0. 0100以下であることが好ましい。 £ _25GHzが 15. 5以下または t an 0_25GHzが 0. 0100超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。

s_25GHzは、より好ましくは 17以上、特に好ましくは 18以上である。なお、典型的には ε _25GHzは 30以下である。また、 t an <5_25GHzは、より好ましくは 0. 0070以下、特に好ましくは 0. 0050以下、最も好ましくは 0. 0030未満である。

前記周波数 f における誘電損失 t a η δの逆数 Qと ίの積 Q f は、好ましくは 2800以上、より好ましくは 6700以上である。

本発明の誘電体の 50 MHzにおける比誘電率の一 25〜十 80°Cにおける平均温度変化率（ては、好ましくは一 90〜十 70 ppmZ°C、より好ましくは一 50〜十 30 p pm/°Cである。なお、て _εは、一 25°Cから + 80°Cまで 1 °C間隔で前記比誘電率を測定し、得られた温度一比誘電率曲線を直線回帰してその直線の傾きを εで除して得られる。

本発明の誘電体には、 B aの他に T iを含有し T i/B aモル比が 3. 5〜5 . 0である B a含有化合物結晶、または B a T i ₄0₉結晶が存在することが好ましい。これら結晶のいずれもが存在しないものであると、たとえば ε _20(3Ηζが小さくなる、または t an δ _20GHzが大きくなるおそれがある。

本発明の誘電体には本発明の目的を損なわない範囲で上記結晶以外の結晶が存在していてもよい。

本発明の誘電体にはたとえば、機械的強度を大きくしたい等の場合にはガーナィトまたはコランダムが存在することが好ましく、誘電損失をより小さくするとともに機械的強度を大きくしたい等の場合にはセルシアン（BaA l ₂S i ₂〇₈ 結晶）またはへキサセルシアン（BaA l ₂S i ₂〇₈結晶）が存在することが好ましい。

本発明の誘電体に存在していてもよい結晶としてはその他に、 BaT i 結晶、 B a₂T i ₉〇₂₀結晶、 BaW〇₄結晶、ルチル（T i〇₂結晶）が例示される。

本発明の誘電体はたとえば高周波アンテナに使用する場合、基板状にしてパッチアンテナに使用してもよいし、ロッド状、キヤビティ状にしてロッド型またはキヤビティ型アンテナに使用してもよい。

本発明の誘電体からなる基板は高周波パッチアンテナの基板等に好適である。このようなアンテナ基板等の基板には前記 B a含有化合物結晶または B a T i ₄ 0₉結晶が存在し、 εおよび £_2()GHzがいずれも 15, 5超、 t an 6₂。_GHzが 0. 0070以下であることが好ましく、 t an S_20GHzは 0. 0030未満であることがより好ましい。また、同基板の Q fは好ましくは 2800以上、より好ましくは 6700以上である。

本発明の誘電体形成用無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常は粉末とされ、当該粉末は本発明のガラスセラミックス組成物の成分として好適である。しかし本発明のガラスの用途はこれに限定されない。

本発明のガラスの軟化点 T sは 800 以下であることが好ましい。 T sが 8 00°C超では本発明のガラスの粉末に B aT i ₄〇₉結晶粉末等セラミックス粉末を添加して 900で以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある。

また、本発明のガラスの粉末を本発明のガラスセラミックス組成物に使用する場合、 T sが 800で超では当該粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果本発明の誘電体の誘電率が小さくなる、または誘電損失が大きくなるおそれがある。 Tsは、より好ましくは 780 以下である。さらに、先に述べたように 880°C以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合には Tsは、好ましくは 770°C以下、より好ましくは 760°C以下である。次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。 S i〇₂はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。 S i〇₂が 2 0 %未満ではガラス化しにくく、好ましくは 30 %以上である。 S i〇₂が 39 %超では T sが高くなり 900°C以下での焼成が困難になる、または焼成体の比誘電率が小さくなり、好ましくは 36%以下、より好ましくは 35%以下である B₂〇₃はガラスを安定化させる、または Tsを低下させる効果を有し、必須である。 B₂0₃が 5%未満では前記効果が小さく、好ましくは 11%以上であり、 35%超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがあり、好ましくは 2 8 %以下である。

A 1₂〇₃はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。 A 1₂〇₃が 2%未満では前記効果が小さく、好ましくは 4%以上、より好ましくは 6%以上であり、 15%超では Tsが高くなり、好ましくは 12%以下、より好ましくは 8 %以下である。

〇&〇ぉょび3 rOはガラスを安定化させる効果を有し、いずれか 1種以上を含有しなければならない。 C aOおよび S r〇の含有量の合計は、 1%未満では前記効果が小さく、好ましくは 5%以上、より好ましくは 6%以上であり、 25 %超ではガラスがかえって不安定になる、または比誘電率が小さくなり、好ましくは 20%以下、より好ましくは 17%以下である。

C a〇は 5%以上含有することが好ましい。

S rOを含有する場合、その含有量は 1 %以上であることが好ましい。

B aOは、 B aT i ₄0₉結晶粉末等 B a含有化合物粉末を含有する本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体中に B aT i ₄0₉結晶等 B a含有化合物結晶を残存させることを目的とする成分であり、必須である。 B a〇が 5 %未満では、 B a含有化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して誘電体中に B a含有化合物結晶が残存しにくくなり誘電体の比誘電率が小さくなる、もしくは誘電損失が大きくなる、または、 83含有化合物粉末が8_&1^ ₄〇₉ 結晶粉末である場合において B a T i ₄0₉結晶粉末が焼成時にガラス成分と反応してたとえばルチルに変化し、その結果て _εが小さくなりすぎるおそれがある。 B a Οは好ましくは 7 %以上、より好ましくは 10%以上である。 BaOが 2 5%超ではガラスが不安定になる、または誘電損失が大きくなり、好ましくは 2 0%以下、より好ましくは 18%以下である。

Zn〇は必須ではないが、 Tsを低下させるため、またはガラスを安定化させるために 35 %まで含有してもよい。 Z n〇が 35 %超では化学的耐久性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは 25%以下である。 ZnOを含有する場合その含有量は好ましくは 6%以上、より好ましくは 11 %以上である。

B₂〇₃および Z ηθの含有量の合計は 15〜45%である。当該合計が 15 %未満ではガラスが不安定になる、または Tsが高くなり、好ましくは 25%以上であり、また、 45%超では化学的耐久性が低下し、好ましくは 40%以下、より好ましくは 35%以下である。

T i 0₂、 Z r〇₂および S n〇₂はいずれも必須ではないが、 εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で 10%まで含有してもよい。当該合計は、 10%超では粉末にして焼成する際に結晶化速度が大きくなつて焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下し、好ましくは 5%以下である。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、 Tsをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。本発明のガラスがそのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。当該合計が 10%超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは 5 %未満である。

そのような成分としては、 Mg〇、 P₂0₅、 Y₂0₃、 Ga₂〇₃、 I n₂〇₃、 Ta ₂0₅、 Nb₂〇₅、 Ce〇₂、 La₂〇₃、 Sm₂〇₃、 Mo〇₃、 W0₃、 Fe₂ 〇₃、 MnO、 CuO、 CoO、 C r ₂0₃が例示される。

なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるので L i ₂〇、 Na₂0、 K₂0等のアル力リ金属酸化物は含有しないことが好ましい、またはアル力リ金属酸化物を含有する場合でも同酸ィ匕物の含有量の合計は 1%未満であることが好ましい。また、本発明のガラスは P bOは含有しない。

次に、本発明のガラスセラミックス組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。

B a含有化合物粉末は焼成体の比誘電率増大、さらには誘電損失減少を目的とする成分であり、必須である。 B a含有化合物は結晶に限らず固溶体であってもよく、 BaT i ₄〇₉結晶、 BaT i sOu結晶、 Ba₂T i ₉0₂。結晶、 BaZ r〇₃結晶、 BaW〇₄結晶、 B a SmT i ₅〇₁₄結晶、 Ba (T i , Z r) 0₃ 固溶体、 Ba (Z r， Zn， Ta) 0₃固溶体、（Ba〇， Sm₂0₃) 4T i O ₂固溶体、等が例示される。 B a含有化合物は、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有する B aT i ₄0₉結晶を含有する、または BaT i ₄0₉結晶であることが好ましい。

BaT i ₄0₉結晶粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を BaZT iモル比が 3. 5〜4. 5の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉碎混合粉末を 1000~1500°Cに保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは 1050〜125 0°Cである。

このようにして作製された粉末（以下、 BT粉末という。）の X線回折パ夕一ンには B aT i ₄0₉結晶の回折ピ.ークパターンが認められる。

また、 BT粉末には B aT i ₄0₉結晶以外の結晶、たとえば B a ₂T i ₉O₂₀ 結晶、 B aT i 結晶、 T i 0₂結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。

B a含有化合物粉末は、 B aの他に T iを含有する化合物の粉末を含有し当該化合物における T iZB aモル比が 3. 5〜5. 0であることが好ましい。

B a含有化合物粉末は B T粉末であることがより好ましい。

B a含有化合物粉末の質量平均粒径（D₅。）は 0. 5〜15 imであることが好ましい。 D₅。が 15 m超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは 10 m以下、特に好ましくは 5 m以下である。

B a含有化合物粉末含有量は 25〜75%であることが好ましい。同含有量が 25%未満では焼成体の比誘電率が小さくなるおそれがあり、より好ましくは 3 5%以上、特に好ましくは 45%以上であり、また、 75%超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは 65 %以下である。

本発明のガラスの粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。

本発明のガラスの粉末の含有量は 25〜75%であることが好ましい。同含有量が 25 %未満では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは 35 %以上であり、また、 75%超では比誘電率が小さくなる、誘電損失が大きくなる、またはて _Eが大きくなるおそれがあり、より好ましくは 65 %以下、特に好ましくは 55 %以下である。

本発明のガラスの粉末の D₅。は 0. 5〜20 mであることが好ましい。 D₅ 。が 20 xm超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは 15 m以下、さらに好ましくは 7 /xm以下、特に好ましくは 5 m以下であり、また、好ましくは以上、より好ましくは 2 m以上である。

本発明のガラスセラミックス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分は鉛を含有しないことが好ましく、またそれらの含有量は合計で、好ましくは 20% 以下、より好ましくは 10%以下である。

たとえば前記その他成分として、比誘電率を大きくする、て _Eを調整する等の目的で、 MgT i 0₃、 CaT i 0₃、 S r T i O ₃および T i〇 ₂からなる群から選ばれる 1種以上の結晶の粉末を含有してもよい。その場合、それらの含有量合計は 0. 1〜20 %であることが好ましく、典型的には 0. 5〜10%である。て _εを大きくしたい場合は MgT i 0₃、 C aT i 0₃および S r T i 0₃から選ばれる 1種以上の結晶の粉末を、て _εを小さくしたい場合は T i 0₂結晶粉末を、焼成体の緻密性または結晶化率を高めたい等の場合は Mg〇、 Z r〇₂等の粉末を、それぞれ含有することが好ましい。

本発明のガラスセラミックス組成物はグリーンシート化して誘電体作製に使用してもよい。この場合、本発明のガラスセラミックス組成物は、ポリビニルプチラールやアクリル樹脂等の樹脂成分と、トルエン、キシレン、ブ夕ノール、プロパノール等の溶剤と、さらに必要に応じて、フ夕ル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、フ夕ル酸ブチルベンジル、トリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を加えて混合し、スラリーとされる。次に、このスラリーはポリエチレンテレフ夕レ一卜等のフィルム上にドクターブレード法等の方法で塗布し、乾燥してダリーンシ一卜とされる。

次に、本発明の積層誘電体製造方法（以下、本発明の製造方法という。）について説明する。

本発明の製造方法は、典型的には lGHz〜 30GHz等の高周波領域で使用される小型ァンテナ基板に用いられる積層誘電体の製造に好適である。

そのような小型アンテナ基板としては、低誘電率層、高誘電率層、高誘電率層

、低誘電率層の順で 4層が積層された積層誘電体であって、第 2層たる高誘電率層と第 3層たる高誘電率層との間に放射導体層が形成されているようなものが例示される。

積層誘電体がウルトラワイドバンド伝送方式と呼ばれる通信技術に適合するァンテナ等に用いられる場合、典型的には、前記周波数 fは 3 GH z〜l 2 G H z の範囲にあり、高誘電率層の f における比誘電率（ε は 1 5〜2 3であり、低誘電率層の ε _fは 5〜 9である。高誘電率層および低誘電率層の ε _fはそれぞれ 1 7〜2 2、 6〜8であることがより好ましい。

高誘電率原料層および低誘電率原料層はいずれも先に述べたようなグリーンシートであることが典型的であるが、これに限定されず、たとえばガラスセラミツクス組成物をビヒクルと混合して得られるガラスペース卜であってもよい。焼成されて低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物は質量百分率表示で、アルミナ粉末の含有量が 2 5〜 7 5 %、本発明のガラスの粉末の含有量が 2 5〜7 5 %であることが好ましい。より好ましくは、前者の含有量は 4 0〜6 0 %、後者の含有量は 4 0〜6 0 %である。

本発明の製造方法においては高誘電率原料層および低誘電率原料層に同じガラス粉末が使用されるので、ガラス粉末が異なることに起因する問題、すなわち、焼成時における両層間の反応ゃ両層の収縮挙動の相違に由来する両層の剥離や変形が起こらないまたは起こりにくレ^

(実施例）

表 1の S i 0 ₂から S n〇₂までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、その混合された原料を白金ルツポに入れて 1 5 5 0〜1 6 0 0 ^で 6 0分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをァルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として 2 0〜6 0時間粉碎してガラス粉末 G 1〜G 5を得た。なお、 G 5の溶融は 1 6 5 0 °Cで 6 0分間行つた。各ガラス粉末の D _{5 0} (単位： i m) をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所製 SALD2 100) を用いて、ガラス転移点 Tg (単位： °C) 、 Ts (単位 : °C) 、結晶化ピーク温度 Tc (単位：。 C) を熱分析装置（マックサイエンス社製 TG— DTA2000) を用いて昇温速度 10°CZ分の条件で 1000°Cまで昇温して、それぞれ測定した。なお、 G 5の T sはこの方法では測定できず、また Gl、 G2、 G 5の結晶化ピークは認められなかった。

—方、 BT粉末を次のようにして作製した。すなわち、 B aC〇₃ (堺化学ェ業社製炭酸バリウム BW— KT) 88₈と1^〇₂ (関東化学社製試薬ルチル型 ) 130 gとを水を溶媒としてポールミルで混合し、乾燥後 1 1 50°Cに 2時間保持した。その後ポールミルで 60時間粉碎して D₅₀が 0. 9 mである粉末を得た。この粉末について X線回折測定を行ったところ B a T i ₄〇₉結晶の強い回折ピークパターンが認められ B T粉末であることが確認された。

(表 1)

表 2のガラス粉末から T粉末までの欄に質量百分率表示で示す割合で各粉末を混合してガラスセラミックス組成物を得た（例 1〜8) 。ガラス粉末としては表 2のガラス種類の欄に示すガラスの粉末を、 MT粉末としては富士チタン工業社製チタン酸マグネシウム粉末 MTを、 CT粉末としては同社製チタン酸カルシゥム粉末 CTを、 T粉末としては堺ィ匕学工業社製酸化チタン粉末 SR1を、それぞれ使用した。

例 1〜8の各ガラスセラミックス組成物 20 gを 40mmX4 Ommの金型に入れて加圧成形したものを、例 1〜5、 7、 8については 870°Cに、例 6については 860°Cにそれぞれ 60分間保持する焼成を行って厚みが約 6 mmの焼成体を得た。

得られた焼成体について、 ε、て _ε (単位： ppmZ°C) 、 £_20GHz、 t an <5_2QeHzを測定し、また焼成体中に存在する結晶を同定した。結果を Q f とともに表 2に示す。

ε、て .焼成体を半分に切断してそれぞれの上下両面を研削 ·研磨して厚み lmmに加工し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパカード社製 HP

4291 A) および恒温槽を用いて εおよびて _εを測定した。

s ₂。_GHz、 t an 6₂。_GHz ··焼成体の一部を直径 4. 0〜4. 5mm、高さ 2 . 5〜3. 0mmの円筒状に加工し、アジレントテクノロジ一社製ネットワークアナライザ 8722 E Sおよびキーコム社製平行導体板型誘電体共振法測定システムを使用して、 20 GHzにおける比誘電率および誘電損失を測定した。なお、例 4、 7、 8については測定しなかった。

結晶：焼成体を粉砕して粉末とし、 X線回折法により結晶を同定した。表中、 Aはルチル、 Bは BaT i ₄〇₉結晶、 Cはセルシアン、 Dはへキサセルシアン、 Eは B a₂T i S i ₂0₉結晶である。 (表 2)

例 6の混合粉末 50 gに有機溶剤（トルエン、キシレン、 2—プロパノール、 2—ブ夕ノールを質量比 4 : 2 : 2 : 1に混合したもの） 15 g、可塑剤（フタル酸ジ—2—ェチルへキシル） 2. 5 g、樹脂（デン力社製ポリビニルプチラール PVK# 3000K) 5 gと分散剤（ビックケミ一社製 BYK180) 0. 3 gを混合してスラリーとした。このスラリーを P E Tフィルム上にドクターブレ —ド法を利用して塗布し、乾燥して厚さが 0. 2 mmのグリーンシ一卜 (高誘電率グリーンシート =高誘電率原料層）を得た。

また、質量百分率表示でガラス G1の粉末 45 %、アルミナ粉末（住友化学ェ業社製スミコランダム AA 2) 55%からなるガラスセラミックス組成物を用いて同様にして厚さが 0. 2 mmのグリーンシート（低誘電率グリーンシート =低誘電率原料層）を得た。

なお、この低誘電率原料層たるグリーンシートを焼成して得られた焼成体について 25 GHzにおける比誘電率を次のようにして測定した。すなわち、ダリ一ンシ一トを切断して 5 OmmX 5 Ommのものを 6枚作製し、これらを積層して 1 5 M P aで 1分間圧着プレスした。得られた圧着プレス品を 5 5 0 °Cに 5時間保持して樹脂成分を分解除去後、 8 6 0 °Cに 1時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して、厚み 2 5 0 mのサンプルを作製した。このサンプルについて前記ネットワークアナライザ 8 7 2 2 E Sおよび 2 5 GH z空洞共振器を用いて空洞共振法により比誘電率および誘電損失を測定した結果、それぞれ 7 . 6、 0 . 0 0 1 9であった。

高誘電率グリーンシートおよび低誘電率グリーンシート各 4枚を切断して大きさを 4 O mmX 4 O mmとした。

次に、低誘電率グリーンシート 2枚、高誘電率ダリ一ンシート 2枚、高誘電率グリーンシート 2枚、低誘電率グリーンシート 2枚を順に積層し、グリーンシート積層体とした。なお、 2枚目の高誘電率グリーンシートの上面には、焼成されて放射導体となるべき銀ペーストパターンをスクリーン印刷法により形成した。グリーンシ一ト積層体は 8 0 で 5分間熱圧着後、 5 5 0 °Cに 5時間保持して樹脂成分を分解除去後、 8 6 0 °Cに 1時間保持する焼成を行って積層誘電体を得た。当該積層誘電体には層間界面の反応、誘電体層剥離および誘電体層変形のいずれも認められなかった。産業上の利用の可能性

本発明によれば εが大きい誘電体がたとえば 9 0 0 °C以下の温度での焼成によつて得られ、これにより銀電極形成のための銀ペーストとの同時焼成なども可能になる。

本発明の一態様によれば高周波領域における比誘電率の平均温度変化率が小さい誘電体を得ることができ、また、本発明の一態様によれば高周波領域における誘電損失が小さい誘電体を得ることができる。

高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体をこれら各層となるべき原料層を同時に焼成して製造する際に、両層の界面における反応が生じないまたは少ないものとすることができ、さらに、両層の焼成時における収縮挙動が異なることによる両層の剥離や変形が生じないまたは少ないものとすることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、 S i 0₂ 20〜39%、 B₂〇₃ 5〜3 5%、 A 1₂0₃ 2〜1 5%、 C aO + S r O 1〜25%、 B aO 5〜2 5%、 ZnO 0〜35%、 T i 0₂ + Z r 0₂ + S n0₂ 0〜10%、から本質的になり、 8₂〇₃+2]10が1 5〜45%でぁり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で 1 %未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラス。

2. 軟化点が 800°C以下である請求項 1に記載の誘電体形成用無鉛ガラス。

3. B a含有化合物粉末と請求項 1または 2に記載の誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。

4. 質量百分率表示で、 B a含有化合物粉末の含有量が 25〜 75 %、前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末の含有量が 25〜75%である請求項 3に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。

5. B a含有化合物粉末が B aの他に T iを含有する化合物の粉末を含有し、当該化合物における T i/B aモル比が 3. 5〜5. 0である請求項 3または 4に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。

6. B a含有化合物粉末が B a T i ₄ O ₉結晶粉末である請求項 3または 4に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。

7. 質量百分率表示で、 MgT i〇₃、 C aT i 0₃、 3 1"1^ 0₃ぉょび1^〇 ₂からなる群から選ばれる 1種以上の結晶の粉末を合計で 0. 1〜20%含有する請求項 3〜 6のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。

8. 請求項 3〜 7のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体。

9. B aの他に T iを含有し T i /B aモル比が 3. 5〜5. 0である B a含有化合物結晶または B aT i ₄0₉結晶が存在する請求項 8に記載の誘電体。

10. 25°C、 50 MHzにおける比誘電率が 1 5. 5超である請求項 8または 9に記載の誘電体。

1 1. 25°C、 20 GHzにおける比誘電率が 15. 5超、誘電損失が 0. 00 7 0未満である請求項 8、 9または 1 0に記載の誘電体。

1 2 . 5 0 MH zにおける比誘電率の.、一 2 5〜十 8 0でにおける平均温度変化率が一 9 0〜十 7 0 p p mZ°Cである請求項 8、 9、 1 0または 1 1に記載の誘電体。

1 3 . 焼成されて 1 MH z以上である周波数 f における比誘電率が 1 5以上である高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて同比誘電率が 1 0未満である低誘電率層となるべきガラスセラミツクス組成物を含有する低誘電率原料層とを積層して焼成し、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体を製造する方法であつて、前記高誘電率層となるベきガラスセラミックス組成物が請求項 3〜 7のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物であり、前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物がアルミナ粉末と請求項 1または 2に記載の誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になるものである積層誘電体製造方法。

1 4. 前記低誘電率層となるべきガ.ラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、アルミナ粉末の含有量が 2 5〜 7 5 %、前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末の含有量が 2 5〜7 5 %である請求項 1 3に記載の積層誘電体製造方法。