WO2004087983A1

WO2004087983A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法

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Publication number: WO2004087983A1
Application number: PCT/JP2004/004533
Authority: WO
Inventors: Koki Tanaka; Yoichi Ikematsu; Shunichi Hayashi; Hideaki Sawada; Akira Takahashi; Kazuhiko Honda; Masayoshi Suehiro; Yoshihisa Takada
Original assignee: USINOR SA; Nippon Steel Corp
Current assignee: USINOR SA; Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2005-09-30
Also published as: CA2520814A1; EP1634975A1; DE602004027803D1; ATE471996T1; EP1634975A4; CN1771348A; KR20050113268A; TWI241360B; BRPI0408983A; CN100482846C; EP1634975B8; ES2347435T3; BRPI0408983B1; RU2005133422A; US20060269776A1; EP1634975B1; PL1634975T3; CA2520814C; TW200424355A; US7695826B2

Abstract

本発明は、めっき層中のFeとZnの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の10％未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、連続式亜鉛めっき製造設備で製造するにあたり、設備改造や工程を加えることなく低コストで製造する方法を提供するもので、Ｃ：0.05～0.40％、Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～2.5％含有し、残部をFeおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Fe濃度が７～15質量％、Al濃度が0.01～１質量％で、残部がZnと不可避的不純物からなるZn合金めっき層を有し、さらに、このめっき層中にAl酸化物、Si酸化物、Mn酸化物、及びそれらの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。

Description

明細書合金化溶融亜鉛めつき鋼板、およびその製造方法技術分野

本発明は、自動車、建材および電気製品の部材として利用できる高強度の合金化溶融亜鉛めつき鋼板、およびその製造方法に関する

背景技術

自動車業界では、環境対策のための車体軽量化と衝突安全性を両立させるため、成形性と高強度の両方の特性を兼ね備えた鋼板に対する要求が高まっている。

このようなニーズに対し、特開平 5 — 59429号公報には、鋼板組織をフェライト相、べィナイト相、オーステナイト相の 3相が混合した組織とし、成型加工時に残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板が開示されている。この種の鋼板は、鋼中に、例えば、質量％で C : 0. 05 〜0. 4 %、 S i : 0. 2〜3. 0 %、 Mn： 0· 1〜2· 5 %添加し、 2相域で焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成しており、高価な合金元素を用いることなく特性が出せるという特徴を有する。

この鋼板に、連続溶融亜鉛めつき設備で亜鉛めつきを施す場合には、通常、鋼板表面を脱脂処理し、表面の清浄化を行い、次に、上述した組織の形成を目的として、無酸化炉で加熱して、鋼板表面に 50nm〜 1 μ m程度の厚さの酸化鉄層を形成した後、還元炉で焼鈍して前記酸化鉄層を還元し、続いて溶融亜鉛めつき浴に浸漬して亜鉛めっきを施す。合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する場合には、前記工程でめっき浴浸漬後、さらに鋼板を 400〜600°C程度の温度に保持して亜鉛と鉄を合金化し、めっき層を Feと Znの合金相である δ 1 相にする。

しかし、前記鋼板は、通常の深絞り用冷延鋼板などと比較すると、易酸化性の元素である S iと Mnの含有量が多いため、上述した一連の工程で行われる熱処理において、鋼板表面に S i酸化物や Mn酸化物や Siと Mnの複合酸化物が形成されやすいという問題がある。だがェ業的規模の設備において、加熱工程の雰囲気の酸素ポテンシャルを Siや Mnが酸化されないような程度にまで低減することは困難であるため、鋼板表面における S i， Mnの酸化物形成は実質的に避けられない現象である。そして、鋼板表面に S i酸化層や Mn酸化層が形成されると、合金化溶融亜鉛めつき鋼板製造時の合金化工程において、 Zn と Feとの合金化が阻害され、 Fe— Zn合金相が未形成の部分が残るという問題があった。

この問題の解決策として容易に考えられる方法は、合金化処理温度を高めに設定して Feと Znの合金化を促進することであるが、合金化処理温度である 450〜600°Cでは、鋼板中のオーステナイトの変態も起こるため、合金化処理温度を高めに設定した場合、保持時間によっては、鋼板組織がフェライト相、ベイナイト相、オースデナイト相の 3相が混合した組織という所望の混合組織とはならず、その結果、目的とする鋼板の成形性と強度が確保できない場合があるという問題があった。

この問題に対して、特開昭 55— 122865号公報では、連続溶融亜鉛めっき工程での無酸化炉による加熱処理工程において、鋼板表面に 40〜1000nmの酸化鉄層を形成することにより、還元工程での Siや Mn の外方拡散を防止し、 Si酸化層の形成を抑制してめっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、酸化鉄層の厚さに対して、還元時間が長すぎれば鋼板表面で S iが濃化して Si酸化層が形成され、還元時間が短すぎれば鋼板表面に酸化鉄が残存して、めっき性の不良、すなわち Feと Znの合金相の未形成部分ができるという問題があった。また、最近の連続式溶融亜鉛めつき設備では、無酸化炉を用いずに輻射式加熱炉を用いた焼鈍方式が主流になりつつあり、このような設備では、前記方法は適用できないという問題カあった。

また、特開 2000— 309824号公報では、焼鈍時の S iや Mnの選択酸化を防ぐ方法として、鋼板を熱間圧延した後、黒皮スケールを付着させたまま、実質的に還元が起きない雰囲気中で 650〜950°Cの温度範囲で熱処理を施すことによって、地鉄表層部に十分な内部酸化層を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では、従来の連続溶融亜鉛めつき工程に加えて、さらに、内部酸化層を形成するための熱処理工程と酸洗処理工程が必要となるため、製造コストの上昇を招くという問題があった。また、内部酸化層を有するめっき鋼板は、めつき層が剥離しやすいという問題もあった。発明の開示

上記問題に鑑み、本発明では、めっき層中の Feと Znの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の 10 %未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板を提供することを課題とする。さらに、従来の連続式溶融亜鉛めつき製造設備に設備改造や工程を加えることなく、低コストで上記合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。

上記問題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、めっき層中に、 A1酸化物、 S i酸化物、 Mn酸化物、 A1と S iの複合酸ィ匕物、 A1と Mnの複合酸ィ匕物、 Siと Mnの複合酸ィ匕物、 A1と Siと Mnの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有させることによって、めっき層の合金化が促進され、鋼板全面に渡って均一な合金化が得られることを新たに見出し、めっき層中の Feと Znの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の 10%未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板を提供できることを可能とした。

めっき層中に酸化物粒子を添加することによってめっき層の合金化が促進され、鋼板全体に渡って均一な合金層が得られることの根本的な原因は不明であるが、本発明者らは鋭意検討を続けた結果、めっき層を上記の構造とすることで、 Fe— Znの合金化が鋼板全面に渡って均一に起こることを見出したのである。

また、本発明者らは、上述の合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、連続式溶融亜鉛めつき設備の再結晶焼鈍工程において、還元炉内の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（PH₂0ZPH₂) を加熱温度 T (°C) に対して、 1.4X10-¹⁽⁾ T²— 1.0X10- 7 T +5.0X10- 4以上 6.4X10— ⁷ T² +1.7X1CT⁴ T— 0.1以下となるように調整して、鋼板の表面から Ι.Ομ mまでの深さの領域に内部酸化物を形成した後、次いで、溶融亜鉛めつき処理、合金化処理を順に行うことにより得られることを見出した。本発明は以下をその要旨とする。

( 1 ) 質量％で、

C ： 0.05〜0.40%、

Si： 0.2〜3.0%、

Mn： 0.：!〜 2.5%を含有し、さらに、

P ： 0.001-0.05%、

S ： 0.001〜0.05%、

A1 ： 0.01%以上 2 %以下、 B ： 0.0005%以上 0.01%未満、

Ti ： 0.01%以上 0· 1%未満、

V ： 0.01%以上 0.3%未満、

Cr ： 0.01%以上 1 %未満、

Nb： 0, 01%以上 0.1%未満、

Ni ： 0.01%以上 2.0%未満、

Cu： 0.01%以上 2.0%未満、

Co： 0.01%以上 2.0%未満、

Mo： 0.01%以上 2.0%未満

のうちの 1種又は 2種以上を含有し、残部を Feおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、 Fe濃度が 7〜15質量％、 A1濃度が 0.01〜 1質量％で、残部が Znと不可避的不純物からなる Zn合金めつき層を有し、さらに、該めっき層中に A1酸化物、 Si酸化物、 Mn酸化物、 A1 と Siの複合酸化物、 A1と Mnの複合酸化物、 Siと Mnの複合酸化物、 A1 と Siと Mnの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 2 ) 前記酸化物粒子が、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミニゥム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか一種以上であることを特徴とする（ 1 ) に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

( 3 ) 前記酸化物の粒子径の平均直径が、 0.01〜 1 μ Ώ1であることを特徴とする（ 1 ) に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 4) 前記鋼板の組織が、フェライト相、ペイナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 ( 5 ) ( 1 ) に記載の成分からなる鋼板を、連続式溶融亜鉛めつき設備より、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度 Tを 650°C 以上 900°C以下とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧 PH₂0 と水素分圧 PH₂との比 PH₂0ZPH₂が、 1.4X1CT¹⁰ T²— 1.0X10— 7 T + 5.0X10— ⁴以上 6.4X10- 7 T² + l, 7XlCr⁴ T— 0.1以下を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から 1.0 μ mまでの深さの領域に内部酸化物を形成し、次いで、溶融亜鉛めつき処理、合金化処理を順に行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法

( 6 ) 前記内部酸化物が、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミニゥム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる一種以上であることを特徴とする（ 5 ) に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 7 ) 前記酸化物の粒子径の平均直径が 0, 01〜 1 μ πιであることを特徴とする（ 5 ) に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法

( 8 ) 前記鋼板の組織が、フェライト相、べィナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする（ 5 ) 〜（ 7 ) のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面の一例を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、優れたプレス成形性と強度の両方を兼ね備え、且つ、めっき層における Fe— Zn合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の 10%未満であることを特徴とする。

この特徴を付与するには、まず、鋼板自体の延性と強度を確保するため、鋼板成分として、質量％で、 C ： 0.05〜0.40%、 Si : 0.2 〜3.0%、 Mn : 0.：！〜 2.5%、残部は Feおよび不可避的不純物とし、鋼板の組織をフェライト相、べィナイト相、オーステナイト相を含有する複相耝織とした。なお、本発明で規定する鋼組成の含有量はいずれも質量％である。

本発明に用いる合金化溶融亜鉛めつき鋼板の鋼板母材の各添加元素の添加理由を以下に述べる。

Cは、鋼板のオーステナイト相を安定化させるために添加する元素である。 Cの含有量が、 0.05%未満ではその効果が期待できず、また 0.40%を超えると、溶接性を悪化させるなどの本発明の溶融亜鉛めつき鋼板を実用に供する上で悪影響があるので、その含有量は 0.05%以上 0.4%以下とした。

Siは、 Cをオーステナイト相へ濃化させる作用によりオーステナィト相を室温においても安定に存在させるために必要な元素である

。その含有量が、 0.2%未満ではその効果は期待できず、 3,0%超では内部酸化膜が厚く形成されてめつきの剥離をまねくので、 Si含有量を 0.2%以上 3.0%以下とした。

Mnは、熱処理過程でオーステナイ卜がパーライトに変化するのを防止するために必要な元素である。その含有量が、 0.1%未満ではその効果はなく、 2.5'%超では溶接部が破断するなど、本発明の溶融亜鉛めつき鋼板を実用に供する上での悪影響があるので、含有する Mnの濃度は 0.1%以上 2.5%以下とした。

本発明の鋼板母材は、基本的には上記の元素を含有するものであるが、添加される元素はこれらの元素だけに限定されるものでなく、鋼板の諸特性を改善する効果があることが既に公知であるような元素、例えば、プレス成形性を高める効果のある A1を含有しても良い。鋼板のプレス成形性を高めるために必要な A1量は、 0.01%以上であることが望ましいが、 A1の過剰な添加はめつき性の劣化や介在物の増加を招くので、 A1の含有量は 2 %以下が望ましい。

また、本発明においては、 P ： 0.001〜0.05%， S : 0.001〜0.05 %を含有してもよい。

Pは鋼板の強度を上げる元素として必要な強度レベルに応じて添加することが好ましい。添加量が多いと粒界へ偏析し、局部延性を劣化させるので上限は 0.05%とすることが好ましい。下限を好ましくは 0.001%としたのは、これ以上低減させることは製鋼段階での精鍊時のコストアップにつながるためである。

Sは MnSを生成することで局部延性、溶接性を劣化させる元素で、鋼中に存在しない方が好ましい元素であるので上限を 0.05%とすることが好ましい。下限は Pと同様に製鋼段階での精鍊時のコストアップから 0.001%とすることが好ましい。

更に、例えば、焼入れ向上効果のある B， Ti, V， Cr, Nbのうち 1種または 2種以上を、 Bを 0.0005%以上 0.01%未満、 Tiを 0.01% 以上 0.1%未満、 Vを 0.01%以上 0.3%未満、 Crを 0.01%以上 1 %未満、 Nbを 0.01%以上 0.1%未満含有してもよい。これらの元素は、鋼板の焼入れ性の向上を期待して添加するもので、それぞれ上記の含有濃度未満では焼入れ性の改善効果が期待できない。また、それぞれ上記の含有濃度の上限以上に含有しても良いが、効果が飽和し、コストに見合うだけの焼入れ性改善効果は期待できなくなる。また、例えば、強度改善効果のある Ni , Cu, Co , Moなどを 0, 01 % 以上 2. 0%未満含有しても良い。これらの元素は、強度改善効果を期待して添加するもので、規定の濃度未満では強度改善効果が期待できず、一方、過剰の， Cu, Co , Moの含有は、強度の過剰や合金コストの上昇につながる。また、 Nなどの一般的な不可避元素を含有していても良い。

本発明の溶融亜鉛めつき鋼板に、室温での加工誘起変態による優れた加工性と強度を付与するため、鋼板の組織はフイライト相、ォーステナイト相およびべィナイト相の 3相からなる複相組織とした本発明に係る合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層の組成は、質量％で、 Fe濃度が 7〜： 15 %、 A1濃度が 0. 01〜： I %で、残部が Znと不可避的不純物からなる組成とした。

この理由は、 Feについては、めっき層の Fe濃度が、 7 %未満では化成処理不良となり、 15 %超では加工によるめつきの剥離が起こるからである。 A1については、めっき層中の A1含有量が、 0. 01 %未満では Feと Znの合金化が過剰となり、 1 %超では耐食性が劣化するからである。また、めっきの目付け量については特に制約はない。つぎに、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層の構造について説明する。

図 1 に、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面の模式図の一例を示す。本発明の合金溶融化亜鉛めつき鋼板は、めっき層の中に、 A1酸化物、 S i酸化物、 Mn酸化物、 A1と Siの複合酸化物； A1と Mnの複合酸化物、 S iと Mnの複合酸化物、 A1と S iと Mnの複合酸化物の粒子の一種以上を、単独または複合して含有する構造である。めっき層がこのような構造であることにより、めつき層中の酸化物粒子によつて Feと Znの合金化が促進され、鋼板全面にわたって均一に合金化が起こり、 Fe— Zn合金相が未形成である部分は鋼板全体の面積の 10 %未満となる。

めっき層の Fe— Znの合金化程度の評価は、鋼板から分析点を無作為に選んで、めっき層の成分を定量し、めっき層の組成が、本発明の範囲である Fe濃度が 7〜15質量％の範囲になる場合を合格とする。分析方法について特に制約を設けるものではなく、下記の分析法および評価の例が本特許を限定するものでもない。分析法としては、例えばグロ一放電発光分析法、蛍光 X線分析法、 X線マイクロアナリシス、透過電子顕微鏡によりめっき層中の Fe濃度を定量するか、あるいはめつき層を溶解液で溶解して化学分析する方法を用いればよい。各分析点のサイズは、用いる分析方法に応じて最適なサイズを設定すればよい。また、 1鋼板当たりの分析点の数についても制約はないが、代表性のよい評価結果を得るためには、 1枚の鋼板に対して複数の箇所を分析し、めっき層の組成が、本発明の範囲である Fe濃度が 7〜15質量％の範囲になる箇所が、全分析箇所のうち 90%以上あることを確認する。そのため、分析点の数は 1枚の鋼板について無作為に選定した箇所を 5箇所以上分析することが望ましレヽ

例えば、以下のような評価方法を用いればよい。すなわち、めつき層の Fe— Znの合金化程度の評価を、 1枚の鋼板に対して分析点を無作為に 10箇所選び、グロ一放電発光分析法によってめつき層中の Fe濃度を定量する。このとき、各分析点のサイズは直径 5 mmで一定とする。めっき層中の Fe濃度が 7〜 15質量％である箇所が 9ケ所以上ある場合を合格と判定し、これ以外の場合を不合格と判断し、めつき層中の Fe濃度が、 7質量％未満の箇所が 2箇所以上ある場合を合金化が不足であるとして不合格と判定し、 15質量％超の箇所が 2 箇所以上ある場合を合金化が過剰であるとする。めっき層中に含有する Al酸化物、 Si酸化物、 Mn酸化物、 A1と S iの複合酸化物、 A1と Mnの複合酸化物、 S iと Mnの複合酸化物、 A1と Siと Mnの複合酸化物は、それぞれ、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化ァルミ二ゥム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートである。 S i， Mn, Alは、鋼板成分として添加する元素であり、鋼板の熱処理工程においてそれぞれが鋼板表層部で酸化物となって、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニゥムシリケートを形成するため、容易にめっき層中に含有させることができる。前記酸化物粒子をめつき層中へ含有させる方法については後述する。

なお、めっき層の Feと Znの合金化を促進させるために、めっき層中に含有させる酸化物粒子としては、上記、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケート以外の酸化物であっても良いが、その場合は、その酸化物粒子をめつき浴に添加するか、その酸化物の主成分元素を鋼板に添加しなければならず、製造コストの上昇を招く。

めっき層中に含有する酸化物粒子の大きさは、平均直径 0. 01 μ m 以上 1 μ m以下が好ましい。この理由は、酸化物粒子の平均直径が 0. 01 μ m未満では、めつき層の Fe— Ζηの合金化を均一に起こさせる効果が低下し、酸化物粒子の平均直径を 1 μ m超にすると、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の加工時に、酸化物粒子が割れの起点になりやすく、加工部の耐食性を劣化させるという、本発明の溶融亜鉛めつき鋼板を実用に供する際に悪影響が現れやすいからである。

なお、本発明で言うところの酸化物粒子の平均直径とは、めっき層の断面を観察して検出した酸化物粒子の平均の円相当径を指しており、酸化物粒子が球状であるか板状あるいは針状であるかなどの形状は問わない。

酸化物粒子の平均直径を測定する方法としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を研磨する、または、 F IB (集束イオンビーム加ェ装置）により加工して断面を露出させて試料を作製した後、走査型電子顕微鏡による観察、 X線マイクロアナリシスによる面分析、ォージェ電子分析法による面分析によって分析する方法が挙げられる。または、めっき層を含むように鋼板断面を薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡によって観察しても良い。本発明に関しては、これらの分析法によつて得られた画像データを画像解析して酸化物粒子の円相当径を算出し、その平均値が 0. 01 μ πι以上 1 μ πι以下であれば良く、観察した領域内に Ο. ΟΙ μ m未満の粒子や 1 /z m超の粒子を含んでいても良い。

また、上記酸化物粒子のめっき層中での含有量については、特に制約は設けないが、めっき層中に 1 X 10⁸個 Z cm²以上 1 X 10^{1 1}個/ cm²以下の粒子密度で含有していることが好ましい。酸化物粒子の含有量が 1 X 10⁸個/ cm²未満の場合には、めつき層の Feと Znの合金化を促進し、鋼板全面にわたって均一に合金化する効果が期待できない場合があり、一方、 1 X 10^{1 1}個 Z cm²超の過剰の酸化物粒子は、めっき層の剥離の原因になるからである。

つぎに、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法について説明する。

本発明では、連続式溶融亜鉛めつき設備によって、上述の高強度鋼板に合金化溶融亜鉛めつきを行う。

本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法では、連続式溶融亜鉛めつき設備の再結晶焼鈍工程において、鋼板が上記のような所望の組織となるように加熱パターンを設定する。すなわち、還元炉で、鋼板を 650〜900°Cの 2相共存領域で、 30秒〜 10分間焼鈍する。還元炉内の雰囲気は、水素ガスを 1〜70質量％の範囲で含む窒素ガスとし、炉内に水蒸気を導入して雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（PH₂0/PH₂) を調整する。本発明では、この再結晶焼鈍工程における上記加熱温度 T (°C) に対して、還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（PH₂0/PH₂) を、 1.4X10— ¹⁰ T²—1.0X10— ⁷ T + 5· 0X10- 4以上 6.4X10— ⁷ T² +1.7X1CT⁴ T— 0.1以下となるように調整する。

還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（PH₂0/PH₂) を上記範囲に限定した理由は以下のとおりである。すなわち、本発明では、鋼板に Siを 0.2質量％以上、 Mnを 0.1質量％以上含有するので、 PH₂0/PH₂が 1.4X10— ¹⁰ T²—1.0X10— ⁷ T + 5.0X10— ⁴未満であると、鋼板表面に外部酸化膜が形成され、めっきの密着不良が起こるからである。また、本発明では、鋼板に添加する Siは 3.0質量％以下、 Mnは 2.5質量⁰ /₀以下であるので、 PH₂0ZPH₂力 6.4X10- 7 T² +1.7 X10— ⁴ Τ—0.1を超えると、フアイヤヲイトなどの Fe酸化物が形成されるようになり、不めっきが発生するからである。上記方法で焼鈍することによって、鋼板表面から 1.0 μ mまでの深さの領域に、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケ一卜の内部酸化物の一種以上を、単独または複合して含有する構造を形成することができる。

つづいて、めっき工程では、前記鋼板を毎秒 2〜200°Cの冷却速度で、 350〜500°Cの温度範囲に冷却して、 5秒〜 20分間保持した後、 A1が 0.01質量％以上 1質量％以下で残部が Znと不可避的不純物からなる溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめつきを施す。このときのめつき浴の温度ゃ浸漬時間には特に制約を設けることはなく、また、上記のめっき工程における加熱および冷却パターンの例が本発明を限定するものではない。

上記溶融亜鉛めつき後、合金化工程において、前記鋼板を 450〜6 00°Cの温度で、 5秒〜 2分間保持し、 Feと Znの合金化反応を起こすとともに、上記還元炉での焼鈍工程で鋼板表面に形成した内部酸化物をめつき層に移動させて、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の特徴である、めっき層中に酸化物粒子を含むめっき層構造を形成する。

'上記めつき層構造を形成する際に、鋼板表面の内部酸化物は、必ずしも全てがめっき層中に移動する必要は無く、その一部が鋼板中に残留してもよい。

本発明では、めつき層中に含まれる酸化物粒子の作用によって、 Feと Znの合金化が促進されるので、合金化工程での加熱温度ならびに保持時間は、上記の範囲で十分均一な合金化が行える。そのため、鋼板中のオーステナイト相が減少しないうちに合金化処理を跨えることができるので、所望組織であるフェライト相、べィナイト相、オーステナイト相の混合組織をもった鋼板が得られる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表 1 に示す供試材鋼板を連続式溶融亜鉛めつき設備により、表 2 に示す条件にしたがって、再結晶焼鈍処理、めっき処理および合金化処理を行った。表 1

表 2

溶融亜鉛めつき浴は、浴温度を 500° (：、浴組成を A1が 0.1質量％で残部が Znおよび不可避的不純物となるように調整した。還元炉の雰囲気は、 H₂ガスを 10質量％添加した N₂ガスに水蒸気を導入し、水蒸気導入量を調整して水蒸気分圧と水素分圧の比（PH₂0 PH₂) を調整した。焼鈍温度と PH₂0ノ PH₂を表 2に示した値に設定して、表 1 に示した鋼板を再結晶焼鈍した後、めっき浴に浸漬し、窒素ガスワイビングによりめつき付着量を 60 g / m ²に調整した。合金化処理は、鋼板を N ₂ガス中で 500°Cに加熱し、 30秒間保持して行った。鋼板の強度は、 J I S Z 2201により評価し、 490MPa以上を合格と判定した。鋼板の伸びは、 J I S5号引張り試験片を採取してゲージ厚さ 50mm, 引張り速度 10mm/分にて常温引張り試験を行って評価し、 30 %以上の伸びを示すものを合格と判定した。

めつき層内の酸化物粒子の評価は、めつき層断面を研磨して露出させ、走査型電子顕微鏡（SEM) で観察および酸化物粒子の像撮影を行った。 SEMによる上記の撮影像をデジタル化し、画像解析によつて酸化物に相当する輝度をもった部分を抽出して 2値化画像を作成し、作成した 2値化画像に対してノィズ除去の処理を施した後、粒子ごとの円相当径を計測し、観察視野内で検出した粒子全体について円相当径の平均値を求めた。

めっき層の Fe— Znの合金化程度の評価は、各鋼板に対して分析点を無作為に 10箇所選び、グロ一放電発光分析法によってめつき層中の Fe濃度を定量した。各分析点のサイズは直径 5 mmで一定とした。めつき層中の Fe濃度が 7〜15質量％である箇所が 9 ケ所以上ある場合を合格と判定し、これ以外の場合を不合格と判断し、めっき層中の Fe濃度が、 7質量％未満の箇所が 2箇所以上ある場合を合金化が不足であるとして不合格と判定し、 15質量％超の箇所が 2箇所以上ある場合を合金化が過剰であるとして不合格と判定した。

表 3に、評価結果を示す。表 3より、合金化溶融亜鉛めつきを施した試験材で、強度、伸び、合金化度のいずれも合格となるのは本発明例であって、比較例では強度と伸びは合格となるものの合金化度で不合格であったり、伸びと合金化度で合格であっても強度が不合格となった。また、本発明例の合金化溶融亜鉛めつきを施した試験材におけるめっき層中には、 A1酸化物、 Si酸化物、 Mn酸化物、 A1 と Siの複合酸化物、 A1と Mnの複合酸化物、 Siと Mnの複合酸化物、 A1 と Siと Mnの複合酸化物の一種以上の酸化物粒子を含有していることを確認した。

表 3

〇：合格、 X ：不合格、 ND：検出せず産業上の利用可能性

本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、めっき層中に酸化物粒子を含有することで、 Feと Znの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の 10%未満であり、強度と成形性に優れた鋼板であり、本発明の製造方法によれば、既存の連続式亜鉛めつき製造設備の操業条件の変更だけで低コストで製造できる。

Claims

請求の範囲

1. 質量％で、

C ： 0.05〜0.40%、

Si ： 0.2〜3.0%、

Mn： 0.1〜2.5%を含有し、さらに、

P ： 0.00：！〜 0.05%、

S ： 0.001〜0.05%、

A1 ： 0.01%以上 2 %以下、

B ： 0.0005%以上 0.01%未満、

Ti ： 0.01%以上 0.1%未満、

V ： 0.01%以上 0.3%未満、

Cr： 0.01%以上 1 %未満、

Nb： 0.01%以上 0.1%未満、

Ni ： 0.01%以上 2.0%未満、 '

Cu： 0.01%以上 2.0%未満、

Co ： 0.01%以上 2.0%未満、

Mo： 0.01%以上 2.0%未満

2. 前記酸化物粒子が、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミ二ゥム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項 1 に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

3. 前記酸化物の粒子径の平均直径が、 0· 01〜 1 μ mであることを特徴とする請求項 1 に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

4. 前記鋼板の組織が、フェライト相、ペイナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

5. 請求項 1 に記載の成分からなる鋼板を、連続式溶融亜鉛めつき設備により、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度 Tを 650°C 以上 900°C以下とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧 PH₂0 と水素分圧 PH₂との比 PHsOZPi^が、 1.4X10- ¹⁰ T²—1.0Χ10—⁷ T + 5.0X10— ⁴以上 6· 4X10- 7 T ² +1.7X10- 4 T— 0.1以下を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から 1.0 _μ mまでの深さの領域に内部酸化物を形成し、次いで、溶融亜鉛めつき処理、合金化処理を順に行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法

6. 前記内部酸化物が、酸化ケィ素、酸化マンガン、酸化アルミ二ゥム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニゥム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項 5に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

7. 前記酸化物の粒子径の平均直径が 0· 01〜 1 /z mであることを特徴とする請求項 5に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法

8 . 前記鋼板の組織が、フェライト相、べィナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする請求項 5 〜 7のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法