WO2004083117A1

WO2004083117A1 - パラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法

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Publication number: WO2004083117A1
Application number: PCT/JP2004/003491
Authority: WO
Inventors: Kouji Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2005-09-19
Also published as: CN1761614A; EP1619167B1; KR20050117565A; KR101094116B1; US7179439B2; DE602004022396D1; EP1619167A1; IL170528A; EP1619167A4; US20060228291A1; CN100404410C

Abstract

ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムを用いて反応させて生成する反応混合物のｐＨをｐＨ５以上１０以下のｐＨ範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸二ナトリウムの製造方法を提供する。

Description

明細書

パラ過ヨウ素酸ニナトリゥムの製造方法技術分野

本発明は、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムの製造方法に関する。背景技術

メタ過ヨウ素酸ナトリウム（N a l〇₄) や過ヨウ素酸（H I〇₄) は、種々の有機化合物を酸化する際の有用な酸化剤であるが比較的高価であるため、これらを用いた酸ィ匕反応において副生するヨウ素酸ナトリウム（N a I 0₃)やヨウ素酸 (H I 0₃) を、塩素ガスを用いて、パラ過ヨウ素酸ニナトリウム（N a₂H₃ I O

6) へと酸化し、これを濾過して単離回収し、さらにメタ過ヨウ素酸塩へ変換して再利用を図る方法が知られていた（特許第 2 9 1 2 4 4 4号公報など)。発明の開示

本願発明の方法によれば、毒性の高い塩素ガスを用いることがないためそのための専用設備を必要とせずより簡便な設備で、かつ労働安全衛生上有利にパラ過ヨウ素酸ニナトリゥムを得ることができる。

すなわち本発明は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリゥムを水酸化ナトリゥムを用いて反応させて生成する反応混合物の p Hを p H 5以上 1 0以下の p H範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸ニナトリウムの製造方法 (以下、「本発明製造方法」と記す。) を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明製造方法には、ヨウ素酸ナトリウム単独を用いてもよいし、ヨウ素酸単独を用いてもよいし、それらの混合物を用いてもよい。ヨウ素酸ナトリウムとョゥ素酸の混合物を用いる場合のその混合割合は特に制限されない。ヨウ素酸ナ卜リウムゃヨウ素酸は、市販されているものを用いてもよいし、例えば I n o r g a n i c Syn t he s i s Co l l e c t i ve Vo l. I, p. 16 8等公知の方法に準じて、ョゥ素等の酸化段階の低いヨウ素化合物を塩素酸ナトリウム水溶液中で酸化することにより得られるヨウ素酸ナトリウムを用いてもよいし、より酸化段階の高いョゥ素化合物を還元して得られるョゥ素酸ナトリウムを用いてもよい。

また、例えばルテニウム触媒の存在下にォレフィン類とメタ過ヨウ素酸ナトリゥムゃ過ヨウ素酸を反応させ、前記ォレフィン類の炭素一炭素二重結合を酸化切断する方法ゃジオール類とメタ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸を反応させ、炭素一炭素結合を酸化切断する方法等に代表されるメタ過ヨウ素酸ナトリゥムゃ過ヨウ素酸を酸化剤として有機化合物と反応させる酸化反応において、生成するヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物を用いてもよい。前記副生するヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物は、通常反応工程から排出される排水中に含まれており、前記排水をそのまま本発明に用いてもよいし、前記排水から副生ョゥ素酸ナトリゥムゃ副生ヨウ素酸を取り出して本発明に用いてもよい。なお、前記排水には、副生したヨウ素酸ナトリウムやヨウ素酸以外に、例えば酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素等の無機化合物、ルテニゥム触媒をはじめとする触媒類等が含まれていてもよい。

次亜塩素酸ナトリウムは、通常水溶液が用いられ、その使用量は、ヨウ素酸ナトリウム、 aゥ素酸またはそれらの混合物中のョゥ素酸イオン 1モルに対して、通常 1〜3モルであり、好ましくは 1〜1. 2モルである。

水酸化ナトリウムは、通常水溶液が用いられる。ヨウ素酸ナトリウム単独を用いる場合の水酸化ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸ナトリウム 1モル当たり、通常 0. 5モル以上であり、好ましくは 0. 8モル以上、さらに好ましくは 1以上である。ヨウ素酸単独を用いる場合の水酸ィ匕ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸 1 モル当たり、通常 1. 5モル以上、好ましくは 1. 8モル以上、さらに好ましくは 2モル以上である。あるいは、ヨウ素酸を水酸化ナトリゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸水素ナトリゥム等を用いて予め中和し、ョゥ素酸ナトリウムとしてから用いても良い。ヨウ素酸ナトリウムとヨウ素酸の混合物を用いる場合の水酸化ナトリゥムの使用量は、その混合物中のョゥ素酸ナトリウムとョゥ素酸の含有量に応じて、前記の量比に基づき適宜決定するかあるいは、ヨウ素酸ナトリウムを前記のように中和して得られるヨウ素酸ナトリウムに適した量でもよい。

ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリウムの反応は、通常水中で実施される。水の使用量は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物 1重量部に対して、通常 2〜1 0重量倍である。前記したように、有機ィ匕合物の酸ィ匕反応の反応工程から排出される副生ヨウ素酸ナトリゥムゃ副生ヨウ素酸を含む排水を用いる場合には、水を別途加えてもよいし、そのまま前記排水と次亜塩素酸ナトリゥムと水酸化ナトリゥムを接触し混合してもよい。

本発明製造方法では、水酸化ナトリゥムおよび次亜塩素酸ナトリゥムの量を前記のごとく適宜選択して実施される。その実施態様としては例えば、次亜塩素酸ナトリウムと、水酸化ナトリゥムを同時にヨウ素酸ナトリゥム、ヨウ素酸またはそれらの混合物に加えるか、あるいは次亜塩素酸ナトリゥムと水酸化ナトリウムの混合液をヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物に加えてもよいし、その逆の方法で混合してもよく、混合方法は特にこれらに限定されない。反応温度は、通常 5 0〜1 0 O tである。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常 2〜1 0時間である。

さらに詳しくは、例えば、反応液の pH範囲を PH 5以上 1 0以下の好ましい範囲にするための水酸化ナトリゥムの好ましい使用量は、ヨウ素酸ナトリウム 1 モル当たり 0 . 8モル以上であり、ョゥ素酸 1モル当たり 1 . 8モル以上であり、より好ましくは、水酸化ナトリウムの使用量は、ヨウ素酸ナトリウム 1モル当たり 1モル以上であり、ヨウ素酸 1モル当たり 2モル以上である。水酸化ナトリウムの使用量の上限は特にないが、通常、ヨウ素酸ナトリウム 1モルまたはヨウ素酸 1モルまたは両者の総計 1モル当たりの水酸化ナトリゥムの使用量は、 3モル以下である。

上記のような実施態様のほかに、本発明製造方法には、例えば、水酸化ナトリゥムの使用量を考慮して、水酸化ナトリウムを適宜、追加するかもしくは炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を加えて、反応混合物の PHを PH 5以上 1 0以下の範囲、好ましくは 5以上 7未満の範囲に調整する態様も含まれる。本発明製造方法には、次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの存在下に、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と反応させ、次いで生成する反応混合液の p H範囲を、好ましくは、 pH 5 以上 7未満の範囲となるよう、例えば、上記のような酸を用いて、調整する実施態様も含まれる。

かくして得られたパラ過ヨウ素酸ニナトリウムの結晶を含むスラリーはそのまま次の工程に供するかあるいは、デカンテーションゃ濾過などの方法により目的物の結晶を集めて取り出すこともできる。

析出したパラ過ヨウ素酸ニナトリゥムの結晶の濾過処理等の温度は、通常 5 0 以下、好ましくは 3 0 以下である。

かくして得られたパラ過ヨウ素酸ニナトリゥムは濾過等の方法で単離後あるいは場合によってはスラリーのまま例えば硝酸、硫酸等の酸を作用させ、その水溶液を pH 2以上 2 . 5以下の範囲にすることによりメタ過ヨウ素酸ナトリウムに容易に変換したのち、濾過によりこれを収率よく単離することもできる。産業上の利用可能性

本発明によれば、ヨウ素酸ナトリウム、 aゥ素酸またはそれらの混合物から、工業的に有利にパラ過ョゥ素酸ニナトリゥムを得ることができる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、ナトリウム（N a ) およびヨウ素（I ) 含量は、それぞれ水（希硝酸）溶解一イオンクロマトグラフ法、フラスコ燃焼一イオンクロマトグラフ法で分析した。実施例 1

ヨウ素酸ナトリウム 2 0 0 . 5 gに水 8 0 4. 8 gを加えた後、 3 0重量％水酸化ナトリゥム水溶液 146. 1 gおよび 12. 8重量％次亜塩素酸ナトリゥム水溶液 648 gを、内温 80°Cで滴下し、同温度で 4時間攪拌、反応させた。その後、内温 30 以下まで冷却し、 60重量％硝酸を加え、 pH5に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 269. 6 gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 Na : 17. 0%、 1 : 46. 4%、 NaZI 組成比 =2. 0であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムであることを確認した。収率は、 98%であった。実施例 2

3ゥ素酸ナトリウム 20. 6 gに水 81. 2 gを加えた後、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 10. 3 gおよび 12. 8重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液 64. 7 gを、内温 80°Cで滴下し、同温度で 4時間攪拌、反応させた。その後、内温 30 °C以下まで冷却すると p Hは 3. 9であつたため， 30重量％水酸化ナトリウムを加え. pHを 5. 3に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 24gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 Na ： 16. 1%、 1 : 47. 4%、 NaZl組成比： 1. 9であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムであることを確認した。収率は 85%であった。実施例 3

ョゥ素酸ナ卜リウム 20 gに水 80 gを加えた後、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 12. 6 gおよび 12. 8重量％次亜塩素酸ナ卜リゥム水溶液 64. 6 gを、内温 80"Cで滴下し、同温度で 4時間攪拌、反応させた。その後、内温 3 0°C以下まで冷却すると pHは 6. 9であったので、そのまま析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 26. 9 gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 Na : 17. 0%、 1 : 46. 3%、 NaZl組成比： 2. 0であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムであることを確認した。収率は、 98%であつた。実施例 4 ヨウ素酸ナトリウム 20. 1 gに水 80 gを加えた後、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 14. 7 gおよび 1 2. 8重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液 64 . 5 gを、内温 8 0 で滴下し、同温度で 4時間攪拌、反応させた。その後、内温 30°C以下まで冷却すると pHは 1 1. 7であったので、 60重量％硝酸を加え、 PHを 8. 7に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 27 gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 Na ： 16. 7 %、 I ： 47. 7 %、 Na/I組成比： 1. 9であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムであることを確認した。収率は、 98%であった。比較例 1

ョゥ素酸ナトリウム 50 gに水 200. 5 gを加えた後、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 6 8. 5 gおよび 1 2. 8重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液 2

09。 2 gを、内温 80 で滴下し、同温度で 4時間攬拌、反応させた。その後、内温 30 以下まで冷却すると pHは 1 3であった。そのまま析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 73. 5 gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 Na： 24. 4%、 1 : 42. 4%、 Na/I組成比： 3. 2であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムではなく、パラ過ヨウ素酸三ナトリウムであることを確認した。参考例 1

パラ過ヨウ素酸ニナトリウム 44. 4 gと水 20 3 gを混合し、内温 0°Cで、 60重量％硝酸 1 7. 2 gを加え、メタ過ヨウ素酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。同温度で、塩化ルテニウム（III) 水和物 3 2. 4mg、トランス— 3 , 3—ジメチルー 2— (2—メチル— 1一プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸メチル 14. 2 gおよびトルエン 144 gを加え、新たにメタ過ヨウ素酸ナトリウム 1. 7 gを加えた後、 2 5. 5時間攪拌、反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール 2. 4 gを加え、残存するメタ過ヨウ素酸ナトリウムを還元した後、 20重量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、中和処理した。内温 7 0°Cで、活性炭 0. 2 gを加え、約 30分攬拌後、同温度で濾過処理した。濾液を静置後、分液処理し、トランス一 3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパン力ルボン酸メチルを含む有機層と副生ヨウ素酸ナトリゥムを含む水層を得た。前記水層を減圧条件下、一部濃縮処理し、該水層からアセトン等の親水性有機化合物を除去し、副生ヨウ素酸ナトリウムを含む排水を得た。なお、前記排水には、反応で用いたルテニウム触媒も含まれていた。実施例 5

参考例 1で得た副生ョゥ素酸ナトリゥムを含む排水に、 30重量％水酸化ナトリゥム水溶液 28. 7 gおよび 12. 8重量％次亜塩素酸ナトリゥム水溶液 10 9. 8 gを、内温 80 で滴下し、同温度で 4時間攪拌、反応させた。その後、内温 30°C以下まで冷却し、 60重量％硝酸を加え、 pH 6に調整した。析出結晶を濾取し、減圧条件下で乾燥処理し、結晶 45. 7 gを得た。取得した結晶の組成を分析したところ、 N a ： 17. 4%, 1 : 46. 2%, Na/I組成比 = 2. 1であり、パラ過ヨウ素酸ニナトリウムであることを確認した。収率は、 9 8%であった。実施例 6

実施例 1と同様の操作により取得したパラ過ヨウ素酸ニナトリウム 44. 4g と水 203 gを混合し、内温 0 で、 60重量％硝酸 17. 2gを加え、メタ過ヨウ素酸ナトリゥムを含む水溶液を調製した。

Claims

請求の範囲

1 . ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリゥムを水酸化ナトリウムを用いて反応させて生成する反応混合物の p H を p H 5以上 1 0以下の p H範囲にすることを特徴とするパラ過ヨウ素酸ニナトリウムの製造方法。

2 . ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物と次亜塩素酸ナトリゥムとの反応を水酸化ナトリゥムの存在下に反応させ、次いで生成する反応混合物の p Hを p H 5以上 7未満にすることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。

3 . H範囲が p H 5以上 7未満である請求項 1に記載の製造方法。

4. 次亜塩素酸ナトリウムの使用量がヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物中のョゥ素酸イオン 1モル当たり 1モル〜 3モルであり水酸化ナトリゥムの使用量が、ョゥ素酸ナトリウム 1モル当たり 0 . 5モル以上であり、ヨウ素酸 1モル当たり 1 . 5モル以上である請求項 1に記載の製造方法。

5 . 水酸化ナトリウムの使用量が、ヨウ素酸ナトリウム 1モル当たり 0 . 8モル以上であり、ヨウ素酸 1モル当たり 1 . 8モル以上である請求項 4に記載の製造方法。

6 . ョゥ素酸ナトリゥム 1モル当たりまたはョゥ素酸 1モル当たりまたは両者の総計 1モル当たりの水酸化ナトリゥムの使用量が 3モル以下である請求項 4または 5に記載の製造方法。

7 . 水酸化ナトリウムの使用量が、ヨウ素酸ナトリウム 1モル当たり 1モル以上であり、ヨウ素酸 1モル当たり 2モル以上である請求項 6に記載の製造方法。

8 . ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸またはそれらの混合物が、メタ過ヨウ素酸ナトリゥム、過ヨウ素酸またはそれらの混合物を酸化剤として有機化合物に反応させて生成するョゥ素酸ナトリウム、ョゥ素酸またはそれらの混合物である請求項 1に記載の製造方法。パラ過ヨウ素酸ニナトリウムを酸と接触させ得られる反応混合物の p H を 2以上から 2 . 5以下の範囲としメタ過ヨウ素酸ナトリゥムを製造する更なる工程よりなる請求項 1または 2に記載の製造方法。