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WO2004080891A1 - 水蒸気改質器 - Google Patents

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WO2004080891A1
WO2004080891A1 PCT/JP2004/003242 JP2004003242W WO2004080891A1 WO 2004080891 A1 WO2004080891 A1 WO 2004080891A1 JP 2004003242 W JP2004003242 W JP 2004003242W WO 2004080891 A1 WO2004080891 A1 WO 2004080891A1
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WO
WIPO (PCT)
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temperature reaction
heat transfer
gap
catalyst layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/003242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Kuwabara
Yoshio Tomizawa
Jun Ono
Yasushi Yoshino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
T Rad Co Ltd
Original Assignee
Toyo Radiator Co Ltd
T Rad Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP2003089211A external-priority patent/JP4281084B2/ja
Priority claimed from JP2003089208A external-priority patent/JP4281083B2/ja
Application filed by Toyo Radiator Co Ltd, T Rad Co Ltd filed Critical Toyo Radiator Co Ltd
Priority to EP04719663.9A priority Critical patent/EP1602627B1/en
Priority to US10/547,805 priority patent/US7517507B2/en
Priority to CA2517161A priority patent/CA2517161C/en
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    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
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    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
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    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a steam reformer that performs a self-oxidation and a reforming of a raw material gas in the presence of steam and oxygen to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • a steam reformer that reforms a mixture of a raw material gas and steam (hereinafter, referred to as a raw material-steam mixture) in the presence of a steam reforming catalyst to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the hydrogen-rich reformed gas obtained in the steam reformer is suitably used as fuel for a fuel cell.
  • a raw material gas a hydrocarbon such as methane, an aliphatic alcohol such as methanol, or an ether such as dimethyl ether is used.
  • the reaction formula of steam reforming in the case of using methane as the raw material gas can be represented by CH 4 + 2H 2 0 ⁇ C0 2 + 4H 2, preferably the reforming reaction temperature is 7 0 0 - It is in the range of 750 ° C.
  • the internal heating type steam reformer is provided with a partial oxidation reaction layer on its supply side (upstream side), and uses the heat generated in the partial oxidation reaction layer to convert the steam reforming reaction layer disposed downstream to steam reforming.
  • the reactor is heated to a reaction temperature, and is subjected to a steam reforming reaction in the heated steam reforming catalyst layer to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the partial oxidation reaction can be represented by CH 4 +1/20 2 ⁇ CO + 2H 2 , and the preferable partial oxidation reaction temperature is in the range of 250 ° C. or more. is there.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing one example of a self-oxidizing internal heating type steam reformer.
  • the steam reformer 1 has an inner cylinder 2 and an outer cylinder 3 arranged around the inner cylinder.
  • a high-temperature reaction section 6 is provided at the uppermost portion inside the inner cylinder 2, and a mixed catalyst layer 4 in which a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed, and an oxygen-containing gas introduction section 5 are arranged in the high-temperature reaction section 6.
  • an adjacent portion 7 composed of a heat transfer layer is disposed below the high temperature reaction section 6, and a high temperature shift catalyst layer 8 and a low temperature shift catalyst layer 9 are sequentially disposed below the adjacent portion 7.
  • Steam reforming catalyst is a catalyst layer for steam reforming a raw material gas, for example N i 0 _ S and N i based reforming catalyst such as i O 2 ⁇ A 1 2 0 3, W0 2 -S i 0 2 ⁇ a 1 2 0 3 or reforming catalyst, such as N i O-W ⁇ 2 ⁇ S i 0 2 ⁇ a 1 2 0 3 is used.
  • the oxidation catalyst oxidizes and heats the raw material gas in the raw material-steam mixture to obtain a temperature required for the steam reforming reaction.
  • a temperature required for the steam reforming reaction For example, platinum (Pt) or palladium (Pd) is used.
  • the mixing ratio of the oxidation catalyst to the steam reforming catalyst is selected in the range of about 1 to 15% depending on the type of the raw material gas to be steam reformed. For example, when methane is used as the raw material gas, the mixing ratio is about 5% soil 2%, and when methanol is used, the mixing ratio is about 3% soil 1%.
  • the shift catalyst for forming the high-temperature shift catalyst layer 7 and the low-temperature shift catalyst layer 9, C u O - Z N_ ⁇ 2, F e 2 ⁇ 3, a mixture of F e 3 O 4 or Sani ⁇ like are used that is, when the reaction is carried out in 7 0 0 ° C or higher is also possible to use C r 2 0 3.
  • the heat transfer layer constituting the adjacent section 7 absorbs heat from the reformed gas flowing out of the high-temperature reaction section 6. It is formed by filling particles with good heat conductivity such as ceramic particles.
  • the heat transfer layer may be omitted.
  • the high-temperature shift catalyst layer 8 or the low-temperature shift catalyst layer 9 constitutes the adjacent portion 7 in the present invention.
  • the bottoms of the mixed catalyst layer 4, the adjacent portion 7, the high-temperature shift catalyst layer 8, and the low-temperature shift catalyst layer 9 arranged in the inner cylinder 2 are supported by air-permeable supports 10, 11, 12, and 13, respectively. Is done.
  • the oxygen-containing gas introduction section 5 has an introduction pipe 14 and an ejection hole 15 provided at the tip thereof.
  • air or oxygen gas can be used as the oxygen-containing gas.
  • pressurized air supplied from an air compressor (not shown) is supplied to the introduction pipe 14, and the air is mixed from the ejection holes 15 to the catalyst layer 4. Can be blown into.
  • a steam reforming catalyst layer 16 is arranged at the uppermost portion inside the outer cylinder 3, and a heat transfer layer 1 ⁇ is arranged below it.
  • the bottoms of the steam reforming catalyst layer 16 and the heat transfer layer 17 are supported by air-permeable supports 18 and 19, respectively.
  • the supply section 20 for the raw material gas / steam mixture communicates below the heat transfer layer 17, and the discharge section 21 communicates above the steam catalyst layer 16, and the discharge section 21 is connected to the high temperature reaction section 6. It communicates with the supply section 22 provided above.
  • a discharge section 23 for discharging the generated reformed gas is provided below the low-temperature shift catalyst layer 9 disposed at the lowermost side of the inner cylinder 2, a discharge section 23 for discharging the generated reformed gas is provided below the low-temperature shift catalyst layer 9 disposed at the lowermost side of the inner cylinder 2, a discharge section 23 for discharging the generated reformed gas is provided below the low-temperature shift catalyst layer 9 disposed at the lowermost side of the inner cylinder 2, a
  • a hollow section is placed between the inner cylinder 2 where the high-temperature reactor 6 is located and the outer cylinder 3 where the steam catalyst layer 16 is located.
  • a heat insulating part 24 is provided.
  • FIG. 14 is a partially enlarged view including the heat insulating part 24.
  • the heat insulating portion 24 has an annular inner wall portion 25 and an annular outer wall portion 26, and the upper and lower ends thereof are integrally connected by a side wall portion 27 to form an annular hollow portion 28 inside. Is formed.
  • the inner wall part 25 also serves as a part of the inner cylinder 2. I have.
  • the raw material gas / steam mixture is supplied to the supply section 20
  • the raw material gas / steam mixture is supplied to the heat transfer layer 17 which is in a high temperature state due to heat transfer from the high temperature shift catalyst layer 8 and the low temperature shift catalyst layer 9.
  • the temperature rises during the passage.
  • the temperature-raised raw material-steam mixture flows into the steam reforming catalyst layer 16, where a part of the raw material gas is steam reformed.
  • the reformed gas and the remaining raw material gas / steam mixture are discharged from the discharge section 21 of the outer cylinder 3 and flow into the high temperature reaction section 6 from the supply section 22 of the inner cylinder 2.
  • a part of the raw material gas contained in the raw material gas-water vapor mixture that has flowed in contains the oxygen-containing gas supplied from the oxygen-containing gas introduction section 5.
  • Oxidation reaction by oxygen of gas By the oxidation reaction, the temperature of the raw material-steam mixture is raised to a temperature range necessary for the reforming reaction, for example, about 65 ° C. to 75 ° C. (typically around 700 ° C.). That is, self-oxidation internal heating is performed, and the heat is used to perform a steam reforming reaction of the raw material gas-water / vapor mixture to efficiently generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the steam reforming catalyst layer 16 of the outer cylinder 3 functions as a preliminary reforming section of the high temperature reaction section 6.
  • the reformed gas generated in the high-temperature reaction section 6 flows out to an adjacent section 7 below the high-temperature reaction section 6, where the temperature of the reformed gas decreases, and then passes through the high-temperature shift catalyst layer 8 and the low-temperature shift catalyst layer 9 in order. While the reformed gas passes through the high-temperature shift catalyst layer 8 and the low-temperature shift catalyst layer 9, most of the carbon monoxide remaining in the reformed gas is converted into hydrogen.
  • the high-purity reformed gas flowing out of the low-temperature shift catalyst layer 9 is supplied to a load facility (not shown), for example, a fuel cell mounted on a vehicle or a household fuel cell via a discharge unit 23.
  • the heat of the high-temperature reaction section 6 is considered to be suppressed from diffusing to the outer cylinder 3 by the heat insulating section 24.
  • the heat of the high-temperature reaction section 6 diffuses from the inner wall section 25 of the heat insulation section 24 to the downstream side of the inner cylinder 2, that is, the adjacent section 7, and at the same time, a part of the heat Is also diffused from the inner wall part 25 to the outer wall part 26 side of the heat insulating part 24 through the side wall part 27. Therefore, heat energy consumed for heating the high-temperature reaction section 6 increases, and the heat efficiency and reaction efficiency of the steam reformer 1 decrease.
  • an object of the present invention is to solve the problem of heat diffusion in the conventional high-temperature reaction section.
  • an object of the present invention is to improve the effect of suppressing heat diffusion from a high-temperature reaction part to an adjacent part.
  • a further object of the present invention is to improve the effect of suppressing heat diffusion from the high-temperature reaction section to the oxygen-containing gas introduction pipe.
  • a further object of the present invention is to improve the effect of suppressing the heat diffusion from the high-temperature reaction section to the adjacent section and the heat diffusion to the oxygen-containing gas introduction pipe, and to improve the deviation.
  • Another object of the present invention is to improve the effect of suppressing heat diffusion from a high-temperature reaction section to an adjacent section or an oxygen-containing gas introduction pipe with a simple structure.
  • Another object of the present invention is to improve the thermal efficiency and the reaction efficiency of the steam reformer. Disclosure of the invention
  • the steam reformer 1 of the present invention has a double structure including an inner cylinder 2 and an outer cylinder 3 arranged around the inner cylinder. It is made.
  • the inner cylinder 2 is provided with a high-temperature reaction section 6 and an adjacent section 7 adjacent thereto.
  • the high-temperature reaction section 6 includes a mixed catalyst layer 4 in which a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed, and an oxygen-containing gas introduction section 5. And place.
  • a steam reforming catalyst layer 16 is disposed in the outer cylinder 3.
  • the steam reformer 1 of the present invention is characterized in that heat transfer suppressing means 50 for suppressing heat transfer from the high-temperature reaction section 6 to the adjacent section 7 or the oxygen-containing gas introducing section 5 is provided.
  • heat transfer suppressing means 50 in the steam reformer 1 of the present invention, heat diffusion from the high-temperature reaction section 6 to the adjacent section 7 or the oxygen-containing gas conduit 5 can be effectively prevented. Can be suppressed. Therefore, the thermal efficiency and the reaction efficiency of the high-temperature reaction section 6 are improved.
  • a heat insulating portion 24 having a hollow portion is disposed between the inner tube 2 where the high-temperature reaction portion 6 is provided and the outer tube 3 facing the inner tube 2 to constitute the hollow portion.
  • a gap portion 30 is formed in the inner wall portion 25 to be formed, and the gap portion 30 can constitute the heat transfer suppressing means 50 for suppressing heat transfer from the high-temperature reaction portion 6 to the adjacent portion 7. .
  • the gap 30 can be formed by a plurality of slits 31 arranged in an annular shape in the inner wall 25.
  • the heat transfer suppressing means 50 configured as described above can efficiently suppress heat diffusion from the high-temperature reaction section 6 to the adjacent section 7 despite its simple structure.
  • a void layer 40 for separating the high-temperature reaction section 6 and the P contact section 7 at a predetermined interval is formed, and the high-temperature reaction section 6 is separated from the adjacent section 7 by the void layer 40.
  • the heat transfer suppressing means 50 for suppressing the heat transfer to the heat exchanger can be configured.
  • a pipe having an introduction pipe 14 extending to the center in the axial direction of the inner cylinder 2 and an ejection section 15 provided near the tip thereof is used as the oxygen-containing gas introduction section 5, a pipe having an introduction pipe 14 extending to the center in the axial direction of the inner cylinder 2 and an ejection section 15 provided near the tip thereof is used. Is provided with a support piece 42 projecting outward, and an inner cylinder 2 opposed thereto is provided with a support piece 42 projecting inward. The bottom of the mixed catalyst layer 4 is placed above the support pieces 41, 42. It is supported by the disposed air-permeable support 43, and the gap 4 is provided between the support 43 and the adjacent portion 7. 0 can be formed.
  • the heat transfer suppressing means 50 constituted by the gap layer 40 as described above can also efficiently suppress the heat diffusion from the high-temperature reaction section 6 to the adjacent section 7 despite its simple structure.
  • a heat insulating portion 24 having a hollow portion is disposed between the inner tube 2 at the portion where the high-temperature reaction portion 6 is provided and the outer tube 3 opposed thereto, and the hollow portion is provided.
  • a gap portion 30 is formed in the inner wall portion 25 that constitutes the heat transfer suppressing means 50 for suppressing heat transfer from the high-temperature reaction portion 6 to the adjacent portion 7 by the gap portion 30.
  • a void layer 40 for separating the high temperature reaction section 6 and the adjacent section 7 at a predetermined interval is formed, and the gap layer 40 suppresses heat transfer from the high temperature reaction section 6 to the adjacent section 7.
  • the heat transfer suppressing means 50 can be configured.
  • the oxygen-containing gas introduction section 5 has an introduction pipe 14 extending to the center in the axial direction of the inner cylinder 2 and an ejection section 15 provided near the tip thereof.
  • a cylindrical body 40a forming the void layer 41 outside the pipe 14 or a heat insulating layer 43 covering the outside of the introduction pipe 14 is provided, and the high temperature reaction section is provided by the cylindrical body 40a or the heat insulating layer 43.
  • the heat transfer suppressing means 50 for suppressing heat transfer from 6 to the oxygen-containing gas introducing section 4 can be configured.
  • the heat transfer suppressing means 50 composed of the cylindrical body 40a or the heat insulating layer 43 effectively suppresses the heat transfer from the high-temperature reaction section 6 to the oxygen-containing gas conduit 5 despite its simple structure. it can.
  • the thermal efficiency and reaction efficiency of the high temperature reaction section 6 can be improved. Further, in the steam reformer 1, the heat transfer suppressing means 50 by the cylinder 40a or the heat insulating layer 41 for suppressing the heat transfer from the high temperature reaction section 6 to the oxygen-containing gas introduction section 4 is provided. In addition,
  • a heat insulating portion 24 having a hollow portion is disposed between the inner tube 2 provided with the high-temperature reaction portion 6 and the outer tube 3 opposed thereto, and an inner wall portion 25 constituting the hollow portion is provided.
  • Both the heat transfer suppressing means 50 of (1) and (2) can be constituted.
  • the heat transfer suppressing means 50 thus configured can efficiently suppress the heat diffusion from the high-temperature reaction section 6 to the oxygen-containing gas introduction pipe 5 and the adjacent section 7, so that the heat efficiency and the reaction efficiency of the high-temperature reaction section 6 can be improved. Can be further improved.
  • a high-temperature shift catalyst layer 8 and a low-temperature shift catalyst layer 9 are disposed in the inner cylinder 2 in addition to the mixed catalyst layer 4, and the outer cylinder 3 has a steam reformer.
  • a catalyst layer 16 is arranged, each of the catalyst layers is filled with a particulate catalyst 44, and the mixed catalyst layer 4, the high-temperature shift catalyst layer 8, and the low-temperature shift catalyst layer 9 with which the particulate catalysts 44 come into contact.
  • At least one inner wall surface of the steam reforming catalyst layer 16 is a dimple surface 45 in which a large number of concave surfaces are uniformly provided two-dimensionally, and the particulate catalyst 44 is in surface contact with the concave surface. It can be configured so that
  • the filling efficiency of the particulate catalyst 44 can be increased, and the heat transfer efficiency inside the catalyst layer also improves. Therefore, the reaction efficiency of the steam reformer 1 can be improved.
  • FIG. 1 is a partially enlarged sectional view of the vicinity of a heat insulating portion of a steam reformer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged perspective view showing an example of the gap 30 in FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged perspective view showing another example of the gap 30 in FIG.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view showing another embodiment of the steam reformer of the present invention, in the vicinity of the heat insulating portion.
  • FIG. 5 is a partially enlarged sectional view showing a modification of FIG.
  • FIG. 6 is a partially enlarged perspective view showing another modification of FIG.
  • FIG. 7 is a partially enlarged perspective view of still another embodiment of the steam reformer of the present invention, in which the vicinity of the heat insulating portion is exploded.
  • FIG. 8 is a partially enlarged sectional view after the assembly of FIG.
  • FIG. 9 is still another embodiment of the steam reformer of the present invention, and is a partially enlarged cross-sectional view near the heat insulating portion.
  • FIG. 10 is a partially enlarged perspective view of the vicinity of the heat insulating portion when the heat transfer suppressing means 50 in FIG. 9 is deformed.
  • FIG. 11 is still another embodiment of the steam reformer of the present invention, and is a partial perspective view near a high-temperature reaction section.
  • FIG. 12 is a partially enlarged view schematically showing the inner surface of the high-temperature reaction section in FIG. 11 and the mixed catalyst layer in contact therewith.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an example of a self-oxidizing steam reformer.
  • FIG. 14 is a partially enlarged sectional view of the vicinity of the heat insulating portion 24 in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 the main part and catalyst of the water vapor reformer of the present embodiment are the same as those shown in FIG. Therefore, the same reference numerals are given to the same portions, and duplicate description will be omitted.
  • the steam reformer 1 has a double cylinder structure of an inner cylinder 2 and an outer cylinder 3 arranged around the inner cylinder.
  • a high-temperature reaction section 6 is disposed in the inner cylinder 2, and the high-temperature reaction section 6 is provided with a mixed catalyst layer 4 in which a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed, and an oxygen-containing gas introduction section 5.
  • the bottom of the mixed catalyst layer 4 in the high-temperature reaction section 6 is supported by a disc-shaped, air-permeable support 10 made of punching metal or the like, and a heat transfer layer is provided downstream (lower side in FIG. 1).
  • the configured adjacent part 7 is arranged.
  • the support 10 is seated on a support 10a provided on the introduction pipe 14 and a support 1Ob provided on the inner wall 25.
  • a steam reforming catalyst layer 16 is provided in the outer cylinder 3.
  • a heat insulation section 24 similar to that in FIG. 13 is provided outside the high temperature reaction section 6.
  • the heat insulating portion 24 is formed hollow by an annular inner wall portion 25, an annular outer wall portion 26, and a side wall portion 27 that connects the upper and lower portions of the inner wall portion 25 with each other. Is done.
  • the inner wall part 25 is formed by a part of the inner cylinder 2.
  • a gap 30 constituting the heat transfer suppressing means 50 is formed between the inner wall section 25 and the adjacent section 7, and the heat of the high-temperature reaction section 6 is removed from a part of the inner cylinder 2 by the gap section 30. Suppress diffusion to the adjacent area ⁇ . Further, the gap 30 effectively suppresses a part of the heat from diffusing to the outer wall 26 via the side wall 27. And, by these heat transfer suppressing effects, the heat energy required for heating in the high temperature reaction section 6 can be saved, and the thermal efficiency and the reaction efficiency in the reforming reaction can be improved.
  • FIG. 2 and 3 show examples of the gap 30.
  • FIG. The gap 30 is formed by a plurality of relatively short slits 31 intermittently arranged annularly in the circumferential direction of the inner wall 25.
  • Fig. 3 shows an example in which two rows are arranged in a zigzag pattern. Note that the interval between the slits 31 is desirably as small as possible from the viewpoint of suppressing thermal diffusion. The lower limit is determined from the viewpoint of strength.
  • another gap 32 is provided above the inner wall 25.
  • the gap portion 32 can be constituted by a slit similar to the slit 31 shown in FIGS. 2 and 3, and by providing this, the inner wall portion 25 passes through the upper side wall portion 27 to the outer wall portion 26 side. Heat diffusion can be suppressed.
  • the gap 32 may be omitted in some cases.
  • a gap layer 40 for separating the bottom portion of the high-temperature reaction section 6 arranged in the inner cylinder 2 from the adjacent section 7 adjacent thereto at a predetermined interval is formed.
  • the void layer 40 constitutes a heat transfer suppressing means 50 for suppressing the heat of the high temperature reaction section 6 from diffusing to the adjacent section 7 by heat conduction.
  • a support piece 41 protruding inward is provided below the inner wall part 25 of the heat insulating part 24, and a support part protruding outward is provided on the introduction pipe 14 constituting the oxygen-containing gas introduction part 5 opposed thereto.
  • Pieces 42 are provided.
  • the support pieces 41 and 42 may be formed in an annular shape continuous in the circumferential direction, or may be provided intermittently in the circumferential direction. Then, a permeable support 43 is arranged on the support pieces 41 and 42.
  • the support body 43 is formed in a ring shape as a whole, and is composed of a porous disk-shaped support plate 44 made of punched metal or the like, and legs 45 extending downward from the support plate 44. The bottom of the part 45 is supported on the support pieces 41, 42.
  • the gap layer 40 is formed by the gap between the support 43 and the support pieces 41, 42, and the length of the leg 45 is adjusted.
  • the vertical dimension of the gap layer 40 can be further changed. The vertical dimension can be slightly adjusted by adjusting the height of the heat transfer material arranged in the adjacent portion 7 arranged on the downstream side.
  • FIG. 5 is a modified example of FIG. 4, and in this embodiment, the support 43 forming the void layer 40 is composed of only a porous and disc-shaped support plate 44 made of punching metal or the like. It does not have the legs 45 as in the example of FIG. Instead, the position of the support piece 41 protruding inward from the lower part of the inner wall part 25 of the heat insulating part 24 and the position of the support piece 42 protruding outward from the introduction pipe 14 in opposition thereto are shown in the figure. It is set upward by the length of four legs 45.
  • FIG. 6 shows still another modification of FIG. 4.In this embodiment, a support 43 forming a void 40 is a porous disc-shaped support plate 44 made of punched metal or the like.
  • the legs 45 are not integrally connected to the support plate 44 as in the example of FIG. 4, but are separate from the support 4.
  • the plurality of leg portions 45 formed in a strip shape are fixed to the outer surface of the introduction pipe 14 with their surfaces being vertical, and the support plate 44 is disposed on the leg portions 45.
  • the vertical dimension of the gap layer 40 is set by the vertical length of the leg 45.
  • FIG. 7 is a partially enlarged perspective view of still another embodiment of the steam reformer of the present invention, in which the vicinity of the heat insulating portion is exploded.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a state where the vicinity of the heat insulating portion in FIG.
  • This embodiment is provided with two heat transfer suppressing means 50, a gap portion 30 shown in the example of FIG. 1 and a gap layer 40 shown in FIG. 4, and both of them reduce the heat of the high-temperature reaction portion 6 to the adjacent portion. 7 is more effectively suppressed.
  • the upper cross section of the inner cylinder 2 is enlarged, and when the heat insulating portion 24 is inserted into the enlarged portion in the direction of the arrow shown in FIG. 7 and combined, the state shown in FIG. 8 is obtained.
  • the vertical wall of the enlarged portion of the inner cylinder 2 forms the outer wall portion 26 of the heat insulating portion 24, and the horizontal wall of the enlarged portion forms the side wall portion 27 below the heat insulating portion 24. Furthermore, the side wall 27 and the lower end of the inner wall 25 A gap 30 is formed between them. If desired, another gap portion (slit) 32 can be provided above the inner wall portion 25.
  • the void layer 40 is formed by a support 43 composed of only a porous and disc-shaped support plate 44 made of a punching metal or the like.
  • the position of the support piece 41 protruding inward from the lower part of the inner wall part 25 of the heat insulating part 24 and the position of the support piece 42 protruding outward from the introduction pipe 14 facing the position are the legs in FIG.
  • the support plate 43 is disposed above the support pieces 41 and 42 by being set upward by the length of 45.
  • FIG. 9 shows still another embodiment of the steam reformer 1 according to the present invention, and shows a partially enlarged view of the vicinity of the high-temperature reaction section 2 according to FIG.
  • the main parts of the steam reformer 1 of the present embodiment are the same as those shown in FIG.
  • the steam reformer 1 has a double-cylinder structure including an inner cylinder 2 in which a high-temperature reactor 6 and an adjacent portion 7 adjacent thereto are arranged, and an outer cylinder 3 arranged around the inner cylinder 2.
  • the high-temperature reaction section 6 is provided with a mixed catalyst layer 4 in which a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed, and an oxygen-containing gas introduction section 5, and a steam reforming catalyst layer 16 is provided in the outer cylinder 3.
  • a heat insulating portion 24 having an annular hollow portion is arranged outside the inner cylinder 2.
  • the enlarged vertical wall of the inner cylinder 2 forms the outer wall 26 of the heat insulating part 24, and the flanged part of the expanded part forms the side wall 27 below the heat insulating part 24.
  • the oxygen-containing gas introduction section 5 has an introduction pipe 14 extending along the center of the inner cylinder 2 in the axial direction, and an ejection section 15 provided near the end of the introduction pipe 14.
  • a cylindrical body 40 a having an inner diameter larger than the outer diameter of the introduction pipe 14 is arranged so as to surround the circumference of the introduction pipe 14.
  • the upper end of the cylindrical body 40a is connected to the upper part of the introduction pipe 14, that is, directly below the ejection part 15.
  • a gap layer 41 having a predetermined width is formed between the introduction pipe 14 and the cylindrical body 40a, and the gap layer 41 extends from the connecting portion to the position of the lower edge of the inner wall portion 25. Is open.
  • the cylinder forming the gap layer 4 1 The body 40 constitutes a thermal diffusion suppressing means 50 for suppressing thermal diffusion from the high temperature reaction section 6 to the oxygen-containing gas introduction pipe 4.
  • the lower outer peripheral surface of the mixed catalyst layer 4 supported by the support plate 10 is in contact with the inner surface of the cylindrical body 40a and is not in contact with the introduction pipe 14. Therefore, heat transfer from the high-temperature reaction section 6 (mixed catalyst layer 4) to the introduction pipe 14 is greatly suppressed, and as a result, the thermal efficiency of the high-temperature reaction section 6 can be increased.
  • the heat transfer / diffusion suppressing means 50 is constituted by a gap portion 30 formed annularly below the inner wall portion 25 constituting the heat insulating portion 24.
  • Another heat transfer diffusion suppressing means 50 is constituted by the void layer 41. That is, an annular support piece 31 protruding inward from the lower edge of the inner wall portion 25, and an annular support piece 42 protruding outward from the lower edge of the cylindrical body 40a opposed thereto are provided, A disk-shaped air-permeable support 10 made of punching metal or the like is supported on them.
  • the bottom of the mixed catalyst layer 4 arranged in the high-temperature reaction section 6 is supported on the support 10, and an adjacent section 7 composed of a heat transfer layer is arranged downstream (lower side in FIG. 9). Then, a void layer 40 constituting the heat transfer suppressing means 50 is formed between the bottom surface of the mixed catalyst layer 4 and the upper surface of the adjacent part 7.
  • three heat transfer suppressing means 50 that is, the cylindrical body 40a, the gap portion 30 and the gap layer 33 are provided, and the synergistic effect of the heat transfer suppressing means 50 from the high-temperature reaction portion 6 to the periphery is provided. Thermal diffusion can be suppressed very effectively. In some cases, one of the gap 30 and the gap layer 40 may be omitted.
  • this gap 30a extends from the upper end of the inner wall 25 to the outer wall 26. The heat transfer is suppressed, and may be omitted in some cases.
  • FIG. 10 is a modification of FIG. The difference between this embodiment and the example of FIG. 9 is only the heat transfer suppressing means 50, and the other parts are configured similarly.
  • the heat transfer suppressing means 50 is constituted by a tubular heat insulating layer 43 covering the outside of the introduction pipe 14.
  • the heat insulating layer 43 is formed by molding an inorganic fiber material such as glass fiber having heat resistance and heat insulating property into a cylindrical shape, and inserting it into the outer periphery of the introduction pipe 4.
  • the upper end of the heat insulating layer 43 extends to the upper part of the inlet pipe 14, that is, just below the ejection part 15, and the lower end of the heat insulating layer 24 forms the inner wall part 25 constituting the heat insulating part 24. Extend to the lower edge.
  • an annular support piece 31 provided on the lower edge of the inner wall part 25 and an annular support piece 42 provided on the outer peripheral surface of the introduction pipe 4 facing the annular support piece 31 are provided in an annular shape.
  • the supporting plate 10 having air permeability is supported.
  • the inner peripheral surface of the support plate 10 is in contact with the outer peripheral surface of the heat insulating layer 43 and is not directly in contact with the introduction pipe 14, the heat of the mixed catalyst layer 4 is introduced through the support plate 10. Transfer of heat to the pipe 14 can be effectively suppressed.
  • FIG. 11 shows still another embodiment of the steam reformer according to the present invention.
  • the present embodiment is characterized in that the wall surface of the water vapor reformer 1 with which the catalyst layer comes into contact has a specific shape, and the specific shape is the shape of the inner cylinder 2 and the outer cylinder 3 of each of the embodiments described so far. Applicable to walls.
  • FIG. 11 shows an example in which the inner peripheral surface of the high-temperature reaction section 6 of the inner cylinder 2 is formed in a specific shape.
  • the mixed catalyst layer 4 arranged in the high-temperature reaction section 6 is formed by closely packing a small, particulate catalyst 44 (mixed catalyst of a particulate steam catalyst and a particulate oxidation catalyst).
  • a dimple surface 45 At least the inner surface 2a of the inner cylinder 2 which is in contact with the mixed catalyst layer 4 is a dimple surface 45 in which concave surfaces are formed infinitely two-dimensionally at equal intervals. Then, a part of the outer peripheral portion of the particulate catalyst 44 forming the mixed catalyst layer 4 comes into contact with the dimple surface 45 so as to enter.
  • Each concave portion of the dimple surface 45 has the same radius of curvature, and the radius of curvature is equal to the radius of curvature of the uniformly granulated and shaped particulate catalyst 44 or slightly larger (for example, larger by several%). ) It is formed.
  • a known steam reforming catalyst, oxidation catalyst, shift catalyst, or the like made by granulation molding is used, and forms a dimple surface 45 having a concave portion with a radius of curvature that matches the diameter thereof.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a contact state between the particulate catalyst 44 and the dimple surface 45.
  • each concave portion of the dimple surface 45 have a radius of curvature substantially equal to that of the particulate catalyst 44
  • each particulate catalyst 44 in contact with the inner surface 2 a of the inner cylinder 2 becomes each concave portion.
  • the gap B formed between the inner surface 2a and the particulate catalyst 44 becomes small, and is substantially equal to the gap C formed between the adjacent particulate catalysts 44 in the second and subsequent stages. Is equivalent to
  • the mixed catalyst layer 4 has the same porosity as a whole, so that a uniform flow is maintained without causing a bias in the flowing raw material gas / water vapor mixture. it can.
  • the contact time between the raw material gas / water vapor mixture passing through the mixed catalyst layer 4 and the catalyst is also made uniform, so that the reaction efficiency in the high temperature reaction section 6 is improved.
  • the particulate catalysts 44 can also be ideally packed in a close-packed manner, many particulate catalysts 44 can be filled in the same space, and the reaction efficiency is improved from that aspect as well.
  • the above embodiment describes the inner surface 2a of the inner cylinder 2 with which the mixed catalyst layer 4 contacts, but
  • the present invention is not limited to this, and can be similarly applied to the inner surface of the outer cylinder 3 where the steam reforming catalyst layer 16 contacts, and the inner surface 2a of the inner cylinder 2 where the high temperature shift catalyst layer 8 and the low temperature shift catalyst layer 9 contact.

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Abstract

水蒸気改質器1は内筒2とその周囲に配置された外筒3を備えた二重構造を有し、内筒2には高温反応部6とそれに隣接する隣接部7を設け、高温反応部6には水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合してなる混合触媒層4および酸素含有ガス導入部5を配置する。高温反応部6から隣接部7または酸素含有ガス導管5への伝熱を抑制するため、伝熱抑制手段50が設けられる。伝熱抑制手段50により高温反応部6から周辺への熱拡散を効果的に抑制できる。

Description

明 細 書 水蒸気改質器 技術分野
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リ ツチな改質ガスを生成する水蒸気改質器に関する。 背景技術
従来、 原料ガスと水蒸気の混合物 （以下、 原料一水蒸気混合物という） を水蒸気改 質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リツチな改質ガスを生成する水蒸気改質器が知 られている。水蒸気改質器で得られる水素リツチな改質ガスは燃料電池の燃料として 好適に利用される。 原料ガスとしてはメタン等の炭化水素、 メタノール等の脂肪族ァ ルコール類、 或いはジメチルエーテル等のエーテル類などが用いられる。
水蒸気改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応 式は CH4 + 2H20 → C02 + 4H2で示すことができ、好ましい改質反応温度 は 7 0 0 ~ 7 5 0 °Cの範囲である。
水蒸気改質器の反応に必要な熱を供給する方式として内部加熱型がある。 内部加熱 型の水蒸気改質器はその供給側 （上流側） に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応 層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度 まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リツチな改 質ガスを生成するように構成している。 部分酸化反応は CH4 + 1/202 → CO + 2H2 で示すことができ、 好ましい部分酸ィ匕反応の温度は 2 5 0 °C以上の範囲で ある。
前記内部加熱型の水蒸気改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型水蒸気 改質器があり、 例えば日本特許公開公報 2001-192201 が知られている。 同公報の技 術は酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒か らなる混合触媒層で同時に行っている。
図 1 3は自己酸化内部加熱型の水蒸気改質器の 1例を模式的に示す断面図である。 水蒸気改質器 1は内筒 2とその周囲に配置された外筒 3を備えている。 内筒 2の内側 最上部に高温反応部 6が設けられ、その高温反応部 6に水蒸気改質触媒と酸化触媒を 混合した混合触媒層 4と、 酸素含有ガス導入部 5が配置される。 また高温反応部 6の 下側に伝熱層からなる隣接部 7が配置され、更にその隣接部 7の下側に高温シフト触 媒層 8と低温シフト触媒層 9が順に配置される。
水蒸気改質触媒は原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば N i 0 _ S i O 2 · A 1 20 3などの N i系改質反応触媒や、 W0 2—S i 0 2 · A 1 20 3や N i O—W 〇2 · S i 0 2 · A 1 2 0 3などの改質反応触媒が使用される。
酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に 必要な温度を得るものであり、 例えば白金 ( P t ) やパラジウム ( P d ) が使用され る。 水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、 水蒸気改質すべき原料ガスの種 類に応じて 1〜 1 5 %程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用す る場合は 5 %土 2 %程度、 メタノールの場合は 3 %土 1 %程度の混合割合とされる。 高温シフト触媒層 7や低温シフト触媒層 9を形成するシフト触媒としては、 C u O — Z n〇2、 F e 2〇3、 F e 3 O 4または酸ィ匕銅の混合物等が使用されるが、 7 0 0 °C 以上で反応を行う場合には C r 2 0 3を使用することもある。
隣接部 7を構成する伝熱層は、高温反応部 6から流出する改質ガスから熱を吸収し て冷却するもので、 セラミック粒子などの伝熱性のよい粒子を充填して形成する。 なお伝熱層は省略されることもあり、その場合は例えば高温シフト触媒層 8または それと低温シフト触媒層 9が本発明における隣接部 7を構成する。
内筒 2に配置した混合触媒層 4、 隣接部 7、 高温シフト触媒層 8および低温シフト 触媒層 9の各底部は、通気性の支持体 1 0 , 1 1， 1 2， 1 3でそれぞれ支持される。 酸素含有ガス導入部 5は導入管 1 4とその先端部に設けた噴出孔 1 5を有する。酸 素含有ガスは空気または酸素ガスを使用することができ、例えば図示しない空気圧縮 装置から供給される加圧空気を導入管 1 4に供給し、その空気を噴出孔 1 5から混合 触媒層 4の中に吹き込むことができる。
外筒 3の内側最上部に水蒸気改質触媒層 1 6が配置され、その下側に伝熱層 1 Ίが 配置される。そして水蒸気改質触媒層 1 6およぴ伝熱層 1 7の底部はそれぞれ通気性 の支持体 1 8 , 1 9で支持される。 伝熱層 1 7の下方に原料ガス一水蒸気混合物の供 給部 2 0が連通し、水蒸気触媒層 1 6の上側に排出部 2 1が連通し、 その排出部 2 1 は高温反応部 6の上方に設けた供給部 2 2に連通する。 さらに内筒 2の最下側に配置 した前記低温シフト触媒層 9の下方には生成した改質ガスを排出する排出部 2 3が 設けら る。
高温反応部 6の内部温度は水蒸気改質反応が効率よく行える高温領域に維持する 必要がある。 そのためには可能な限り不要な熱拡散を抑制することが重要になり、 高 温反応部 6を配置した内筒 2部分と水蒸気触媒層 1 6を配置した外筒 3部分の間に 中空部を有する断熱部 2 4が設けられる。
図 1 4は断熱部 2 4を含む部分拡大図である。断熱部 2 4は環状の内壁部 2 5と環 状の外壁部 2 6を有し、それらの上下端を側壁部 2 7で一体的に連結することにより、 その内部に環状の中空部 2 8が形成される。なお内壁部 2 5は内筒 2の一部を兼ねて いる。
次に上記した水蒸気改質器 1を用いた水蒸気改質方法を説明する。先ず原料ガス一 水蒸気混合物を供給部 2 0に供給すると、その原料ガス一水蒸気混合物は高温シフト 触媒層 8および低温シフト触媒層 9からの伝熱により高温状態になっている伝熱層 1 7を通過する間に温度上昇する。温度上昇した原料一水蒸気混合物は水蒸気改質触 媒層 1 6に流入し、 そこで原料ガスの一部が水蒸気改質される。 外筒 3の排出部 2 1 力 ら改質ガスと残りの原料ガス一水蒸気混合物が排出し、内筒 2の供給部 2 2から高 温反応部 6に流入する。
高温反応部 6において、 混合触媒層 4を構成する酸化触媒の存在下に、 流入した原 料ガス一水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部が、酸素含有ガス導入部 5から供給 される酸素含有ガスの酸素により酸化反応する。酸化反応によつて原料一水蒸気混合 物は改質反応に必要な温度範囲、 例えば 6 5 0 °C〜7 5 0 °C程度 （標準的には 7 0 0 °c前後) に昇温する。 すなわち自己酸化内部加熱が行われ、 その熱で原料ガス一水 蒸気混合物の水蒸気改質反応が行われて水素リツチな改質ガスが効率よく生成する。 即ち、 高温反応部 6において、 発熱反応である酸化反応と、 吸熱反応である改質反応 が同時に進行しており温度分布は均一に保たれる。 なお前記外筒 3の水蒸気改質触媒 層 1 6は、 高温反応部 6の予備改質部として機能する。
高温反応部 6で生成した改質ガスはその下側の隣接部 7に流出し、そこで温度低下 してから高温シフト触媒層 8、低温シフト触媒層 9を順次通過する。 そして改質ガス がこれら高温シフト触媒層 8、低温シフト触媒層 9を通過する間に、 改質ガス中に残 留する一酸化炭素の殆どは水素に変換される。低温シフト触媒層 9から流出する高純 度の改質ガスは、 排出部 2 3を経て図示しない負荷設備、例えば車両搭載用の燃料電 池または家庭用の燃料電池に供給される。 前記のように、高温反応部 6の熱は断熱部 2 4により外筒 3側への拡散を抑制する ように考慮されている。 しかし図 1 4に矢印 Aで示すように、 高温反応部 6の熱は断 熱部 2 4の内壁部 2 5から内筒 2の下流側、すなわち隣接部 7に拡散すると共に、一 部の熱は内壁部 2 5から側壁部 2 7を通って断熱部 2 4の外壁部 2 6側にも拡散す る。 そのため高温反応部 6の加熱に消費する熱エネルギーが多くなり、 水蒸気改質器 1の熱効率および反応効率が低下する。
それ故、 図 1 4のような伝熱部 2 4を設けただけでは、 高温反応部 6から隣接部 7 または酸素含有ガス導入管 4への熱拡散を抑制することはできないので、水蒸気改質 器 1の熱効率および反応効率の向上効果が不十分である。
そこで本発明はこれら従来の高温反応部における熱拡散の問題を解決することを 課題とする。
すなわち本発明は高温反応部から隣接部への熱拡散の抑制作用を向上することを 目的とする。
さらに本発明は高温反応部から酸素含有ガス導入管への熱拡散の抑制作用を向上 することを目的とする。
さらに本発明は高温反応部から隣接部への熱拡散と酸素含有ガス導入管への熱拡 散の抑制作用をレ、ずれも向上することを目的とする。
さらに本発明は簡単な構造で高温反応部から隣接部や酸素含有ガス導入管への熱 拡散の抑制作用を向上することを目的とする。
さらに本発明は水蒸気改質器の熱効率及び反応効率を向上することを目的とする。 発明の開示
本発明の水蒸気改質器 1は内筒 2とその周囲に配置された外筒 3を備えた二重構 造になっている。 前記内筒 2には高温反応部 6とそれに隣接する隣接部 7を設け、 前 記高温反応部 6には水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層 4と、酸素含有 ガス導入部 5とを配置する。 また前記外筒 3には水蒸気改質触媒層 1 6を配置する。 そして本発明の水蒸気改質器 1は、前記高温反応部 6から隣接部 7または酸素含有ガ ス導入部 5への伝熱を抑制する伝熱抑制手段 5 0を設けたことを特徴とする。
上記のように、本発明の水蒸気改質器 1に前記伝熱抑制手段 5 0を設けることによ り、高温反応部 6から隣接部 7または酸素含有ガス導管 5への熱拡散を効果的に抑制 できる。 そのため高温反応部 6の熱効率おょぴ反応効率が向上する。
前記水蒸気改質器 1において、前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそれに対 向する外筒 3との間に中空部を有する断熱部 2 4を配置し、その中空部を構成する内 壁部 2 5に間隙部 3 0を形成し、該間隙部 3 0により前記高温反応部 6から隣接部 7 への伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成することができる。そして間隙部 3 0は内壁部 2 5に環状に配列した複数のスリット 3 1により形成できる。
上記のように構成した伝熱抑制手段 5 0は、簡単な構造であるにもかかわらず、 高 温反応部 6から隣接部 7への熱拡散を効率的に抑制できる。
さらに前記水蒸気改質器 1において、前記高温反応部 6と P粦接部 7を所定間隔で離 反させる空隙層 4 0を形成し、該空隙層 4 0により前記高温反応部 6から隣接部 7へ の伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成することができる。
そして前記酸素含有ガス導入部 5として、内筒 2の軸方向中央に延長した導入管 1 4と、 その先端部近傍に設けた噴出部 1 5を有するものを使用し、 その導入管 1 4に は外側へ突起する支持片 4 2を設け、それに対向する内筒 2には内側へ突起する支持 片 4 2を設け、 前記混合触媒層 4の底部をそれら支持片 4 1， 4 2の上側に配置した 通気性の支持体 4 3で支持し、その支持体 4 3と前記隣接部 7との間に前記空隙部 4 0を形成することができる。
上記のように空隙層 4 0により構成した伝熱抑制手段 5 0も、簡単な構造であるに もかかわらず、 高温反応部 6から隣接部 7への熱拡散を効率的に抑制できる。
さらに前記水蒸気改質器 1において、前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそ れに対向する外筒 3との間に中空部を有する断熱部 2 4を配置し、その中空部を構成 する内壁部 2 5に間隙部 3 0を形成し、その間隙部 3 0により前記高温反応部 6から 隣接部 7への伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成し、 それに加えて、 前記高 温反応部 6と隣接部 7を所定間隔で離反させる空隙層 4 0を形成し、その空隙層 4 0 により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を 構成することができる。
上記のように間隙部 3 0による伝熱抑制手段 5 0と空隙部 4 0による伝熱抑制手 段 5 0の両方を備えることにより、高温反応部 6から隣接部 7への熱拡散を一層効率 よく抑制することができる。
さらに前記水蒸気改質器 1において、 前記酸素含有ガス導入部 5は、 内筒 2の軸方 向中央に延長した導入管 1 4とその先端部近傍に設けた噴出部 1 5を有し、導入管 1 4の外側に空隙層 4 1を形成する筒体 4 0 aまたは導入管 1 4の外側を覆う断熱層 4 3を設け、前記筒体 4 0 aまたは断熱層 4 3により前記高温反応部 6から酸素含有 ガス導入部 4への伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成することができる。 上記の筒体 4 0 aまたは断熱層 4 3により構成した伝熱抑制手段 5 0は簡単な構 造にもかかわらず、高温反応部 6から酸素含有ガス導管 5への伝熱を効果的に抑制で きる。 そのため高温反応部 6の熱効率およぴ反応効率を向上することができる。 さらに前記水蒸気改質器 1において、前記高温反応部 6から酸素含有ガス導入部 4 への伝熱を抑制するための筒体 4 0 aまたは断熱層 4 1による伝熱抑制手段 5 0に 加え、 更に、
( 1 ) 前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそれに対向する外筒 3との間に中 空部を有する断熱部 2 4を配置し、 その中空部を構成する内壁部 2 5に間隙 部 3 0を形成し、 その間隙部 3 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への 伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成し、 または、
( 2 ) 前記高温反応部 6と隣接部 7を所定間隔で離反させる空隙層 4 0を形成し、 そ の空隙層 4 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱を抑制する前記 伝熱抑制手段 5 0を構成し、 または、
( 3 ) 上記 ( 1 ) と ( 2 ) の両方の伝熱抑制手段 5 0を構成することができる。 このように構成した伝熱抑制手段 5 0は、高温反応部 6から酸素含有ガス導入管 5 及び隣接部 7への熱拡散を効率的に抑制できるので、高温反応部 6の熱効率および反 応効率を一層向上することができる。
さらに上記いずれかの水蒸気改質器 1において、前記内筒 2には混合触媒層 4のほ かに高温シフト触媒層 8と低温シフト触媒層 9を配置し、前記外筒 3には水蒸気改質 触媒層 1 6を配置し、 それら各触媒層に粒子状の触媒 4 4を充填し、 それら粒子状の 触媒 4 4が接触する前記混合触媒層 4、 高温シフト触媒層 8、 低温シフト触媒層 9お よび水蒸気改質触媒層 1 6の少なくとも 1つの内壁面を、多数の凹面が二次元的に均 一に設けられたディンプル面 4 5とし、前記粒子状の触媒 4 4を前記凹面に面接触で きるように構成することができる。
上記のように構成すると、粒子状の触媒 4 4の充填効率を高くめることができ、触 媒層内部の伝熱効率も向上する。そのため水蒸気改質器 1の反応効率を向上すること ができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る水蒸気改質器の断熱部付近の部分拡大断面図である。
図 2は図 1における間隙部 3 0の例を示す部分拡大斜視図である。
図 3は図 1における間隙部 3 0の他の例を示す部分拡大斜視図である。
図 4は本発明の水蒸気改質器の別形態であって、その断熱部付近の部分拡大断面図 である。
図 5は図 4の変形例を示す部分拡大断面図である。
図 6は図 4の他の変形例を示す部分拡大斜視図である。
図 7は本発明の水蒸気改質器の更に別形態であって、その断熱部付近を分解して示 す部分拡大斜視図である。
図 8は図 7の組み立て後における部分拡大断面図である。
図 9は本発明の水蒸気改質器の更に別形態であって、その断熱部付近の部分拡大断 面図である。
図 1 0は図 9における伝熱抑制手段 5 0を変形した場合の断熱部付近の部分拡大 斜視図である。
図 1 1は本発明の水蒸気改質器の更に別の形態であって、その高温反応部付近の部 分的な斜視図である。
図 1 2は図 1 1における高温反応部の内面とそれに接する混合触媒層を模式的に 示す部分拡大図である。
図 1 3は自己酸化型の水蒸気改質器の 1例を示す模式的な断面図である。
図 1 4は図 1 3における断熱部 2 4付近の部分拡大断面図である。 本発明を実施するための最良の形態 次に本発明の実施の形態を図面により説明する。 図 1において、 本実施形態の水蒸 気改質器の主要部分及び触媒は図 1 3に示したものと同じである。 それ故、 同じ部分 には同一符号を付し、 重複する説明は省略する。
水蒸気改質器 1は、 内筒 2とその周囲に配置した外筒 3の二重筒構造を有する。 内 筒 2には高温反応部 6が配置され、その高温反応部 6に水蒸気改質触媒と酸化触媒を 混合した混合触媒層 4と、酸素含有ガス導入部 5とが設けられる。 高温反応部 6の混 合触媒層 4の底部はパンチングメタル等からなる円板状で通気性の支持体 1 0によ り支持され、 その下流側 （図 1の下側） に伝熱層で構成した隣接部 7が配置される。 なお支持体 1 0は導入管 1 4に設けた支持片 1 0 aと内壁部 2 5に設けた支持片 1 O bの上に着座される。 一方、 外筒 3内には水蒸気改質触媒層 1 6が設けられる。 高温反応部 6から外筒 3側への熱拡散を抑制するために、高温反応部 6の外側には 図 1 3と同様な断熱部 2 4が設けられる。断熱部 2 4は環状の内壁部 2 5と環状の外 壁部 2 6およびそれらの上下を互いに連結する側壁部 2 7により中空に形成され、そ の内部は断面が環状の中空部 2 8とされる。 なお内壁部 2 5は内筒 2の一部により-形 成されている。
内壁部 2 5と隣接部 7の間に伝熱抑制手段 5 0を構成する間隙部 3 0が形成され、 その間隙部 3 0によつて高温反応部 6の熱が内筒 2の一部から隣接部 Ίへ拡散する ことを抑制する。 さらに間隙部 3 0は熱の一部が側壁部 2 7を経由して外壁部 2 6に 拡散することを有効に抑制する。そしてこれら伝熱抑制効果により高温反応部 6にお ける加熱に要する熱エネルギーを節約し、改質反応における熱効率おょぴ反応効率を 向上させることができる。
図 2およぴ図 3に間隙部 3 0の例を示す。 間隙部 3 0は内壁部 2 5の周方向に環状 に断続的に配列した複数の比較的短いスリット 3 1により形成され、図 2はスリット 3 1を 1段だけ配列した例であり、 図 3はそれを千鳥型に 2段配列した例である。 な ぉ各スリット 3 1の間隔は熱拡散の抑制の面からできるだけ小さいことが望ましい 、 強度的な面からその下限が定まる。
なお、 図 1の実施形態では前記間隙部 3 0のほかに、 内壁部 2 5の上部に他の間隙 部 3 2を設けている。 この間隙部 3 2は図 2、図 3に示すスリット 3 1と同様なもの で構成でき、 これを設けることにより内壁部 2 5から上側の側壁部 2 7を経由して外 壁部 2 6側へ熱拡散することを抑制できる。 しかしこの間隙部 3 2は場合によっては 省略することもできる。
次に、 図 4に示す水蒸気改質器 1は、 その内筒 2に配置した高温反応部 6の底部と それに隣接する隣接部 7の間を所定間隔で離反するための空隙層 4 0を形成したこ とに特徴がある。 この空隙層 4 0は高温反応部 6の熱が熱伝導により隣接部 7に拡散 することを抑制する伝熱抑制手段 5 0を構成する。 このような伝熱抑制手段 5 0を設 けることにより、 高温反応部 6の熱エネルギーを節約し、 改質反応における熱効率及 び反応効率を向上することができる。
断熱部 2 4における内壁部 2 5の下部には内側に突起した支持片 4 1が設けられ、 それに対向する酸素含有ガス導入部 5を構成する導入管 1 4部分には外側に突起す る支持片 4 2が設けられる。 それら支持片 4 1 , 4 2は周方向に連続する環状として もよいが、 周方向に断続的に設けることもできる。 そしてこれら支持片 4 1， 4 2の 上に通気性の支持体 4 3が配置される。
支持体 4 3は全体が環状に形成され、パンチングメタルなどで作られた多孔性で円 板状の支持板 4 4と、 支持板 4 4から下方に延長する脚部 4 5により構成され、 脚部 4 5の底が前記支持片 4 1， 4 2上に支持される。 そして支持体 4 3と支持片 4 1， 4 2との間隙によって前記空隙層 4 0が形成され、脚部 4 5の長さを調整することに より空隙層 4 0の上下方向の寸法を変化できる。なおこの上下方向の寸法は下流側に 配置する隣接部 7に配置する伝熱材の高さ調整によっても若干調整できる。
図 5は図 4の変形例であり、 この実施形態では空隙層 4 0を形成する支持体 4 3が パンチングメタルなどで作られた多孔性で円板状の支持板 4 4だけで構成され、図 4 の例のような脚部 4 5を有していない。その代わりに断熱部 2 4の内壁部 2 5の下部 力 ら内側に突起する支持片 4 1の位置と、それに対向して導入管 1 4部分から外側に 突起する支持片 4 2の位置が図 4の脚部 4 5の長さ分だけ上方に設定されている。 図 6は図 4の更に別の変形例であり、 この実施形態では空隙部 4 0を形成する支持 体 4 3がパンチングメタルなどで作られた多孔性で円板状の支持板 4 4と、複数の脚 部 4 5により構成される。 しかし脚部 4 5は図 4の例のように支持板 4 4に一体的に 連結されてはおらず、 支持体 4に対して別体になっている。 そして短冊状に形成され た複数の脚部 4 5はその表面が垂直な状態で導入管 1 4の外面に固定され、それら脚 部 4 5の上に支持板 4 4が配置される。そして脚部 4 5の上下方向の長さにより空隙 層 4 0の上下方向の寸法が設定される。
図 7は本発明の水蒸気改質器の更に別形態であって、その断熱部付近を分解して示 す部分拡大斜視図である。 さらに図 8は図 7の断熱部付近を組み合わせた状態の断面 図である。 この実施形態は図 1の例に示す空隙部 3 0と、 図 4に示す間隙層 4 0の 2 つの伝熱抑制手段 5 0を備えており、それら両者により高温反応部 6の熱が隣接部 7 に拡散することをより効果的に抑制する。
この実施形態では内筒 2の上部断面が拡大されており、その拡大部分に断熱部 2 4 を図 7に示す矢印方向に揷入して組み合わせると図 8の状態になる。そして内筒 2の 拡大部分の縦壁が断熱部 2 4の外壁部 2 6を形成し、拡大部分の横壁が断熱部 2 4の 下側における側壁部 2 7を形成する。 さらに側壁部 2 7と内壁部 2 5の下側先端との 間に間隙部 3 0が形成される。 そして所望により内壁部 2 5の上部に別の間隙部 （ス リット） 3 2を設けることもできる。
空隙層 4 0は図 6の例と同様に、パンチングメタルなどで作られた多孔性で円板状 の支持板 4 4のみで構成した支持体 4 3により形成される。そして断熱部 2 4の内壁 部 2 5の下部から内側に突起する支持片 4 1の位置と、それに対向する導入管 1 4か ら外側に突起する支持片 4 2の位置が図 4の脚部 4 5の長さ分だけ上方に設定され、 それら支持片 4 1、 4 2の上に支持板 4 3が配置される。
図 9は本発明に係る水蒸気改質器 1の更に別の実施形態であり、その高温反応部 2 付近の部分拡大図を図 1に準じて示している。 なお本実施形態の水蒸気改質器 1の主 要部分は図 1に示したものと同じである。
水蒸気改質器 1は、 高温反応部 6とそれに隣接する隣接部 7を配置した内筒 2と、 その周囲に配置した外筒 3の二重筒構造になっている。高温反応部 6には水蒸気改質 触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層 4と、酸素含有ガス導入部 5とが設けられ、 外 筒 3内には水蒸気改質触媒層 1 6が設けられる。そして内筒 2の外側に環状の中空部 を有する断熱部 2 4が配置される。
内筒 2の拡大部分の縦壁が断熱部 2 4の外壁部 2 6を形成し、拡大部分のフランジ 状部が断熱部 2 4の下側における側壁部 2 7を形成する。
酸素含有ガス導入部 5は内筒 2の軸方向中央に沿って延長した導入管 1 4とその先 端部近傍に設けた噴出部 1 5を有する。導入管 1 4の外径より大きい内径を有する筒 体 4 0 aが導入管 1 4の周囲を囲むように配置される。筒体 4 0 aの上端部は導入管 1 4の上部、 すなわち噴出部 1 5のすぐ下側に連結される。 導入管 1 4と筒体 4 0 a の間に所定幅の間隙層 4 1が形成され、その間隙層 4 1は前記連結部から内壁部 2 5 の下縁部の位置まで延長し、 下端部は開口している。 そして間隙層 4 1を形成する筒 体 4 0により高温反応部 6から酸素含有ガス導入管 4への熱拡散を抑制する熱拡散 抑制手段 5 0が構成される。
支持板 1 0に支持された混合触媒層 4における下方の外周面は、筒体 4 0 aの内面 に接しており導入管 1 4には接していない。 そのため高温反応部 6 (混合触媒層 4 ) から導入管 1 4への伝熱は大幅に抑制され、結果として高温反応部 6の熱効率を高め ることができる。
本実施形態では高温反応部 6から隣接部 7への 2つの伝熱拡散抑制手段 5 0が設 けられる。一方の伝熱拡散抑制手段 5 0は断熱部 2 4を構成する内壁部 2 5の下部に 環状に形成された間隙部 3 0により構成される。
また他の伝熱拡散抑制手段 5 0は空隙層 4 1 により構成される。すなわち内壁部 2 5の下縁部から内側に突起する環状の支持片 3 1と、それに対向して筒体 4 0 aの 下縁部から外側に突起する環状の支持片 4 2とを設け、それらの上にパンチングメタ ル等からなる円板状で通気性の支持体 1 0を支持する。支持体 1 0の上に高温反応部 6に配置した混合触媒層 4の底部が支持され、 その下流側 （図 9の下側） に伝熱層で 構成した隣接部 7が配置される。そして混合触媒層 4の底面と隣接部 7の上面との間 に伝熱抑制手段 5 0を構成する空隙層 4 0が形成される。
このように本実施形態は 3つの伝熱抑制手段 5 0、 すなわち筒体 4 0 a、 間隙部 3 0および空隙層 3 3を設けており、それらの相乗効果で高温反応部 6から周辺への熱 拡散を極めて効果的に抑制することができる。 なお場合によっては、 間隙部 3 0およ ぴ空隙層 4 0のいずれか一方を省略することもできる。
なお図 9に示す本実施形態では、断熱部 2 4を構成する内壁部 2 5の上端から外壁 部 2 6の上端部分までのフランジ状の延長部に短いスリットを配列して形成した間 隙部 3 0 aを設けているが、 この間隙部 3 0 aは内壁部 2 5の上端から外壁部 2 6へ の伝熱を抑制するものであり、 場合によつては省略してもよレ、。
図 1 0は図 9の変形例である。本実施形態と図 9の例と異なる部分は伝熱抑制手段 5 0のみで、 そのほかは同様に構成される。 この伝熱抑制手段 5 0は導入管 1 4の外 側を覆う筒状の断熱層 4 3により構成される。断熱層 4 3は耐熱性および断熱性を有 するガラス繊維等の無機繊維材を筒状に成形し、それを導入管 4の外周に揷入し取付 けられる。
断熱層 4 3の上端部は図 9の例と同様に導入管 1 4の上部、すなわち噴出部 1 5の すぐ下側まで延長し、下端部は断熱部 2 4を構成する内壁部 2 5の下縁部の位置まで 延長する。そして図 9の例と同様に内壁部 2 5の下縁部に設けた環状の支持片 3 1と それに対向して導入管 4の外周面に設けた環状の支持片 4 2の上に環状で通気性を 有する支持板 1 0が支持される。 しかし支持板 1 0の内周面は前記断熱層 4 3の外周 面に接触して直接導入管 1 4には接触していないので、混合触媒層 4の熱が支持板 1 0を介して導入管 1 4へ伝熱することを効果的に抑制できる。
図 1 1は本発明に係る水蒸気改質器のさらに別の実施形態である。本実施形態は水 蒸気改質器 1における触媒層が接触する壁面を特定の形状にしたことに特徴があり、 その特定の形状はこれまで説明した各実施形態の内筒 2や外筒 3の壁面に適用でき る。
図 1 1は内筒 2の高温反応部 6の内周面を特定の形状に形成した例である。高温反 応部 6に配置した混合触媒層 4は小さレ、粒子状の触媒 4 4 (粒子状の水蒸気触媒およ び粒子状の酸化触媒の混合触媒） を最密充填して形成される。 内筒 2における少なく とも混合触媒層 4と接する内面 2 aは凹面を二次元的に等間隔で無数連続形成した ディンプル面 4 5とされる。そして混合触媒層 4を形成する粒子状の触媒 4 4におけ る外周部分の一部がディンプル面 4 5に入り込むようにして接触する。 ディンプル面 4 5の各凹部は等しい曲率半径を有し、その曲率半径は均一に造粒成 形された粒子状の触媒 4 4の曲率半径に等しいか、 又は僅かに大きく （例えば数％大 きく） 形成される。 一般に造粒成形により作られる水蒸気改質触媒、 酸化触媒または シフト触媒等は公知のものが使用され、その直径に適合する曲率半径の凹部を有する ディンプル面 4 5を形成する。
図 1 2は粒子状の触媒 4 4とディンプル面 4 5との接触状態を模式的に示す拡大 斬面図である。 前記のように、 ディンプル面 4 5の各凹部を粒子状の触媒 4 4と実質 的に等しい曲率半径にすることにより、内筒 2の内面 2 aに接する各粒子状の触媒 4 4は各凹部に面接触した状態で配列する。そのため内面 2 aと粒子状の触媒 4 4との 間に形成される空隙 Bは小さくなり、 2段目以降において互いに隣接する粒子状の触 媒 4 4の間に形成される空隙 Cと実質的に同等になる。
上記のように空隙 Bと空隙 Cの大きさが同程度になると、混合触媒層 4全体的が 同じ空隙率になるので、流通する原料ガス一水蒸気混合物に偏りを生じることがなく 均一流を維持できる。そのため混合触媒層 4を通過する原料ガス一水蒸気混合物と触 媒との接触時間も均一化するので、 高温反応部 6における反応効率が向上する。 また 粒子状の触媒 4 4も理想的な最密充填が可能になるので、同じ空間内に多くの粒子状 の触媒 4 4を充填することができ、 その面からも反応効率が向上する。
そして粒子状の触媒 4 4が內面 2 aとの空隙 Bが減少すると、その減少に応じて内 面 2 aを通して外部に伝熱拡散する割合も多くなるが、その伝熱拡散の増加は前記伝 熱抑制手段 5 0により抑制される。従って本実施形態のような壁面形状と前記伝熱拡 散抑制手段 5 0を組み合わせることにより、高い反応効率を維持しながら熱効率の低 下を効果的に抑制できる。
上記実施形態は混合触媒層 4が接する内筒 2の内面 2 aについて説明しているが、 本発明はこれに限らず、 水蒸気改質触媒層 1 6が接する外筒 3の内面、 高温シフト触 媒層 8や低温シフト触媒層 9が接する内筒 2の内面 2 aについても同様に適用でき る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 内筒 2とその周囲に配置された外筒 3を備えた二重構造を有し、 前記内筒 2には 高温反応部 6とそれに隣接する隣接部 7を設け、前記高温反応部 6には水蒸気改質触 媒と酸化触媒を混合してなる混合触媒層 4および酸素含有ガス導入部 5を配置し、前 記外筒 3には水蒸気改質触媒層 1 6を配置した二重筒構造の水蒸気改質器 1におい て、
前記高温反応部 6から P舞接部 7または酸素含有ガス導管 5への伝熱を抑制する伝 熱抑制手段 5 0を設けたことを特徴とする水蒸気改質器。
2 . 請求項 1において、 前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそれに対向する外 筒 3との間に中空部を有する断熱部 2 4を配置し、その中空部を構成する内壁部 2 5 に間隙部 3 0を形成し、該間隙部 3 0により前記高温反応部 6から隣接部 Ίへの伝熱 を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成したことを特徴とする水蒸気改質器。
3 . 請求項 2において、 前記間隙部 3 0は内壁部 2 5に環状に配列した複数のスリッ ト 3 1により形成したことを特徴とする水蒸気改質器。
4 . 請求項 1において、 前記高温反応部 6と隣接部 7を所定間隔で離反させる空隙層
4 0を形成し、該空隙層 4 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱を抑制す る前記伝熱抑制手段 5 0を構成したことを特徴とする水蒸気改質器。
5 . 請求項 4において、 前記酸素含有ガス導入部 5は内筒 2の軸方向中央に沿って延 長した導入管 1 4と、 その先端部近傍に設けた噴出部 1 5を有し、 その導入管 1 4に 外側へ突起する支持片 4 2を設け、それに対向する内筒 2に内側へ突起する支持片 4 2を設け、 前記混合触媒層 4の底部をそれら支持片 4 1， 4 2の上側に配置した通気 性の支持体 4 3で支持し、その支持体 4 3と前記隣接部 7との間に前記空隙部 4 0を 形成したことを特徴とする水蒸気改質器。
6 . 請求項 1において、 前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそれに対向する外 筒 3と'の間に中空部を有する断熱部 2 4を配置し、その中空部を構成する內壁部 2 5 に間隙部 3 0を形成し、該間隙部 3 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱 を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成し、
さらに、前記高温反応部 6と隣接部 7を所定間隔で離反させる空隙層 4 0を形成し、 該空隙部 4 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱を抑制する前記伝熱抑 制手段 5 0を構成したことを特徴とする水蒸気改質器。
7 . 請求項 1において、 前記酸素含有ガス導入部 5は、 内筒 2の軸方向中央に延長し た導入管 1 4とその先端部近傍に設けた噴出部 1 5を有し、導入管 1 4の外側に間隙 層 4 1を形成する筒体 4 0 aまたは導入管 1 4の外側を覆う断熱層 4 3を設け、前記 筒体 4 0 aまたは断熱層 4 3により前記高温反応部 6から酸素含有ガス導入部 4へ の伝熱を抑制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成したことを特徴とする水蒸気改質器。
8 . 請求項 7において、 前記筒体 4 0 aまたは断熱層 4 1に加え、 更に、
( 1 )前記高温反応部 6を設けた部分の内筒 2とそれに対向する外筒 3との間に中空 部を有する断熱部 2 4を配置し、その中空部を構成する内壁部 2 5に間隙部 3
0を形成し、該間隙部 3 0により前記高温反応部 6から P舞接部 7への伝熱を抑 制する前記伝熱抑制手段 5 0を構成し、 または、
( 2 ) 前記高温反応部 6と隣接部 7を所定間隔で離反させる空隙層 4 0を形成し、該 空隙層 4 0により前記高温反応部 6から隣接部 7への伝熱を抑制する前記伝 熱抑制手段 5 0を構成し、 または、
( 3 ) 上記 （1 ) と （2 ) の両方の伝熱抑制手段 5 0を構成したことを特徴とする 水蒸気改質器。
9 . 請求項 1〜8のいずれかにおいて、 前記内筒 2に混合触媒層 4のほかに高温シフ ト触媒層 8と低温シフト触媒層 9を配置し、 前記外筒 3に、 水蒸気改質触媒層 1 6を 配置し、 それら各触媒層には粒子状の触媒 4 4を充填し、 それら粒子状の触媒 4 4が 接触する前記混合触媒層 4、 高温シフト触媒層 8、低温シフト触媒層 9および水蒸気 改質触媒層 1 6の少なくとも 1つの内壁面を、多数の凹面が二次元的に均一に連続す るディンプル面 4 5とし、前記粒子状の触媒 4 4を前記凹面に面接触できるように構 成したことを特徴とする水蒸気改質器。
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