WO2004079766A1

WO2004079766A1 - 電子放射素子、蛍光体発光素子及び画像描画装置

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Publication number: WO2004079766A1
Application number: PCT/JP2004/002847
Authority: WO
Inventors: Masahiro Deguchi; Masa-Aki Suzuki; Akira Taomoto; Toyokazu Ozaki; Motoshi Shibata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2005-09-06
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Description

電子拠艇、蛍光体魏軒及び W纖画装置腿分野

本発明は、網目状骨格を有する電子方描料を電子放射層として利用した電子放射 »、体及び面鎌画装置に関する。背景鎌

固体面からの電子方姊掘象は、 1 )熱印加によって電子を放射する熱電子放射、 2)電界印加によって電子を放射する電界電子放射などがある。近年では、加熱を必要としない電界方姊酒冷陰極エミッ夕（F E型ェミッタ）が注目されている。この F E型ェミッタとしては、例えばスピント (Spindt) 型、薄麵等が知られている。

スピント型電子放射軒は、 F E型ェミッタの基本型である。その作用は、シリコン (S i )、モリブデン (M o) などの高融点金属材料によって形成された微小な円錐状エミッタ ·チップの先應域に高電界 O 1 X 1 0 ⁹ V/m) を印加することにより、電子を真空中に放出させる（例えば、米国特許 3 6 6 5 2 4 1号公報参照)。

薄 JI輕電子放射秦子はスピント型電子放射^?を発展させたものである。これは、スピント型のような微小円猶冓造を用いることなぐ平面状ェミッタから電子を放出させる。この釘では、エミッ夕形状が平面であるため、円錐構造で得られる電中効果があまり期待できない。このため、薄電子放射素子に適用できるエミッタ用材料が限定される。

エミッ夕用材料としては、非晶質状炭素膜、ダイヤモンド、力一ボンナノチュ一ブ (CNT) などのカーボン材料が知られている (例えば、特開平 8— 5 0 5 2 5 9号公報、特開平 7— 2 8 2 7 1 5号公報、特開平 1 0— 0 1 2 1 2 4号公報参照)。このうち、 CNTは、炭素のみからなる六員環ネットを円筒状に巻いた形状をもつ微細なチューブ状（直径：数〜数 1 0 nmオーダ一）の材料である。これは、導電性であり、かつ、アスペクト比が大きい通な形状を有する。このため、カーボン材料の中でも、特に有効なエミッ夕用材料として有望視されている。

また、電界によって電子放出するエミッタ電極と電子加速層と引き出し電極を備えた電界電子放出軒において、前記電子加速層は、多孔質シリカ勵、らなることを難とする電界電子放出軒が知られている（特開 2 0 0 0 - 2 8 5 7 9 7) 。上記多孔質シリカ膜として、その空孔内にグラフアイト又はシリコンを析出させた材料が使用されているが、これは引き出し電極と謹して配置されることを前提とするものである。

発明の開示

スピント型電子放射^?は、半 ¾ί本プロセスを駆使することにより、円銀冓造の先 βに対する電魏中効果により電子を放射する。このため、その特性は、先¾状又面状態により大きく左右される。そのため、所望の特性に安定させることが灘しい。また、そのプロセス上、使用できる材料が限定されている。さらに、この軒では、大面積のディスプレイを作製することは困難である。

これに対し、薄輕電子方姊寸素子は、スピント型電子放射軒のようなエミッ夕部を厳格に制御する必要性が少ない。このため、安定性又は大面積化に関してはスピント型電子放射素子よりも薄電子放射素子のほうが有利と言える。ところが、漏のとおり、そのよう所望の特性を ¾ るェミツ夕用材料は限られている。すなわち、その材質又は鶴田構造を制御しなければェミツ夕用材料として使用することができない。

前記のように、そのェミッタ用材料の有力な麵として、各種カーボン系材料が検討されてきたが、 CNT以外の材料では十分な特性を得るに至っていない。このため、ェミッタ用材料として、 C NTに依存しなければならない。しかしながら、現時点で最適材料とされている CNTも、依然として高価であり、工業的規模での生産に適した材料とは言い難い。また、 CNTは、粉体状であるために取扱いが困難という問題もある。

したがって、本発明は、これら ί ^漏の問題を解消し、 ¾έ5(ξ»ίと同禾號又はそれ以上の優れた性能を有する電子放射素子を効率的に提供することを主な目的とする。

すなわち、本発明は、下記の電子方謝^?、蛍光体発光軒及び ί纖画装置に係る。

1. ( a) (b) 前記謝上に設けられた下部 «亟層、（c ) 前記下部電極層上に設けられた電子放射層および（d) 嫌己電子方谢層に謹しないように配置された制御爵11を備えた電子放射^?であって、

前記電子放射層が、電界中で電子を方する電子放射材料を含み、前記電子放射材料は、 ( 1 )網目構造骨格をる多孔体であって、（2)網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 ( 3) 表面部が、電子放射成分を含み、（4) 内部が、 i)騰性材料及び半騰性材料の少なくとも 1種、 ϋ)空間又は iii) 性材料及び半«f生材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている、電子放射 »。

2. 前記電子放射層の表面に、前記電子方姊才料が露出している、嫌己項 1記載の電子放射素子。

3. 前記電子放射層が、電界中で電子を放射する電子放射材料からなる、前記項 2記載の電子漏軒。

4. 嫌己電子放射層が導電性を有している、前記項 1記載の電子方？。

5. 鎌己電子方删が、粉末状電子腿材料を含むペーストの謹を舰して得られるものである前記項 1記載の電子方姊寸^?。

6. 内部が実質的にすべて無機酸化物で占められている前記項 1記載の電子放射鮮。

7. 内部が実質的にすべて空間で占められている前記項 1記載の電子方谢

8. 電子放射成分が、炭素材料である前記項 1記載の電子腿素子。

9 . 炭素材料が、 π結合をる前記項 8記載の電子放射。

1 0. 炭素材料が、グラフアイトを主成分とする前記項 8記載の電子放射舒。

1 1. 蛍光体層を有するアノード部及び電子放射を含み、前記電子放射素子から放出された電子が前記蛍光体層を発光させるように前記ァノード部及び電子放射軒が置されている蛍光体であって、嫌己電子放射 ^？が tiff己項 1記載のである蛍光体素子。

1 2. 蛍光体層を; るアノード部及びニ^的に配列された複数の電子方姊寸素子を含み、前記電子方姊寸^?から放出された電子が蛍光体層をさせるように前記アノード部及び電子放射^?が配置されている画像描画装置であって、前記電子放射舒が前翻 1記載の軒である画纖画装置。

1 3. ( 1 ) 網目構造骨格を有する多孔体であって、（2) 網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 ( 3)表面部が、電子方姊寸成分を含み、（4) 内部が、騰 1生材料及び半纖性材料の少なくとも 1種、 ϋ) 空間又は ϋΰ絶縁性材料及び半,性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている電子放 1#才料の M3i方法であつて、

網目構造骨格を有する無機酸化物のゲルにカーボン材料を付与して力一ポン含有材料からなる電子放！ #才料を得る工程 Aを含む ®i方法。

1 4. カーボン含有材料から無機酸化物の一部又は^を^する工程をさらに含む漏己項 1 3記載の法。

1 5. 無機酸化物のゲルとして腿ゲルを用い、かつ、工程 Aとして、当ゲルにカーボン材料を付与することにより、力一ボン含有材料として多？し体を得る工程を実る前記項 1 3記載の $Si方法。

1 6. カーボン前駆体が、有機高^を含む前記項 1 3に記載の S¾t^法。

1 7. カーボン前駆体が、有機高を含む前記項 1 4に記載の^ 法。

1 8. 有機高^?が、炭素一難不趣ロ結合を有する前記項 1 6記載の製 m 法。

1 9. 有機高肝が、芳香環を有する前記項 1 6記載の難方法。

2 0. 有機高肝が、フエノール樹脂、ポリイミド及びポリアクリロニトリルの少なくとも 1種である前記項 1 δ記載の製法。

2 1. ( 1 ) 網目職骨格を有する多孔体であって、 (2) 網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 ( 3)表面部が、電子放射成分を含み、（4) 内部が、 i) 纖性材料及び半騰性材料の少なくとも 1種、 ϋ) 空間又は iii) 絶縁性材料及び半!^性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている電子放漏料の難方法であって、

網目構造骨格を有する無機酸化物のゲルにカーボン前駆体を付与し、得られたカーボン前駆体含有ゲルを炭化処理することによりカーボン含有材料からなる電子放射材料を得る工程 Bを含む製造方法。 22. 力一ボン前駆体含有ゲルから無機酸化物の一部又は^^を^する工程をさらに含む前記項 2 1記載の S3t方法。

2 3. 無機酸化物のゲルとして湿潤ゲルを用い、かつ、工程 Bとして、当該湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与し、得られた力一ボン前駆体含有ゲルを乾燥して力一ボン前駆体含有聿燥ゲルを得た後、当識纖ゲルを炭化処理することにより、カーボン含有材料として多孔体を得る工程を実施する前記項 2 1記載の s¾t^法。

2 4. 無機酸化物のゲルとして湿潤ゲルを用い、かつ、工程 Bとして、当該湿潤ゲルに力一ボン前駆体を付与し、得られた力一ボン前駆体含有ゲルから無機酸化物の"^又は^^を!^ ¾した後、得られた材料を炭化処理することにより、力一ボ ^有材料として多孔体を得る工程を実る前記項 22記載の

$ ^法。

2 5. カーボン前駆体が、有機高:^を含む前記項 2 1に記載の法。 2 6. カーボン前駆体が、有機高肝を含む前記項 22に記載の ^^法。 2 7. 有機高が、炭素一炭素不脑結合を有する前記項 2 5記載の製造方法。

2 8. 有機高が、芳香環を有する前記項 2 5記載の

2 9. 有機高分子が、フエノール樹脂、ポリイミド及びポリアクリロニトリルの少なくとも 1種である前記項 2 5記載の製法。

図面の簡単な説明

図 1は、網目状骨格ネ髓体の観田構造を摸した^ ¾図である。

図 2は、網目状骨格からなる電子放射成分ネ «t合構造体の模式図である。図 3は、網目状骨格からなり、かつ骨格が中空な電子方姊ナ成分構造体の模式図である。

図 4は、本発明の製程例を示す^:図である。

図 5は、本発明の $¾a工程例を示す^図である。

図 6は、本発明の織工程例を示す献図である。

図 7は、本発明の製 i e程例を示図である。

図 8は、本発明の電子放射^?の概略断面図である。

図 9は、電子放射 »を用いた蛍光体発光軒の娜各断面図である。図 1 0は、電子放射 »を二^ £的に複数個配置した画纖画装置の断面斜視図である。

図 1 1は、 «の電界電子放出^?のを示す図である。

符号の説明

1 0 :ゲル職（多丽本）

1 1 ：微粒子

1 2：紐し

1 3：網目状骨格を表状線図

2 0：電子蕭材料（電子謝成分漏复合構造体）

2 1 :電子放射成分

2 2：細生材料（あるいは半纖性材料）

3 0：電子漏才料冲空電子放射棚造体）

3 1 ：電子放射成分

3 2：中空

8 0 :電子雄素子

8 1 ：謝

8 2：電極層

8 3：電子放射層

8 4 ：制御電極層

8 5：糸觸体層

8 6：制御電源

8 7：はみ出し部

8 8：空間領域

9 0：電子雄素子

9 1 ：纖

9 2：電極層

9 3：電子放射層

9 4：制御電極層

9 5：纖体層

9 6 :制御電源 100 : アノード部

97：蛍光体層

98：アノード囊層

99：前面謝

910 :加速電源

911 :真空容器

101：謝

102：'電極層

103：電子謝層

104 :制御電極層

105 :蛍光体層

106：アノード電極層

107 :前面謝

108、 109 睡ドライバ

201 多? L¾シリカ膜

20 導電性基板

203 上部電極発明を実施するための最良の形態

1. 電子放射軒

本発明の電子放射軒は、 (a) m (b)嫌己 Si才上に設けられた下部電極層、（c)前記下部電極層上に設けられた電子放射層および（d)前記電子放射層に接触しないように配置された制御電極層を備えた電子放射素子であつて、

前記電子放射層が、電界中で電子を方姊寸する電子放射材料を含み、前記電子放射材料は、（1)網目構造骨格を有する多孔体であって、（2)網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 (3) 表面部が、電子放射成分を含み、（4)内部が、賺性材料及び半騰 1'生材料の少なくとも 1種、 ϋ)空間又は iii) «性材料及 ϋ^ »性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている、ことを «とする。

まず、本発明軒の電子放射層を構財る電子放 1 才料とその $¾i方法について説明する。

( 1) 電子放射材料とその S¾t¾r法

( 1一 1) 電子放射材料

本発明における電子放射材料（以下「本発明材料」ともいう。）は、電界中で電子を放出するものであり、具体的には次の（1) 〜（4) を満たす材料を用いる。

電子料は、 ( 1)網目構造骨格を有する多孔体であって、 (2)網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 ( 3) 表面部が、電子放射成分を含み、

(4) 内部が、 i) 細生材料及び半謹生材料の少なくとも 1種、 ϋ) 空間又は iii)糸觸性材料及び半,籠性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている。

電子放 1 才料の形状及び大きさも限定されず、その用途、使用目的等に応じて ¾ϋ決定すれば良い。なお、本発明材料は、上記（1) 〜（4) の要件を満たす限り、粉碎処理されたものであっても良い。例えば、平均樹圣 0. 5 m 以上 5 0 以下の粉末も、本発明材料に包含される。

[多孔体]

上記多孔体の網目疆骨格は三^網目状の構造をるものであれば良い。上記骨格は、多数のしを Tることが好ましい。上記骨格は、望ましくは、太さが 2〜 3 0 nm程度の微細な固体成分 (線状体) が網目状に絡まり合つてネットワーク化し、その隙間は空孔となっている。多孔質体とは、編田孔又は独立細孔を有した固体物質のことである。これは、後記に示すように、母材粉体の成形、粉体誠、化学発泡、物理発泡、ゾルーゲル法などの方法で作製すること力できる。

多孔体のかさ密度、 B ET比表面積及均 Iffl?し径は、，«材料の @1頁、多？し体の用途、使用方法等によって蒙設定し得る。かさ密度は、通常 1 0〜5 0 0 k g m³f¾特に 5 0〜4 0 0 k gZm³の範囲から ¾決定すれば良レ^ it表面積ま、通常 5 0- 1 5 0 0m²Zg程度、特に 1 0 0〜1 0 0 Om³ /gの範囲内から M:設ることがきる。比表面積は、窒素吸着法であるブルナウア一 'エメット'テラー法（以下、 B ET法と略す）で測定した値である。また、多孔体の平均糸 ffl?L径は、通常 1〜： L 0 0 0 nm、特に 5〜 5 0 n mの範囲から決定することが、できる。

[多孔体表面部]

表面部は、電子放射成分を含む。電子放射成分は、電界中で電子を放出する機能（電界放出機能）を有するものであればよい。特に、広バンドギャップ半本材料、仕事関数（電子親和力）値が小さレ材料等を讓に用いることがさる。

具体的には、例えば、セシウム等のアルカリ金属又はその酸化物；ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属又はその酸化物；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素、ガラス状炭素、不浸透炭素、特殊炭素、コークス等の炭素材料、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物又はその混晶系材が挙げられる。これらは 1@Xは 2 種以上で用いること力 ?きる。

これらの中でも、特に材料が好ましい。炭素材料は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。炭素材料が結晶質のときは、その結晶構造は p腕されず、たとえばダイヤモンド構造、黒鉛構のいずれあっても良い。また、炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリポン、カーボンナノコイル、力一ボンナノカプセル等も使用することが^ J能である。

炭素材料は、好ましくは、カーボン材料の原料から炭化生成されたカーボン材料及び/又はカーボン前駆体である有機高肝を炭化処理して得られたカ —ボン材料を用いることができる。これらは、ゲルの骨格表面上に良好に形成されやすい上に、生成条件、炭化処理条件等によってカーボンの構造、特性等を任意に制御できるという利点がある。

表面部は、特に、負の電見和力（NEA； Negative Electron Affinity) と呼ばれる状態又は非常に小さな正の電子親和力になる状態では、電子カ^ E し得る伝導 «のエネルギー、靴が真空準位よりも高い又は同等程度となる。これにより、きわめて容易に電子放射面から真空中へ電子を放出すること力何能となる。

表面部の厚さは、電子方谢成分の種類等に応じて鐘決定できるが、一般的には 3〜1 0 0 nm jt、特に 3〜2 0 nm程度とすることが好ましい。この厚みは、後記の纖方法において条件を変更することによって制御することができる。

[多孔体内部]

多孔体の内部は、 0 騰性材料及び半纖性材料の少なくとも 1種、 ϋ) 空間又は Mi) «性材料及び半»性材料（以下、両者を「»材料」と総称する。）の少なくとも 1種ならびに空間で占められている。

すなわち、上記多孔体は、多孔体内部における «材料の含有率（占有率）が 0容量％以上 1 0 0容量％以下の範囲を有する。したがって、本発明は、多孔体内部が実質的にすべて, «材料で形成されている場合、 ii) 多孔体内部が実質的にすべて空間（中空部）である: ¾、 iii)多孔体内部の一部が纖材料であり、残りが空間になっている場合などのいずれの形態も包含する。絶縁材料は、の,鶴材料又は半絶緣材料から選択することができる。一般的には、導電率が 1 0_³ S/cm以下 (2 7Ό のものであれば良い。特に、本発明では、網目構造骨格を有する多孔体を形成しやすいという点で無機酸化物を謹に用いることがきる。無機酸化物としては、例えぱ化ケィ素、酸化アルミニウム.，酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ジルコ二ゥム、酸化マグネシウム等のほか、これらの混合物（混合酸化物)、複合酸化物等が挙げられる。これらは、 1種又は 2種以上を採用することができる。また、上記 0 および iii) の場合、 $色縁材料と電子放射成分の割合は、賺材料又は電子成分の種類、多孔体の用に応じて決 ¾τることができる。

く実施の形態 1>

以下、電子方姊描料の好ましい態様について、図示しながら説明する。本発明において、網目構造骨格を有する多孔体を形成する方法については特に限定されるものではない。その中でも、ゾル—ゲル法は、簡便な方法であることから、本発明でも好適な謹例として挙げている。よって、ゾルゲル法による場合を中心に説明する。図 1 (a) は、ゾル—ゲル法等で作製された多孔質体 1 0 (多数の糸 ffl?Lを有する網目状骨格構造体）の微細ネ itの図である。これは、直径が 2〜3 0 nmである微粒子 1 1の謹体が 3次元的にネットワークを組み、固体としての形状を保ちながら、大きさが; m以下の ffl?L1 2 (録目）を多数含んだ多 ¾1冓造となっている。これにより、空孔率 5 0 %以上の低密度体とすることができ、その結果として比表面積の大きい多孔を得ること力きる。例えば、 B E T法による比表面積が 1 0 0m²Zg以上の多孔体を得ることもできる。

図 1 (b) は、図 1 (a) に示した多孔質体の固体部分（骨格部分）の連結状態を線で表したものである。骨格部がランダム ·ネットワーク力らなる網目状構造をしていることがわかる。

図 1 (c) は、図 1 (b) に基づき、より網目状骨格を表 lのみを抽出したものである。以下、このような微粒子の集合体からなる多孔質構造をこのような翻犬線 1 3でる。

なお、図 1では、微粒子集合体からなる多孔質 «の例であるが、本発明は限定的でない。例えば、線状物質の集合体、より大きな構造体に蜂の纖の孔が空いた構造等の多数の細孔を有する多孔体構造であればよい。以下、図 1

(c ) のように記したときは、これらの場合も包含するものとする。

く雄の形態 2 >

図 2には、電子放射材料の好ましい形態を示す。本発明材料 2 0の第 1の構成は、図 2に示すような翻な網目状骨格からなる電子放射成分ネ体 2 1である。すなわち、删生材料 (あるいは半細生材料) 2 2で構成された網目状骨格をコアとして、その骨格表面に電子放射成分 2 1が被覆されている。く実施の形態 3 >

本発明に係る電子方姊描料の第 2の構成を図 3に示す。これは、網目状骨格構造からなり、かつ、その骨格内部が中空 3 2である電子放射成分 3 1からなる電子放 It材料 3 0である。すなわち、チューブ状の骨格が絡み合った櫞造を有する。

この構造では、網目状骨格構造の内部が中空 3 2になっている。このため、中空でない場合に比べて比表面積がより高くなる。すなわち、網目状骨格構造に基づく性能に加え、さらなる性能向上が期待できる。これにより、より高い電子放射性能が要求される用途への応用が能である。

( 1 - 2) 電子放射材料の ^去

電子拠ナ材料の^ 法は限定的ではない。例えば、 «材料および電子放射成分がそれぞれ無機酸化物およびカーボン材料である！^には、下記の第 1 方法又は第 2方法により好適に^すること力きる。

第 1方法は、 ( 1 )網目構造骨格を^ る多孔体であって、 ( 2)網目構造骨格が内部と表面部から構成され（3) 表面部が、電子方姊寸成分を含み、（4) 内部が、 i) 紐性材料及び半騰性材料の少なくとも 1種、 ϋ) 空間又は iii) 性材料及び半絶縁性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている電子方姊才料の SSi方法であって、少なくとも（1 )網目職骨格を ¾ る無機酸化物のゲルにカーボン材料を付与してカーボン含有材料を得る工程 A 又は ( 2) 当該ゲルにカーボン前駆体を付与し、得られたカーボン前駆体含有ゲルを炭化処理することにより力一ボン含有材料を得る工程 Bを含む製造方法である。

第 2方法は、第 1方法において、カーボン含有材料又はカーボン前駆体含有材料から無機酸化物の一部又は全部を^する工程をさらに含む方法である。

第 1方法

第 1方法は少なくとも（1) 当該ゲルにカーボン材料を付与してカーボン含有材料を得る工程 A又は（2) 当該ゲルに力一ボン前駆体を付与し、得られたカーボン前駆体含有ゲルを炭化処理することによりカーボン含有材料を得る工程 Bを含む ®i¾F法である。

第 1方法によれば、電子放射材料（多孔体）のうち、多孔体内部が実質的にすべて無機酸化物で占められているものを好適に製造することができる。第 1 方法では、工程 Aまたは工程 Bのいずれかを選択的に実施することができる。

[工程 A]

工程 Aは、前記ゲルにカーボンを付与して力一ボン含有材料を得る工程である。

出発材料である網目機骨格を有する無機酸化物のゲルは、網目職骨格を有するものであれば特に限定されない。また、液体（溶媒）を含有するか否かによって、湿潤ゲル (網目構造骨格の隙間に溶媒を含むゲル)又は腿ゲル（網目構造骨格の隙間に溶媒が実質的に擁しないゲル）の 2つのタイプがあるが、本発明ではいずれも採用することができる。

また、無機酸化物の種類は、電子放！才料の用途、使用方法等に応じて各種の金属酸化物の中から択できる。特に、網目：骨格を形成させるためにゾルゲル法で形成できるものが好ましい。例えば、酸化ケィ素（シリカ)、謝匕アルミニウム（アルミナ)、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化碰、酸化スズ、酸化コノ^レト等のほか、これらの混合酸化物、複合酸化物等も挙げられる。これらのうち、ゾルゲル法による湿潤ゲルの形成が容易であることから、シリカおよびアルミナの少なくとも 1種がより好ましい。

ゲルは、公知の方法で製造されたものを使用できる。特に、前記のとおり、網目構造骨格をより確実に形成できるという点で、ゾルゲル法で調製されたゲルを好適に用いることができる。以下、ゾルゲル法により難する場合を代表例として説明する。

原料としては、ゾルゲル反応により湿潤ゲルを形]^るものであればされない。のゾルゲル法で使用されている原料を使用することもできる。例えば、ケィ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等の無機材料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランアルミニウムイソプロポキシド、アルミニゥムー s e c—ブトキシドなどの有機金属アルコキシドの有機材料などを用いることがきる。これらは、目的とする無機酸化物の種類に応じて選択すればよい。

ゾルゲル法は、の条件に従ってれば良い。 H¾的には、上記の原料を溶媒に溶解させて灘を調製し、室 »は加温下で反応させ、ゲル化すれば良い。たとえば、シリカ（S i〇₂) の湿潤ゲルをつくる：！ ^は、以下のように実; Tればよい。

シリカの原料としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー、ケィ酸ナトリウム（ケィ酸ソ一夕、ケィ酸カリウムなどの水ガラス化合物、コロイダルシリカなどが挙げられる。これは、 «ίまたは混合して用いることができる。

溶媒としては、原料が溶解し、生成したシリカが溶解しないものであれば限定されない。例えば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノ一ル、ァセトン、トルエン、へキサンなどが挙げられる。これらは 1種または 2種以上で用いることが、できる。

また、必要に応じて、賺、粘度調翻等の各種添加剤も配合することができる。角蝶としては、水のほか、雄、碰、薩などの酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどの驢を用いること力きる。粘度調としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコ一ル、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば限定されない。

上記原料を溶媒に溶解して溶液を調製する。この: t の溶液のは、用いる原料又は溶媒の種類、所望のゲルの性状などによって異なるが、一般的には骨格を形成する固体成分が 2重量％〜 3 om*%程度とすれば良い。上記溶液は、必要に応じて上記添加剤を加え、攪拌した後、注型、塗布などによつて所望の使用形態にすれば良い。この状態で一定時間経過すれば、溶液はゲル化して所定の湿潤ゲルを得ることができる。具体的には、溶媒中で原料が反応しながらシリカの微粒子を形成し、その微粒子が集まって網目骨格を形成して湿潤ゲルが生成する。

この驗、溶液のは限定的でなぐ常? は加熱下とすれば良い。加熱する場合は、用いる溶媒の沸点未満の?渡範囲内で舰設定することができる。なお、原料等の組合せによっては、ゲル化する際に冷却しても良い。

また、生成した湿潤ゲルを後のカーボン前駆体形成などの工程において、溶媒の親和性を高めること等を目的として、必要に応じて表面処理を行うこともできる。この^、湿潤ゲルの状態で溶媒中でその固体成分の表面に表面処理剤を化学反応させて処理することもできる。

表面処理剤としては、例えばトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ェチルトリクロルシラン、フエニルトリクロルシランなどの八ロゲン系シラン処理剤；トリメチルメトシシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤；へキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマ一などのシリコーン系シラン処理剤；へキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処；プロピルアルコール、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ォクタノール、デカノールなどのアルコール系処麵などを用いることができる。これらは、電子放射材料（多孔体）の用途等に応じて 1種又は 2種以上を選^ればよい。ゲルに付与する力一ボン材料としては、前記のとおり炭素又は^ ^を ΐβ¾分とする材料を棚することができる。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊隹、 w , ガラス状炭素、不、素、特殊炭素、コ一クス等を挙げることができる。また、結晶猶も限定されず、ダイヤモンド職、黒鉛職等のいずれでも良い。また、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリポン、カーボンナノコイル、カーボンナノカプセル等のナノカーボン材料も使用すること力河能である。これらは、は 2種以上で用いることがでさる。これらは、多孔体の用麟に応じて «31択することができる。カーボン材料を付与する方法は特に限定されず、気相法、液相法又は固相法のいずれも删することができる。たとえば、 a) カーボン材料を目法にてゲル鮮ましくは腿ゲル）の骨格表面上に堆積させる方法、 b) カーボン材料（たとえば、平均粒径 1 O nm以下のカーボン含有超微粒子）の分散液をゲル（好ましくは湿潤ゲル）に付与する方法などを挙げることができる。

上記 a) の方法として、カーボン材料を気相法により付与する工程について説明する。

この方法は、カーボン材料を生成し得る原料にエネルギーを加え、それにより生成したカーボン材料をゲルの骨格表面上に堆積させる方法である。この方法によれば、力一ボン材料をゲル上に形成できる。そのため、別途に炭化処理する必要がなぐ効率的である。

上記原料としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタンなどの離口炭^ 素化合物；エチレン、アセチレン、プロピレンなどの不！^ π炭素化合物；ベンゼン、キシレンなどの芳霞炭ィは素化合物；メタノール、ェタノ一ルなどのアルコール類；アクリロニトリルなどの窒餘有炭ィは素；一酸化炭素と水素の混^ _<体、二酸化と水素の混合気体などの^^有ガスなどが挙げられる。これらは、 1 @Xは 2種以上で用いることができる。

これらの原料をカーボンに変えるためのエネルギーとしては、たとえば熱、プラズマ、イオン、光、角嫌などを採用することができる。皐燥ゲルの中で力一ボン化を進めるには、加熱による方法が制御性カ犒いので好ましい。

目法は、通常の条件に従って難すれば良い。たとえば、反応容器中にゲルを配置し、その反応雰囲気中に上記原料を蒸気とし、これを加熱下でゲルの骨格表面上にカーボンを堆積させれば良い。この場合の条件は、多孔体の用途、所望の特性等に応じて i g調節することができる。

上記 b) の方法は、好ましくは湿潤ゲルを用い、そのゲル中に含まれる溶媒にカーボンを分散させ、その後に乾燥処理を施すことによって力一ポン含有材料を得ること力きる。この場合、分散させるカーボン材料は、平均樹圣 I n m以上 1 0匪以下の超微粒子であることが望ましい。

ゲルを力一ボン材料で被覆する際における力一ボン材料の使用量（被 SS) は、特に制限されず、電子放射材料の用途、使用方法、用いるカーボン材料の種類等に応じて ¾t設ることができる。

工程 Aで得られたカーボン含有材料は、そのまま電子方姊才料として使用しても良い。また、必要に応じてゲル中の残存溶媒を取り除くこと等を目的として溶媒工程（¾ 工程）を実施しても良い。特に、ゲルとして湿潤ゲルを使用する ¾ ^には、溶娜鉄工程を実施することがましい。かかる工程は、後記の観処理と同様にすれば良い。

[工程 B]

工程 Bは、前記ゲルにカーボン前駆体を付与し、得られたカーボン前駆体含有ゲルを炭化処理することによりカーボン含有材料を得る工程である。

前記ゲルとしては、工程 Aで示したものを使用すること力きる。したがつて、ゲルとして湿潤ゲル又は碰ゲルのレ fれも使用すること力きる。カーボン前駆体としては、最終的に炭化して力一ボンとなるものであれば特に限定されない。従って、炭素を含有する材料であればいずれの材料も麵することがき、一般的には有機材料を使用することができる。

このうち、本発明では、有機高肝を好適に用いることができる。例えば、ポリァクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフエノール（フエノ一ル榭脂)、ポリアニリン、ポリパラフエ二レン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、アクリル共重合体等の重合体又は共重合体を挙げること力きる。

この中でも、炭素一炭素不應口結合を有する有機高子が好ましい。すなわち、炭素—炭素二重結合および炭素—炭素三重結合の少なくとも 1種を^ る有機高子を ¾iに用いることができる。このような有機高子を用いることによって、より容易かつ確実に炭化させることができ、しかも所定の弓嫉をもつカーボン材料を形ることがきる。たとえば、フヱノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリフエニレンェーテル、メラミン樹脂、芳1¾ポリアミドなどを挙げることができる。これらは、 1種又は 2種以上で用いることができる。また、他の有機高:^と併用することも可能である。本発明では、特に、芳香環を有する有機高好が好ましい。たとえば、フエノール樹脂、ポリイミド等の少なくとも 1種を好適に用いることができる。

また、芳香環を有しない有機高好（例えば、ポリアクリロニトリル、ァクリル共重合体など) であっても、炭化の進行によって環化し、不脑結合を生成するものも鍾に用いることができる。換討れば、炭化前は難一廳不食ロ結合を有していないが、炭化によって環化を起こして炭素一炭素不經ロ結合を生成し得る有機高好も好適に用いること力きる。このような有機高分子のうち、特にポリアクリロニトリルが好ましい。

カーボン前駆体をゲルに付与してカーボン前駆含有ゲルを調製する方法としては、力一ボン前駆体を ¾tf本となる無機酸化物の網目構造骨格上に形成できる方法であれば特に限定されない。たとえば、 ( a) カーボン前駆体を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸する方法のほか、（b) 有機高分子を形成し得るモノマー又はオリゴマーを用い、これを湿潤ゲルに含浸させた後、重合させ、カーボン前駆体である有機高^?を生成させる方法、（c ) 無機酸化物の享纖ゲル中で有機高奸を形成し得るモノマーを^ =目法により付与し、次いで重合させ、カーボン前駆体である有機高^?を生成させる方法などを好適に採用することができる。上記（a) の方法は、具体的には、カーボン前駆体を溶媒に溶解させた ί¾ 又は溶媒に分散させた分赚（エマルジョンなど）に湿潤ゲルを浸漬する。これによって、カーボン前駆体が網目骨格の表面に付着して被覆される。力一ボン前駆体として有機髙肝を用い、その溶、 «は分散液と湿潤ゲルを擲虫させる ¾ ^には、湿潤ゲルはその内部に溶液または分散液を保持し、草纖後は有機高肝が網目骨格構造中に残る。この齢、溶解している高好は、網目骨格構造に物理的に吸着されていてもよい。また、有機高分子が溶解している溶液を含む湿潤ゲルを、その有機高^に対して貧溶媒に浸漬すると、有機高が網目骨格構造上に析出し、表面部を形ることになる。

上記の溶«は分鎌に用いる溶媒としては、有機高肝の種類等に応じて公知の溶媒の中から択すればよい。たとえば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのダリコール類などが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上で用いることができる。

溶液又は分散液中のカーボン前駆体の濃度は、特に制限されず、カーボン前駆体の所望の付与量、カーボン前駆体の種類等に応じて ¾ϋ決定することができる。

上記 (b) の方法は、具体的には、重合により有機高^?を形成し得る有機化合物（オリゴマーも含む。）を溶媒に溶解した溶 «は溶媒に分散した分散液に湿潤ゲルを浸潰して、そのゲル内部で重合 (高匕) を行わせ、カーボン前駆体である有機高^?を生成させることがきる。この方法によると、網目構造骨格内部で有機高子が成長するために、物理的に溶出しにくい力一ポン前駆体含有湿潤ゲルを得ることカ坷能である。 , 上記有衞匕合物としては、目的の有機高子に対応するモノマーを使用すればよい。たとえば、ポリァクリロニトリルを得る場合はァクリロニトリル、ポリフルフリルアルコールを得る ±給はフルフリルアルコール、ポリアニリンを得る場合はァニリンなどを使用することができる。また、ポリイミドを生成させる:^は、イミド環を形成させる縮重合反応で生成させる場合、一般的なものとして無水テトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を用いることができる。ポリアミドを得るは、アミド結合を形成させる縮重合反応で生成させる:^、一般的なものとしてジカルボン酸化合物ゃジカルボン酸クロリドィ匕合物と、ジァミン化合物を用いることができる。ポリウレタンを生成させるは、ポリオールなどのジオール化合物とジイソシァネート化合物、ポリウレアを得る: ^は、ジイソシァネート化合物、ポリフエノールを得る:！^には、フエノール化合物とアルデヒド化合物などを舰すればよい。

本発明の有機高肝としては、炭素一歸不颜口結合を有するものが好ましいので、そのような有機高 ^を生成させる有衞匕合物をに用いることができる。例えば、有機高肝がフエノール樹脂であるは、フエノール化合物としてフエノール、クレゾ一ル、レゾルシノール ( 1 , 3—ベンゼンジォ一ル)、カテコール、フロログリシノール、サリチル酸、ォキシ安息香酸などが挙げられる。この ¾^には、縮合剤であるアルデヒド化合物としてホルムァリレデヒド、ァセトアルデヒド、フルフラール、加熱によってホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド、へキサメチレンテトラミンなども使用する。縮^！燃としては、 ¾角蝶および/または翻嫌を用いることができる。塩基角嫌〖にメチロール基などの卩反応を進行させ、翻蝶〖注にメチレン結合などの重付加縮合反応を進行させればよい。； ^触媒としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸化物、ァミン、アンモニアなど、一般的なフエノール樹脂 iSgilの腿某を用いることがきる。豳戯某としては、たとえぱ碰、リン酸、シユウ酸、酉體、トリフルォロ酢酸などを用いることが、できる。

有機化合物を溶解又は分散させるための溶媒としては特に限定されず、用いる有衞匕合物の種類等に応じての溶媒の中からすればよい。たとえば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのダリコール類などが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上で用いることができる。溶«は分散液中における有衞匕合物の? 1¾は特に限定されず、用いる有機化合物の種類等に応じて纖決 ¾ ~れば良い。

重合させる方法としては、特に限定されず、たとえば熱重合、角4«合、光重合などの ^0の方法により実 Wることができる。上記（C ) の方法では、無機酸化物の纖ゲル中でカーボン前駆体である有機高^を形成し得るモノマーを細法により付与し、次いで重合する方法である。具体的には、前述のポリァクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリアニリンなどの有機高のモノマーを蒸気とし、ゲルの中に充填してから重合させる方法である。また、ポリフエノールなどではフエノール化合物を充填しておいてから縮合剤のホルムアルデヒドなどを蒸気として充填して縮重合させることができる。また、ポリイミド、ポリアミドなどにおいては、原料のカルボン酸化合物とジァミン化合物を蒸発させ、それをゲルの中に充填し、合させることができる。

細法は、特に限定されず、の方法を翻すること力きる。たとえば、化学細成長法 (CVD)、物理的細成長法 (P VD) 等の一般的な方法を用い、ポリマー又はそのモノマ一を加熱等により気化または蒸発させる方法などを採用することができる。

重合させる方法としては、鎌己 (b) の齢と同様にして実施することができる。

次の炭化処理工程では、得られたカーボン前駆体含有ゲルを熱処理することによって炭化処理を行う。

この：！^、ゲルとして湿潤ゲルを使用する胎には、炭化処理に先立って予め ¾liして車喿ゲルとしておくことか ^好ましい。

処理には、自然 ¾1¾ 加熱享燥の通常享燥法のほか、超臨界車霞、凍結霞法等も用いることができる。一般に、霞ゲルの表面積を高く、かつ、低密度化を図るため湿潤ゲル中の固体成分量を少なくすれば、ゲル強度が低下する。また、単に草纖するだけでは、溶讓発時のストレスによつてゲルが収縮してしまうことが多い。湿潤ゲルから優れた多孔質性能を有する難ゲルを得るためには、腿手段として超臨界 « は凍結雄を好ましく用いることができる。これによつて、時のゲルの «、すなわち高密度化を効果的に回避することができる。通常の溶謹発させる腿手段においても、蒸発速度をゆっくりさせるための高沸点溶媒を使用したり、蒸発を制御することによって、腳寺のゲルの収縮を抑制することができる。また、湿潤ゲルに対し、ゲルの固体成分の表面を撥水処理等を施して表醒カを制御することによっても、腿時のゲルの穩を抑制することができる。

超臨界聿纖法又は雜草灘では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面をなくして表面張力によるゲル骨格へのストレスを与えることなく車 ¾ ^できる。このため、草時のゲルの 4 宿を防ぐことができ、低密度の草燥ゲルの多孔質体を得ることができる。本発明では、特に、超臨界誦法を用いることがより好ましい。

超臨界腿に用いる溶媒は、湿潤ゲルの保持している溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、超臨界纏において扱いやすい溶媒に置換しておくのが、好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体にするメタノ一ル、エタノール、ィソプロピルアルコールなどのアルコール類のほか、二酸化驗、水などが挙げられる。または、これらの超臨界流体で溶出しやすいアセトン、酢ソァミル、へキサンなどの有機溶剤に置換しておいてもよい。

超臨界難は、オートクレープなどの圧力繊中で行うことができる。たとえば、溶媒がメタノールではその臨界条件である臨界圧力 8. 0 9 MP a以上、臨界温度 2 3 9. 4°C以上にし、一定の状態で圧力を徐々に開放することにより行う。たとえば、溶媒が二酸化炭素の場には、臨界圧力 7. 3 8 MP a以上、臨界 3 1. 1 °C以上にして、同じように一定の状態で超臨界態から圧力を開放して気体状態にして享纖を行う。たとえは；溶媒が水の場合には、臨界圧力 2 2. 0 4 M P a以上、臨界温度 3 7 4. 2 以上にして乾燥を行う。腿に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が 1回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。

炭化処理は、力一ボン前駆体が 3 0 0°C程度以上で炭化が進行しはじめるため、 3 0 0°C以上で行うことが好ましい。作業時間の効率性の |¾¾から、 4 0 0°C以上の温度がより好ましい。また、加熱温度の上限は、網目構造骨格の無機酸化物の融点沬満ので設定できる。たとえば、無機酸化物にシリカを用いた齢には、その草雄ゲルは、 6 0 0Τ程度でややるが、 1 0 0 0 以上では大きくる。したがって、炭化処理霞は、その収縮抑制の効果の程度で選択すればよい。本発明では、特に 1 0 0 0°C未満（さらには 8 0 0 °C以下）で炭化処理を行うことが望ましい。炭化処理の雰囲気は、特に限定されず、大気中、酸化性雰囲気中、性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空中等のいずれであっても良い。ただし、燃麟を考慮すれば、を高く設定するときには、低? «酸素雰囲気下で行うのが好ましい。本発明における徹難酸素雰囲気下とは、雰囲気の酸素献が 0〜1 0 %であることをいう。乾留法、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での加熱、または真空中での加熱でも炭化処理を行うことが" eきる。

第 2方法

第 2方法は、第 1方法において、力一ポ ^有材料又はカーボン前駆体含有材料から無機酸化物の一部又は全部を!^ ¾する工程をさらに有する方法である。

第 2方法では、多孔体のうち、内部が無機酸化物及び空間で占められている多孔体又は内部が空間で占められている多孔体を好適に得ることができる。すなわち、議酸化物の^ ¾を P鉄すれば、内部が無機酸化物及び空間で占められている多孔体が得られる。無機酸化物の全部をすれば、内部が実質的にすべて空間で占められている多孔体が得られる。

無機酸化物を 1 する工程について説明する。第 2方法では、カーボン含有材料又はカーボン前駆体含有材料から無鍾化物の一部又は^^を P鉄する。これらの!^ ¾工程は、第 1方法のどの段階で ¾Sしても良い。すなわち、本発明は工程 Aで得られる力一ボン含有材料から無機酸化物の一部又は^ ¾を除去する方法、工程 Bでつくられるカーボン前馬^有材料から無 «匕物の一部又は^ ¾を驗した後、得られた材料を炭化する方法、工程 Bで炭化して得られるカーボン含有材料から無機酸化物の一部又は全部を除去する方法等のいずれも包含する。

無機酸化物を |5鉄する方法としては限定的でない。たとえば、蒸発、昇華、溶出などの公知の方法をいずれも用いることがきる。特に、本発明では、ゲル骨格への影響が少ない温和な条件が好ましいこヒから、溶出による！^ ¾がより好ましい。

溶出する方法としては、無機酸化物を溶解する溶液に浸漬して行えばよい。このときに使用する溶液は、酸またの溶液を好ましく用いることができる。一般にゾルゲル法によって形成される無機酸化物のゲルは結晶性が低く、非晶質である場合が多い。そのため、強い^ に対しての溶解性がい。また、微粒子が纏している網目構造骨格のゲルがほぐれてしまうという性質 (解こう性）も高い。

酸または、無機酸化物の種類に応じて Ml択することができる。例えば、無機酸化物がシリカである：！^等は、フツイは素酸のほか、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、繊ァルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）などを好適に用いることができる。これらは、水溶液、アルコール溶液などの形態で使用することができる。なお、酸又の？體は、用いる酸又 «mの種類、無機酸化物の種類等に応じて航決定すれば良い。

無機酸化物を^する第 2方法では、第 1方法で得られる力一ポ^有多孔体よりも比表面積が大きい多孔体が得られる。このカーボン材料からなる網目構造骨格は、電子顕« ^の！^で中空構造力 «されることが多い。電子顕 ί纖聽で明確な中空構造が察されないものであっても、比表面積の大きな力一ボン多孔体も得られる。

以下、本発明の電子方姊ナ材料の i¾t方法の好ましい形態を図示しながら説明する。

く実施の形態 4 >

力一ボン含有多孔体からなる電子放射材料の第 1の製造方法は図 4に示す的な工程からなる。的な工程としては、調合したゾル溶液（図 4—①）よりゾルーゲル法を用いて、無機酸化物の網目状骨格職（ゲル構造：図 4一 ②) を形成した後に、その湿潤ゲルの骨格表面に力一ボン前駆体を形成し、力 —ボン前駆体含有多孔体（複合多孔体）（図 4—③）とした後、骨格表面に被膜されたカーボン前駆体を炭化して力一ボン化 (図 4—④）する方法である。すなわち、無機酸化物の原料から無機酸化物の湿潤ゲルを合财る工程、得られた無機酸化物の湿潤ゲルに液相中でカーボン前駆体を形成してカーボン前駆体含有湿潤ゲルを得る工程、さらにカーボン前駆体含有湿潤ゲルを草燥して複合腿ゲルを得る工程、その後に炭理してカーボン含有多孔体を得る工程からなる。これらの工程的なものである。この工程を行うのに溶媒置換、賺形成、表面処理などの処理工程が M 加されていてもよい。この方法では、無機酸化物からなる網目状骨格構造が、カーボン前駆体が炭化される際に、その炭化に伴う 4赚を抑制する蕭本としての役割を有する。これにより、炭化に伴うカーボン前駆体の«を抑制ないしは防止することができる。その結果、カーボン前駆体がカーボン系ネになる際の密度増加を抑制するとともに、比表面積の低下を抑えることが能になる。

く実施の形態 5 >

カーボン含有多孔体からなる電子放 1 才料の第 2の i¾i方法は、図 5に示す的な工程からなる。この方法は、網目状骨格を有する無機酸化物の纖ゲルにカーボン材料を ^目合成により付与する方法である。

すなわち、無機酸化物の原料（図 5—①）から無機酸化物の湿潤ゲル（図 5

-(D)を調製する工程、得られた湿潤ゲルを観して無機酸化物の難ゲル (図

5—③）を得る工程、上記草纖ゲルの骨格表面に目反応によりカーボン系材料を形る工程（図 5—④）を経て、力一ポ ^有多孔体を得る。これらの工程 «¾φ的なものであり、この工程を行なうために、たとえば溶媒置換、触媒形成、表面処理などの公知の処理工程を実施してもよい。

なお、気相でカーボン系材料を形成する方法としては、細反応でいったんカーボン前駆体を付与した後にさらに炭化処理する方法のほか、餅目反応により直接カーボン材料を形成する方法がある。本発明では、いずれの方法であつてもよい。

この M3 方法においても、無機酸化物からなる網目状骨格構造がカーボン系

«を形成する際に、上記構造を保持する本としての役割を果たす。これにより、カーボン被膜形成時の収縮を抑制することができる。それによつて、得られるカーボン複合体の密度増加を抑制することができるとともに、比表面積の低下を抑えることカ坷能になる。特に、気相中で直接カーボン材料を付与する場合には、力一ボン前駆体の炭化によるの歪を回避できるので有利である。

く実施の形態 6 >

中空力一ボン多孔体からなる電子放射材料の第 1の法は、図 6に示す ' ¾Φ的な工程からなる。この工程は、ゾル溶液（図 6—①）より無機酸化物の網目状骨格構造（図 6—②）を形成し、さらにその湿潤ゲルの骨格表面にカーボン前駆体を付与してカーボン含有多孔体（図 6—③）を $¾tし、力一ボン含有多孔体から無機酸化物の一部又は全部を除去することによってカーボン前駆体の観ゲル（図 6—④）を調製した後、その中空骨格のカーボン前駆体を炭化して力一ボン化（図 6—⑤）する方法である。

すなわち、無機酸化物の原料から無機酸化物の湿潤ゲルを合财る工程、得られた無機酸化物の湿潤ゲルに液相中で力一ボン前駆体を形成してカーボン前駆体含有湿潤ゲルを得る工程、カーボン前駆体含有湿潤ゲルから無機酸化物を |5鉄する工程、さらにカーボン前駆極潤ゲルを纖して纖ゲルを得るェ程、その後に炭化してカーボン多孔体を得る工程からなる。これらの工程本的なものである。この工程を行なうのに、溶媒置換、匪形成、表面処理などの公知の処理を実施してもよい。

この法では、電子放射であるカーボン系材料自身で網目状骨格が形成されているために、比表面積が大きなカーボン多孔体を得ることができる。さらに、その網目状骨格の内部が中空になるため、さらなる比表面積の向上を図ることができる。その結果、低密度で、高比表面積なカーボン多孔体が得られる。この材料は、高い電子放射性能が要求される用途に翻することができる。

く実施の形態 7 >

カーボン多孔体からなる電子 ¾1ォ材料の第 2の Sit方法は、図 7に示す ¾φ: 的な工程からなる。この工程は、 ¾の形態 3あるいは ¾の形態 4で得られたカーポ^有多孔体 (図 7— ®~®) から無機酸化物の一部又は全部を^ ¾ することによってカーボン多孔体 (07 -(D) を得る方法である。

この製造方法でも、電子放射成分であるカーボン材料自身で網目状骨格状に形成しているために、大きな比表面積を得ることができる。さらに、その網目状骨格の内部が中空であることから、より高い比表面積を実現することがきる。その結果、 ig¾度で高比表面積のカーボン多孔体を提供すること力河能である。このような多孔体は、高い電子放射性能が求められる用途に麵可能である。

( 2) 電子放射軒

本発明の電子方谢軒は、 ( a) (b) 觸己謝上に設けられた下部電極層、 (c ) 前記電極層上に設けられた電子放射層および（d) 前記電子放射層に誦しないように配置された制御飄層を備える。

本発明の電子放射素子は、上記（a)〜（d) の構成を有し、かつ、電子放射層として前記 ( 1 ) の電子放 1 才料を用いるほかは、の電子放射軒で採用されている要素（スぺーサ一等）を iifflすること力きる。

基材は、公知の材質から ^g fflいることができる。例えば、ガラス、、セラミックス（A 1 ₂0₃、 Z r〇₂等の酸化物セラミックス、 S i ₃N₄、 BN 等の非酸化物セラミックス）等の纖性材料；低抵抗シリコン、金属'合金、金属間化合物等の導電性材料を用いることもできる。 Si才の厚みは限定的でなく、一般的には 0. 5〜2mm とすればよい。

下部電極層は、電子方姊寸層へ電子を供給できる材質であれば特に P腕されない。例えば、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、金、タンダステン等の金属材料；シリコン、窒化ガリウム等の組職 n形半 # (本と金属とを積層した複合材!^を使用することができる。下部電極層の厚みは、一般的には 1〜 5 0扉程度とすればよい。

電子放射層は、その一部又は全部に本発明材料を用いる。これは、少なくとも電界中で電子を放出するものであればよい。換言すれば、本発明材料は、電界中で電子を放出する限りは、熱によって電子を放出するものであってもよい。電子放射材料は、 1 @Xは 2種以上で用いることができる。また、本発明材料以外の電子放腿料 (例えば、シリコン、金属材料等）が含まれていてもよい。さらに、本発明の効果を妨げない範囲内で電子方姊才料以外の成分が含有されていてもよい。好ましくは、本発明材料が電子放射層中 2 0 以上（特に 5 0〜： L 0 0髓％)含まれる。電子放射層の厚みは、用いる電子方姊才料の種類等によって異なるが、一般的には 0. 5〜 2 0 m程度とすればよい。電子方姊寸層の表面に〖鉢発明材料が露出している。電子方姊寸層の^ ¾が本発明材料（電子放 ίί料）から構成される^、すなわち、電子放射層が本発明材料（電子方姊寸材料）からなる:！^には、当然、電子放射層の表面に本発明材料（電子放射材料）が露出することになる。一方、電子方姊寸層の一部が本発明材料（電子放1 才料）を含む:^には、当発明材料（電子 ¾ W才料）の一部または全部が電子放射層の表面に露出している。また、この電子放射層は、カーボンからなることに例示されるように、導電性を有する。

電子方姊寸層は、粉末状電子放才料を含むペーストの讓を誠して得られるものであってもよい。例えば、平均樹圣 0. 5〜： L◦ m程度の粉末漏子放射材料に有インダー（イソプロピルメタァクリレート等）を混合して得られるペース卜を下部敏亟層上に塗布し、得られた讓を; «して有機バインダーを鉄することによって所定の電子放射層が好適に得られる。このような電子放射層も、所望の電子放射性能を離することがきる。

制御 «亟層は、電圧印加によって電子放射層に対して電界を与え、その電界強度によって放子量を制御する機能を有する。そのような機能を有する限りその材質は的でない。特に、隣接する層との密着性、パターン作製等の加工性等に富む金属を纏に使用することができる。的には、アルミニゥム、ニッケル等を赚に用いることができる。制御電極層の厚みは、通常 0 . ト 3 程度とすればよい。

本発明では、電子方谢層と制御電極層とが翻虫しない限り、どのような配置をとつてもよい。電子放射層と制御電極層との間は、空間及び絶縁体の少なくとも 1種が介在すればよい。例えば、謝上に設けられた電子放射層が、空間を隔てて制御電極層と対向するように配置してもよい。具体的には、么^ 0 のスピント型電子放射素子におけるゲ一ト電極とエミッ夕の配置と同様にすることもできる。上記空間は真空又はそれに近い状態とすることが好ましい。両層間の »は、所望の性能、電界強度等に応じて ¾1 [定めることができる。一般的には、上記隱が短いほど、より低い電圧で済む。また、電子放射層と制御電極層とは、実質的に TOに配置されていることが好ましい。

「電子放射層と制御電極層とが漏しない」とは、後述する図 8および図 9 に例示されるように、電子放出層と制御電極層とカ鄉間し、これらの間で絶緣が保たれていることを意味する。先例である特開 2 0 0 0— 2 8 5 7 9 7号公報では、図 1 1に示されるように、多孔質シリカ勵ゝらなる電子加删 1 0 1と引き出し電極 1 0 3とが接していることが謝是とされている。この先行例において、電子加速層 1 0 1の材料をカーボンのような導電性の材料に置換すると、エミッ夕電極 1 0 2、電子加速層 1 0 1、および引き出し電極 1 0 3が短絡してしまい、電子放出素子として全く機能しなくなる。言い替えれば、この先行例に開示されている電子放出素子が、電子放出素子として機能するためには、電子加速層 1 0 1を構成する物質（多孔質シリカ膨が騰性でなければならない。従って、この先行例において、電子加速層 1 0 1を構成する多孔質シリ力膜を力一ボンのような導電性の材料に置換することはできない。なお、この先行例酒 1 1) では、電子を放出するのが多孔質シリカ勵ゝらなる電子加速層 1 0 1のように見られるが、この先行例では、「電界によって電子放出するェミッタ電極」と開示されているように、電子を放出するのはェミッタ電極 1 0 2であって、多孔質シリカ勵ゝらなる電子加速層 1 0 1でないことに留意すべきである。

電子方謝層と制御電極層は、それぞれ独立して言耀することがきる。また、互いにスぺーサ (騰体) を介して両者が固定されてもよい。スぺ一サとしては、例えばアルミナ、ジルコニァ、二酸化ケィ籍の謹材料を好ましく使用すること力きる。

本発明 »の纖方法は、 'j mmm m 半難継郷薄を利用すればよい。薄 »i翻としては、例えばスパッ夕法、真空蒸着法、電子ピ一ム蒸着法、化学的 ffi蒸着法 (CVD) 等をに用いることがきる。

特に、電子方姊ナ層の形法についても、基板上に設けられた下部電極層上に固定できる限り、制限されない。例えば、 1 ) 導電性によって、基板上に設けられた下部電極層上に電子放射材料をする方法、 2)電子方寸材料を粉碎して得られる粉末を有機バインダーに混合して得られる混合物（電子放腿料含有ペースト)を下部電極層上にコーティング又は印刷する方法、 3) 下部電極層上で電子放射材料を^ iし、そのまま電子放射層とする方?縛を採用することができる。上記の導電性接有機バインダー等は、のもの又は市販品を使用することができる。

本発明の電子放出素子は、の電子方姊寸素子と同様の方法で駆動させることができる。例えば、基板上に設けられた下部電極層と制御電極層に所定の電圧を印加すればよい。電圧は、電子放射層が電界強度 1 X 1 0 ⁶ VZm以上の電界におかれるように調節すればよい。この場合、 «雰囲気は、一般的に真空又はそれに近い状態とすることが好ましい。また、は!^的ではないが、通常 0〜6 o°c程度に設^ ることが望ましい。また、電流は、直流又 ¾A°ルス状（矩形波）のいずれであってもよい。

く実施の形態 8 >

図 8は、本発明の電子放射素子の概略断面図である。電子放射素子 8 0は、的な構成要素として、 mi 1 , 電極層（下部電極層） 8 2、電子を放射する電子放射層 8 3、 «体層 8 5、電子放射のための電圧（制御電源 8 6 ) を印加する制御電極層 8 4を有する。ここに、電子放射層 8 3は、各鎌の形態で説明した電子方材料又はそれを含む複合材料から構成される。

1上には、電極層 8 2及び電子方夂射層 8 3が形成され、その近傍に絶縁層 8 5を介して制御電極層 8 4が設けられている。図 8では、制御電極層 8 は、 «のスピント型電子放射^?のゲート爵亟と同様に、電子放射層 8 3 の上部周辺を取り囲むように形成されているが、他の態様であってもよい。籠層 8 5上に形成されている制御電極層 8 4においては、制御電極層の一部が «層 8 5からはみ出た「はみ出し部 8 7」を構 J¾Tる。はみ出し部の形成は、必須ではなぐ必要に応じて菌行うことができる。図 8では、このはみ出し部と電子放射層との間の領域 8 8は、空間になっているが、体で充填されていてもよい。

凝才 8 1は、 H¾的にガラス基は碟基板が好ましく用いられる。また、前記のように、 ί ®ϊシリコン基板、金属基板等の導電性 S を用いることも可能である。導電性謝を用いる場合は、電極層 8 2の機能を導電性纖才に持たせることもできる。

電極層 8 2としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、金、夕ングステン等の金属材料のほか、シリコン、窒化ガリウム等からなる ί»ΐ η形半^ ί本と金属を積層した構造が好適である。放出電流を安定化させるために、上記電極層と ί膽 I继を積層させた構造を電極層 8 2として用いても良い。なお、電極層 8 2の厚さは、一般的には 1〜 5 0 ^ m程度とすることが好ましい。

電子放射層 8 3は、電子放射成分を骨格部に有する多孔質体が適用される。その代表的な構造として、細孔サイズが数 1 O nmの多孔質体が挙げられる。また、電子放射層 8 3は、制御電極層 8 4に印加された電圧によって生じる電界によって、電子を真空中に放射する機能を有する。その材料は、上記したものの中から択される。

制御電極層 8 4は、電圧印加によって電子放射層 8 3に対して電界を与え、その強度によって方 «子量を制御する機能を "る層である。これは、 « 体層 8 5上に形成されている。電圧は、電源 8 6の正極に接続された制御電極 8 4、電源 8 6の負極に接続された電極層 8 2に印加される。

図 8では、電子放射層 8 3は、纖体層 8 5を介して制御電極層 8 4に隣接しているが、電子放射層 8 3と制御電極層 8 4が賺しない限り、膽体層 8 5を用いなくてもよい。

電子放射素子 8 0では、電子放射層 8 3に本発明材料を删しているので、赚よりも効率的な電難中効果を得ることがきる。その結果、印加霞も徹に比べて低くすることができる。

2. 蛍光体発光素子

本発明の蛍光体発光 »は、蛍光体層を^ るアノード部及び電子方謝素子を含み、嫌己電子放射^?から放出された電子が前記蛍光体層を発光させるように前記アノード部及び電子放射素子が配置されている蛍光体発光素子であつて、嫌己電子放射素子が本発明の電子放射素子であることを體とする。本発明の蛍光体発光素子は、電子放射素子として本発明の電子放射素子を使用するものである。その他の要素 (容器又、ウジング等) は、知の蛍光体発光 »で用いられている要素を)細すること力きる。

アノード部は、冓成として、電子方嫩軒に近い順で蛍光体層、ァノード電極層及び凝才力灌層された積層体を好適に用いることができる。各層の構成及びその形成は、の鎌に従えばよい。

アノード部を構成する各層は、前面（アノード部）から発光を取り出す ¾^ は、 z知の蛍光体発光^?で使用されている透明性材料をそれぞれ使用すればよい。基板は、例えばガラス基板、 ¾ ^基板等を使用すること力きる。ァノード電極層としては、インジウム錫酸化物（I TO)、酸化スズ、酸化碰等を例示することができる。

蛍光体層としては、所望の発色等に応じて ¾ 形成すればよい。すなわち、赤（R) ·青（B) ·緑（G) の 3原色、これらの中間色等の各色に応じ、各種蛍光体（化合物）から iiSM択することができる。例えば、 Y₂0₃系、 Gd B 〇 ₃系等の赤色蛍光体； Z n S系、 Z n O系等の緑色蛍光体； Y ₂ S i O ₅系、 Z n S系等の青色蛍光体が挙げられる。蛍光体層の形成は、例えばこれらを含む溶液又は分散液をアノード電極層上に印刷又は塗 « "ることにより薄膜として形 ί¾Τればよい。

電子放射層とアノード部（特に蛍光体層）の配置は、電子放射層から放出される電子がァノード部の蛍光体層に觀してできるようにすればよい。好ましくは、電子方姊寸層とアノード部（蛍光体層）が互いに対向するように配置する。両者の間は、空間（特に真空空間）になっていることが好ましい。また、電子方姊ナ層と蛍光体層は、 ¥ί亍に配置することが望ましい。電子方姊寸層と蛍光体層との g瞞は、一般的に 1 0 0 ^m〜 2匪の範囲内において、所望の性能等に応じて敵調節することができる。

く実施の形態 9 >

図 9には、本発明の蛍光体発光素子の概略断面図を示す。蛍光体発光素子は基本的な構成要素として、電子方谢軒 9 0、アノード部 1 0 0、それらを内包するハウジング 9 1 1とからなる。

図 9によれば、電子謝素耔 9 0及びアノード部 1 0 0は、それぞ器 9 1 1と独立している。このほかにも、八ウジングの内面にァノ一ド部を直接形成しても良い。同様に、ハウジングの内面に電子放射素子を直接形ることもできる。また、ハウジングを用いずに電子放射軒 9 1部とアノード部 1 0 0をスぺーサーを介して貼り合わせ、その空隙部分を真空又はそれに近い状態にしても良い。

アノード部 1 0 0は、電子放射^? 9 0の電子放射層 9 3から放出される電子 e—が蛍光体層 9 7に効率的に衝突できるように配置すればよい。図 9のように、蛍光体層 9 7と電子放射層 9 3が、互いに TO状態を保ちながら、空間を介して対面するように配置することが望ましい。

アノード部 1 0 0は、電子方謝軒から放射された電子を加 ¾Tるための電圧印加を行うとともに、蛍光体を発光させる機能を有する。その構成要素としては、蛍光体層 9 7 ¾姊憎子に対して加速電圧を印加するアノード菌 9 8 /前面銀才9 9を含む。前面謝 9 9側よりを取り出す^、アノード電極 9 8と'して一般的に透明導電 Ji である I TO等を使用できる。また、前面基材 9 9としてはガラス等が好ましく用いられる。

蛍光体層 9 7に用いられる蛍光体としては、嫌己のような各種の蛍光体の中から所望の発光色等に応じて ¾g¾択すればよい。の、加速される方姊憎子が持つエネルギー値、すなわちアノード電圧値を考慮し、最も効率の良い蛍光体射料を選ぶことが好ましい。

3. 画膽画装置

本発明の画 ί鎌画装置は、蛍光体層を Tるァノード部及びニ^的に配列された複数の電子放射^?を含み、前記電子放射素子から放出された電子が蛍光体層を発光させるように前記アノード部及び電子放射素子が配置されている画纖画装置であって、前記電子放射軒が本発明の電子放射軒であることを,とする。

本発明の画像描画装置は、電子放射素子として本発明電子放射素子を使用するものである。その他の要素ひ、ウジング、馬隱用ドライノ等）は、の画像画装置で用いられている要素を删することができる。

電子方协寸軒は、二:^状に »：個配列されている。すなわち、同一平面上に電子お射素子が ¾己列され、電子放射素子のアレイを形成する。このようなァレイとしては、例えば電気的に謹された複数本の電極パターンに対し、そのパターンに直 ¾τるように複数本の制御電極パターンをる構成（すなわち、マトリックス）が大画面の装置を製造する上で有利である。

蛍光体層の冓成は、前記 2の蛍光体発光軒の蛍光体層と同様の構成を採用すること力きる。蛍光体層の数，觀は、画素数、画面の大きさ等に応じて蒙決定すればよい。 1画素に対る電子放射軒の数は、所望の発光輝度等により異なるが、通常は 1〜 5 0個程度とすればよい。

特に、カラー画像を ¾ ^する：！^には、各電子放射軒にそれぞれに対) るように、 RGBの 3原色を一組とする蛍光体層（1画素）の各々をアノード電極上に配置すればよい。 3原色の配置方法は、縦ストライフ^！犬、横ストライプ等の各種の配置方法を删できる。カラー画像の場合、 1画素に対る電子放射軒の数は、通常は 1〜1 0 0個程度とすることが好ましい。

蛍光体層を含むァノ一ド部と各電子方姊寸素子のレイァゥトは、各電子方姊才素子からの電子方姊寸量によって、個々の蛍光体層舰量を個別に制御できるように設置すればよい。特に、アノード部の蛍光体層の"^又はと、電子方谢軒の電子方姊寸層とが、両層が実質的に TO 態を保ちながら対面するような構成とすることが、好ましい。

本発明の画 ί鎌画装置の馬隱方法は、的にはの電界放出ディスプレィ等と同様にすればよい。例えば、電子放出軒の電極層と制御電極層に睡ドライバを取り付け、両層に所定の «!£を印加すればよい。

く実施の形態 1 0>

図 1 0は、図 8等に示した電子放射素子を二：^的に複数個（この図では、 3行 X 3列 = 9個）配置するとともに、放出された電子により発光する蛍光体層を備えた画像描画装置の断面斜視図である。

この構成により画像を描画する方法は、通常マトリックス馬隱と呼ばれる方式である。 mi l 1上に^!犬に形成された下部電極層 1 0 2を有する。また、放!^流量を制御する制御電極層 1 0 4は、複数（図 1 0では 3本）の樹犬として形成されている。これらの制御電極層 1 04は、下部電極層 1 0 2に撤虫せず、かつ、下部電極層 1 0 2と直 ^"るように酉 3置される。

各下部電極層及 ϋ¾·制御電極層のそれぞれに, I隱用ドライハ、 1 0 8、 1 0 9 が接続されている。

下部電極層上には電子放射層 1 0 3が形成されている。電子方谢層 1 0 3は、下部電極層と制御電極層とが交差する部分の箇所になるように配置されること力 ?ましい。

下部囊層 1 0 2及び制御電極層 1 04の上方には、本発明蛍光体発光^? のァノード部と同様の構成をもつァノード部が設けられている。アノード部は、電子放射層に近いほうから、蛍光体層 1 0 5、アノード電極層 1 0 6及び前面謝 1 0 7が順に積層された構成をなす。

図 1 0では、蛍光体層 1 0 5が 1画素を構る。したがって、それに対応する電子方姊寸層 1 0 9が合計 9っ存 ¾Tることになる。その他にも、蛍光体層を複数の画素から構成されていてもよい。

図 1 0の画 iiJS^装置を ,麵する: ^には、それぞれの馬隱ドライバ 1 0 8、 1 0 9に対して同期信号にあわせて画像データを入力すれば、所望の電子方姊寸面（各電極列が ¾：交した個所）より所望の電子方姊寸量で電子を放射させること力河能となる。これにより、個々の電子放射軒において、アノード囊1 0 6に印加された電圧によって、放出された電子を真空内で加速し、蛍光体層 1 0 5に電子が衝突することによって、任意形状 Z任意輝度の画像を描画することができる。

本発明の電子放射^?によれば、電子方姊ナ層に特定の電子放射材料を删し、かつ、電子方谢層に誦しないように制御電極層が ¾己置されているので、優れた電中効¾ ^を達成することができる。

また、上記電子放射材料は、特に本発明の $ ^法によりカーボンナノチューブ等に比べて比較的容易にできる。このため、力一ボンナノチューブを用いた電子放射素子よりも安価に優れた電子放射素子を提供することが可能になる。

このようなをもつ本発明の電子お射素子は、工業的規模での生産に適したものである。

本発明の蛍光体発光舒および ϋίί鎌画装置は、本発明材料および本発明の電子放射軒を利用するものである。このため、品と同程度又はそ l¾上の性能を発揮できる製品をより安く大量に供給すること力河能になる。

産業上の利用可能性

本発明の電子放射軒は、縣品と同じ又はそれ以上の性能を有するので、これを利用した各種の電子デバィスに有効に利用することができる。例えば蛍光体素子、画像画装置（特に電界放出ディスプレイ）等に匪に用いること力 !きる。画鎌画装置にあっては、大画面のディスプレイの S にも有利である。実施例

本発明にかかる電子放射材料、電子放射素子等の具体的な実施例を以下に説明する。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。《実施例 1》

無機酸化物としてシリカを用い、湿潤ゲルを調製した。テトラメトキシシラン、エタノール及びアンモニア水溶液 (0. 1規定）をそれぞれモル比で 1 ： 3： 4になるように混合して原料液を調製した。これを所定形状の型に入れ、ゲル化することにより、固形状のシリ力湿潤ゲルを得た。

続いて、シリ力湿潤ゲル中の網目状骨格表面にカーボン前駆体を被覆することによりカーボン前駆体含有湿潤ゲルを形成した。カーボン前駆体としては、水を溶媒として用いてレゾルシノール（0. 3 mo l ZL)、ホルムアルデヒド及び炭酸ナトリウムをそれぞれモル比で 1 : 2 : 0. 0 1になるように調製した原料水溶液を用いた。これに前記シリ力湿潤ゲルを浸漬することにより、ゲル内部に含浸させた。室温および約 8 0°Cでそれぞれ 2日間放置した。これにより、ポリフエノ一ル系高好がシリ力湿潤ゲルの骨格表面に被覆された力一ボン前駆体含有湿潤ゲルを得た。

続いて、前記カーボン前駆体含有湿潤ゲルを草燥した。車纖処理は、湿潤ゲル内部に含まれる溶媒をァセトンに置換してから超臨界謹にて行つた。内部の溶媒を!^ Sすることにより、カーボン前駆体含有享ゲルを得た。この超臨界纖の条件は、二酸化炭素を車纖衝本として用い、圧力 1 2 MP a、 ¾ 5 θ の条件で 4時間経過後に、圧力を徐々に開放し、大赃にしてから降温してゲルを得た。このとぎ. 草¾ 前後の大きさはほぼ同じであり、ほとんど収縮していなかった。みかけ密度が約 2 2 0 k g,m³であり、空孔率は約 9 0 %であった。また、 B ET法で測定した比表面積は約 8 0 0m²Zgという高い値であった。

最後に、カーボン前駆体含有享¾1喿ゲルを炭化してカーボン含有多孔体からなる電子方姚寸材料を得た。この草纖ゲルを窒素雰囲気中、 1 0 0 °Cで 1時間放置、

2 0 0°Cで 1時間放置、 3 0 0 で1時間放置、 4 0 0°Cで 1時間放置、 5 0 0 で 1時間放置してから逆に 4 0 0 °C 1時間、 3 0 01: 1時間、 2 0 0 °C 1 時間、 1 0 0°C 1時間で降温した後に室温まで徐冷した。このとき、炭化処理前後の纖ゲルの寸法は、長さ方向で約 9 0 %になっていた。みかけ密度は約 3 0 0 k g Zm³であり、空孔率は約 8 0 %であった。 B E T法で測定した比表面積約 4 5 0m²/gという高い値であった。

以上のようにして作製した電子放射材料（サイズ：霧勺 2mmx横約 2mm X高さ約 l mm) を金属電極上に導電性ペースト（製品名：グラフアイトべ一ス卜）を介して接着し、真空槽内に配置した。さらに、電子お射材料の上方約 1醒の位置にアノード電極を配置した。次いで、金属電極—制御電極間に電圧を印加して方姊 i¾流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様の炭素材料（具体的には金属基板上に同様の工程（カーボン前駆体塗布工程及び焼成工程）により作製した炭素材料。以下同じ。）をェミツ夕として用いた « 構造と比較して 1桁以上放流が増加し、 3 kV程度のアノード電圧に対して 4 OmAZ cm²の方 il流密度が得られた。

《実施例 2》

実施例 1と同様の条件でシリカ湿潤ゲルを調製し、それを難例 1と同様の草 ¾ ^処理を施すことにより ¾ ^ゲ、ルを得た。このシリカ草纖ゲルを石英管状炉の中に入れ、約 8 0 0°Cでプロピレンを髓させ、目で多孔質骨格表面に力 —ボン材料の付与を行うことにより、カーボン含有多孔体を得た。得られた力

—ボン含有多孔体を！^した結果、シリカゲルの骨格内部までカーボン被膜が形成されていた。このカーボン形離での腿ゲルの大きさは、長さ方向で約 8 5 %になっており、纏が比較的抑制されていることカ聰認された。またみかけ密度は約 3 5 0 k gZm³であり、比表面積は钓 4 5 0m²,gという高い値であった。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに、電子放射材料の上方約 lmmの空間にァノ一ド癒を配置し、金属 β—制御電極間に電圧を印加して放 Μ¾流量を測定した。その結多孔質化していない同様の炭素材料をエミッ夕として用いた従来構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 k V程度のァノ一ド電圧に対して 4 0 mA/ c m²の方谢電流密度が得られた。

《実施例 3》

実施例 1と同じ条件でカーボン前駆体含有湿潤ゲルを調製した。得られた湿潤ゲルをフッ ίは素酸に室温で 3 0分間浸漬することにより、カーボン前駆体のみからなる湿潤ゲルを得た。このカーボン前駆体湿潤ゲルを麵例 1と同じ条件で卓羅理することによって、カーボン前駆丫纖ゲルを得た。この觀処理前後での大きさはほぼ同じであった。

さらに、カーボン前駆 ^ゲルを^例 1と同じ条件で炭化処理することにより、カーボン多孔体からなる電子方姊描料を得た。炭ィ [^a理後の大きさは長さで約 7 0 %に繊していたが、そのみかけ密度は約 1 0 0 k gZm³と小さぐ比表面積も約 8 0 0m²/gという高い値が得られた。電子顕纖謎により、このカーボン多孔体は中空構造であることが ϋ認された。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに電子放射材料の上方約 1匪の空間にアノード電極を配置し、金属電極—制御電極間に電圧を印加して方协憎流量を測定した。その結果、多孔質ィ匕していない同様の炭素材料をエミッ夕として用いた «構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 kV程度のアノード電圧に対して 6 0111八/(：111²の放|^流密度が得られた。

《実施例 4》

実施例 2で作製したカーボン含有多孔体をフッ化水素酸に室温で 3 0分間浸漬し、その骨格部分を鉄することによって、カーボン多孔体を得た。このカーボン多孔体のみかけ密度は約 1 0 0 k g/m³と小さく、その比表面積は 9 0 0m²/k gという高い値であった。電子顕 ffi S^により、このカーボン多孔体は中空構造であること力萑認された。それによつて高比表面積が達成されたものと考えられる。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに電子媚寸材料の上方約 1 mmの空間にアノード電極を配置し、金属電極一制御電極間に電圧を印加して方姊流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様条件での炭素材料をエミッタとして用いた従来構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 kV程度のアノード電圧に対して 7 OmA/cm²の放流密度が得られた。

《実施例 5》

実施例 1で作製したシリ力湿潤ゲレを、ポリアクリロニトリルの 5重量％ァセトニトリル溶液に浸漬すことにより、力一ボン前駆体をゲル骨格に被覆した湿潤ゲルを得た。これを実施例 1と同様の方法濃理を実施した。

得られたカーボン前駆体含有 «ゲルを 2 0 0°Cで 2時間処理、 4 0 0 で 2時間処理した後に、 6 0 0°Cまで昇温してから 1 0 0°Cまで降温してカーボン含有多孔体からなる電子放射材料を得た。この処理後のゲルの大きさは、長さで約 8 5 %になっており、纏が抑制されていることカ認された。みかけ密度は約 3 5 0 k g/m³であり、比表醒は約 4 5 0m²/_gという高い値であった。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに電子方姊寸材料の上方約 1 mmの空間にアノード慰亟を配置し、金属電極一制御電極間に電圧を印加して方姊流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様の炭素材料をエミッ夕として用いた従来構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 k V程度のァノ一ド電圧に対して 4 0 mAZ c m²の放 Ιί¾流密度が得られた。

《実施例 6》

実施例 5で作製したカーボン含有多孔体を ρ Η 1 0以上に調整した水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。その後、アセトンに溶媒置換してから ¾ 例 1 と同様にして乾燥処理を実施することによりカーボン多孔体からなる電子放射材料を得た。処理後の長さ方向の大きさは約 9 0 %になっていた。みかけ密度は約 1 2 0 k g/m³と小さく、その比表面積は 8 0 0m²Zk gという高い値が得られた。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して鶴し、真空槽内に配置した。さらに電子方； t射材料の上方約 1 mmの空間にアノード電極を配置し、金属電極—制御電極間に電圧を印加して放射 ϋ流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様の炭素材料をエミッ夕として用いた従来構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 kV程度のアノード電圧に対して約 5 0 m A, c m²の放髓巟密度が得られた。

<実施例 7》

無水ピロメリット酸とォキシジァニリンから合成されたポリアミド酸を力一ボン前駆体として用いた。このポリアミド酸のが 1重量％となるように N—メチルピロリドンに溶解して溶液を調製した。この溶液に実施例 1で作製したシリカ湿潤ゲルを浸漬することにより、ポリアミド酸を含浸した湿潤ゲルを得た。得られたポリアミド齢有湿潤ゲルを、以下の 2つの方法でイミド化 «ゲ^レィ匕した。

第 1の方法は、ポリアミド齢有湿潤ゲルを無水難のピリジン溶液に浸漬することにより、化学イミド化を行った。このポリイミド含有湿潤ゲルを纖することによりポリイミド含有草纖ゲル Aを得た。

第 2の方法は、ポリアミド有湿潤ゲルを難して纖ゲルとした後、この草纖ゲルを窒素雰囲気下 3 0 0 °Cで加熱することによりイミド化を行うことにより、ポリイミド含有享¾¾ゲル Bを得た。

得られたポリイミド含有■ゲル Aおよび Bを窒素雰囲気下 6 0 0 °Cで炭化することにより、炭化された多孔体をそれぞれ得た。これらの多孔体をさらに 1 2 0 O :で加熱し、その後 2 0 0 O :以上でシリカの骨格を蒸発させるとともに黒鉛化を屋させることによって、力一ボン多孔体からなる電子方姊才料をそれぞれ得た。このように、上記乾燥ゲル Aおよび Bのどちらも同じように力一ボン多孔体を得ることができた。得られたカーボン «は、上記難例で形成されカーボン靈と比べ、配向性の高いグラフアイトを有していた。以上のようにして作製された電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して歸し、真空槽内に配置した。さらに電子放射材料の上方約 1 mmの空間にァノード電極を配置し、金属電極一制御電極間に電圧を印加して放種流量を測定した。その結果多孔質化していない同様の炭素材料をエミッタとして用いた徹構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 k V程度のァノ一ド電圧に対して約 9 0 m A c m²の放！^流密度が得られた。

《実施例 8》

ケィ酸ソ―ダの電気透析を行い、 pH 9〜l 0のケィ酸水溶液 (水溶液中のシリ力成分?體 1 4重量％) を調製した。そのゲイ酸水鎌の p Hを 5. 5に調整した後に、容器に雄した。その後、室温にてゲル化することにより、固体化されたシリカ湿潤ゲルを得た。続いて、このシリカ湿潤ゲルをジメチルジメトキシシランの 5重量％ィソプロピルアルコール溶液中で疎水化処理をした後に、通常拿去である減圧皐纖を行うことにより、シリカ腿ゲルを得た。糧条件は、圧力 0. 0 5 MP a . 5 0 °Cで 3時間経過後に、圧力を大気圧してから降温した。得られたシリカの草纖ゲルは、みかけ密度が約 2 0 0 k gZm³であり、空孔率は約 9 2 %であった。 B ET法で測定した比表面積の値は約 6 0 0m²_ gであった。なお、その平均細孔直径は約 1 5 nmであつた。

次に、得られたシリカ腿ゲルの網目状骨格表面にカーボン材料を形成した。シリカ繊ゲルを真空雄装置に設置し、周波数 1 3. 5 6MH z ·電力 2 0 0Wの高周波によってベンゼンガスを放電プラズ形成し、 2 0 0 に調整したシリカ乾燥ゲル中に炭素膜を形成してカーボン含有多孔体からなる電子放射材料を得た。このカーポ ^有多孔体のみかけ密度は、約 2 2 0 k gZ m³であり、幢が少ないことがわかる。また、 B ET法による比表面積は約

6 0 0m²/gという高い値であった。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに電子才料の上方約 1讓の空間にァノード電極を配置し金属電極—制御電極間に電圧を印加して方姊揭流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様の炭素材料をエミッ夕として用いた従来構造と比較して 1桁以上放流が増加し、 3 k V程度のァノ一ド電圧に対して約 4 0 mAZ c m²の放 ¾流密度が得られた。

《実施例 9》

実施例 8と同様の方法でシリカ皐纖ゲルを調製した後、その網目状骨格表面に他のカーボン材料を付与した。シリカ腿ゲルを真空趣装置に設置し、周波数 2. 4 5 GH ζ ·電力 3 0 0 Wのマイク口波によって一酸化炭素と水素の混合ガスのプラズマを形成し、約 8 0 0°Cに試料でシリカ享ゲル中にダィャモンド膜を形成することにより、カーボン含有多孔体からなる電子方姊寸材料を得た。この力一ポ有多孔体のみかけ密度は約 2 2 0 k g/m³であり、 if應が少ないことを確認した。また、 B ET法による比表面積は約 6 0 Om² /gという高い値を示した。

以上のようにして作製した電子放射材料を実施例 1と同様にして金属電極上に導電性ペーストを介して接着し、真空槽内に配置した。さらに電子方谢材料の上方約 lmmの空間にアノード電極を配置し、金属電極一制御電極間に電圧を印加して方 M流量を測定した。その結果、多孔質化していない同様の炭素材料をエミッタとして用いた!^構造と比較して 1桁以上放射電流が増加し、 3 kV程度のアノード電圧に対して約 4。！！！八 ^！^の放！^流密度が得られた。

《実施例 1 0》

各実施例では電子放射成分としてカーボン材料を用いたが、電子を放出し易い材料、例えば窒化ホウ素、金属化合物衝匕バリウム等）等で網目状骨格を被覆して作製した電子方姊寸材料の：^も同様に、徹構造よりも高い方 ¾流が得られることを確認した。

各実施例で ½»f生多孔質骨格構造体としてシリカ多孔体を用いたが、他の多孔料、例えばアルミナを網目状骨格とした電子放射材料の： ^も同様に、縣構造よりも高レ方姊憎流が得られることを確認した。

なお、各^!例では電子放射特' f生として電界印加による特性について記載したが、各実施例で得られた電子方姊寸材料を加熱して熱電子放射特性を籠した結果、徹構造よりも低いで熱電子放象が起こることを確認した。

《実施例 1 1》

図 8に示した第 1の電子方谢 » 8 0の作製方法について説明する。

石英からなる » 8 1の^ ¾面上に潘亟層 8 2として金属膜を形成した。このように電極材料として特に跪はされないが金属膜は厚さ ² mのタンダステン膜とした。

次に、多孔質構造からなる電子放射層 8 3を形成した。本実施例においてはゾルーゲル法を用いて厚さ約 1

具体的にはシリ力原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニァ水溶液 (0. 1規定）をモル比で 1： 3： 4の割合で調製し、観半処理した。その後、藤な粘度となったところで、このゲル原料液を隨上に厚さ 1 mとなるようにスピンコート塗布した。なお、本実施例では厚さが^ J l «n の多孔質シリカ層を形成したが、その限りではない。軒職にも依存するが、概ね 0. 1 t m以上 1 0 m以下が好ましい範囲である。

次に、このシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置衡した後に、二酸化炭素による超臨界難を行うことにより、觀ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。超臨界乾件は、圧力 1 2 MP a、温度 5 0°Cの条件の下で 4時間経過後、圧力を徐々に開放し大赃にしてから降温した。なお、得られた草通ゲルからなる多孔質シリカ層の空? は約 9 2 %であった。 B E T法により平均空孔直径を見積もったところ、約 2 0 nmであった。草燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で 4 0 0°Cのァニール処理を施すことにより、多?し質層への吸着物質を^ ¾した。

その後、電子方姊寸成分として、上記の方法でポリイミドからなるカーボン前駆体を形成し、約 8 0 0°Cの; 理によって、カーボン材料からなる電子放射層を形成した。

さらに、二酸化ゲイ素からなる謙体層 8 5及び制御爾亟 8 4となる上部電極を形成し、一般的なリソダラフィ一工程を用いて図 8のような構造の電子放射素子 8 0を作製した。

以上のようにして作製した電子方嫩^ ?8 0を真空槽内に配置し、電極層— 制御電極間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放流量を測定した。その結果、の 1 0倍以上である約 8 001八 0111²の放^¾流密度が得られた。

《実施例 1 2》

続いて、実施例 1で作製した電子放射材料を粉碎処理し、粉末化したものをバインダー（イソプロピルメタァクリレート）に混合することによって、電子放射材料含有ペーストを作製した。このペーストをィンクジェットの方法で電極層上に塗布し、バインダ一を!?鉄する舰工程をへて、図 8に示したような電子放射^? 8 0を作製した。

以上のようにして作製した電子放射軒 8 0を真空槽内に配置し、電極層— 制御電極間に制御電極側を正とした電圧を印加し、方姊憎流量を測定した。その結果、 «の 1 0倍以上である約 6 0mA/ c m²の放 m流密度が得られた。

《実施例 1 3》

前記難例では電子方姊ナ素子について説明したが、それらに対向して蛍光体層を有するァノ一ド部を配置することにより、蛍光体発光量を制御可能な蛍光体発光^?を作製することができる。図 9〖鉢実施形態の蛍光体 ^?の概略断面図を示したものである。本蛍光体発光鮮的な構成要素として、実施例に記した電子方姊寸素部 9 0とアノード咅 151 0 0とそれらを内包する真空容器 9 1 1とカゝらなる。

また、図 9の軒構造では、電子放射歸 159 0及びアノード部 1 0 0が真空容器内に完全に含まれている。

本実施例では、アノード部 1 0 0はガラスからなる前面才 9 9にァノード電極 9 8として機能する透明導 ¾E ( I TO) を積層し、さらに蛍光体層 9 7 として Z n S系蛍光体を塗布により形成した。

以上のようにして作製した蛍光体発體置を真空槽内に設置した。下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子 9 1から真空領域に電子を方姊寸させるとともに、ァノード電極 9 8に 3 k Vの加速電圧を印加し、方姊流及び蛍光体発光輝度を測定した。その結果、方银憎流密度として 5 OmAZcm²が観測され 8 0 0 c dZm²以上の輝度が得られた。

《実施例 1 4》

実施例では、職の電子放射^?について説明したが、それらを二的に複数個配置し、個々の蛍光体発光量を制御することで画像や文字を表示できる画膽画装置に翻できる。

図 1 0は図 8等に示した電子放射素子を二;^的に複数個（この図では 3行 X 3列 = 9個）配置した画像 J¾画装置の断面 #1見図である。この構成を用いて画像を描画する方法は、通常マトリックス駆動と呼ばれる方式である。すなわち、 i l 0 1上に帯状に形成された下部慰亟層 1 0 2と、同様に翻犬の放射電流量を制御する制御電極層 1 0 4となる上部電極とを直行して配置するとともに、それぞれに馬隨用ドライバ 1 0 8、 1 0 9が接続されている。各瞧ドライバに対して同期信号にあわせて画像データを入力すれば、所望の電子放射面（各電極列が交した個所）より所望の電子放で電子を方姊寸させることができる。すなわち、個々の電子放射軒において、方姊H子をァノード電極 1 0 6に印加された電圧によって真空内で加速し、蛍光体層 1 0 5に照射することにより、任意形状/任意輝度の画像を描画することが、できる。

Claims

1. (a) (b) 前言∞才上に設けられた下部電極層、（c) 編己下部電極層上に設けられた電子放射層および（d)前記電子放射層に翻虫しないように配置された制御 ¾g層を備えた電子放射 »であって、

前記電子放射層が、電界中で電子を放射する電子放才料を含み、前記電子放 1 才料は、（1 )網目構造骨格をる多孔体であって、（2)網目構造骨格が内部と表面部から構成され（3) 表面部が、電子放射成分を含み、 (4) 内部が、膽 f生材料及び半騰性材料の少なくとも 1種、 ϋ)空間又は） «性材料及び半»1生材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている、電子放射軒。

2. 前記電子方女射層の表面に、嫌己電子方材料が、露出している、請求項 1記載の電子蕭舒。

3. 前記電子放射層が、電界中で電子を放射する電子放射材料からなる、請求項 2記載の電子謝軒。

4. 嫌己電子放射層が導電性を有している、請求項 1記載の電子放射素子。

5. 編 3電子放射層が、粉末状電子放射材料を含むペーストの讓を誠して得られるものである請求項 1記載の電子方姊寸^?。

6. 内部が実質的にすべて無機酸化物で占められている請求項 1記載の電子放射軒。

7. 内部が実質的にすべて空間で占められている請求項 1記載の電子放射素子。

8. 電子謝成分が、炭素材料である請求項 1記載の電子方謹子。

9. 炭素材料が、 C結合を有する請求項 8記載の電子放射^。

1 0. 炭素材料が、グラフアイトを主成分とする請求項 8記載の電子放射

1 1. 蛍光体層をるァノード部及び電子方姊寸 »を含み、前記電子放射素子から放出された電子が前記蛍光体層を発光させるように前記ァノード部及び電子放射軒が己置されている蛍光体軒であって、嫌己電子方谢が請求項 1記載の^?である蛍光体発光^?。

1 2. 蛍光体層を有するァノード部及び二^的に配列された複数の電子方姊寸^?を含み、前記電子放射軒から放出された電子が蛍光体層を発光させるように前記アノード部及び電子放射素子が配置されている画像描画装置であって、前記電子放射軒が請求項 1記載の軒である画像画装置。

1 3. ( 1 ) 網目構造骨格を有する多孔体であって、 (2) 網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 (3) 表面部が、電子放射成分を含み、（4) 内部が、纖性材料及び半纖性材料の少なくとも 1種、 ii) 空間又は iii) 絶縁性材料及び半絶縁性材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている電子放編料の難方法であって、

網目構造骨格を有する無機酸化物のゲルにカーボン材料を付与して力一ポ ^有材料からなる電子放射材料を得る工程 Aを含む法。

1 4. 力一ボン含有材料から無機酸化物の一部又は全部をする工程をさらに含む請求項 1 3記載の i方法。

1 5. 無機酸化物のゲルとして難ゲルを用い、かつ、工程 Aとして、当 ^^ゲルに力一ボン材料を付与することにより、カーポ有材料として多？し体を得る工程を実; H "る請求項 1 3記載の S¾t方法。

1 6. カーボン前駆体が、有機高 ^^を含む請求項 1 3に記載の S¾ ^法。

1 7. カーボン前駆体が、有機髙^^を含む請求項 1 4に記載の §¾t方法。

1 8. 有機高奸が、炭素一炭素不趣ロ結合を有する請求項 1 6記載の製造方法。

1 9. 有機高肝が、芳香環を有する請求項 1 6記載の難方法。

2 0. 有機高^?が、フエノール樹脂、ポリイミド及びポリァクリロニトリルの少なくとも 1種である請求項 1 6記載の製造方法。

2 1. ( 1 ) 網目構造骨格を有する多孔体であって、 ( 2) 網目構造骨格が内部と表面部から構成され、 ( 3) 表面部が、電子放射成分を含み、（4) 内部が、 i) 絶縁性材料及び半籠性材料の少なくとも 1種、 ii) 空間又は iii) 絶縁性材料及び半 !S H生材料の少なくとも 1種ならびに空間で占められている電子放漏料の $¾t^去であって、

網目構造骨格を有する無機酸化物のゲルに力一ボン前駆体を付与し、得られた力一ボン前駆体含有ゲルを炭化処理することによりカーボン含有材料からなる電子方女射'材料を得る工程 Bを含む方法。

2 2. カーボン前駆体含有ゲルから無機酸化物の一部又は全部を^する工程をさらに含む請求項 2 1記載の方法。

2 3. 無機酸化物のゲルとして湿潤ゲルを用い、かつ、工程 Βとして、当該湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与し、得られた力一ボン前駆体含有ゲルを乾燥してカーボン前駆体含有卓燥ゲルを得た後、当辦纖ゲルを炭化処理することにより、カーボン含有材料として多孔体を得る工程を実施する請求項 2 1記載の難方法。

2 4. 無機酸化物のゲルとして湿潤ゲルを用い、かつ、工程 Bとして、当該湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与し、得られた力一ボン前駆体含有ゲルから無機酸化物の""^又は全部を^した後、得られた材料を炭化処理することにより、カーボン含有材料として多孔体を得る工程を実施する請求項 2 2記載の

2 5. カーボン前駆体が、有機高を含む請求項 2 1に記載の S g方法。

2 6. カーボン前駆体が、有機高^ ΐを含む請求項 2 2に記載の方法。

2 7. 有機高^ ^が、炭素一炭素不!^口結合を有する請求項 2 5記載の製去。

2 8. 有機高が、芳香環を有する請求項 2 5記載の S 方法。

2 9. 有機高肝が、フエノール樹脂、ポリイミド及びポリァクリロニトリルの少なくとも 1種である請求項 2 5記載の ®a方法。