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WO2004078693A1 - ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 Download PDF

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WO2004078693A1
WO2004078693A1 PCT/JP2004/002554 JP2004002554W WO2004078693A1 WO 2004078693 A1 WO2004078693 A1 WO 2004078693A1 JP 2004002554 W JP2004002554 W JP 2004002554W WO 2004078693 A1 WO2004078693 A1 WO 2004078693A1
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WO
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alkali metal
phenols
phenol
tert
hydroxybenzoic acids
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Ryoichi Otsuka
Takeshi Shirai
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Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydroxybenzoic acids.
  • Hydroxybenzoic acids having a substituent such as an alkyl group are, for example, UV absorbers and antioxidants for polymer materials such as polypropylene, color developers for pressure-sensitive recording paper, and raw materials for the synthesis of chemicals such as agricultural chemicals. It is a useful compound widely used as As a method for producing hydroxybenzoic acids, the Kolbe-Schmidt reaction in which an alkali metal salt of a phenol is reacted with carbon dioxide has long been known. Conventionally, as a method for preparing an alkali metal salt of phenols as a raw material, a method using an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, or the like as an alkali metal compound has been generally used. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-62949 discloses a method in which 2,4-di-tert-butylphenol is mixed with sodium hydroxide and dehydrated by heating under reduced pressure.
  • a method of reacting a sodium salt of 2,4-di-tert-butylenophenolene in an isolated individual with carbon dioxide is disclosed.
  • JP-A-3-1789747 describes that 2:
  • alkali metal salts can be easily formed in aqueous media.
  • phenols having a substituent such as an alkyl group have a problem that it is difficult to form a metal salt in an aqueous medium due to low solubility in water and low acidity.
  • JP-A-3-90047 discloses a 2,4-dialkylphenol and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone.
  • the resulting aqueous solution of 3,5-dialkylsalicylic acid metal salt contains a large amount of aprotic polar organic solvent, but the aprotic polar organic solvent is transferred to the acid precipitation filtrate by the acid precipitation step. I do. For this reason, it has been difficult to recover expensive aprotic polar solvents.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-231271 discloses an aprotic polar solvent as a reaction solvent in the reaction of phenols with an alkali metal compound.
  • a method has been proposed in which an organic solvent is used and the reaction is carried out under the condition that the molar ratio of the phenols to the total of the alkali metal compound and the aprotic polar organic solvent is greater than 1.
  • aprotic polar organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone contain nitrogen and so on, and even a small amount contained in wastewater can cause eutrophication in oceans, lakes and marshes. Therefore, when an aprotic polar organic solvent is used, wastewater treatment requires a great deal of labor.
  • the present invention provides a method for producing hydroxybenzoic acids, which comprises a step of preparing an alkali metal salt of a phenol from phenols and then reacting the same with carbon dioxide.
  • Step S of preparing a salt A a method for producing hydroxybenzoic acids comprising the following steps:
  • an excess of phenols relative to the alkali metal alkoxide is used. This promotes the formation of alkali metal salts of phenols, so that alkali metal salts of phenols can be obtained in high yield. Further, according to the present invention, surplus phenols can be reused as a reaction medium.
  • the metal compound is used as the metal compound. It is possible to obtain high-quality alkali metal salts of phenols without generating water that inhibits the Schmidt reaction. Therefore, it is possible to obtain hydroxybenzoic acids in high yield.
  • an alcohol corresponding to the alkali metal alkoxide is produced during the reaction between the phenols and the alkali metal alkoxide.
  • alcohols are easier to remove than water produced by the reaction of phenols with alkali metal hydroxides.
  • the phrase "excess" of the phenols means that the amount of the phenols is at least 2 times the molar amount of the metal alkoxide.
  • the amount of the phenols is preferably 2 to 30 times, more preferably 3 to 20 times, and more preferably 4 to 15 times the mol of the alkali metal alkoxide. Is more preferred. If the amount of the phenols is less than twice the molar amount, the viscosity of the reaction solution increases due to the precipitation of the alkali metal salts of the phenols, and uniform mixing becomes difficult. In addition, it can also be carried out using a phenol compound in an amount exceeding 30 times the molar amount. However, the effect is not always higher than when the amount is up to 30 times the molar amount, and the cost is high for the effect.
  • the reaction between the phenols and the metal alkoxide is preferably carried out at a temperature of 80 to 300 ° C, more preferably at a temperature of 120 to 200 ° C. If the reaction temperature falls below 80 ° C, the distillation rate of the produced alcohol will be slow. If the reaction temperature exceeds 300 ° C, the phenols may violently distill out of the system by exceeding the boiling point of the phenols. If the reaction temperature is too high, the generated alkali metal salts of phenols may be decomposed due to the high temperature. Furthermore, if the reaction temperature is too high, side reactions may occur. In the present invention, the pheno used for the reaction with the alkali metal alkoxide
  • R is a group selected from a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n shows the integer of 1-4.
  • alkyl-substituted phenols in which R is an alkyl group preferably dialkyl-substituted phenols, are preferably used.
  • the alkyl group as a substituent include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butynole, n-octyl, and tert-octynole.
  • alkyl-substituted phenols include o-cresol, ⁇ -cresol, m-cresol, 2,6-dimethinolephenol, 3,5-dimethinolephenol, 2,5-dimethylphenol, o— Isopropylphenol, 2,6-di-tert-butynolephenol, 2,4-di-tert-butylinophenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 4-n-octylphenol or 4-tert-phenol —Octylphenol, and the like.
  • the phenols When the phenols have a plurality of substituents, they need not necessarily be the same substituent, and may be different types of substituents.
  • the alkali metal alkoxide used is preferably a sodium alkoxide or a potassium alkoxide having 1 to 4 carbon atoms.
  • Sodium methoxide is particularly preferably used because it is easily available and inexpensive, and the alcohol produced by the reaction with phenols is easily distilled off.
  • the metal alkoxide may be used as a solid or as an alcohol solution. Alcohols produced by the reaction of phenols and metal alkoxides and alcohols used as a medium for alkali metal alkoxides are preferably removed from the system until they are substantially absent. Removing alcohol Thereby, the production of the alkali metal salt of phenols is promoted, and the alkali metal salt can be favorably formed.
  • the method for removing the generated alcohol is not particularly limited.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure, it is preferable to carry out the reaction between the phenols and the metal alkoxide by passing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon through the reaction vessel.
  • the alcohol may be removed by reducing the pressure of the reaction system to such an extent that the phenols are not distilled off violently.
  • the pressure in the reaction system is reduced, it is preferable to set the pressure up to 1 O T rr.
  • the alcohol removed as a gas by the above method can be cooled and recovered as a liquid. If necessary, it can be reused as a solvent or a reaction reagent by performing purification such as distillation.
  • the substituted phenol itself which is a liquid, serves as a medium. Therefore, it is possible to obtain an alkanol metal salt of phenols without adding a separate reaction medium.
  • a reaction medium other than the substituted phenol may be optionally used.
  • any medium other than the aprotic polar organic solvent that is normally used for the reaction is preferably used.
  • Examples of the medium include light oil, kerosene, gasoline, white oil, alkynolebenzene, alkylnaphthalene, dipheninole, diphenyleneolenolecan, acrequinoresifenoleno, trifeninole, hydrogen citrifenile, dihydrophenifenyl, diphene.
  • High-boiling-point higher alcohols such as ninoleatenore, anolequinolepheninoleatenole, alkinoresiphenylenylatenole, iso-octyl alcohol, and the like, and mixtures thereof.
  • the alkali metal salts of phenols obtained by the reaction of phenols and metal alkoxides are then subjected to a reaction with carbon dioxide.
  • the method for reacting the phenolic metal salt of phenols with carbon dioxide is not particularly limited, and may be any of the conventionally known methods, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction of phenolic metal salts with phenols and carbon dioxide is carried out, for example, in an auto tare, under atmospheric pressure to 50.0 kgf Zcm 2 (G) as the carbon dioxide pressure. Or 2.0 to 10.0 kgf / cm 2 (G) at a reaction temperature of 160 to 300 ° C, preferably 170 to 290 ° C.
  • the reaction time varies depending on the carbon dioxide pressure and the reaction temperature, but is usually 0.5 to 6 hr, preferably 1 to 4 hr.
  • the reaction of the alkali metal salts of phenols with carbon dioxide yields a reaction solution containing the corresponding metal salts of hydroxy benzoic acids.
  • Water is added to the reaction solution to separate it into an aqueous layer and a medium layer.
  • an acid is added to the aqueous layer containing the alkali metal salt of hydroxybenzoic acids to precipitate crystals of hydroxybenzoic acids.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is suitably used.
  • crystals of hydroxybenzoic acids can be obtained by performing operations such as filtration and centrifugation. '
  • hydroxybenzoic acids obtained by the present invention include 3,5-di-tert.-ptinole-1-hydroxybenzoic acid and 3,5-di-tert.-ptinole-1.
  • Examples include 3,5-getyl-14-hydroxybenzoic acid and 3-isopropyl-12-hydroxybenzoic acid.
  • 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzoic acid is obtained by using 2,6-di-tert-ptinolephenol as a starting material
  • 3,5-di-tert-butyl-benzoic acid is obtained by using 2,4-di-tert-butyl phenol as a starting material.
  • the method of the present invention is particularly preferably used for obtaining 5,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzoic acid.
  • Example 2 In the organic layer obtained by liquid separation in Example 1, 138 g of 2,6-di-tert-butylphenol (0.67 monole) and 154 g (0.8 mol) of a 28% methanol solution of sodium methoxide were added. And 173 g of 3,5-ditert-butyl-1-hydroxybenzoic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The yield of the product based on the charged amount of sodium methoxide was 87%.
  • 3,5-Ditert-butyl- 4-hydroxy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of 2,6-ditert-butylphenol and sodium methoxide was set to 120 ° C. 164 g of benzoic acid were obtained. The yield of the product relative to the charged amount of sodium methoxide was 82%.
  • Example 5 After the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C, and 10 g of water was added to the reaction product. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 85 g of 3,5-ditert-butyl-2-hydroxybenzoic acid. The yield of the product based on the charged amount of sodium methoxide was 94%.
  • Example 5
  • Example 1 In the same manner as in the above, 91.5 g of 3-methyl-2-hydroxybenzoic acid was obtained. The yield of the product relative to the amount of sodium methoxide charged was 86%.
  • Example 6 In the same manner as in the above, 91.5 g of 3-methyl-2-hydroxybenzoic acid was obtained. The yield of the product relative to the amount of sodium methoxide charged was 86%.
  • the hydroxybenzoic acids obtained by the method of the present invention are useful as synthetic raw materials for chemicals such as ultraviolet absorbers and antioxidants for polymer materials such as polypropylene, color developers for pressure-sensitive recording paper, and agricultural chemicals. is there.

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Abstract

フェノール類より、フェノール類のアルカリ金属塩を調製し、次いでこれを二酸化炭素と反応させる工程を含むヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、フェノール類より、フェノール類のアルカリ金属塩を調製する工程が、以下の工程を含むヒドロキシ安息香酸類の製造方法を提供する：ａ）アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属アルコキシドに対して過剰量のフェノール類とを反応させてフェノール類のアルカリ金属塩を調製する工程、および、ｂ）工程ａ）と同時に、生成したアルコールを留去する工程。本発明の方法によれば、非プロトン性極性有機溶剤を用いることなく高収率でヒドロキシ安息香酸類を製造することができる。

Description

明 細 書 ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 技術分野
本発明は、 ヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する。 背景技術
アルキル基などの置換基を有するヒドロキシ安息香酸類は、 例えば、 ポリプロ ピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、 感圧記録紙用の顕色剤、 農薬などの化学品の合成原料として広く用いられている有用な化合物である。 ヒドロキシ安息香酸類の製造方法として、 フエノール類のアル力リ金属塩と二 酸化炭素を反応させるコルべ ·シュミツト反応が古く力 ら知られている。 その原 料であるフエノール類のアル力リ金属塩の調製方法として、 従来、 アル力リ金属 化合物として、 アルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩などを用いた方法が 一般的に用いられている。 し力 し、 フエノール類と前記のアルカリ金属化合物の 反応により水が生成し、 この水によりコルべ ·シュミット反応が阻害され、 ヒ ド ロキシ安息香酸類の反応収率が低下する。 また、 フエノール類のアルカリ金属塩 から水を効率的に、 且つ完全に除去することは困難であった。 このため、 フエノ ール類のアル力リ金属塩の調製において生成する水の除去の為に種々の検討が行 われてきた。
例えば、 特開昭 6 2 - 6 1 9 4 9号には、 2， 4—ジー t e r t—プチルフエ ノ一ルを水酸ィ匕ナトリウムと混合し、 減圧下での加熱により脱水を行い、 得られ た個体の 2， 4ージ一 t e r t—プチノレフエノーノレのナト リゥム塩を二酸化炭素 と反応させる方法が開示されている。 また、 特開平 3— 1 7 8 9 4 7号には、 2 :
4一ジアルキルフェノールを低級アルコール中でアル力リ金属水酸化物と反応さ せた後に、 アルコールと生成した水を留去させ、 得られた無水の 2， 4ージアル キルフエノ一ノレのアル力リ金属塩を二酸化炭素と反応させる方法が開示されてい る。 しかしながら、 これらの方法では、 フエノーノレ類のアルカリ金属塩の脱水を固 相で行うために、 脱水に長時間を要した。 また、 脱水も不十分なものであった。 さらに、 フエノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応が固気相反応であるた め、 反応時間が長いこと、 熱的不均一性のために副反応での原料損失が多いこと、 反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があつた。
未置換のフエノールとアル力リ金属水酸化物を使用し、 水性媒体中で容易にァ ルカリ金属塩を形成させることができる。 しかし、 アルキル基などの置換基を有 するフエノール類は水への溶解度が低いことや、 酸性度が低いことから、 水性媒 体中でアル力リ金属塩を形成させることが難しいという問題があつた。
これらの問題を解決するために、 コルべ ·シュミット反応の工業的に有利な改 良法として、 フエノール類のアル力リ金属塩の調製おょぴ二酸化炭素との反応を、 固相ではなく、 非プロ トン性極性有機溶剤を用いた、 溶液ないしはスラリー状態 で行う方法が提案されている。
例えば、 特開平 3— 9 0 0 4 7号には 2， 4ージアルキルフエノールとアル力 リ金属水酸化物を、 炭化水素系溶媒と 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン の混合溶媒中で加熱し、 共沸脱水により無水の 2， 4 -ジアルキルフェノールァ ルカリ金属塩を形成し、 該混合溶媒中で二酸化炭素と反応させて 3 , 5—ジアル キルサリチル酸を得る方法が開示されている。
コルべシュミット法において 1， 3—ジメチル一 2 f ミダゾリジノン等の非 プロトン性極性有機溶剤を反応溶媒として用いると、 高い反応収率でサリチル酸 のアルカリ金属塩が生成する。 し力ゝし、 反応液からの製品取り出しおよび溶媒の 回収において大きな問題があった。 すなわち、 非プロ トン性極性有機溶剤に対す る 3， 5—ジアルキルサリチル酸アル力リ金属塩の溶解度が大きいため、 反応液 力 生成物を取り出す際の損失が大きい。 また、 得られる 3 , 5—ジアルキルサ リチル酸アル力リ金属塩の水溶液は多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有して いるが、 酸析工程によって非プロトン性極性有機溶剤は酸析濾液に移行する。 そ のため、 高価な非プロトン性極性溶剤の回収が困難であった。
上記の問題点を解決するために、 特開平 1 0— 2 3 1 2 7 1号では、 フエノー ル類とアルカリ金属化合物との反応において、 反応溶媒として非プロトン性極性 有機溶剤を用い、 フエノール類の量がアルカリ金属化合物おょぴ非プロトン性極 性有機溶剤の合計に対してモル比が 1より大となる条件で反応を行う方法が提案 されている。
しかしながら、 フエノール穎の量をアルカリ金属化合物おょぴ非プロトン性極 性有機溶剤に対して過剰量としても、 得られるヒドロキシ安息香酸類の収率は充 分でない。 また、 非プロトン性極性有機溶剤の存在下でコルべ ·シュミット反応 を行った場合、 フエノール類の二量体など副生物が生成し、 高純度のヒドロキシ 安息香酸類を得ることは困難であった。
また、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性有機 溶剤は、 窒素などを含むため廃液にわずかに含まれても海洋、 湖沼などの富栄養 化の原因となる。 したがって、 非プロトン性極性有機溶剤を用いる場合、 廃水処 理に多大な労力がかかる。
さらに、 高価な非プロトン性極性有機溶剤を用いること自体、 コスト高となる ものであった。 . 発明の開示
本発明は、 上記問題点を解決し、 高純度のヒドロキシ安息香酸を高収率で製造 する方法を提供することを目的とする。 また、 本発明は非プロトン性極性有機溶 剤を用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造する方法を 提供することを目的とする。
本発明は、 フエノール類より、 フエノール類のアルカリ金属塩を調製し、 次い でこれを二酸化炭素と反応させる工程を含むヒドロキシ安息香酸類を製造する方 法において、 フエノール類より、 フエノール類のアルカリ金属塩を調製する工程 力 S、 以下の工程を含むヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する：
a ) アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属アルコキシドに対して過剰量のフ ェノール類とを反応させてフエノール額のアルカリ金属塩を調製する工程、 およ ぴ、
b ) 工程 a ) と同時に、 生成したアルコールを留去する工程。
本発明において、 アルカリ金属アルコキシドに対してフエノール類を過剰とす ることにより、 フエノール類のアルカリ金属塩の生成が促進され、 高収率でフエ ノール類のアルカリ金属塩が得られる。 さらに、 本発明によると余剰のフエノー ル類を反応媒体として再利用することが可能となる。
また、 本発明の方法では、 アル力リ金属化合物としてアル力リ金属アルコキシ ドを用いることにより、 コルべ。シュミット反応を阻害する水を生成することな く、 高品質のフエノール類のアルカリ金属塩を得ることが可能となる。 それゆえ、 高収率でヒドロキシ安息香酸類を得ることが可能となる。
本発明の方法においては、 フエノール類とアルカリ金属アルコキシドの反応時 に、 アルカリ金属アルコキシドに対応するアルコールが生成する。 しかし、 アル コール類は、 フエノール類とのアル力リ金属水酸化物との反応により生じる水と 比べて除去は容易なものである。 発明を実施するための最良の形態
本明細書においてフエノ一ル類の量が「過剰」であるとは、 フエノール類の量が アル力リ金属アルコキシドに対して 2倍モル以上であることを意味する。 本発明 において、 フエノール類の量はアルカリ金属アルコキシドに対して 2〜 3 0倍モ ルであるのが好ましく、 3〜2 0倍モルであるのがより好ましく、 4〜1 5倍モ ルであるのが更に好ましい。 フエノール類の量が 2倍モルを下回ると、 フエノー ル類のアルカリ金属塩の析出により反応液の粘度が高くなり均一な混合が困難と なる。 なお、 3 0倍モルを上回る量のフエノーノレ類を用いても実施できる。 しか し、 3 0倍モル量までの量を用いた場合より高い効果が得られるわけではなく、 効果の割にコスト高となる。
フエノール類とアル力リ金属アルコキシドの反応は、 8 0 ~ 3 0 0 °Cの温度下 で行うのが好ましく、 1 2 0〜 2 0 0 °Cの温度下で行うのがさらに好ましい。 反 応温度が 8 0 °Cを下回ると、 生成するアルコールの留出速度が遅くなる。 反応温 度が 3 0 0 °Cを上回ると、 フエノール類の沸点を越えることによって、 フエノー ル類が系外に激しく留出するおそれがある。 また反応温度が高すぎると、 生成し たフエノール類のアルカリ金属塩が高温のため分解されるおそれがある。 さらに、 反応温度が高すぎると、 副反応が起こる可能性もある。 本発明において、 アルカリ金属アルコキシドとの反応に用いるフエノ
しては、 一般式 〔I〕 で示される化合物であるのが好ましい。
Figure imgf000006_0001
[Rは、 炭素原子数 1〜2 0までの直鎖または分枝鎖状のアルキル基、 アルケニ ル基またはアルコキシ基から選択される基である。 nは 1〜 4の整数を示す。 ] これらのなかでも、 Rがアルキル基であるアルキル置換フェノール類、 好まし くはジアルキル置換フエノール類が好適に用いられる。 置換基としてのアルキル 基の例としては、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—プチル、 s e c—プチル、 t e r tーブチノレ、 n—ォクチル、 t e r tーォクチノレ等が挙 げられる。
アルキル置換フェノールの具体例としては、 o—クレゾール、 ρ—クレゾール. m—クレゾール、 2 , 6—ジメチノレフエノーノレ、 3 , 5—ジメチノレフエノーノレ、 2 , 5ージメチルフエノール、 o—イソプロピルフエノール、 2 , 6—ジ一 t e r t—ブチノレフエノール、 2 , 4—ジ一 t e r t _プチノレフエノーノレ、 2 , 5― ジー t e r t—プチルフェノール、 4— n—オタチルフェノールまたは 4— t e r t—ォクチルフエノール等が挙げられる。
なお、 フエノール類が複数の置換基を有する場合、 必ずしも同一の置換基であ る必要は無く、 異種の置換基であってもよい。
本発明において、 使用されるアルカリ金属アルコキシドとしては、 炭素原子数 1〜4のナトリゥムアルコキシドまたはカリゥムアルコキシドが好ましい。 入手 が容易で安価である点や、 フエノール類との反応により生成するアルコールを留 去しやすい点などからナトリウムメトキシドが特に好ましく用いられる。 アル力 リ金属アルコキシドは固体で用いても、 アルコール溶液として用いても良い。 フエノール類とアル力リ金属アルコキシドの反応により生成するアルコールお ょぴ、 アルカリ金属アルコキシドの媒体として用いた場合のアルコールは、 実質 的に不在の状態となるまで系外に除去するのがよい。 アルコールを除去すること により、 フエノール類のアルカリ金属塩の生成が促進され、 アルカリ金属塩を良 好に形成することができる。
生成したアルコールの除去方法は特に限定されない。 大気圧下で行う場合は、 フエノール類とアル力リ金属アルコキシドを反応させる際に、 反応容器に窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどの不活性ガスを通気させることにより行うのが好ましい。 また、 フエノール類が激しく留出しない程度に、 反応系を減圧することによりァ ルコールを除去しても良い。 反応系を減圧する場合は 1 O T o r rまでとするの が好適である。
上記の方法により、 気体として除去されたアルコールは、 冷却し液体として回 収できる。 これに必要に応じ、 蒸留等の精製を行うことにより溶剤、 反応試薬と して再利用することができる。
本発明の方法においては、 液体である置換フエノール自体が媒体の役目を果た す。 したがつて、 別途反応媒体を添加しなくともフエノール類のアル力リ金属塩 を得ることができる。 なお、 置換フェノール以外の反応媒体を任意に使用しても よい。 本発明の方法においてフエノール類とアルカリ金属アルコキシドの反応時 に用いる反応媒体としては非プロトン性極性有機溶剤以外のものであれば通常か 力る反応に用いられる媒体が好適に用いられる。 媒体としては、 例えば軽油、 灯 油、 ガソリン、 白油、 アルキノレベンゼン、 アルキルナフタレン、 ジフエ二ノレ、 .ジ. フエニノレアノレカン、 アクレキノレジフエ二ノレ、 トリフエ二ノレ、 水素ィヒトリフエニル、 ジフエニノレエーテノレ、 ァノレキノレフェニノレエーテノレ、 アルキノレジフエニルエーテノレ、 i s o—ォクチルアルコールなどの高沸点の高級アルコールなど、 およびこれら の混合物が挙げられる。
フエノール類とアル力リ金属アルコキシドの反応によつて得られたフェノール 類のアルカリ金属塩は、 次いで二酸化炭素との反応に供される。
フエノール類のアル力リ金属塩と二酸化炭素との反応方法は特に限定されず、 従来から知られているいずれの方法によってもよく、 回分式であっても、 連続式 であってもよい。
フエノ一ノレ類のアル力リ金属塩と二酸化炭素との反応は、 例えば、 オートタレ ープ中で、 二酸化炭素圧力として大気圧〜 5 0 . 0 k g f Z c m 2 (G) 、 好ま しくは 2. 0〜10. 0 k g f /cm2 (G) 、 反応温度 160〜300°C、 好 ましくは 170〜 290°Cの条件下で行われる。 反応時間は、 二酸化炭素圧力、 反応温度によっても異なるが、 通常 0. 5〜6 h r、 好ましくは l~4h rであ るのがよい。
フエノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応によって、 対応するヒ ド 口キシ安息香酸類のアル力リ金属塩を含む反応液が得られる。 かかる反応液に、 水を加えて水層と媒体層に分液する。 次いで、 ヒ ドロキシ安息香酸類のアルカリ 金属塩を含む水層に酸を加えて、 ヒドロキシ安息香酸類の結晶を析出させる。 こ の酸析工程で用いられる酸としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸が好適に用い られる。 酸析後、 濾過、 遠心分離等の操作を施すことによりヒドロキシ安息香酸 類の結晶を得ることができる。 '
ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を含む水層を分離した後の媒体層中は 殆どが原料のフエノーノレ類である。 したがって、 そのまま、 あるいは必要により 濾過、 蒸留またはカーボン処理等を行うことにより、 原料フエノールとして再利 用することが可能である。
本発明により得られるヒ.ドロキシ安息香酸類の具体例としては、 3, 5—ジ一 t e r t—プチノレ一 4ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5ージー t e r t—プチノレ一
2—ヒ ドロ.キシ安息香酸、 3—メチルー 2—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—メチル一 4—ヒドロキシ安息香酸、 3， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2， 6 ―ジメチル一 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—ェチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、
3， 5-ジェチル一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—イソプロピル一 2—ヒ ドロキ シ安息香酸等が挙げられる。 これらの中でも 2, 6—ジー t e r t—プチノレフエ ノールを出発物質として 3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒ ドロキシ安息香 酸を得る、 および 2, 4ージ一 t e r t—プチルフエノールを出発物質として 3 , 5—ジ一 t e r t一プチル— 2—ヒド口キシ安息香酸を得る場合に本発明の方法 は特に好適に用いられる。
本発明の方法によれば、 副生物の生成が少なく、 したがって、 高収率かつ高純 度でヒドロキシ安息香酸類を得ることができる。 また、 非プロ トン性極性溶媒を 用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することができ る。 さらに、 分液後の媒体層は副生 ¾を殆ど含まないため、 原料フエノールとし て再利用することが可能である。 実施例
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 1
電磁攪拌装置、 温度計、 圧力計及びアルコール分離器を備えた容量 2リットル のステンレス製反応容器に、 2， 6—ジ一 t e r t一プチノレフエノール 1155 g (5. 6モル) 及ぴナトリウムメトキシドの 28 %メタノール溶液 154 g (0. 8モル） を仕込み、 窒素気流下で 180°Cに昇温し、 同温度で 5時間反応 させると同時に生成するメタノールを留去した。 得られた 2， 6—ジ一 t e r t 一プチルフエノールのナトリゥム塩のスラリーを 210°Cに昇温した後、 反応容 器内を二酸化炭素で置換し、 二酸化炭素圧力 6Kg f Zcm2 (G) にて 2時間 攪拌してカルボキシル化反応を行った。 反応後、 90°Cまで冷却し、 反応物に水 1200 gを加え溶解し、 85 °Cにて水層と有機層に分液した。
得られた水層に 73%硫酸を加え、 pH3. 8に調整し結晶を析出させ、 濾過、 水洗、 乾燥後、 3, 5—ジ一 t e r t—プチル一 4ーヒドロキシ安息香酸 176 gを得た。 ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する生成物の収率は 90 %であ つた。 実施例 2
実施例 1で分液により得られた有機層に、 2， 6—ジ一 t e r t—プチルフェ ノーノレ 138 g (0. 67モノレ） およびナトリウムメトキシドの 28%メタノー ル溶液 154 g (0. 8モル） を加え、 実施例 1と同様にして、 3， 5—ジー t e r t一プチルー 4ーヒドロキシ安息香酸 173 gを得た。 ナトリウムメトキシ ドの仕込み量に対する生成物の収率は 87 %であった。
この実施例により、 過剰量のフエノ一ル類を再利用することができることが確 実施例 3
2, 6—ジ一 t e r t—プチルフエノールとナトリゥムメトキシドの反応温度 を 1 20°Cとした他は、 実施例 1と同様にして、 3， 5—ジ一 t e r t—プチル — 4—ヒドロキシ安息香酸 1 64 gを得た。 ナトリウムメトキシドの仕込み量に 対する生成物の収率は 8 2 %であった。
この実施例により、 比較的低温でも高い収率でヒドロキシ安息香酸類が得られ ることが確認された。 実施例 4
実施例 1で用 Vヽた反応容器と同じ容器に、 2， 4—ジ一 t e r t—ブチルフェ ノール 966 g (4. 7モル） 及ぴナトリウムメトキシドの 28%メタノール溶 液 6 9. 5 g (0. 36モ/レ） を仕込み、 窒素気流下で 1 80°Cに昇温し、 同温 度で 2時間反応させると同時に生成するメタノールを留去した。 得られた 2， 4 —ジー t e r t—ブチルフエノールのナトリウム塩のスラリーを 200°Cに昇温 した後、 反応容器内を二酸化炭素で置換し、 二酸化炭素圧力 6 Kg f /cm2 (G) にて 2時間攪拌してカルボキシル化反応を行った。 反応後 90°Cまで冷却 し、 反応物に水 1 0 Q 0 gを加えた。 その後は、 実施例 1と同様に処理し、 3， 5ージー t e r t—プチルー 2—ヒドロキシ安息香酸 8 5 gを得た。 ナトリウム メトキシドの仕込み量に対する生成物の収率は 94 %であった。 実施例 5
実施例 1で用いた反応容器と同じ容器に、 o—タレゾール 9 84 g (9. 1モ ル) 及ぴナトリゥムメトキシドの 28 %メタノール溶液 1 3 5 g ( 0. 7モル) を仕込み、 窒素気流下で 1 8 0 °Cに昇温し、 同温度で 2時間反応させると同時に 生成するメタノ一ノレを留去した。 得られた o—クレゾールのナトリゥム塩のスラ リーを 200°Cに昇温した後、 反応容器内を二酸化炭素で置換し、 二酸化炭素圧 力 6 Kg f /cm2 (G) にて 2時間攪拌して力ルポキシル化反応を行なつた。 反応後 90°Cまで冷却し、 反応物に水 1 000 gを加えた。 その後は、 実施例 1 と同様に処理し、 3—メチルー 2—ヒ ドロキシ安息香酸 9 1 . 5 gを得た。 ナト リゥムメトキシドの仕込み量に対する生成物の収率は 8 6 %であった。 実施例 6
実施例 1で用いた反応容器と同じ容器に、 o—イソプロピルフェノール 9 5 3 g ( 7モル） 及ぴナトリウムメトキシドの 2 8 %メタノール溶液 1 0 6 g ( 0.
5 5モノレ） を仕込み、 窒素気流下で 1 8 0 °Cに昇温し、 同温度で 4時間反応させ ると同時に生成するメタノ一ルを留去した。 得られた o—イソプロピルフエノー ルのナトリゥム塩のスラリ一を 2 0 0 °Cに昇温した後、 反応容器内を二酸化炭素 で置換し、 二酸化炭素圧力 6 K g f / c m2 (G) にて 2時間攪拌してカルボキ シル化反応を行った。 反応後 9 0°Cまで冷却し、 反応物に水 1 0 0 0 gを加えた。 その後は、 実施例 1と同様に処理し、 3—イソプロピル一 2—ヒドロキシ安息香 酸 6 5 . 4 gを得た。 ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する生成物の収率は
6 6 %であった。 産業上の利用の可能性
本宪明の方法によって得られるヒドロキシ安息香酸類は、 ポリプロピレン等の 高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、 感圧記録紙用の顕色剤、 農薬などの 化学品の合成原料として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フエノール類より、 フエノール類のアル力リ金属塩を調製し、 次いでこれ を二酸化炭素と反応させる工程を含むヒドロキシ安息香酸類を製造する方法にお いて、 フエノール類より、 フエノール類のアルカリ金属塩を調製する工程が、 以 下の工程を含むヒドロキシ安息香酸類の製造方法：
a ) アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属アルコキシドに対して過剰量のフ ェノール類とを反応させてフエノール類のアル力リ金属塩を調製する工程、 およ ぴ、
b ) 工程 a ) と同時に、 生成したアルコールを留去する工程。
2. フエノール類とアル力リ金属アルコキシドを、 8 0〜 3 0 0 °Cの温度下で 反応させて、 フエノール類のアル力リ金属塩を調製する、 請求項 1に記載のヒド 口キシ安息香酸類の製造方法。
3 . アル力リ金属アルコキシドに対し、 2〜 3 0倍モルのフエノ一ル類を反応 させて、 フエノール類のアルカリ金属塩を調製する、 請求項 1または 2に記載の ヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
4. フエノール類が一般式 [ I ] で示される化合物である、 請求項 1〜3のい ずれか 1項に記載の七ドロキシ安息香酸類の製造方法。 .
Figure imgf000012_0001
[Rは、 炭素原子数 1〜2 0までの直鎖または分枝鎖状のアルキル基、 アルケニ ル基またはアルコキシ基から選択される基である。 nは 1〜 4の整数を示す。 ]
5 . フエノール類がアルキル置換フェノールである、請求項 4に記載のヒドロ キシ安息香酸類の製造方法。
6 . フエノール類がアルキルジ置換フェノ—ルである、請求項 4に記載のヒド 口キシ安息香酸類の製造方法。
7. アルキル置換フエノールのアルキル基が、 メチル、 ェチル、 n—プロピル. i一プロピル、 n—ブチノレ、 s e c—プチノレ、 t e r t—プチノレ、 n—ォクチノレ. および t e r tーォクチルからなる群から選択される、 請求項 5または 6に記載 のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
8 . フエノ一ノレ類が、 o—クレゾーノレ、 ρ _クレゾ一.ル、 m—クレゾーノレ、 2 ; 6—ジメチルフエノール、 3 , 5—ジメチノレフエノーノレ、 2 , 5—ジメチルフエ ノーノレ、 o—イソプロピノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t e r t—プチノレフエノー ノレ、 2， 4—ジー t e r t一プチルフエノーノレ、 2 , 5—ジー t e r t—プチル フエノーノレ、 4— n—才クチノレフエノーノレ、 および 4一 t e r tーォクチノレフエ ノールからなる群から選択される、 請求項 4に記載のヒドロキシ安息香酸類の製 造方法。
9 . フエノーノレ類が 2 , 6—ジ一 t e r t—プチノレフエノーノレまたは、 2， 4 —ジ一 t e r t—プチルフエノールであり、 ヒドロキシ安息香酸類が 3， 5ージ - t e r t—プチノレ一 4ーヒドロキシ安息香酸または 3， 5—ジ一 t e r t—ブ チルー 2—ヒドロキシ安息香酸である、 請求項 4に記載のヒドロキシ安息香酸類 の製造方法。
1 0 . アルカリ金属アルコキシドが、 ナトリウムアルコキシドまたはカリウム アルコキシドであり、 炭素数 1〜4のものである、 請求項 1〜 9のいずれか 1項 に記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
1 1 . アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである、 請求項 1 0 に記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
1 2 . 反応媒体として非プロトン性極性有機溶剤を使用しない、 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
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