WO2004078334A1 - 多糖と蛋白質との複合体を有効成分とする乳化剤およびその製造方法ならびに乳化組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、乳化能の高い乳化剤を得ること、具体的にはカルボキシル基を有する酸性糖を構成糖として含む多糖と蛋白質または蛋白加水分解物とを原料とし、酸性多糖−蛋白質複合体を有効成分とする乳化剤及びその製造法ならびに該複合体を乳化剤として用いる乳化組成物を提供するための技術であり、カルボキシル基を有する酸性糖を構成糖として含む多糖と蛋白質または蛋白加水分解物とをpH2から５の酸性下で加熱する事により、酸性多糖と蛋白質との複合体を生じさせる方法をとる。この複合体を有効成分とする乳化剤は従来の製造方法により得られるものと比較して乳化活性が飛躍的に向上したものである。

Description

明 細 書 多糖と蛋白質との複合体を有効成分とする乳化剤およびその製 造方法ならびに乳化組成物 技術分野

本発明は、 乳化剤に関するものである。 さらに言えば、 力ルポ キシル基を有する酸性糖を構成糖として含む多糖と蛋白質また は蛋白加水分解物とを酸性下で加熱することにより得られる、機 能が改良された乳化剤およびその製造方法であり、 また該乳化剤 を使用してなる乳化組成物に関するものである。 背景技術

一般に、 乳化剤は、 単分子乳化剤と高分子乳化剤に大別するこ とができる。 単分子乳化剤とはいわゆる界面活性剤であり、 脂肪 酸石鹼ゃグリセリン脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステル ポ リォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等がある。高分子乳 化剤にはアラビアガムやカゼインのような天然物、或いはアタリ ル酸塩やポリ ピニルアルコールのような合成品がある。 これらの乳化剤は用途によって単独で使用されることもあり、 適当に配合して使用されることもあるが、単分子乳化剤は一般に Hの変化に弱かったり、 塩の添加や希釈による濃度の変化によ つて乳化性が失われるという問題を残している。 さらに、 近年の 健康志向を反映してこれら合成物である単分子乳化剤はその使 用が嫌われる傾向にある。 一方、 乳化力を持つ天然高分子物もあ るが乳化力が弱い、粘度が高く食品の食感もしくは物性を損ねる

PHの変化に弱い、 塩濃度の影響を受け易いなどの問題があり、 必ずしも満足できるものではなかった。 大豆、 小麦、 牛乳、 鶏卵等の蛋白質は、 それが保有する機能特 性である乳化力、起泡力や保水力が食品加工において広く利用さ れてきた。 しかしながら、 多くの蛋白質は、 pH 4から 6の弱酸 性下では、 蛋白質の負の電荷が弱くなり、 蛋白質分子間の反発力 が低下するため、 溶解性が下がり、 ひいては機能特性が低下する ことが知られている。 例えば、 大豆蛋白質やカゼイン等の乳蛋白 質は、 弱酸性下で著しく溶解性が低下し、 沈殿を形成するため、 乳化力が低下する。 多くの食品は弱酸性であり、 蛋白質の有する 機能特性を効率よく利用できていないのが現状である。 そこで、 蛋白質の電荷パランスを改変する方法として、 ァシル 化、 エステル化、 脱アミ ド化等の機能改善の研究が多く行われて きたが、 これらの化学修飾では多くの場合化学薬品を用いるため. 改質された蛋白質を食品用途で用いるには安全性の面からは忌 避されがちなものであった。 また、 特殊な改質にによって性能が アップされても、製造コス トがかかりすぎるという問題もあった, 一方、 アラビアガム、 キサン夕ンガム等の多糖類は、 溶解性で は pHの影響を受けない代わりに、 乳化力が弱い、 粘度が高く食 品.の食感もしくは物性を損ねるなどの問題があり、必ずしも満足 できるものではなかった。 そこで、 食品の物性に影響を与えない ようにべクチンを分解して低分子化する事により弱酸性下の乳 化力、 乳化安定化力を付与する方法 （特開平 1 0 - 489 4号公報） が 提案されているが、 当該方法によつて製造されたべクチン分解物 はアラビアガムよりは強い乳化力を示すものの、ぺクチン分解物 重量に対し重量比で 2倍量の油分の乳化物までしか良好に乳化 できず、 未だ満足のいく ものでは無かった。 さらに、ポリアクリル酸塩やポリビニルアルコールの様な合成 品もあるが、 乳化性に問題があったり、 使用用途が限られる場合 が多く、最近では安定供給可能な天然の高分子乳化剤が望まれて いた。 これらの課題を解決するべく、本出願人は以前に大豆由来の水 溶性多糖類を有効成分とする乳化剤に関する出願を行っている

(特許文献 2 ： 特開平 6- 1 2 1 92 2号公報） 。 しかし、 ここで好適 な条件として例示されている pH 4. 5 という大豆蛋白の等電点付 近の弱酸性 PHにて高温で抽出される水溶性大豆多糖類では、 乳 化力が必ずしも充分ではなく、乳化剤量に対し重量比で 4倍量の 油分の乳化物までしか良好に乳化できず使用範囲が限られ、適用 分野の拡大には更なる機能の向上が望まれていた。 一方で食品分野において糖質と蛋白質とを複合体化して新規 な機能を付与する検討が種々なされている。一般に利用されてい る化学反応としては、糖質中のカルポニル基と蛋白質中のアミノ 基とを結合させるァミノカルポニル反応が知られている。古くは 味噌、 醤油等食品の着色、 着香、 着味等に利用されており、 近年 ではいくつかの文献 （特開平 3 — 2 1 5 4 9 8号公報、 特開平 9 - 1 0 7 8 8 6号公報、 特開 2 0 0 0 — 3 2 5 0 4 7号公報） に 開示されているような糖質、蛋白質双方の欠点を補って乳化性を 付与した機能性新素材の開発に応用されている。 しかし、 これら従来のアミノカルポニル反応を利用して蛋白質 や糖質の改質を企図した糖質一蛋白質複合化組成物は、通常その 製造に非常に長時間を要し、着色もしくは不溶化などの不必要な 副反応が生じる等の問題があり、 さらに、 食味、 食感、 呈味性、 乳化性及び保水性などの各種機能についても満足のいく もので はなかった。 そこで、本出願人はァミノカルポニル反応に変わる糖質—蛋白 質の複合体化方法として、力ルポキシル基を有する酸性糖を構成 糖として含む糖質と蛋白質との加熱（特開平 1 0- 1 68097号公報）、 カルボン酸とアミノ酸の 105°C以上の加熱による脱水縮合反応

( W099/62935 ) を提案した。 しかし、 これらの反応条件では、 場 合によっては反応性が低く必ずしも満足のいく結果が得られる ものではなかった。

発明の開示

本発明は、 安全性が高 く 、 機能活性が改質さ れた乳化 剤及びその製造法な ら びに該乳化剤を用 い る乳化組成 物を提供する事を 目 的とする も のであ る 。

本発明者 ら は、 前記課題 を解決すべ く 鋭意研究を進め た結果、 力ルポキシル基を有する化合物 と ア ミ ノ 基を有 する化合物の脱水縮合反応が水系 において も進行する こ と を改めて確認し、 さ ら に こ の反応系 を特定の p H に 調整する事によ り 反応性が飛躍的に改善さ れる事、 かつ 反応で得 ら れる複合体の乳化能が高ま る こ と を見出 し た。本発明はかかる知見に基づいて完成された も のであ る。 すなわち 、 本発明は、 力ルポキシル基を有する酸性 糖を構成糖と して含む多糖と 蛋白質 または蛋白加水分 解物 と を P H 2 か ら 5 の酸性下で加熱させる こ と によ り 生成する酸性多糖 -蛋白複合体を有効成分 とする乳化 剤であ る 。 ま た本発明は、 力 ルポキシル基を有する酸性 糖を構成糖 と して含む多糖 と蛋白質または蛋白分解物 と を P H 2 か ら 5 の酸性下で加熱させる こ と を特徴 とす る、 酸性多糖 -蛋白複合体を有効成分 とする乳化剤の製 造方法であ り 、 こ の乳化剤を用 い る乳化組成物であ る 。 発明 を実施する ための最良の形態

以下本発明の好ま し い態様を詳述する。 本発明の、 力 ルポキ シル基を有する酸性糖 と しては、 ガ ラ ク ッ ロ ン酸 グルク ロ ン酸、 マ ンヌ ロ ン酸等の ゥ ロ ン酸類、 カルボキ シメ チルエーテル化グルコ ース等の力ルポ ン酸ェ一テ ル化糖等が挙げ ら れる。 これ ら を構成糖 と して含む多糖 と しては、 例えばべク チン、 アルギ ン酸、 ア ラ ビアガム 等の天然多糖類、 ジエ ラ ンガム等の発酵多糖類、 力ルポ キシメ チルセル ロ ース 、 アルギ ン酸プロ ピ レ ング リ コ 一 ルエステル等の合成多糖類、 ぺク チ ン分解物、 アルギ ン 酸分解物等の酸性オ リ ゴ糖類等が挙げられる。

力ルポキシル基は遊離または塩の状態であ っ て も良 いが、 メ チルアルコ ール等のアルコ ール類がエステル結 合してい る状態で存在する も のが好ま し い。 さ ら に、 力 ルポキシル基は、 5 0 %以上がエステル化さ れてい る方が 好ま し い。 エステル化度が 5 0 %以下の場合には、 溶液の p H、 塩類の存在によ っ てはゲル化が起 こ り 、 反応性が低 下する こ とがあ る。エステル化度につ いて利用 の適正 と して上限は特にないが、 天然の多糖類では通常エステル 化度は 8 0 %程度までであ る 。糖質中の酸性糖含有量は 多い程良いが、 望ま し く は 1 0 重量％以上、 よ り 望ま し く は 2 0 重量％ 、 さ ら に望ま し く は 3 0 重量％以 上含有する のが好ま し く 、 特に上限はない。

一方、 蛋白質 と しては、 大豆蛋白質、 ト ウモ ロ コ シ蛋 白質、 小麦蛋白質、 エン ド ゥ豆蛋白質等の植物由来の蛋 白質はも ち ろ ん、 カゼイ ン、 卵 白 アルブミ ン、 乳清蛋白 質、 ゼラ チン、 ァ ク チン ミ オシ ン、 絹蛋白質等の動物 性蛋白質で も 良 く 、 さ ら にポ リ ペプチ ド 、 ペプチ ド およ びア ミ ノ 酸等、 蛋白質の加水分解物であ っ て も よ い。

力ルポキシル基を有する酸性糖を構成糖 と して含む 多糖な ら びに蛋白質は、 いずれも水に可溶な状態あ る い は不溶な状態の どち ら で も使用 が可能であ る。

カルボキ シル基'を有する酸性糖を構成糖 と して含む 多糖 と蛋白質 と の複合体化を得る ため の両者の適当 な 比率は、酸性多糖：蛋白質が 1 0 0 : 1 〜 1 : 2 0 、 好ま し く は 5 0 : 1 〜 1 : 1 0 、 さ ら に好ま し く は 1 0 ： 1 〜 1 ： 2 であ る 。

複合体は、前述の如 く 力ルポキシル基を有する酸性糖 を構成糖 と して含む多糖 と蛋白質 と を水系下に混合 し た後に加熱を行う こ と によ り 製造される が、製造条件の 一例を示す と以下の通 り であ る 。

先ず、 原料を水溶液あ る い は水に懸濁状態に して、 P H を調整した後に加熱を行い、 水溶性画分を分取 し、 その ま ま乾燥するか、 例えばこ の加熱後の液を中和後、 透析 処理、 活性炭処理、 樹脂吸着処理あ る い はエタ ノ ール沈 澱処理等を行う こ と によ り 無機塩類、 疎水性物質あ る い は低分子物質を除去精製後に乾燥する こ と によ っ て、 目 的 とする力ルポキシル基 有する酸性糖を構成糖 と し て含む多糖一蛋白質複合体を得る こ とができ る 。

加熱は p H 2 〜 5 、 好ま し く は p H 3 〜 4 で行 う p H 2未満では複合体化反応中 の副反応であ る分解が促 進さ れる為に好ま し く な く 、 また p H 5を超える と反 応性が著 し く 低下する。 こ の と き使用する酸は特に限定 されないが、 食品用途での乳化剤を意図する場合は、 塩 酸をは じめ、 燐酸、 硫酸、 乳酸、 ク ェ ン酸、 シユ ウ酸等 食品工業で使用 される酸が使用でき る。

さ ら に反応時の加熱温度は、 8 0 以上、 好ま し く は 1 0 0 °C を超えて 1 0 5 以上、 さ ら には 1 2 0 以上の 温度にする こ と が好ま し い。一般的には水中 に溶解ない し分散状態で、 または湿潤状態、 あ る いはペース ト 状態 で加圧下に加熱すればよ い。 なお、 加熱温度の上限は特 に規定さ れないが、 極度に高温で行な う と、 副反応が起 きた り 着色 し易 く な る。 通常 1 8 0 °C以下、 好ま し く は 1 5 0 °C以下で行な う と 良い。

本発明 における力ルポキシル基を有する酸性糖を構 成糖 と して含む多糖一蛋白質複合体を有効成分 とする 乳化剤は、反応前の個々 の酸性糖含有糖質および蛋白質 に比べ、 いわゆ る乳化剤 と呼ばれる物の有する諸機能が 改良さ れる或いは新たに付与さ れる 。 例えば、 反応前の 個々 の多糖あ る いは蛋白質では認め られない レベルの 乳化力や乳化安定化能、 さ ら に小麦粉製品の物性改良能 分散安定化能、 起泡力、 気泡安定化能、 保水能等の機能 が、 複合体が形成さ れる こ と によ り 発現さ れる。 これ ら の機能活性を利用する事によ り 乳化香料やマ ヨ ネーズ、 ド レ ッ シ ングあ る い はク リ ーム類等の食品や、ハ ン ド ク リ ーム等の化粧品、 塗 り 薬等の医薬品、 殺虫剤等の農薬 等に代表さ れる 生活産業全般に広 く 利用でき る。

本発明における多糖一蛋白質複合体を有効成分 とす る乳化剤の機能活性の指標 と して用 いた乳化能の評価 方法は次の通 り であ る。

5 % の水溶液 1 0 0 g に対 して大豆油 を加えてい き、 転 相する までの添加量によ っ て判断する。本発明品を用 い れば こ の油分/複合体の重量比が 5 以上 となる。 なお、 大豆油を加え る 際の乳化条件はホモ ミ キサー（ τ Kホモ ミ キサー ； 特殊機化工業株式会社） で 1 0 0 0 0 r p mの強撹拌 によ り 行 う も の とする。

本発明品は、 単独で乳化剤 と して使用する こ とができ るが、 既存の乳化剤 と併用する こ と によ り 、 既存の乳化 剤の欠点を補 う こ と もでき る 。

既存の単分子乳化剤 と しては、脂肪酸石鹼に代表さ れ る各種ァニオ ン界面活性剤や 4 級ア ンモニゥム塩等の カチオン界面活性剤、 グ リ セ リ ン脂肪酸エス テル、 シ ョ 糖脂肪酸エステル、 ポ リ オキ シエチ レ ンソルビタ ン脂肪 酸エステル等の非イ オン界面活性剤、 レ シチンの様な両 性界面活性剤等が挙げ ら れる 。

一方、 既存の高分子乳化剤 と しては、 天然系乳化剤、 例え ば、 寒天、 カ ラ ギ一ナ ン、 フ ァ ーセ レ ラ ン、 タ マ リ ン ド種子多糖類、 水溶性大豆多糖類、 タ ラガム、 カ ラ ャ ガム、 ぺク チ ン、 キサンタ ンガム、 アルギ ン酸ナ ト リ ウ ム、 卜 ラガカ ン 卜 ガム、 ダワーガム、 口 一カス ト ビー ン ガム、 プルラ ン、 ジエ ラ ンガム、 ア ラ ビアガム、 ゼラチ ン、 ホェ一等のアルブミ ン、 カゼイ ンナ ト リ ウム、 各種 澱粉等が挙げ ら れる 。 また、 半合成糊剤 と しては、 カル ポキシメ チルセルロース ( C M C ) 、 メ チルセルロ ース ( M C ) 、 ヒ ド ロキシェチルセルロ ース （ H E C ) 、 7 ルギ ン酸プロ ピ レ ン ダリ コ 一ルエス テルおよび可溶性 澱粉に代表さ れる化工澱粉等が例示でき、合成糊剤 と し てはポ リ ビニルアルコールやポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム等が例示でき る。

本発明にお ける乳化剤は、上記する各種乳化剤の一種 または二種以上 と併用する こ と によ り 一層効果が向上 する場合があ り 、各種乳化剤の欠点を補 う こ とができ る また、 水相 に蔗糖や水飴等のいわゆ る糖類や、 グ リ セ リ ン、 D — ソ ル ビ ト ール、 プロ ピ レ ン グ リ コ 一ルな どの 多価アルコ ール類や、 例えば、 乳酸、 食酢、 ク ェ ン酸、 り ん ご酸等の酸味料等を添加すれば、 安定性が向上する 場合があ る。 更に、 L — ァス コ ル ビ ン酸、 その誘導体、 ア ミ ノ カルポニル反応生成物な どの退色防止剤や防腐 剤等の添加物を入れる こ とができ る 。

実施例 以下、 実施例に よ り 本発明の実施態様を説明するが、 こ れは例示であ っ て本発明の精神がこれ ら の例示によ つ て制限さ れる も のではない。 なお、 例中、 部および％ は何れも重量基準を意味する。

(実験 1 )

0 . 5 m g の ア ンジォテンシ ン I I を 1 5 0 1 の l O O m M 酒石酸 N a _ H C 1 緩衝液 （ p H 5 . 0 ) に溶解 して 1 2 0 °Cで 9 0 分間加熱 を行 っ た。 加熱後に生 じた反応生成物を逆相 一 H P L C に よ り 分 離 して反応化合物を回収 した。 続いて、 回収 し た反応化 合物の マス ス ぺ ク ト ル分析を行 う こ と によ り 構造の確 認を行っ た。 図 1 の結果に示すよ う に、 マス ス ぺ ク 卜 ル分析の結果か ら 、 緩衝液中 に含まれていた酒石酸がァ ンジォテ ン シ ン I I の N 末端にア ミ ド結合 して いる こ とが確認さ れた。

差替え用紙（規則 26) (実験 2 )

0 . 5 m g のア ンジォテ ンシ ン I I を 1 5 0 1 の l O O m M 酒石酸 — H C 1 緩衝液（ p H 2 . 0 ) , l O O m M 酒石酸 N a — H C 1 緩衝液 （ p H 3 . 0 力、 ら p H 7 . 0 ) 、 l O O m M 酒石酸 N a — N a O H緩衝液 （ p H 9 . 0 、 p H I O . 0 ) にそれぞ れ溶解して 1 2 0 °Cで 9 0 分間加熱を行っ た。加熱後 に生 じた反応生成物を逆相 — H P L C によ り 分離 して 反応化合物を定量した。 図 2 の結果に示すよ う に、 定量 分析の結果か ら 、 p H 3 . 0 を 中心と して p H 2 か ら 5 の間で反応生成物が飛躍的に多 く なる こ とが確認さ れ た。

差替え用紙（規則 26) (実施例）

実施例 1

HM ー ぺク チ ン （商品名 「ゲニューべク チン

typeUSP- H」 エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「 フ ジプロ - E」 ； 不二 製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 塩酸で P H を 3 . 0 に調整し、 1 2 0 で 1 . 5 時間加熱 して H M — べク チ ン と大豆蛋白質の 加熱物を生成させた。加熱後室温まで冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥 して固形物 2 2 5 g を回収 した。 また、 こ の固型物を 5 % の水溶 液と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサーにて 1 0 0 0 0 r p m で乳化処理を行つ た と こ ろ 、 100 g の水溶液 に対 して大豆油 を 250g加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と き の油分 /複合体重量比は 50であ っ た。

実施例 2

HM ー ぺク チン （商品名 「ゲニューべク チン

typeUSP-Hj エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「 フ ジプロ - E」 ； 不二 製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 塩酸で P H を 4 . 0 に調整 し、 1 2 0 で 1 . 5 時間加熱 して H M — べク チ ン と大豆蛋白質の 加熱物を生成さ せた。加熱後室温まで冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥して固形物 2 0 2 . 5 g を回収 した。 また、 こ の固型物を 5 % の 水溶液と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサー にて 1 0 0 0 0 r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 、 lOO g の水 溶液に対して大豆油 を 12 Og加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油分/複合体重量比は 24であ っ た。

実施例 3

HM ーぺク チ ン （商品名 「ゲニュ一ぺク チン

typeUSP-Hj エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二 製油株式会社製） l O O g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 塩酸で p H を 2 . 0 に調整 し、 1 2 0 で 1 . 5 時間加熱 して H M — ぺク チン と大豆蛋白質の 加熱物を生成させた。加熱後室温まで冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥して固形物 2 4 3 g を回収 した。 また、 こ の固型物を 5 % の水溶 液と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサーにて 1 0 0 O O r p m で乳化処理を行つ た と こ ろ 、 100 g の水溶液 に対して大豆油 を 60 g加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油分/複合体重量比は 12であ つ た。

実施例 4

II M —ぺク チ ン （商品名 「ゲニューべク チン

typeUSP-Hj エス テル化度 7 0 . 5 ; 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二 製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 苛性ソーダで P H を 5 . 0 に調整し、 1 2 0 °Cで 1 . 5 時間加熱 して H M — ぺク チン と大豆蛋 白質の加熱物を生成させた。加熱後室温まで冷却 して遠 心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥 して 固形物 1 8 4 g を回収 した。 また、 こ の 固型物を 5 % の水溶液と して、 大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサーにて l O O O O r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 、 100 g の 水溶液に対 して大豆油を 45 g加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油分/複合体重量比は 9であ っ た。

比較例 1

HM 一 べ 'ク チ ン (商品名 「ゲニューべク チン

typeUSP-Hj エステル化度 7 0 . 5 ; 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二 製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 塩酸で P H を 1 . 5 に調整し、 1 2 0 で 1 . 5 時間加熱 して H M ー ぺク チ ン と大豆蛋白質の 加熱物を生成させた。加熱後室温まで冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥して固形物 2 5 5 g を回収 した。 また、 こ の固型物 を 5 % の水溶 液と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサー にて 1 0 0 0 0 r p m で乳化処理を行つ た と こ ろ 、 100 g の水溶液 に対して大豆油を 5g加えた と こ ろで転相 した。 こ の と き の油分/複合体重量比は 1であ っ た。

比較例 2

HM —べク チン (商品名 「ゲニューべク チ ン

typeUSP-Hj エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ -E」 ； 不二 製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 0 g に溶 解後、 苛性ソ ーダで p H を 7 . 0 に調整 し、 1 2 0 °Cで 1 . 5 時間加熱 して H M — べク チ ン と大豆蛋 白質の加熱物を生成させた。加熱後室温まで冷却 して遠 心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾燥 して 固形物 2 3 0 g を回収 した。 ま た、 こ の固型物 を 5 % の水溶液 と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサー にて l O O O O r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 、 100 g の 水溶液に対して大豆油を 15 g加えた と こ ろで転相 した。 こ の と き の油分/複合体重量比は 3であ っ た。

比較例 3

HM — ぺク チ ン (商品名 「ゲニュ一ぺク チン

typeUSP- H」 エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製）

2 0 0 g を温水 3 8 0 0 g に溶解後 .. 塩酸で p H を

3 . 0 に調整し、 1 2 0 °Cで 1 . 5 時間加熱 して H M 一 べク チ ンの加熱分解物 を得た。 加熱後室温まで冷 却 して遠心分離し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を 乾燥 して固形物 1 7 1 g を回収 した。 また、 こ の固型物 を 5 % の水溶液と して、 大豆油を加え なが ら ホモ ミ キ サ一 にて l O O O O r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 1 0 0 g の水溶液に対して大豆油を 7g加えた と こ ろ で 転相 した。 こ の と きの油分/複合体重量比は 1.2であ っ た 比較例 4

大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二製油株式会 社製） 2 0 0 g と を温水 3 8 0 0 g に溶解後、 塩酸 で p H を 3 . 0 に調整し、 1 2 0 で 1 . 5 時間 加熱 して大豆蛋白質の加熱分解物を得た。加熱後室温ま で冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上 澄を乾燥 して固形物 1 1 Ί g を 回収 した。 ま た、 こ の固 型物を 5 % の水溶液と して、 大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサー にて 1 0 0 0 0 r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 、 1 0 0 g の水溶液に対 して大豆油を 22g加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油分 /複合体重量比は 4 . 4 であ っ た。

比較例 5

比較例 3 な ら びに.比較例 4 で得 ら れた分解物を重量 比で 2 ： 1 の割合で混合 して 5 % の水溶液 と して、 大 豆油 を加えなが ら ホモミ キサー にて 1 0 0 0 0 r p m で乳化処理を行っ た と こ ろ 、 1 0 0 g の水溶液に対 して 大豆油を 1 2 g 加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油 分/複合体重量比は 2 . 4 であ っ た。

実施例 5

HM ー ぺク チン （商品名 「ゲニュ一ぺク チン

typeUSP-Hj エステル化度 7 0 . 5 ； 三晶株式会社製） と大豆蛋白質 （商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二製油株式会 社製） と を 2 ： 1 の割合で混合 し これに固形分濃度が 5 % とな る よ う に温水を加え、 H3.0、 120 °C 、 1.5時間 の加熱 し 、 加熱後実施例 1 と 同様の処理を行い得 ら れた 本発明品 1 . 5部 と食塩 2.5部、 グルタ ミ ン酸ナ ト リ ウム 0.5部を水 13. 5部に溶解 して、 さ ら に食酢 12. 5部を加え ミ キサー に入れた。 こ の ミ キサー に精製キャ ノ ー ラ油 70 部を徐々 に加えて乳化 しマ ヨ ネーズ様 ド レ ッ シ ングを 得た。 こ のマ ヨ ネーズ様 ド レ ツ シングは油分が HMぺク チ ン -大豆蛋白複合体の 47倍量も使用 さ れてい る に もかか わ らず乳化粒子径は 4.3 mと細か く 、 良好な風味と物性 であ っ た。

実施例 6

LMぺク チ ン （商品名 「ゲニュ一ぺク チン typeASj ェ ステル化度 5 1 ； 三晶株式会社製） と乾燥卵 白 （キュ — ピー株式会社製） と を 5 : 1 の割合で混合 し これに固 形分濃度が 5 % と な る よ う に温水を加え、 pH 4 . 0、 105 180分の加熱 し、 加熱後実施例 1 と 同様の処理を行い得 ら れた本発明品 4 部 とカゼイ ンナ ト リ ウム 2 部を水 69 部に溶解 した。 これに、 市販の ミ ルク フ レーバ一 ( 「ミ ルク F T — 013 」 、 高砂香料 （株） 製） 0. 1 部を添加 した精製椰子油 25部を 70 °Cで加え、 ホモ ミ キサーにて予 備乳化をお こ な っ た。 次いで、 高圧ホモゲナイ ザー にて 乳化 （300 kgf/cm 2 ) して、 コ ー ヒー用ホワイ ト ナー を 得た。 こ のホ ワイ ト ナ一は油分が LMぺク チン -卵白蛋白 複合体の 6. 3倍量も使用 されてい る に もかかわ らず、 平 均粒径 1. 2 H m であ り 殺菌処理後に 1 ヶ月 冷蔵保存 して も安定であ っ た。また、砂糖 8 % を含むコ 一 ヒ一（炭 酸水素ナ ト リ ウムで pHを 6. 8 に調製） に加え、 121 で、 30分 レ ト ル ト殺菌 した後、 60 X で 3 ヶ月 保存 したが、 乳 化破壊な どは認め ら れなかっ た。

実施例 Ί

アルギ ン酸ナ ト リ ゥム（紀文フ一 ド ケ ミ フ ァ株式会社 製） と乳清蛋白 （ 日 本プロテイ ン株式会社製） と を 1 ： 2 ^;の割合で混合 し これに固形分濃度が 5 % となる よ う に温水を加え、 Ph5. 0、 120 、 120分の加熱 し、 加熱後 実施例 1 と 同様の処理を行い得 ら れた本発明品 4 部 と コ コ アパウダー 6 部、 小麦粉 15部、 砂糖 180部をよ く 混 合した後に卵 白 に加えて、 角が立つ までホイ ッ プする 。 ホイ ッ プ後に 1 g 前後に絞 り 出 し、 105でで 1時間焼成し た。 こ のよ う に して製造 したメ レ ンゲ菓子は、 安定な気 泡状態を示し、絞 り 出 し作業時の経時的な状態変化が少 な く 、個々 の メ レ ンゲ菓子のキメ が安定 していた。また、 焼成によ る組織の破壊も殆ど認め ら れず、 焼成後のキメ も細か く 良好な状態を示 していた

参考例

L M 一 べク チン （商品名 Γ LM-SN 325 J エステル化 度 24 ; 雪印食品株式会社製） 2 0 0 g と大豆蛋白質 (商品名 「フ ジプロ - E」 ； 不二製油株式会社製） 1 0 0 g と を温水 5 7 0 O g に溶解後、 塩酸で p H を 3 . 0 に調整した と こ ろ溶液のゲル化が起 こ っ た。そ こで、 更に温水 9 0 0 0 g を加えてゲルを希釈溶解さ せた後 に 1 2 0 で 1 . 5 時間加熱 して L M — ぺク チ ン と 大豆蛋白質の加熱物 を生成さ せた。加熱後室温まで冷却 して遠心分離 し （ 1 0 0 0 0 G X 3 0 分） 、 上澄を乾 燥 して固形物 を回収 した。 ま た、 こ の固型物を 5 % の 7] 溶液と して、大豆油を加えなが ら ホモ ミ キサー にて 1 0 0 0 0 r p m で乳ィ匕処理を行っ た と こ ろ 、 100 g の水 溶液に対して大豆油 を 52 g加えた と こ ろ で転相 した。 こ の と きの油分 /複合体重量比は 10.4であ っ た。

上記のよ う に、 エステル化度が 5 0 % よ り 低い酸性 多糖類を用 い る場合、本発明の複合体生成の p H範囲で は、 実施例 1 〜 4 の条件ではゲル化を起 こすため、 本参 考例のよ う に希釈する こ とが必要 と なる 。そのため複合 体化の効率も低 く な る。 こ のよ う に実用的には酸性多糖 のエステル化度は 5 0 %以上であ る こ とが望ま し い。

産業上の利用可能性

本発明の力ルポキシル基を有する酸性糖を構成糖として含 む多糖と蛋白質または蛋白加水分解物とを PH 2から 5の酸性下 で加熱する製造方法により得られる複合体は乳化剤として従来 のものと比較して乳化活性が飛躍的に向上した乳化剤であり、乳 化剤量に対し多量の油脂を含む乳化物の製造に有利に利用され る

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 力ルポキシル基を有する酸性糖を構成糖として含む多糖と蛋 白質または蛋白加水分解物とを pH 2から 5の酸性下で加熱す ることにより生成する酸性多糖-蛋白複合体を有効成分とする 乳化剤。 .

2 . カルボキシル基を有する酸性糖がゥロン酸である請求項 1記 載の乳化剤。

3 ·酸性糖を含む多糖がぺクチンまたはべクチン分解物である請 求項 1記載の乳化剤。

4 . 力ルポキシル基の 5 0 %以上がエステル化されている請求項

1乃至 3に記載の乳化剤。

5 .乳化剤量に対し重量比で 5倍量以上の油分を乳化可能な乳化 能を有する請求項 1乃至 4に記載の乳化剤。

6 . 力ルポキシル基を有する酸性糖を構成糖として含む多糖と蛋 白質または蛋白分解物とを pH 2から 5の酸性下で加熱するこ とを特徴とする、 酸性多糖-蛋白複合体を有効成分とする乳化 剤の製造方法。

7 . 加熱の pHが、 pH 2. 8 から 4. 2 である請求項 6に記載の乳 化剤の製造方法。

8 . 請求項 1乃至 5 に記載の乳化剤を使用してなる乳化組成物。