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WO2004076066A1 - 触媒体及び触媒体用担体 - Google Patents

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WO2004076066A1
WO2004076066A1 PCT/JP2003/002056 JP0302056W WO2004076066A1 WO 2004076066 A1 WO2004076066 A1 WO 2004076066A1 JP 0302056 W JP0302056 W JP 0302056W WO 2004076066 A1 WO2004076066 A1 WO 2004076066A1
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WO
WIPO (PCT)
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carrier
coating material
catalyst
coating
porosity
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/002056
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naomi Noda
Shigekazu Takagi
Junichi Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP03707053A priority patent/EP1604740A4/en
Priority to PCT/JP2003/002056 priority patent/WO2004076066A1/ja
Priority to US10/546,776 priority patent/US20060199731A1/en
Publication of WO2004076066A1 publication Critical patent/WO2004076066A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts

Definitions

  • the present invention is an alkali metal or an alkaline earth metal typified by the NO x storage catalyst for purifying automobile exhaust gas, in particular C s, K, L i, N a, a catalyst body containing a C a
  • N_ ⁇ x storage components used in N_ ⁇ x storage catalyst K, N a, L i , alkali metals such as C s, B a, C a alkaline earth metal such as, L a, rare earth such as Y
  • K, N a, L i alkali metals such as C s, B a, C a alkaline earth metal such as, L a, rare earth such as Y
  • the ⁇ ⁇ storage catalyst usually comprises a catalyst layer containing the ⁇ ⁇ storage component formed of an oxide ceramic material such as cordierite or a metal material such as Fe-Cr-A1 alloy.
  • oxide ceramic material such as cordierite
  • metal material such as Fe-Cr-A1 alloy.
  • such a carrier for an automobile exhaust gas purifying catalyst is designed to have a high porosity in order to improve the supportability of the catalyst layer and to reduce the heat capacity to enhance the warming performance.
  • Such metal and earth metal can penetrate widely into the inside of the carrier through the pores and corrode to the core, leading to significant deterioration of the carrier, such as cracks and reduced strength.
  • the movement and alteration of the alkali metal or alkaline earth metal from the catalyst layer into the carrier also involves the problem of reduced NO x storage capacity.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, there the catalyst layer containing an alkali metal or an alkaline earth metal such as the NO x storage catalysts in the catalyst body formed supported on a carrier
  • a carrier capable of maintaining the strength and NO x storage capability required for a carrier for a long period of time even in an environment where it is exposed.
  • the present invention provides a method for supporting a catalyst layer containing an alkali metal or an alkaline earth metal even under an environment where the alkali metal or the like hardly penetrates into the inside and is exposed to a high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier for a catalyst body that can maintain the required strength for a long period of time. Disclosure of the invention
  • the porosity of the carrier is 40% or less.
  • the porosity of the honeycomb carrier is A (), A catalyst body (second invention), characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (1), where B (urn) is the thickness of the partition wall that partitions the through hole of the 82 cam carrier: You.
  • the porosity of the honeycomb carrier is A (%)
  • the honeycomb carrier is A catalyst body (third invention), characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (2), where B (rn) is the thickness of the partition wall that partitions the through-holes:
  • the porosity of the carrier is c (%), and
  • D (g / L) When the elemental weight per liter of the volume of the alkali metal and / or alkaline earth metal carrier contained is defined as D (g / L), they satisfy the relationship of the following formula (3).
  • the medium (the fourth invention) is provided.
  • a catalyst body comprising a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier
  • E weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization
  • F porosity before coating the coating material of the elementary carrier
  • a catalyst body comprising a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier.
  • the weight of the coating material per 1 liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is E (g / L)
  • the porosity before coating the coating material of the elementary carrier is F (%).
  • the catalyst body (seventh invention) is characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (6).
  • a catalyst body comprising a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating an elementary carrier with a coating material
  • the weight of the coating material per liter of the carrier after immobilization is E (g / L)
  • the geometric surface area (GS A) before coating the coating material of the elementary carrier is G (cm 1 / cm (3 )
  • the catalyst body (8th invention) is characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (7).
  • a catalyst body in which a catalyst layer containing an alkali metal and Z or an alkaline earth metal is supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier.
  • E weight of the coating material per 1 liter of the carrier volume after immobilization of the coating material
  • GSA geometric surface area before the coating of the coating material of the elementary carrier is obtained.
  • G is defined as G (cm 2 / cm 3 )
  • a catalyst body (ninth invention) which satisfies the relationship of the following formula (8).
  • a catalyst body comprising a catalyst layer containing an alkali metal and Z or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier.
  • the coating material weight per liter of carrier volume after immobilization of the carrier is E (g / L)
  • the porosity before coating the coating material of the carrier is F (%)
  • the coating of the carrier is When the geometric surface area (GS A) before coating the material is G (cmVcm 3 ), they satisfy the relationship of the following formula (9). Invention), are provided.
  • a coating material is coated on a base carrier having a porosity of more than 10%, so that the porosity after coating has a porosity of the base carrier.
  • the catalyst support (the 11th invention) is characterized in that the support is adjusted to be equal to or less than the rate.
  • the porosity of the carrier is A (%), and the thickness of a partition partitioning a through hole of the carrier is B (xm).
  • the catalyst carrier (the twelfth invention) is characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (10).
  • the porosity of the carrier is defined as A ()
  • the thickness of a partition partitioning a through hole of the carrier is defined as B (xm )
  • a carrier for a catalyst body characterized in that they satisfy the relationship of the following formula (11).
  • the carrier volume after fixing the coating material is one liter.
  • E weight of the coating material per torr
  • F porosity before coating the coating material of the elementary carrier
  • the coating material weight per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is defined as E (g / L.), and assuming that the porosity before coating the coating material of the carrier is F (%), they satisfy the relationship of the following formula (13).
  • the medium carrier (the fifteenth invention) is provided.
  • the coating material weight per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is defined as E (g / L), and the geometric surface area (GSA) before coating the coating material of the elementary carrier is G (cm 2 cm 3 ).
  • GSA geometric surface area
  • the weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is defined as E (g / L), and the geometric surface area (GSA) before coating the coating material of the elementary carrier is G (c 1 / cm 3 ).
  • the coating material weight per 1 liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is determined.
  • GSA geometric surface area before coating the base material coating material
  • the “elementary carrier” refers to a carrier in which no coating material is coated. Further, “fixing the coating material” means that after coating the coating material, the coating material is subjected to a treatment such as drying or baking to firmly adhere the coating material to the carrier.
  • the “porosity of the carrier” in the present invention refers to a value calculated by the following equation from the total pore volume of the carrier measured by the mercury intrusion method.
  • Porosity (%) ⁇ Total pore volume / (1 / true specific gravity + Total pore volume) ⁇ X 100
  • the porosity is determined simply by using the temporary true specific gravity calculated by the following formula. (In the formula, all those marked with * indicate the weight per unit volume of the carrier. There).
  • the catalyst body according to the first invention uses Al force Li metal and Z or alkaline earth metal as the NO x storage component, as a carrier for carrying the catalyst layer containing the component, gas porosity is 4 0 % Or less carrier is used.
  • the alkali metal and the like in the catalyst layer hardly migrate to the inside of the carrier, and the alkali metal and the like contained in the catalyst layer Since the initial state is easily maintained, the NO x storage capacity can be maintained for a long period of time.
  • the following method is exemplified.
  • This method is a method for producing a carrier having a low porosity as described above from the beginning, and is generally realized by selecting a dense material. Even when the same material is used, the type and composition of the raw materials are adjusted when preparing the raw materials for the carrier (for example, the distribution of components that are burned off in the firing step (organic substances such as organic binders, carbon, graphite, etc.)). By reducing the mixing ratio), adjusting the particle size of the raw materials, adjusting the firing temperature, and the like, the porosity can be controlled to produce a dense carrier.
  • Method 2 Once a high porosity carrier is prepared, it is densified by post-treatment such as coating to produce a low porosity carrier]
  • a raw material carrier having a high porosity exceeding 10% ' is produced, and then the pores are filled by performing a post-treatment such as coating a coating material to fill the pores of the carrier.
  • a post-treatment such as coating a coating material to fill the pores of the carrier.
  • This method is a method of adjusting the porosity to be equal to or less than the porosity of the elementary carrier. This method is convenient when it is difficult to control the porosity in the above method 1 due to the carrier material and the like.
  • this method is preferable in that it can be applied more effectively than Method 1, such as having a secondary effect depending on the type of the coating material.
  • a solution sol or the like containing the following coating material component is preferably used for the main purpose of “densifying the carrier (reducing the porosity)”. These are in the form of various solutions and sols at the time of coating, but after firing in an air atmosphere, they usually become oxides corresponding to the contained components.
  • the main component of the coating material is preferably a heat-resistant inorganic oxide.
  • Those containing Mg, A1, Si, Zr, Ti and the like are preferably used. If the coating material is of the same type as the substrate material, there is a merit in thermal shock resistance that the thermal expansion coefficients match, but by selecting different types of coating materials, the following secondary effects can be obtained. Are also preferred.
  • a component having a catalytic action such as Ce, La, Zr, Y, Ba, and ⁇ ⁇ ⁇ i, as a coating material in terms of increasing the amount of the catalyst component of the entire catalyst body.
  • C e having an oxygen storage capacity has the NO x storage ability and low B a of carrier corrosive is preferably used. Since the coating material is present between the catalyst layer and the carrier and / or in the pores of the carrier and has a very low contact efficiency with the exhaust gas, the noble metal component serving as a site where NO x or the like in the exhaust gas is directly adsorbed. Is preferably not included. High-temperature stability of the coating material may be impaired by the coexistence of noble metal components.
  • the corrosion resistance of the carrier can be improved.
  • the typical components that can be used as the coating material have been exemplified.
  • the main components of the coating material are not limited to the above components, and may include subcomponents and trace components in addition to the main components.
  • the coating material may be a mixture of different forms and components and a composite system.
  • the co-one tee ing the S i 0 2 sol after the H 3 P 0 4 U and one coating, or the like to Cote Ingu the A 1 2 0 3 sol after S i 0 2 sol co one coating form A plurality of components having different properties, components, and effects may be coated in order.
  • the solution or sol used for coating may contain a small amount of powder.
  • the powder may be an oxide powder that is preferably used as a main component of the coating material, or may be a heat-resistant inorganic oxide powder such as cordierite, mullite, spinel, velovskite, zeolite, or the like.
  • Non-oxide powders such as C and SiN may be used.
  • the powder component is of the same type as the main component of the carrier material / coat material, there is a merit in thermal shock resistance that the thermal expansion coefficients match, but by selecting a different powder component, the secondary It can have an effect.
  • a secondary effect such as the aforementioned effect 1 can be obtained.
  • a secondary effect such as the effect 2 can be provided, and by using S i C or S i N, a secondary effect such as the effect 3 can be provided.
  • coating a mixture of a Ziolite powder and a BaO powder added to a SiO 2 sol is also a preferred embodiment.
  • the particle size of the powder it is necessary to include particles having a particle size smaller than the maximum pore size of the carrier so that the powder enters the pores of the carrier and fills the pores.
  • a powder containing particles having a particle size equal to or less than the average pore size of the carrier is used, and more preferably, a powder having an average particle size equal to or less than the average pore size of the carrier is used.
  • the specific addition amount can be up to about 30 times the weight of the oxide derived from the solution or sol in the weight ratio after calcination, but substantially the same amount or less is sufficient. It is. Further, considering the rebound to pressure loss, it is preferable to keep the content to 50% or less with respect to the weight of the oxide derived from the solution or the sol. Can be For example, even if the powder itself is not a kind of powder having a particular side effect, a component having a variety of side effects as described above can also have a corresponding effect by pre-dipping and using the powder.
  • the porosity of the carrier in the first invention is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 20% or less. If the porosity of the support exceeds 30%, the effect of suppressing the entry of alkali metals and alkaline earth metals decreases, and if it exceeds 40%, the initial strength is insufficient. In addition, if the porosity is 20% or less, the necessary effect of suppressing penetration of alkali metals and the like and the high strength can be maintained even when used at high temperatures for a long time.
  • the effect becomes remarkable when the carrier has a porosity of more than 10%.
  • a remarkable effect can be obtained by coating a coating material on a carrier having a porosity of more than 25% and adjusting the porosity of the carrier to 25% or less.
  • a more remarkable effect can be obtained by reducing the porosity of the elementary carrier having a porosity of more than 35% by coating, or by adjusting the porosity of the carrier to 20% or less by coating. .
  • a catalyst according to a second aspect of the present invention is a catalyst in which a catalyst layer containing Al metal and Z or Al earth metal is supported on a honeycomb carrier, and the porosity of the honeycomb carrier is reduced.
  • the thinner the partition walls of the honeycomb carrier supporting the catalyst layer the more easily the alkali metal and Z or alkaline earth metal in the catalyst layer penetrate to the core of the partition walls, and the lower the initial strength of the support. Therefore, it is necessary to reduce the porosity of the honeycomb carrier, and as a result of examination by the inventors, the porosity A (%) of the 82-cam carrier and the thickness B () of the partition wall that separates the through holes of the honeycomb carrier are found. It has been found that when the above formula (1) is satisfied, the penetration of the alkali metal or the like into the carrier can be effectively suppressed, and the necessary strength and NO x storage ability can be maintained for a long period of time.
  • the porosity A (%) of the honeycomb carrier was associated with the thickness B ( ⁇ ) of the partition partitioning the through holes of the honeycomb carrier from the same viewpoint as the second invention. Therefore, by making them satisfy the relationship of the following equation (2), a more certain effect can be obtained.
  • the catalyst according to the fourth invention is a catalyst in which a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is supported on a carrier, and the porosity of the carrier is C (% ), And when the elemental weight per liter of the carrier of the Al-Li metal and Z or the Al-Li earth metal contained in the catalyst layer is D (g / L), they are represented by the following formula ( 3) is satisfied.
  • D element weight per liter of the carrier volume
  • the catalyst body according to the fifth invention is characterized in that, from the same viewpoint as the fourth invention, the porosity C () of the carrier and the carrier of the alkali metal and Z or the alkaline earth metal contained in the catalyst layer.
  • the element weight per liter of product is related to D (g / L).
  • a catalyst according to a sixth aspect of the present invention is a catalyst comprising a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier.
  • E (g / L) is the weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material
  • F the porosity before coating the coating material of the elementary carrier is F ( %)
  • the porosity of the carrier is reduced to a predetermined value by coating the elementary carrier with a coating material, the porosity of the elementary carrier before coating is increased to a predetermined value as the porosity of the elementary carrier increases. The amount of the coating material required to lower the pressure increases.
  • the coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after immobilization of the coating material and the porosity F ( %) Satisfies the above formula (5), a carrier having an appropriate porosity can be obtained, the intrusion of alkali metals and the like into the carrier can be effectively suppressed, and the required strength and NO x storage capacity can be obtained.
  • the coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after immobilization of the coating material and the porosity F ( %) Satisfies the above formula (5), a carrier having an appropriate porosity can be obtained, the intrusion of alkali metals and the like into the carrier can be effectively suppressed, and the required strength and NO x storage capacity can be obtained.
  • the required strength and NO x storage capacity can be obtained.
  • the catalyst body according to the seventh invention is characterized in that the coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after the immobilization of the coating material and the coating material of the elementary carrier This is related to the porosity F (%) before coating, and by ensuring that they satisfy the relationship of the following equation (6), a more reliable effect can be obtained.
  • the catalyst body according to the eighth invention comprises a catalyst layer containing Al metal and Z or Al earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier.
  • E (g / L) is the weight of the coating material per liter of the carrier volume after the immobilization of the coating material, which is a catalyst body.
  • GSA geometric surface area
  • the coating material weight E (g / L) per 1-liter carrier volume after immobilization of the coating material and the coating material When the geometric surface area G (cm 2 / cm 3 ) before the filling satisfies the above formula (7), a carrier having an appropriate geometric surface area can be obtained, and the carrier such as an alkali metal is introduced into the carrier. It was found that intrusion of NOx can be effectively suppressed, and the necessary strength and NO x storage capacity can be maintained over a long period of time.
  • the catalyst body according to the ninth aspect of the present invention is characterized in that, from the same viewpoint as the eighth aspect, the coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after immobilizing the coating material, It is related to the geometric surface area G (cm 2 / cm 3 ) before the calculation, and by ensuring that they satisfy the relationship of the following equation (8), a more certain effect can be obtained.
  • a catalyst according to a tenth aspect of the present invention is a catalyst medium comprising a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier obtained by coating a coating material on a carrier.
  • E (g / L) is the weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material
  • F (%) is the porosity of the coating material before coating with the coating material
  • GSA geometric surface area
  • the coating method and the material of the coating material in the sixth to tenth inventions are as described in the first invention.
  • a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier can be used.
  • the porosity after coating is adjusted to be less than or equal to the porosity of the elementary carrier by coating the elementary carrier with a coating rate of more than 10% with a coating material.
  • a carrier for a catalyst body according to a twelfth aspect of the present invention is a carrier having a honeycomb shape (honeycomb carrier), wherein the porosity of the carrier is A (%), and the thickness of a partition partitioning a through hole of the carrier is B. (/ zm), they are characterized by satisfying the relationship of the following formula (10), which contains the Al-Li metal and / or the Al-Li earth metal.
  • the carrier for a catalyst body according to the thirteenth invention as in the first invention, relates the porosity A () of the honeycomb carrier and the thickness B () of the partition wall that separates the through-holes of the honeycomb carrier, and they are lower.
  • the relationship represented by the formula (11) is satisfied.
  • the catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is supported thereon, whereby the third aspect is achieved.
  • a catalyst body such as the catalyst body according to the present invention, in which carrier deterioration is suppressed, is obtained.
  • the carrier for a catalyst body according to the fifteenth invention is a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier, and the weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material. Is defined as E (g / L), and the porosity of the elementary carrier before coating with the coating material is defined as F (%), and they satisfy the relationship of the following formula (12). Yes, including Al-Li metal and Z or Al-earth metal By supporting the catalyst layer, a catalyst body in which carrier deterioration is suppressed, such as the catalyst body according to the sixth aspect, can be obtained.
  • the carrier for the catalyst body according to the fifteenth invention comprises, similarly to the fourteenth invention, a coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after the immobilization of the coating material, and a coating material of the elementary carrier.
  • a coating material weight E (g / L) per 1 liter of the carrier volume after the immobilization of the coating material and a coating material of the elementary carrier.
  • a catalyst layer containing an alkali metal and Z or an alkaline earth metal is supported thereon, thereby providing the catalyst according to the seventh aspect of the present invention.
  • a catalyst such as a medium in which carrier deterioration is suppressed is obtained.
  • the carrier for a catalyst body according to the sixteenth invention is a carrier obtained by coating a coating material on a raw material carrier, wherein the weight of the coating material per 1 liter of the carrier volume after immobilizing the coating material is E (g / g L), and the geometric surface area (GSA) before coating the coating material of the elementary carrier is G (cm 2 / cm 3 ).
  • the catalyst according to the eighth aspect of the present invention is characterized by satisfying the relationship of 4), wherein a catalyst layer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is supported thereon.
  • a catalyst such as a medium in which carrier deterioration is suppressed is obtained.
  • the catalyst body carrier according to the seventeenth invention comprises, as in the sixteenth invention, a coating material weight E (g / L) per 1 liter carrier volume after immobilization of the coating material, and a coating material of the elementary carrier.
  • a coating material weight E (g / L) per 1 liter carrier volume after immobilization of the coating material and a coating material of the elementary carrier.
  • G geometrical surface area G (cmVcm 3 ) before being set, so that they satisfy the relationship of the following formula (15).
  • a carrier for a catalyst body according to an eighteenth aspect of the present invention is a carrier obtained by coating a coating material on an elementary carrier, wherein the weight of the coating material per liter of the carrier volume after immobilization of the coating material is determined.
  • E (g / L) before coating the carrier material coating material Assuming that the porosity is F (%) and the geometric surface area (GSA) before coating the coating material of the elementary carrier is G (cm 2 / cm 3 ), they are represented by the following formula (1)
  • the catalyst body according to the tenth aspect of the present invention is characterized in that the catalyst layer according to the tenth aspect of the present invention is satisfied by satisfying the relationship of (6). Thus, a catalyst body with reduced carrier deterioration is obtained.
  • the coating method and the material of the coating material in the eleventh invention and the fourteenth to eighteenth inventions are as described in the first invention. Further, the carriers according to the twelfth and thirteenth inventions may also be obtained by coating the elementary carrier with a coating material, similarly to the eleventh invention and the like.
  • the coefficient of thermal expansion of the carrier is 8.
  • 0 X 1 0- 6 / a is preferably at most -. 4.
  • 85 0 after the heat-treated for 50 hours ° C shall be the thermal expansion coefficient of the catalyst body 10.
  • 0 X 10- 6 Z ° or less is preferred that the is suppressed is and C, more preferably to allow is suppressed to below 5.
  • 0 X 10- 6 Z ° C is preferred that the is suppressed is and C, more preferably to allow is suppressed to below 5.
  • the material of the carrier is not particularly limited, such as ceramics and metals.
  • ceramics and metals such as ceramics and metals.
  • cordierite and mullite which are oxide-based ceramics materials are used.
  • a carrier composed of a mixed system or a composite system of multiple types of materials for example, a carrier composed of a material in which mullite particles or SiC particles are combined with cordierite (especially containing 10% or more of cordierite as a constituent material) )
  • a carrier composed of a material in which mullite particles or SiC particles are combined with cordierite (especially containing 10% or more of cordierite as a constituent material)
  • cordierite especially containing 10% or more of cordierite as a constituent material
  • the shape of the carrier used in the first invention and the fourth to tenth inventions and the shape of the carrier according to the eleventh invention and the fourteenth to eighteenth inventions are not particularly limited, and a cell structure such as a monolith honeycomb or a ceramic form may be used.
  • the above-mentioned effects can be obtained by using a carrier of any shape, such as pellets, beads, rings, etc.
  • honeycomb carrier composed of a large number of through holes (cells) partitioned by thin partition walls
  • the through-hole shape (cell shape) of the honeycomb carrier may be any shape such as circular, polygonal, corrugated, etc.
  • Hexagonal cells tend to be used for the purpose of uniform coating thickness, and application of the present invention to these is also one of the preferred embodiments.
  • the outer shape of the 82 cam carrier may be formed in a predetermined shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed.
  • the cell density of the 82 cam support is also not particularly limited, but the cell density in the range of 6 to 150 cell no inches 2 (0.9 to 23 cells / cm 2 ) is preferable as the catalyst support. .
  • the thickness of the partition walls is preferably in the range of 20 to 200 m. In the case of a thin wall of 20 to 200 m, the alkali metal and Z or alkaline earth metal can easily diffuse from the catalyst layer to the center of the thickness of the support wall. Is also big.
  • Al-Li metal and Z or Al-earth metal contained in the catalyst layer as NO x storage components.
  • K Li, Na, C s, alkaline earth C a is a metalloid, B a, the like S r.
  • B a the like S r.
  • these corrosive high alkali metal when used in particular New Omicron chi absorbing component kappa, the present invention is most effective.
  • the catalyst layer in addition to the New Omicron chi absorbing Ingredients such as an alkali metal or an alkaline earth metal, P t as a normal catalyst component, P d, include noble metals such as R h. These noble metals, or to generate N 0 2 with an alkali metal or alkaline earth metal by reacting the NO and O 2 in the exhaust gas prior to occlude NO x, once occluded the NO x releasing when it is, the NO x to harmless reacted with combustible components in the exhaust gas.
  • noble metals such as R h.
  • the constituent material of the catalyst layer in order to carry the N_ ⁇ x storage component and a noble metal, such as highly dispersed, with a large heat-resistant inorganic oxide having a specific surface area, such as ⁇ A 1 2 0 3 Preferably.
  • anchor one substance a substance which easily reacts with an alkali metal and / or an alkaline earth metal used as a catalyst component, and reacts preferentially with the main constituent material of the carrier (hereinafter, such a substance) Is referred to as “anchor one substance”.) It is also preferable to coexist in the catalyst layer (for example, as the lowermost layer of the catalyst layer). By doing so, even if the catalyst body is exposed to a high temperature during use, the alkali metal or alkaline earth metal in the catalyst layer reacts preferentially with the anchor substance and the reaction with the carrier is suppressed. As a result, deterioration of the carrier is suppressed.
  • K, Li, Na, and Ca particularly degrade the carrier, and when these are used, substances that react preferentially with these are used. It is preferably used as an anchor substance.
  • the amount of the anchor substance to be present in the catalyst layer is determined based on the equivalent amount of the compound which reacts with the coexisting alkali metals such as Li, K, Na, Ca and Z or alkaline earth metal to form a compound. It is preferably in the range of 0.05 to 10 times, and more preferably in the range of 0.1 to 5 times. In this case, it is appropriate to judge the amount of coexisting alkali metal and / or alkaline earth metal per unit volume of the catalyst.
  • the absolute amount of the anchor substance is preferably 0.5 to 100 gZL per unit volume of the catalyst body based on the anchor substance element. 0. small carrier degradation deterrent effect is less than 5 g ZL, when responsible. Di- to the NO x storage catalyst and the same support beyond 1.00 GZL, in the case of using a honeycomb support is clogging of the cells is concerned. In addition, from the comprehensive viewpoint of the effect of suppressing the deterioration of the carrier, the cost, the supportability, and the like, it is more preferably 2 to 80 gZL, more preferably 10 to 70 gZL per catalyst unit.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • Amount of A 1 2 0 3 sol, the solids, in A 1 2 0 3 in terms of, the amount corresponding to 5% by weight of the total A 1 2 0 3, for water slurry - and viscosity have Chasse Wosshukoto Was added as appropriate
  • the K catalyst slurry was wash-coated on a cordierite honeycomb carrier (partition thickness: 165 rn, cell density: 400 cpsi (62 cells Zcm 2 ), porosity: 35%, GS A: 27.3 cmVcm 3 ). The drying step was repeated as necessary until the amount of the supported catalyst became 100 g / L. Then 600 in an electric furnace. And baked for one hour in C, and to obtain a K-containing the NO x storage catalyst 1.
  • the K catalyst slurry is wet-coated on a cordierite honeycomb support (partition thickness: 165 urn, cell density: 400 cpsi (62 cells Z cm 2 ), porosity: 25%, GS A: 27.3 cm 2 / cm 3 )
  • the drying step was repeated as necessary until the catalyst carrying amount reached 100 gZL. After that, 600 ° C in an electric furnace In and baked for one hour to obtain a K-containing NO x P ⁇ catalyst 2.
  • the K catalyst slurry is wet-coated on a cordierite honeycomb carrier (partition thickness: 165 m, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 5%, GS A: 27.3 cmVcm 3 )
  • the drying step was repeated as necessary until the catalyst carrying amount reached 100 g / L. Thereafter, in an electric furnace and calcined 1 hour at 600 ° C, to obtain a K-containing the NO x storage catalyst 3.
  • a cordierite honeycomb carrier (wall thickness: 165 m, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 27.3 cm V cm 3 ) was commercially available. I was immersed in a 1 2 0 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. Koh one DOO amount of A 1 2 0 3 sol was adjusted to after firing becomes 20 g / L (honeycomb responsible body volume). If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained honeycomb carrier was fired in an electric furnace at 1150 ° C for 3 hours.
  • the step of wash-coating the above-mentioned K catalyst slurry on the honeycomb carrier and drying was repeated as necessary until the amount of the supported K catalyst became 100 g / L. Then, it was again fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a K-containing NO x storage catalyst 4.
  • a cordierite honeycomb carrier (partition thickness: 165 rn, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 27.3 cmV cm 3 ) is commercially available. I was immersed in a 1 2 0 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. A 1 2 0 3 co one first sol, the amount was adjusted after firing 40 g / L (honeycomb responsible body volume) and so as. If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained honeycomb carrier was fired in an electric furnace at 1150 ° C for 3 hours.
  • a cordierite honeycomb carrier (partition thickness: 165 m, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 27.3 cm 2 / cm 3 ) I was immersed in a commercially available a 1 2 0 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. Coating amount of A 1 2 0 3 sol was adjusted to be 80 g / L (honeycomb responsible body volume) after firing. If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained honeycomb carrier was fired in an electric furnace at 1150 ° C for 3 hours.
  • the step of wash-coating the above-mentioned K catalyst slurry on the honeycomb carrier and drying was repeated as necessary until the amount of the supported K catalyst became 100 g / L. Then, it was again fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a K-containing NO x storage catalyst 6.
  • the cordierite honeycomb carrier partition wall thickness 165, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 27.3 cmV cm 3 ) O, soaked in sol. After the excess liquid in the cell was blown off, the carrier was dried. Coating amount of S I_ ⁇ 2 sol was adjusted after firing 50 GZL monument second cam carrier body product) and so as. If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained honeycomb carrier was fired in an electric furnace at 700 ° C for 3 hours.
  • K catalyst slurry on cordierite honeycomb support (wall thickness: 165 m, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 45%, GS A: 27.3 cm 2 / cm 3 )
  • the step of wet-coating and drying was repeated as necessary until the amount of supported catalyst became 100 gZL. Thereafter, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a K-containing NO x storage catalyst 8.
  • Example 9 First, a cordierite honeycomb support (partition thickness: 63.5 m, cell density: 900 cpsi (140 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 43.7 cm 2 / cm 3 ) I was immersed in a commercially available a 1 2 0 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. Coating amount of A l 2 ⁇ 3 sol was adjusted l OO GZL (Hani cam carrier volume) and so as after firing. If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained honeycomb carrier was fired in an electric furnace at 1150 ° C for 3 hours.
  • a cordierite honeycomb carrier (partition thickness: 63.5, cell density: 900 cpsi (140 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GS A: 43.7 cm 2 / cm 3 ) I was immersed in a commercially available a 1 2 ⁇ 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. Coating amount of A 1 2 ⁇ 3 sol was adjusted after firing 80 g / L (eighty-two force arm carrier volume) and so as. If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. The obtained 82 cam carrier was fired in an electric furnace at 1150 ° C for 3 hours.
  • the cordierite honeycomb carrier (partition wall thickness: 165 rn, cell density: 40 0 cpsi (62 cells / cm 2), porosity: 35%, GS A: 27.
  • the 3 cm 2 / cm 3 were crushed immersed in a commercially available S 1_Rei 2 sol. After the excess liquid in the cell was blown off, the support was dried.
  • the coating amount of the Si 2 sol was adjusted to 40 gZL (82-cam carrier volume) after firing. 'If the desired coating amount was insufficient by one dipping and drying, the dipping and drying steps were repeated until the desired coating amount was reached. Then further coated in the same manner a commercial A 1 2 0 3 sol.
  • Coating amount of A 1 2 0 3 sol was adjusted after firing 40 GZL (honeycomb carrier volume) and so as.
  • the process of wash-coating the honeycomb carrier with the K catalyst slurry and drying was repeated as necessary until the K catalyst loading amount became 100 g / L.
  • the K catalyst slurry is wash-coated on an alumina honeycomb support (partition thickness: 165, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 35%, GSA: 27.3 cm 2 / cm 3 ) and dried. This step was repeated as necessary until the amount of the catalyst supported became 100 g / L. Thereafter, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a K-containing NO x storage catalyst 13.
  • Honeycomb carrier made of a material with particles bound by co-gelling 1 (partition thickness: 165, cell density: 400 cpsi (62 cells / cm 2 ), porosity: 10%, GS A: 27.
  • the step of wet-coating the K catalyst slurry at 3 cmVcm 3 ) and drying was repeated as necessary until the catalyst carrying amount became 100 g / L.
  • the K catalyst slurry was added to a cordierite honeycomb support (wall thickness: 88.9 urn, cell density: 400 cpsi (62 cells Zcm 2 ), porosity: 45%, GS A: 35.1 cm cm 3 ). The process of drying and drying was repeated as necessary until the amount of the supported K catalyst became 100 gZL. Thereafter, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a K-containing NO x storage catalyst 16. ⁇
  • Example 1 1 KO-SHIELITE 35 165 27.3 1-1 0.4 35 20 0.6 40 3 EXAMPLE 2 2 KO-SHIELITE 25 165 27.3 -1-0.5 25 20 0.7 30 2 EXAMPLE 3 3 5 165 27.3 1 1.5 5 20 5.0 25 1 Example 4 4 Core-35 35 165 27.3 ': ...' 20.28 20 0.7 30 2 Example 5 5 co - Shi 'error boku 35 165 27.3 ⁇ 1 2 0 3 sol 40 1.6 19 20 0.7 20 2 example 6 6 co - Shi' gills 35 165 27.3 A1 2 0 3 sol 80 1.9 16 20 0.8 10 1 example 7 7 Co-silicone 35 165 27.3 Si0 2 sol 50 1.5 17 20 0.9 15 0 Example 8 8 ko-silicite 45 165 27.3-1 0.5 45 20 0.4 60 4 Example 9 9 ko-silicone 35 63.5 43.7 A1 2 0 3 sol 100 1.9 15 20 0.7 10 1 Example 10 1 0 Ko-shi 35 35
  • Example 13 1 3 Alumina 35 165 27.3--7.9 35 20 3.5 5 2
  • Example 14 1 4 Mollite grains at 10 165 27.3 3.8 10 20 4.1 5 2
  • Example 15 15 Kos-Elite 35 165 27.3 1-0.4 35 8 0.6 20 3 Comparative Example 16 Corn Elite 45 88.9 35.1--0.5 45 20 0.3 60 4
  • the coat weight is the weight of the coating material per liter of volume after immobilization.
  • the penetration of the alkali metal and / or the earth metal contained in the catalyst layer into the inside of the support is prevented.
  • High initial strength is obtained while being suppressed.
  • the deterioration of the carrier due to the alkali metal and / or the alkaline earth metal is suppressed, and the strength and NO x storage ability required as a catalyst carrier can be maintained for a long period of time.

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Abstract

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を担体に担持してなる触媒体において、前記担体の気孔率が４０％以下であることを特徴とする触媒体である。この触媒体によれば、触媒層中に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担体内部への侵入が抑制され、高温に曝されるような環境下においても、担体として必要な強度とＮＯx吸蔵能を長期に渡って維持できる。

Description

触媒体及び触媒体用担体 技術分野
本発明は、 自動車排ガス浄化用の N Ox吸蔵触媒に代表されるアルカリ金属や アルカリ土類金属、 特に C s、 K、 L i、 N a、 C aを含有する触媒体に関する
背景技術
近年、 排ガス規制が強化される中、 リーンバーンエンジンや直噴エンジンなど の普及に伴い、 リ一ン雰囲気下で、 排ガス中の N Oxを効果的に浄化できる N Ox 吸蔵触媒が実用化された。 N〇x吸蔵触媒に用いられる N〇x吸蔵成分としては、 K、 N a、 L i、 C s等のアルカリ金属、 B a、 C a等のアルカリ土類金属、 L a、 Y等の希土類などが知られており、 特に最近では、 高温度域での Ν〇χ吸蔵 能に優れる Κの添加効果が注目されている。
ところで、 Ν Οχ吸蔵触媒は、 通常、 前記 Ν Οχ吸蔵成分を含む触媒層を、 コ一 ジェライトのような酸化物系セラミックス材料や F e -C r -A 1合金のような金 属材料からなる担体に担持して構成されるが、 これらの担体は、 排ガスの高温下 で活性となったアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、 とりわけ 、 N a、 L i、 C aに腐食され、 劣化しやすいという問題がある。
通常、 このような自動車排ガス浄化用触媒の担体は、 触媒層の担持性を向上さ せ、 また熱容量を削減して暖気性を高める目的で、 高気孔率に設計されているた め、 前記のようなアル力リ金属やアル力リ土類金属が気孔を通じて広く担体内部 にまで侵入して芯まで腐食し、 担体をクラック発生、 強度低下に代表される、 著 しい劣化に至らしめる。 更に、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の触媒層から担 体内部への移動及び変質は、 N Ox吸蔵能低下という問題点も併発する。
本発明は、 このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、 N Ox吸蔵触 媒のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する触媒層を担体に担持して なる触媒体であって、 前記アルカリ金属等の担体内部への侵入を抑止し、 高温に 曝されるような環境下においても、 担体として必要な強度と NOx吸蔵能を長期 に渡って維持できるようにしたものを提供することを目的とする。 また、 本発明 は、 アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する触媒層を担持しても、 前記アル カリ金属等が内部に侵入しにくく、 高温に曝されるような環境下においても、 担 体として必要な強度を長期に渡つて維持できるような触媒体用担体を提供するこ とをもう 1つの目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層 を担体に担持してなる触媒体において、 前記担体の気孔率が 40%以下であるこ とを特徴とする触媒体 （第 1発明)、 が提供される。
また、 本発明によれば、 アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する 触媒層をハニカム担体に担持してなる触媒体において、 前記ハニカム担体の気孔 率を A ( ) とし、 前記八二カム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B (urn) としたとき、 それらが下式 （1) の関係を満たすことを特徴とする触媒体 （第 2 発明）、 が提供される。
A≤BX 0. 5 …… (1)
また.. 本発明によれば アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層をハニカム担体に担持してなる触媒体において、 前記ハニカム担体の気孔 率を A {%) とし、 前記ハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B ( rn) としたとき、 それらが下式 (2) の関係を満たすことを特徴とする触媒体 (第 3 発明）、 が提供される。
A≤BX 0. 25 …… (2)
また、 本発明によれば、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を担体に担持してなる触媒体において、 前記担体の気孔率を c (%) とし 、 前記触媒層中に含有されるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の担体体 積 1リットルあたりの元素重量を D (g/L) としたとき、 それらが下式 （3) の関係を満たすことを特徴とする触媒体 （第 4発明）、 が提供される。
C≤ (1ZD) X 600 …-" (3) また、 本発明によれば、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を担体に担持してなる触媒体において、 前記担体の気孔率を C (%) とし 、 前記触媒層中に含有されるアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の担体体 積 1リットルあたりの元素重量を D (g/L) としたとき、 それらが下式 （4) の関係を満たすことを特徴とする触媒体 （第 5発明）、 が提供される。
C≤ (1/D) X 400 …… (4)
また、 本発明によれば、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体 において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコート 材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の気孔 率を F (%) としたとき、 それらが下式 (5) の関係を満たすことを特徴とする 触媒体 （第 6発明）、 が提供される。
E≥F …… (5)
また、 本発明によれば、 アル力リ金属及び/''又はアル力リ土類金属を含有する 触媒層を、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体 において、 前記コ一ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート 材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の気孔 率を F (%) としたとき それらが下式 （6) の関係を満たすことを特徴とする 触媒体 （第 7発明）、 が提供される。
E≥FX 1. 5 …… (6)
また、 本発明によれば、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を、 素担体にコート材をコーティングしてなる担体に担持してなる触媒体 において、 前記コ一ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート 材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の幾何 学的表面積 (GS A) を G ( c m1/ c m3) としたとき、 それらが下式 (7) の 関係を満たすことを特徴とする触媒体 （第 8発明）、 が提供される。
E≥G …… （7)
また、 本発明によれば、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を、 素担体にコ一ト材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体 において、 前記コ一ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート 材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の幾何 学的表面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 （8) の 関係を満たすことを特徴とする触媒体 （第 9発明）、 が提供される。
E≥GX 1. 5 …"- (8)
また、 本発明によれば、.アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する 触媒層を、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体 において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコート 材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の気孔 率を F (%) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の幾何学的表面 積 (GS A) を G ( c mV c m3) としたとき、 それらが下式 (9) の関係を満 たすことを特徴とする触媒体 （第 10発明）、 が提供される。
E≥ F X G X 1/30 …… (9)
また、 本発明によれば、 触媒層を担持するための担体において、 気孔率 10% を超える素担体にコー卜材をコ一ティングすることにより、 コーティング後の気 孔率が前記素担体の気孔率以下となるよう調整したことを特徴とする触媒体用担 体 （第 1 1発明）、 が提供される。
また.。 本発明によれば 触媒層を担持するためのハニカム形状を有する担体に おいて、 前記担体の気孔率を A (%) とし、 前記担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚 さを B ( xm) としたとき、 それらが下式 (10) の関係を満たすことを特徴と する触媒体用担体 （第 12発明）、 が提供される。
A≤BX 0. 5 …… ( 10)
また、 本発明によれば、 触媒層を担持するためのハニカム形状を有する担体に おいて、 前記担体の気孔率を A ( ) とし、 前記担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚 さを B ( xm) としたとき、 それらが下式 （11) の関係を満たすことを特徴と する触媒体用担体 （第 13発明)、 が提供される。
A≤BX 0. 25 …… (11)
また、 本発明によれば、 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコーテ ィングしてなる担体において、 前記コ一ト材の固定化後における担体体積 1リッ トルあたりのコ一ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一テ イングする前の気孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 （12) の関係を満 たすことを特徴とする触媒体用担体 （第 14発明）、 が提供される。
E≥F …… (12)
また、 本発明によれば、 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコーテ ィングしてなる担体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リッ トルあたりのコート材重量を E (g/L.) とし、 前記素担体のコート材をコーテ ィングする前の気孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 (13) の関係を満 たすことを特徴とする触媒体用担体 （第 15発明）、 が提供される。
E≥FX 1. 5 …… (13)
また、 本発明によれば、 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコーテ ィングしてなる担体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リッ トルあたりのコート材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーテ ィングする前の幾何学的表面積 (G S A) を G ( c m2 c m3) としたとき、 そ れらが下式 （14) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体 （第 16発明 )、 が提供される。
E≥G …… (14)
更に、 本発明によれば、 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコーテ ィングしてなる担体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リッ トルあたりのコート材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一テ ィングする前の幾何学的表面積 (GSA) を G ( c 1/ c m3) としたとき、 そ れらが下式 (15) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体 (第 17発明 )、 が提供される。
E≥GX 1. 5 …… (15)
更にまた、 本発明によれば、 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコ —ティングしてなる担体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1 リットルあたりのコート材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ 一ティングする前の気孔率を F (%) とし、 前記素担体のコー卜材をコ一ティン グする前の幾何学的表面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それら が下式 （1 6 ) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体 （第 1 8発明）、 が提供される。
E≥F X G X 1 / 3 0 …… ( 1 6 )
なお、 本発明において、 「素担体」 とは、 コート材を何もコ一ティングしてい ない状態の担体を言う。 また、 「コート材の固定化」 とは、 コート材をコ一ティ ングした後、 乾燥や焼成等の処理を施すことにより、 コート材を担体に強固に付 着させることを言う。
更に、 本発明における 「担体の気孔率」 とは、 水銀圧入法により測定された担 体の全細孔容積から、 次式により算出した値を言うものとする。
気孔率 （％) = {全細孔容積/ ( 1 /真比重+全細孔容積）} X 1 0 0 ただし、 素担体と異なる材質のコー 1、材を用いてコ一ティング処理した場合の 真比重については、 簡便に、 下式により算出される仮の真比重を用いて、 気孔率 を求めることとする (式中、 *印を付したものは全て担体単位体積あたりの重量 を示している）。
仮の真比重 ==素担体材の真比重 X {素担体重量 *Z (素担体重量 * +コート 材担持量 *) } +コート材の固定化後の真比重 X {コート材担持量 */ (素担体重 量 * +コート材担持量 *) } 発明を実施するための最良の形態
第 1発明に係る触媒体は、 N Ox吸蔵成分としてアル力リ金属及び Z又はアル カリ土類金属を使用し、 当該成分を含む触媒層を担持するための担体として、 気 孔率が 4 0 %以下の担体を用いる。
このような低気孔率の担体を使用することにより、 触媒層中のアル力リ金属及 び/又はアルカリ土類金属が担体の内部に侵入 ·拡散するのを抑止することがで き、 当該アルカリ金属等との反応による担体の劣化が抑制される。 また、 従来使 用されてきた高気孔率の担体に比べ、 緻密で高い初期強度を有するため、 高温に 曝されるような環境下で、 前記アルカリ金属等との反応により、 ある程度強度が 低下しても、 触媒担体として必要な強度を維持することができる。 更に、 触媒層 中の前記アルカリ金属等が担体内部へ移行しにくくなり、 触媒層中に含有された 当初の状態を保ちやすくなるので、 N Ox吸蔵能を長期に渡って維持できる。 本 発明に使用される低気孔率の担体を作製する方法としては、 以下のような方法が 挙げられる。
[方法 1 ：はじめから低気孔率の担体を作製する方法]
この方法は、 はじめから前記のような低気孔率の担体を作製する方法であり、 一般的には、 緻密な材質を選択することにより実現される。 また、 同じ材質であ ても、 担体の原料調合時に、 原料の種類や配合を調整する （例えば、 焼成工程で 焼失する成分 (有機バインダ一などの有機物、 力一ボン、 グラフアイト等） の配 合比率を低減する）、 原料の粒度を調整する、 焼成温度を調整する等の方策によ り、 気孔率を制御して緻密な担体を作製することができる。
[方法 2 ：一旦高気孔率の担体を作製した後、 コ一ティング等の後処理により緻 密化し、 低気孔率の担体を作製する方法]
この方法は、 まず、 気孔率 1 0 %'を超えるような高気孔率の素担体を作製した 後、 コート材をコ一ティングする等の後処理を施すことによって気孔を埋め、 担 体の気孔率が素担体の気孔率以下となるよう調整する方法である。 この方法は、 担体材質等により、 前記方法 1では気孔率の制御が困難な場合に便利である。 ま た、 後に述べるように、 コート材の種類によっては副次効果を持たせられる等、 方法 1に比して応用が効くという点でも好適な方法である。
コ一ティングには、 「担体を緻密化 (低気孔率化) する」 という主目的から、 下記コート材成分を含む溶液ゃゾル等が好適に用いられる。 これらはコ一ティン グする時点では、 各種溶液やゾルの形態であるが、 大気雰囲気で焼成した後には 、 通常、 含有成分に対応する酸化物となる。
コート材の主成分は、 耐熱性無機酸化物であることが好ましい。 元素としては
M g、 A 1、 S i、 Z r、 T i等を含むものが好適に用いられる。 コート材が担 体材と同種であれば熱膨張係数が一致するという耐熱衝撃性上のメリットがある が、 異種のコ一ト材を選択することによって、 次に述べる副次効果を持たせるこ とも好ましい。
(効果 1 )
担体材と異種のコート材として、 S iや Pを用いると、 担体の強度を向上する 効果があり、 更に、 これらの成分は触媒層から担体側に侵入してくるアルカリ金 属等を担体材との反応に優先してトラップする作用を有する。
(効果 2 ) .
C e、 L a、 Z r、 Y、 B a、 Τ i等の触媒作用を持った成分をコート材とし て使用すると、 触媒体全体としての触媒成分を増量するという意味で好ましい。 中でも酸素吸蔵能を有する C eや、 N Ox吸蔵能を有し、 かつ担体腐食性の低い B aが好適に用いられる。 なお、 コート材は触媒層と担体の間及び/又は担体の 細孔内に存在し排ガスとの接触効率が非常に低いので、 排ガス中の N Ox等が直 接吸着するサイ卜となる貴金属成分は含ませないことが好ましい。 貴金属成分の 共存により、 コート材の高温安定性が損なわれる場合もある。
(効果 3 )
A 1や Z rのような耐食性成分をコ一ト材として使用すると、 担体の耐食性を 向上させることができる。
以上、 コート材として使用可能な代表的成分を例示したが、 コート材の主成分 は前記成分に限定されるものではなく、 また、 前記主成分に加えて副成分 ·微量 成分を含ませてよい。 更に、 コート材は、 異なる形態 ·成分の混合 ·複合系であ つてもよい。 例えば、 H3 P 04をコ一ティングした後に S i 02ゾルをコ一ティ ングする、 あるいは S i 02ゾルをコ一ティングした後に A 1 203ゾルをコーテ ィングするなど、 形態や成分、 効果の異なる複数のものを順序立ててコ一ティン グしてもよい。
コーティングに用いる溶液やゾルには、 若干量の粉末を含ませてもよい。 この 粉末としては、 前記コート材の主成分として好適に用いられるものの酸化物粉末 でも、 その他コ一ジェライト、 ムライト、 スピネル、 ベロブスカイト、 ゼォライ ト等の耐熱性無機酸化物粉末でもよく、 また S i C、 S i N等の非酸化物粉末で もよい。
粉末成分が、 担体材ゃコ一ト材の主成分と同種であれば熱膨張係数が一致する という耐熱衝撃性上のメリットがある一方で、 異種の粉末成分を選択することに よって、 副次効果を持たせることができる。 例えば、 粉末成分としてコージエラ イト、 ムライト、 ゼォライトを用いれば前記効果 1のような副次効果を、 ぺロブ スカイトを用いれば前記効果 2のような副次効果を、 S i Cや S i Nを用いれば 前記効果 3のような副次効果をそれぞれ持たせることができる。 また、 例えば、 S i 02ゾルに、 ゼォライト粉末と B a O粉末を添加したものをコ一ティングす るのも、 好ましい実施態様のひとつである。
粉末の粒径に関しては、 粉末が素担体の気孔に入って同気孔を埋めるよう、 素 担体の最大気孔径以下の粒径の粒子を含むことが必要である。 好ましくは、 素担 体の平均細孔径以下の粒径の粒子を含み、 更に好ましくは、 素担体の平均細孔径 以下の平均粒子径を有する粉末を用いる。
ただし、 粉末形態のものを多量に添加すると、 その一部は担体の気孔に入るの で本発明の実質的な効果は得られるが、 一方で、 大部分が担体表面上に残留して 低気孔率化に寄与しなくなる。 したがって、 その具体的な添加量については、 焼 成後の重量比で、 溶液やゾルに由来する酸化物重量に対して 3 0倍程度まで可能 ではあるが、 実質的には同量以下で十分である。 更に圧損への撥ね返りも考える と溶液やゾルに由来する酸化物重量に対して 5 0 %以下に留めることが好ましい また、 それらの粉末には、 別成分をプレド一プしたものも好適に用いられる。 例えば、 それらの粉末自体は特に副次効果を有する種の粉末でなくても、 前述の よう各種副次効果を持つた成分を当該粉末にプレド一プして用いることにより 相応する効果を併せ持たせることが可能である。 しかしながら、 ムラなく均一に コーティングすることを重要視する場合には、 敢えて粉末は添加しない方がよい 前述の何れの形態のコ一ト材を用いる場合にも、 コーティングを行った後は、 固定化の目的で、 乾燥及び/又は焼成することが好ましい。 乾燥のみでも触媒層 のゥォッシュコート時にコート材が溶出したり変質したりする懸念がない場合に は焼成を省略することもできるが、 通常、 4 0 0〜1 3 5 0 °Cで焼成することが 好ましい。 なお、 焼成温度が 1 3 5 0 °Cを超えると、 担体材及び Z又はコート材 の劣化を招く場合がある。 焼成温度を 1 1 5 O :以下とすると、 更に安全で好ま しい。 また、 コーティングを複数回行う場合には、 まとめて最後に 1回焼成する ことが製造上最も効率的であるが、 必要に応じて 途中要所で更に焼成工程を挿 んでもよい。
第 1発明における担体の気孔率は、 40 %以下であり、 好ましくは 3 0 %以下 、 更に好ましくは 2 0%以下である。 担体の気孔率が 30%を超えるとアルカリ 金属やアルカリ土類金属の侵入抑止効果が低下し、 40%を超えると初期強度も 不足する。 また、 気孔率が 20 %以下であれば、 高温下で長時間の使用において も、 必要なアルカリ金属等の侵入抑止効果、 高強度が維持される。
更に、 担体の低気孔率化がコーティングによる場合、 素担体が 1 0 %を超える 気孔率を有すると効果が顕著になる。 例えば、 気孔率 2 5 %を超える素担体にコ —ト材をコ一ティングして、 担体の気孔率が 2 5%以下となるよう調整すること により顕著な効果が得られる。 更に、 気孔率 3 5%を超える素担体をコ一ティン グにより低気孔率化したり、 コーティングにより担体の気孔率が 2 0 %以下とな るよう調整することによって、 一層顕著な効果が得られる。
第 2発明に係る触媒体は、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有す る触媒層をハニカム担体に担持してなる触媒体であって、 前記ハニカム担体の気 孔率を A (%) とし、 前記ハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B ( m ) としたとき、 それらが下式 (1) の関係を満たすことを特徴とするものである
A≤BX 0. 5 …… (1)
一般に、 触媒層を担持するハニカム担体の隔壁が薄くなるほど、 触媒層中のァ ルカリ金属及び Z又はアル力リ土類金属が隔壁の芯まで浸透しやすく、 また、 担 体の初期強度も低くなるので、 ハニカム担体の気孔率を低下させる必要があり、 発明者らが検討した結果、 八二カム担体の気孔率 A (%) とハニカム担体の貫通 孔を仕切る隔壁の厚さ B ( ) とが上記式 (1) を満たす場合に、 アルカリ金 属等の担体内部への侵入を効果的に抑制でき、 必要な強度や NOx吸蔵能を長期 に渡つて維持できることがわかつた。
また、 第 3発明に係る触媒体は、 第 2発明と同様の観点からハニカム担体の気 孔率 A (%) とハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さ B ( τη) とを関連付 けたものであり、 それらが下式 （2) の関係を満たすようにすることによって、 より確実な効果が得られる。 A≤BX 0. 25 …… (2)
第 4発明に係る触媒体は、 アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有す る触媒層を担体に担持してなる触媒体であって、 前記担体の気孔率を C (%) と し、 前記触媒層中に含有されるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の担体 体積 1リットルあたりの元素重量を D (g/L) としたとき、 それらが下式 （3 ) の関係を満たすことを特徴とするものである。
C≤ (1/D) X 600 …… (3)
一般に、 触媒層に含まれるアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の量が多 いほど、 それらアルカリ金属等による担体の腐食が激しくなるので、 担体の気孔 率を低下させてアル力リ金属等の担体への侵入を抑制する必要があり、 発明者ら が検討した結果、 担体の気孔率 C (%) と触媒層中に含有されるアルカリ金属及 びノ又はアルカリ土類金属の担体体積 1リットルあたりの元素重量を D (g/L ) とが上記式 (3) を満たす場合に、 アル力リ金属等の担体内部への侵入を効果 的に抑制でき、 必要な強度や NOx吸蔵能を長期に渡って維持できることがわか つた。
また、 第 5発明に係る触媒体は、 第 4発明と同様の観点から担体の気孔率 C ( ) と触媒層中に含有されるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の担体体 積 1リットルあたりの元素重量を D (g/L) とを関連付けたものであり、 それ らが下式 （4) の関係を満たすようにすることによって、 より確実な効果が得ら れる。
C≤ (l/D) X 400 …… (4)
第 6発明に係る触媒体は、 アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有す る触媒層を、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒 体であって、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の気 孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 (5) の関係を満たすことを特徴とす るものである。
E≥F …… （5)
触媒層を担持する担体は、 その気孔率が低いほど触媒層からのアル力リ金属及 び z又はアルカリ土類金属の侵入を抑制できる。 そして、 担体が、 素担体にコー ト材をコーティングすることによって気孔率を所定値まで低下させてなるもので ある場合、 コーティング前の素担体の気孔率が高いほど、 その気孔率を所定値ま で下げるのに必要なコート材の量は多くなる。 発明者らが検討した結果、 コート 材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート材重量 E (g/L) と 、 素担体のコ一ト材をコ一ティングする前の気孔率 F (%) とが上記式 (5) を 満たす場合に、 適切な気孔率を持った担体が得られ、 アルカリ金属等の担体内部 への侵入を効果的に抑制でき、 必要な強度や NOx吸蔵能を長期に渡って維持で きることがわかった。
また、 第 7発明に係る触媒体は、 第 6発明と同様の観点からコート材の固定化 後における担体体積 1リツトルあたりのコート材重量 E (g/L) と、 素担体の コ一ト材をコ一ティングする前の気孔率 F (%) とを関連付けたものであり、 そ れらが下式 (6) の関係を満たすようにすることによって、 より確実な効果が得 られる。
E≥F X 1. 5 …… (6)
第 8発明に係る触媒体は、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有す る触媒層を、 素担体にコ一卜材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒 体であって、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコ一 ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコ一ティングする前の幾 何学的表面積 （GSA) を G ( c m'V c m3) としたとき、 それらが下式 (7) の関係を満たすことを特徴とするものである。
E≥G …… （7)
触媒層を担持する担体は、 その幾何学的表面積 （GSA) が低いほど触媒層か らのアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の侵入を抑制できる。 そして、 担 体が、 素担体にコート材をコーティングすることによつて幾何学的表面積を所定 値まで低下させてなるものである場合、 コーティング前の素担体の幾何学的表面 積が高いほど、 その幾何学的表面積を所定値まで下げるのに必要なコート材の量 は多くなる。 発明者らが検討した結果、 コート材の固定化後における担体体積 1 リットルあたりのコート材重量 E (g/L) と、 素担体のコート材をコ一ティン グする前の幾何学的表面積 G ( c m2/ c m3) とが上記式 （7) を満たす場合に 、 適切な幾何学的表面積を持った担体が得られ、 アルカリ金威等の担体内部への 侵入を効果的に抑制でき、 必要な強度や NOx吸蔵能を長期に渡って維持できる ことがわかった。
また、 第 9発明に係る触媒体は、 第 8発明と同様の観点からコート材の固定化 後における担体体積 1リットルあたりのコート材重量 E (g/L) と、 素担体の コート材をコーティングする前の幾何学的表面積 G ( c m2/ c m3) とを関連付 けたものであり、 それらが下式 （8) の関係を満たすようにすることによって、 より確実な効果が得られる。
E≥GX 1. 5 …… (8)
第 10発明に係る触媒体は、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有 する触媒層を、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触 媒体であって、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコ 一ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の 気孔率を F (%) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の幾何学的 表面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 (9) の関係 を満たすことを特徴とするものである。
E≥FXGX 1/30 …… (9)
前記のとおり、 触媒層を担持する担体は、 その気孔率や幾何学的表面積が低い ほど触媒層からのアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の侵入を抑制できる 。 そして、 担体が、 素担体にコート材をコ一ティングすることによって気孔率と 幾何学的表面積とを所定値まで低下させてなるものである場合、 コーティング前 の素担体の気孔率と幾何学的表面積が高いほど、 それらを所定値まで下げるのに 必要なコート材の量は多くなる。 発明者らが検討した結果、 コート材の固定化後 における担体体積 1リットルあたりのコ一ト材重量 E (g/L) と、 素担体のコ ート材をコーティングする前の気孔率 F (%) と、 素担体のコ一ト材をコーティ ングする前の幾何学的 ¾面積 G ( c m2/ c m3) とが上記式 （9) を満たす場合 に、 適切な気孔率と幾何学的表面積を持った担体が得られ、 アルカリ金属等の担 体内部への侵入を効果的に抑制でき、 必要な強度や NOx吸蔵能を長期に渡って 維持できることがわかった。
なお、 第 6〜第 1 0発明におけるコーティング方法やコート材の材質等は、 第 1発明で説明したとおりである。 また、 第 2〜第 5発明においても、 第 1発明等 と同様に、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担体を用いることができる 第 1 1発明に係る触媒体用担体は、 気孔率 1 0 %を超える素担体にコート材を コーティングすることにより、 コ一ティング後の気孔率が前記素担体の気孔率以 下となるよう調整したことを特徴とするものであり、 これにアルカリ金属及び Z 又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持することにより、 前記第 1発明に 係る触媒体のような、 担体劣化が抑制された触媒体が得られる。
第 1 2発明に係る触媒体用担体は、 ハニカム形状を有する担体 （ハニカム担体 ) であって、 前記担体の気孔率を A (%) とし、 前記担体の貫通孔を仕切る隔壁 の厚さを B ( /z m) としたとき、 それらが下式 ( 1 0 ) の関係を満たすことを特 徴とするものであり、 これにアル力リ金属及び/ '又はアル力リ土類金属を含有す る触媒層を担持することにより、 前記第 2発明に係る触媒体のような、 担体劣化 が抑制された触媒体が得られる。
A≤B X 0 . 5 …… ( 1 0 )
第 1 3発明に係る触媒体用担体は、 第 1 2発明と同様にハニカム担体の気孔率 A ( ) とハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さ B ( ) とを関連付けて 、 それらが下式 ( 1 1 ) の関係を満たすようにしたことを特徴とするものであり 、 これにアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持する ことにより、 前記第 3発明に係る触媒体のような、 担体劣化が抑制された触媒体 が得られる。
A≤B X 0 . 2 5 …… ( 1 1 )
第 1 4発明に係る触媒体用担体は、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる 担体であって、 前記コ一ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコ ート材重量を E ( g /L) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の 気孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 ( 1 2 ) の関係を満たすことを特徴 とするものであり、 これにアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する 触媒層を担持することにより、 前記第 6発明に係る触媒体のような、 担体劣化が 抑制された触媒体が得られる。
E≥F …… (12)
第 15発明に係る触媒体用担体は、 第 14発明と同様にコート材の固定化後に おける担体体積 1リットルあたりのコート材重量 E (g/L) と、 素担体のコー ト材をコ一ティングする前の気孔率 F (%) とを関連付けて、 それらが下式 （1
3) の関係を満たすようにしたことを特徴とするものであり、 これにアルカリ金 属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持することにより、 前記第 7発明に係る触媒体のような、 担体劣化が抑制された触媒体が得られる。
E≥FX 1. 5 …… (13)
第 16発明に係る触媒体用担体は、 素担体にコート材をコーティングしてなる 担体であって、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコ ート材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の 幾何学的表面積 (GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 (1
4) の関係を満たすことを特徴とするものであり、 これにアルカリ金属及び,/'又 はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持することにより、 前記第 8発明に係 る触媒体のような、 担体劣化が抑制された触媒体が得られる。
E≥G …… (14)
第 17発明に係る触媒体用担体は、 第 16発明と同様にコート材の固定化後に おける担体体積 1リットルあたりのコート材重量 E (g/L) と、 素担体のコー 卜材をコ一ティングする前の幾何学的表面積 G ( c mV c m3) とを関連付けて 、 それらが下式 (15) の関係を満たすようにしたことを特徴とするものであり 、 これにアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持する ことにより、 前記第 9発明に係る触媒体のような、 担体劣化が抑制された触媒体 が得られる。
E≥GX 1. 5 …… (15)
第 18発明に係る触媒体用担体は、 素担体にコ一ト材をコ一ティングしてなる 担体であって、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコ ート材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の 気孔率を F (%) とし、 前記素担体のコ一卜材をコ一ティングする前の幾何学的 表面積 （GSA) を G (cm2/cm3) としたとき、 それらが下式 （1 6) の関 係を満たすことを特徴とするものであり、 これにアル力リ金属及び/又はアル力 リ土類金属を含有する触媒層を担持することにより、 前記第 10発明に係る触媒 体のような、 担体劣化が抑制された触媒体が得られる。
E≥FXGX 1/30 …… (16)
なお、 第 1 1発明及び第 14〜第 18発明におけるコーティング方法やコート 材の材質等は、 第 1発明で説明したとおりである。 また、 第 12発明及び第 13 発明に係る担体も、 第 1 1発明等と同様に、 素担体にコート材をコーティングし たものであってもよい。
本発明の触媒体又は本発明の担体を用いて作製した触媒体を、 高温に曝される 自動車の排ガス浄ィ匕用途に使用する場合、 耐熱衝撃性の観点から、 担体の熱膨張 係数を、 8. 0 X 1 0— 6/で以下とすることが好ましく -. 4. 0 X 10— 6Z°C以 下とすると更に好ましく、 2. 0 X 1 0—6/'°C以下とするとより一層好ましい。 更に、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒をコートして、 85 0°Cで 50時間の熱処理を施した後においても、 触媒体の熱膨張係数が 10. 0 X 10—6Z°C以下には抑えられているようにすることが好ましく、 5. 0 X 10- 6Z°C以下に抑えられているようにするとより好ましい。
本発明は、 各種担体構成材料に適用して、 その効果を発現するので、 セラミツ ク質、 メタル質等、 特に担体の材料は制限されないが、 例えば酸化物系セラミツ クス材料のコ一ジェライト、 ムライト、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 スピ ネル、 リン酸ジルコニル、 チタン酸アルミニウム、 Ge-コ一ジエライト、 非酸 化物系セラミック材料の S i C、 S i N、 メタル材料では F e-C r-A 1合金等 が好適に適用できる。 中でもアル力リ金厲やアル力リ土類金属による腐食を受け やすい酸化物系セラミックス担体を用いる場合に効果が大きく、 自動車排ガス浄 化用触媒の分野で汎用されているコージェライト担体に対して、 非常に効果的で ある。 また、 複数種の材料の混合系、 複合系から成る担体、 例えばコージェライ トでムライト粒子や S i C粒子を結合した材料等からなる担体 （特に構成材料と してコ一ジエライトを 10%以上含むもの） に対しても好適に適用可能である。 第 1発明及び第 4〜第 1 0発明に用いる担体並びに第 1 1発明及び第 1 4〜第 1 8発明に係る担体の形状は特に限定されず、 モノリスハニカムやセラミックフ オーム等のセル構造体、 ペレット、 ビーズ、 リング等、 何れの形状の担体を用い た場合にも前述のような効果が得られるが、 中でも、 薄い隔壁で仕切られた多数 の貫通孔 （セル） で構成されるハニカム形状の担体 （ハニカム担体） を用いた場 合に、 最も効果が大きい。 ハニカム担体の貫通孔形状 （セル形状） は、 円形、 多 角形、 コルゲート型等の任意の形状でよいが、 近年 N Ox吸蔵触媒用としては、 従来の三角形セル、 四角形セルの他、 触媒層のコート厚均一化の目的にて、 六角 形セルが使用される傾向にあり、 これらに本発明を適用することも、 好ましい実 施態様のひとつである。 また、 八二カム担体の外形は設置する排気系の内形状に 適した所定形状に形成されたものでよい。
八二カム担体のセル密度も特に限定されないが、 6〜1 5 0 0セルノインチ 2 ( 0 . 9〜2 3 3セル/ c m2) の範囲のセル密度であることが、 触媒担体とし ては好ましい。 また、 隔壁の厚さは、 2 0〜2 0 0 0 mの範囲が好ましい。 2 0〜2 0 0 mの薄壁の場合、 触媒層から担体壁厚の中心までアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、 本発明の必要性が高く、 劣化 抑止効果も大きい。
N Ox吸蔵成分として触媒層に含まれるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類 金属の種類も特に制限はなく、 例えばアルカリ金属としては K：、 L i、 N a、 C s、 アルカリ土類金属としては C a、 B a、 S rなどが挙げられるが、 中でも腐 食性の高いアルカリ金属、 特に Κを Ν Οχ吸蔵成分に用いる場合に、 本発明は最 も効果的である。
また、 触媒層中には、 アルカリ金属やアルカリ土類金属といった Ν Οχ吸蔵成 分の他に、 通常触媒成分として P t、 P d、 R h等の貴金属が含まれる。 これら の貴金属は、 アルカリ金属やアルカリ土類金属が N Oxを吸蔵するに先立って排 ガス中の N Oと 02とを反応させて N 02を発生させたり、 一旦吸蔵された N Ox が放出された際に、 その N Oxを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させる 。 触媒層の構成材料としては、 前記のような N〇x吸蔵成分や貴金属を高分散に 担持させるため、 ァ A 1 203のような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物を用い るのが好ましい。
更にまた、 本発明においては、 触媒成分として用いるアルカリ金属及び/又は アル力リ土類金属と反応しやすく、 担体の主要構成材料よりもこれらと優先的に 反応する物質 （以下、 このような物質を 「アンカ一物質」 と呼ぶ。） を、 触媒層 中に （例えば触媒層の最下層として） 共存させておくのも好ましい。 このように しておくことにより、 触媒体が使用中に高温に晒されても、 触媒層中のアルカリ 金属やアルカリ土類金属は優先的にアンカー物質と反応し、 担体との反応が抑え られるため、 結果的に担体の劣化が抑止される。
触媒成分として用いるアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の中でも、 K 、 L i、 Na、 C aが特に担体を劣化させるので、 これらが用いられる場合には 、 これらと優先的に反応する物質をアンカ一物質として使用するのが好ましい。 具体的には、 担体の材質にもよるが、 B、 A l、 S i、 P、 S、 C l、 T i、 V 、 C r、 Mn、 Ga、 G e、 A s、 S e、 B r、 Z r、 Mo、 Sn、 S b、 I、 W等が挙げられる。
触媒体層中に存在させるアンカー物質の量は、 共存する L i、 K、 Na、 Ca 等のアルカリ金属及び Z又はアル力リ土類金属と反応して化合物を生成する当量 を基準として、 その 0. 05〜10倍の範囲とすることが好ましく、 更に 0. 1 〜 5倍の範囲とすると一層好ましい。 この場合、 共存するアルカリ金属及び/又 はアルカリ土類金属の量は、 触媒体単位体積当たりで判断するのが妥当である。
0. 05倍未満では担体劣化抑止効果が無く、 10倍を超えると効果が頭打ちと なる。 また、 0. 1倍未満では担体劣化抑止効果が小さく、 5倍を超えると効果 の割に高コストとなる。
また、 アンカー物質の絶対量としては、 アンカー物質元素基準で、 触媒体単位 体積当たり 0. 5〜100 gZLが好ましい。 0. 5 g Z L未満では担体劣化抑 止効果が小さく、 1.00 gZLを超えて NOx吸蔵触媒と同一担体に担.持すると 、 ハニカム担体を用いた場合にはセルの目詰まりが懸念される。 なお、 担体劣化 抑止効果、 コスト、 担持性等の総合的な観点からは、 触媒体単位体,積当たり 2〜 80 gZLとすることがより好ましく、 10〜70 gZLとすることが更に好ま しい。 以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[ K含有 N 0 x吸蔵触媒ゥォッシュコ一ト用スラリーの調製]
市販の ΤΑ 1203粉末 （比表面積： 200m2Zg) を、 （NH3)2P t (N〇2)2 水溶液と KN03水溶液とを混合した溶液に浸漬し、 ポットミルにて 2時間攪拌 した後、 水分を蒸発乾固させ、 乾式解砕して 600°Cで 3時間電気炉焼成した。 こうして得られた（P t + K)-predopedr A 1203粉末に、 A 12〇3ゾルと水分を 添加し、 再びポットミルにて湿式粉砕することにより、 K含有 N〇x吸蔵触媒ゥ ォッシュコート用スラリー （以下、 「K触媒スラリー」 と言う。） を調製した。 τ A 1203と P t及び Kとの量関係は、 ハニカム担体にスラリーをゥォッシュコ一 卜し最終的に焼成を経た段階で、 K触媒担持量が 100 gZL ひ tカム体積あ たり） である場合に、 P tが 30 gZc f t (1. 06 g/L) (ハニカム体積あ たり、 P t元素ベースの重量）、 Kが 20 g/L ひ 二カム体積あたり、 K元素 ベースの重量） となるよう、 混合浸漬の段階で調整した。 A 1203ゾルの添加量 は、 その固形分が、 A 1203換算で、 全 A 1203の 5重量％となる量とし、 水分 についてはスラリ—がゥォッシュコートしゃすい粘性となるよう、 適宜添加した
[サンプル調製]
(実施例 1)
コージェライトハニカム担体 (隔壁厚さ : 165 rn, セル密度： 400 c p s i (62セル Zcm2)、 気孔率： 35%、 GS A： 27. 3 c mV c m3) に 前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量が 1 00 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600。C で 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 1を得た。
(実施例 2)
コージェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 165 urn, セル密度： 400 c p s i (62セル Z c m2)、 気孔率 : 25%、 GS A： 27. 3 c m2/ c m3) に 前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量が 1 00 gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°C で 1時間焼成し、 K含有 NOxP及蔵触媒体 2を得た。
(実施例 3)
コージェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 165 m、 セル密度： 400 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率： 5 %、 GS A： 27. 3 c mV c m3) に前 記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量が 10 0 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 3を得た。
(実施例 4)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 165 m、 セル密度： 40 0 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率： 35%、 GS A： 27. 3 c m V c m3) を、 市販の A 1203ゾルに浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った後、 担体を乾燥した。 A 1203ゾルのコ一ト量は、 焼成後に 20 g/L (ハニカム担 体体積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足であ る場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハニカム 担体を電気炉にて 1150°Cで 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体に前 記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 10 0 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600 °Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 4を得た。
(実施例 5)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体 (隔壁厚さ : 165 rn, セル密度： 40 0 c p s i (62セル/ c m2)、 気孔率： 35%、 GS A： 27. 3 c mV c m3) を、 市販の A 1203ゾルに浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った後、 担体を乾燥した。 A 1203ゾルのコ一 1、量は、 焼成後に 40 g/L (ハニカム担 体体積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足であ る場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハニカム 担体を電気炉にて 1150°Cで 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体に前 記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 10 O gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600 °Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 5を得た。 (実施例 6)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 165 m、 セル密度： 40 0 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率： 35%、 GS A： 27. 3 c m2/ c m3) を、 市販の A 1203ゾルに浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った後、 担体を乾燥した。 A 1203ゾルのコート量は、 焼成後に 80 g/L (ハニカム担 体体積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足であ る場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハニカム 担体を電気炉にて 1150°Cで 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体に前 記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 10 0 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600 °Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 6を得た。
(実施例 7)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体隔壁厚さ： 165 、 セル密度 : 400 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率： 35%、 GS A： 27. 3 c mV c m3 ) を、 市販の S i O,ゾルに浸渍した。 セル内の余分な液を吹き払つた後、 担体 を乾燥した。 S i〇2ゾルのコート量は、 焼成後に 50 gZL ひ 二カム担体体 積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足である場 合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハニカム担体 を電気炉にて 700°C で 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体に前記 K 触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 100 g /Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600°Cで 1時間焼成し、 K含有 N〇x吸蔵触媒体 7を得た。
(実施例 8 )
コ一ジェライトハニカム担体 (隔壁厚さ : 165 m、 セル密度： 400 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率： 45 %、 GS A： 27. 3 cm2/ cm3) に 前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量が 1 00 gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°C で 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 8を得た。
(実施例 9) まず、 コージェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 63. 5 m, セル密度： 9 00 c p s i (140セル/ cm2)、 気孔率： 35%、 GS A： 43. 7 cm2 /cm3) を、 市販の A 1203ゾルに浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った 後、 担体を乾燥した。 A l2〇3ゾルのコート量は、 焼成後に l O O gZL (ハニ カム担体体積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不 足である場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハ 二カム担体を電気炉にて 1150°Cで 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担 体に前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量 が 100 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600°Cで 1時間焼成し、 K含有 N〇XP及蔵触媒体 9を得た。
(実施例 10)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体 (隔壁厚さ： 63. 5 、 セル密度： 9 00 c p s i ( 140セル/ cm2) 気孔率： 35%、 GS A： 43. 7 cm2 /cm3) を、 市販の A 12〇3ゾルに浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った 後、 担体を乾燥した。 A 12〇3ゾルのコート量は、 焼成後に 80 g/L (八二力 ム担体体積） となるよう調整した。 一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足 である場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られた八二 カム担体を電気炉にて 1 150°Cで 3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体 に前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 100 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 6' 00°Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 10を得た。
(実施例 11 )
コ一ジェライトハニカム担体 (隔壁厚さ : 63. 5 、 セル密度 : 900 c p s i (140セル/ cm2)、 気孔率 : 35%、 GS A： 43. 7 c m2/ c m3 ) に前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量 が 100 gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 60 0°Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 11を得た。
(実施例 12)
まず、 コ一ジェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 165 rn, セル密度： 40 0 c p s i (62セル/ cm2)、 気孔率 : 35%、 GS A： 27. 3 c m2/ c m3) を、 市販の S 1〇2ゾルに浸潰した。 セル内の余分な液を吹き払った後、 担 体を乾燥した。 S i〇2ゾルのコート量は、 焼成後に 40 gZL (八二カム担体 体積） となるよう調整した。'一度の浸漬及び乾燥で所望のコート量に不足である 場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 その後、 更に市販の A 1203ゾルを同様にしてコーティングした。 A 1203ゾルのコート量は、 焼成 後に 40 gZL (ハニカム担体体積） となるよう調整した。 得られたハニカム担 体を電気炉にて 700°C で ;3時間焼成した。 焼成後、 このハニカム担体に前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 100 g/Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600°C で 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 12を得た。
(実施例 13)
アルミナハニカム担体 (隔壁厚さ： 165 、 セル密度： 400 c p s i ( 62セル/ cm2)、 気孔率： 35%、 GSA : 27. 3 c m2/ c m3) に前記 K 触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する工程を、 Κ触媒担持蛩が 100 g /Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°Cで 1時 間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 13を得た。
(実施例 14)
コ一ジェライ卜でムラィ 1、粒子を結合させた材料からなるハニカム担体 (隔壁 厚さ： 165 、 セル密度： 400 c p s i (62セル/ c m2)、 気孔率： 1 0 %、 GS A : 27. 3 c mV c m3) に前記 K触媒スラリ一をゥォッシュコ一 トして乾燥する工程を、 Κ触媒担持量が 100 g/Lとなるまで、 必要に応じて 繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触 媒体 14を得た。
(実施例 15)
K触媒スラリーの調製時において、 K触媒担持量が 100 g/L (ハニカム体 積あたり） である場合に、 Kが 8 g/L (ハニカム体積あたり、 K元素ベースの 重量） となるよう調整した以外は前記実施例 1と同様にして K含有 NOx吸蔵触 媒体 15を得た。 ， (比較例）
コージェライトハニカム担体 （隔壁厚さ： 88. 9 urn, セル密度： 400 c p s i (62セル Zcm2)、 気孔率： 45%、 GS A： 35. 1 cm cm3) に前記 K触媒スラリーをゥォッシュコ一トして乾燥する工程を、 K触媒担持量が 100 gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600 °Cで 1時間焼成し、 K含有 NOx吸蔵触媒体 16を得た。 ■
[担体の全細孔容積及び気孔率の測定]
前記 K含有 NOx吸蔵触媒体 1〜16について、 K触媒スラリーをゥォッシュ コートする前に、 水銀圧入法にて担体の全細孔容積を測定し、 全細孔容積から、 前述の式を用いて気孔率を算出した。 その算出結果を表 1に示す。
[耐久試験]
前記 K含有 N〇x吸蔵触媒体 1〜 16を、 電気炉にて、 水分を 10 %共存させ ながら、 850°Cで 30時間加速耐久した。
[担体劣化抑止効果の評価]
耐久試験後の K含有 NOx吸蔵触媒体 1〜16について、 外観観察及ぴ電子顕 微鏡を用いてクラックの発生状況を調査した。 また、 テストピースを切り出して 初期及び耐久後の抗折強度を測定し -. 初期の抗折強度に対する耐久試験後の抗折 強度の低下率を求めた。 それらの結果を表 1に示す。
K含有 NOx 素担体 コート材 担体の 担体の Κ含有量 初期抗折 抗折強度 クラックの 吸蔵触媒体 材質 気孔率 隔壁厚さ GS A (g/L)*l 熱膨張係数 気孔率 (g/L) U 強度 の低下率 発生状況 *6 番号 (%) (f.m) (cmVcm3) (Χ10~6/Ό*2 (%)*3 (kgf/mm2) (%)*5
実施例 1 1 コ -シ'エライト 35 165 27.3 一 一 0.4 35 20 0.6 40 3 実施例 2 2 コ -シ'エライト 25 165 27.3 一 - 0.5 25 20 0.7 30 2 実施例 3 3 コ -シ'エラ仆 5 165 27.3 一 1.5 5 20 5.0 25 1 実施例 4 4 コ -シ'エラ仆 35 165 27.3 ':··'··■···■· ·':. 20 1.2 28 20 0.7 30 2 実施例 5 5 コ -シ'エラ仆 35 165 27.3 Α1203ゾル 40 1.6 19 20 0.7 20 2 実施例 6 6 コ-シ 'エラ 35 165 27.3 A1203ゾル 80 1.9 16 20 0.8 10 1 実施例 7 7 コ -シ'エラ仆 35 165 27.3 Si02ゾル 50 1.5 17 20 0.9 15 0 実施例 8 8 コ -シ'エライト 45 165 27.3 - 一 0.5 45 20 0.4 60 4 実施例 9 9 コ -シ'エライト 35 63.5 43.7 A1203ゾル 100 1.9 15 20 0.7 10 1 実施例 10 1 0 コ -シ'エラ仆 35 63.5 43.7 A1203ゾル 80 1.7 18 20 0.6 15 1 実施例 11 1 1 コ -シ'エライト 35 63.5 43.7 - 一 0.5 35 20 0.3 50 4 実施例 12 1 2 コ -シ'エライト 35 165 27.3 Si02ゾル 40 1.8 16 20 0.9 10 0
A1203ゾル 40
実施例 13 1 3 アルミナ 35 165 27.3 - - 7.9 35 20 3.5 5 2 実施例 14 1 4 コ -シ' Iラ仆 10 165 27.3 3.8 10 20 4.1 5 2 でムライト粒
子を結合
実施例 15 1 5 コ-シ'エライト 35 165 27.3 一 - 0.4 35 8 0.6 20 3 比較例 1 6 コ-ン エライト 45 88.9 35.1 - ― 0.5 45 20 0.3 60 4
*1 コー卜'はの固定化後における担 体積 1 リットルあたりのコート材重量
*2 コート材をコーティングしたものについては、 コーティング後の熱膨張係数 ■
*3 コート材をコ一ティングしたものについては、 コーティング後の気孔率
U 触媒層中に含有される Kの担体体積 1 リットルあたりの元素重量
*5 {(初期抗折強度一耐久試験後の抗折強度） /初期抗折強度 } X100(%)
*6 クラックの発生状況を 5段階表示 （数字が小さいほど軽微。 Qはクラックの発生が認められず。）
産業上の利用可能性
本発明の触媒体及び本発明の触媒体用担体を用いて作製された触媒体において は、 触媒層中に含まれるアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の担体内部へ の侵入が抑えられるとともに、 高い初期強度が得られる。 そして、 その結果、 当 該ァルカリ金属及び/又はアル力リ土類金属による担体の劣化が抑止され、 触媒 担体として必要な強度と N Ox吸蔵能を長期に渡つて維持できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担体に担持 してなる触媒体において、 前記担体の気孔率が 40 %以下であることを特徴とす る触媒体。
2. 前記担体が、 気孔率 1 0%を超える素担体にコート材をコーティングする ことにより、 担体の気孔率を前記素担体の気孔率以下となるよう調整したもので ある請求の範囲第 1項記載の触媒体。
3. アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層をハニカム担 体に担持してなる触媒体において、 前記八二カム担体の気孔率を A (%) とし、 前記ハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B (β-m) としたとき、 それら が下式 (1) の関係を満たすことを特徴とする触媒体。
Α≤ΒΧ 0. 5 …… (1)
4. アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒層をハニカム担 体に担持してなる触媒体において., 前記ハニカム担体の気孔率を A (%) とし、 前記ハニカム担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B ( m) としたとき、 それら が下式 （2) の関係を満たすことを特徴とする触媒体。
A≤B X 0. 2 5 …… (2)
5. アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担体に担持 してなる触媒体において、 前記担体の気孔率を C (%) とし、 前記触媒層中に含 有されるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の担体体積 1リットルあたり の元素重量を D (g/L) としたとき、 それらが下式 (3) の関係を満たすこと を特徴とする触媒体。
C≤ ( 1 /Ό) X 6 0 0 …… (3)
6. アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担体に担持 してなる触媒体において、 前記担体の気孔率を C (%) とし、 前記触媒層中に含 有されるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の担体体積 1リットルあたり の元素重量を D (g/L) としたとき、 それらが下式 （4) の関係を満たすこと を特徴とする触媒体。
C≤ (1/D) X 40 0 …… (4)
7. アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を、 素担体に コート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体において、 前記コー ト材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコート材重量を E (g/L ) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の気孔率を F (%) とした とき、 それらが下式 （5) の関係を満たすことを特徴とする触媒体。
E≥F …… （5)
8. アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を、 素担体に コート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体において、 前記コー ト材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコート材重量を E (g/L ) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の気孔率を F (%) とした とき、 それらが下式 (6) の関係を満たすことを特徴とする触媒体。
E≥FX 1. 5 …… (6)
9. アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を、 素担体に コート材をコ一ティングしてなる担体に担持してなる触媒体において、 前記コ一 ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート材重量を E (g/L ) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の幾何学的表面積 （GSA ) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 (7) の関係を満たすことを 特徴とする触媒体。
E≥G …… (7)
1 0. アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を、 素担体 にコート材をコ一テイングしてなる担体に担持してなる触媒体において、 前記コ ―ト材の固定化後における担体体積 1リツトルあたりのコート材重量を E (gZ L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の幾何学的表面積 (GS A) を G ( c mゾ c m3) としたとき、 それらが下式 (8) の関係を満たすこと を特徴とする触媒体。
E≥GX 1. 5 …… (8)
1 1. アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を含有する触媒層を、 素担体 にコ一ト材をコーティングしてなる担体に担持してなる触媒体において、 前記コ 一ト材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコート材重量を E (g/ L) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の気孔率を F (%) とし 、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の幾何学的表面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 （9) の関係を満たすことを特徴と する触媒体。
E≥FXGX 1/3 0 …… (9) ,
1 2. 前記担体の熱膨張係数が 8. 0 X 1 0— 6Z°C以下である請求の範囲第 1 項ないし第 1 1項の何れかに記載の触媒体。
1 3. 前記触媒層が K、 Na、 L iの内の少なくとも一種を含有する請求の範 囲第 1項ないし第 1 1項の何れかに記載の触媒体。
14. 前記担体がハニカム担体である請求の範囲第 1項、 第 2項及び第 5項な いし第 1 1項のうちの何れかに記載の触媒体。 '
1 5. 前記担体の主要構成材料がコ一ジェライ卜である請求の範囲第 1項ない し第 1 1項の何れかに記載の触媒体。
1 6. 前記担体が構成材料としてコ一ジェライ卜を 1 0%以上含むものである 請求の範囲第 1項ないし第 1 1項の何れかに記載の触媒体。
1 7. 前記触媒層中に、 P t、 P d及び Rhの内の少なくとも一種の貴金属が 含有された請求の範囲第 1項ないし第 1 1項の何れかに記載の触媒体。
1 8. 触媒層を担持するための担体において、 気孔率 1 0 %を超える素担体に コート材をコ一ティングすることにより コーティング後の気孔率が前記素担体 の気孔率以下となるよう調整したことを特徴とする触媒体用担体。
1 9. 触媒層を担持するためのハニカム形状を有する担体において、 前記担体 の気孔率を A (%) とし、 前記担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B (am) と したとき、 それらが下式 (1 0) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体
A≤BX 0. 5 …… (1 0)
20. 触媒層を担持するためのハニカム形状を有する担体において、 前記担体 の気孔率を A (%) とし、 前記担体の貫通孔を仕切る隔壁の厚さを B (/im) と したとき、 それらが下式 （1 1) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体 A≤BX 0. 25 '····· (1 1)
21. 触媒層を担持するための、 素担体にコ一ト材をコーティングしてなる担 体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一ト材をコーティングする前の気 孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 (12) の関係を満たすことを特徴と する触媒体用担体。
E≥F …… (12)
22. 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコ一ティングしてなる担 体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の気 孔率を F (%) としたとき、 それらが下式 (13) の関係を満たすことを特徴と する触媒体用担体。
E≥FX 1. 5 "-… (13)
23. 触媒層を担持するための、 素担体にコート材をコーティングしてなる担 体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコ一卜材をコ一ティングする前の幾 何学的表面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 (14 ) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体。
E≥G …… (14)
24. 触媒層を担持するための、 素担体にコ一ト材をコーティングしてなる担 体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の幾 何学的表面積 (GS A) を G (cm2/cm3) としたとき、 それらが下式 (15 ) の関係を満たすことを特徴とする触媒体用担体。
E≥GX 1. 5 …… (15)
25. 触媒層を担持するための、 素担体にコ一ト材をコ一ティングしてなる担 体において、 前記コート材の固定化後における担体体積 1リットルあたりのコー ト材重量を E (g/L) とし、 前記素担体のコート材をコ一ティングする前の気 孔率を F (%) とし、 前記素担体のコート材をコーティングする前の幾何学的表 面積 （GSA) を G (cm2/ cm3) としたとき、 それらが下式 （16) の関係 を満たすことを特徴とする触媒体用担体。
E≥FXGX 1/30 …… (16)
26. 熱膨張係数が 8. 0X 10— S/°C以下である請求の範囲第 18項ないし 第 25項の何れかに記載の触媒体用担体。
27. ハニカム担体である請求の範囲第 18項及び第 21項ないし第 25項の うちの何れかに記載の触媒体用担体。
28. 主要構成材料がコージェライトである請求の範囲第 18項ないし第 25 項の何れかに記載の触媒体用担体。
29. 構成材料としてコージェライトを 10 %以上含むものである請求の範囲 第 18項ないし第 25項の何れかに記載の触媒体用担体。
30. アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒層を担持する ための担体である請求の範囲第 18項ないし第 25項の何れかに記載の触媒体用 担体。
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