[go: up one dir, main page]

WO2004073400A2 - Mit einer silberhaltigen schicht überzogenes anorganisches trägermaterial - Google Patents

Mit einer silberhaltigen schicht überzogenes anorganisches trägermaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2004073400A2
WO2004073400A2 PCT/DE2004/000251 DE2004000251W WO2004073400A2 WO 2004073400 A2 WO2004073400 A2 WO 2004073400A2 DE 2004000251 W DE2004000251 W DE 2004000251W WO 2004073400 A2 WO2004073400 A2 WO 2004073400A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
material according
silver
formulations
contained
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2004/000251
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004073400A3 (de
Inventor
Lisa Aberle
Erwin Born
Andreas Hartwig
Malte Kleemeier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10307099A external-priority patent/DE10307099A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of WO2004073400A2 publication Critical patent/WO2004073400A2/de
Publication of WO2004073400A3 publication Critical patent/WO2004073400A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/69—Medicaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the invention relates to a material, in particular for incorporation into binder systems, processes for its production and its use.
  • Silver is known for its extremely hygienic surfaces. Accordingly, there has been no lack of attempts in the past to incorporate silver into materials which are said to have a bacteriocidal (killing effect on microorganisms), bacteriostatic (preventing the growth of microorganisms) or antifouling (preventing colonization by microorganisms and other organisms) surface , It is very important to provide organic materials with a hygienic surface.
  • organic biocides are incorporated into the materials e.g. Binder systems, i.e. Monomers, thermoplastic polymers and reactive resins as well as the thermosets made from them and the components and components made from them, incorporated in order to colonize with bacteria, the growth of mussels etc. to prevent.
  • the object of the present invention is to provide material, in particular for incorporation in binder systems for the production of sedimentation-stable formulations, such as a production process.
  • the formulations should have bacteriocidal, bacteriostatic and antifouling surfaces and the lowest possible silver content.
  • materials in which an inorganic carrier material is coated with a silver-containing layer are suitable for the production of formulations which are stable to sedimentation and have biocidal properties. These materials are completely dispersible in liquid media.
  • the silver-containing layer can contain from 1% by weight to 100% by weight silver. For some applications it is advantageous if the silver-containing layer contains 100% by weight of silver so that it forms a silver coating.
  • the material according to the invention is electrically conductive and has biocidal properties.
  • the coated inorganic carrier materials are in the form of nanoparticles.
  • the coating of these particles can have a closed, a non-closed or even an in-soap structure.
  • Suitable inorganic materials for the production of such particles are, in particular, oxides and in this case very particularly silicon dioxide, for example in the form of silicas, glass and, as porous materials, pyrogenic silicas with an aggregate structure or pyrogenic silicas with largely degraded aggregates.
  • materials can also be used which only contain oxides. Pyrogenically produced oxides are very particularly preferred as carriers for the silver-containing coating.
  • the method for producing the material according to the invention essentially consists of the step of applying the coating of silver-containing material to the inorganic carrier material, which is explained in more detail in the examples.
  • a silver-free coating is first applied, which is then e.g. serves as an adhesion promoter layer for the silver-containing layer.
  • This intermediate layer can e.g. selectively set the zeta potential of the inorganic particles, which has a direct influence on the coating process and the morphology of the deposited layer.
  • These coatings are e.g. around silanes, which are used according to the prior art as modifiers for inorganic particles.
  • polymers or to produce polymers on the particles from monomers can also be used as a substrate for the silver-containing layers, both alone and with an additional adhesion promoter layer.
  • the organic particles are preferably polymers which e.g. were prepared by emulsion or suspension polymerization. With the methods mentioned, it is also possible to produce core-shell dispersions which are preferred substrates for the silver-containing coatings.
  • the organic materials are materials known to the person skilled in the art.
  • the silver-containing coating on the particles can be closed or not closed.
  • the dark color of the closed or almost closed silver-containing coatings can be disadvantageous, in particular in applications with cosmetic aspects, such as, for example, tooth fillings.
  • a non-closed coating is included preferred so many imperfections that the coated areas are so small that the dark metallic color is not yet formed.
  • the material produced according to the invention is in the form of a powder.
  • the particles have a diameter of approx. 5nm to 20 ⁇ m.
  • the particles produced from porous materials with an aggregate structure preferably have a diameter which is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the size of the particles can be adjusted in the manufacturing process so that it can be adapted for later use.
  • the dispersions produced using these particles as a filler which is dispersed in a liquid medium are stable to sedimentation. They can also have thixotropic properties. It is advantageous if the density of the particles and the density of the liquid binder are largely approximated. This further reduces the tendency of the dispersions to sediment. Since particles of different sizes can be produced according to the invention, an optimized particle size distribution, i.e. the rheological properties of the dispersions to be produced with these particles, e.g. Thixotropy, adapted particle size possible.
  • formulations made from an organic matrix and the materials according to the invention have a bacteriocidal, bacteriostatic and antifouling surface.
  • an addition of at least 0.05% by weight of the particles provided with a silver-containing coating is required.
  • a content of greater than 0.5% by weight is preferred and particularly preferably between 1 and 50% by weight.
  • electrically conductive particles with a silver coating also have biocidal properties, so that dispersions produced with these particles are not only electrically conductive but also biocidal.
  • organic or organically modified inorganic binders known to the person skilled in the art can be used as binders.
  • the organic matrix is a reactive resin.
  • reactive resins can be an epoxy, silicone, polyurethane, acrylate or a thermoplastic or reactive hot melt adhesive be fabric.
  • Pressure sensitive adhesives are also suitable binders.
  • the fillers are added to the medium which is liquid at the incorporation temperature and stirred in so that they are uniformly distributed in the medium to produce the dispersion. The particles introduced into the medium do not sediment and agglomerate, they remain completely dispersed.
  • Such dispersions can e.g. used as paints or adhesives in the manufacture of articles with a hygienic surface from the field of medical technology.
  • the pressure sensitive adhesives comprising the material according to the invention can be applied in the form of plasters or other dressing materials.
  • the materials can also be used as varnishes for tank interior coatings. This solves the problems with bacterial growth on aircraft tanks and process boilers.
  • Another technically important problem that is solved with the formulations according to the invention is the exterior painting of ships with antifouling properties, i.e. the prevention of overgrowth with mussels, barnacles and other living things without releasing toxic substances into the environment.
  • the use of a soft, silicone-based organic matrix in combination with the silver-coated fillers is particularly preferred.
  • the formulations according to the invention can also preferably be used in the field of dentistry.
  • the silver-coated fillers in the organic matrix serving as tooth filling material prevent the growth of bacteria in the area of the filling and in particular in the space between the tooth and the filling.
  • the particles according to the invention are also outstandingly suitable for providing materials with a ceramic matrix with biologically active properties.
  • the dispersions can be crosslinked within a short time, for example by UV radiation.
  • Formulations of epoxides or acrylates or methacrylates with the silver-coated fillers are particularly suitable for this, the mean diameter of the filler particles being less than 100 nm. Due to the small diameter of the filler particles, the UV radiation can, in contrast to comparison materials, also convince the material penetrate well with silver fillers. Fillers with a non-closed silver-containing coating in which the silver-containing areas are so small that the metallic color is not yet available are also particularly suitable.
  • the use of the silver-coated particles as filler for the production of dispersions also has the effect that the metal content required to achieve the biocidal action is reduced to a minimum.
  • dispersions which have been prepared using coated pyrogenic silica to produce printing inks with a low viscosity.
  • These dispersions are particularly suitable for inkjet printers with which markings, e.g. Barcodes with a hygienic surface on medical items etc. can be printed. Due to the black color of the contained silver, there is even no need for additional pigmentation.
  • the particles with a silver-containing coating are incorporated into thermoplastics. This is done either by mixing the particles with the silver-containing coating with the monomers and subsequent polymerization, or by incorporating them into a melt of the thermoplastic. The latter is preferably done in a twin-screw extruder. Furthermore, the incorporation into a solution or dispersion of the thermoplastic polymer can take place.
  • the formulations thus produced with a hygienic surface are preferred for the production of disposable articles for medicine and other plastic articles with special hygiene requirements, e.g. Toys used in areas with bacterial contamination. Furthermore, the use for the production of plastic articles for use in a marine environment is preferred.
  • the silver-coated particles are preferably incorporated directly into these preparations.
  • Mixtures of this type are used in particular to provide wall paints or pressure-sensitive adhesives with a hygienic surface.
  • Pressure sensitive adhesives equipped in this way are used in particular for the production of bandage plasters and other bandaging articles.
  • Polymers particularly preferred for this purpose are based on acrylates, methacrylates, polyisoprene and natural latex.
  • the biocidal action of the silver can be enhanced by ions having a synergistic effect, particularly preferably zinc ions. As a result, the silver content in the formulations according to the invention can be further reduced.
  • the zinc ions are preferably provided in the form of salts with monomeric or polymeric carboxylic acids or bound to ion exchangers.
  • a zinc content in the formulations of 0.01% by weight to 20% by weight is preferred here.
  • the bioactive effect of the particles with a silver-containing coating is primarily attributed to the released silver ions.
  • nobler or less noble metals are added in the form of the elements or as ions. The addition can take place both to the formulation containing the particles with a silver-containing coating, as well as directly into the silver-containing coating or as a component of the coated particles. For example, the addition of more noble elements than silver accelerates the formation of silver ions.
  • the same biological effect can be achieved with a lower addition of particles with a silver-containing coating.
  • the duration of action is shortened. If, on the other hand, less noble metals are added, the formation of the silver ions is slowed down, which increases the duration of action.
  • the separated glass-coated glass particles are centrifuged off and washed twice with 50 ml of 10% ammonium nitrate solution (made from 18.7 ml ammonium hydroxide 25%, 17.3 ml nitric acid 65% and 164 ml water). Finally, it is washed twice with technical ethanol. After drying in a vacuum drying cabinet at approx. 30 ° C, a dark gray, free-flowing powder is obtained.
  • Adhesives based on cationically curing cycloaliphatic epoxy resins are prepared.
  • the epoxy resin ERL 4221 (Union Carbide) is copolymerized with polytetrahydrofuran with a molecular weight of 1000 (PTHF, Terathane 1000, BASF).
  • PTHF polytetrahydrofuran with a molecular weight of 1000
  • the polytetrahydrofuran contains 3% by weight of the silver-coated pyrogenic silica prepared according to Example 1. This was worked into the PTHF with a disk disperser at a speed of 1000 rpm at 60 ° C. in 60 min.
  • the intermediate is in the table with PTHF-Ag-coat. designated. No silver is included in the comparative examples.
  • the thermal cationic curing takes place on the one hand with the iodonium salt Rhodorsil 2074 (Rhodia) with ascorbic acid 6-hexadecanate (ASHD) as an accelerator and on the other hand with ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylpyridinium hexafluoroantimonate (S. Nakano, T. Endo, J. Polym Be: Part A, 34 (1996) 475).
  • the curing takes place with the following temperature program: 90 min 80 ° C, 60 min 100 ° C and 60 min 120 ° C.
  • the composition of the individual mi percentages by weight and the microbiological effect on staphylococcus epidermidis is summarized in the table.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Es wird ein mit einer silberhaltigen schicht überzogene anorganisches Trägermaterial, insbesondere zum Einbringen in Bindemit­telsysteme, ein Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Material hergestellte Formulierungen beschrieben. Das Mate­rial und die mit diesen Material hergestellten Formulie­rungen weisen biozide Eigenschaften auf. Diese Formulierungen finden Verwendung insbesondere in Anwendungsgebieten, wo bak­teriozide, antifouling und bakteriostatische Eigenschaften we­sentlich sind.

Description

Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme
•Die Erfindung betrifft ein Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Silber ist für seine ausgesprochen hygienischen Oberflächen bekannt. Demzufolge hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt Silber in Materialien einzubauen, welche eine bakteriozide (abtötende Wirkung auf Mikroorganismen) , bakte- riostatische (Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen) oder antifouling (Verhinderung der Besiedelung durch Mikroorganismen und andere Lebewesen) Oberfläche haben sollen. Hierbei ist es von großer Bedeutung organische Materialien mit einer hygienischen Oberfläche zu versehen. Üblicherweise werden organische Biozide in die Materialien, z.B. Bindemittelsysteme, d.h. Monomere, thermoplastische Polymere und Reaktionsharze sowie die daraus hergestellten Duromere und die daraus und damit hergestellten Bauteile, eingearbeitet, um eine Besiedelung mit Bakterien, das Aufwachsen von Muscheln u.a. zu verhindern. Diese Stoffe haben den Nachteil, dass sie aus den Materialien ausgewaschen werden. Hierdurch geht die Ausrüstung der Materialien verloren und gleichzeitig werden die biologisch aktiven Substanzen in der Umwelt verteilt. Dies hat unübersehbare toxikologische Folgen und sollte somit vermieden werden. Alternativ kann Silber als biozider Stoff verwendet werden. Alle bis heute erarbeiteten Verfahren zur Bereitstellung der benötigten Silberionen an den Oberflächen haben aber erhebliche Nachteile. Die direkte Zugabe löslicher Silbersalze hat die gleichen Nachteile wie das Einarbeiten der einschlägigen organischen Biozide, nämlich des langsamen Auswaschens, mit der Folge einer Verteilung in der Umwelt und des Nachlas- sens der bioziden Wirkung an der Materialoberfläche. Bei den kommerziell erhältlichen Silberpulvern, wie sie z.B. für die Herstellung von Leitklebstoffen zur Verfügung stehen, ist hingegen die wirksame Oberfläche so klein, dass die Silberionenkonzentration an den Materialoberflächen für eine biozide Wirkung nicht ausreicht. Zudem ist eine hohe Silbermenge erforderlich, was unwirtschaftlich ist.
In der DE 199 58 458 AI wird ein Verfahren zum Einschluss von Silberionen in Zeolithen beschrieben. Hierdurch ist eine feine Verteilung in dem organischen Material möglich. Aber auch hier besteht der Nachteil des zu schnellen Auswaschens der Silberionen aus dem Material.
Andere Entwicklungen befassen sich mit der bioziden Ausrüstung von Materialien mit Silbernanopartikeln in Form des massiven Materials. Die Partikel werden entweder durch Fällen aus einer wässrigen Lösung oder durch Vakuumverdampfung in eine organische Matrix hergestellt. Diese Verfahren und die damit hergestellten Formulierungen haben die Nachteile, dass nur das an der Oberfläche der NanoPartikel befindliche Silber eine Wirkung entfalten kann, das im Inneren der Partikel befindliche Silber ist demnach unwirksam, und die SilberPartikel neigen zur Agglomeration und Sedimentation, was eine zu geringe Verarbeitungszeit der hergestellten Formulierungen zur Folge hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme zur Herstellung von sedimentationsstabilen Formulierungen so wie ein Herstellungsverfahren anzugeben. Die Formulierungen sollen bakteriozide, bakteriostatische und antifouling Oberflächen und einen möglichst geringen Silbergehalt aufweisen.
Diese Aufgabe ist durch die in den Ansprüchen 1, 14 und 19 angegebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Danach eignen sich Materialien, bei denen ein anorganisches Trägermaterial mit einer silberhaltigen Schicht überzogen ist zur Herstellung von sedimentationsstabilen, biozide Eigenschaften aufweisenden Formulierungen. Diese Materialien sind in flüssigen Medien vollständig dispergierbar .
Die silberhaltige Schicht kann von lGew% bis 100Gew% Silber enthalten. Für manche Anwendungen ist es vorteihaft, wenn die silberhaltige Schicht 100Gew.% Silber enthält, so dass sie eine Silberbeschichtung bildet. Das erfindungsgemäße Material ist für den Fall der geschlossenen Beschichtung mit Silber elektrisch leitend und weist biozide Eigenschaften auf.
Vorteilhaft ist, wenn die beschichteten anorganischen Trägermaterialien in Form von Nanopartikeln vorliegen. Die Beschichtung dieser Partikel kann eine geschlossene, eine nicht geschlossene oder gar eine inseiförmige Struktur aufweisen. Als anorganische Materialien eignen sich zur Herstellung solcher Partikel insbesondere Oxide und hierbei ganz besonders Siliciumdioxid, z.B. in Form von Kieselsäuren, Glas und als poröse Materialien pyrogene Kieselsäuren mit Aggregatstruktur oder pyrogene Kieselsäuren mit weitgehend abgebauten Aggregaten. Es können aber auch Materialien eingesetzt werden, die lediglich Oxide enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind pyro- gen hergestellte Oxide als Träger für die silberhaltige Beschichtung.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials besteht im wesentlichen aus dem Schritt des Aufbringens der Beschichtung aus silberhaltigem Material auf das anorganische Trägermaterial, welches in den Beispielen näher erläutert ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass vor der Beschichtung des anorganischen Trägermaterials mit silberhaltigem Material zunächst eine silberfreie Beschichtung aufgebracht wird, welche dann z.B. als Haftvermittlerschicht für die silberhaltige Schicht dient. Über diese Zwischenschicht kann man z.B. gezielt das Zetapotenzial der anorganischen Partikel einstellen, was einen unmittelbaren Einfluß auf den Be- schichtungsprozeß und die Morphologie der abgeschiedenen Schicht hat. Bei diesen Beschichtungen handelt es sich z.B. um Silane, welche nach dem Stand der Technik als Modifikationsmittel für anorganische Partikel verwendet werden. Es ist aber auch möglich Polymere einzusetzen oder aus Monomeren Polymere auf den Partikeln zu erzeugen. Desweiteren können auch organische Partikel als Substrat für die silberhaltigen Schichten zum Einsatz kommen und zwar sowohl alleine, als auch mit einer zusätzlichen Haftvermittlerschicht. Bei den organischen Partikeln handelt es sich bevorzugt um Polymere, welche z.B. durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt wurden. Mit den genannten Verfahren ist es zudem gut möglich Kern- Schale-Dispersionen herzustellen, welche bevorzugte Substrate für die silberhaltigen Beschichtungen sind. Bei den organischen Materialien handelt es sich um dem Fachmann bekannte Materialien.
Die silberhaltige Beschichtung auf den Partikeln kann geschlossen oder nicht geschlossen sein. Insbesondere bei Anwendungen mit kosmetischen Aspekten, wie z.B. bei Zahnfüllungen kann die dunkle Farbe der geschlossenen oder fast geschlossenen silberhaltigen Beschichtungen von Nachteil sein. Bei solchen Anwendungen ist eine nicht geschlossene Beschichtung mit so vielen Fehlstellen bevorzugt, dass die beschichteten Bereiche so klein sind, dass sich noch nicht die dunkle metallische Farbe ausbildet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Material liegt als Pulver vor. Die Partikel weisen einen Durchmesser von ca. 5nm bis 20μm auf. Die aus porösen Materialien mit Aggregatstruktur hergestellten Partikel haben vorzugsweise einen Durchmesser, der <lμm ist.
Vorteilhaft ist, dass bei dem Herstellungsprozeß die Größe der Partikel eingestellt werden kann, so dass sie der späteren Anwendung angepasst werden kann.
Die unter Verwendung dieser Partikel als Füllstoff, der in einem flüssigen Medium dispergiert ist, hergestellten Dispersionen sind sedimentationsstabil. Sie können auch thixotrope Eigenschaften aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn die Dichte der Partikel und die Dichte des flüssigen Bindemittels einander weitgehend angenähert sind. Dadurch reduziert sich die Sedimentationsneigung der Dispersionen weiter. Da gemäß der Erfindung Partikel mit unterschiedlichen Größen hergestellt werden können, ist eine optimierte Partikelgrößenverteilung, d.h. die den geforderten rheologischen Eigenschaften der mit diesen Partikel herzustellenden Dispersionen z.B. Thixotropie, ange- passte Partikelgröße möglich.
Es hat sich gezeigt, dass Formulierungen aus einer organischen Matrix und den erfindungsgemäßen Materialien eine bakteriozi- de, bakteriostatische und antifouling Oberfläche aufweisen. Um diese Wirkung zu erzielen ist ein Zusatz von mindestens 0,05 Gew.-% der mit einer silberhaltigen Beschichtung versehenen Partikel erforderlich. Bevorzugt ist ein Gehalt von größer 0,5 Gew. % und besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%. Es hat sich herausgestellt, dass elektrisch leitfähige Partikel mit einem Silberüberzug ebenfalls biozide Eigenschaften aufweisen, so dass mit diesen Partikel hergestellte Dispersionen nicht nur elektrisch leitfähig, sondern auch biozid sind.
Als Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten organischen bzw. organisch modifizierten anorganischen Bindemittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der organischen Matrix um Reaktionsharze.
Diese Reaktionsharze können ein Epoxid, Silikon, Polyurethan, Acrylat oder ein thermoplastischer bzw. reaktiver Schmelzkleb stoff sein. Auch Haftklebstoffe sind gut geeignete Bindemittel. In die die genannten Komponenten aufweisenden Medien, vorzugsweise Bindemittel, werden zur Herstellung der Dispersion die Füllstoffe dem bei der Einarbeitungstemperatur flüssigen Medium zugegeben und so eingerührt, dass sie gleichmäßig in dem Medium verteilt sind. Die in das Medium eingebrachten Partikel sedimentieren und agglomerieren nicht, sie bleiben vollständig dispergiert.
Derartige Dispersionen können z.B. als Lacke oder Klebstoffe bei der Herstellung von Artikeln mit hygienischer Oberfläche aus dem Bereich der Medizintechnik eingesetzt werden. Die das erfindungsgemäße Material aufweisende Haftklebstoffe können in Form von Pflastern oder sonstigen Verbandstoffen appliziert werden. Des weiteren können die Materialien als Lacke für Tan- kinnenbeschichtungen eingesetzt werden. Hierdurch lassen sich die Probleme mit dem bakteriellen Bewuchs von Flugzeugtanks und Prozesskesseln lösen. Ein weiteres technisch wichtiges Problem, dass mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gelöst wird ist der Außenanstrich von Schiffen mit antifouling- Eigenschaften, d.h. das Verhindern des Bewuchses mit Muscheln, Seepocken und anderen Lebewesen, ohne dass giftige Stoffe an die Umwelt abgegeben werden. Gerade bei dieser Anwendung ist der Einsatz einer weichen silikonbasierten organischen Matrix in Kombination mit den silberbeschichteten Füllstoffen besonders bevorzugt .
Auch im Bereich der Zahnheilkunde lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen bevorzugt einsetzen. Hier verhindern die silberbeschichteten Füllstoffe in der als Zahnfüllmaterial dienenden organischen Matrix das Wachstum von Bakterien im Bereich der Füllung und insbesondere in dem Zwischenraum zwischen Zahn und Füllung. Insbesondere bei dieser Anwendung sind die erfindungsgemäßen Partikel auch hervorragend dazu geeignet Materialien mit einer keramischen Matrix mit biologisch aktiven Eigenschaften auszurüsten.
Von besonderem Vorteil ist bei geeigneten Bindemitteln als flüssiger Phase, dass die Dispersionen innerhalb kurzer Zeit beispielsweise durch UV Strahlung vernetzt werden können. Hierfür sind insbesondere Formulierungen aus Epoxiden oder Acrylaten bzw. Methacrylaten mit den silberbeschichteten Füllstoffen geeignet, wobei der mittlere Durchmesser der Füll- stoffpartikel kleiner als 100 nm sein sollte. Durch den kleinen Durchmesser der Füllstoffpartikel kann die UV Strahlung das Material im Gegensatz zu Vergleichsmaterialien mit konven tionellen Silberfüllstoffen gut durchdringen. Ganz besonders geeignet sind hier auch Füllstoffe mit nicht geschlossener silberhaltiger Beschichtung, bei der die silberhaltigen Bereiche so klein sind, dass die metallische Farbe noch nicht vorhanden ist.
Durch den Einsatz der mit Silberüberzug versehenen Partikel als Füllstoff zur Herstellung von Dispersionen, wird außerdem bewirkt, dass der zum Erreichen der bioziden Wirkung erforderliche Metallanteil auf ein Minimum reduziert wird.
Ferner können mit den Dispersionen, die mit beschichteter py- rogener Kieselsäure hergestellt wurden Druckfarben mit niedriger Viskosität hergestellt werden. Diese Dispersionen eignen sich insbesondere für Tintenstrahldrucker mit denen Markierungen, z.B. Barcodes mit hygienischer Oberfläche auf Medizinartikel u.a. aufgedruckt werden können. Durch die schwarze Farbe des enthaltenen Silbers kann hier sogar auf eine zusätzliche Pigmentierung verzichtet werden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel mit silberhaltiger Beschichtung in Thermoplaste eingearbeitet. Dies geschieht entweder durch das Vermischen der Partikel mit der silberhaltigen Beschichtung mit den Monomeren und anschließender Polymerisation oder die Einarbeitung in eine Schmelze des Thermoplasts. Letzteres geschieht bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder. Desweiteren kann die Einarbeitung in eine Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Polymers erfolgen. Die so hergestellten Formulierungen mit hygienischer Oberfläche werden bevorzugt zur Herstellung von Einwegartikeln für die Medizin und anderen Kunststoffartikeln mit besonderen Anforderungen an die Hygiene, z.B. Spielzeugen für die Anwendung in bakteriell belasteten Bereichen, eingesetzt. Des weiteren ist der Einsatz für die Herstellung von Kunststoffartikeln zum Einsatz in mariner Umgebung bevorzugt.
Wenn die Polymere in Form von Dispersionen oder Lösungen vorliegen, werden die silberbeschichteten Partikel bevorzugt direkt in diese Zubereitungen eingearbeitet. Derartige Mischungen dienen insbesondere dazu Wandanstrichfarben oder Haftklebstoffe mit hygienischer Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Derart ausgerüstete Haftklebstoffe dienen insbesondere zum Herstellen von Verbandpflastern und anderen Verbandartikeln. Hierfür besonders bevorzugte Polymere basieren auf Acrylaten, Methacrylaten, Polyisopren und Naturlatex. In allen Fällen kann die biozide Wirkung des Silbers durch synergistisch wirkende Ionen, besonders bevorzugt Zinkionen, verstärkt werden. Hierdurch kann der Silbergehalt in den erfindungsgemäßen Formulierungen weiter gesenkt werden. Die Zinkionen werden bevorzugt in Form von Salzen mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren oder an Ionenaustauscher gebunden zur Verfügung gestellt. Ein Zinkgehalt in den Formulierungen von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% ist hier bevorzugt. Die bioaktive Wirkung der Partikel mit silberhaltiger Beschichtung wird in erster Linie den freigesetzten Silberionen zugeschrieben. Um die Freisetzungsgeschwindigkeit der Silberionen einzustellen, werden edlere oder unedlere Metalle in Form der Elemente oder als Ionen zugegeben. Die Zugabe kann sowohl zu der die Partikel mit silberhaltiger Beschichtung enthaltenen Formulierung erfolgen, als auch direkt in die silberhaltige Beschichtung oder als Bestandteil der beschichteten Partikel. Beispielsweise wird durch den Zusatz der Ionen edlerer Elemente als Silber die Silberionenbildung beschleunigt. Hierdurch kann der gleiche biologische Effekt mit einem geringeren Zusatz von Partikeln mit silberhaltiger Beschichtung erreicht werden. Andererseits ist die Wirkungsdauer verkürzt. Wenn hingegen unedlere Metalle zugesetzt werden, wird die Bildung der Silberionen verlangsamt, wodurch die Wirkungsdauer verlängert wird.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
6 g Eisen (II) sulfat-7-hydrat werden in etwa 50 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Dazu wird eine Lösung von 12 g Trina- triumcitrat-2-dihydrat in 30 ml Wasser gegeben. Es wird eine dunkelgrün-braune klare Mischung erhalten, in die 1,8 g pyro- gener Kieselsäure/Aerosil 200 unter intensivem Rühren im Ultraschallbad eingearbeitet werden. Danach werden bei Raumtemperatur und unter intensivem Rühren 20 ml 10%ige Silbernitratlösung zugegeben, wobei sich die Mischung sofort braun-schwarz färbt. Die abgeschiedenen mit Silber überzogenen AerosilParti- kel werden abzentrifugiert und zweimal mit je 50 ml 10%iger Ammoniumnitratlösung (aus 18,7 ml Ammoniumhydroxid 25%ig, 17,3 ml Salpetersäure 65%ig und 164 ml Wasser hergestellt) gewaschen. Zum Schluss wird 2 mal mit technischem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 30°C wird ein schwarzes, leicht grünlich schillerndes Pulver erhalten. Beispiel 2
6 g Eisen (II) sulfat-7-hydrat werden in etwa 50 ml Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung von 12 g Trinatriumcitrat-2- dihdrat in 30 ml Wasser gegeben. Es wird eine dunkelgrünbraune klare Mischung erhalten, in die 3,5 g Glaskugeln mit einer Partikelgröße von maximal 4 μ unter intensivem Rühren im Ultraschallbad dispergiert werden. Nach dem Dispergieren der Glaspartikel werden bei Raumtemperatur und unter intensiven Rühren 20 ml 10%ige Silbernitratlösung zugegeben, wobei sich die Mischung sofort grau-schwarz färbt. Die abgeschiedenen mit Silber überzogenen Glaspartikel werden abzentrifugiert und zweimal mit je 50 ml 10%iger Ammoniumnitratlösung (aus 18,7 ml Ammoniumhydroxid 25%ig, 17,3 ml Salpetersäure 65%ig und 164 ml Wasser hergestellt) gewaschen. Zum Schluss wird 2 mal mit technischem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei ca. 30°C wird ein dunkelgraues, gut rieselfähiges Pulver erhalten.
Beispiel 3
Präparation bakteriozider und bakteriostatischer Epoxidharzklebstoffe :
Es werden Klebstoffe auf Basis kationisch härtender cycloali- phatischer Epoxidharze präpariert. Zur Flexibilisierung wird das Epoxidharz ERL 4221 (Union Carbide) mit Polytetrahydrofu- ran der Molmasse 1000 (PTHF, Terathane 1000, BASF) copolymeri- siert. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen enthält das Poly- tetrahydrofuran 3 Gew.-% der nach Beispiel 1 hergestellten silberbeschichteten pyrogenen Kieselsäure. Diese wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Upm bei 60 °C in 60 min mit einem Scheibendispergator in das PTHF eingearbeitet. Das Zwischenprodukt wird in der Tabelle mit PTHF-Ag-coat . bezeichnet. Bei den Vergleichsbeispielen ist kein Silber enthalten. Die thermische kationische Härtung erfolgt zum einen mit dem Iodonium- salz Rhodorsil 2074 (Rhodia) mit Ascorbinsäure-6-hexadecanat (ASHD) als Beschleuniger und zum anderen mit α, α-Dimethylbenzylpyridinium hexafluoroantimonat (S. Nakano, T. Endo, J. Polym. Sei.: Part A, 34 (1996) 475). Die Härtung erfolgt mit folgendem Temperaturprogramm: 90 min 80 °C, 60 min 100°C und 60 min 120°C. Die Zusammensetzung der einzelnen Mi— schungen in Gew.-% und die mikrobiologische Wirkung auf Sta- phylokkokus epidermidis ist in der Tabelle zusammengestellt.
Figure imgf000010_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Menge des zugesetzten silberbeschichteten Füllstoffes die bakteriozide Wirkung der Klebstoffe gesteuert werden kann. Beispiel 4
Präparation einer Silikonbeschichtung mit Antifoulingeigen- schaften:
Zu 500 g des mit Epoxidgruppen funktionalisierten Silikons SB- 1972 (Goldschmidt, Versuchsprodukt) werden 5 g Iodoniumsalz Rhodorsil 2074 (Rhodia) und 5 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat (ASHD) als Beschleuniger gegeben und solange gerührt, bis eine klare Mischung entstanden ist. Es werden 210 g der Mischung für den Vergleichsversuch entnommen. Zu den restlichen 300 g werden 27 g der nach Beispiel 2 hergestellten silberbeschichteten Glaskugeln gegeben und eindispergiert . Jeweils 30x30 cm große Stahlbleche aus St37 werden mit 100 μm dicken Beschichtungen versehen und diese bei 120 °C in 30 min gehärtet. Die Platten werden in ein Anzuchtbecken mit Mytilus edulis gehängt. Auf der Vergleichsprobe ohne die silberbeschichteten Partikel hat sich bereits nach einer Woche eine dichte Muschelpopulation entwickelt, während sich auf der Platte mit der erfindungsgemäßen Beschichtung selbst nach drei Wochen erst einzelne Muscheln angesiedelt haben, die sich zudem leicht wieder ablösen lassen.

Claims

Patentansprüche
1. Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganisches Trägermaterial mit einer silberhaltigen Schicht überzogen ist .
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schicht eine Silberschicht ist.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material aus Nanopartikeln besteht.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial ein Oxid ist.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Oxid ein pyrogenes Oxid ist.
6. Material nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial Siliciumdioxid ist.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Siliciumdioxid pyrogene Kieselsäure ist.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrogene Kieselsäure Aggregatstruktur aufweist.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial Kieselsäure aufweist .
10. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die silberhaltige Schicht eine geschlossene Struktur aufweist.
11. Material nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial Glas ist.
12. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine biologisch aktiver Wirkung hat .
13. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bakteriozide, bakteriostatische bzw. biozide Eigenschaften aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung des Materials nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf Partikel aus anorganischem Material silberhaltiges Material abgeschieden wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit dem silberhaltigen Material zu nächst eine silberfreie Beschichtung auf die Partikel aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die silberfreie Beschichtung als Haftvermittlerschicht für die silberhaltige Beschichtung dient.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße einstellbar ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße im Nanometer- und Mikrometerbereich einstellbar ist.
19. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen.
20. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen, die eine biologisch aktive Wirkung aufweisen.
21. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen, die ein organisches Bindemittelsystem sind.
22. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittel ein thermoplastisches Polymer ist .
23. Material nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittel ein Reaktionsharz ist.
24. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Verwendung als biozides Material .
25. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen, die zur Herstellung von Formteilen mit bakteriozider oder bakteriostatischer Oberfläs- che verwendet werden.
26. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Herstellung von Klebstoffen und Haftklebstoffen mit bakteriozider oder bakteriostatischer Oberflasche.
27. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Herstellung von Zahnfüllmaterialien.
28. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Herstellung von Lacken mit bakteriozider oder bakteriostatischer Oberfläche.
29. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Herstellung von Beschichtungen mit Anti- foulingeigenschaften.
30. Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen als Tankinnenbeschichtungen und im Schiffsbau verwendet werden.
31. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen zur Herstellung von Folien für Lebensmittelverpackung.
32. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13 enthalten in Formulierungen mit biologisch aktiver Wirkung bei denen synergistisch wirkende Ionen vorhanden sind.
33. Material nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass als synergistisch wirkende Ionen Zinkionen enthalten sind.
34. Material nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkionen in Form von niedermolekularen oder polymeren Carbonsäuresalzen oder als Ionenaustauscher gebunden, enthalten sind.
PCT/DE2004/000251 2003-02-19 2004-02-12 Mit einer silberhaltigen schicht überzogenes anorganisches trägermaterial Ceased WO2004073400A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10307099A DE10307099A1 (de) 2002-09-06 2003-02-19 Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme
DE10307099.0 2003-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004073400A2 true WO2004073400A2 (de) 2004-09-02
WO2004073400A3 WO2004073400A3 (de) 2004-10-28

Family

ID=32891760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2004/000251 Ceased WO2004073400A2 (de) 2003-02-19 2004-02-12 Mit einer silberhaltigen schicht überzogenes anorganisches trägermaterial

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2004073400A2 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1724392A3 (de) * 2005-05-04 2007-12-19 Fritz Blanke Gmbh & Co. Kg Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von textilen Flächengebilden
WO2008043396A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Nm Tech Nanomaterials Microdevice Technology Ltd. Material, item and products comprising a composition having anti-microbial properties
DE102006047801A1 (de) * 2006-10-06 2008-04-24 Kuhne Anlagenbau Gmbh Antimikrobielle Lebensmittelverpackung
WO2009009815A1 (de) * 2007-07-16 2009-01-22 Aka Technology Gmbh Silikatischer füllstoff
WO2011037523A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Small Particle Technology Gbg Ab Biocidal colloidal dispersions of silica particles with silver ions adsorbed thereon
US8178122B2 (en) 2006-06-14 2012-05-15 Nm Tech Nanomaterials And Microdevices Technology Ltd. Use of nanomaterials based on titanium dioxide and zirconium diozide as coatings for osteointegrated biomedical prostheses, and osteointegrated biomedical prostheses prepared therewith
AU2006342738B2 (en) * 2006-04-24 2012-06-28 Ntc S.R.L. Functional nanomaterials with antibacterial and antiviral activity
WO2015011630A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Universidad De Chile Additive that confers biocidal properties to different materials, such as natural or synthetic, thermoplastic or thermostable, polymeric resins, organic coatings, paintings, varnishes, lacquers, coatings, gels, oils, waxes, ceramics, among others

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113244C3 (de) * 1970-03-16 1984-05-17 Photocircuits Division of Kollmorgen Corp., Glen Cove, N.Y. Verfahren zum direkten Metallisieren freiliegender Flächen auf einem eine Epoxydharzoberfläche aufweisenden, isolierenden Material
CH542909A (de) * 1970-12-24 1973-10-15 Micafil Ag Elektrisch leitender Füllstoff
US4419279A (en) * 1980-09-15 1983-12-06 Potters Industries, Inc. Conductive paste, electroconductive body and fabrication of same
JPS6473081A (en) * 1987-09-11 1989-03-17 Toda Kogyo Corp Production of inorganic particle powder plated with metal
JPH0639368B2 (ja) * 1990-02-28 1994-05-25 株式会社萩原技研 シリカゲルを母体とした抗菌性組生物
JPH0494009A (ja) * 1990-08-10 1992-03-26 Kanebo Ltd 導電性組成物
JPH07304616A (ja) * 1994-05-16 1995-11-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 抗菌・抗カビ性複合微粒子分散液、その製造方法、および透明コーティング液
JPH08119821A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 High Dentaru Japan Kk 抗菌性歯科用樹脂
JP2001081409A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Daido Steel Co Ltd 抗菌コート剤、抗菌剤、及び院内感染防止方法
JP2005502183A (ja) * 2001-09-06 2005-01-20 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト・ツア・フォルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ 特に液体媒体に分散した導電性粒子、およびその製法
DE10146050B4 (de) * 2001-09-18 2007-11-29 Bio-Gate Ag Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Kleb- und Beschichtungsstoffes

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1724392A3 (de) * 2005-05-04 2007-12-19 Fritz Blanke Gmbh & Co. Kg Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von textilen Flächengebilden
EP2024117B1 (de) * 2006-04-24 2012-11-14 Nm Tech Ltd. Nanomaterials And Microdevices Technology Funktionelle nanomaterialien mit antibakterieller und antiviraler wirksamkeit
AU2006342738B2 (en) * 2006-04-24 2012-06-28 Ntc S.R.L. Functional nanomaterials with antibacterial and antiviral activity
US8178122B2 (en) 2006-06-14 2012-05-15 Nm Tech Nanomaterials And Microdevices Technology Ltd. Use of nanomaterials based on titanium dioxide and zirconium diozide as coatings for osteointegrated biomedical prostheses, and osteointegrated biomedical prostheses prepared therewith
DE102006047801A1 (de) * 2006-10-06 2008-04-24 Kuhne Anlagenbau Gmbh Antimikrobielle Lebensmittelverpackung
DE102006047801B4 (de) * 2006-10-06 2008-08-14 Kuhne Anlagenbau Gmbh Antimikrobielle Lebensmittelverpackung und Verfahren zur Herstellung dieser Verpackung
US7915325B2 (en) 2006-10-06 2011-03-29 Kuhne Anlagenbau Gmbh Antimicrobial food packaging
EP2452561A1 (de) * 2006-10-12 2012-05-16 NM Tech Nanomaterials Microdevice Technology, Ltd. Material, Objekt und Produkte umfassend eine Zusammensetzung mit antibakteriellen Eigenschaften
EP2452558A1 (de) * 2006-10-12 2012-05-16 NM Tech Nanomaterials Microdevice Technology, Ltd. Material, Objekt und Produkte umfassend eine Zusammensetzung mit antibakteriellen Eigenschaften
EP2452559A1 (de) * 2006-10-12 2012-05-16 NM Tech Nanomaterials Microdevice Technology, Ltd. Material, Objekt und Produkte umfassend eine Zusammensetzung mit antibakteriellen Eigenschaften
EP2452560A1 (de) * 2006-10-12 2012-05-16 NM Tech Nanomaterials Microdevice Technology, Ltd. Material, Objekt und Produkte umfassend eine Zusammensetzung mit antibakteriellen Eigenschaften
WO2008043396A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Nm Tech Nanomaterials Microdevice Technology Ltd. Material, item and products comprising a composition having anti-microbial properties
US8389022B2 (en) 2006-10-12 2013-03-05 Nm Tech Nanomaterials Microdevice Technology Ltd. Material, item and products comprising a composition having anti-microbial properties
WO2009009815A1 (de) * 2007-07-16 2009-01-22 Aka Technology Gmbh Silikatischer füllstoff
WO2011037523A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Small Particle Technology Gbg Ab Biocidal colloidal dispersions of silica particles with silver ions adsorbed thereon
US9108854B2 (en) 2009-09-22 2015-08-18 Prebona Ab Biocidal colloidal dispersions of silica particles with silver ions adsorbed thereon
WO2015011630A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Universidad De Chile Additive that confers biocidal properties to different materials, such as natural or synthetic, thermoplastic or thermostable, polymeric resins, organic coatings, paintings, varnishes, lacquers, coatings, gels, oils, waxes, ceramics, among others

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004073400A3 (de) 2004-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19681282B4 (de) Antibakterieller Zeolith, der geringe Verfärbung zeigt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung
EP1427453B1 (de) Antimikrobieller kleb- und beschichtungsstoff und verfahren zur herstellung desselben
DE3587286T2 (de) Antimikrobielle zusammensetzungen.
DE69327142T2 (de) Artikel mit einem Überzug mit reibungsreduzierenden Eigenschaften im Nasszustand, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses überzogenen Artikels
EP1469020A1 (de) Kern-Mantel-Partikel
EP1425322A2 (de) Formkörper aus kern-mantel-partikeln
EP2140958A2 (de) Verfahren zur Hestellung von Metallnanopartikeldispersionen und Produkte daraus
CA2704574C (en) Method of preparation of an additive for coatings, containing metallic nanoparticles and product obtained
EP1826249B1 (de) Verwendung einer Behälterverschlussbeschichtungszusammensetzung, Behälterverschlussbeschichtung als antibakterielles Mittel, deren Herstellung und Aufbringung
DE102010063342A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mikro-nanokombinierten Wirksystemen
DE102012103064A1 (de) Verbundmaterial mit einem Trägermaterial und einem antimikrobiell wirksamen Agens
WO2002087750A1 (de) Verfahren zur herstellung von gecoateten nanopartikeln
DE1807890C3 (de) Bleichromat-Pigmente
KR20040095581A (ko) 나노 실버 입자를 함유한 전착 도료 조성물 및 이의사용방법
EP1603980A1 (de) Antistatisch beschichteter formkörper und verfahren zu seiner herstellung
EP1680462B1 (de) Verfahren zur herstellung eines antistatisch beschichteten formkörpers
WO2004073400A2 (de) Mit einer silberhaltigen schicht überzogenes anorganisches trägermaterial
EP2654429A1 (de) Verfahren zur herstellung einer silbernanopartikelhaltigen dispersion sowie verwendung einer silbernanopartikelhaltigen mischung als beschichtungsmittel
DE102010021530A1 (de) Verwendung oberflächenmodifizierter Effektpigmente in einem lösemittelfreien Beschichtungsmittel, lösemittelfreies Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
EP1660415A2 (de) Verwendung von kern-mantel-partikeln
DE10307099A1 (de) Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme
EP2337822B1 (de) Langzeitstabile, mikrobizide und die biofilmbildung verhindernde beschichtung und beschichtungszusammensetzung dafür
DE102009040868A1 (de) Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemitteldispersionen zur Herstellung funktioneller transparenter Lacke
EP1789500A1 (de) Silikat-beschichtung
DE102015204896A1 (de) Lacksystem enthaltend ein bewuchshemmendes Metalloxid und eine pyrogene Kieselsäure

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase