WO2004072015A1

WO2004072015A1 - 第四級アンモニウム塩

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Publication number: WO2004072015A1
Application number: PCT/JP2004/001247
Authority: WO
Inventors: Nobuaki Honma; Yoshimi Yamada
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2004-08-26
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Description

明糸田書第四級アンモニゥム塩技術分野

本発明は、第四級アンモニゥム塩に関する。背景技術

常温（25 ）において液状を示す第四級アンモニゥム塩が、有機合成反応溶媒として注目を浴びている（T. We i t on, C em. Re v. , 99, 2071 -2083 ( 1 999) 参照）。前記文献に記載されているように、ェチルメチルイミダゾリゥム塩等の第四級ァンモニゥム塩は、揮発性が極めて小さく、熱的に安定で高温反応にも耐えること、化学的に安定であること、さらに各種有機化合物の溶解性が高いこと等の特性を有することから、繰り返し利用可能な反応溶媒として利用でき、環境負荷の低い新しい溶媒として、グリーンケミストリーの見地からも注目を浴びている。また、イオン伝導度を有すること、電気化学的に安定であること等の特性を有することから、有機電解合成用の電解質としての応用が期待されている。常温において液状を示す第四級アンモニゥム塩としては、例えば、 N—プチルー N—メチルビベリジ二ゥム塩や N—プチルー N—メチルピロリジニゥム塩等があり、そのァニオンとしてはビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S0₂CF₃) ₂一] 、テトラフルォロポレートイオン（BF₄―) 、またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF₆一）等が知られている。

このような用途に於いては攪拌負荷や物質移動による反応促進の観点から、ァ二オン成分のそれぞれにおいて、より低粘度の第四級アンモニゥム塩の開発が望まれていた。発明の開示

本発明は、常温（以下、 25°Cを意味する）において液状を示す従前の第四級アンモニゥム塩に比べて粘度が低い第四級アンモニゥム塩を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、置換基としてアルキルォキシエトキシェチル基を少なくとも 1つ有する第四級アンモニゥム塩が、従前の第四級アンモニゥム塩に比べて低粘度であることを見出した。即ち、本発明は、以下の [1] 〜 [10] を提供するものである。

[1] 以下の式（1) で表される第四級アンモニゥム塩。

{ (R¹) _a (R²) _b (R³) c (R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH₂) _dN} + · A -

(1)

[式中、 R R²および R³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式 (2)

R⁵OCH₂CH₂- (2)

(式中、 R ⁵はメチル基またはェチル基を示す）

で表されるアルキルォキシェチル基を示し、 R⁴は、メチル基またはェチル基を示し、 R¹ R ²および R ³のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 a、 bおよび cは 0~3の整数を示し、 dは 1〜4の整数を示し、 a、 bおよび cの合計は 3以下であり、 a、 b、 cおよび dの合計は 4であり、 A一はビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S 0₂CF₃) ₂_] 、テトラフルォロボレ一トイオン（BF₄— ) またはへキサフルォ口ホスフェートイオン（PF₆— ) を示す]

[2] R\ R²および R³の少なくとも一つがメチル基であり、かつ a、 bおよび cの合計が 1〜 3である [1] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[3] R\ R²および R³のいずれか二つがメチル基であり、かつ a、 bおよび cの合計が 1〜 3である [1] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[4] 以下の式（3) で表される [1] 記載の第四級アンモニゥム塩。 (R⁶R⁷R⁸R⁹N) + · A- (3)

[式中、 R⁶、 R⁷、 R^sおよび R⁹は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式（4) ： R⁴〇CH₂CH₂〇CH₂CH₂— (4)

(式中、 R⁴はメチル基またはェチル基を示す）

で表されるアルキルォキシエトキシェチル基を示し、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R ⁹のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹のうち少なくとも一つは式（4) で表されるアルルイミデートイオン [N (S0₂CF₃) ₂―] 、テトラフルォロポレートイォン（BF₄— ) またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF₆— ) を示す]

[5] R⁶、 R⁷、 R ⁸および R ⁹の少なくとも一つがメチル基である [4] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[6] R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹のいずれか二つがメチル基である [4] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[7] 以下の式（5) で表される [1] 記載の第四級アンモニゥム塩。

{ (R¹⁰) _k (R¹¹) , (R⁵OCH₂CH₂) _m (R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH₂ ) _nN} + · A- (5)

[式中、 R^{1 Q}および R¹¹は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 R⁴および R⁵は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはェチル基を示し、 kおよび 1は 0〜2 の整数、 mおよび nは 1〜3の整数を示し、 kおよび 1の合計は 2以下であり、 k、 1、 m、および nの合計は 4であり、 A はビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S〇₂CF₃) ₂Ί 、テトラフルォロボレ —トイオン (BF₄ -) またはへキサフルォロホスフェートイオン (PF₆ -) を示す]

[8] R¹⁽⁾および R¹¹のいずれかがメチル基であり、かつ kおよび 1の合計が 1または 2である [7] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[9] R^{1 D}および R¹¹がメチル基であり、かつ kおよび 1が 1である

[7] 記載の第四級アンモニゥム塩。

[10] [1] 、 [4] または [7] 記載の第四級アンモニゥム塩を含有してなる電解質。発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第四級アンモニゥム塩は、上記式（1) で表される第四級アンモニゥム塩である。

式（1) において、 R R²、および R³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式（2)

R⁵OCH₂CH₂ - (2)

で表されるアルキルォキシェチル基を示し、式（2) 中の R ⁵はメチル基またはェチル基を示す。また、式（1) 中の R⁴は、メチル基またはェチル基を示す。

R ¹、 R ²および R ³のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。

a、 bおよび cは 0〜3の整数を示し、 dは 1〜4の整数を示し、 a、 bおよび cの合計は 3以下であり、 a、 b、 cおよび dの合計は 4である。

R¹ R²および R³の少なくとも一つがメチル基であり、かつ a、 bおよび c の合計が 1〜 3である、 N—メチル体、 N， N—ジメチル体、 N, N, N— トリメチル体が好ましく使用される。

また、 R R²および R³のいずれか二つがメチル基であり、かつ a、 bおよび cの合計が 1〜 3である、 N, N—ジメチル体、 N， N， N—トリメチル体がより好ましく使用される。

A一は、ビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S0₂C F₃) ₂— ] 、テトラフルォロボレ一トイオン（BF₄— ) またはへキサフルォロホスフエートイオン（PF₆— ) を示す。

ここで、炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

R R ²および R ³のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニゥム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。

また形成されるアルキレン鎖がペン夕メチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニゥム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピぺリジン環が形成される。本発明の式（1) で表される第四級アンモニゥム塩は、種々の方法で製造することができるが、好ましい製造法としては、以下に示す製造方法などが挙げられる。

例えば、式（6)

{ (R¹) _a ( ²) _b (R³) c ( OCH₂CH₂OCH₂CH₂) _dN} + · X -

(6)

(式中、！^〜 ⁴、 a、 b、 cおよび dは、前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子を示す。）

で表される第四級アンモニゥムニハライドを式（7)

MA (7)

(式中、 Mは水素原子又はアルカリ金属を示し、 Aは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物とを反応させて、第四級アンモニゥム=ハライド（6) のハロゲンイオンをビストリフルォロメチルスルホニルイミデ一トイオン [N (SO ₂CF₃) ₂―] 、テトラフルォロポレートイオン（BF₄— ) またはへキサフルォ口ホスフエ一トイオン（PF₆_) にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。

第四級アンモニゥム=ハライド（6) のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。

化合物 (7) としては、例えば、ビストリフルォロメチルスルホニルイミド酸 [HN (S0₂CF₃) ₂] 、テトラフルォロ硼酸（HBF₄) 、へキサフルォロリン酸（HPF₆) 、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。

第四級アンモニゥム=八ライド（6) と化合物（7) とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸ェチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニゥム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニゥム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。

ここで、化合物（7) の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド (6) 1モルに対して、通常、 1. 0モル〜 1. 5モル、好ましくは 1. 0モル〜 1. 1モルである。第四級アンモニゥム=ハライド（6) と化合物（7) とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（6) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。水中での第四級アンモニゥム=ハライド（6) と化合物（7) との混合は、通常、 1 0 °C~ 60 °C、好ましくは 10 °C〜 30 で、通常、 1時間〜 24時間、好ましくは 1時間〜 4時間実施される。

有機溶媒の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（6) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。第四級アンモニゥム=ハライド（6) は、式（8)

(R¹²) _e (R¹³) _f (R¹⁴) _gN (8)

[式中、 R¹²、 R¹³、および R ¹⁴は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、式（2)

R⁵〇CH₂CH₂ - (2)

(式中、 R⁵は前記と同じ意味を示す。）

で表されるアルキルォキシェチル基、または式（4)

R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH₂ - (4)

(式中、 R ⁴は前記と同じ意味を示す。）

で表されるアルキルォキシェトキシェチル基を示し、また R¹²、 R¹³、および R ¹⁴のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、： ⁴および R⁵は前記と同じ意味を示し、 e、 ί、および gは 0〜 3の整数を示し、 e、 ί、および gの合計は 3である。 ] で表される第三級ァミンと、式（9 )

R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH₂-X (9)

(式中、 R⁴および Xは前記と同じ意味を示す）

で表されるハロゲノエーテル化合物と反応させることにより製造することができる。

例えば、第三級ァミン（8) とハロゲノエ一テル化合物（9) と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ァセトニトリル、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニゥム=ハライド（6) を得ることができる。

八ロゲノエーテル化合物（9) の使用量は、第三級ァミン（8) 1モルに対して、通常、 0. 5モル〜 2. 0モルであり、好ましくは 0. 8モル〜 1. 2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級ァミン（8) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。

また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、 20°C以上、好ましくは 60°C〜120°Cであり、反応時間は、通常、 4時間以上、好ましくは 4〜 24時間、より好ましくは 4 〜12時間である。

このようにして、第四級アンモニゥム=ハライド（6) を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニゥム=ハライド（6) を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、ェチルエーテル、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニゥムニハライド（6) を得ることができる。本発明の第四級アンモニゥム塩は、前記式（3) で表わされる第四級アンモニゥム塩であることが好ましい。式（3) において、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式 (4)

R⁴OCH₂CH₂〇CH₂CH₂ - （4)

(式中、 R⁴はメチル基またはェチル基を示す）

しで表されるアルキルォキシエトキシェチル基を示し、また R⁶、 R⁷、 R⁸および R ⁹のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。ただし、 R⁶、 ⁷ R^sおよび R⁹のうち少なくとも一つは式（4) で表されるアルキルォキシェトキシェチル基を示す。

R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹は、少なくとも一つがメチル基であることが好ましい0 また、 R⁶、 R⁷、 R ⁸および R ⁹は、そのいずれか二つがメチル基であることがより好ましい。

A一はビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S0₂CF₃ ) ₂ -] 、テトラフルォロポレートイオン (BF₄ -) またはへキサフルォロホスフエ一トイオン（PF₆_) を示す。

R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるァルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げ0 ,

られる。

形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニゥム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。

また、形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニゥム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピぺリジン環が形成される。

式（3) で表される第四級アン乇ニゥム塩としては、例えば、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH_z) N} ⁺ · N (S0₂ CF₃) で示される N, N—ジメチルー N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) 3 (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃) ₂一で示される N N, N—トリメチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデ一ト、

{ (CH₃) (CH₃CH₂) ₂ (CH₃OCH₂CH₂OCH_zCH₂) N} + · N (S〇₂ F 3) 2

で示される N N—ジェチルー N—メチル _N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃CH₂) 3 (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃) ₂ で示される N, N N—トリェチルー N—メ卜キシェトキシェチルアンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデー卜、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N

(S0₂CF₃) ₂- で示される N N—ジメチルー N—ェチルー N—ェトキシェトキシェチルアンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデ一ト、

で示される N—メチルー N—メトキシェトキシェチルピ口リジニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデー卜、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂) (CH₃ CH₂0 CH₂CH₂ OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S〇₂CF₃)

で示される N, N—ジメチルー N

=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) 2 (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH ₂CH₂) N} + . N (S0₂CF₃) ₂ - で示される N N—ジメチルー N—エトキシェトキシェチルー N—メトキシエトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · B F ₄ - で示される N, N—ジメチルー N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム =テトラフルォロポレート、

{ (CH₃) ₃ (CH₃〇CH₂CH₂〇CH₂CH₂) N} ⁺ ' BF₄—

で示される N, N, N—トリメチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥムニテトラフルォロボレート、 .

{ (CH₃) (CH₃CH₂) ₂ (CH₃〇CH₂CH₂OCH₂CH₂) N} +· BF₄ - で示される N， N—ジェチルー N—メチル _N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム =テトラフルォロポレート、

{ (CH₃CH₂) 3 (CH₃〇CH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺' BF₄- で示される N， N, N—トリェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム -テトラフルォロポレート、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · BF₄ で示される N, N—ジメチルー N—ェチルー N—エトキシェトキシェチルアンモニゥム =テトラフルォロボレ一ト、

で示される N—メチルー N—メトキシェトキシェチルピロリジニゥム =テトラフルォロボレ一ト、

{ (CH₃) 2 (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂) (CH₃CH_zO CH₂CH₂0 CH₂CH₂) N} ⁺ · BF₄"

で示される N， N—ジメチルー N, N—ジェトキシェトキシェチルアンモニゥム =テトラフルォロポレート、

{ (CH₃) ₂ (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) (CH₃CH₂0 CH₂CH₂0 CH₂ CH₂) N} ⁺ · BF₄ - で示される N, N—ジメチルー N—エトキシエトキシェチル— N—メトキシエトキシェチルァンモニゥムニテトラフルォロポレートなどが挙げられる。

これらの中で

N, N—ジメチルー N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート（ { (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH ₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · N (S0₂CF₃) ) 、

N, N, N—トリメチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート（ { (CH₃) 3 (CH₃〇CH₂CH₂〇CH₂ CH₂) N} + · N (S0₂CF₃) ₂ -）、

N， N—ジメチル— N—ェチルー N—エトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート ( { (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (C H₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃) ₂ -）、

N—メチル—N—メトキシエトキシェチルピロリジニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート（下記式）、

N, N—ジメチルー N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロボレ一ト（ { (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂C H₂) N} + · BF₄-) 、

N， N, N—トリメチル _N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロボレート（ { (CH₃) 3 (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · B F₄ -）、

N, N—ジェチルー N—メチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロボレート（ { (CH₃) (CH₃CH₂) ₂ (CH₃OCH₂CH₂OCH₂C H₂) N} + · BF₄ -）、

N, N—ジメチルー N—ェチルー N—ェトキシェトキシェチルアンモニゥム =テトラフルォロボレ一ト（ { (CH₃) ₂ (CH₃CH₂) (CH₃CH₂OCH₂CH₂0 CH₂CH₂) N} + · BF₄— ) 、または

N—メチルー N—メトキシエトキシェチルピロリジニゥムニテトラフルォロボレート（下記式）〜〜

が好ましく使用される。本発明の式（3) で表される第四級アンモニゥム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式（10)

(R⁶R⁷R⁸R⁹N) ⁺ · - (10)

(式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹は前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子を示す。）

で表される第四級アンモニゥム ==ハライドを式（7)

MA (7)

(式中、 Mおよび Aは前記と同じ意味を示す。 )

で表される化合物と反応させて、第四級アンモニゥム=ハライド（10) のハロゲンイオンをビストリフルォロメチルスルホニルイミデ一トイオン [N (S0₂ CF₃) ₂ -] 、テトラフルォロボレートイオン (BF₄ -) またはへキサフルォロホスフエ一トイオン（PF₆— ) にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。

第四級アンモニゥム=ハライド（10) のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。

化合物（7) としては、例えば、ビストリフルォロメチルスルホニルイミド酸 [HN (S0₂CF₃) ₂] 、テトラフルォロ硼酸（HBF₄) 、へキサフルォロリン酸（HPF₆) 、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。

イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。

第四級アンモニゥム=ハライド（10) と化合物（7) とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸ェチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発

12 P2004/001247 明の第四級アンモニゥム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニゥム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。

ここで、化合物（7) の使用量は、第四級アンモニゥム=八ライド（10) 1モルに対して、通常、 1. 0モル〜 1. 5モル、好ましくは 1. 0モル〜 1. 1モルである。第四級アンモニゥム=ハライド（10) と化合物（7) とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（10) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。水中での第四級アンモニゥム=八ライド（10) と化合物（7) との混合は、通常、 1 0°C〜60°C、好ましくは 10°C~30°Cで、通常、 1時間〜 24時間、好ましくは 1時間〜 4時間実施される。

有機溶媒の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（10) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。式 do) で表される第四級アンモニゥムハライドは、式 ι)

R⁶R⁷R⁸N (11)

(式中、 R⁶、 R⁷、および R⁸は、前記と同じ意味を示す）

で表される第三級アミンを式（12)

9-X (12)

(式中、 R ⁹および Xは前記と同じ意味を示す）

で表されるハロゲノ化合物とを反応させることにより製造することができる。例えば、第三級ァミン（11) とハロゲノ化合物（12) と溶媒（メタノール、ェ夕ノール、イソプロパノ一ル等のアルコール類、ァセトニトリル、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニゥム=八ライド（10) を得ることができる。

八ロゲノ化合物（12) の使用量は、第三級ァミン（11) 1モルに対して、通常、 0. 5モル〜 2. 0モルであり、好ましくは 0. 8モル〜 1. 2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級ァミン（11) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。 TJP2004/001247 また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、 20°C以上、好ましくは 60°C〜12 Otであり、反応時間は、 4時間以上、好ましくは 4〜24時間、より好ましくは 4〜12 時間である。

このようにして、第四級アンモニゥム=ハライド（10) を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニゥム=ハライド（10) を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、ェチルエーテル、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニゥム=ハライド（10) を得ることができる。本発明の第四級アンモニゥム塩は、前記式（5) で表される第四級アンモニゥム塩であることが好ましい。

式（5) において、 R ¹⁰および R ¹¹は、それぞれ互いに同じであっても異なつていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。

kおよび 1は、 0〜2の整数を示し、 mおよび nは 1〜3の整数を示す。ただし、 kおよび 1の合計は 2以下であり、 k、 1、 m、および nの合計は 4である

R^{1 Q}および R ¹¹のいずれかがメチル基であり、かつ kおよび 1の合計が 1 または 2であることが、好ましい。

また、 R¹⁰および R¹¹がメチル基であり、かつ kおよび 1が 1であることがより好ましい。

R⁴および R⁵は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはェチル基を示す。

A -は、ビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S〇₂CF ₃) ₂-] 、テトラフルォロボレ一トイオン (BF₄— ) またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF₆—) を示す。ここで、炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

R^1Qおよび R ¹¹が末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。

式（5) で表される第四級アンモニゥム塩としては、例えば、 R¹⁽⁵および R¹ ¹のいずれかがメチル基であり、かつ kおよび 1の合計が 1または 2である、 { (CH₃) ₂ (CH₃CH₂OCH₂CH₂) (CH₃0 CH₂CH₂0 CH₂CH₂) N} ⁺ ' N (S0₂CF₃) ₂ - で示される N, N—ジメチルー N—ェトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥムニビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) (CH₃CH₂) (CH₃OCH₂CH₂) (CH₃ O CH₂CH₂0 CH₂C H₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃)

で示される N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチル— N ーメチルアンモニゥム ==ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) _z (CH₃OCH₂CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N

(S0₂CF₃) ₂ - で示される N， N—ジメチル— N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルアンモニゥムニビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

で示される N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルピ口リジニゥム =: ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、 { (CH₃) (CH₃CH₂OCH₂CH₂) (CH₃ CH₂OCH₂CH₂) (CH₃OC H₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃) ₂ - で示される N， N—ジェトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メチルァンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) (CH₃CH₂〇CH₂CH₂) (CH₃ CH₂OCH₂CH₂) (CH₃CH₂ 〇CH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · Ν (S0₂CF₃) ₂一

で示される N, N—ジェトキシェチルー N—エトキシェトキシェチルー N—メチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート、

{ (CH₃) ₂ (CH₃CH₂OCH₂CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · BF₄ - で示される N, N—.ジメチルー N—ェトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロボレ一ト、

{ (CH₃) (CH₃CH₂) (CH₃OCH₂CH₂) (CH₃0 CH₂CH₂0 CH₂C H₂) N} + · BF₄ - で示される N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルー N ーメチルアンモニゥム=テトラフルォロポレート、

{ (CH₃) ₂ (CH₃OCH₂CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · B で示される N, N—ジメチルー N—メトキシェトキシェチル— N—メトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロポレート、

で示される N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルピロリジニゥム = テ卜ラフルォロポレート、

{ (CH₃) (CH₃CH₂OCH₂CH₂) (CH₃ CH₂0 CH₂CH₂) (CH₃OC H₂CH₂〇CH₂CH₂) N} + · BF₄- で示される N, N—ジェトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メチルアンモニゥム=テトラフルォロボレ一卜、 { (CH₃) (CH₃CH₂OCH₂CH₂) (CH₃ CH₂OCH₂CH₂) (CH₃CH₂ OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · BF₄- で示される N， N—ジェトキシェチルー N—エトキシェトキシェチルー N—メチルアンモニゥム=テトラフルォロボレ一トなどが挙げられる。

これらの中で、 R ¹⁰および R ¹¹がメチル基であり、かつ kおよび 1が 1である、

N, N—ジメチルー N—エトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム-ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート（ { (CH₃) ₂ (CH₃C H₂OCH₂CH₂) (CH₃〇CH₂CH₂OCH₂CH₂) N} + · N (S0₂CF₃) ) 、

N, N—ジメチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルアンモニゥムニビストリフルォロメチルスルホニルイミデート（ { (CH₃) ₂ (CH₃0 CH₂CH₂) (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂) N} ⁺ · N (S0₂CF₃) ₂ -）が好ましく使用される。本発明の式（5) で表される第四級アンモニゥム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式（13)

{ ( ¹⁰) _k (R¹¹) , (R⁵OCH₂CH₂) _m (R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH ₂) _nN} + · X- (13)

(式中、 R⁴、 R⁵、 R¹⁰, R¹¹ k、 1、 mおよび nは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子を示す。）

で表される第四級アンモニゥム=ハライドを式（7) ：

MA (7)

(式中、 Mおよび Aは前記と同じ意味を示す。）

で表される化合物と反応させて、第四級アンモニゥム=ハライド（13) のハロゲンイオンをビス卜リフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S0₂ CF₃) ₂—] 、テトラフルォロボレ一トイオン (B F₄ -) またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF ）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。 P T/JP2004/001247 第四級アンモニゥム=ハライド（13) のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。

化合物（7) としては、例えば、ビストリフルォロメチルスルホニルイミド酸 [HN (S0₂CF₃) ₂] 、テトラフルォロ硼酸（HBF₄) 、へキサフルォロリン酸（HPF₆) 、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。

第四級アンモニゥム=ハライド（13) と化合物（7) とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸ェチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニゥム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニゥム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。

ここで、化合物（7) の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（13) 1モルに対して、通常、 1. 0モル〜 1. 5モル、好ましくは 1. 0モル〜 1. 1モルである。第四級アンモニゥムハライド（13) と化合物（7) とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（14) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。水中での第四級アン乇ニゥム=ハライド（13) と化合物（7) との混合は、通常、 1 0°C〜60°C、好ましくは 10°C~30°Cで、通常、 1時間〜 24時間、好ましくは 1時間〜 4時間実施される。

有機溶媒の使用量は、第四級アンモニゥム=ハライド（13) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 10重量部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。第四級アンモニゥム=ハライド（13) は、式（U)

N (R¹⁵) _p (R¹⁶) _q (CH₂CH₂〇R⁵) _r (14) [式中、 R¹⁵および R¹⁶は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式（4)

R⁴〇CH₂CH₂OCH₂CH₂ - (4) (式中、 R ⁴は前記と同じ意味を示す。）

で表されるアルキルォキシエトキシェチル基を示し、また R ^{1 5}および R ^{1 6}が末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。 R ⁵は前記と同じ意味を示す。 pおよび qは 0〜2の整数を示し、 rは 1〜3の整数を示す。ただし、 p および Qの合計は 2以下であり、 p、 Q、および rの合計は 3である。 ] で表される第三級アミンを式（9 )

R ⁴ O C H₂C H₂〇C H₂C H₂— X ( 9 )

(式中、 R ⁴および Xは前記と同じ意味を示す。）

例えば、第三級ァミン（14) とハロゲノエ一テル化合物（9 ) と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ァセトニトリル、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニゥム=ハライド（13) を得ることができる。

ハロゲノエーテル化合物（9 ) の使用量は、第三級ァミン（14) 1モルに対して、通常、 0 . 5モル〜 2 . 0モルであり、好ましくは 0 . 8モル〜 1 . 2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級ァミン（14) 1重量部に対して、通常、 1重量部〜 1 0重畺部、好ましくは 1重量部〜 4重量部である。

また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、 2 0 °C以上、好ましくは 6 0 °C〜1 2 0 °Cであり、反応時間は、通常、 4時間以上、好ましくは 4〜 2 4時間、より好ましくは 4 〜1 2時間である。

このようにして、第四級アンモニゥム=ハライド（13) を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニゥム=ハライド（13) を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、ェチルェ一テル、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニゥム=ハライド（13) を得ることができる。第三級ァミン（14) は種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式 (15)

NH (R¹⁷) _s (CH₂CH₂〇R⁵) _t (15)

[式中、 R¹⁷は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、または式（4)

R⁴OCH₂CH₂OCH₂CH₂ - （4)

(式中、 R⁴は前記と同じ意味を示す。 )

で表されるアルキルォキシエトキシェチル基を示し、 R⁵は前記と同じ意味を示す。 sは 0〜：！の整数を示し、 rは 1〜2の整数を示す。ただし、 sおよび tの合計は 2である。 ]

で表される第一級ァミンまたは第二級アミンを式（16)

R¹⁸CHO (16)

(式中、 R ¹⁸は水素原子、または炭素数 1〜 3のアルキル基を示す）で表されるアルデヒドとオートクレープ中、触媒存在下、水素加圧条件下で反応させることによって製造する方法などが挙げられる。

例えば、第一級または第二級ァミン（15) 、溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等）、金属触媒（例えば、スポンジ N i 、パラジウム力一ボン等）、およびアルデヒド（16) を、混合してオートクレ一ブに仕込み、水素を供給して反応させる。また、アルデヒド（16) は、必要に応じて、オートクレープ加熱後に圧入して反応させてもよい。このようにして第三級ァミン（14) を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を蒸留して第三級ァミン（U) を得ることができる。

ここで、溶媒の使用量は、第一級または第二級ァミン（15) 1重量部に対して、通常、 0. 2重量部〜 10重量部、好ましくは 0. 2重量部〜 2重量部である。金属触媒の使用量は、第一級または第二級ァミン（15) 1重量部に対して、通常、 0. 01重量部〜0. 3重量部、好ましくは 0. 05重量部〜0. 15重量部である。アルデヒド（16) の使用量は、 as)で表されるァミンが第一級ァミンの時は、第一級ァミン 1モルに対して、通常、 2. 0モル〜 4. 0モル、好ましくは 2. 0モル〜 2. 2モル、（15)で表されるァミンが第二級ァミンの時は、第二級アミン 1モルに対して、通常、 1. 0モル〜 2. 0モル、好ましくは 1. 0 モル〜 1. 2モルである。水素を供給するときの温度は、通常、 40°C以上、好ましくは 60。 (：〜 120°C、および水素圧力は通常、 IMP a以上、好ましくは 3MP a〜7MP aである。反応時間は、通常、 4〜12時間である。実施例

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。実施例 1

ジメチルェチルァミン 5. 1 2 g (0. 070モル) 、 1—プロモー 2— （メトキシェトキシ）ェ夕ン 14. 2 g (0. 070モル）及びァセトニトリル 10 . 2 gの混合物を、 80°Cで 24時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して N， N—ジメチルー N—ェチル一 N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ブロミド 18. 4 g (0. 070 モル）を得た。

上上記記でで得得たた NN，， NN——ジジメメチチルルーー NN——ェェチチルルーー NN——メメ

モモニニゥゥムム==ブブロロミミドド 1188.. 44 gg ((00.. 007700モモルル））にに水水 3366.. 88 gg及及びび活活性性炭炭 00 .. 22 ggをを加加ええてて 11時時間間室室温温でで攪攪拌拌しし、、濾濾過過ししたた。。濾濾液液ににビビスストトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホ二二ルルイイミミドド酸酸リリチチウウムム〔〔（（FF₃₃CCSS00₂₂)) ₂₂NNLL ii〕〕 2200.. 33 gg ((00.. 0077 11モモルル））をを混混合合ししてて 11時時間間室室温温でで攪攪拌拌しし、、得得らられれたた混混合合物物にに塩塩化化メメチチレレンン 3366.. 88 ggをを加加ええてて混混合合ししたた後後、、分分液液ししてて得得らられれたた有有機機層層をを水水 3366.. 88 ggでで 33回回洗洗浄浄ししたた。。そそのの後後有有機機層層かからら塩塩化化メメチチレレンンをを留留去去ししてて油油状状のの NN,, NN——ジジメメチチルルーー NN——ェェチチルルーー NN——メメトトキキシシェェトトキキシシェェチチルルアアンンモモニニゥゥムム==ビビスストトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルイイミミデデーートト 2266.. 33 gg ((00.. 005588モモルル、、収収率率 8822.. 22%%)) をを得得たた。。得得らられれたた NN，， NN——ジジメメチチルル—— NN——ェェチチルルーー NN——メメトトキキシシェェトトキキシシェェチチルルアアンンモモニニゥゥムム二二ビビスストトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルイイミミデデーートトのの NN MM RRのの分分析析結結果果をを次次にに示示すす

^^II--NNMMRR ((CCDDCC 11₃₃)) δδ pp ppmm：： 33.. 9900 ((bbmm、、 22HH)) 、、 33.. 6666 一 3. 64 (m、 2H) 、 3. 54- 3. 48 (m、 6H) 、 3. 34 (s、 3 H) 、 3. 12 ( s、 6 H) 、 1. 39 ( t、 3 H) 実施例 2〜9、比較例 1〜3

出発原料として表 1に示す第三級ァミン、アルコキシエトキシェチルハライド、アルコキシェチルハライド、またはアルキルハライド、および化合物（7) を用いる以外は、実施例 1と同様にして第四級アンモニゥム塩を得た。得られた第四級アンモニゥム塩の NMRの分析結果を以下に示す。

表 1 アルコキシ（エトキシ）ェチル/ヽライド、

第三級ァミン化合物 (7)

またはアルキルハライド

実施例 2 トリメチルァミンメトキシエトキシェチルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 実施例 3 ジェチルメチルァミンメトキシエトキシェチルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 実施例 4 卜リエチノレアミンメトキシェトキシェチルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 実施例 5 ジメチルェチルァミンエトキシエトキシェチルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 実施例 6 1一メチルピロリジンメトキシエトキシェチルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 実施例 7 ジメチルェチルァミンメトキシェトキシェチルブロミド NaBF₄ 実施例 8 トリメチルァミンメトキシエトキシェチルブロミド NaBF₄ 実施例 9 ジェチルメチルァミンメトキシエトキシェチルブロミド NaBF₄ 比較例 1 ジェチルメチルァミンメトキシェチルクロリド LiN(S0₂CF₃)₂ 比較例 2 ジァリルメチルァミンへキシルブロミド LiN(S0₂CF₃)₂ 比較例 3 ジァリルメチルァミンへキシルブロミド NaBF₄

実施例 2の第四級アンモニゥム塩： N， N， N—トリメチル—N—メトキシェトキシェチルァンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート

^-NMR (DMSO - d₆) δ p pm : 3. 83 (bm、 2 H) 、 3. 60-3. 57 (m、 2H) 、 3. 54-3. 50 (m、 2 H) , 3. 48— 3 . 46 (m、 2 H) 、 3. 26 ( s、 3 H) 、 3. 10 ( s、 9 H)

実施例 3の第四級アンモニゥム塩： N, N—ジェチル— N—メチル—N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデー b

!H-NMR (DMSO - d₆) 6 p pm : 3. 80 (bm、 2 H) 、 3. 59 - 3. 56 (m、 2 H) 、 3. 48-3. 44 (m、 4H) 、 3. 35 (q 、 4H) 、 3. 26 (s、 3H) 、 2. 96 (s、 3H) 、 1. 21 (t、 6H )

実施例 4の第四級アンモニゥム塩： N, N, N—トリェチル—N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート

!H-NMR (CDC 1₃) δ p pm : 3. 85 (bm、 2H) , 3. 65 一 3. 62 (m、 2 H) 、 3. 53-3. 51 (m、 2 H) 、 3. 4 -3. 3 4 (m、 1 1H) 、 1. 32 (t、 9H)

実施例 5の第四級アンモニゥム塩： N, N—ジメチル—N—ェチルー N—エトキシェトキシェチルァンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホニルイミデー卜

^XH-NMR (CDC 1₃) S m : 3. 90 (bm、 2H) 、 3. 66 一 3. 63 (m、 2H) 、 3. 57 - 3. 55 (m、 2H) 、 3. 51 -3. 4 8 (m、 6H) 、 3. 12 (s、 6 H) 、 1. 38 (t、 3H) 、 1. 18 ( t 、 3H)

実施例 6の第四級アンモニゥム塩： N—メチルー N—メトキシェトキシェチルピ口リジニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート

iH— NMR (CDC 1₃) p pm : 3. 83 (bm、 2H) , 3. 60 一 3. 54 (m、 4H) 、 3. 51-3. 46 (m、 6 H) , 3. 26 (s、 3 H) 、 3. 02 (s、 3H) , 2. 08 (bm、 4H)

実施例 7の第四級アンモニゥム塩： N， N—ジメチル— N—ェチルー N— メ卜キシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロポレー卜

^XH-NMR (CDC 1₃) δ p pm : 3. 92 (bm、 2 H) 、 3. 6 6 - 3. 64 (m、 2H) 、 3. 5 5— 3. 50 (m、 6 H) , 3. 36 ( s、 3H) , 3. 14 (s、 6H) 、 1. 39 (t、 3 H)

実施例 8の第四級アンモニゥム塩： N, N, N—トリメチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロボレ一ト ^XH-NMR (CDC 1₃) δ p pm： 3. 93 (bm、 2 H) 、 3. 6 7 - 3. 63 (m、 2H) 、 3. 60 - 3. 56 (m、 2H) 、 3. 55 - 3. 5 1 (m、 2 H) 、 3. 36 ( s、 3 H)へ 3. 23 ( s、 9 H)

実施例 9の第四級アンモニゥム塩： N， N—ジェチルー N—メチルー N— メトキシェトキシェチルアンモニゥム=テトラフルォロポレー卜

一 NMR (CD C 1₃) (5 P pm： 3. 91 (bm、 2H) 、 3. 6 6 - 3. 64 (m、 2H) 、 3. 54— 3. 49 (m、 4H) 、 3. 45 ( q、 4H) 、 3. 36 (s、 3 H) 、 3. 06 (s、 3 H) 、 1. 36 ( t 、 6H)

比較例 1の第四級アンモニゥム塩： N， N—ジェチルー N—メチル—N—メ卜キシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート

^-NMR (CDC 1₃) δ p pm： 3. 79 (bm、 2 H) 、 3. 5 1— 3. 49 (m、 2H) 、 3. 44 、 4H) 、 3. 37 (s、 3 H) 、 3. 05 (s、 3H) 、 1·. 36 (t、 6H)

比較例 2の第四級アンモニゥム塩： N, N—ジァリル— N—メチルー N—へキシルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート

— NMR (CDC 1₃) δ p pm : 5. 95 - 5. 87 (m、 2 H) 、 5. 76 - 5. 70 (m、 4H) 、 3. 85 (d、 4H) 、 3. 1 8— 3 . 1 3 (m、 H) , 2. 96 (s、 3H) 、 1. 82— 1. 62 (bm、 2H) 、 1. 43 - 1. 24 (bm、 6 H) 、 0. 89 (b t、 3 H) 比較例 3の第四級アンモニゥム塩： N, N—ジァリル一 N—メチル—N—へキシルアンモニゥム=テトラフルォロボレート

^XH-NMR (CDC 1₃) δ p pm : 5. 98 - 5. 92 (m、 2H) 、 5. 78- 5. 71 (m、 4H) 、 3. 94 (d、 4H) 、 3. 21— 3 . 17 (m、 2 H) 、 3. 03 (s、 3 H) 、 1. 89— 1. 64 (bra, 2H) 、 1. 39 - 1. 20 (bm、 6 H) 、 0. 88 (b t、 3 H) 上記実施例において得られた第四級アンモニゥム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を下表にまとめる。粘度は E型粘度計（東京計器株式会社製）を、ィオン伝導度は卓上電導度計 CM— 3 OS (東亜ディーケーケ一株式会社製）を使用して測定した。また表中、 MTEはメトキシェチル基、 MTETEはメトキシェトキシェチル基、および ETETEはエトキシェトキシェチル基を表す。

表 2

表 3

実施例 10

2—エトキシ工チルァミン 133. 7 g (1. 50モル）、スポンジ N i 13 . 4 g、およびメタノール 22. 5 gの混合物を 1Lオートクレープに仕込み、 90°C、水素 4MP a条件下、 46 %ホルムアルデヒド水溶液 201. 3 g (3 . 09モル）を 6時間かけて圧入して反応させた。反応終了後反応混合物を濾過し、得られたろ液に氷冷下で 35%塩酸 152. 1 g (1. 50モル）を滴下し濃縮した。濃縮残渣を水 150 gで希釈し、氷冷下で 30 %水酸化ナトリゥム水溶液 210 gを滴下した後、塩化メチレン 300 gで抽出した。得られたオイル層の塩化メチレンを留去後、単蒸留して N， N—ジメチルー N—エトキシェチルァミン 93. 3 g (0. 80モル、収率 53. 0%) を得た。

上記で得た N, N—ジメチルー N—エトキシェチルァミン 7. 03 g (0. 0 60モル) 、 1—プロモー 2一 (メトキシエトキシ) ェタン 12. 2 g (0. 0 60モル）およびァセトニトリル 14. 1 gの混合物を、 8 Q°Cで 24時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して N， N—ジメチルー N—ェトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルァンモニゥム =ブロミド 16. 4g (0. 055モル）を得た。

上記で得た N， N—ジメチルー N—ェトキシェチルー N—メトキシエトキシェチルアンモニゥム=ブロミド 16. 4 g (0. 055モル）、水 32. 8 gおよび活性炭 0. 2 gを混合して 1時間室温で攪枠し、濾過した。濾液にトリフルォロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔（F₃CS0₂) ₂NL i) 15. 8 g ( 0. 055モル）を混合して 1時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン 32. 8 gを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水 32. 8 gで 3 回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状の N, N—ジメチル一 N—エトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデート 26. 5 g (0. 053モル、収率 88 - 3 %) を得た。得られた N， N—ジメチルー N—エトキシェチルー N—メトキシェトキシェチルアンモニゥム=ビストリフルォロメチルスルホニルイミデートの N MRの分析結果を次に示す。

— NMR (CDC 1₃) δ p pm： 3. 94 (bm、 2 H) , 3. 83

(bm、 2Η) 、 3. 66 - 3. 62 (m、 6H) 、 3. 54- 3. 50 (m、 4H) 、 3. 36 (s、 3H) 、 3. 22 (s、 6H) 、 1. 20 (t、 3 H) 実施例 11〜 12

出発原料として表 4に示すァミンならびにアルコキシェトキシェチル八ライドを用いる以外は、合成例 1と同様にして目的化合物を得た。得られた化合物の N MRの分析結果を以下に示す。表 4

ァミンアルコキシェチルォキシェチルハライド実施例 11 N-ェチルー N—メトキシェチルァミンメトキシェトキシェチルブロミド実施例 12 N—メトキシェチルァミンメトキシエトキシェチルブロミド

実施例 1 ,1の第四級アンモニゥム塩： N—ェチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルー N—メチルァンモニゥム =ビストリフルォロメチルスルホンイミデート

^XH-NMR (CDC 1₃) δ ρ pm： 3. 90 (bm、 2H) 、 3. 77 (bm、 2H) 、 3. 65-3. 51 (m、 10H) 、 3. 37 (s、 3H) 、 3. 36 (s、 3H) 、 3. 12 (s、 3H) 、 1. 38 (t、 3H)

実施例 12の第四級アンモニゥム塩： N, N—ジメチルー N—メトキシェトキシェチルー N—メトキシェチルアンモニゥム==ビストリフルォロメチルスルホン - ^デー卜

iH— NMR (CDC 1₃) δ p p m： 3. 91 (bm、 2H) 、 3. 79 (bm、 2H) , 3. 66-3. 61 (m、 6 H) 、 3. 54-3. 51 (m、 2H) 、 3. 37 (s、 3H) 、 3. 36 (s、 3 H) 、 3. 21 (s、 6 H) 上記実施例において得られた第四級アンモニゥム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を表 5にまとめる。粘度は E型粘度計（東京計器株式会社製）を、ィオン伝導度は卓上電導度計 CM—3 OS (東亜ディーケーケ一株式会社製）を使用して測定した。また表 5中、 MTEはメトキシェチル基を、 ETEはエトキシェチル基を、 MTETEはメトキシェトキシェチル基を表す。表 5 式（17)の置換基粘度（mPa-s) イオン伝導度

R¹ I R²⁰ ： R²¹ R²² 25。C (25°C:mS/cm) 比較例 1 CH₃ ： CH3CH2 MTE 83.5 2.52 実施例 10 CH₃ 1 CH₃ ETE MTETE 68.9 1.80 実施例 11 CH₃ 1 CH3CH2 MTE MTETE 82.9 1.63 実施例 12 GH₃ 1 GH₃ TE MTETE 74.5 1.92

表 5の式 (17) は、

で表される第四級アンモニゥム塩である。産業上の利用可能性

本発明によれば、低粘度の第四級アンモニゥム塩を提供することが可能となる。該第四級アンモニゥム塩は、低粘度であることから、反応溶媒、電解質等として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 以下の式（1) で表される第四級アンモニゥム塩。

{ (R¹) _a (R²) _b (R³) _c (R⁴〇CH₂CH₂OCH₂CH₂) _dN} + · A-

(1)

[式中、 R¹ R²および R³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式 (2)

R⁵OCH₂CH₂ - (2)

(式中、 R ⁵はメチル基またはェチル基を示す）

で表されるアルキルォキシェチル基を示し、 R⁴は、メチル基またはェチル基を示し、 R R²および R³のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 a、 bおよび cは 0〜3の整数を示し、 dは 1〜4の整数を示し、 a、 bおよび cの合計は 3以下であり、 a、 b、 cおよび dの合計は 4であり、 A—はビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S 〇₂CF₃) ₂- ] 、テトラフルォロポレートイオン (BF₄- ) またはへキサフルォ口ホスフェートイオン（PF₆— ) を示す]

2. RK R ²および R ³の少なくとも一つがメチル基であり、かつ a、 bおよび cの合計が 1〜 3である請求項 1記載の第四級アンモニゥム塩。

3. R\ R ²および R ³のいずれか二つがメチル基であり、かつ a、 b および cの合計が 1〜 3である請求項 1記載の第四級ァンモニゥム塩。

4. 以下の式（3) で表される請求項 1記載の第四級アンモニゥム塩。 (R⁶R⁷R⁸R⁹N) ⁺ · Α_ (3)

[式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基、または式 (4) ：

4OCH₂CH₂OCH₂CH₂- (4)

(式中、 R⁴はメチル基またはェチル基を示す）で表されるアルキルォキシエトキシェチル基を示し、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 R ⁶ 、 R⁷、 R⁸および R⁹のうち少なくとも一つは式（4) で表されるアルキルォキシェトキシェチル基を示し、 A—はビストリフルォロメチルスルホニルイミデートイオン [N (S0₂CF₃) ₂―] 、テトラフルォロポレートイオン（BF₄— ) またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF₆_) を示す]

5. R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹の少なくとも一つがメチル基である請求項 4記載の第四級ァンモニゥム塩。

6. R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹のいずれか二つがメチル基である請求項 4 記載の第四級アンモニゥム塩。

7. 以下の式（5) で表される請求項 1記載の第四級アンモニゥム塩。

{ (R¹⁰) _k (R¹¹) ！ (R⁵OCH₂CH₂) _m (R⁴〇CH₂CH₂OCH₂CH₂ ) _nN} + · A- (5)

[式中、 R¹。および R¹¹は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数 1〜4のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、 R⁴および R⁵は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはェチル基を示し、 kおよび 1は 0〜2の整数、 mおよび nは 1〜3の整数を示し、 kおよび 1の合計は 2以下であり、 k、 1、 m、および nの合計は 4であり、 A—はビストリフルォロメチルスルホニルイミデ一トイオン [N (S0₂CF₃) ₂―] 、テトラフルォロポレートイオン（BF₄— ) またはへキサフルォロホスフェートイオン（PF₆— ) を示す]

8. R^1Qおよび R¹¹のいずれかがメチル基であり、かつ kおよび 1 の合計が 1または 2である請求項 7記載の第四級アンモニゥム塩。

9. R^1Qおよび R¹¹がメチル基であり、かつ kおよび 1が 1である請求項 7記載の第四級ァンモニゥム塩。

10. 請求項 1記載の第四級アンモニゥム塩を含有してなる電解質。

11. 請求項 4記載の第四級アンモニゥム塩を含有してなる電解質。

12. 請求項 7記載の第四級アンモニゥム塩を含有してなる電解質。