[go: up one dir, main page]

WO2004065441A2 - Silikonhaltige polymerisate - Google Patents

Silikonhaltige polymerisate Download PDF

Info

Publication number
WO2004065441A2
WO2004065441A2 PCT/EP2003/014490 EP0314490W WO2004065441A2 WO 2004065441 A2 WO2004065441 A2 WO 2004065441A2 EP 0314490 W EP0314490 W EP 0314490W WO 2004065441 A2 WO2004065441 A2 WO 2004065441A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone
containing polymers
radical
vinyl
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/014490
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004065441A3 (de
Inventor
Kurt Stark
Christian Herzig
Christian HÖGL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG, Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority to US10/542,800 priority Critical patent/US20060116495A1/en
Priority to AU2003298202A priority patent/AU2003298202A1/en
Priority to EP03795917A priority patent/EP1587849A3/de
Priority to JP2004566789A priority patent/JP2006513296A/ja
Publication of WO2004065441A2 publication Critical patent/WO2004065441A2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2004065441A3 publication Critical patent/WO2004065441A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J151/085—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes

Definitions

  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
  • auxiliary monomers can also be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • the branched polysiloxanes b) contain structural elements of the formula Y [-C n H 2n - (R 2 SiO) m -A p -R 2 Si-G] x (I), where
  • the polysiloxanes b) preferably have a viscosity of 50 to 50,000,000 mPa's at 25 ° C, preferably 500 to 5,000,000 mPa's at 25 ° C and particularly preferably 1,000 to 1,000,000 mPa's at 25 ° C.
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the comonomers a) and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process).
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray dried. Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion.
  • Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned.
  • a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer has often proven to be advantageous.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
  • Emulsion polymers are obtained which are hydrophobic, weather-resistant, water-repellent, very resistant, and not polluting and moreover have good water vapor permeability.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 5.01 kg of vinyl acetate, 750.78 g of Veova 10 and 3.00 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 17.52 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • the "GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the "GMA metering” 170.31 g of vinyl acetate, 25.55 g of Veova 10 and 51.09 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • an emulsifier metering was run in at a rate of 431 g per hour.
  • the emulsifier dosage contained 2.03 kg water and 338.38 g component b).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • Example 7 (Analogously to Example 5 with less polyvinyl alcohol) 2.23 kg of water, 425.65 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 567.54 g of component b) (15% aqueous solution), 157.86 g of mersolate (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave. , 68.10 g of sodium vinyl sulfonate (25%), 851.31 g of vinyl acetate, 170.26 g of PDMS mixture and 851.31 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid.
  • the emulsifier dosage contained 1000.0 g W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution) and 2.36 kg component b) (15% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • Dn average particle size (number average, Coulter Counter),
  • Example 8 shows that the use of the silicone-containing polymer can significantly increase the hydrophobicity in all formulations.
  • Example 8 copolymer without silicone macromer
  • Examples 4, 5, 6 and 7 shows, the hydrophobicity can be markedly improved once again if a polymerizable silicone macromer is also polymerized into the silicone-containing polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind silikonhaltige Polymerisate er hältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, da durch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Polysiloxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxananteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organopolymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.

Description

Silikonhaltige Polymerisate
Die Erfindung betrifft silikonhaltige Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Organosiliciumverbindungen wie Organosiloxanpolymere werden zur Hydrophobierung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Derart hydrophob modifizierte Polymere werden in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, oder als wässrige Polymerdispersion in vielen Bereichen eingesetzt. Sie finden Anwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln, insbesondere im Baubereich und Textilbereich, sowie als Bindemittel in Kosmetika und Haarpflegemittel.
Aus der WO-A 95/20626 ist bekannt, in Wasser redispergierbare Polymerpulver durch Zugabe von nicht copolymerisierbaren Organosiliciumverbindungen zu modifizieren. Die EP-A 0352339 beschreibt Schutzanstriche für Betonkonstruktionen, welche Copo- lymerisate von Divinyl-Polydimethylsiloxan mit Acrylat- bzw. Methacrylatestern und mit Vinyl- bzw. Acryl-funktionellen Al- koxysilanen als Lösung in organischen Lösungsmitteln enthalten. In der EP-B 771826 werden wässrige Bindemittel für Coa- tings und Klebemittel auf der Basis von Emulsionspolymerisaten von Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Vinyl- aromaten beschrieben, welche als Vernetzer Polysiloxane mit ungesättigten Resten, beispielsweise Vinyl-, Acryloxy- bzw. Methacryloxy-Gruppen, enthalten. In der EP-A 943634 werden wässrige Latices zur Verwendung als Beschichtungsmittel beschrieben, welche durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes hergestellt werden. Die EP-A 1095953 beschreibt mit Silikon gepfropfte Vinylcopolymere, wobei ein Carbosiloxan-Dendrimer auf dem Vinylpolymerisat aufgepfropft ist. Aus der DE-A 19951877 und der WO-A 99/04750 ist bekannt, dass silikonhaltige Polymerisate durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines linearen Po- lydialkylsiloxans mit Polyalkylenoxid-Seitenketten zugänglich werden. Nachteilig ist die Neigung zur Koagulatbildung und die breite Teilchengrößenverteilung der Produkte. Die US-A 5216070 beschreibt ein Verfahren zur inversen Emulsionspolymerisation von carboxylfunktionellen Monomeren, wobei als Emulgator lineare Polydialkylsiloxane mit Polyalkylenoxid-Seitenketten eingesetzt werden. Die DE-A 4240108 beschreibt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polysiloxanhaltigen Bindemitteln, zur Verwendung in schmutzabweisenden Überzügen, wobei die Monomere in Gegenwart eines OH-, COOH- oder Epoxi- funktionellen Polydialkylsiloxans, welches noch Polyethergrup- pen enthalten kann, polymerisiert werden. Aus der DE-A 10041163 ist ein Herstellverfahren für haarkosmetische Formulierungen bekannt, bei dem Vinylester in Gegenwart einer poly- etherhaltigen Verbindung, beispielsweise polyetherhaltige Silikonverbindungen, polymerisiert werden.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Silikonmodifizierten Emulsionspolymerisate ist eine starke Neigung zur Hydrolyse und zum unkontrollierten Vernetzen, die bei manchen Anwendungen zwar gewünscht und nachträglich, durch Silan- und Katalysatorzugabe, noch verstärkt wird, aber bei Anstrichdispersionen bzw. beim Einsatz als Beschichtungsmittel zu unerwünschten Gelkörpern, „Stippen" und unlöslichen Bestandteilen führt. Des weiteren sind die bisher bekannten Silikon- haltigen Emulsionspolymerisate oftmals nicht alkalibeständig, da Silikone bekanntlich im Alkalischen nicht stabil sind. Aus diesem Grund nehmen in den bisher beschriebenen Systemen die Hydrophobie und die damit verbundenen positiven Eigenschaften nach einem längerem Zeitraum sehr stark ab. Schließlich stellt sich bei den Emulsionspolymerisaten durch das Einbringen einer großen Menge an Silanen oder Silikonen eine ungenügende Teilchengrößenverteilung ein, das heißt die Teilchen werden zu groß und das Polymerisat wird inhomogen, was sich in einer Serumbildung oder Phasenseparation äußern kann. Aufgabe der Erfindung war es, Polymerisate zu entwickeln, die hydrolysebeständig und hydrophob, dadurch witterungsstabil, wasserabweisend und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und eine hohe Naßabriebsbeständigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hydrophob modifizierte Polymerisate mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ohne Koagulation zugänglich werden.
Gegenstand der Erfindung sind silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Polysi- loxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxananteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organo- polymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl- pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoValO. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl- aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , ein oder mehrere Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- marsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Di- ethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfon- säure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethyl- ammoniumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethyl- ammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinyl- ether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) si- lane, γ-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripro- poxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -iso- propoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- di ethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbern-steinsäu- reanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltri- ethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, insbesondere Epoxy-funktioneile wie Glycidylacrylat, Glycidyl- methacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxy- alkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon.
Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakrome- re mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cg-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnHn+ι) -Einheiten. Diese können eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktioneile Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-oder Mercaptoalkyl-Gruppen, wobei die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C- Ato e enthalten. Bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethyl- siloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω- Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl- Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono- (3- mercaptopropyl) -Polydimethylsiloxane oder α,ω-Di- (3-mercap- topropyl) -Polydimethylsiloxane. Geeignet sind auch die polyme- risierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butan- dioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methy- lacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alky- lether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacryl- amids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallyl- carbamats .
Die Komponenten a) werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wässrige Redispersio- nen der Copolymerpulver resultieren, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmittel eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von < 10°C, bevorzugt < 5°C, insbesondere von 0°C bis 2°C aufweisen. Dem Fachmann ist aufgrund der Glasübergangstemperatur Tg bekannt, welche Monomere bzw. Monomermischungen dafür eingesetzt werden können. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd E- dition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammenset- zungen:
Polymerisate von Vinylacetat;
Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat mit weiteren Vinyl- estern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäure- ester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) ; Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthalten;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) und ein polymeri- sierierbares Silikonmakromer enthalten;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , enthalten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/ oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acryl- säureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacry- lat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit n-Butylac- rylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Methylmethacrylat-Copolymerisate, vorzugsweise mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1, 3-Butadien; Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate und Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate wie Styrol-Butylacrylat, Styrol- Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacry- lat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat eingesetzt werden kann. Am meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copolymerisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoValOR) , und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoVal0R) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können.
Die verzweigten Polysiloxane b) enthalten Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO) m-Ap-R2Si-G] x (I), wobei
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vier- wertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Hetero- atome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder -CnH2n_2k-Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffato enthält.
Die Polysiloxane mit verzweigter Struktur enthalten grundsätzlich kettenartige Siloxanblöcke, deren Enden über jeweils eine CnH2n-Brücke mit den Strukturelementen Y und Z verbunden sind. Je mehr Siloxanblöcke beidseitig mit Elementen Y verbunden sind, um so verzweigter sind die erzeugten Produkte. Generell sind die Polysiloxane so aufgebaut, dass Siloxanblöcke und organische Blöcke miteinander abwechseln, wobei die Verzweigungsstrukturen und die Enden aus organischen Blöcken bestehen. Im Molekül liegen nur stabile Si-O-Si-Bindungen oder Si- C-Bindungen vor. Das Verhältnis von Endgruppen Z zu Verzweigungsgruppen Y (Z/Y-Verhältnis) beträgt vorzugsweise 1.0 bis 2.0, bevorzugt 1.1 bis 1.5. Die Polysiloxane b) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 50 000 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 500 bis 5 000 000 mPa-s bei 25°C und besonders bevorzugt 1 000 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Do- decylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cyclo- alkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Reste R1 sind solche der Formel ~(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)ιo-, -C6H4-, -C2H4C6HC2H4-, -CH2CH (CH3) CH6H4CH (CH3) CH- und -C2H4-Norbornandiyl- .
Beispiele für den Rest Y sind solche der Formel
CH3 CH3
I 1
-CHCHCH-
CH
/ \ /
CH2 CH
Figure imgf000011_0001
CH2 CH2
\ /
CH
CH / \ CH2 CH2
CH CH / \ / \ CH2 \ /
CH - CH
I I CH - CH
/ \
- CH20 OCH2 -
\ /
CH - CH
/ \
- CH20 OCH2 -
wobei der Rest der Formel
CH
/ \ /
CH2 CH
Figure imgf000012_0001
CH2 CH2
\ /
CH
bevorzugt ist.
Bevorzugte Reste Z leiten sich von hydrophilen Bausteinen ab, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt. Das Molekulargewicht der Reste Z beträgt im allgemeinen 30 bis 10000.
Beispiele für polymere Reste sind Polyole, Polyether wie Poly- alkylenoxide, vorzugsweise mit Methylenoxid-, Ethylenoxid-
(EO-) oder Propylenoxid- (PO-) -Einheiten oder Gemische dieser Alkylenoxid-Einheiten. Weitere Beispiele sind Polysäuren sowie deren Salze, vorzugsweise Poly (meth) acrylsäure . Geeignete polymere Reste sind auch Polyester-, Polyharnstoff- sowie Poly- carbonat-Reste . Geeignet sind auch Mischpolymerisate von
(Meth) acrylsäureester-Monomeren, welcher noch Comonomereinhei- ten mit f nk ionellen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten. Bevorzugte (Meth) acrylsäureester-Monomere sind die bereits vorher genannten. Als funktionelle Comonomere sind die bei den Hilfs- monomeren a) genannten bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Homo- und Cokondensate von Ethylenoxid- und Propylenoxid.
Beispiele für monomere und oligomere Reste Z sind solche mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ke- togruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen. Bevorzugt werden Reste Z mit anionischer und kationischer Ladung, sowie mit zwitterionischer Struktur .Weitere Beispiele hierfür sind:
- (CH2) ι-6-0-CH2~CHOH-CH2-S03 ~Na+,
- (CH2) ι-6-0-CH2-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",
- (CH2) 1-6- (EO) ιo-20-0-CH3,
- (CH2) ι-6-0-S03~H3N+-CH (CH3) 2,
- (CH2) ι-6~N+ (CH3) 2- (CH2) ι-6-S03-, -(CH2) ι-6-O- (EO)10_20-H,
- (CH2) ι_6-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",
- (CH2) ι-6~CHOH-CH2-N+ (CH3) 2~CH (CH3) CH2-C02 ~.
Die Verfahren zur Herstellung der verzweigten Polysiloxane b) sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise aus der DE-A 10135305 bekannt.
Die silikonhaltigen Polymerisate werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 100 °C durchgeführt, insbesondere zwischen 45°C und 80°C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cu- molhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azo- verbindungen. Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs..
Zur Stabilisierung der Dispersion können neben der Polysilo- xan-Komponente b) zusätzlich anionische und nichtionische E- mulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, vorzugsweise eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sowie Block- copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 5 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Die Emulgatormenge beträgt 0.01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) .
Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 Mol- %, Vinylalkoholeinheiten; Poly-N-Vinylamide wie Polyvinylpyr- rolidone; Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Po- ly (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Polyvinylalkohole. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) , eingesetzt. Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindungen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Verbindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren a) und ggf. die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch- Prozess) .
Die Komponente b) kann zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die oberflächenaktiven Substanzen allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren a) wie E- thylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimmten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt .
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von Polymerpulvern, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate. Es werden Emulsionspolymerisate erhalten, die hydrophob, witterungsstabil, wasserabweisend, sehr beständig, und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Die silikonhaltigen Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish (Poliermittel) , und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Releasebeschichtung z.B. zur Pa- pierbehandung. Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich, beispielsweise in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Die Rezepturen für Dispersionsfarben und Dispersionsputze sind dem Fachmann bekannt, und enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% der silikonhaltigen Polymerisate, 5 bis 35 Gew.-% Wasser, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 5 bis 30 Gew.-% Pigmente sowie 0.1 bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbonate wie Calci- umcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe. In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt. Beispielsweise Gemische von Füllstoffen unterschiedlicher Teilchengröße oder Gemische von carbonatischen und silikatischen Füllstoffen. Im letzteren Fall spricht man bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-% Carbonat bzw. Silikat am Gesamtfüllstoffanteil von carbonat- reichen bzw. silikatreichen Rezepturen. Kunststoffputze enthalten im allgemeinen grobkörnigere Füllstoffe als Dispersionsfarben. Die Körnung liegt dabei oftmals zwischen 0.2 und 5.0 mm. Ansonsten können Kunststoffputze die selben Zusatzstoffe wie Dispersionsfarben enthalten.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Ruß als anorganische Pigmente, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Cellulose- ether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Gefrierschutzmittel.
Zur Herstellung der Klebe- und Beschichtungsmittel wird die Polymerdispersion oder das Polymerpulver mit den weiteren Rezepturbestandteilen Füllstoff und weiteren Zuschlägen in geeigneten Mischern gemischt und homogenisiert. Das Polymerpulver kann gegebenenfalls auch in Form einer wässrigen Redisper- sion auf der Baustelle zugegeben werden. In vielen Fällen wird eine Trockenmischung hergestellt und das zur Verarbeitung erforderliche Wasser unmittelbar vor der Verarbeitung hinzugefügt. Bei der Herstellung von pastösen Massen wird häufig zunächst der Wasseranteil vorgelegt, die Dispersion zugegeben und abschließend die Feststoffe eingerührt.
Besonders vorteilhaft sind die silikonhaltige Polymerisate als Bindemittel in Beschichtungsmittel-Rezepturen für emissions- arme Innenfarben, insbesondere solchen mit hoher PVK (hochgefüllte Farben) , oder als hydrophobierend wirkendes Bindemittel für Putze geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Rohstoffe:
Genapol X 150:
Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15. Genapol PF80:
EO-PO-Blockpoly erisat mit 80 % EO. Mersolat :
Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest. Polyvinylalkohol W25/140:
Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungs- zahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . PDMS-Mischung:
Produkt der Firma Wacker-Chemie GmbH: DEHESIVE® 929, ein lineares Polydimethylsiloxan mit 78 Mol-% Vinylendgruppen.
Herstellungsbeispiel für das verzweigte Polysiloxan = Komponente b) :
In einem Glaskolben mit mechanischem Rührer werden 108 g 1, 2, 4-Trivinylcyclohexan mit 1840 g eines α, ω-Dihydrogen- polymethylsiloxans mit einem Gehalt an Aktivwasserstoff (Si- gebundener Wasserstoff) von 0.18 Gew.-% und einer Viskosität von 9 mPa.s bei 25 °C gemischt und anschließend 1.9 g einer Lösung eines Platin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan- Komplexes in Dimethylpolysiloxan (sogenannter Karstedt- Katalysator) mit einem Pt-Gehalt von 1.0 Gew.-% zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in wenigen Minuten auf ca. 80°C und wird ca. 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Es wird ein verzweigtes Siloxanpolymer mit einer Viskosität von 220 mm2/s bei 25 °C und einem Gehalt von Aktivwasserstoff von 0.067 Gew.- % erhalten. Dem Syntheseprinzip entsprechend, bestehen sämtliche freien Siloxankettenenden aus den hochreaktiven Hydrogen- dimethylsiloxyeinheiten.
Die gesamte Menge des SiH-funktionellen hochverzweigten Silo- xanpolymers wird mit 3200 g eines mono-allylterminierten Poly- ethers aus gleichen Molmengen Ethylenoxy- und Propylenoxygrup- pen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 1880 Da vermischt, mit 5 g einer Lösung von Hexachloroplatin- säure in Isopropanol (0.5 % Pt-Gehalt) aktiviert und auf 100°C erwärmt. Nach Aufklaren des Ansatzes lässt man 1 h ausreagieren, worauf ein Umsatz von > 98 % erreicht wird. Das hochverzweigte Polyethersiloxan-Copolymer hat eine Viskosität von 6800 m2/s und einen Polyetheranteil von ca. 62 Gew.-%. Es ist ohne Verwendung weiterer Hilfssstoffe in Wasser homogen dis- pergierbar.
Vergleichsbeispiel 1: (Vinylacetat-Ethylen-Vinylsilan-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 102.99 kg Wasser, 17.90 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung), 3.54 kg Mer- solat (40 %-ige wäßrige Lösung), 1.97 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig) , 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ig in Wasser) und 24.69 kg Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger A- meisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wäßrige Lösung) und 991 ml Eisenammon- sulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 217.25 kg Vinylacetat und 1.25 kg Vi- nyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 41.23 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 9.85 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordo- sierung enthielt 22.34 kg Wasser, 12.96 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung) und 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.3 h und für die Emulgatordosierung 5.0 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 4.94 kg Vinylacetat und 1.48 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 12.84 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomer-minimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 76.80 kg Wasser, 27.12 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 4.80 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.44 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 1.92 kg Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 18.00 kg Vinylacetat, 4.80 kg PDMS-Mischung und 18.00 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 166.80 kg Vinylacetat, 29.28 kg VeoVa 10 und 1.22 kg Vinyltri- methoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.02 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.89 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 45.69 kg Wasser und 25.20 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 4.80 kg Vinylacetat, 720.01 g Veova 10 und 2.88 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 16.8 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 3:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 75.80 kg Wasser, 28.28 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 10.43 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung), 3.58 kg Merso- lat (40 %-ige wässrige Lösung), 2.00 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 230.24 g Natriumacetat (100%-ig) , 18.77 kg Vinylacetat, 5.01 kg PDMS-Mischung und 18.77 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 173.93 kg Vinylacetat, 30.53 kg VeoVa 10 und 1.28 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 35.48 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.31 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 12.18 kg Wasser und 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 5.01 kg Vinylacetat, 750.78 g Veova 10 und 3.00 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 17.52 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 4: (Copolymer analog V.Bsp. 2 mit Komponente b) )
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.60 kg Wasser, 298.04 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 212.88 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 157.9 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.12 g Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 851.53 g Vinylacetat, 170.31 g PDMS-Mischung und 851.53 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.98 g VeoVa 10 und 43.54 g Vinyltrimethoxy- silan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 433 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.04 kg Wasser und 340.61 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.31 g Vinylacetat, 25.55 g Veova 10 und 51.09 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 5: (Analog Beispiel 4 ohne Mersolat)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.16 kg Wasser, 955.94 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 84.60 g Komponente b) , 156.87 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 67.68 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 845.96 g Vinylacetat, 169.19 g PDMS-Mischung und 845.96 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung
(APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.75 kg Vinylacetat, 820.58 g VeoVa 10 und 43.16 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1142 g pro Stunde zu dosieren
(Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 431 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.03 kg Wasser und 338.38 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 169.19 g Vinylacetat, 25.38 g Veova 10 und 50.76 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 491 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 6:
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, nur ohne Zugabe von Polyvinylalkohol . Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 7: (Analog Beispiel 5 mit weniger Polyvinylalkohol) In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.23 kg Wasser, 425.65 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 567.54 g Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung), 157.86 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.10 g Natriumvinylsul- fonat (25 %-ig), 851.31 g Vinylacetat, 170.26 g PDMS-Mischung und 851.31 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.77 g VeoVa 10 und 43.43 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 413 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.27 kg Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.26 g Vinylacetat, 25.54 g Veova 10 und 51.08 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: s. Tabelle 1. Beispiel 8: (Copolymer ohne Silikonmakromer)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.04 kg Wasser, 221.50 g Genapol X150 (40 %-ige wässrige Lösung), 164.30 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 70.88 g Natriumvinyl- sulfonat (25 %-ig) und 886.0 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 6.91 kg Vinylacetat und 45.20 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1200 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 611 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 1000.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) und 2.36 kg Komponente b) (15%-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 177.20 g Vinylacetat und 53.16 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 462 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt.
Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1 Tabelle 1: Dispersionsanalysen
Figure imgf000028_0001
BF 20 = Brookfield-Viskosität,
D = Mittlere Teilchengröße (Nanosizer) ,
Dn = Mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel, Coulter Counter) ,
Dv = Mittlere Teilchengröße (Volumenmittel, Coulter Counter) ,
0 = Teilchenoberfläche pro g Polymerdispersion
FG = Festgehalt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden im Stand der Technik bekannte Emulgatoren und Schutzkolloide zur Emulsionspolymerisation eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 8 wurden die verzweigten Polysiloxane (Komponente b) als Emulgatoren eingesetzt.
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden Polymerdispersionen mit Silikonanteil und mit vorteilhafter Teilchengrößenverteilung erhalten, eine Koagulatbildung wurde in keinem einzigen Fall beobachtet. Die Viskosität kann über die Menge des Schutzkolloids (hier Polyvinylalkohol W25/140) in einem weiten Bereich variiert werden (Beispiele 5 und 7).
Mit den Dispersionen wurden Farben in einer silikatreichen Rezeptur 1 und einer carbonatreichen Rezeptur 2 gemäß der nachfolgend dargestellten Rezepturen hergestellt (Tabellen 2 und 3): Tabelle 2:
Figure imgf000029_0001
Tabelle 3
Figure imgf000029_0002
Mit den Dispersionen wurden ferner Putze gemäß der nachfolgend dargestellten Rezeptur hergestellt (Tabelle 4) : Tabelle 4
Figure imgf000030_0001
Anwendungstechnische Prüfungen:
Prüfung der Hydrophobie mittels Wassertropfentest Ein Putz, hergestellt nach der obigen Rezeptur 3, wurde mit einer Spachtel auf 3 herkömmliche, im Handel erhältliche Kalksandsteine (Maße: 10 x 10 x 5 cm) auf Korngröße (ca. 2 mm, insgesamt ca. 30 bis 40 g Putz pro Stein) aufgezogen. Nach dem Trocknen wurde nach 7 Tagen mit einer Spritze 1 ml Wasser in Form eines Tropfens auf den Putz aufgesetzt. Es wurde die Zeit gestoppt (Angabe in min) , bis der Tropfen verlaufen und damit verschwunden war. Je länger diese Zeit ist, umso höher ist die Hydrophobie und die Wasserbeständigkeit des Putzes bzw. der darin enthaltenden Dispersion. Bei einer hydrophilen Dispersi- on ist der Tropfen nach spätestens 10 Minuten verschwunden, während er bei hydrophoben Dispersionen mehrere Stunden lang stehen bleibt.
Ein analoges Verfahren wurde mit den Farbrezepturen 1 und 2 durchgeführt. Diese wurden allerdings in einer Schichtdicke von ca. 400 μm auf eine handelsübliche Faserzementplatte (E- terplan) aufgetragen. Auch hier gilt: Je länger der Tropfen steht, umso hydrophober ist die Dispersion.
Tabelle 5 zeigt die anwendungstechnischen Daten.
Tabelle 5:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 5 kann nun folgendes entnommen werden: Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 8 zeigt, dass mit dem Einsatz des silikonhaltigen Polymerisats die Hydrophobie in allen Rezepturen deutlich erhöht werden kann. Wie ein Vergleich von Beispiel 8 (Copolymer ohne Silikonmakro- mer) mit den Beispielen 4, 5, 6 und 7 zeigt, kann die Hydrophobie nochmals merklich verbessert werden, wenn man zusätzlich noch ein polymerisierbares Silikonmakromer in das silikonhaltige Polymerisat mit einpolymerisiert .

Claims

Patentansprüch :
1. Silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinyl- halogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Po- lysiloxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxa- nanteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organopolymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.
2. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Polysiloxane b) Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO)m-Ap-R2Si-G] x (I) enthalten, wobei
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vierwertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder _cnH2n-2k~Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-/ wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthält.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Y solche Reste umfaßt, der Formeln
CH3 CH3 I I -CHCHCH-
CH
/ \ /
CH2 CH
Figure imgf000033_0001
CH2 CH2
\ /
CH CH
/ \
CH2 CH2 1 i
1 CH CH
/ \ / \
CH2
\ /
CH - CH I 1 I 1 CH - CH
/ \
CH20 0CH2
\ /
CH - CH
/ \
CH20 0CH2
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Bausteinen ableitet, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, und deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Polymerisaten ableitet aus der Gruppe umfassend Polyole, Poly- ether, Polysäuren sowie deren Salze, Polyester, Polyharn- stoff, Polycarbonat, und Mischpolymerisate von (Meth)ac- rylsäureester-Monomeren, welcher noch Comono ereinheiten mit funktioneilen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten.
5. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von Homo- und Cokonden- saten von Ethylenoxid- und Propylenoxid ableitet.
7. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassend monomere und oligo ere Reste mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ketogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, A idgruppen, enthalten ist.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassend
- (CH2) ι_6-0-CH2-CHOH-CH2-S03 "Na+,
- (CH2) i-s-O-CHs-CHOH-CHs-N"" (CH3) 2CH2C02 ", -(CH2)ι_6-(EO)ιo-2o-0-CH3
- (CH2) ι_6-0-S03 "H3N+-CH (CH3) 2,
- (CH2) ι_6-N+ (CH3) 2- (CH2) 1-6-SO3", -(CH2)1-6-O-(EO)10-20-H,
- (CH2) i-s-CHOH-CHz-N-" (CH3) 2CH2C02-, -(CH2)ι-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2-CH(CH3)CH2-C02 ", enthalten ist.
9. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silane copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryl- oxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) - silane und Vinyltri (alkoxy) silane .
10. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Epoxy-funktionelle Monomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether .
11. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silikon akromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cδ-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnH2n+ι) 2-Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 10 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen.
13. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polysiloxan b) als Emulgator eingesetzt wird.
14. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln.
15. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien.
16. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Modifizierungsmittel und als Hydrophobie-
- '-rungsmittel.
17. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Poliermitteln.
18. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in der Kosmetik, insbesondere im Bereich Haarpflege.
19. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Schutzbeschichtung oder Releasebeschichtung.
20. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Be- schichtungsmittel im Baubereich.
21. Verwendung nach Anspruch 20 in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemitteln.
22. Verwendung nach Anspruch 19 in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich.
PCT/EP2003/014490 2003-01-20 2003-12-18 Silikonhaltige polymerisate Ceased WO2004065441A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/542,800 US20060116495A1 (en) 2003-01-20 2003-12-18 Silicone polymerisates
AU2003298202A AU2003298202A1 (en) 2003-01-20 2003-12-18 Silicone polymerisates
EP03795917A EP1587849A3 (de) 2003-01-20 2003-12-18 Silikonhaltige polymerisate
JP2004566789A JP2006513296A (ja) 2003-01-20 2003-12-18 ケイ素含有ポリマー

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10301976.6 2003-01-20
DE10301976A DE10301976A1 (de) 2003-01-20 2003-01-20 Silikonhaltige Polymerisate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004065441A2 true WO2004065441A2 (de) 2004-08-05
WO2004065441A3 WO2004065441A3 (de) 2005-09-09

Family

ID=32602767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/014490 Ceased WO2004065441A2 (de) 2003-01-20 2003-12-18 Silikonhaltige polymerisate

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060116495A1 (de)
EP (1) EP1587849A3 (de)
JP (1) JP2006513296A (de)
CN (1) CN1829752A (de)
AU (1) AU2003298202A1 (de)
DE (1) DE10301976A1 (de)
WO (1) WO2004065441A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024094292A1 (de) * 2022-11-02 2024-05-10 Wacker Chemie Ag Mehrstufen-copolymere als bindemittel für beschichtungsmittel

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1652555A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-03 Unilever Plc Haarpflegemittel
DE102006054158A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Ultrahydrophobe Beschichtungen
RU2463258C2 (ru) * 2007-02-05 2012-10-10 Сайтек Текнолоджи Корп. Силанзамещенные полиэтиленоксидные реагенты и способ их применения для предотвращения или снижения накипи алюмосиликата в промышленных способах
DE102007023933A1 (de) * 2007-05-23 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Siliconisierte Vinylchlorid-Mischpolymerisate
DE102008002570A1 (de) * 2008-06-20 2009-12-24 Wacker Chemie Ag Nanopartikuläre Silikonorganocopolymere und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
CN102947370B (zh) * 2010-04-23 2016-05-11 汉高知识产权控股有限责任公司 硅酮-丙烯酸共聚物
US8940812B2 (en) 2012-01-17 2015-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone polymers comprising sulfonic acid groups
KR101603641B1 (ko) 2012-11-06 2016-03-25 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
US8907002B2 (en) * 2012-12-20 2014-12-09 Columbia Insurance Company Coatings for use in high humidity conditions
US9459377B2 (en) 2014-01-15 2016-10-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers comprising sulfonic acid groups
CN103897109A (zh) * 2014-04-14 2014-07-02 湖北一桥涂料科技有限公司 一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料
US9801805B2 (en) * 2014-12-16 2017-10-31 Momentive Performance Materials Inc. Personal care composition comprising silicone network
CN110290848B (zh) * 2017-02-22 2022-04-22 Jxtg能源株式会社 消泡剂和润滑油组合物
WO2019115392A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Heiq Materials Ag Soil release formulations for textile applications
CN110387043A (zh) * 2019-07-12 2019-10-29 湖北大学 具有多端官能基团的树枝状有机硅化合物及其制备方法
US20240124630A1 (en) * 2019-11-21 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Multistage polymer
CN115516047A (zh) * 2020-05-05 2022-12-23 瓦克化学股份公司 粉末涂料组合物
CN117843885B (zh) * 2023-12-15 2024-12-31 广州海豚新材料有限公司 一种有机硅手感助剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1153664A (fr) * 1956-05-15 1958-03-20 Dow Corning Résines organosiliciques
GB801529A (en) * 1956-05-22 1958-09-17 Dow Corning Organosilicon resins
US3471588A (en) * 1964-12-29 1969-10-07 Union Carbide Corp Silicone ether-olefin graft copolymers and process for their production
GB1104153A (en) * 1964-12-29 1968-02-21 Ici Ltd New polymers
FR1584510A (de) * 1968-04-17 1969-12-26
JPS6036192B2 (ja) * 1978-07-07 1985-08-19 信越化学工業株式会社 混成集積回路被覆用光重合性樹脂組成物
US4508884A (en) * 1983-05-25 1985-04-02 Coopervision, Inc. Oxygen permeable hard contact lens
US4673718A (en) * 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
JPH01239175A (ja) * 1988-03-17 1989-09-25 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維処理剤
EP0343436A3 (de) * 1988-05-27 1990-01-17 General Electric Company Silikonmodifizierte Acryllatex-Dichtungsmasse
JP2527382B2 (ja) * 1990-09-20 1996-08-21 信越化学工業株式会社 グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物
US5216070A (en) * 1991-09-16 1993-06-01 Isp Investments Inc. Inverse emulsion crosslinked polyacrylic acid of controlled pH
DE4233077A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Wacker Chemie Gmbh Dichtungsmassen auf der Grundlage von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomeren
US5691435A (en) * 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
DE59704624D1 (de) * 1996-12-16 2001-10-18 Wacker Chemie Gmbh Strahlungshärtende Zusammensetzungen
JP4270593B2 (ja) * 1997-06-12 2009-06-03 東レ・ダウコーニング株式会社 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
EP0998254B1 (de) * 1997-07-23 2008-12-24 Basf Se Verwendung von polysiloxanhaltigen polymeren für kosmetische formulierungen
US6197863B1 (en) * 1997-07-31 2001-03-06 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable powder composition which is redispersible in water
US5929164A (en) * 1997-11-05 1999-07-27 Dow Corning Corporation Quenching post cure
DE19802069A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Huels Silicone Gmbh Aminofunktionelle Polyorganosiloxane, deren Herstellung und Verwendung
DE19856115A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere
US6262170B1 (en) * 1998-12-15 2001-07-17 General Electric Company Silicone elastomer
DE19951877A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE50201143D1 (de) * 2001-07-19 2004-11-04 Wacker Chemie Gmbh Verzweigte Organosiloxan(co)polymere und deren Verwendung als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
DE10140131B4 (de) * 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylacetale
US6863985B2 (en) * 2001-10-31 2005-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobicized copolymers
DE10210026A1 (de) * 2002-03-07 2003-09-25 Wacker Chemie Gmbh Verzweigte Organosiliciumverbindungen als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
DE10215962A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte
DE10216608A1 (de) * 2002-04-15 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Extrudierbare, migrationsarme Silikonorganocopolymere mit hoher Transparenz, deren Herstellung und Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024094292A1 (de) * 2022-11-02 2024-05-10 Wacker Chemie Ag Mehrstufen-copolymere als bindemittel für beschichtungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003298202A1 (en) 2004-08-13
JP2006513296A (ja) 2006-04-20
DE10301976A1 (de) 2004-07-29
EP1587849A2 (de) 2005-10-26
WO2004065441A3 (de) 2005-09-09
CN1829752A (zh) 2006-09-06
AU2003298202A8 (en) 2004-08-13
EP1587849A3 (de) 2005-11-02
US20060116495A1 (en) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1308468B1 (de) Hydrophob modifizierte Copolymerisate
EP0741759B1 (de) Redispergierbare, siliciummodifizierte dispersionspulverzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP1587849A2 (de) Silikonhaltige polymerisate
EP2089437B1 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionen und deren verwendung
EP1585775B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten
EP0741760A1 (de) Redispergierbare dispersionspulverzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2006072408A1 (de) Nanopartikelhaltige organocopolymere
EP0840754B1 (de) Redispergierbare, vernetzbare dispersionspulver
EP2049580B1 (de) Selbstdispergierbare silikoncopolymerisate und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP1713844B1 (de) Verfahren zur herstellung von silikonhaltigen mischpolymerisaten
EP1833865B1 (de) Vernetzbare, silanmodifizierte mischpolymerisate
EP1807471A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten
WO2005014661A2 (de) Verwendung von polyalkylenoxiden zur vermeidung der eindickung von mit schutzkolloiden stabilisierten polymerdispersionen
EP1646664B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol-freien, wässri gen polymerdispersionen
EP1382618B1 (de) Silicon-haltige Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AU BR CA CN ID IN JP KR MX NO PL RU SG UA US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003795917

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006116495

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10542800

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A90467

Country of ref document: CN

Ref document number: 2004566789

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003795917

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10542800

Country of ref document: US