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WO2004063300A1 - Composition silicone pour revetement dur, a base de silice colloidale, durcissable par voie cationique, antibuee et/ou antisalissures. - Google Patents

Composition silicone pour revetement dur, a base de silice colloidale, durcissable par voie cationique, antibuee et/ou antisalissures. Download PDF

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WO2004063300A1
WO2004063300A1 PCT/FR2003/003614 FR0303614W WO2004063300A1 WO 2004063300 A1 WO2004063300 A1 WO 2004063300A1 FR 0303614 W FR0303614 W FR 0303614W WO 2004063300 A1 WO2004063300 A1 WO 2004063300A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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formula
crosslinkable
oligomer
composition according
nhco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2003/003614
Other languages
English (en)
Inventor
Martial Deruelle
Jean-Marc Frances
Michel Feder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Priority to JP2004566097A priority patent/JP4191141B2/ja
Priority to AU2003296771A priority patent/AU2003296771A1/en
Publication of WO2004063300A1 publication Critical patent/WO2004063300A1/fr
Priority to US11/153,622 priority patent/US20060040113A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/727,402 priority patent/US8328929B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/34—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor
    • G01N29/341—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor with time characteristics
    • G01N29/343—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor with time characteristics pulse waves, e.g. particular sequence of pulses, bursts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the field of the present invention is that of compositions which can be crosslinked cationically in a scratch-resistant hard coating. More preferably, the present invention relates to compositions which can be crosslinked cationically with a hard coating, moreover having anti-fouling and / or anti-fogging properties.
  • Thermoplastic materials such as polycarbonate, have taken a prominent place in many applications, as glass substitutes. This is the case, for example, in the automotive field, where they are used for the manufacture of lenses for headlight optics and rear lights of vehicles. This is also the case in the field of eyewear where they are used for the production of spectacle lenses.
  • the main advantage of these thermoplastic materials is that they are lighter and less brittle than glass.
  • these materials also have a major drawback, namely their low hardness compared to that of glass. As a result, these materials are more easily subject to scratching and alteration, even under normal use.
  • compositions intended to form this type of coating Compositions based on thermally crosslinkable epoxyalkoxysilanes are described in US Pat. No. 4,211,823. These compositions make it possible to obtain hard polysiloxane coatings. A notable drawback of these compositions is the time required for crosslinking.
  • patent application WO-A-02/00561 claims a method for manufacturing a coating obtained by crosslinking, cationically, of a epoxy monomer essentially based on glycidyl first by photopolymerization, then by thermal post-crosslinking in the presence of a thermal crosslinking catalyst.
  • An American patent US-B-6,210,790 claims a colloidal silica modified by epoxy or propenyl ether groups and introduced into compositions crosslinkable by cationic route in hard coating.
  • Colloidal silica is grafted with alkoxysilane in water.
  • the composition comprises multifunctional monomers and in particular siloxane monomers with epoxy units and a cationic initiator of the onium salt type.
  • a drawback of the technique described in this patent is on the one hand that it involves the prior functionalization of the colloidal silica with an alkoxysilane and on the other hand that it is necessary to remove the solvent for functionalization of the silica before crosslinking.
  • Document FR-A-2 749 587 describes a composition crosslinkable by radiation with a hard coating having anti-fog properties.
  • This composition comprises a colloidal silica, an olefin comprising at least two unsaturations and at least one divalent oxyalkylene radical, and a trialkoxysilane with an olefinic functional group.
  • the main anti-fog coating obtained from the composition described in document FR-A-2,749,587 has the main drawback of being sensitive to inhibition by oxygen in the air.
  • composition of the prior art is capable of providing a hard coating having jointly anti-fog and anti-fouling properties. Indeed, it turns out that the mechanisms of anti-fog and anti-fouling properties are generally incompatible.
  • a first objective of the present invention is to provide a new cationically curable composition in a hard coating.
  • a cationically crosslinkable composition with a hard coating comprising colloidal particles of non-functionalized silica, characterized in that it additionally comprises:
  • At least one monomer, oligomer and / or crosslinkable and / or polymerizable silicone polymer comprising:
  • - R ° identical or different when a> l, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower C ⁇ -C 6 alkyl,
  • Z 1 identical or different when the number of units of formula (I) is greater than 1, is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function , and preferably Z 1 being an organic substituent comprising at least one reactive epoxy and / or dioxolane function,> and a total number of silicon atoms per molecule at least equal to 2, and
  • hard coating is meant a coating whose pencil hardness is at least equal to H.
  • this composition also comprises, as anti-fogging compound, at least one monomer, oligomer and / or crosslinkable and / or polymerizable silicone polymer comprising at least one unit of formula (II):
  • - Z 2 identical or different when the number of units of formula (II) is greater than 1, is an organic substituent comprising at least one oxyalkyl or polyoxyalkyl function ((CH) m O) x or (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) y or copolymers, said monomer, oligomer and / or polymer having a viscosity of less than 500 mPa-s "1 and preferably less than 300 mPa.s " 1 .
  • An effective compound may be, for example, a mixture of a silicone-polyether block copolymer and of free polyether, sold under the reference Rhodorsil® oil 10646.
  • An effective organic compound can also be a vinyl ether sold under the reference Rapicure® DPE2 (CAS N ° 765-12-8), DVE3 (CAS N ° 114188-95-3), or DPE3 (114266-85-2). It participates in effect in cationic polymerization and is integrated into the network making the treatment very effective.
  • anti-fog compounds can be, for example, sodium sulfosuccinate. It may also be any surfactant comprising hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, sulfate, sulfonate or carboxylate of alkali metals, polyols, amine salts, quaternary amines.
  • composition according to the invention comprises, as anti-fouling compound, at least one monomer, oligomer and / or crosslinkable silicone polymer and / or polymerizable comprising at least one unit of formula (III):
  • R ° represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a C 1 -C 6 lower alkyl,
  • Y is a polymerizable group or a fluorine or hydrogen atom, a is between 1 and 7,
  • perfluoropolyether compound has an average molecular weight between 500 and 20,000.
  • - perfluorinated compounds containing an epoxy function or vinyl ether such as glycidyloctafluoropentylether the glycidyltetrafluoroethylether, glycidyl Tetrafluoropropylether, the glycidylhexa-decafluorononyl the glycidyldodecafluoroheptylether the heptadecafluorononyloxirane the heptafluorobutyloxirane the hexadecafluorononylether the hexadecafluoro8- (trifluoromethyl ) nonyloxirane, dodecafluoro ⁇ trifluoromethylheptyloxirane, octafluoropentanol, heptadecafluorononanol, heptadecafluoro- decanol ... - Asahi Glass products such as C 8 F
  • the cationic initiator can be chosen from those whose cationic entity is selected from onium salts of formula (V):
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P orN,
  • R 1 represents a C 6 -C 20 carbocyclic or heterocyclic aryl radical, said heterocyclic radical possibly containing nitrogen or sulfur as heteroelements,
  • R 2 represents RI or a linear or branched C1-C30 alkyl or alkenyl radical; said radicals RI and R2 being optionally substituted by a C1-C25 alkoxy, C1-C25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto group, • n is an integer ranging from 1 to v + 1 , v being the valence of the element A,
  • the anionic entity of the initiator is a borate of formula (IN): [BX a R b ] " (NI)
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF 3 , CF 3 , ⁇ O 2 , CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine), CF 3 , OCF 3 , NO 2 , CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of a element from groups 4 to 10
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom, in particular fluorine, OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity.
  • the initiator can advantageously be chosen from the group consisting of: [(C 8 H 17 ) -O- ⁇ -I- ⁇ )] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] -, [(CH 3 ) 2 -CH- ⁇ -I- ⁇ -CH3] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] - [(C ⁇ 2 H 25 - ⁇ -I- ⁇ ] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] - [(C 8 H 17 -O- ⁇ ) 2 I] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] -
  • the initiator can also be a non-toxic onium salt whose cationic structure is of formula (Nile):
  • R 1 represents the radical - ⁇ -R 2 , R 2 being a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the anionic structure of the onium salt is chosen from the group comprising: Cl “ , B, BF 4 " , PF 6 ⁇ CF 3 SO 3 -, ⁇ (SO 2 CF 3 ) 2 -, C (SO 2 SF 3 ) 2 ' , B (C 6 F 5 ) -f, B (PhOCF 3 ) 4 “ , SbF ⁇ f and / or AsF 6 " .
  • the following initiators have been found to be particularly interesting:
  • Such initiators are described in document FR-A-2 762 001.
  • the silicone oligomer is defined by the following formula (VIII)
  • R ° represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower C ⁇ -C 6 alkyl,
  • the silica used can be from different sources: precipitation silica, combustion silica, silica aerogels, silica sol and / or natural silica.
  • the amorphous silica contained mainly or completely in the silicone phase comes from silica sol and more particularly from silica organosols; a general description of silica soils is given in document US 2,801,185 and "The colloid chemistry of silica and silicates" (Ralph K. Iler, Cornell University Press - 1955, see in particular pages 120-121).
  • silica organosols examples include those from the companies Clariant, Fuso Chemicals, Nalco, Degussa-Huls and Dupont Chemicals.
  • the silica particles have an average diameter of less than 1 ⁇ m, and more preferably between 50 and 500 nm.
  • colloidal or combustion silica used to reinforce the coating is conveyed in an organic solvent and in particular an alcoholic solvent such as secondary or tertiary primary alcohols.
  • alcoholic solvent such as secondary or tertiary primary alcohols.
  • Isopropanol or diacetone alcohol are the solvents of choice.
  • ketones tetrahydrofuran, hydrocarbon fractions or fluorinated solvents.
  • the proportion of organic solvent in the composition according to the invention is at least equal to 10 parts by weight.
  • Another subject of the invention relates to a process for producing a cationically crosslinkable composition as a hard coating as described above, which essentially comprises the step consisting in mixing particles of colloidal silica which is not functionalized with:
  • At least one monomer, oligomer and / or crosslinkable and / or polymerizable silicone polymer comprising at least one unit of formula (I) and a total number of silicon atoms per molecule at least equal to 2,
  • Another object of the invention relates to a process for producing a hard coating on a support based on at least one thermoplastic material, characterized in that it comprises the steps consisting in: a) mixing a non-functionalized colloidal silica with:
  • At least one monomer, oligomer and / or crosslinkable and / or polymerizable silicone polymer comprising at least one unit of formula (I) and a total number of silicon atoms per molecule at least equal to 2,
  • At least one monomer, oligomer and / or crosslinkable and / or polymerizable silicone polymer comprising at least one unit of formula (III) or a compound; b) applying the mixture obtained on the support based on at least one thermoplastic material, and c) curing the composition by crosslinking into a hard coating by thermal or actinic route.
  • a volatile organic solvent which is evaporated before irradiation.
  • the solvent is volatilized before irradiation but can also react with the base, in the case of alcohols which react with the oxirane functions during the process, in this case there is a reactive diluent.
  • a last object of the invention relates to a hard coating obtained from the composition or by the process according to the invention.
  • compositions of the examples are the following:
  • Highlink OG (OG1-32 (ethylene glycol), OG8-32 (pentanediol), OG401-31 (ethylene glycol monopropyl ether), OG502-30 (isopropanol), OG502-31 (isopropanol), OG600-51 (butyl acetate)) marketed by Clariant®
  • This solution is sold by the company EXXENE for anti-abrasion coatings. This solution is applied by soaking on a polycarbonate plate at 20 ° C and then dried at 25 ° C for 10 min followed by thermal crosslinking at 122 ° C for 35 min. The thickness of the film is two micrometers.
  • Example 2 Preparation of a UN formulation according to the invention without anti-fog 10 g of siloxane resin having a monomer content (A) greater than 90% are loaded into a beaker, obtained by hydrosilylation of 4-vinylcyclohex-1-ene epoxide (NCMX), 1.25 g of photoinitiator system containing 20% of PI photoinitiator dissolved in isopropanol; 40g of highlink colloidal silica in solution in isopropanol at 30%. The system is stable for at least 6 months at room temperature away from light and heat. The solution is applied by soaking on a polycarbonate plate. Leave to drain for a minute.
  • NCMX 4-vinylcyclohex-1-ene epoxide
  • the system is crosslinked by passing over a UN bench at the speed of 5m / min equipped with two 160W / cm Hg lamps.
  • the system is dry and very hard at the end of the bench.
  • the thickness of the film is 3 micrometers.
  • the pencil hardness is 3 hours immediate and greater than 4 hours after 24 hours. Annealing for 1 hour at 150 ° C or under an InfraRed ramp for a few minutes allows a hardness of 5 hours to be obtained.
  • Example 3 Preparation of a UN formulation according to the invention with anti-fog
  • siloxane resin having a monomer content (A) greater than 90% are charged into a beaker, 1.25 g of photoinitiator system containing 20% of photoinitiator PI dissolved in isopropanol; 40g of highlink colloidal silica in solution in isopropanol and 0.5 g of polyether silicone Rhodorsil oil 10646.
  • the system is stable for at least 6 months at room temperature away from light and heat.
  • the solution is applied by soaking on a polycarbonate plate.
  • the system is crosslinked by passing over a UN bench at the speed of 5 m / min equipped with two lamps of 160 / cm Hg.
  • the system is dry and very hard at the end of the bench.
  • the film thickness is 3 micrometers
  • the pencil hardness is 3 hours immediate and greater than 4 hours after 24 hours.
  • Polycarbonate glass placed in the fridge at 5 ° C does not fog when it comes out of the fridge and placed in an atmosphere at 100% relative humidity and 25 ° C.
  • siloxane resin having a monomer content (A) greater than 90% are charged into a beaker, 1.25 g of photoinitiator system containing 20% of photoinitiator PI dissolved in isopropanol; 38g of highlink colloidal silica in solution in isopropanol and 2 g of polyfluorosilane tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyl trimethoxysilane
  • the system is stable for at least 6 months at room temperature away from light and heat.
  • the solution is applied by soaking on a polycarbonate plate.
  • the system is crosslinked by passing over a UN bench at the speed of 5m / min equipped with two 160W / cm Hg lamps. The system is dry and very hard at the end of the bench.
  • the thickness of the film is 3 micrometers.
  • the pencil hardness is 3 hours immediate and greater than 4 hours after 24 hours.
  • thermal post-crosslinking is carried out for 1 hour at 100 ° C. to be sure of removing traces of unreacted alkoxy silyl.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur, présentant par ailleurs des propriétés anti-salissures et/ou anti-buée. Cette composition, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, comporte en outre :- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant : au moins un motif de formule (I): Z<1>(R<0>)aSiO(3-a)/2,dans laquelle :- a = 0, 1 ou 2,- R<0> , identique ou différent lorsque a>1, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z<1>, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z<1> étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique.

Description

COMPOSITION SILICONE POUR REVETEMENT DUR, A BASE DE SILICE COLLOÏDALE, DURCISSABLE PAR VOIE CATIONIQUE, ANTIBUEE ET/OU
ANTISALISSURES
Le domaine de la présente invention est celui des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur anti-rayures. Plus préférentiellement, la présente invention concerne des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur, présentant par ailleurs des propriétés anti-salissures et/ou anti-buée.
Les matériaux thermoplastiques, tels que le polycarbonate, ont pris une place prépondérante dans de nombreuses applications, comme substituants du verre. C'est le cas par exemple dans le domaine automobile, où ils sont utilisés pour la fabrication des lentilles des optiques de phares et des feux arrières des véhicules. C'est également le cas dans le domaine de la lunetterie où ils sont utilisés pour la réalisation des verres de lunettes. L'intérêt principal de ces matériaux thermoplastiques est qu'ils sont plus légers et moins fragiles que le verre.
Toutefois, ces matériaux présentent également un inconvénient majeur, à savoir leur faible dureté par rapport à celle du verre. Par conséquent, ces matériaux sont plus facilement assujettis aux rayage et à l'altération, et ce même dans le cadre d'une utilisation normale.
Le besoin s'est donc fait sentir de trouver des solutions destinées à limiter ces problèmes de rayage et d'altération.
Une des solutions mises en œuvre consiste dans la réalisation d'un revêtement dur à la surface du matériau thermoplastique, sous la forme d'un stratifié transparent destiné à améliorer les performances du matériau thermoplastique. De nombreux documents de l'état de la technique décrivent des compositions destinées à former ce type de revêtement. Des compositions à base d'époxyalkoxysilanes réticulables par voie thermique sont décrites dans le brevet US-B-4,211,823. Ces compositions permettent d'obtenir des revêtements durs polysiloxanes. Un inconvénient notable de ces compositions est le temps nécessaire à la réticulation.
Le document WO-A-94/10230 propose une amélioration pour éviter des temps de réticulation trop longs. Cette amélioration consiste à utiliser les ultraviolets comme moyen d'activation de la réticulation. Toutefois, un inconvénient de ces compositions est d'avoir une résistance à l'abrasion inférieure à celle des revêtements réticulés par voie thermique.
Pour pallier à cet inconvénient, la demande de brevet WO-A-02/00561 revendique un procédé pour fabriquer un revêtement obtenu par réticulation, par voie cationique, d'un monomère époxy essentiellement à base de glycidyl d'abord par photopolymérisation, puis par post-réticulation thermique en présence d'un catalyseur de réticulation thermique.
Un brevet américain US-B-6,210,790 revendique une silice colloïdale modifiée par des groupements époxy ou propényléther et introduite dans des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur. La silice colloïdale est greffée par l' alcoxysilane dans l'eau. Outre la silice fonctionnalisé par l' alcoxysilane, la composition comprend des monomères multifonctionnels et notamment des monomères siloxanes avec des motifs époxy et un amorceur cationique de type sel d'onium.
Un inconvénient de la technique décrite dans ce brevet est d'une part qu'elle implique la fonctionnalisation préalable de la silice colloïdale par un alcoxysilane et d'autre part qu'il est nécessaire d'éliminer le solvant de fonctionnalisation de la silice avant de réaliser la réticulation.
Par ailleurs, les industries des domaines techniques considérés restent dans l'attente de revêtements durs possédant également des propriétés antibuée et/ou antisalissures.
Certains documents antérieurs décrivent des moyens permettant d'obtenir des propriétés antibuée ou antisalissures ont déjà été décrit.
C'est la cas notamment du document WO-A-02/12404, qui décrit un revêtement dur à base de silices colloïdales fonctionnalisées par des acrylates pour dispositifs optiques, présentant des propriétés antisalissures par le biais d'une couche de perfluoropolyéther, déposée sur le revêtement dur.
Le document FR-A-2 749 587 décrit une composition réticulable par radiation en revêtement dur présentant des propriétés antibuée. Cette composition comporte une silice colloïdale, une oléfine comportant au moins deux insaturations et au moins un radical oxyalkylène divalent, et un trialcoxysilane à groupe fonctionnel oléfinique.
Le revêtement antibuée obtenu à partir de la composition décrite dans le document FR-A-2 749 587 présente comme principal inconvénient d'être sensible à l'inhibition par l'oxygène de l'air.
Toutefois, aucune composition de l'art antérieur n'est susceptible de fournir un revêtement dur présentant conjointement de propriétés antibuée et antisalissures. En effet, il s'avère que les mécanismes des propriétés antibuée et antisalissures sont généralement incompatibles.
Dans cet état de fait, un premier objectif de la présente invention est de proposer une nouvelle composition durcissable par voie cationique en un revêtement dur.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition susceptible de former un revêtement dur présentant des propriétés antibuée et/ou antisalissures. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition susceptible de former un revêtement dont les propriétés antibuée et/ou antisalissures sont pérennes.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant :
> au moins un motif de formule (I) :
Z (R )aSiO(3_a)/2 /j*. dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- R° , identique ou différent lorsque a>l, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6,
- Z1, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z1 étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, > et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et
- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, éventuellement au moins un solvant organique.
Par revêtement dur, on entend un revêtement dont la dureté crayon est au moins égale à H.
Avantageusement, cette composition comporte en outre, à titre de composé antibuée, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (II) :
Z (R )aSiO(3.a)/2
(II) dans laquelle - a = 0, 1 ou 2,
- R° est tel que défini ci-dessus,
- Z2, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (II) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxyalkyle ou polyoxyalkyle ((CH )mO)x ou (CH2-CH(CH3)-O)y ou copolymères, ledit monomère, oligomère et/ou polymère présentant une viscosité inférieure à 500 mPa-s"1 et préférentiellement inférieure à 300 mPa.s"1.
Un composé efficace peut être à titre d'exemple, un mélange d'un copolymère bloc silicone-polyéther et de polyéther libre, commercialisé sous la référence Rhodorsil® huile 10646.
Un composé organique efficace peut être également un vinyl éther commercialisé sous la référence Rapicure® DPE2 (CAS N° 765-12-8), DVE3 (CAS N° 114188-95-3), ou DPE3 (114266-85-2). II participe en effet à la polymérisation cationique et est intégré au réseau rendant le traitement très efficace.
D'autres composés antibuée peuvent être par exemple le sulfosuccinate de sodium. Il peut s'agir également de tout tensioactif comportant des groupements hydrophiles tels que polyoxyéthylène, polyoxypropylène, sulfate, sulfonate ou carboxylate de métaux alcalins, polyols, sels d'aminés, aminés quaternaires.
Plus avantageusement encore, la composition selon l'invention comporte, à titre de composé antisalissures, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cj-C6,
- Z3, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (III) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins groupe (CnF2n+ι)- (R°)a avec n<20 et ou un composé perfluoropolyéther de formule (IV) :
Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y (IN)
dans laquelle : - Y est un groupe polymerisable ou un atome de fluor ou d'hydrogène, a est compris entre 1 et 7,
- b est compris entre 1 et 300, de telle sorte que ledit composé perfluoropolyéther possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 20 000.
Les composés organiques les plus efficaces sont :
- les composés perfluorés renfermant une fonction époxyde ou vinyl éther, tel que le glycidyloctafluoropentylether, le glycidyltetrafluoroethylether, le glycidyl tetrafluoropropylether, le glycidylhexa-decafluorononyl, le glycidyldodecafluoroheptylether, l'heptadecafluorononyloxirane, l'heptafluorobutyloxirane, l'hexadecafluorononylether, l'hexadecafluoro8- (trifluoromethyl)nonyloxirane, le dodecafluoroόtrifluoromethylheptyl- oxirane, l'octafluoropentanol, l'heptadecafluorononanol, l'heptadecafluoro- decanol... - les produits d'Asahi Glass comme le C8Fπ oxirane
Ainsi, le composé perfluoropolyéther peut être pris dans le groupe comprenant : (C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)i5(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3, F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3, C4H9NHCO(CF2O)ι5(C2F4O)ι3CF2CONHC4Hg, CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2O)i5(C2F4O)ι3CF2CONHC2H4OOCCH=CH2,
CH2=CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)ι3CF2CH2OOCCH=CH2, (HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)ι5(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)ι4CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2,
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)ι2CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)ι2CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2 θu OOCCH=CH2 OOCCH=CH2
H2C*=HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF20)ι5(CF2CF20)ι3CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH=CH2.
Selon un premier mode de réalisation, l'amorceur cationique peut être choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (V) :
[(R1)n - A - (R2)m (V)
dans laquelle : • A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ouN,
• R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente RI ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux RI et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1
De façon préférentielle, l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (IN) : [BXa Rb]" (NI)
dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, ΝO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. L'amorceur peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par : [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- , [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6F5)4]- [(Cι2H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8Hι7)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]"
[(Φ)2S-Φ-O-C8Hι7]+, [B(C6H4CF3)4]" [(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]" [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6H3(CF3)2)4]- (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+, [B(C6F5)4]" (ηD-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl-l-napthalène) Fe+, [B(CgF5) ]" (ï -cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+, [B(CgF5)4]"
Selon une variante de l'invention, l'amorceur peut être également un sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule (Nil) :
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+ (Nil) dans laquelle le symbole R1 représente le radical -Φ-R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone.
La structure anionique du sel d'onium est choisie parmi le groupe comprenant : Cl", B , BF4 ", PF6\ CF3SO3-, Ν(SO2CF3)2-, C(SO2SF3)2 ', B(C6F5)-f, B(PhOCF3)4 ", SbF<f et/ou AsF6 ". Toutefois, les amorceurs suivants se sont avérés particulièrement intéressants :
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+ Cl" [(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+ B(C6F5)4-
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3f PF6 " [(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+ B(PhOCF3)4 "
[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6H3(CF3)2)4]"
De tels amorceurs sont décrits dans le document FR-A-2 762 001.
L Oligomère silicone est défini par la formule (VIII) suivante
Z4Si(Rυ)aO(3.a)/2 dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6,
- Z4 est notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
— (CH2)3— 0-CH: :CH.
— (CH2)3 O — CH=CH- R"
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Me Me
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
La silice utilisée peut être de différentes provenances : silice de précipitation, silice de combustion, aérogels de silice, sol de silice et/ou encore silice naturelle.
Selon un mode préféré de l'invention, la silice amorphe contenue majoritairement ou totalement dans la phase silicone est issue de sol de silice et plus particulièrement d'organosols de silice; une description générale des sols de silice est donnée dans le document US 2,801,185 et "The colloid chemistry of silica and silicates" (Ralph K.Iler, Cornell University Press - 1955, voir notamment pages 120- 121 ).
A titre d'exemples d'organosols de silice commerciaux, on peut citer ceux des sociétés Clariant, Fuso Chemicals, Nalco, Degussa-Huls et Dupont Chemicals.
Pour Clariant, on citera les produits suivants : Highlink® OG1-32 ; Highlink® OG8-32 ; Highlink® OG401-31; Highlink® OG502-30 ; Highlink® OG502-31 et Highlink® OG600-51. Les particules de silice présentent un diamètre moyen inférieur à 1 μm, et plus préférentiellement compris entre 50 et 500 nm.
Il est à noter que la silice colloïdale ou de combustion utilisée pour renforcer le revêtement est véhiculée dans un solvant organique et notamment un solvant alcoolique tel que des alcools primaires secondaires ou tertiaires. L'isopropanol ou la diacétone alcool sont des solvants de choix.
On peut également utiliser des cétones, du tétrahydrofurane, des coupes d'hydrocarbure ou des solvants fluorés.
Préférentiellement, la proportion de solvant organique dans la composition selon l'invention est au moins égale à 10 parties en poids.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur telle que décrite ci-dessus, qui comprend essentiellement l'étape consistant à mélanger des particules de silice colloïdale non fonctionnalisée avec :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2,
- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, éventuellement au moins un solvant organique,
- éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé perfluoropolyéther de formule suivante (IN).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement dur sur un support à base d'au moins un matériau thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) mélanger une silice colloïdale non fonctionnalisée avec :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2,
- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique,
- éventuellement au moins un solvant organique, - éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule
(II),
- éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé; b) appliquer le mélange obtenu sur le support à base d'au moins un matériau thermoplastique, et c) faire durcir la composition par réticulation en un revêtement dur par voie thermique ou actinique.
De façon à obtenir une couche mince de revêtement dur inférieure à 5 microns, on peut avantageusement utiliser un solvant organique volatile qui est évaporé avant irradiation. Le solvant est volatilisé avant irradiation mais peut aussi réagir avec la base, dans le cas des alcools qui réagissent avec les fonctions oxiranes durant le procédé, on a dans ce cas un diluant réactif.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne un revêtement dur obtenu à partir de la composition ou par le procédé selon l'invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation.
EXEMPLE :
Les produits utilisés dans les compositions des exemples sont les suivants :
- l'oligomère silicone à fonctionnalité époxyde de formule (A) contenant environ 5% de
(A')
Figure imgf000014_0001
l'amorceur borate d'onium (PI):
Figure imgf000015_0001
- Les silices colloidales :
Highlink OG (OG1-32 (éthylène glycol), OG8-32 (pentanediol), OG401-31 (éthylène glycol monopropyl éther), OG502-30(isopropanol), OG502-31 (isopropanol), OG600-51 (butyle acétate)) commercialisées par Clariant®
Nanopox de Hanse Chemie comme le Nanopox XP 22/0314 renforcés à une résine epoxy cycloaliphatique.
- Les silices de combustion de combustion traitées par des acrylates comme l'Aerosil R711 ou l'Aerosil R7200 de Degussa.
Exemple 1 : Préparation d'une formulation témoin thermique Flexform 40
Cette solution est vendue par la société EXXENE pour les revêtements anti-abrasion. Cette solution est appliquée par trempé sur plaque polycarbonate à 20°C puis séchée à 25 °C pendant 10min suivi d'une réticulation thermique à 122°C pendant 35 min. L'épaisseur du film est de deux micromètres. On effectue un test de résistance à l'abrasion Taber selon la norme T30-015 avec une charge de 500g et 300 cycles avec des roues abrasives CS10-F. On trouve une variation de brillance de 10%. %Haze = 10% La dureté crayon du revêtement varie entre 4H et 6H.
Exemple 2 : Préparation d'une formulation UN selon l'invention sans antibuée On charge dans un bêcher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, obtenue par hydrosilylation du 4-vinylcyclohex-l-ène-époxyde (NCMX), 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur PI dissout dans l'isopropanol ; 40g de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol à 30%. Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate. On laisse égoutter une minute.
On réticule le système par passage sur un banc UN à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160W/cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc. L'épaisseur du film est de 3 micromètres La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure à 4H après 24 heures. Un recuit de 1 heure à 150°C ou sous une rampe InfraRouge quelques minutes permet l'obtention d'une dureté de 5H.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé et on trouve une variation de brillance %haze =
15%.
Exemple 3 : Préparation d'une formulation UN selon l'invention avec antibuée
On charge dans un bêcher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur PI dissout dans l'isopropanol ; 40g de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol et 0.5 g de silicone polyéther Rhodorsil huile 10646.
Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate.
On laisse égoutter une minute.
On réticule le système par passage sur un banc UN à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160 /cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc.
L'épaisseur du film est de 3 micromètres
La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure "à 4H après 24 heures.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé on trouve une variation de brillance de 10%.
Le verre polycarbonate placé au frigidaire à 5°C ne se remplit pas de buée lorsqu'il est sorti du frigidaire et placé dans une atmosphère à 100%» d'humidité relative et 25°C.
Exemple 4 : Préparation d'une formulation UN selon l'invention avec antisalissure
On charge dans un bêcher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur PI dissout dans l'isopropanol ; 38g de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol et 2 g de polyfluorosilane tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyl trimethoxysilane
Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate.
On laisse égoutter une minute. On réticule le système par passage sur un banc UN à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160W/cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc.
L'épaisseur du film est de 3 micromètres.
La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure à 4H après 24 heures.
On effectue cependant une post-réticulation thermique de 1 heure à 100°C pour être sûr d'éliminer des traces d' alcoxy silyl qui n'aurait pas réagi.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé, on trouve une variation de brillance de 10%.
Les encres classiques ne marquent pas sur la surface du revêtement contrairement au témoin thermique à base de silice colloïdale et d'alcoxysilanes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réticulable par voie cationique en revêtement dur, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant :
> au moins un motif de formule (I) :
Z (R )aSÎO(3-a)/2 m dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R° , identique ou différent lorsque a l, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C i -C6,
- Z1, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z1 étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,
> et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, éventuellement au moins un solvant organique.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, à titre de composé antibuée, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (II) :
Z (R )aSÎO(3-a)/2 m\ dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R° est tel que défini ci-dessus,
- Z2, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (II) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxyalkyle ou polyoxyalkyle ((CH2)mO)x ou (CH2-CH(CH3)-O)y ou copolymères, ledit monomère, oligomère et/ou polymère présentant une viscosité inférieure à 500 mPa-s"1 et préférentiellement inférieure à 300 mPa.s_1.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, à titre de composé antisalissures, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6,
- Z , identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (III) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins groupe
(CnF2n+1)-(R°)a avec n<20 et/ou un composé perfluoropolyéther de formule (IN) :
Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y (IN)
dans laquelle :
- Y est un groupe polymerisable,
- a est compris entre 1 et 7,
- b est compris entre 1 et 300, de telle sorte que ledit composé perfluoropolyéther possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 20 000.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amorceur cationique est choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (N) :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ouΝ, • R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente RI ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux RI et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, • m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ,
5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (NI) :
[BXa Rb]" (NI)
dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, ΝO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'amorceur est choisi parmi le groupe constitué par : [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- , [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6F5)4]-
[(Cι2H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]- [(C8Hι7-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]" [(C8Hι7)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8Hι7]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]- [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH ]+, [B(C6H3(CF3)2)4]- (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+, [ (C Fζ)4]' (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl-l-napthalène) Fe+, [B(CgF5)4]~ (η5-cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+, [B(C6F5) ]~
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amorceur cationique un sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule (VII) :
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+ (Nil)
dans laquelle R1 représente le radical -Φ-R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que structure anionique du sel d'onium est choisie parmi le groupe comprenant : Cl", Br', BF ", PF6 ", CF3SO3 ", Ν(SO2CF3)2-, C(SO2SF3)2 ", B(C6F5)4\ B(PhOCF3)4 ", SbF<f et/ou AsF6 ".
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l' oligomère silicone est défini par la formule (VIII) :
z Si(R )aO(3_a) 2 dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6, - Z4 est notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000021_0001
O' ^
O
Figure imgf000021_0002
— (CH2)3 — O — CH^CH,
— (CH,)3 O — CH=CH - R"
10
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
Me Me
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
10. Composition selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que le composé perfluoropolyéther est pris dans le groupe comprenant : (C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)i5(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3, F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3, C4H9NHCO(CF2O)i5(C2F4O)13CF2CONHC4Hg, CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2θ)i5(C2F4O)i3CF2CONHC2H4OOCCH=CH2,
CH2=CHCOOCH2(CF2O)ι5(C2F4O)13CF2CH2θOCCH=CH2, (HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)ι5(C2F4O)ι3CF2CONHCH2(CH2OH)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2,
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO),2CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2 θu OOCCH=CH2 OOCCH=CH2
H2C=HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF20)I5(CF2CF2θ)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH=CH2.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de silice présentent un diamètre moyen inférieur à 1 μm, et plus préférentiellement compris entre 50 et 500 nm.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant organique est un solvant alcoolique.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de solvant organique est au moins égale à 10 parties en poids.
14. Procédé de réalisation d'une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur conformément à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement l'étape consistant à mélanger des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée avec : au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2,
- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique,
- éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (II), éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé perfluoropolyéther de formule suivante (IV).
15. Procédé de réalisation d'un revêtement dur sur un support à base d'au moins un matériau thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) mélanger une silice colloïdale non fonctionnalisée avec : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, éventuellement au moins un solvant organique, - éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule
(II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé; b) appliquer le mélange obtenu sur le support à base d'au moins un matériau thermoplastique, et c) faire durcir la composition par réticulation en un revêtement dur par voie thermique ou actinique.
16. Revêtement dur obtenu à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 ou par le procédé selon la revendication 15.
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