WO2004061025A1

WO2004061025A1 - 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法

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Publication number: WO2004061025A1
Application number: PCT/JP2003/016070
Authority: WO
Inventors: Teruzo Toi; Yasuhiko Nakae
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
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Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2004-07-22
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Abstract

本本発明は、複層塗膜としたときに、耐チッピング性及び耐水性に優れ、上塗り塗膜及び下塗り塗膜との適性及び仕上がり外観に優れた水性中塗り塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供する。(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含むモノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)及び架橋性モノマー(d)が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであって、前記樹脂のガラス転移温度が-50℃～20℃、前記樹脂の酸価が2～60mgKOH/g、前記樹脂の水酸基価が10～120mgKOH/gである共重合体樹脂エマルジョンと、硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物。

Description

明細書水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法技術分野

本発明は、水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関するものである。背景技術

近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた環境対応型の水系塗料が、自動車塗料等の.工業塗装用塗料や建築，建材塗料分野で広く応用されるようになつてきた。しかしながら、従来の水系塗料は、塗膜の機械的性質、耐溶剤性、耐水性に劣っていた。

例えば自動車塗料、中でも中塗り塗料、さらには最近特に省エネルギ —のために要望されるスリーゥエツ卜方式（ゥエツ卜オンゥエツト塗装、すなわち複数の熱硬化型水性塗料を硬化させることなく塗り軍ねていく塗装の方式）の中塗り塗料に従来の水系塗料を応用した場合、特に塗腠の耐チッビング性が弱く、卞塗リ塗装である電着塗膜との界面や上塗り塗装であるベースコー卜との界面での剥離が生じたリ、耐溶剤性が弱く塗膜の安定性が不適であつたり、塗膜の耐水性と耐久性が劣るという問題があった。そのため、溶剤系塗料から水系塗料への代替えが進まなかつた。

ここでスリーゥ±ット方式の中塗り塗料について説明する。自動車車体塗装では複層塗膜が形成される。すなわち、まず燐酸亜鉛処理した鋼板上にカチオン電着塗装し電着塗膜を形成し、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装し中塗り塗膜を形成し、中塗り塗膜上に意匠性を施すためのベース塗料を塗装しベースコート塗膜を形成し、最後にベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤートップ塗膜を形成する。このような複層塗膜形成においては、従来から、中塗り塗膜の形成後とクリヤー卜ップ塗膜形成後の双方において焼き付け硬化工程が行われる。スリーコ一トワンべーク塗装は、中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略し、従来の 2回の焼付け硬化工程を 1 回とするものである。中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略することによリ、大きな省エネルギーが得られると共に塗装工程時間が短縮され、コストダウン効果が得られる。その反面、中塗り塗膜の物性低下を招かないよう、中塗リ塗料にはより効率の良い硬化機構が要求される。しかしながら、従来の水性中塗り塗料組成物には、かかる要望に応えるものがなかった。例えば日本国特開平 8— 3386 5号公報は、熱硬化性水性塗料（A) を塗装し、硬化させることなく該塗面に熱硬化性水性塗料（B) を塗装するウエットオンウエット塗装方法に関する。同号公報には、水性塗料

(A) の基体樹脂の中和価を 1 0~40mgKO HZgとし、水性塗料

(B) の基体樹脂の中和価を水性塗料（A) よりも 1 0~20mg KO HZ g大きくすること、水性塗料（A) が力ルポキシル基及び架橋性基を有する基体樹脂と架橋剤とを含有すること、水性塗料（A) の基体樹脂の酸価が 1 0 ~ 50 m g K O H gであることが開示されている。しかしながら、両塗料は、自己架橋性と反応硬化性の両機能の兼備という点については不十分であった。

例えば曰本国特開 2001 - 205 1 7 5号公報は、電着塗膜を形成した被塗装物上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によリメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリャ塗膜を順次形成する塗膜形成方法に関する。同号公報には、水性中塗リ塗料が、アミド *含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるアミド基含有ァクリル樹脂粒子の水分散体を含有すること、アミド基含有アクリル樹脂粒子の酸価が 0 - 1 0 O m g K O H Z gであることが開示され、他のエチレン性不飽和モノマ一として、力ルポキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、

(メタ）ァクリレートモノマーが開示され、架橋性モノマーとして、多価アルコールの重合性不飽和モノカルポン酸エステルが開示されている < しかしながら、水性中塗り塗料は、自己架橋性と反応硬化性の両機能の兼備という点については不十分であり、得られる複層塗膜の外観は満足のできるものではなかった。

このような状況下で、良好な粘弾性挙動等の機械的特性を有し、耐溶剤性及び耐水性が強く、塗装後の上塗り塗膜及び下塗り塗膜との接着性が優れ、且つ仕上がり外観の良い塗膜を提供する水性中塗り塗料組成物が特に要望されている。発明の開示

発明の目的

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、複層塗膜としたときに、耐チッピンヅ性及び耐水性に優れ、上塗り塗膜及び下塗り塗膜'との適性及び仕上がり外観に優れた水性中塗り塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系モノマー、酸基含有モノマ一、水酸基含有モノマー及び架橋性を有するモノマーの混合液を乳化重合 Lて樹脂に自己架橋性を導入することによって、更に得られた樹脂のガラス転移温度（T _g )、酸価及び水酸基価を特定の範囲として、塗料化時に硬化剤を添加して前記樹脂との硬化反応性を高めることによって得られる塗料組成物によって、複層塗膜にした場合にも、耐チッビング性及び耐水性が良く、仕上がり外観の良い複層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の概要

本発明には、以下の発明が含まれる。

< 1 > (メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも 1種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）ァクリロニトリル及び（メタ）ァクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーを含むモノマー（ 3 )、

酸基含有重合性不飽和モノマー（b)、

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ c ) 及び

架橋性モノマ一（d)

が乳化重合された共重合体樹脂ェマルジョンであって、前記樹脂のガラス転移温度が一 50°C~ 20°C、前記樹脂の酸価が 2〜 60 m g KO H Z g、前記樹脂の水酸基価が 1 0〜 "！ 2 Omg KO HZgである共重合体樹脂ェマルジヨンと、

硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物。

< 2 > 前記架橋性モノマー（d) は、力ルポニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性モノマーを含む, < 1 >に記載の水性中塗り塗料組成物。

< 3 > 前記架橋性モノマー（d) として少なくともカルボ二ル基含有重合性不飽和モノマーを含み、且つ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含む、 < 1 >又は < 2 >に記載の水性中塗り塗料組成物。すなわち本発明においてカルボニル基含有モノマ一を用いる場合には、上記水性塗料組成物中に、架橋助剤としてヒドラジン化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにすることが好ましい。

< 4 > 前記硬化剤は、メラミン樹脂、イソシァネー卜樹脂、ォキサゾリン系化合物及びカルポジィミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む、 < 1 >~< 3 >のいずれかに記載の水性中塗 y塗料組成物。

< 5 > 前記架橋性モノマー（ d ) は、前記モノマー（ a )、（ b ) 及び（c ) の合計量に対して、 0. 5〜 "！ 0重量％用いられている、 < 1 >〜< 4 >のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物。

< 6 > 前記硬化剤は、前記硬化剤及び前記共重合体樹脂ェマルジョンの固形分の合計量に対して 2重量％~ 5 0重量％である、 < 1 >〜< 5 >のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物。

< 7 > 顔料と顔料分散剤とを含む顔料分散ペーストをさらに含む、 < 1 >~< 6 >のいずれかに記載の水性中塗リ塗料組成物。

< 8 > 前記顔料が、前記水性中塗り塗料組成物中の全ての樹脂固形分及び前記顔料の合計量に対して 1 0 ~ 6 0重量％となるように含まれ, 前記顔料分散剤が、前記顔料に対して 0. 5 ~ 1 0重量％である、く 1 >に記載の水性中塗り塗料組成物。

< 9 > 前記顔料分散剤中に揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は前記顔料分散剤の固形分に対して 3重量％以下含まれる、 < 7 >又は < 8 >【こ記載の水性中塗り塗料組成物。

本発明において、共'重合体樹脂のガラス転移温度（T g ) は、その重合に使用されるモノマー M i (i=1, 2 i) の各ホモポリマーのガラス転移温度 T g i (i=l, 2 i) と、モノマー M i (i=1, 2 i) の各重量分率 X i (i=l,2 i)とから、以下の H係式：

1 /T g =∑ (X i /T g i ) ( I )

による良好な近似で算出される理論値である。また、本発明において、共重合体樹脂の酸価及び水酸基価は、その重合に使用される各モノマーの配合量から計算によって得られる値である _t < 1 0 > 被塗装物上に電着塗料を塗装して電着塗膜を形成する工程 ( 1 ) と、前記電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（2 ) と、前記中塗り塗膜上に、前記中塗り塗料を硬化することなく上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（ 3 ) とを含む複層塗膜の形成方法であって、前記水性中塗り塗料組成物は、 < 1 > ~ < 9 >のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物である、複層塗膜の形成方法。

< 1 1 > 前記工程（3 ) の後、前記中塗り塗膜及び前記上塗り塗膜を一度に硬化する、 < 1 0 >に記載の複層塗膜の形成方法。

< 1 2 > 前記被塗装物が自動車車体である、 < 1 0 >又は < 1 1 > に記載の複層塗膜の形成方法。

< 1 3 > < 1 0 >〜< 1 2 >のいずれかに記載の方法によって得られた複層塗膜。

本発明によって、複層塗膜としたときに、耐チッビング性及び耐水性に優れ、上塗リ塗膜及び下塗リ塗膜との適性及び仕上がリ外観に優れている等の諸性能を有する水性中塗り塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供することができる。

本発明の複層塗膜形成方法においては、特に残存塩基性物量が少ない水性塗料を用いることより、スリーコートワンべ一ク塗装システムにおいても塗膜の黄変を抑制することができ、上記諸性能を有する塗膜を形成することができる。

従って、本発明の複層塗膜形成方法は、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を目指すスリーゥエツ卜塗装システムにおいて、特に自動車車体等の車両塗装に好適に使用することができる。発明を実施するた.めの形態

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明水性中塗り塗料組成物は、共重合体樹脂ェマルジヨンと硬化剤とを含む。まず、共重合体樹脂エマルジョンの各モノマー成分（ 3 )、 ( b ) , ( C ) 及び（d ) について説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和モノマ一と「メタクリル系 J 重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系 J モノマーとして総称する。

モノマー成分（a ) は、酸基及び水酸基のいずれをも含^しない重合性不飽和モノマ一であり、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルを必須成分とする。 '

(メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が 1 ~ 1 8のものが好ましく、具体例としては、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t一プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、 (メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ァクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。

モノマー成分（ a )は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）ァクリロニトリル及び（メタ）ァクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーを含んでよし、。スチレン系モノヌ一としては、スチレンのぼかに α—メチルスチレン等が挙げられる。必要に応じて、これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ b ) は、少なくとも 1つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物であり、酸基は、例えばカルポキシル基、スルホン酸基及ぴリン酸基等から選ばれる。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ b ) のうち、力ルポキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸、イソクロトン酸、ェタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙. げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、 P—ビニルベンゼンスルホン酸、 p—アクリルアミドプロパンスルホン酸、 t一ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜のリン酸モノエステル、 2 -ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライ卜エステル P M (共栄社化学製）等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。酸基含有重合性不飽和モノマー（ b ) は、得られる樹脂ェマルジヨンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応促進触媒として作用する。上記モノマー（ b ) の内でも、上記諸安定性向上や硬化反応促進触媒能め観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（b ) の内、カルボン酸基含有モノマーが 5 0童量％以上含まれることが好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ c ) としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— t ドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ァリルアルコール、 e—力プロラク卜ン変性ァクリルモノマー等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。

ε—力プロラクトン変性ァクリルモノマーとしては、ダイセル化学ェ業（株）製の Γプラクセル F A— 1 J、 Γプラクセル F A— 2 J、 Γプラクセル F A— 3」、 Γプラクセル F A— 4 J、 Γプラクセル F A— 5」、 Γプラクセル F M— 1 J'、 Γプラクセル F M— 2 J、 Γプラクセル F M— 3」、 Γプラクセル F M— 4」及び Γプラクセル F M— 5 J 等が挙げられる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ c ) は、共重合により水酸基に基づく親水性を樹脂に付与し、得られる樹脂ェマルジヨンを塗料として用いた場合における作業性や); i結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂ゃィソシァネー卜系硬化剤との硬化反応性 έ付与する。

架橋性モノマー（ d ) としては、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマ一等の架橋性モノマーを用いることができる。

カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ァクロレイン、ジァセトン (メタ）アクリルアミド、ァセトァセ卜キシェチル (メタ）ァクリレート、ホルミルスチロール、 4 ~ 7個の炭素原子を有するアルキルビ二ルケトン（例えばメチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジァセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、共重合体樹脂ェマルジョン中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。

ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の 2〜 1 8個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド等のモノォレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、卜リヒドラジド又はテトラヒドラジド；二卜リロトリビドラジド、クェン酸トリヒドラジド、¹ , ²， ⁴ -ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テ卜ラヒドラジド、 1 , 4, 5, 8-ナフトェ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；へキサメチレンジイソシァネートゃィソホロンジィソシァネー卜等のジィソシァネート又はそれよリ誘導されるポリィソシァネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。

加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、 r一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 r— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、一（メタ）ァクリ aキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマ一が挙げられる。

多官能ビニル系モノマーは、分子内に 2つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ァリル（メタ）ァクリレート、 1 , 4 -ブタンジオールジ（メタ）ァクリレ —ト、 1 , 6 -へキサンジ（メタ）ァクリレー卜、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）ァクリレー卜等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリメチ口，ルプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジぺンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート等も挙げられる。前記架橋性モノマー（d ) は、こらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。モノマー（ d ) の共重合により、得られる共重合体樹脂ェマルジヨンに自己架橋性が付与される。

本発明における共重合体樹脂エマルジョンは、前記各モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が一 5 0°G〜 20°C、前記樹脂の酸価が 2 ~ 6 Om g KO H/g, 前記樹脂の水酸基価が 1 0〜 1 2 Om g KO HZgとなるように前記各モノマー成分（a )、（ b )、 ( c ) 及び（d ) の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得られる。

共重合体樹脂のガラス転移温度（T g ) は _ 5 0°C~ 20°Cの範囲とする。この範囲の樹脂の T gとすることにより、共重合体樹脂ェマルジョンを含む水性中塗り塗料をゥエツトオンゥエツ卜方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となリ、ゥエツ卜状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない _c また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッビング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂の T gが— 50°C未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チ' ッビング性が弱い。一方、樹脂の T gが 2 0°Cを超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、樹脂の T gは— 5 0°G〜 20°Cであり、好ましくは— 4 0°C~ 1 0°Cであり、さらに好ましくは _ 3 0°C~ 0°Gである。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の T gが上記範囲となるように選択する。

共重合体樹脂の酸価は 2 ~ 6 O m g KO HZgとする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂ェマルジヨンやそれを用いた水性中塗リ塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッビング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が 2 mg KO HZ g未満では、上記諸安定性が劣リ、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッビング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が 60mg K O H/gを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなつたり、上記諸安定性が逆に悪くなつたリ、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、樹脂の酸価は Z S Omg KO HZgであり、好ましくは 5〜50mg KO HZgが適当である。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有重合性不飽和モノマー（b) の内でもカルポン酸基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（b ) の内、カルボン酸基含有モノマーが好ましくは 50重量％以上、よリ好まレくは 80重量％以上含まれる。共重合体樹脂の水酸基価は 1 0~ 1 20 m g KO H/gとする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂ェマルジヨンを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やィソシァネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が 1 Omg KO HZg未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッビング性に欠け、耐水性及ぴ耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が 1 2 Omg KOHZgを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッビング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、樹脂の水酸基価は 1 0〜 1 20mg K O H/gであり、好ましくは 20〜 1 O Omg KO HZgである。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。また、架橋性モノマー（d ) は、前記モノマ一（a )、（b ) 及び（c ) の合計量に対して、架橋性モノマー（ d ) を 0 . 5〜"！ 0重量％、好ましくは 1〜 8重量％の範囲で用いるとよい。モノマーの種類にもよるがこの範囲の使用量で、共重合体樹脂の架橋構造が得られ、塗膜の機械的性質、特に耐チッビング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られる。架橋性モノマー（ d ) の使用量が 0 . 5重量％未満では、塗膜の架橋構造の形成が不十分で、塗膜の耐チッビング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られにく <、一方、.架橋性モノマー（ d )の使用量が 1 0重量％を超えると、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題なくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。

乳化共重合は、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば 3 0 ~ 1 0 0 °C程度として、反応時間は例えば

1 - Λ 0時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマ一混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常ァクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥ厶などの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ロンガリット、ァスコルピン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。

乳化剤としては、炭素数が 6以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるァニオン系又は非ィオン系の乳化剤が用いられる。このうちァニオン乳化剤としては、アルキルフヱノ一ル類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩；アルキル又はァリルスルホナ一卜のアル力リ金属塩又はアンモニゥ厶塩；ポリオキシェチレンアルキルフエ二ルェ一テル、ポリオキシェチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンァリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンァリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のァニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プ口ぺニル系、ァリル系、ァリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種ァニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は 2 種以上の組み合わせで使用される。

また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア ■ シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。

このようにして本発明で用いられる共重合体樹脂ェマルジョンが調製される。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に 5万〜 1 0 0万程度であり、例えば 1 0万〜 8 0万程度である。

さらに本発明においては、得られた共重合体樹脂ェマルジョンに対し, カルボン酸の一部又は全量を中和して共重合体樹脂ェマルジヨンの安定性を保っため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。

本発明においては、上述の共重合体樹脂ェマルジヨンに、さらに硬化剤を加えることによって水性中塗り塗料組成物とする。硬化剤としては、共重合体樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシァネート樹脂、ォキサゾリン系化合物あるいはカルポジイミド系化合物等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされ使用される。

メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルェ一テル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び/又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がよリ好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル 3 2 5、サィメノレ 3 27、サイメル 3 7 0、マイコー卜 7 2 3 ; メ卜キシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル 2 0 2、サイメル 2 0 4、サイメル 23 2、サイメル 23 5、サイメル 2 3 6、サイメル 2 3 8、サイメル 2 5 4、サイメル 26 6、サイメル 26 7 (何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコ —ト 5 0 6 (商品名、三井サイテック社製）、ユーバン 20 N 6 0、ユーバン 20 S E (何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらのうち、サィメル 3 2 5、サイメル 3 2 7、マイコート 7 2 3がより好ましい。ィソシァネート樹脂は、ジィソシァネート化合物を適当なプロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシァネート化合物は、 1分子中に 2個以上のイソシァネー卜基を有する化合物であれば特に限定されず, 例えば、へキサメチレンジィソシァネー卜（ H M D I )、トリメチルへキサメチレンジィソシァネー卜（T M D I ) 等の脂肪族ジィソシァネート類；ィソホロンジィソシァネート（ I P D I ) 等の脂環族ジィソシァネート類；キシリレンジィソシァネート（X D I ) 等の芳香族一脂肪族ジィソシァネート類；トリレンジィソシァネ一卜（T D I )、 4， 4 ージフエニルメタンジィソシァネート（M D I ) 等の芳香族ジィソシァネート類；ダイマー酸ジィソシァネート（D D I )、水素化された T D I ( H T D I )、水素化された X D I ( H 6 X D I )、水素化された M D I ( H I 2 M D I ) 等の水素添加ジィソシァネート類、及ぴ以上のジィソシァネー卜類のァダク卜体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの 1種又は 2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ジィソシァネート化合物をプロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルェチルケトォキシ厶、ァセトキシム、シクロへキサノンォキシ厶等のォキシム類； m—クレゾ一ル、キシレノール等のフエノール類；ブタノール、 2—ェチルへキサノール、シクロへキサノール、エチレングリコールモノェチルエーテル等のアルコール類； ε —力プロラクタム等のラクタ厶類；マロン酸ジェチル、ァセト酢酸ェステル等のジケトン類；チォフエノール等のメルカブタン類；チォ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；力ルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、ォキシ厶類、フエノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。

ォキサゾリン系化合物は、 2個以上の 2—ォキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のォキサゾリン類ゃ 'ォキサゾリン基含有重合体等を挙げることができる。これらの 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。ォキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アル力ノールァミンとニトリルとから合成する方法、或いはアル力ノールアミンとカルボン酸とから合成する方法等を用いることによって得られる。

ォキサゾリン類としては、例えば、 2 , 2 ' 一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2， 2 ' —メチレン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' ― エチレン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2， 2 ' — トリメチレン一ビス一（ 2—才キサゾリン）、 2 , 2 ' ーテトラメチレン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2、 2 ' —へキサメチレン一ビス一（2—才キサゾリン）、 2， 2 ' ーォクタメチレン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2 , 2，一ェチレン一ビス一（4， 4 ' —ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' - p—フエ二レン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' — m—フエニレンービス一（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 '— m—フエ二レン一ビス一（4 , 4 ' 一ジメチルー 2—ォキザゾリン）、ビス一（2—ォキサゾリ二ルシク口へキサン）スルフィド、ビス一（ 2—ォキサゾリニルノルポルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ォキサゾリン基含有重合体は、付加重合性ォキサゾリン及び必要に応じて少なくとも 1種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性ォキサゾリンとしては、例えば、 2—ビニルー 2—ォキサゾリン、 2—ピニル一 4—メチル一 2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 5—メチル — 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2—ィソプロぺニル一 4一メチル一 2—ォキサゾリン、 2—イソプロべ二ルー 5—ェチル一 2—才キサゾリン等を挙げることができる。これらの 1種又は 2種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、 2—イソプ—口ぺニルー 2—ォキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。

付加重合性ォキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、ォキサゾリン基含有重合体中、 1重量％以上であることが好ましい。 1 重量％未満の量では硬化の程度が不充分となる傾向にあり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。

他の重合性単量体としては、付加重合性ォキサゾリンと共重合可能で、かつ、ォキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ブチル、（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシル等の（メタ）ァクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和二卜リル類；（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルェ —テル、ェチルビ二ルェ一テル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等の一ォレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化 Of , i8—不飽和単量体類；スチレン、 Of —メチルスチレン等の a , jS —不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ォキサゾリン基含有重合体は付加重合性ォキサゾリン及び必要に応じて少なくとも 1種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上ォキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水デイスパーション、ェマルジヨン等が挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。カルポジィミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシァネー卜の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によリィソシァネート末端ポリカルポジィミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルポジィミド化合物の製造において、 1分子中にィソシァネート基を少なくとも 2個含有するポリカルポジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルポジイミド化合物のイソシァネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させるェ程と、上記ェ襌で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジィミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。

1分子中にィソシァネート基を少なくとも 2個含有するカルポジィミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にィソシァネ一ト基を有するカルポジィミド化合物であることが好ましい ₍ 両末端にィソシァネート基を有するカルポジィミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシァネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。

上述の硬化剤は、硬化剤及び重合体樹脂ェマルジヨンの固形分の合計量に対して下限 2重量％、上限 5 0重量％、好ましくは下限 4重量％、上限 4 0重量％、 .よリ好ましくは下限 5重量％、上限 3 0重量％となるように使用する。 2重量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、 5 0童量％を超えると、得られる塗膜の耐チッピング性が低下する傾向がある。

本発明の水性中塗り塗料組成物は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、上記共重合体樹脂以外の樹脂成分、分散剤による顔料の分散ペースト（分散剤顔料分散ペースト）、増粘剤、その他の添加剤成分等を含有する事ができる。これら成分を加える順番は、共重合体樹脂ェマルジョンに硬化剤を加える前でも良いし、後でも良い。

上記共重合体樹脂以外の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ァグリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、 5 0重量％以下の割合で配合することが好ましい。 5 0重量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困鞾になるため、好ましくない。

分散剤顔料分散べス卜は、顔料と顔料分散剤とを予め分散して得られる。顔料分散剤には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は顔料分散剤の固形分に対し 3重量％以下の割合で含まれている。本発明の水性中塗 y塗料組成物においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなリ、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分に対し揮発性の塩基性物質が 3重量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。

揮発性の塩基性物質とは、沸点が 3 0 0 °C以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジメチルドデシルァミン等の炭素数 1 ~ 2 0の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有 1 ~ 3級アミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2—アミノー 2— メチルプロパノール等の炭素数 1 ~ 2 0の直鎖状ヌは分枝状ヒドロキシアルキル基含有 1 ~ 3級ァミン；ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールアミン等の炭素数 1 〜 2 0の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数 1 ~ 2 0の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する 1 〜 3級ァミン；ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数 1 ~ 2 0の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、 N —メチルモルホリン、 N —ェチルモルホリン等の炭素数 1 〜 2 0 の置換又は非置換環状モノアミン；ピぺラジン、 N —メチルビペラジン、 N—ェチルビペラジン、 N , N—ジメチルビペラジン等の炭素数 1 ~ 2 0の置換又は非置換環状ポリァミン等のアミン類を挙げることがでぎる。

本発明の水性中塗り塗料組成物には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩尋性物重量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわ、揮発性の塩基性物を実質的に含まない顔料散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積 1 m m ²あたリの揮発性の塩基性物質が 7 X 1 0 "⁶ m m o I 以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。

顔料分散剤は、顏料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顏料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びァニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、 1分子中に上記官能基を 2種類以上有していてもよい。

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、ァニオン性官能基としては、例えば、力ルポキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。

顔料分散剤としては、揮発性の塩基性物質を含まないか、又は顏料分散剤の固形分に対し 3重量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミ一社製のァニォン■ ノ二オン系分散剤である D i s p e r b y k 1 9 0、 D i s p e r b y k 1 8 1、 D i s p e r b y k 1 8 2 (高分子共重合物）、 D i s p e r b y k 1 8 4 (高分子共重合物）、 E F K A社製のァニォン■ ノ二オン系分散剤である E F KA P O L YM E R 4 5 5 0、アビシァ社製のノ二オン系分散剤であるソルスパース 2 7 0 0 0、ァニオン系分散剤であるソルスパース 4 1 0 00、ソルスパース 5 3 0 9 5等を挙げることができる。

顔料分散剤の数平均分子量は、下限 1 0 00、上限 1 0万であることが好ましい。 1 0 00未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、 1 0万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限 2 0 00、上限 5万であり、更に好ましくは、下限 4 0 0 0、上限 5万である。

前記分散剤顔料分散ペース卜は、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。

顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。

二酸化チタン以外の顏料としては、例えば、ァゾキレ一卜系顔料、不溶性ァゾ系顔料、.縮合ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顏料、ペリレン案顔料、ジォキザン系顏料、キナクリドン系顏料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顏料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。

また顔料として、力一ポンプラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顏料を組み合わせた塗料を用いることもできる。

顏料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計重量に対する顏料の重量の比（ P W C ； p i gment we i ght content) が、 1 0〜 6 0重量％であることが好ましい。 1 0重量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。 6 0重量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に対して、下限 0 . 5重量％、上限 1 0重量％であることが好ましい。 0 . 5重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。 1 0重量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限 1 重量％、上限 5重量％である。

増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼ M H及ぴチローゼ H (いずれもへキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリ^;ル酸ナトリゥム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマル A S E— 6 0、ブラィマル T T— 6 1 5、プライマル R M— 5 (いずれもロー厶&ハース社製）、ユー力一ポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデ力ノール U H— 4 2 0、アデ力ノール U H— 4 6 2、アデ力ノール U H— 4 7 2、アデカノ一ル U H .— 5 4 0、アデ力ノール U H— 8 1 4 N (旭電化工業社製）、プライマル R H— 1 0 2 0 (ロー厶&ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

增粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗リ塗料組成物を塗装する際に、タレが尧生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。

増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分） 1 0 0重量部に対して、下限 0 . 0 1 重量部、上限 2 0重量部であることが好ましく、下限 0 . 1重量部、上限 1 0重量部であることがより好ましい。 0 . 0 1重量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、 2 0重量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。

その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗リ塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性ェマルジョン等の形態を挙げることができる。

さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。

本発明の複層塗腠の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（ 1 ) と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（2 ) と、中塗り塗膜上にゥエツトオンゥエツト塗装方法により、上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（3 ) を含む。ここで、ウエットオンゥエツ卜塗装とは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねることをいフ

各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエア一静電スプレー、通称「マイクロ ■ マイクロべル（ベル）」、「マイクロベル（ベル）」、「メタリックベル（メタべル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることによリ行うことができる。塗装後はプレヒ一トを行うことが好ましい。

本発明の複層塗膜の形成方法においては、上記工程（3 )を行った後、中塗り塗膜及び上塗リ塗膜を一度に加熱硬化させることができる。上記工程（ 1 ) においては、被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する。上記カチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料を使用することができる。このようなカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。

カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭

5 4 - 4 9 7 8号公報、特公昭 5 6— 3 4 1 8 6号公報等に記載されたァミン変性エポキシ樹脂系、特公昭 5 5 - 1 1 5 4 7 6号公報等に記載されたァミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭 6 2 - 6 1 0 7 7号公報、特開昭 6 3— 8 6 7 6 6号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジェン樹脂系、特開昭 6 3 - 1 3 9 9 0 9号公報、特公平 1 一 6 0 5 1 6号公報等に記載されたァミン変性アクリル樹脂系、特開平 6 - 1 2 8 3 5 1号公報等に記載されたスルホ二ゥム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニゥム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、ァミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。

カチオン電着塗料を塗装した後、工程（2 ) として、上述した水性中塗り塗料組成物を塗装する。水性中塗り塗料組成物の塗装は、上述した塗装方法によって行うことができる。塗装後、乾燥又は加熱することによって未硬化の乾燥中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されないが、例えば、温度は下限室温、上限 1 0 0 °C、時間は下限 3 0秒間、上限 1 5分間で行う。

水性中塗り塗料組成物によって形成される硬化後の塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、 1 0 mであることが好ましく、より好ましくは 1 5 m である。上記膜厚の上限は 4 0 / mであることが好ましく、より好ましくは 3 0 / mである。膜厚が上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがあリ、上記下限を下回ると、得られる塗膜の外観及び耐チッビング性が低下するおそれがある。工程（3 ) においては、上記工程（2 ) で得られた中塗り塗膜を硬化させることなく上塗り塗料を塗装する。

上塗り塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びェポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、ァクリル樹脂及び又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、中塗り塗料組成物に用いられるものを使用することができる。

上塗リ塗料中に含まれる顔料濃度（ P W C )は、一般的には、下限 0 . 1 重量％、上限 5 0重量％であり、より好ましくは、下限 0 . 5重量％、上限 4 0重量％であり、更に好ましくは、下限 1重量％、上限 3 0重量％である。上記顔料濃度が 0 . 1重量％未満であると、顔料による効果が得られず、 5 0重量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれが、ある。

上塗リ塗料の調製についても、中塗り塗料組成物の調製と同様の方法によって行うことができる。

上塗り塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型 (水溶性、水分散性、ェマルジヨン）、非水分散型のいずれであってもよい。上塗り塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が 1 5 ~ 7 0 / Γήとなるように塗装される。乾燥硬化後の膜厚が 1 5 j« m未満であると、下地の隠蔽が不充分になつたり、色ムラが発生するおそれがあり、 7 0 i mを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。

上塗り塗料の塗装方法としては、前述の塗装方法を挙げることができる。上塗り塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装を好ましくは 2ステージで行うか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。得られた上塗り塗膜は、被塗装物に対して美観と保護とを与える。上塗り塗膜は、溶剤型あるいは水性のベース塗料により形成されるべース塗膜とクリャ一塗膜とを含む複層であってもよい。この場合、上記工程（3 ) においては、例えば、溶剤型あるいは水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を得た後、更に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を得る。

水性ベース塗料を用いてベース塗膜を形成する場合には、塗装工程において排出する有機溶剤分を大幅に削減することができ、環境対応型塗装工程であるという点でより好ましい。

ベース塗料としては特に限定されないが、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝材及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ァクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びポキシ樹脂等が挙げられる。

ベース塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が 1 0 ~ 3 0 ( mとなるように塗装される。上記乾燥硬化後の膜厚が 1 0 m未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったリ、色ムラが発生するおそれがあリ、また、 3 0 ;/ mを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。上記ベース塗料の塗装方法としては、前述の塗布方法を挙げることができる。

クリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び又はィソシァネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び若しくはポリエステル樹脂とァミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸》エポキシ硬化系を有するァクリル樹脂及び若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。

クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、ェマルジヨン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いても良い。

クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に徒って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥硬化後の膜厚は、用途によリ変化するが、例えば 1 0〜 7 0 mである。この乾燥硬化後の膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする場合があり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。

クリヤー塗料から得られる.クリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝材を含むメタリックベース塗料を用いた場合の、光輝材に起因するベース塗膜の凹凸を平滑にして光沢を向上させたリ、またベース塗膜を保護したりする効果がある。

加熱硬化させる場合、温度は下限 1 1 0 °C、上限 1 8 0 °Cであることが好ましく、下限 1 2 0 °C、上限 1 6 0 °Gであることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。 1 1 0 °C未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、 1 8 0 °Gを超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が 1 2 0 ~ 1 6 0 ⁹Cである場合、 1 0 ~ 6 0分間である。

本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品で。あれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、ァルミ二ゥ厶、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメツキ又は蒸着製品等を挙げることができる。実施例

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限 y 「重量部」を意味する。

[実施例 1 ]

(A) 水性中塗り塗料の製造

(着色顔料ペース卜の調製）

市販分散剤「D i s p e r b y k 1 9 0」（ピックケミ一社製ノニォン 'ァニオン系分散剤、商品名） 9. 4部、イオン交換水 3 6. 8部、ルチル型二酸化チタン 3 4. 5部、硫酸バリウム 3 4. 4部及びタルク 6部を予備混合した後、ペイントコンディショナ一中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度 5 m以下となるまで混合分散し、分散剤着色顏料分散ペーストを得た。

(樹脂ェマルジヨンの調製）

攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のァクリル系樹脂ェマルジョン製造用の反応容器に、水 4 4 5部及びニューコール 2 93 (日本乳化剤（株）製） 5部を仕込み、攪袢しながら 7 5 °Cに昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価： 1 8、水酸基価： 8 5、 T g :— 2 2°C)、水 2 4 0部及ぴニューコール2 9 3 (日本乳化剤（株）製） 3 0部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に 3時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤として A P S (過硫酸アンモニゥ厶） 1部を水 5 0部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに 8 0°Gで 1 時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルァミノエタノール 2部を水 2 0部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分 40. 6重量％の水性樹脂ェマルジョンを得た。

(モノマー混合組成）

メタクリル酸メチル 4 5部

ァクリル酸ブチル 2 9 9部

スチレン 5 0部

アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 9 2部

メタクリル酸 1 4部

エチレングリコ一ルジメタクリレート 2 0部

得られた樹脂ェマルジョンは、 3 0 %ジメチルァミノエタノール水溶液を用いて p Hを 7. 2に調整した。

(水性中塗り塗料の調製）

上述のようにして得られた分散剤着色顔料分散ペースト 6 0. 3部、樹脂ェマルジヨン 1 0 9. 7部に、硬化剤としてサイメル 3 2 7 (三井サイテック社製ィミノ型メラミン樹脂、商品名） 2 0. 9部を混合した後、アデ力ノール U H— 8 1 4 N (ウレタン会合型増粘剤、有効成分 3 0%、旭電化工業社製、商品名） 1 . 0部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。

(B ) 塗膜の形成リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップ U— 5 0 (日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が 2 0 mとなるように電着塗装し、 1 6 0 °Gで 3 .0分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。

得られた基板.に、上記水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて 2 0 m塗装し、 8 0 °Gで 5分プレヒートを行った後、アクアレックス A R — 2 0 0 0シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて 1 0 m塗装し、 8 0 °Cで 3分プレヒ一卜を行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マツクフロー O— 1 8 0 0 W— 2クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリャ一塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて 3 5 m塗装した後、 1 4 0 °Gで 3 0分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。

また、硬化前の複層塗膜に残存する塩基性物量を測定すると、 4 . 4 m m o I であった。更に、加熱硬化後に得られた複層塗膜は、仕上がり外観に優れ、塗膜の黄変性という観点においても、全く変化無く良好なものであった。

なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料及ぴクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。

<水性中塗り塗料

シンナー：イオン交換水

4 0秒ノ N O . 4フォードカップ/ 2 0 °C

塗料固形分は、 5 4重量％であった。

■水性ベース塗料

シンナー：イオン交換水

4 5秒/ N O . 4フォードカップ/ ^ 2 0 °C

' クリヤー塗料シンナー： E E P (エトキシェチルプロピオネート） /S— 1 5 0 (ェクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名） (重量比）の混合溶剤

3 0秒/ N O. 4フォードカップ/ ^ 2 0 °C [実施例 2 ~ 8]

実施例 2 ~ 8では、モノマー組成を表 1 にそれぞれ示すように変更して樹脂エマルジョンを調製したこと以外は、寒施例 1 と全く同様にして、それぞれ水性中塗り塗料を調製し、複層塗膜の試験片を得た。ただし、実施例 5及び 7では、カルボニル基含有モノマーとしてジアセトンァクリルァミド 2 0部を用いたので、重合終了後にアジピン酸ジヒドラジド 1 0部をそれぞれ添加した。

[実施例 9]

硬化剤としてバイヒジュール L S— 2 1 8 6 (住友バイエルウレタン社製ブロック型ィソシァヌレート、商品名）を 2 8. 1部用いた以外は、実施例 1 と全く同様の方法にして水性中塗り塗料を調製し、複層塗膜の試験片を得た。

[実施例 1 0]

樹脂ェマルジヨン 1 1 1 . 4部、ェポクロス WS— 5 00 (日本触媒社製ォキサゾリン基含有化合物、水溶性型アクリル共重合体、ォキサゾリン当量 2 2 0 [s o l i d/ e q]、商品名） 5. 5部を用いた以外は、実施例 1 と全く同様の方法にして水性中塗り塗料を調製し、複層塗膜の試験片を得た。 [実施例 1 1 ]

' 樹脂ェマルジヨン 1 3 4. 8部、及び硬化剤として下記のようにして得られる変性カルポジイミド化合物の水分散体 2 1 . 9部を用いた以外は、実施例 1 と全く同様の方法にして水性中塗り塗料を調製し、複層塗膜の試験片を得た。

(変性カルポジイミド化合物の調製）

4, 4—ジシク口へキシルメタンジィソシァネート 7 0 0部を力ルポジイミド化触媒（3—メチルー 1 —フエニル一 2—ホスホレン一 1 —ォキシド） 1 4部と共に 1 8 0°Cで 1 6時間反応させ、イソシァネート末端 4 , 4一ジシク口へキシルメタンカルボジィミド（カルポジィミド基の含有量： 4当量）を得た。次いで、得られたカルポジイミド 2 2 6. 8部を 9 0 °C加熱下で N—メチルピロリドン 1 0 6. 7部に溶解させ、溶解したカルポジイミドを得た。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量： 2 0 00 ) 2 00部を 40°Cで 1 0分間撹拌後、溶解したカルボジィミド及びジブチル錫ジラウレート 0. 1 6部を加え、再度 9 0°Cまで昇温し、 3時間反応させた。さらに、ォキシエチレン単位を 8 個有するポリ（ォキシエチレン）モノ一 2—ェチルへキシルエーテル 9 6. 4部を加え 1 00°Cで S時間反応させた後、イオン交換水 6 7 8. 1部を 5 0°Cで加え、樹脂固形分 40%の親水化変性カルポジイミド化合物の水分散体を得た。

[比較例 1 ~ 6]

モノマー組成を表 1 にそれぞれ示すように変更して樹脂ェマルジョンを調製したこと以外は、実施例 1 と全く同様にして、それぞれ水性中塗リ塗料を調製し、複層塗膜の試験片を得た。ただし、比較例 3では、力表 1

s Ι 表 1 の略号については、次の通りである。

MM A ：メタクリル酸メチル

B A ：ァクリル酸ブチル

S T ：スチレン

M A A ：メタクリル酸

2 H E A ：アクリル酸一 2ヒドロキシェチル

4 H B A ：ァクリル酸一 4ヒドロキシブチル

F M— 1 ：プラクセル F M 1 (ダイセル化学工業（株）製）

E G D MA ：エチレングリコールジメタクリレー卜

D V B ：ジビニルベンゼン

D A Am：ジァセトンアクリルアミド

K BM- 50 2 ：信越化学工業（株）製、アルコキシシリル基含有モノマ一表 1 において、酸価及び水酸基価の値は、それぞれ、モノマ一混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値である。また、 T gの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各. 重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と各モノマーの重量分率とから前記関係式（ I ) によって得られた値を、小数点以下を四捨五入した値である。

(C) 性能評価

製造された水性中塗り塗料を用いて得られた複層塗膜の試験片について、以下の評価を行った。

1. 外観：ウエーブスキャン（SW値）得られた試験片を、ビッグケミ一社製「ウェーブスキャン Jを用いて、 S W値を測定することによリ、仕上がり外観を評価した。尚、 S W値は、主に艷感及び微小な肌を評価する指標であり、低い程、良好であることを示す。

2 . 耐チッビング性

得られた試験片の耐チッビング性の評価を以下のようにして行った。グラベ口テスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、 7号砕石 3 0 0 個を 3 5 c mの距離から 3 . 0 k g f / c m ²の空気圧で、塗膜に 4 5 ° の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。

(判断基準）

5 ；全く剥離なし

4 ；剥離面積が小さく、頻度も少ない

3 ；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い

2 ；剥離面積は大きいが、頻度は少ない

1 ；剥離面積が大きく、頻度も多い

3 · 耐水性

得られた試験片を 4 0 °Cの温水に 1 0日間浸積し、洗浄 1時間後の外観を目視によリ観察し、下記の基準により評価した。

(外観評価基準）

5 ；変化無し

4 ；温水境界部が、かすかに膨潤する

3 ；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる 2 ；温水境界部が、黒ずんでいる

1 ；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる, 以上の性能評価の結果を表 2に示す。

-表 2 ウエーブス:^ン

硬化剤耐チッビング性耐水性

(SW値）

実施例 1 メラミン 9 5 5 実施例 2 メラミン 11 4 5 実施例 3 メラミン 10 4 5 実施例 4 メラミン 8 5 5 実施例 5 メラミン 10 4 5 実施例 6 メラミ 9 5 5 実施例 7 メラミン 8 5 5 実施例 8 メラミン 11 4 5 実施例 9ブロックイソシァネ-ト 8 4 5 実施例 10 ォキサゾリン 7 5 5 . 実施例 11 力ノレホン卜 10 5 5 比較例 1 メラミン 25 2 1 比較例 2 メラミン 18 2 2 比較例 3 メラミン 17 1 2 比較例 4 メラミン 28 1 1 比較例 5 メラミン 16 1 2 比較例 6 メラミン 15 2 1

表 2より、実施例 1 ~ 8の複層塗膜の試験片は、いずれも外観が良好で、優れた耐チッビング性及び耐水性を示した。また、メラミン樹脂以外の硬化剤を配合した実施例 9〜 1 1 の試験片も、高い塗膜性能を示し、優れた硬化性を示した。

これらの結果から、本発明の水性中塗り塗料組成物は、高固形分状態で塗装を行うことができるものであり、塗装効率が良好な水性塗料組成物である。また本発明の水性中塗り塗料組成物は、長期保存時の沈降、粘度上昇等の問題も生じることがなく、保存安定性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1 . (メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも 1種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）ァクリロ二トリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーを含むモノマー（a)、

酸基含有重合性不飽和モノマー（ b)、

水酸基含有重合性不飽和モノマー（c ) 及び

架橋性モノマー（ d )

が乳化重合された共重合体樹脂ェマルジョンであって、前記樹脂のガラス転移温度が— 50 °G〜 20°G、前記樹脂の酸価が 2〜 60 m g K O H / 前記樹脂の水酸基価が 1 0 ~ 1 20mg KOHZgである共重合体樹脂ェマルジヨンと、

硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物。

2. 前記孥橋性モノマー（d) は、力ルポニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性モノマーを含む, 請求の範囲第 1項 (こ記載の水性中塗り塗料組成物。

3. 前記架橋性モノマー（d) として少なくともカルボ二ル基含有重合性不飽和モノマーを含み、且つ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含む、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物。

4. 前記硬化剤は、メラミン樹脂、イソシァネート樹脂、ォキサゾリン系化合物及びカルボジィミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物。

5. 前記.架橋性モノマー（d) は、前記モノマー（ a)、（ b) 及び（ c ) の合計量に対して、 0. 5 ~ 1 0重量％用いられている、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物。

6. 前記硬化剤は、前記硬化剤及び前記共重合体樹脂ェマルジョンの固形分の合計量に対して 2重量％~ 5 0重量％である、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物。

7. 顔料と顔料分散剤とを含む顔料分散ペーストをさらに含む、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物。

8. 前記顔料が、前記水性中塗り塗料組成物中の全ての樹脂固形分及び前記顔料の合計量に対して 1 0 ~ 6 0重量％となるように含まれ, 前記顔料分散剤が、前記顔料に対して 0. 5 ~ 1 0重量％である、請求の範囲第 7項に記載の中塗り塗料組成物。

9. 前記顔料分散剤中に揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は前記顔料分散剤の固形分に対して 3重量％以下含まれる、請求の範囲第 7項に記載の中塗り塗料組成物。

1 0. 被塗装物上に電着塗料を塗装して電着塗膜を形成する工程 ( 1 ) と、前記電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（2) と、前記中塗り塗膜上に、前記中塗り塗料を硬化することなく上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（3 ) とを含む複層塗膜の形成方法であって、前記水性中塗り塗料組成物は、請求の範囲第 1項に記載の水性中塗り塗料組成物である、複層塗膜の形成方法。

1 1 . 前記工程（3 ) の後、前記中塗り塗膜及び前記上塗り塗膜を —度に硬化する、請求の範囲第 1 0項に記載の複層塗膜の形成方法。

1 2. 前記被塗装物が自動車車体である、請求の範囲第 1 0項に記載の複層塗膜の形成方法。

1 3. 請求の範囲第 1 0項に記載の方法によって得られた複層塗膜。