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WO2004051678A1 - 耐食性希土類系永久磁石の製造方法、耐食性希土類系永久磁石、ワークのディップスピンコーティング法およびワークの塗膜形成方法 - Google Patents

耐食性希土類系永久磁石の製造方法、耐食性希土類系永久磁石、ワークのディップスピンコーティング法およびワークの塗膜形成方法 Download PDF

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WO2004051678A1
WO2004051678A1 PCT/JP2003/015268 JP0315268W WO2004051678A1 WO 2004051678 A1 WO2004051678 A1 WO 2004051678A1 JP 0315268 W JP0315268 W JP 0315268W WO 2004051678 A1 WO2004051678 A1 WO 2004051678A1
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WO
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coating
permanent magnet
corrosion
zinc
earth permanent
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PCT/JP2003/015268
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koshi Yoshimura
Tomoiku Otani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Neomax Co Ltd
Sumitomo Special Metals Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention provides a stable and simple method for producing a rare-earth permanent magnet having a zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating on its surface, a corrosion-resistant rare-earth permanent magnet produced in this manner, and dip spin coating suitable for forming a coating film on a thin work of various shapes. And a method for forming a coating film of a peak.
  • Rare earth elements such as Rd-Fe-B permanent magnets represented by Nd-Fe-B permanent magnets and R-Fe-N permanent magnets represented by Sm-Fe-N permanent magnets R-Fe-B-based permanent magnets are used in various fields today, because they use abundant and inexpensive materials as resources and have high magnetic properties. I have.
  • rare-earth permanent magnets contain highly reactive rare earth elements: R, they are susceptible to oxidative corrosion in the air, and if used without any surface treatment, only a small amount of acid or alkaline metal is used. Corrosion progresses from the surface due to the presence of water and moisture, causing ⁇ , which leads to deterioration and variation in magnet characteristics. Furthermore, when the magnets generated by ⁇ are incorporated into devices such as magnetic circuits, ⁇ may scatter and contaminate surrounding components. ⁇
  • Patent Document 1 a treatment liquid comprising an aqueous solution of zinc silicate in which zinc fine particles are dispersed is coated on the surface of a rare-earth permanent magnet. After coating, heat treatment is performed to form a zinc fine particle dispersed corrosion resistant coating.
  • This method utilizes the corrosion resistance of a coating made of an alkali silicate as a starting material and the sacrificial corrosion protection of potential-negative zinc fine particles, and can impart high corrosion resistance to rare-earth permanent magnets. Expected as a method.
  • the processing liquid in order to uniformly disperse the zinc fine particles in the processing liquid for forming the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating, the processing liquid must be made strong. Therefore, when the treatment liquid is applied to the surface of the rare earth-based permanent magnet, a hydroxide of the metal constituting the magnet is generated on the surface of the magnet, and a layer of such a metal hydroxide forms the hydroxide of the magnet. Due to the fact that the surface is covered, it is difficult to form a zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating with excellent adhesion, and a coating made of Alkali silicate as a starting material is inferior in flexibility. There are problems when cracks are likely to occur and problems when waste liquid treatment is troublesome.
  • Patent Document 2 a treatment liquid containing a silicon organic compound and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm is disclosed.
  • a method has been proposed in which a rare-earth permanent magnet is applied to the surface and then heat-treated to form a corrosion-resistant coating with inorganic fine particles dispersed therein. This method is for forming a thin and dense corrosion-resistant film on the surface of a rare-earth permanent magnet using a silicon organic compound as a starting material, and disperses inorganic fine particles having a specific average particle size in the film component. This alleviates the internal stress of the film during the film formation process and prevents the occurrence of physical defects such as cracks.
  • This method is also expected to provide high corrosion resistance to rare earth permanent magnets.
  • a small amount of water is mainly contained in an organic solvent such as a lower alcohol. It is necessary to add and subject the silicon organic compound to a hydrolysis polymerization reaction under acidic conditions to form a sol solution and disperse the inorganic fine particles.Therefore, since the prepared processing solution is acidic, the processing solution must be a rare earth type.
  • the present invention provides a rare earth permanent magnet having a zinc fine particle dispersed corrosion resistant coating on the surface. It is an object of the present invention to provide a stable and simple production method of a permanent magnet, a corrosion-resistant rare earth permanent magnet produced in this way, a dip spin coating method suitable for forming a film on a thin work of various shapes, and a method of forming a work film. I do.
  • the method for producing a corrosion-resistant rare earth permanent magnet of the present invention has a hydrolysis polymerization reaction product of alkyl silicate and an average particle diameter of 1 ⁇ !
  • a water-based treatment liquid containing ⁇ of 6 to 8 and a viscosity of 1000 cP or less containing zinc fine particles of up to 50 m to the surface of the rare-earth permanent magnet 250 ° (: to A zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating is obtained by performing a heat treatment at 400 ° C.
  • the manufacturing method according to claim 2 is characterized in that: The zinc fine particles are in the form of scales.
  • the production method according to claim 3 is the production method according to claim 1, wherein the total mixing ratio of the alkyl silicate and the zinc fine particles as starting materials in the aqueous treatment liquid is 40% by weight. to 9 0% (Arukirushirike Ichito is S i 0 2 conversion), characterized in that a.
  • the production method according to claim 4 is the production method according to claim 1, wherein the mixing ratio of the alkyl silicate and the zinc fine particles as starting materials in the aqueous treatment liquid is 1: 1 to 1: 1. 1: 1 9 (weight ratio: alkylsilylene gate S I_ ⁇ 2 conversion calculation), characterized in that a.
  • the manufacturing method according to claim 5 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1, an organic dispersant is added to the aqueous treatment liquid.
  • the manufacturing method according to claim 6 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1, the thickness of J3 of the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating is 1 m to 50 m. .
  • the manufacturing method according to claim 7 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1, other inorganic fine particles are further dispersed in the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating.
  • the manufacturing method according to claim 8 is the same as the manufacturing method according to claim 1. Wherein the aqueous treatment liquid is applied to the surface of the rare earth permanent magnet by a dip spin coating method.
  • the manufacturing method according to claim 9 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 8, the method is performed using an aqueous treatment liquid having a viscosity of 300 cP to 600 cP.
  • the manufacturing method according to claim 10 is the manufacturing method according to claim 8, wherein the rotary base is rotatable about a vertical center axis as a rotation axis, After holding a plurality of rare-earth permanent magnets and immersing the rotating pedestal holding the rare-earth permanent magnets in the aqueous treatment liquid tank, the rare-earth permanent magnets are immersed in the aqueous treatment liquid and taken out of the liquid.
  • the dip spin coating is performed by rotating the rotating pedestal and centrifugally shaking off the aqueous treatment liquid adhering to the rare earth permanent magnet.
  • the manufacturing method according to claim 11 is the manufacturing method according to claim 10, wherein the plurality of rare-earth permanent magnets are held in a substantially annular shape on a substantially outer peripheral end portion of the rotating pedestal. It is characterized by the following.
  • a manufacturing method according to claim 12 is the manufacturing method according to claim 10, wherein the rare-earth permanent magnet is a thin magnet.
  • the manufacturing method according to claim 13 is the manufacturing method according to claim 12, wherein the thin magnet has a widest surface substantially parallel to a radial direction of the rotating base. Characterized in that the
  • the manufacturing method according to claim 14 is the manufacturing method according to claim 13, wherein the plurality of thin magnets are mounted on the substantially outer peripheral end of the rotating pedestal. It is characterized by using a coating jig that can be set in a substantially annular shape so that the widest surface thereof is substantially parallel to the radial direction of the rotating pedestal in a state in which they are separated from each other.
  • the manufacturing method according to claim 15 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 12, the thin magnet has any one of a flat plate shape, a ring shape, and a bow shape. I do.
  • the manufacturing method according to claim 16 is the manufacturing method according to claim 14.
  • the coating jig with the thin magnet set is removed from the rotating pedestal, and the thin magnet as set in the coating jig is heat-treated at any place.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention is obtained by dispersing zinc fine particles having an average particle diameter of 1 m to 50 m in a coating component starting from an alkyl silicate. Characterized by having a corrosion-resistant coating on the surface.
  • the rare-earth permanent magnet according to claim 18 is the rare-earth permanent magnet according to claim 17, wherein the content of the zinc fine particles in the corrosion-resistant coating is 50% by weight to 95% by weight. It is characterized by being.
  • the rare-earth permanent magnet according to claim 19 is characterized in that, in the rare-earth permanent magnet according to claim 17, zinc is diffused from the surface of the magnet body to the inside. I do.
  • a rare earth permanent magnet according to claim 20 is the rare earth permanent magnet according to claim 17 manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
  • the work dip spin coating method according to the present invention includes a method of forming a plurality of workpieces on a substantially outer peripheral end portion of a rotating base rotatable around a vertical center axis as a rotation axis.
  • the paint is dipped on the workpiece by immersing the rotating pedestal holding the workpiece in the paint tank, then taken out of the liquid, and the rotating pedestal is rotated to spin off the excess paint on the workpiece. It is characterized by the following.
  • a coating jig that can set a plurality of workpieces in a substantially annular shape with the individual workpieces separated from each other, immerse the rotating pedestal with the coating jig with the workpieces set in the paint tank.
  • a rare earth permanent magnet having a zinc fine particle dispersed corrosion resistant coating on the surface The present invention provides a stable and simple production method, a corrosion-resistant rare earth permanent magnet produced in this manner, a dip spin coating method suitable for forming a film on a thin work having various shapes, and a method for forming a work film.
  • FIG. 1 is a schematic process drawing of an example of the method for dip-spin coating a work according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an example of a state in which a plurality of flat workpieces are held on substantially the outer peripheral end of the rotary pedestal according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a state in which a plurality of ring-shaped works are held on substantially the outer peripheral end of the rotary pedestal according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view of an example of the coating jig of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a coating jig of the present invention in which a plurality of flat workpieces are set.
  • FIG. 6 is a schematic view of an example of a state in which a coating jig of the present invention in which a plurality of flat workpieces are set is mounted on a substantially outer peripheral end of a rotary base.
  • FIG. 7 is an EPMA secondary electron image in Example 4.
  • Fig. 8 shows the same zinc X-ray image.
  • Figure 9 is the same iron X-ray image. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating contains a hydrolytic polymerization reaction product of an alkyl silicate and zinc fine particles having an average particle diameter of 1 m to 50 m, and has a pH of 6 to 8 and a viscosity of 10 to 10. It is formed by applying a water-based treatment liquid of not more than 400 cP to the surface of the rare-earth permanent magnet, and then performing a heat treatment at 250 ° C. to 400 ° C.
  • the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating thus formed imparts high corrosion resistance to the rare-earth permanent magnet, and also has excellent adhesion due to the diffusion of zinc from the surface of the magnet body into the interior.
  • n is an integer of 1 or more, but n is preferably an integer of 10 or less in order to form a dense film.
  • zinc fine particles having an average particle diameter of 1 m to 50 m are used. This is because if the average particle size is smaller than 1 m, the zinc fine particles may undergo secondary aggregation in the aqueous treatment solution, while if the average particle size is larger than 5 O ⁇ m, This is because zinc fine particles may settle, and in any case, it may be difficult to prepare an aqueous treatment liquid in which zinc fine particles having excellent storage stability are uniformly dispersed.
  • the average particle size of zinc fine particles is 2! ⁇ 30 m is desirable, and 5 m ⁇ 20 / im is more desirable.
  • the zinc fine particles may be of any shape, but in order to prevent pinholes from being generated as much as possible in the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating, it is advantageous that the zinc fine particles be densely packed in the coating components. In order to disperse the sharpness from the surface of the magnet main body to the inside, it is advantageous that the contact area of the zinc fine particles with the magnet main body is large. Therefore, from such a viewpoint, it is desirable that the zinc fine particles have a scale shape. When the zinc fine particles are in the form of scales, the average particle diameter of the zinc fine particles means the average major axis.
  • Total mixing ratio of Arukirushirike one preparative and zinc particles as the starting material in the aqueous treatment solution is 4 0 wt% to 9 0% (Arukirushirike Ichito is S I_ ⁇ 2 equivalent) it is desirable to, 6 0 It is more desirable that the content be from 80% by weight to 80% by weight. If the total compounding ratio is less than 40% by weight, the number of manufacturing steps may have to be increased more than necessary to obtain a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having a film thickness exhibiting sufficient properties. If the content exceeds 90% by weight, the storage stability of the aqueous treatment liquid may be affected.
  • the mixing ratio of the alkyl silicate and the zinc fine particles as the starting materials in the aqueous treatment solution is adjusted so that the zinc fine particle content of the formed zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating is 50% by weight to 95% by weight.
  • 1 to 1: 1 9 weight ratio: Arukirushirike one metropolitan S i 0 2 conversion
  • the reason that the pH of the aqueous treatment liquid applied to the surface of the rare earth permanent magnet is defined as 6 to 8 is that if the pH is smaller than 6, the corrosion of the rare earth permanent magnet is reduced as described in Patent Document 2 above. On the other hand, if the pH is greater than 8, it may not be possible to form a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having excellent adhesion as described in Patent Document 1 mentioned above.
  • the viscosity of the aqueous treatment liquid applied to the surface of the rare earth permanent magnet is defined as 100 cP or less because if the viscosity of the aqueous treatment liquid exceeds 100 cP, the film thickness becomes uniform. This is because it may be difficult to form a zinc fine particle dispersed corrosion resistant coating.
  • An aqueous treatment solution with excellent homogeneity can be prepared by, for example, hydrolyzing and polymerizing an alkyl silicate under acidic conditions (about pH 3 to 4) or basic conditions (about pH 10 to 12). After adding zinc fine particles with an average particle size of 1 m to 50 m to the aqueous solution, adjust the pH to 6 to 8 and maintain or adjust the viscosity to 100 cP or less. (Viscosity is preferably 50 cP or less, more preferably 25 cP or less).
  • the pH may be adjusted using, for example, sodium hydroxide or the like.
  • the pH may be adjusted using, for example, hydrochloric acid.
  • the reason why the alkyl silicate is subjected to a hydrolysis polymerization reaction at the stage of preparing the aqueous treatment liquid is to make the formed film dense. It is not necessary to carry out the hydrolysis polymerization reaction of the alkyl silicate used in the hydrolysis polymerization reaction of the alkyl silicate, and a mode in which a part of the alkyl silicate is subjected to the hydrolysis polymerization reaction may be employed.
  • the degree of the hydrolysis polymerization reaction can be adjusted by the addition amount of an acid or a base or the amount of water as a medium used for causing the hydrolysis polymerization reaction.
  • the viscosity of the aqueous solution may exceed 100 cP. Even if the viscosity once exceeds 100 cP, it is possible to reduce the viscosity by adding heated water, etc. In order to ensure uniformity, if the viscosity of the aqueous solution is likely to exceed 100 cP during the hydrolysis polymerization reaction, the viscosity may be adjusted to 100 cP by adding water as appropriate. It is desirable not to exceed.
  • a cellulose-based thickening agent hydroxyl ester
  • the viscosity can be adjusted by adding water-soluble cell mouth water, such as methylcellulose, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and methylethylcellulose. it can.
  • a thickener is added to the aqueous treatment liquid once prepared to reduce the viscosity. It is desirable to do so by raising.
  • the addition of the organic dispersant to the aqueous treatment liquid can be performed, for example, by adding zinc fine particles to water to which the organic dispersant has been added to prepare a zinc fine particle-dispersed aqueous medium in which zinc fine particles are uniformly dispersed. It may be carried out by mixing an aqueous medium in which a fine particle-dispersed aqueous medium and an alkyl silicate are subjected to a hydrolysis polymerization reaction.
  • organic dispersion medium examples include anionic dispersion medium (aliphatic polycarboxylic acid, polyether polyester carboxylate, high molecular weight polycarboxylic acid polyamine salt, high molecular weight polycarboxylic acid long chain amine salt, etc.), nonionic Dispersion media (carboxylates such as polyoxyethylene alkyl ethers and sorbitan esters and ammonium salts, etc.)
  • nonionic Dispersion media such as polyoxyethylene alkyl ethers and sorbitan esters and ammonium salts, etc.
  • Polymer dispersion media water-soluble epoxy carboxylate sulfonates and ammonium salts such as styrene Monoacrylic acid copolymers, nickel oxides, etc. are preferably used in terms of affinity with zinc fine particles and cost.
  • the viscosity of the aqueous treatment liquid applied to the surface of the rare-earth permanent magnet is set so that a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having a film thickness exhibiting sufficient characteristics can be formed without repeating the manufacturing process more than necessary. Is preferably 5 cP or more.
  • aqueous treatment solution When applying an aqueous treatment solution to the surface of a rare-earth permanent magnet, dip coating, spraying, spin coating, dip spin coating, etc. Etc. can be adopted.
  • the magnet In order to improve the adhesion with the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating formed on the surface of the rare-earth permanent magnet, the magnet may be subjected to sandplast treatment or pickling treatment before applying the aqueous treatment liquid. Good.
  • the application of the aqueous treatment liquid to the surface of the rare-earth permanent magnet is desirably performed by dip spin coating in order to form a more uniform coating film of the aqueous treatment liquid.
  • a plurality of rare-earth permanent magnets are held on a substantially outer peripheral end of a rotating base that can rotate about a vertical center axis as a rotation axis, and the rotating base holding the rare-earth permanent magnets is an aqueous treatment liquid tank.
  • dip-coating the aqueous treatment liquid on the rare-earth permanent magnet by immersing it in water, remove it from the liquid, rotate the rotating pedestal, and centrifuge off the aqueous treatment liquid adhering to the rare-earth permanent magnet. It is desirable to perform spin coating.
  • a method of forming a thin coating film having a thickness of, for example, about 1 Oim on the surface of a thin work the work is immersed in a paint tank to immerse the paint in the work, and then taken out of the liquid.
  • a dip spin coating method in which high-speed rotation is applied to shake off excess paint may be employed.
  • a known thin dip spin coating method for example, there is a method proposed as a method for applying a protective film on an optical disk in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-210888.
  • a plurality of substrates are set vertically on a horizontal main shaft at regular intervals, and while rotating at a low speed around the main shaft, a portion other than the center of the substrate is immersed in a protective film material, and the material is applied. This is because the material is lifted from the material and finally rotated at a high speed to shake off the material.
  • a hanger is used to pass through the center of gravity of the whole object including the hanger and the object to be coated, while the coating surface (plane) of the object to be coated is held almost horizontally.
  • a dip spin coating method has been proposed, which includes a step of rotating a vertical axis as a rotation axis to spin off the paint.
  • a pair of holding members having a plurality of grooves are arranged such that the sides having the grooves are opposed to each other, and the periphery of the wafer is held by the opposed grooves.
  • a method has been proposed in which a wafer carrier is used, and the carrier is rotated so that its groove is directed substantially in the direction of rotational acceleration, and the liquid on a plurality of wafers held on a carrier is centrifugally shaken off to dry. W
  • any of the methods described in the above patents have more or less disadvantages.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-21088 has a disadvantage that the work must be held at the center thereof, so that it can be applied only to a ring-shaped work.
  • the horizontal spindle is brought into contact with the inner peripheral surface of the ring-shaped workpiece, and the workpiece itself is rotated by the frictional force generated between the two. Therefore, the frictional force generated between the workpiece and the spindle varies.
  • one of the planes of the work is held opposite to the rotating shaft, so that the rotation speed of each work depends on the holding position. Due to the difference, there is a drawback that there is a risk that uniform painting may not be possible for all workpieces.
  • a uniform coating film can be formed on a large number of thin works without causing a variation in film thickness.
  • the dip spin coating method proposed in the present invention will be described with reference to the drawings as necessary, but the dip spin coating method proposed in the present invention should not be interpreted as being limited to the following description. Absent.
  • the dives bin coating method proposed in the present invention can be applied to the painting of works of any shape regardless of the shape of the work, and especially the painting of thin works such as flat, ring and bow shapes. Therefore, in the following description, an example in which the method of the present invention is applied to the painting of a flat work and a ring work will be described. W
  • FIG. 1 is a schematic process diagram of an example of a dip spin coating method proposed in the present invention. The steps will be described in order.
  • the paint tank 4 is raised by the air cylinder 3 and the rotary pedestal 2 holding the mark X is immersed in the paint tank 4 to immerse and paint the workpiece X with paint.
  • the pedestal surface of the rotary pedestal 2 is desirably mesh-shaped so that the paint pool is not formed.
  • FIG. 2 (a) shows an example of a state in which a plurality of flat workpieces X are held in a substantially annular shape on the substantially outer peripheral end of the rotating pedestal 2 such that the planes thereof are substantially parallel to the radial direction.
  • FIG. 3 is a schematic partial perspective view of FIG. FIG. 2 (b) is a view of the rotating pedestal 2 holding the peak X as viewed from above.
  • the work X is placed on two holding members (preferably having a semicircular bar shape) 11 laid on the rotary base 2.
  • the work X may be placed directly on the rotating pedestal 2 as shown in Fig. 1, but by adopting such a placement method, the placement trace generated on the lower surface of the work X is minimized. (See Figure 2 (c)).
  • the individual flat workpieces X are held in a separated state by a spacer 12 provided in a vertical direction with respect to the holding member 11.
  • the spacer 12 also has a function of preventing the work X from overturning. It is desirable that the distance between the adjacent spacers 12 and the spacers 12 is larger than the thickness of the work X. Always work on both sides of work X 1 2 This is because if they are in contact, the trace of that contact will be noticeable. Also, it is desirable that the cross section of the spacer 12 be circular. This is because, by rotating the rotating pedestal 2, the contact trace generated on the plane of the work X can be minimized.
  • step (d) when the rotating pedestal 2 is rotated by the motor 5 around the central axis 1 as a rotation axis to centrifugally shake off paint adhering to the plane of the flat work X, the work X is centrifuged.
  • the centrifugal pop-out restricting rods 13 fixed to the rotating base 2 and arranged in the horizontal direction by an unillustrated configuration contact the outer side surface of the It has the function of restricting radial projection.
  • a spacer 14 provided in the direction of the rotation axis with respect to the centrifugal protrusion restricting rod 13 has a function of restricting the movement of the work X during the centrifugal swing-off.
  • FIG. 3 (a) shows an example of a state in which a plurality of ring-shaped workpieces Y are held on a substantially outer peripheral end of the rotating pedestal 2 in a substantially annular shape such that the planes thereof are substantially parallel to the radial direction.
  • the work Y is hung and held by a ring thereof on a horizontal hanging member 15 fixed to the rotating pedestal 2 by a configuration not shown.
  • the horizontal hanging member 15 is preferably a rod having a circular cross section. It is desirable that the portion of the horizontal hanging member 15 where the work Y is hung be cut out, for example, in a V-shape (see FIG. 3 (b)). With such a configuration of the horizontal hanging member 15, it is possible to minimize the hanging trace generated on the ring portion of the peak Y.
  • each thin workpiece may be held directly on the rotating pedestal.
  • a plurality of thin workpieces should be set in a substantially annular shape so that the widest surface is approximately parallel to the radial direction of the rotating pedestal with the individual workpieces separated.
  • a coating jig that can be used may be used.
  • Fig. 4 shows that when mounted on the outer peripheral end of the rotating pedestal, a plurality of flat workpieces are separated from each other so that their planes are substantially parallel to the radial direction of the rotating pedestal.
  • 1 is a schematic perspective view of an example of a coating jig that can be set in a substantially annular shape.
  • the coating jig Z is arranged in parallel in a horizontal direction for holding a plurality of flat workpieces X in a state where the individual workpieces are separated from each other so that their planes are substantially parallel to the vertical direction.
  • Two jigs on which the holding rod 2 1 with the spacer 22 and the work X are set W
  • the holding rods 2 1 are used to hold the workpiece X so that the planes are substantially parallel to the vertical direction in a state where the individual workpieces are separated from each other, and that the upper part of the workpiece X has a space with the holding rod 21.
  • the holding rod 21 for holding the work X in the upper stage functions as a rod-shaped member 25 when the jig is turned upside down.
  • FIG. 5 is a schematic front view (a) and a DD sectional view (b) of a coating jig Z on which a plurality of thin workpieces X are set.
  • the holding rod 21 and the rod-shaped member 25 have a circular cross section. This is because the mounting trace generated on the lower surface of the thin work X can be minimized. It is also desirable that the centrifugal pop-out regulating rod 23 has a circular cross section. This is because the contact marks generated on the outer side surface of the thin work X can be minimized. Also, it is desirable that the spacers 22, 24, and 26 have circular cross sections. This is because the contact trace generated on the plane of the thin work X can be minimized. Note that the number of the holding rods 21 and the rod-shaped members 25 is not necessarily two, and may be one.
  • the coating jig Z shown in FIG. 4 is used, for example, as follows. FIG.
  • FIG. 6 is a schematic partial plan view showing an example of a state in which a coating jig Z on which a plurality of flat workpieces X are set is mounted on the substantially outer peripheral end of the rotary base 2 by a detachable mounting means known per se. It is a figure.
  • the paint tank 4 is raised by the air cylinder 2, and the rotating pedestal 2 equipped with the coating jig Z on which the work X is set is immersed in the paint tank 4. Apply dip coating.
  • the paint tank 4 is lowered by the air cylinder 3, and the rotary base 2 is taken out of the liquid.
  • the rotating pedestal 2 is rotated by the motor 5 around the central axis 1 as a rotation axis, and the extra paint adhered to the plane of the work X is centrifugally shaken off to complete the dip spin coating.
  • the coating jig Z with the workpiece X set thereon is removed from the rotating pedestal 2, and the work X with the coating jig Z set at an arbitrary location is dried as desired (naturally. Dry Or heat drying). Thereafter, the coating jig Z with the work X set thereon is turned upside down and mounted on the rotating pedestal 2 again, and the dip spin coating is performed again in the same process as above.
  • the positions of the mounting traces and the contact traces generated on the workpiece X are changed between the first painting and the second painting, so that the first painting can be performed by the second painting. Since coating is also performed on the mounting traces and contact traces generated on X, more uniform coating can be performed on the work X. Thereafter, the coating jig Z with the work X set thereon is removed from the rotary base 2, and the workpiece X set in the coating jig Z is dried at an arbitrary place as desired (natural drying or heating). Drying) can efficiently form a uniform coating film even on a large number of workpieces without causing variations in film thickness.
  • a more uniform treatment can be achieved by using an aqueous treatment liquid having a viscosity of 300 cP to 600 cP.
  • a coating can be formed.
  • the aqueous treatment liquid having such a viscosity has a viscosity increased by adding a cellulosic thickener or the like to the aqueous treatment liquid once prepared. It is desirable to add 1% to 2% by weight in the aqueous treatment liquid).
  • the heat treatment of the rare-earth permanent magnet having a water-based treatment liquid film formed on its surface is performed at 250 ° C. to 400 ° C.
  • part of the zinc fine particles contained in the aqueous treatment solution diffuses moderately from the surface of the magnet body to the inside during the film formation process, resulting in zinc with excellent adhesion.
  • a fine particle dispersed corrosion resistant film is formed. If the temperature of the heat treatment is lower than 250, not only does such diffusion of zinc occur sufficiently, but also the water does not evaporate sufficiently and remains on the surface of the rare-earth permanent magnet. On the other hand, if the temperature is higher than 400 ° C, zinc diffusion may occur more than necessary, which may adversely affect the magnetic properties.
  • the time of the heat treatment is preferably, for example, 10 minutes to 120 minutes.
  • the rare-earth permanent magnet whose surface was coated with an aqueous treatment liquid was temporarily dried at 100 ° C to 170 ° C and then heat-treated to obtain a more uniform zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating. Can be formed.
  • the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating is preferably formed to have a thickness of 1 m to 50 m / im, more preferably 5 m to 15 m. No.
  • the film thickness is less than 1 m, the properties as a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating may not be sufficiently exhibited.On the other hand, if the film thickness exceeds 50 ⁇ m, the effective volume of the rare-earth permanent magnet is sufficiently secured. This is because they may not be able to do so.
  • inorganic fine particles may be further dispersed in the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating.
  • the inorganic fine particles for example, fine particles of a potential-negative metal like zinc such as aluminum, tin, manganese, magnesium, titanium, and nickel can be mentioned.
  • a potential-negative metal like zinc such as aluminum, tin, manganese, magnesium, titanium, and nickel
  • zinc particles in the film A 1 such as 2 ⁇ 3 and T I_ ⁇ 2 and S i 0 2 and MY force Oxide fine particles may be dispersed.
  • the total content of zinc fine particles and other inorganic fine particles of the formed corrosion-resistant coating is desirably 95% by weight or less.
  • R-Fe-B permanent magnets such as Nd-Fe-B permanent magnets and R-Fe-N permanent magnets such as Sm-Fe-N permanent magnets are rare earth permanent magnets.
  • Known rare earth permanent magnets such as magnets may be used.
  • R—Fe—B permanent magnets are desirable because they have particularly high magnetic properties and are excellent in mass productivity and economic efficiency.
  • the rare earth permanent magnet may be a sintered magnet or a pound magnet.
  • the rare earth element (R) in the rare earth permanent magnet is at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, Sm, or La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, It is desirable to include at least one of Lu and Y.
  • R one kind of R is sufficient, but in practice, a mixture of two or more kinds (such as mischid metal dizyme) can be used for convenience and other reasons.
  • At least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf, and Ga By adding one type, it is possible to improve the squareness of the coercive force / demagnetization curve, improve the manufacturability, and reduce the cost. It is also obtained by substituting part of Fe with Co. The temperature characteristics can be improved without impairing the magnetic characteristics of the magnet.
  • electrolytic iron, ferroboron, and Nd as R are blended in the required magnet composition, melt-cast, coarsely ground by mechanical milling, and then finely ground to a particle size of 3 / m to 10 m powder was molded in a magnetic field of 10 k ⁇ e, and then sintered at 1100 ° C for 1 hour in an argon atmosphere.
  • the following experiment was performed using a plate-shaped sintered magnet specimen of 36 mm ⁇ 32 mm ⁇ 3 mm cut out from a magnet body having a composition of 15 Nd—7B—78 Fe after aging treatment at 2 ° C. for 2 hours.
  • Echirushirigeto 40 Water was added to the (colorless transparent liquid having containing 40% by weight S I_ ⁇ 2 converted Echirushirigeto), by hydrolytic polymerization reaction We Chi Rushirike one bets by pH adjusted to 3 with 1N hydrochloric acid An aqueous solution containing 20 % by weight (in terms of Si02) of ethylsilicate as a starting material was prepared. An aqueous solution prepared by adding this aqueous solution, an organic dispersing agent (trade name: Solsperse S 20000: manufactured by Abisha Co., Ltd.) and flaky zinc fine particles having an average major axis of 20 m (approximate size: 20 mx 20 mx 1 ⁇ m) to water.
  • an organic dispersing agent trade name: Solsperse S 20000: manufactured by Abisha Co., Ltd.
  • a fine particle-dispersed aqueous medium is mixed, mixed well, and adjusted to pH 7 with 1 N sodium hydroxide.
  • the total blending ratio of ethyl silicate and zinc fine particles as starting materials is 70% by weight (ethyl silicate is Si 0 2 equivalent), the mixing ratio of E Ji Rushirigeto zinc particles and organic dispersant as the starting material, 9.9: 90: 0.1
  • test piece which was ultrasonically cleaned (degreasing treatment) with ethanol and air-dried for 15 minutes, was immersed in the above aqueous treatment solution.
  • the test piece taken out of the aqueous treatment liquid is placed in a centrifugal dryer and shaken off at 300 rpm for 30 seconds to remove excess aqueous treatment liquid adhering to the surface of the test piece, and then removed at 100 ° C X 5 Tentatively in the atmosphere for Dried.
  • the specimen with the water-based treatment liquid film formed on the surface was 320 ° CX was heat-treated in the air for 10 minutes to form a zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating having a zinc-particle content of 90% by weight on the surface of the test piece.
  • the thickness of the formed corrosion resistant coating with dispersed zinc fine particles was about 10 / m (from cross-sectional observation).
  • a corrosion resistance test was carried out by spraying 5 specimens of a 5% salt solution at 35 ° C for 500 hours on 10 specimens having the zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating thus produced on the surface. None came.
  • aqueous solution containing 20% by weight (as Si ⁇ 2 ) of ethyl silicate as a starting material prepared in the same manner as in Example 1 and having a pH of 3, and an organic dispersant (trade name: Sols Perth S 20000: Abyssia Company)
  • zinc-aluminum fine particle dispersion aqueous medium prepared by adding scaly zinc fine particles having an average major diameter of 20 m (approximately 20 imX 20 mX 1 urn) and granular aluminum fine particles having an average particle diameter of 3 to water.
  • ethyl silicate is SiO 2
  • the mixing ratio of ethyl silicate, zinc fine particles, aluminum fine particles and the organic dispersant as starting materials is 9.9: 60: 30: 0.1 (weight ratio: ethyl silicate is Si 0 2 Water system with a viscosity of 13 cP A treatment liquid was obtained.
  • Example 1 zinc / aluminum fine particle dispersion having a zinc fine particle content of 60% by weight and an aluminum fine particle content of 30% by weight was carried out on the surface of a test piece similar to Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • a coating was formed.
  • the thickness of the formed corrosion-resistant coating with dispersed zinc and aluminum particles was about 10 m (from cross-sectional observation).
  • a corrosion resistance test similar to that of Example 1 was performed on 10 test pieces having the zinc / aluminum fine particle-dispersed corrosion-resistant coating film produced on the surface as described above, but no change in appearance (development) occurred after the test.
  • Example 1 was performed on 10 test pieces having the zinc / aluminum fine particle-dispersed corrosion-resistant coating film produced on the surface as described above, but no change in appearance (development) occurred after the test.
  • Example 3 An aqueous solution having a pH of 3 containing 20% by weight (in terms of Si 2 ) of ethyl silicate as a starting material prepared in the same manner as in Example 1 and an organic dispersant (trade name: Sols Path S 20000: Abyssia), flaky zinc fine particles with an average major diameter of 20 m (approximately 20 iimx 20 ⁇ 1), granular aluminum fine particles with an average particle size of 3 and granular tin fine particles with an average particle size of 3 m are added to water.
  • an organic dispersant trade name: Sols Path S 20000: Abyssia
  • Aqueous medium dispersed with zinc, aluminum, and tin fine particles prepared in this manner was mixed, and the mixture was well stirred and adjusted to pH 7 with 1N sodium hydroxide, and ethyl silicate, zinc fine particles, aluminum fine particles, and tin fine particles as starting materials were used.
  • total blending ratio of 70 wt% (Echirushirike Ichito is S io 2 equivalent)
  • the mixing ratio of Echirushirigeto and fine particles of zinc and aluminum particles and fine particles of tin and an organic dispersing agent as starting materials 9.9: 55: 25 : 10: 0.1
  • Example 1 Using this aqueous treatment liquid, a zinc fine particle content of 55% by weight, an aluminum fine particle content of 25% by weight, and a tin fine particle content of 10% by weight were applied to the surface of a test piece similar to Example 1 as in Example 1. % Zinc / aluminum / tin fine particle dispersed corrosion resistant coating was formed. The thickness of the formed corrosion-resistant coating in which zinc, aluminum, and tin particles were dispersed was about lOm (from cross-sectional observation). A corrosion resistance test similar to that of Example 1 was performed on 10 test pieces having a zinc-aluminum-tin fine-particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface as manufactured in this manner, but after the test, the appearance changed (developed). There was nothing.
  • S I_ ⁇ 2 ZNA 2 0 is p H was prepared an alkaline sodium silicate aqueous solution of 12 in 4.0. This aqueous solution, an organic dispersing agent (trade name: Solus Space S 20000: manufactured by Abisha Co., Ltd.) and flaky zinc fine particles having an average major axis of 20 im (approximate size: 20 mx 20 mx 1 rn) were added to water.
  • an organic dispersing agent trade name: Solus Space S 20000: manufactured by Abisha Co., Ltd.
  • flaky zinc fine particles having an average major axis of 20 im approximately major axis of 20 im (approximate size: 20 mx 20 mx 1 rn) were added to water.
  • the test piece removed from the processing solution is placed in a centrifugal dryer and shaken at 300 rpm for 30 seconds to remove excess processing solution adhering to the surface of the test piece. It was temporarily dried inside.
  • the test piece obtained by temporarily drying the treatment liquid applied to the surface in this manner was immersed again in the treatment liquid.
  • the test piece with the coating film of the processing solution formed on the surface is exposed to air at 150 ° C for 30 minutes.
  • a heat treatment was performed in the medium to form a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having a zinc fine particle content of 90% by weight on the surface of the test piece.
  • the thickness of the formed zinc fine particle dispersed corrosion resistant coating was about 10 m (from cross-sectional observation).
  • a corrosion resistance test was conducted by spraying 500% of 5% salt water at 35 ° C for 500 hours on 10 specimens having the zinc particle-dispersed corrosion-resistant coating produced on the surface. There were seven that had originated.
  • the thickness of the formed corrosion resistant coating with dispersed zinc fine particles was about 10 m (from cross-sectional observation).
  • a cross section near the surface of the test piece having a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface was observed using EPMA (electron beam microanalyzer: EP M810 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Fig. 7 shows the secondary electron image
  • Fig. 8 shows the zinc X-ray image
  • Fig. 9 shows the iron X-ray image. From Fig. 7 to Fig. 9, it was found that zinc diffused from the surface of the test piece main body to the inside. No deterioration of the magnetic properties of the test piece due to zinc diffusion was observed.
  • Corrosion resistance test was conducted by spraying 5% salt water at 35 ° C for 500 hours on 10 test pieces having the zinc fine particle-dispersed corrosion resistance coated on the surface. However, there was no change in appearance (development) after the test.
  • Hydroxyethyl cellulose as a thickener was added to the aqueous treatment liquid prepared in Example 1 so that the concentration became 1% by weight, and the viscosity was adjusted to 450 cP.
  • the jig was mounted on the outer periphery of the rotating pedestal as shown in Fig. 6, and dip spin coating was performed using the above-mentioned processing solution as shown in Fig. 1 (centrifugal shaking was performed at 30 rpm). For 30 seconds).
  • the coating jig with the test piece set is removed from the rotating base, and the test piece is temporarily dried in the air at 130 ° C for 10 minutes while the test piece is set on the coating jig.
  • the test piece on which the coating film of the aqueous treatment liquid was formed was subjected to heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes in the air.
  • the coating jig with the test piece set small is turned upside down and mounted on the rotating pedestal again, and the dip spin coating, the preliminary drying and the heat treatment are performed in the same process as described above, thereby obtaining the test piece.
  • a zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having a zinc fine particle content of 90% by weight was formed on the surface.
  • the thickness of the formed zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating was 10 / m (from cross-sectional observation).
  • the same corrosion resistance test as in Example 1 was performed on 10 test pieces having the zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface manufactured as described above, but the appearance changed (developed) after the test. There was nothing.
  • Example 1 Hydroxyethyl cellulose as a thickener was added to the aqueous treatment liquid prepared in Example 2 so that the concentration thereof became 1% by weight, and the viscosity was adjusted to 450 cP. This treatment solution was subjected to ultrasonic cleaning (degreasing treatment) with ethanol, and then dried for 15 minutes.
  • the surface of the same test piece as in Example 1 contained zinc fine particles in the same manner as in Example 5.
  • a zinc-aluminum fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having an amount of 60% by weight and an aluminum fine particle content of 30% by weight was formed.
  • the thickness of the formed zinc / aluminum particle-dispersed corrosion-resistant coating was 10 m (from cross-sectional observation).
  • the same corrosion resistance test as in Example 1 was performed on 1 Q of the test pieces having the zinc-aluminum fine particle-dispersed corrosion-resistant coating produced on the surface in this way. There was nothing.
  • Hydroxyethyl cellulose as a thickener was added to the aqueous treatment liquid prepared in Example 3 so as to have a concentration of 1% by weight, and the viscosity was adjusted to 460 cP.
  • This treatment solution was subjected to ultrasonic cleaning (degreasing treatment) with ethanol, and then dried for 15 minutes.
  • the content of zinc fine particles was determined in the same manner as in Example 5. Is 55% by weight, the content of aluminum particles is 25% by weight, and the content of tin particles is
  • a 10% by weight zinc / aluminum / tin fine particle dispersed corrosion resistant coating was formed.
  • the thickness of the formed corrosion-resistant coating in which zinc, aluminum, and tin particles were dispersed was 10 m.
  • Example 2 (From cross-section observation). The same corrosion resistance test as in Example 1 was performed on ten test pieces having the zinc-aluminum / tin fine particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface, but the appearance changed (developed) after the test. None was done.
  • Example 1 20 by weight percent Echirushirike one Bok as starting material was prepared in the same manner as (S i0 2 terms) pH containing 3, an organic dispersing agent (trade name Sorusu Perth S 20000: Abishia Co.
  • Flaky zinc fine particles with an average major diameter of 20 m (approximate dimensions 20 m 20 m 1 ⁇ m), granular aluminum fine particles with an average particle size of 3 im, granular tin fine particles with an average particle size of 3 m, and average particle size
  • a water-based dispersion medium of zinc, aluminum, tin, and alumina fine particles prepared by adding 1 m of alumina fine particles to water was mixed well, and the mixture was stirred well and adjusted to pH 7 with 1N sodium hydroxide, and used as a starting material.
  • Example 5 Hydroxyethylcellulose as a thickener was added to this aqueous treatment liquid so that its concentration became 1% by weight, and the viscosity was adjusted to 465 cP. Using this treatment solution, ultrasonic cleaning (degreasing treatment) was performed with ethanol, and then dried for 15 minutes. On the surface of the same test piece as in Example 1, zinc fine particles were contained as in Example 5. A zinc-aluminum-tin-alumina-particle-dispersed corrosion-resistant coating with 55% by weight, 25% by weight of aluminum particles, 8% by weight of tin particles, and 2% by weight of alumina particles is formed. did.
  • the thickness of the formed corrosion-resistant coating in which zinc, aluminum, tin, and alumina fine particles were dispersed was 10 m (from cross-sectional observation). Corrosion resistance tests similar to those in Example 1 were performed on 10 test pieces having a corrosion-resistant coating with zinc, aluminum, tin, and alumina fine particles dispersed on the surface produced in this manner. Ii) None came.
  • Hydroxyethylcellulose as a thickener was added to the treatment liquid prepared in Comparative Example 1 so as to have a concentration of 1% by weight, and the viscosity was adjusted to 420 cP. Using this treatment liquid, ultrasonic cleaning (degreasing treatment) was performed with ethanol, and then dried for 15 minutes. The surface of the same test piece as in Example 1 was subjected to the preliminary drying and heat treatment conditions as in Comparative Example 1. A zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating having a zinc fine particle content of 90% by weight was formed in the same manner as in Example 5 except that the thickness was changed. The thickness of the formed zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating was 10 m (from cross-sectional observation). When the same corrosion resistance test as in Example 1 was performed on 10 test pieces having the zinc fine particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface produced in this manner, the appearance change (development) after 200 hours passed. There were six that came. Industrial applicability
  • the present invention provides a stable and simple method for producing a rare-earth permanent magnet having a zinc-particle-dispersed corrosion-resistant coating on the surface, a corrosion-resistant rare-earth permanent magnet produced in this manner, and a dip spin coating method suitable for forming a coating film on a thin work of various shapes.
  • the method has industrial applicability in that it can provide a coating method and a unique coating film forming method.

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Abstract

本発明の課題は、亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する希土類系永久磁石の安定かつ簡易な製造方法、こうして製造される耐食性希土類系永久磁石、各種形状の薄型ワークに対する塗膜形成に適したディップスピンコーティング法およびワークの塗膜形成方法を提供することである。本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法は、アルキルシリケートの加水分解重合反応物と平均粒径が1μm～50μmの亜鉛微粒子を含有したpHが6～8で粘度が1000cP以下の水系処理液を、希土類系永久磁石の表面に塗布した後、250℃～400℃にて熱処理を行うことで亜鉛微粒子分散耐食性被膜とすることを特徴とする。

Description

明細書 耐食性希土類系永久磁石の製造方法、 耐食性希土類系永久磁石、 ワークのディッ プスピンコーティング法およびワークの塗膜形成方法 技術分野
本発明は、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する希土類系永久磁石の安定 かつ簡易な製造方法、 こうして製造される耐食性希土類系永久磁石、 各種形状の 薄型ワークに対する塗膜形成に適したディップスピンコーティング法およびヮー クの塗膜形成方法に関する。 背景技術
N d— F e— B系永久磁石に代表される R— F e— B系永久磁石や S m— F e 一 N系永久磁石に代表される R— F e— N系永久磁石などの希土類系永久磁石は、 資源的に豊富で安価な材料が用いられ、 かつ、 高い磁気特性を有していることか ら、 特に R— F e— B系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、 希土類系永久磁石は反応性の高い希土類元素： Rを含むため、 大気中で酸化腐食されやすく、 何の表面処理をも行わずに使用した場合には、 わ ずかな酸やアル力リや水分などの存在によつて表面から腐食が進行して鲭が発生 し、 それに伴って、 磁石特性の劣化やばらつきを招く。 さらに、 鑌が発生した磁 石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、 鲭が飛散して周辺部品を汚染する恐 れがある。 ·
希土類系永久磁石に耐食性を付与する方法には数多くの方法があるが、 その一 つとして、 珪素化合物を出発原料とした耐食性被膜を希土類系永久磁石の表面に 形成する方法がある。 近年、 このような耐食性被膜の更なる性能向上を目的とし て種々の研究がなされている。
例えば、 特開 2 0 0 0— 1 8 2 8 1 3号公報 （特許文献 1 ) においては、 亜鉛 微粒子を分散させたアル力リ珪酸塩水溶液からなる処理液を、 希土類系永久磁石 の表面に塗布した後、 熱処理を行うことで亜鉛微粒子分散耐食性被膜とする方法 が提案されている。 この方法は、 アルカリ珪酸塩を出発原料とした被膜の耐食作 用と電位的に卑な亜鉛微粒子の犠牲防食作用を利用したものであり、 希土類系永 久磁石に高い耐食性を付与することができる方法として期待される。 しかしなが ら、 この方法においては、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成するための処理液中 に亜鉛微粒子を均一に分散させておくためには処理液をアル力リ性にしておかな ければならないため、 処理液を希土颦系永久磁石の表面に塗布した際、 磁石の表 面において磁石を構成する金属の水酸化物が生成し、 このような金属水酸化物か らなる層で磁石の表面が覆われてしまうことに起因して、 密着性に優れた亜鉛微 粒子分散耐食性被膜が形成されにくいといった問題や、 アル力リ珪酸塩を出発原 料とした被膜は柔軟性に劣るためにクラックが生じやすいといつた問題や、 廃液 処理が面倒であるといつた問題などがある。
また、 特開 2 0 0 1— 1 4 3 9 4 9号公報 （特許文献 2 ) においては、 珪素有 機化合物と平均粒径が 1 nm〜l 0 0 nmの無機質微粒子を含有した処理液を、 希土類系永久磁石の表面に塗布した後、 熱処理を行うことで無機質微粒子分散耐 食性被膜とする方法が提案されている。 この方法は、 珪素有機化合物を出発原料 とした薄くて緻密な耐食性被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するためのもの であり、 特定の平均粒径を有する無機質微粒子を被膜成分中に分散させることで、 被膜生成過程における被膜内部応力を緩和してクラックなどの物理的欠陥が発生 することを防止するものである。 この方法も希土類系永久磁石に高い耐食性を付 与することができる方法として期待される。 しかしながら、 ナノメータ一オーダ 一の無機質微粒子は水に均一に分散させることが困難なことなどを考慮すれば、 処理液の調製においては、 低級アルコールなどの有機溶媒を主体としてそこにわ ずかな水を添加し、 酸性条件下で珪素有機化合物を加水分解重合反応させてゾル 液とするとともに無機質微粒子を分散させる必要があり、 従って、 調製された処 理液は酸性であるため、 処理液を希土類系永久磁石の表面に塗布した際、 磁石の 腐食を招くといった問題や、 有機溶媒が揮発することで処理液組成が変動しやす く、 また、 環境に悪影響を与えるといった問題や、 廃液処理が面倒であるといつ た問題などがある。
そこで本発明は、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する希土類系永久磁石 の安定かつ簡易な製造方法、 こうして製造される耐食性希土類系永久磁石、 各種 形状の薄型ワークに対する塗膜形成に適したディップスピンコーティング法およ びワークの塗膜形成方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記の点に鑑みてなされた本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法は、 請 求の範囲第 1項記載の通り、 アルキルシリケートの加水分解重合反応物と平均粒 径が 1 π！〜 5 0 mの亜鉛微粒子を含有した ρ Ηが 6〜 8で粘度が 1 0 0 0 c P以下の水系処理液を、 希土類系永久磁石の表面に塗布した後、 2 5 0 ° (：〜 4 0 0 °Cにて熱処理を行うことで亜鉛微粒子分散耐食性被膜とすることを特徴とする。 また、 請求の範囲第 2項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 亜鉛微粒子が鱗片状のものであることを特徴とする。
また、 請求の範囲第 3項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケートと亜鉛微 粒子の合計配合割合が 4 0重量％〜9 0重量％ (アルキルシリケ一トは S i 02 換算） であることを特徴とする。
また、 請求の範囲第 4項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケ一トと亜鉛微 粒子の混合比率が 1 ： 1〜1 ： 1 9 (重量比：アルキルシリゲートは S i〇2換 算） であることを特徴とする。
また、 請求の範囲第 5項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 水系処理液中に有機分散剤を添加することを特徴とする。
また、 請求の範囲第 6項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜の J3莫厚が 1 m〜 5 0 mであることを特 徵とする。
また、 請求の範囲第 7項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜中に他の無機質微粒子をさらに分散させる ことを特徴とする。
また、 請求の範囲第 8項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1項記載の製造方法 において、 水系処理液の希土類系永久磁石の表面への塗布をディップスピンコー ティング法で行うことを特徴とする。
また、 請求の範囲第 9項記載の製造方法は、 請求の範囲第 8項記載の製造方法 において、 粘度が 3 0 0 c P〜6 0 0 c Pの水系処理液を用いて行うことを特徴 とする。
また、 請求の範囲第 1 0項記載の製造方法は、 請求の範囲第 8項記載の製造方 法において、 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端部 上に、 複数個の希土類系永久磁石を保持し、 希土類系永久磁石が保持された回転 台座を水系処理液槽に浸漬することで希土類系永久磁石に水系処理液を浸漬塗装 した後、 液中から取り出し、 回転台座を回転させて希土類系永久磁石に余分に付 着した水系処理液を遠心振り切りすることでディップスピンコ一ティングを行う ことを特徵とする。
また、 請求の範囲第 1 1項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 0項記載の製造 方法において、 複数個の希土類系永久磁石を回転台座の略外周端部上に略環状に 保持することを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 2項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 0項記載の製造 方法において、 希土類系永久磁石が薄型磁石であることを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 3項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 2項記載の製造 方法において、 薄型磁石をその最も広い面が回転台座の放射状方向に対して略平 行になるように保持することを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 4項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 3項記載の製造 方法において、 回転台座の略外周端部上に装着した際、 複数個の薄型磁石を個々 の磁石が離間した状態でその最も広い面が回転台座の放射状方向に対して略平行 になるように略環状にセットすることができる塗装治具を用いて行うことを特毁 とする。
また、 請求の範囲第 1 5項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 2項記載の製造 方法において、 薄型磁石が平板状、 リング状、 弓形状のいずれかの形状であるこ とを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 6項記載の製造方法は、 請求の範囲第 1 4項記載の製造 方法において、 ディップスピンコ一ティングを行った後、 薄型磁石がセットされ たままの塗装治具を回転台座から取り外し、 任意の場所で塗装治具にセッ卜され たままの薄型磁石を熱処理することを特徴とする。
また、 本発明の希土類系永久磁石は、 請求の範囲第 1 7項記載の通り、 アルキ ルシリケートを出発原料とした被膜成分中に平均粒径が 1 m〜5 0 mの亜鉛 微粒子を分散させた耐食性被膜を表面に有することを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 8項記載の希土類系永久磁石は、 請求の範囲第 1 7項記 載の希土類系永久磁石において、 耐食性被膜の亜鉛微粒子含有量が 5 0重量％〜 9 5重量％であることを特徴とする。
また、 請求の範囲第 1 9項記載の希土類系永久磁石は、 請求の範囲第 1 7項記 載の希土類系永久磁石において、 磁石本体表面から内部に亜鉛が拡散しているこ とを特徴とする。
また、 請求の範囲第 2 0項記載の希土類系永久磁石は、 請求の範囲第 1 7項記 載の希土類系永久磁石において、 請求項 1記載の製造方法により製造されたこと を特徴とする。
また、 本発明のワークのディップスピンコーティング法は、 請求の範囲第 2 1 項記載の通り、 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端 部上に、 複数個のワークを保持し、 ワークが保持された回転台座を塗料槽に浸漬 することでワークに塗料を浸漬塗装した後、 液中から取り出し、 回転台座を回転 させてワークに余分に付着した塗料を遠心振り切りすることを特徴とする。
また、 本発明のワークの塗膜形成方法は、 請求の範囲第 2 2項記載の通り、 鉛 直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端部上に装着した際、 複数個のワークを個々のワークが離間した状態で略環状にセッ卜することができ る塗装治具を用い、 ワークがセットされた塗装治具を装着した回転台座を塗料槽 に浸漬することでワークに塗料を浸漬塗装した後、 液中から取り出し、 回転台座 を回転させてワークに余分に付着した塗料を遠心振り切りし、 ワークがセッ卜さ れたままの塗装治具を回転台座から取り外し、 任意の場所で塗装治具にセットさ れたままのワークを所望により乾燥処理して行うことを特徴とする。
本発明によれば、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する希土類系永久磁石 の安定かつ簡易な製造方法、 こうして製造される耐食性希土類系永久磁石、 各種 形状の薄型ワークに対する塗膜形成に適したディップスピンコーティング法およ びワークの塗膜形成方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のワークのディップスピン塗装方法の一例の概略工程図である。 図 2は、 本発明の回転台座の略外周端部上に複数個の平板状ワークを保持した 状態の一例の概略図である。
図 3は、 本発明の回転台座の略外周端部上に複数個のリング状ワークを保持し た状態の一例の概略図である。
図 4は、 本発明の塗装治具の一例の概略斜視図である。
図 5は、 本発明の複数個の平板状ワークをセットした塗装治具の概略図である。 図 6は、 本発明の複数個の平板状ワークをセットした塗装治具を回転台座の略 外周端部上に装着した状態の一例の概略図である。
図 7は、 実施例 4における E P MA 2次電子像である。
図 8は、 同、 亜鉛 X線像である。
図 9は、 同、 鉄 X線像である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜は、 アルキルシリゲートの加水分 解重合反応物と平均粒径が 1 ^ m〜5 0 mの亜鉛微粒子を含有した p Hが 6〜 8で粘度が 1 0 0 0 c P以下の水系処理液を、 希土類系永久磁石の表面に塗布し た後、 2 5 0 °C〜4 0 0 °Cにて熱処理を行うことで形成される。 このようにして 形成された亜鉛微粒子分散耐食性被膜は、 希土類系永久磁石に高い耐食性を付与 するものであるとともに、 磁石本体表面から内部に亜鉛が拡散していることで密 着性に優れる。
ここで、 アルキルシリケートとしては、 一般式： S i n O (n— 1 (O R) (2 n + 2)で示されるものが用いられる。 式中、 Rはアルキル基であり、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭素数 1〜4の低級アルキル基が例示され るが、 中でも、 安価であることに加えて毒性がなく取り扱い性に優れたェチル基
(ェチルシリゲート） が好適である。 また、 nは 1以上の整数であるが、 緻密な 被膜を形成するためには nは 1 0以下の整数であることが望ましい。
また、 亜鉛微粒子は、 平均粒径が l m〜 5 0 mのものが用いられる。 これ は、 平均粒径が 1 mよりも小さいと、 水系処理液中で亜鉛微粒子が二次凝集を 起こす恐れがある一方、 平均粒径が 5 O ^mよりも大きいと、 水系処理液中で亜 鉛微粒子が沈降する恐れがあり、 いずれの場合においても保存安定性に優れた亜 鉛微粒子が均一に分散した水系処理液を調製することが困難になる恐れがあるか らである。 なお、 亜鉛微粒子の平均粒径は、 2 ！〜 3 0 mが望ましく、 5 m〜2 0 /imがより望ましい。 亜鉛微粒子はいかなる形状のものであってもよい が、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜にピンホールが極力発生しないようにするために は、 亜鉛微粒子は被膜成分中に高密度に積層充填されることが有利であり、 また、 磁石本体表面から内部に亜鋭を 散させるためには磁石本体に対する亜鉛微粒子 の接触面積は広いことが有利である。 従って、 かかる観点からは、 亜鉛微粒子は 鱗片状のものが望ましい。 亜鉛微粒子が鱗片状のものである場合、 亜鉛微粒子の 平均粒径とは平均長径を意味するものとする。
水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケ一トと亜鉛微粒子の合 計配合割合は、 4 0重量％〜9 0重量％ (アルキルシリケ一トは S i〇2換算） とすることが望ましく、 6 0重量％〜8 0重量％とすることがより望ましい。 合 計配合割合が 4 0重量％未満であると、 十分な特性を発揮する膜厚を有する亜鉛 微粒子分散耐食性被膜を得るためには製造工程回数を必要以上に増やさなければ ならなくなる恐れがある一方、 9 0重量％を超えると、 水系処理液の保存安定性 に影響を及ぼす恐れがあるからである。
水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケートと亜鉛微粒子の混 合比率は、 形成される亜鉛微粒子分散耐食性被膜の亜鉛微粒子含有量が 5 0重 量％〜9 5重量％になるように、 1 ： 1〜1 ： 1 9 (重量比：アルキルシリケ一 トは S i 02換算） とすることが望ましく、 1 ： 3〜1 ： 1 0とすることがより 望ましい。 形成される亜鉛微粒子分散耐食性被膜の亜鉛微粒子含有量が 5 0重 量％より少ないと、 被 J3莫成分中に亜鉛微粒子を分散させることの効果が十分に発 揮されない恐れがある一方、 9 5重量％より多いと、 アルキルシリケ一トを出発 原料とする耐食性被膜としての本来的な特性が十分に発揮されない恐れがあるか らである。
希土類系永久磁石の表面に塗布する水系処理液の p Hを 6〜 8と規定するのは、 p Hが 6より小さいと、 上記の特許文献 2に記載したように希土類系永久磁石の 腐食を招く恐れがある一方、 p Hが 8より大きいと、 上記の特許文献 1に記載し たように密着性に優れた亜鉛微粒子分散耐食性被膜が形成されない恐れがあるか り ¾る。
希土類系永久磁石の表面に塗布する水系処理液の粘度を 1 0 0 0 c P以下と規 定するのは、 水系処理液の粘度が 1 0 0 0 c Pを超えると、 膜厚が均一な亜鉛微 粒子分散耐食性被膜を形成することが困難になる恐れがあるからである。
均質性に優れた水系処理液の調製は、 例えば、 酸性条件下 （p H 3〜4程度） または塩基性条件下 （p H 1 0〜1 2程度） でアルキルシリケ一トを加水分解重 合反応させた水溶液に平均粒径が 1 m〜 5 0 mの亜鉛微粒子を添加した後、 p Hを 6〜8に調整するとともに粘度を 1 0 0 c P以下に維持または調整するこ とで行うことが望ましい （粘度は 5 0 c P以下がより望ましく 2 5 c P以下がさ らに望ましい）。 なお、 酸性条件下でアルキルシリケ一卜を加水分解重合反応さ せた場合、 p Hの調整は、 例えば、 水酸化ナトリウムなどを用いて行えばよい。 また、 塩基性条件下でアルキルシリケ一トを加水分解重合反応させた場合、 p H の調整は、 例えば、 塩酸などを用いて行えばよい。
水系処理液の調製の段階でアルキルシリケ一トを加水分解重合反応させておく のは、 形成される被膜を緻密なものにするためである。 アルキルシリゲートの加 水分解重合反応は、 用いるアルキルシリケ一卜の全てを加水分解重合反応させる 必要は必ずしもなく、 その一部を加水分解重合反応させるような態様であつても よい。 加水分解重合反応の程度は、 酸や塩基の添加量や加水分解重合反応を起こ すに際して使用する媒体としての水の量にて調整することができる。 アルキルシ リケ一卜の加水分解重合反応の程度が高いと、 水溶液の粘度が 1 0 0 c Pを超え る場合がある。 いったん粘度が 1 0 0 c Pを超えた場合であっても加温水を添加 するなどすれば粘度の低下を図ることも可能ではあるが、 水系処理液のより優れ た均質性を確保するためには、 加水分解重合反応時に水溶液の粘度が 1 0 0 c P を超えそうな場合には、 適宜、 水を添加するなどしてその粘度が 1 0 0 c Pを越 えないようにすることが望ましい。 なお、 所望する膜厚の被膜が形成されやすく することを目的として水系処理液の表面張力を適度なものにしたい場合などには、 例えば、 水系処理液中にセルロース系の増粘剤 （ヒドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 メチルヒドロキシプロピルセルロース、 ェチルヒドロキシェ チルセルロース、 メチルェチルセルロースなどが例示される水溶性セル口一スェ —テルなど） などを添加することで、 その粘度を調整することができる。 形成さ れる被膜の膜厚を厚くすることなどを目的として水系処理液の粘度を 1 0 0 c P 以上にしたい場合には、 いったん調製した水系処理液中に増粘剤を添加して粘度 を高めることによって行うことが望ましい。
アルキルシリケ一トを加水分解重合反応させた水溶液に亜鉛微粒子を添加する に際しては、 有機分散剤を用いて、 水系処理液中で亜鉛微粒子が均一に分散する ようにすることが望ましい。 水系処理液中への有機分散剤の添加は、 例えば、 有 機分散剤を添加した水に亜鉛微粒子を投入することで亜鉛微粒子が均一に分散し た亜鉛微粒子分散水系媒体を調製し、 この亜鉛微粒子分散水系媒体とアルキルシ リケ一卜を加水分解重合反応させた水溶液を混合することで行えばよい。 なお、 有機分散媒としては、 ァニオン性分散媒 （脂肪族系多価カルボン酸、 ポリエーテ ルポリエステルカルボン酸塩、 高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、 高分子量ポ リカルボン酸長鎖ァミン塩など)、 非イオン性分散媒 （ポリオキシエチレンアル キルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩ゃスルフォン酸塩やアン モニゥム塩など)、 高分子分散媒 （水溶性エポキシのカルボン酸塩ゃスルフォン 酸塩やアンモニゥム塩など、 スチレン一アクリル酸共重合物、 ニカヮなど） など が亜鉛微粒子との親和性ゃコストの点から好適に使用される。
なお、 希土類系永久磁石の表面に塗布する水系処理液の粘度は、 十分な特性を 発揮する膜厚を有する亜鉛微粒子分散耐食性被膜を必要以上の製造工程回数を繰 り返すことなく形成するためには、 5 c P以上であることが望ましい。
希土類系永久磁石の表面に水系処理液を塗布するに際しては、 ディップコーテ ィング法、 スプレー法、 スピンコーティング法、 ディップスピンコーティング法 などを採用することができる。 なお、 希土類系永久磁石の表面に形成される亜鉛 微粒子分散耐食性被膜との密着性の向上を図るため、 水系処理液を塗布する前に 磁石に対してサンドプラスト処理や酸洗処理を施してもよい。
水系処理液の希土類系永久磁石の表面への塗布は、 より均一な水系処理液の塗 膜が形成されるようにするためには、 ディップスピンコーティング法で行うこと が望ましい。 とりわけ、 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の 略外周端部上に、 複数個の希土類系永久磁石を保持し、 希土類系永久磁石が保持 された回転台座を水系処理液槽に浸漬することで希土類系永久磁石に水系処理液 を浸漬塗装した後、 液中から取り出し、 回転台座を回転させて希土類系永久磁石 に余分に付着した水系処理液を遠心振り切りすることでディッブスピンコーティ ングを行うことが望ましい。
薄型ワークの表面に、 膜厚が例えば 1 O im程度の薄い塗膜を形成する方法と して、 ワークを塗料槽に浸漬することでワークに塗料を浸漬塗装した後、 液中か ら取り出し、 高速回転させて余分に付着した塗料を振り切ることによるディップ スピンコ一ティング法が採用されることがある。 これまでに知られている薄型ヮ ークのディップスピンコーティング法としては、 例えば、 特開平 7— 2 0 1 0 8 8号公報に光ディスクの保護膜塗布方法として提案されているものがある。 この 方法は、 水平主軸に複数個の基板を一定間隔に垂直にセットし、 主軸を中心に低 速回転させながら基板の中心部以外を保護膜材料に浸漬して該材料を塗布した後、 該材料から引き上げ、 最後に高速回転させて該材料を振り切ることによるもので ある。 また、 特開平 3— 8 6 2 7 1号公報においては、 ハンガーを用いて被塗物 の塗布面 （平面） をほぼ水平に保持した状態で、 ハンガーと被塗物を含む全体の 重心を通る鉛直線を回転軸として回転させて塗料を遠心振り切りする工程を含む ことを特徴とするディップスピンコーティング法が提案されている。 また、 特開 2 0 0 0 - 1 6 4 5 5 6号公報においては、 複数の溝を有する一対の保持部材を 溝を有する側を対向させ、 この対向する溝でウェハの周辺を保持するようにした ウェハキヤリァを用い、 キヤリアをその溝が略回転加速度方向に向くように回転 させてキャリアに保持した複数個のウェハ上の液体を遠心振り切り乾燥する方法 が提案されている。 W
大量の薄型ワークに対してディップスピンコーティング法を採用する場合、 ヮ ークの形状にとらわれることなく、 全てのワークに対して膜厚のばらつきを生じ させないで均一な塗装ができることが望ましい。 しかしながら、 この点に鑑みれ ば、 上記の特許文献に記載のいずれの方法も多かれ少なかれ欠点を有する。 具体 的には、 特開平 7— 2 0 1 0 8 8号公報に記載の方法では、 ワークをその中心部 で保持しなければならないので、 リング状ワークにしか適用することができない といった欠点がある。 また、 この方法では、 リング状ワークの内周面に水平主軸 を当接させ、 両者間に発生する摩擦力でワーク自体を回転させるため、 ワークと 主軸との間に発生する摩擦力にばらつきがあると、 ワークの回転速度がばらつく ので、 全てのワークに対して均一な塗装ができない恐れがあるといつた欠点や、 ヮ一クを高速回転させることが困難であるため、 粘性が高い塗料 （例えば粘度が 5 0 0 c Pを超えるようなもの） をワークに塗装する場合には、 余分に付着した 塗料を十分に振り切ることができない恐れがあるといった欠点がある。 また、 特 開平 3— 8 6 2 7 1号公報に記載の方法では、 ワークの平面をほぼ水平に保持す るので、 上面と下面との間で塗料の付着量に差異が生じる恐れがあるといった欠 点がある。 また、 特開 2 0 0 0— 1 6 4 5 5 6号公報に記載の方法では、 ワーク の一方の平面が回転軸に対向して保持されるので、 保持位置によってワークごと にその回転速度が異なることから、 全てのワークに対して均一な塗装ができない 恐れがあるといつた欠点がある。
しかしながら、 本発明において提案するディップスピンコーティング法によれ ば、 大量の薄型ワークに対しても膜厚のばらつきを生じさせないで均一な塗膜形 成ができる。
以下、 本発明において提案するディップスピンコーティング法を、 必要に応じ て図面を参照しながら説明するが、 本発明において提案するディップスピンコー ティング法は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。 本発明におい て提案するディッブスビンコ一ティング法は、 ワークの形状にとらわれることな く、 あらゆる形状のワークの塗装に適用することができるが、 とりわけ平板状や リング状や弓形状などの薄型ワークの塗装に好適であるので、 以下の説明におい ては、 本発明の方法を平板状ワークとリング状ワークの塗装に適用する場合を例 W
にとる。
図 1は、 本発明において提案するディップスピンコ一ティング法の一例の概略 工程図である。 その工程を順を追って説明すると、 （a ) まず、 鉛直方向の中心 軸 1を回転軸として回転可能な回転台座 2の略外周端部上に、 複数個の平板状ヮ ーク Xを、 その個々の最も広い面 （平面） が放射状方向に略平行になるように略 環状に保持する。 （b ) 次に、 エアシリンダ 3により塗料槽 4を上昇させてヮー ク Xが保持された回転台座 2を塗料槽 4に浸漬することでワーク Xに塗料を浸漬 塗装する。 （c ) 次に、 エアシリンダ 3により塗料槽 4を下降させて回転台座 2 を液中から取り出す。 （d ) 最後に、 回転台座 2をモータ 5により中心軸 1を回 転軸として回転させて （少なくとも 1回は回転方向を逆転することが望ましい）、 ワーク Xの平面に余分に付着した塗料を遠心振り切りする。 この方法によれば、 粘性が比較的高い塗料 （例えば粘度が 2 0 0 c Pを超えるようなもの） であって も、 回転台座 2の大きさを調整したり回転速度を制御したりすることで、 ワーク Xの平面への塗料の付着量を自在に調整することができることから、 形成される 塗膜の膜厚も自在に調整することができる。
なお、 回転台座 2の台座面は、 塗料溜りができたりしないように、 メッシュ状 であることが望ましい。
図 2 ( a ) は、 回転台座 2の略外周端部上に、 複数個の平板状ワーク Xを、 そ の個々の平面が放射状方向に略平行になるように略環状に保持した状態の一例の 概略部分斜視図である。 図 2 ( b ) は、 ヮ一ク Xを保持した回転台座 2をその上 方から見た図である。 ワーク Xは、 回転台座 2に敷設された 2本の保持部材 （断 面が半円の棒状のものが望ましい） 1 1上に載置される。 ワーク Xは、 図 1に示 したように、 回転台座 2上に直に載置してもよいが、 このような載置方法を採用 することで、 ワーク Xの下面に生じる載置跡を極小化することができる （図 2 ( c ) 参照)。
個々の平板状ワーク Xは、 保持部材 1 1に対して鉛直方向に設けられたスぺ一 サ 1 2によって離間した状態で保持される。 なお、 スぺーサ 1 2はワーク Xの横 転を防止する機能も併せ持つ。 隣接するスぺーサ 1 2とスぺ一サ 1 2の間隔は、 ワーク Xの厚みよりも広いことが望ましい。 常にワーク Xの両面にスぺ一サ 1 2 が当接していると、 その当接跡が顕著になるからである。 また、 スぺーサ 1 2の 断面は円形であることが望ましい。 回転台座 2を回転させることによってワーク Xの平面に生じる当接跡を極小化することができるからである。
工程 （d ) において、 回転台座 2をモー夕 5により中心軸 1を回転軸として回 転させて平板状ワーク Xの平面に余分に付着した塗料を遠心振り切りする際、 ヮ ーク Xは、 遠心力により放射状方向に飛び出そうとするが、 図略の構成によって 回転台座 2に固定され、 水平方向に配置された遠心飛び出し規制棒 1 3は、 ヮー ク Xの外側側面に当接してワーク Xの放射状方向への飛び出しを規制する働きを 有する。 また、 遠心飛び出し規制棒 1 3に対して回転軸方向に設けられたスぺー サ 1 4は、 遠心振り切り中のワーク Xの動きを規制する働きを有する。
図 3 ( a ) は、 回転台座 2の略外周端部上に、 複数個のリング状ワーク Yを、 その個々の平面が放射状方向に略平行になるように略環状に保持した状態の一例 の概略部分斜視図である。 ワーク Yは、 図略の構成によって回転台座 2に固定さ れた水平吊掛部材 1 5に、 そのリング部にて吊り掛けられて保持される。 水平吊 掛部材 1 5は、 断面が円形の棒状のものが望ましい。 また、 水平吊掛部材 1 5の ワーク Yが吊り掛けられる部分は、 例えば V字型に切り欠いておくことが望まし い （図 3 ( b ) 参照)。 水平吊掛部材 1 5をこのような構成とすることで、 ヮー ク Yのリング部に生じる吊掛跡を極小化することができる。
複数個の薄型ワークにディップスピン塗装を行うに際しては、 図 1〜図 3に示 したように、 薄型ワークの 1個 1個を直接的に回転台座に保持させてもよいが、 回転台座の略外周端部上に装着した際、 複数個の薄型ワークを個々のワークが離 間した状態でその最も広い面が回転台座の放射状方向に対して略平行になるよう に略環状にセッ卜することができる塗装治具を用いてもよい。
図 4は、 回転台座の略外周端部上に装着した際、 複数個の平板状ワークを個々 のワークが離間した状態でその平面が回転台座の放射状方向に対して略平行にな るように略環状にセヅトすることができる塗装治具の一例の概略斜視図である。 この塗装治具 Zは、 複数個の平板状ワーク Xを個々のワークが離間した状態でそ の平面が鉛直方向に略平行になるように保持するための、 水平方向に平行配置さ れた、 2本の、 スぺ一サ 2 2付き保持棒 2 1と、 ワーク Xがセットされた治具を W
回転台座の略外周端部上に装着して回転台座を回転させた際に、 ワーク Xの外側 側面に当接して遠心力による放射状方向へのワーク Xの飛び出しを規制するため の、 水平方向に平行配置された、 スぺーサ 2 4付き遠心飛び出し規制棒 2 3を少 なくとも有してなるが、 保持棒 2 1の上方に、 治具を上下反転させた際に、 複数 個のワーク Xを個々のワークが離間した状態でその平面が鉛直方向に略平行にな るように、 かつ、 ワーク Xの上部が保持棒 2 1と空間を存するように保持するた めの、 保持棒 2 1に平行配置された、 2本の、 スぺーサ 2 6付き棒状部材 2 5を さらに有してなる。 ワーク Xを上段にて保持するための保持棒 2 1は、 治具を上 下反転させた際に、 棒状部材 2 5として機能する。
図 5は、 複数個の薄型ワーク Xをセットした塗装治具 Zの概略正面図 （a ) と D— D断面図 （b ) である。
保持棒 2 1と棒状部材 2 5は、 断面が円形であることが望ましい。 薄型ワーク Xの下面に生じる載置跡を極小化することができるからである。 また、 遠心飛び 出し規制棒 2 3も、 断面が円形であることが望ましい。 薄型ワーク Xの外側側面 に生じる当接跡を極小化することができるからである。 また、 スぺ一サ 2 2とス ぺーサ 2 4とスぺーサ 2 6も、 断面が円形であることが望ましい。 薄型ワーク X の平面に生じる当接跡を極小化することができるからである。 なお、 保持棒 2 1 と棒状部材 2 5は、 必ずしも 2本必要であるわけではなく、 1本であってもよい。 図 4に示した塗装治具 Zは、 例えば、 次のようにして用いられる。 図 6は、 自 体公知の着脱自在な装着手段により、 複数個の平板状ワーク Xをセットした塗装 治具 Zを、 回転台座 2の略外周端部上に装着した状態の一例の概略部分平面図で ある。 図 1に示した概略工程図に従って、 エアシリンダ 2により塗料槽 4を上昇 させてワーク Xをセットした塗装治具 Zを装着した回転台座 2を塗料槽 4に浸漬 することでワーク Xに塗料を浸漬塗装する。 次に、 エアシリンダ 3により塗料槽 4を下降させて回転台座 2を液中から取り出す。 最後に、 回転台座 2をモ一夕 5 により中心軸 1を回転軸として回転させてワーク Xの平面に余分に付着した塗料 を遠心振り切りすることでディップスピン塗装を完了する。 任意時間経過後、 ヮ ーク Xがセッ卜されたままの塗装治具 Zを回転台座 2から取り外し、 任意の場所 で塗装治具 Zにセットされたままのワーク Xを所望により乾燥処理 （自然乾燥ま たは加熱乾燥） する。 その後、 ワーク Xがセットされたままの塗装治具 Zを上下 反転させて再び回転台座 2に装着し、 ディップスピン塗装を前記と同様の工程に て再び行う。 このようにすれば、 1回目の塗装と 2回目の塗装とでは、 ワーク X に生じる載置跡や当接跡の位置が変わるので、 2回目の塗装により、 1回目の塗 装でヮ一ク Xに生じた載置跡や当接跡にも塗装が行われることから、 ワーク Xに 対してより均一な塗装を行うことができる。 その後、 ワーク Xがセットされたま まの塗装治具 Zを回転台座 2から取り外し、 任意の場所で塗装治具 Zにセットさ れたままのヮ一ク Xを所望により乾燥処理 （自然乾燥または加熱乾燥） すれば、 大量のワークに対しても膜厚のばらつきを生じさせないで均一な塗膜形成を効率 よく行うことができる。
なお、 水系処理液の希土類系永久磁石の表面への塗布をディップスピンコーテ ィング法で行う場合、 粘度が 3 0 0 c P〜6 0 0 c Pの水系処理液を用いること で、 より均一な塗膜形成を行うことができる。 このような粘度の水系処理液は、 上述したように、 いったん調製した水系処理液中にセルロース系の増粘剤などを 添加することで粘度を高めたものであることが望ましい （増粘剤は水系処理液中 に 1重量％〜 2重量％含まれるように添加することが望ましい）。
表面に水系処理液の塗膜が形成された希土類系永久磁石の熱処理は、 2 5 0 °C 〜4 0 0 °Cにて行う。 このような温度条件にて熱処理を行うと、 水系処理液中に 含まれる亜鉛微粒子の一部が、 被膜生成過程において、 磁石本体表面から内部に 適度に拡散することで、 密着性に優れた亜鉛微粒子分散耐食性被膜が形成される。 熱処理の温度が 2 5 0 よりも低いと、 このような亜鉛の拡散が十分に起こらな いばかりか、 水が十分に蒸発せずに希土類系永久磁石の表面に残存することで、 その後において磁石の腐食を招く恐れがある一方、 4 0 0 °Cよりも高いと、 亜鉛 の拡散が必要以上に起こることで磁石特性に悪影響を及ぼす恐れがある。 熱処理 の時間は、 例えば、 1 0分〜 1 2 0分が望ましい。 なお、 水系処理液を表面に塗 布した希土類系永久磁石をいつたん 1 0 0 °C~ 1 7 0 °Cで仮乾燥してから熱処理 を行うことで、 より均質な亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成することができる。 亜鉛微粒子分散耐食性被膜は、 その膜厚が 1 m〜5 0 /i mとなるように形成 することが望ましく、 5 m〜l 5 mとなるように形成することがより望まし い。 膜厚が 1 m未満であると、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜としての特性が十分 に発揮されない恐れがある一方、 膜厚が 50 ^ mを超えると、 希土類系永久磁石 の有効体積が十分に確保することができなくなる恐れがあるからである。
なお、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜中に他の無機質微粒子をさらに分散させても よい。 無機質微粒子としては、 例えば、 アルミニウム、 錫、 マンガン、 マグネシ ゥム、 チタン、 ニッケルなどの亜鉛と同様に電位的に卑な金属の微粒子が挙げら れる。 例えば、 亜鉛微粒子とともにアルミニウム微粒子を分散させることで、 亜 鉛微粒子の腐食による白錡 （塩基性炭酸亜鉛） の生成を効果的に防止することが できる。 また、 被膜に発生しうるピンホールをより低減化し、 被膜の耐食性をよ り高めるために、 被膜中に亜鉛微粒子とともに A 12〇3や T i〇2や S i 02や マイ力などの酸化物微粒子を分散させてもよい。 亜鉛微粒子とともに他の無機質 微粒子を分散させる場合、 形成される耐食性被膜の亜鉛微粒子と他の無機質微粒 子の合計含有量は、 95重量％以下であることが望ましい。
希土類系永久磁石としては、 N d— F e— B系永久磁石に代表される R— F e ― B系永久磁石や Sm-Fe-N系永久磁石に代表される R— Fe—N系永久磁 石などの公知の希土類系永久磁石が挙げられる。 中でも、 R— Fe— B系永久磁 石は、 特に磁気特性が高く、 量産性や経済性に優れている点において望ましいも のである。 希土類系永久磁石は、 焼結磁石であってもよいしポンド磁石であって もよい。
希土類系永久磁石における希土類元素 （R) は、 Nd、 P r、 Dy、 Ho、 T b、 Smのうち少なくとも 1種、 あるいはさらに、 La、 Ce、 Gd、 E r、 E u、 Tm、 Yb、 Lu、 Yのうち少なくとも 1種を含むものが望ましい。
また、 通常は Rのうち 1種をもって足りるが、 実用上は 2種以上の混合物 （ミ ッシュメタルゃジジムなど） を入手上の便宜などの理由によつて使用することも できる。
さらに、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 B i、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Sb、 Ge、 Sn、 Z r、 N i、 S i、 Zn、 Hf、 G aのうち少なくとも 1種を添加 することで、 保磁力ゃ減磁曲線の角型性の改善、 製造性の改善、 低価格化を図る ことが可能となる。 また、 F eの一部を Coで置換することによって、 得られる 磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れに限定して解釈されるものではない。
実施例 1 ：
出発原料として、 電解鉄、 フエロボロン、 Rとしての Ndを所要の磁石組成に 配合し、 溶解铸造後、 機械的粉碎法にて粗粉砕してから微粉碎することで粒度が 3 / m〜l 0 mの微粉末を得、 これを 10 k〇 eの磁界中で成形してからアル ゴン雰囲気中で 1 100°CX 1時間の焼結を行った後、 得られた焼結体に対し て 600°CX 2時間の時効処理を行い、 15Nd— 7B— 78 F eの組成を有 する磁石体から切り出した 36mmX 32mmX 3 mm寸法の平板状焼結磁石 試験片を用いて以下の実験を行つた。
A. ェチルシリゲート 40 (ェチルシリゲートを S i〇2換算で 40重量％含 有する無色透明液体） に水を添加し、 1N塩酸で pHを 3に調整することでヱチ ルシリケ一トを加水分解重合反応させ、 出発原料としてのェチルシリゲートを 2 0重量％ (S i 02換算） 含有する水溶液を調製した。 この水溶液と、 有機分散 剤 （商品名ソルスパース S 20000 :アビシァ社製） と平均長径が 20 mの 鱗片状亜鉛微粒子 （概寸法 20 mx 20 mx 1 ^m) を水に添加して調製 した亜铅微粒子分散水系媒体を混合し、 よく攪拌して 1 N水酸化ナトリゥムで p Hを 7に調整し、 出発原料としてのェチルシリケートと亜鉛微粒子の合計配合割 合が 70重量％ (ェチルシリゲートは S i 02換算） で、 出発原料としてのェチ ルシリゲートと亜鉛微粒子と有機分散剤の混合比率が、 9. 9 : 90 : 0. 1
(重量比：ェチルシリゲートは S i 02換算） である粘度が 15 c Pの水系処理 液を得た。
B. エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 15分間自然乾燥させた 試験片を上記の水系処理液に浸漬した。 水系処理液から取り出した試験片を遠心 乾燥機に収容し、 300 r pmにて 30秒間振り切りすることで試験片の表面に 付着している余分な水系処理液を除去した後、 100°CX 5分間大気中にて仮 乾燥した。 こうして表面に塗布した水系処理液を仮乾燥させた試験片を再度水系 処理液に浸漬した。 水系処理液から取り出した試験片の表面に付着している余分 な水系処理液を上記と同様にして除去した後、 表面に水系処理液の塗膜が形成さ れた試験片に対して 320°CX 10分間大気中にて熱処理を行い、 試験片の表 面に亜鉛微粒子含有量が 90重量％の亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形 成された亜鉛微粒子分散耐食性被膜の膜厚は約 10 /mであった （断面観察よ り）。
C. こうして製造された亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片 10 個に対して 35 °Cの 5 %塩水を 500時間噴霧するという耐食性試験を行つたが、 試験後において外観変化 （発鲭） を来したものはなかった。
実施例 2 ：
実施例 1と同様にして調製した出発原料としてのェチルシリケ一トを 20重 量％ (S i〇2換算） 含有する pHが 3の水溶液と、 有機分散剤 （商品名ソルス パース S 20000 :アビシァ社製） と平均長径が 20 mの鱗片状亜鉛微粒子 (概寸法 20 imX 20 mX 1 urn) と平均粒径が 3 の粒状アルミニゥ ム微粒子を水に添加して調製した亜鉛 ·アルミニウム微粒子分散水系媒体を混合 し、 よく攪拌して 1N水酸化ナトリウムで pHを 7に調整し、 出発原料としての ェチルシリケ一卜と亜鉛微粒子とアルミニウム微粒子の合計配合割合が 70重 量％ (ェチルシリケ一トは S i 02換算） で、 出発原料としてのェチルシリケ一 トと亜鉛微粒子とアルミニウム微粒子と有機分散剤の混合比率が、 9. 9 : 6 0 : 30 : 0. 1 (重量比：ェチルシリケ一卜は S i 02換算） である粘度が 1 3 c Pの水系処理液を得た。 この水系処理液を用いて実施例 1と同様の試験片の 表面に実施例 1と同様にして亜鉛微粒子含有量が 60重量％でアルミニウム微粒 子含有量が 30重量％の亜鉛 ·アルミニウム微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された亜鉛 ·アルミニウム微粒子分散耐食性被膜の膜厚は約 10 mであつ た （断面観察より）。 こうして製造された亜鉛 ·アルミニウム微粒子分散耐食性 被膜を表面に有する試験片 10個に対して実施例 1と同様の耐食性試験を行った が、 試験後において外観変化 （発鲭） を来したものはなかった。
実施例 3 ： 実施例 1と同様にして調製した出発原料としてのェチルシリケートを 20重 量％ (S i〇2換算） 含有する pHが 3の水溶液と、 有機分散剤 （商品名ソルス パ一ス S 20000 :アビシァ社製） と平均長径が 20 mの鱗片状亜鉛微粒子 (概寸法 20 iimx 20 πιΧ 1 ) と平均粒径が 3 の粒状アルミニゥ ム微粒子と平均粒径が 3 mの粒状錫微粒子を水に添加して調製した亜鉛 ·アル ミニゥム ·錫微粒子分散水系媒体を混合し、 よく攪拌して 1 N水酸化ナトリゥム で pHを 7に調整し、 出発原料としてのェチルシリゲートと亜鉛微粒子とアルミ ニゥム微粒子と錫微粒子の合計配合割合が 70重量％ (ェチルシリケ一トは S i o2換算） で、 出発原料としてのェチルシリゲートと亜鉛微粒子とアルミニウム 微粒子と錫微粒子と有機分散剤の混合比率が、 9. 9 : 55 : 25 : 10 : 0. 1 (重量比：ェチルシリケ一トは S i〇2換算） である粘度が 18 c Pの水系処 理液を得た。 この水系処理液を用いて実施例 1と同様の試験片の表面に実施例 1 と同様にして亜鉛微粒子含有量が 55重量％でアルミニウム微粒子含有量が 25 重量％で錫微粒子含有量が 10重量％の亜鉛 ·アルミニウム ·錫微粒子分散耐食 性被膜を形成した。 形成された亜鉛 ·アルミニウム ·錫微粒子分散耐食性被膜の 膜厚は約 l O mであった （断面観察より）。 こうして製造された亜鉛 ·アルミ ニゥム ·錫微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片 10個に対して実施例 1 と同様の耐食性試験を行ったが、 試験後において外観変化 （発鲭） を来したもの はなかった。
比較例 1 ：
A. S i〇2ZNa20が 4. 0で p Hが 12のアルカリ珪酸ナトリウム水溶 液を調製した。 この水溶液と、 有機分散剤 （商品名ソルス Λ—ス S 20000 : アビシァ社製） と平均長径が 20 imの鱗片状亜鉛微粒子 （概寸法 20 mx 20 mx 1 rn) を水に添加して調製した亜鉛微粒子分散水系媒体を混合し、 よく攪拌して、 出発原料としてのアル力リ珪酸ナトリゥムと亜鉛微粒子の合計配 合割合が 70重量％ (アルカリ珪酸ナトリウムは S i 02換算） で、 出発原料と してのアル力リ珪酸ナ卜リゥムと亜鉛微粒子と有機分散剤の混合比率が、 9. 9 : 90 : 0. 1 (重量比：アルカリ珪酸ナトリウムは S i 02換算） である処 理液を得た。 B. エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 15分間自然乾燥させた 実施例 1と同様の試験片を上記の処理液に浸漬した。 処理液から取り出した試験 片を遠心乾燥機に収容し、 300 r pmにて 30秒間振り切りすることで試験片 の表面に付着している余分な処理液を除去した後、 100°CX 5分間大気中に て仮乾燥した。 こうして表面に塗布した処理液を仮乾燥させた試験片を再度処理 液に浸漬した。 処理液から取り出した試験片の表面に付着している余分な処理液 を上記と同様にして除去した後、 表面に処理液の塗膜が形成された試験片に対し て 150°CX 30分間大気中にて熱処理を行い、 試験片の表面に亜鉛微粒子含 有量が 90重量％の亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された亜鉛微粒 子分散耐食性被膜の膜厚は約 10 mであった （断面観察より）。
C. こうして製造された亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片 10 個に対して 35°Cの 5%塩水を 500時間噴霧するという耐食性試験を行ったと ころ、 200時間経過時点において外観変化 （発鲭） を来したものが 7個存在し た。
実施例 4：
急冷合金法で作製した、 Nd： 12原子％、 Fe ： 77原子％、 B： 6原子％、 Co： 5原子％の組成からなる平均長径 150 mの合金粉末にエポキシ樹脂を 2wt %加えて混練し、 686 NZmm2の圧力で圧縮成形した後、 150°Cで 1時間キュアすることによって作製した、 外径 3 OmmX内径 28mmX長さ 4mmのリング状ボンド磁石試験片を用いて実施例 1と同様の実験を行い、 試験 片の表面に亜鉛微粒子含有量が 90重量％の亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成し た。 形成された亜鉛微粒子分散耐食性被膜の膜厚は約 10 mであった （断面観 察より）。 また、 EPMA (電子線マイクロアナライザー：島津製作所社製 EP M810) を用いて亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片の表面付近 の断面観察を行つた。 その 2次電子像を図 7に亜鉛 X線像を図 8に鉄 X線像を図 9に示す。 図 7〜図 9より、 試験片本体表面から内部に亜鉛が拡散していること が判明した。 なお、 亜鉛の拡散による試験片本体の磁気特性の劣化は認められな かった。 こうして製造された亜鉛微粒子分散耐食性被莫を表面に有する試験片 1 0個に対して 35 °Cの 5 %塩水を 500時間噴霧するという耐食性試験を行つた が、 試験後において外観変化 （発鑌） を来したものはなかった。
実施例 5 ：
実施例 1で調製した水系処理液に、 増粘剤としてヒドロキシェチルセルロース をその濃度が 1重量％となるように添加し、 粘度を 4 5 0 c Pに調整した。 エタ ノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 1 5分間乾燥させた実施例 1と同様 の多数の試験片を、 図 4に示した塗装治具にセットし、 試験片をセットした塗装 治具を図 6のようにして回転台座の略外周端部上に装着し、 図 1のようにして前 記の処理液を用いたディップスピンコ一ティングを行った （遠心振り切りは 3 0 O r p mで 3 0秒間)。 その後、 試験片がセットされたままの塗装治具を回転台 座から取り外し、 試験片を塗装治具にセットしたまま 1 3 0 °C X 1 0分間大気 中にて仮乾燥し、 続いて、 表面に水系処理液の塗膜が形成された試験片に対して 3 5 0 °C X 3 0分間大気中にて熱処理を行った。 次に、 試験片がセッ小された ままの塗装治具を上下反転させて再び回転台座に装着し、 前記と同様の工程でデ ィップスピンコ一ティングと仮乾燥と熱処理を行うことで、 試験片の表面に亜鉛 微粒子含有量が 9 0重量％の亜鉛微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された 亜鉛微粒子分散耐食性被膜の膜厚は 1 0 / mであった （断面観察より）。 こうし て製造された亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片 1 0個に対して実 施例 1と同様の耐食性試験を行ったが、 試験後において外観変化 （発錡） を来し たものはなかった。
実施例 6 ：
実施例 2で調製した水系処理液に、 増粘剤としてヒドロキシェチルセルロース をその濃度が 1重量％となるように添加し、 粘度を 4 4 0 c Pに調整した。 この 処理液を用いて、 エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 1 5分間乾燥 させた実施例 1と同様の試験片の表面に、 実施例 5と同様にして、 亜鉛微粒子含 有量が 6 0重量％でアルミニウム微粒子含有量が 3 0重量％の亜鉛 ·アルミニゥ ム微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された亜鉛 ·アルミニウム微粒子分散 耐食性被膜の膜厚は 1 0 mであった （断面観察より）。 こうして製造された亜 鉛■アルミニウム微粒子分散耐食性被膜を表面に有する試験片 1 Q個に対して実 施例 1と同様の耐食性試験を行ったが、 試験後において外観変化 （発鲭） を来し たものはなかった。
実施例 7 ：
実施例 3で調製した水系処理液に、 増粘剤としてヒドロキシェチルセルロース をその濃度が 1重量％となるように添加し、 粘度を 460 c Pに調整した。 この 処理液を用いて、 エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 15分間乾燥 させた実施例 1と同様の試験片の表面に、 実施例 5と同様にして、 亜鉛微粒子含 有量が 55重量％でアルミニウム微粒子含有量が 25重量％で錫微粒子含有量が
10重量％の亜鉛 ·アルミニウム ·錫微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成さ れた亜鉛 ·アルミニウム ·錫微粒子分散耐食性被膜の膜厚は 10 mであった
(断面観察より）。 こうして製造された亜鉛 'アルミニウム ·錫微粒子分散耐食 性被膜を表面に有する試験片 10個に対して実施例 1と同様の耐食性試験を行つ たが、 試験後において外観変化 （発鲭） を来したものはなかった。
実施例 8：
実施例 1と同様にして調製した出発原料としてのェチルシリケ一卜を 20重 量％ (S i02換算） 含有する pHが 3の水溶液と、 有機分散剤 （商品名ソルス パース S 20000 :アビシァ社製） と平均長径が 20 mの鱗片状亜鉛微粒子 (概寸法 20 m 20 m 1 ^m) と平均粒径が 3 imの粒状アルミニゥ ム微粒子と平均粒径が 3 mの粒状錫微粒子と平均粒径が 1 mのアルミナ微粒 子を水に添加して調製した亜鉛 ·アルミニウム ·錫 ·アルミナ微粒子分散水系媒 体を混合し、 よく攪拌して 1N水酸化ナトリウムで pHを 7に調整し、 出発原料 としてのェチルシリケ一トと亜鉛微粒子とアルミニウム微粒子と錫微粒子とアル ミナ微粒子の合計配合割合が 70重量％ (ェチルシリケ一トは S i02換算） で、 出発原料としてのェチルシリケ一トと亜鉛微粒子とアルミニウム微粒子と錫微粒 子とアルミナ微粒子と有機分散剤の配合比率が、 9. 9 : 55 : 25 : 8 : 2 : 0. 1 (重量比：ェチルシリゲートは S i 02換算） である粘度が 16 c Pの水 系処理液を得た。 この水系処理液に、 増粘剤としてヒドロキシェチルセルロース をその濃度が 1重量％となるように添加し、 粘度を 465 c Pに調整した。 この 処理液を用いて、 エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 15分間乾燥 させた実施例 1と同様の試験片の表面に、 実施例 5と同様にして、 亜鉛微粒子含 有量が 5 5重量％でアルミニウム微粒子含有量が 2 5重量％で錫微粒子含有量が 8重量％でアルミナ微粒子含有量が 2重量％の亜鉛 ·アルミニウム ·錫 ·アルミ ナ微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された亜鉛 ·アルミニウム ·錫 ·アル ミナ微粒子分散耐食性被膜の膜厚は 1 0 mであった （断面観察より）。 こうし て製造された亜鉛 ·アルミニウム ·錫 ·アルミナ微粒子分散耐食性被膜を表面に 有する試験片 1 0個に対して実施例 1と同様の耐食性試験を行ったが、 試験後に おいて外観変化 （発鲭） を来したものはなかった。
比較例 2 ：
比較例 1で調製した処理液に、 増粘剤としてヒドロキシェチルセルロースをそ の濃度が 1重量％となるように添加し、 粘度を 4 2 0 c Pに調整した。 この処理 液を用いて、 エタノールにて超音波洗浄 （脱脂処理） してから 1 5分間乾燥させ た実施例 1と同様の試験片の表面に、 仮乾燥条件と熱処理条件を比較例 1と同様 にしたこと以外は実施例 5と同様にして、 亜鉛微粒子含有量が 9 0重量％の亜鉛 微粒子分散耐食性被膜を形成した。 形成された亜鉛微粒子分散耐食性被膜の膜厚 は 1 0 mであった （断面観察より）。 こうして製造された亜鉛微粒子分散耐食 性被膜を表面に有する試験片 1 0個に対して実施例 1と同様の耐食性試験を行つ たところ、 2 0 0時間経過時点において外観変化 （発鲭） を来したものが 6個存 在した。 産業上の利用可能性
本発明は、 亜鉛微粒子分散耐食性被膜を表面に有する希土類系永久磁石の安定 かつ簡易な製造方法、 こうして製造される耐食性希土類系永久磁石、 各種形状の 薄型ワークに対する塗膜形成に適したディップスピンコ一ティング法およびヮ一 クの塗膜形成方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有す る。

Claims

請求の範囲
1 . アルキルシリケ一トの加水分解重合反応物と平均粒径が 1 m〜 5 0 rn の亜鉛微粒子を含有した p Hが 6〜 8で粘度が 1 0 0 0 c P以下の水系処理液を、 希土類系永久磁石の表面に塗布した後、 2 5 0 °C〜4 0 0 °Cにて熱処理を行うこ とで亜鉛微粒子分散耐食性被膜とすることを特徴とする耐食性希土類系永久磁石 の製造方法。
2 . 亜鉛微粒子が鱗片状のものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の製造方法。
3 . 水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケートと亜鉛微粒子 の合計配合割合が 4 0重量％〜9 0重量％ (アルキルシリケ一卜は S i 02換 算） であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。
4. 水系処理液中における出発原料としてのアルキルシリケートと亜鉛微粒子 の混合比率が 1 ： 1〜1 ： 1 9 (重量比：アルキルシリゲートは S i 02換算） であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。
5 . 水系処理液中に有機分散剤を添加することを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の製造方法。
6 . 亜鉛微粒子分散耐食性被膜の膜厚が 1 m〜5 0 mであることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の製造方法。
7 . 亜鉛微粒子分散耐食性被膜中に他の無機質微粒子をさらに分散させること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。
8 . 水系処理液の希土類系永久磁石の表面への塗布をディッブスピンコーティ ング法で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。
9 . 粘度が 3 0 0 c P〜6 0 0 c Pの水系処理液を用いて行うことを特徴とす る請求の範囲第 8項記載の製造方法。
1 0 . 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端部上に、 複数個の希土類系永久磁石を保持し、 希土類系永久磁石が保持された回転台座を 水系処理液槽に浸漬することで希土類系永久磁石に水系処理液を浸漬塗装した後、 液中から取り出し、 回転台座を回転させて希土類系永久磁石に余分に付着した水 系処理液を遠心振り切りすることでディッブスピンコーティングを行うことを特 徴とする請求の範囲第 8項記載の製造方法。
1 1 . 複数個の希土類系永久磁石を回転台座の略外周端部上に略環状に保持す ることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の製造方法。
1 2 . 希土類系永久磁石が薄型磁石であることを特徴とする請求の範囲第 1 0 項記載の製造方法。
1 3. 薄型磁石をその最も広い面が回転台座の放射状方向に対して略平行にな るように保持することを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の製造方法。
1 4. 回転台座の略外周端部上に装着した際、 複数個の薄型磁石を個々の磁石 が離間した状態でその最も広い面が回転台座の放射状方向に対して略平行になる ように略環状にセットすることができる塗装治具を用いて行うことを特徴とする 請求の範囲第 1 3項記載の製造方法。
1 5. 薄型磁石が平板状、 リング状、 弓形状のいずれかの形状であることを特 徵とする請求の範囲第 1 2項記載の製造方法。
1 6 . ディップスピンコーティングを行った後、 薄型磁石がセッ卜されたまま の塗装治具を回転台座から取り外し、 任意の場所で塗装治具にセッ卜されたまま の薄型磁石を熱処理することを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の製造方法。
1 7 . アルキルシリゲートを出発原料とした被膜成分中に平均粒径が 1 m〜 5 0 /z mの亜鉛微粒子を分散させた耐食性被膜を表面に有することを特徴とする 希土類系永久磁石。
1 8 . 耐食性被膜の亜鉛微粒子含有量が 5 0重量％〜9 5重量％であることを 特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の希土類系永久磁石。
1 9 . 磁石本体表面から内部に亜鉛が拡散していることを特徴とする請求の範 囲第 1 7項記載の希土類系永久磁石。
2 0 . 請求項 1記載の製造方法により製造されたことを特徴とする請求の範囲 第 1 7項記載の希土類系永久磁石。
2 1 . 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端部上に、 複数個のワークを保持し、 ワークが保持された回転台座を塗料槽に浸漬すること でワークに塗料を浸漬塗装した後、 液中から取り出し、 回転台座を回転させてヮ —クに余分に付着した塗料を遠心振り切りすることを特徴とするワークのディッ プスピンコーティング法。
2 2. 鉛直方向の中心軸を回転軸として回転可能な回転台座の略外周端部上に 装着した際、 複数個のワークを個々のワークが離間した状態で略環状にセットす ることができる塗装治具を用い、 ワークがセットされた塗装治具を装着した回転 台座を塗料槽に浸漬することでワークに塗料を浸漬塗装した後、 液中から取り出 し、 回転台座を回転させてワークに余分に付着した塗料を遠心振り切りし、 ヮー クがセットされたままの塗装治具を回転台座から取り外し、 任意の場所で塗装治 具にセットされたままのワークを所望により乾燥処理して行うことを特徴とする ワークの塗膜形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734539A4 (en) * 2004-06-30 2007-06-06 Shinetsu Chemical Co CORROSION RESISTANT RARE MORTARS AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR
WO2016175060A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 信越化学工業株式会社 希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置
WO2016175062A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 信越化学工業株式会社 希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005204480A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Mitsubishi Electric Corp 回転電機の回転子および回転電機
DE102005025469B4 (de) * 2005-06-02 2009-08-27 Vogt Electronic Components Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer Materialschicht auf elektrische Komponenten
JP4732459B2 (ja) * 2005-08-08 2011-07-27 日立金属株式会社 希土類合金系バインダレス磁石およびその製造方法
JP4706411B2 (ja) * 2005-09-21 2011-06-22 住友電気工業株式会社 軟磁性材料、圧粉磁心、軟磁性材料の製造方法、および圧粉磁心の製造方法
JP4783178B2 (ja) * 2006-03-03 2011-09-28 Ｊｓｒ株式会社 アルミニウム微粒子分散フィルムおよびその形成用組成物並びに形成方法
FR2906401A1 (fr) * 2006-09-26 2008-03-28 Commissariat Energie Atomique Procede de depot d'une couche polymere sur une face non plane d'un support par trempage.
US7781932B2 (en) 2007-12-31 2010-08-24 General Electric Company Permanent magnet assembly and method of manufacturing same
WO2011081170A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 日立金属株式会社 耐食性磁石およびその製造方法
CN102483980B (zh) 2010-03-04 2016-09-07 Tdk株式会社 稀土烧结磁体和电动机
DE102012203898A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Robert Bosch Gmbh Permanentmagnet, sowie elektrische Maschine beinhaltend einen solchen, sowie Verfahren zum Herstellen der elektrischen Maschine
KR101368617B1 (ko) 2013-04-16 2014-03-25 성림첨단산업(주) 내식성 희토류 소결 영구자석 및 이를 위한 제조 방법
KR101878228B1 (ko) * 2018-04-06 2018-08-17 주식회사 메가젠임플란트 워터글라스 코팅 픽스츄어의 제조방법
DE102018111331A1 (de) * 2018-05-11 2019-11-14 Ejot Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Beschichtung von Teilen in einem Tauch-Schleuderverfahren
CN113963932A (zh) * 2021-10-21 2022-01-21 中钢天源股份有限公司 一种小尺寸r-t-b稀土永磁体的制备方法
KR102405371B1 (ko) 2021-12-13 2022-06-07 한국지질자원연구원 니켈도금층을 제거하는 방법
CN115584496B (zh) * 2022-10-25 2024-10-29 福建省金龙稀土股份有限公司 永磁体的表面处理方法、永磁体及其保护膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52151635A (en) * 1976-06-14 1977-12-16 Dainippon Toryo Kk Lusttproof coating composition
JPS5964671A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Kansai Paint Co Ltd 無機質塗膜の形成方法
JPS60179180A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Kansai Paint Co Ltd 防食被覆方法
JPH0664762U (ja) * 1991-03-11 1994-09-13 マルイ鍍金工業株式会社 塗装処理装置と乾燥処理装置
JP2000160205A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Nichia Chem Ind Ltd 希土類系磁性粉末およびその表面処理方法
JP2000309802A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Nichia Chem Ind Ltd 希土類系磁性粉末及びその表面処理方法並びにそれを用いた希土類ボンド磁石
JP2001230108A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐食性希土類磁石の製造方法
JP2001295071A (ja) * 2000-04-06 2001-10-26 Kansai Paint Co Ltd 鋼板前処理方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2556744A (en) * 1947-05-21 1951-06-12 Raymond L Walrath Painting apparatus
US3306602A (en) * 1964-08-11 1967-02-28 Bendix Corp Work holder fixture
US3269633A (en) * 1964-11-04 1966-08-30 Sanders Associates Inc Automatic spin soldering machine
US3917648A (en) * 1971-01-18 1975-11-04 G D Mcleod & Sons Inc Galvanic coating compositions comprising polyol silcates and zinc dust
US3734337A (en) * 1971-09-24 1973-05-22 American Spin A Batch Co Spin centrifuge baskets
JPS6213470A (ja) 1985-07-11 1987-01-22 Kansai Paint Co Ltd 防錆被覆組成物
US4988755A (en) * 1987-12-14 1991-01-29 The B. F. Goodrich Company Passivated rare earth magnet or magnetic material compositions
JPH01197385A (ja) * 1988-02-03 1989-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 基板保持体
US4870814A (en) * 1988-04-29 1989-10-03 Orscheln Co. Process for manufacturing corrosion resistant cable
JPH0313486A (ja) 1989-06-09 1991-01-22 Hitachi Ltd エレベータの扉制御装置
US4933025A (en) * 1989-10-02 1990-06-12 General Motors Corporation Method for enhancing magnetic properties of rare earth permanent magnets
US5167701A (en) * 1992-05-22 1992-12-01 Savin Roland R Zinc-rich coating composition with inorganic binder
JPH0664762A (ja) 1992-08-17 1994-03-08 Ricoh Co Ltd 給紙カセット
EP0855049B1 (en) * 1996-08-01 2005-11-09 Loctite (Ireland) Limited A method of forming a monolayer of particles, and products formed thereby
GB9803970D0 (en) * 1998-02-26 1998-04-22 Univ Birmingham Method of applying a corrosion-resistant coating
JP3966631B2 (ja) * 1998-12-15 2007-08-29 信越化学工業株式会社 希土類・鉄・ボロン系永久磁石の製造方法
JP3278647B2 (ja) * 1999-01-27 2002-04-30 住友特殊金属株式会社 希土類系ボンド磁石
JP3519069B2 (ja) 1999-01-27 2004-04-12 住友特殊金属株式会社 希土類系焼結磁石
JP3159693B1 (ja) * 1999-08-30 2001-04-23 住友特殊金属株式会社 耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52151635A (en) * 1976-06-14 1977-12-16 Dainippon Toryo Kk Lusttproof coating composition
JPS5964671A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Kansai Paint Co Ltd 無機質塗膜の形成方法
JPS60179180A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Kansai Paint Co Ltd 防食被覆方法
JPH0664762U (ja) * 1991-03-11 1994-09-13 マルイ鍍金工業株式会社 塗装処理装置と乾燥処理装置
JP2000160205A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Nichia Chem Ind Ltd 希土類系磁性粉末およびその表面処理方法
JP2000309802A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Nichia Chem Ind Ltd 希土類系磁性粉末及びその表面処理方法並びにそれを用いた希土類ボンド磁石
JP2001230108A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐食性希土類磁石の製造方法
JP2001295071A (ja) * 2000-04-06 2001-10-26 Kansai Paint Co Ltd 鋼板前処理方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734539A4 (en) * 2004-06-30 2007-06-06 Shinetsu Chemical Co CORROSION RESISTANT RARE MORTARS AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR
WO2016175060A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 信越化学工業株式会社 希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置
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