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WO2004044061A1 - Particules dissymetriques de taille nanometrique ou mesoscopique, et leur procede de preparation. - Google Patents

Particules dissymetriques de taille nanometrique ou mesoscopique, et leur procede de preparation. Download PDF

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WO2004044061A1
WO2004044061A1 PCT/FR2003/003211 FR0303211W WO2004044061A1 WO 2004044061 A1 WO2004044061 A1 WO 2004044061A1 FR 0303211 W FR0303211 W FR 0303211W WO 2004044061 A1 WO2004044061 A1 WO 2004044061A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
group
inorganic
polymer
chosen
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2003/003211
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English (en)
Inventor
Céline PONCET-LEGRAND
Serge Ravaine
Etienne Duguet
Elodie Bourgeat-Lami
Stéphane RECULUSA
Christophe Mingotaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite de Toulouse
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Publication date
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Priority to AU2003288335A priority patent/AU2003288335A1/en
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • Nanometric or mesoscopic size asymmetrical particles and process for their preparation
  • the present invention relates to asymmetrical particles of nanometric or mesoscopic size, comprising a part constituted by an inorganic material and a part constituted by an organic material, as well as a process for their preparation.
  • asymmetric particles comprising two organic parts by reaction of latex particles (polystyrene) with styrene monomer in the presence of divinylbenzene as crosslinking agent, of 2-2'-azobis- (2-methylbutyronitrile) as initiator of polymerization and poly-N-vinyl pyrrolidone as a stabilizer.
  • Such a method thus consists in growing a polymer by the radical route from a preconstituted latex particle and swollen with a mixture of monomers under conditions such that phase separation of the latex and of the polymer formed is favored.
  • WO 01/85324 discloses the preparation of solid particles of amphiphilic nature.
  • the process consists in partially modifying the surface of a mineral particle by organic chains of hydrophobic nature.
  • the product obtained is an emulsifying composition comprising nanometric mineral particles having a core of mineral material and a hydrophobic organic coating on part of its surface, the hydrophobic coating being obtained in particular by covalent bonding from a compound comprising a long alkyl chain. and a silanol group.
  • a process is also known for preparing silica particles on the surface of which small particles of polystyrene are fixed.
  • Said method comprises a first step during which a suspension of silica particles is prepared, a second step during which adsorbed on said silica particles a macromonomer of hydrophilic PEG methacrylate, a third fifth step during which an emulsion polymerization of styrene is carried out in the presence of the modified silica particles.
  • the concentrations of macromonomer used are 0.1 and 0.05 gL -1 for a concentration of silica particles of 10 gL "1.
  • the particles obtained by this process consist of a silica core and small polymer nodules distributed regularly on the surface of the silica core (Cf.
  • the aim of the present invention is to provide particles of nanometric or mesoscopic dimensions comprising an organic part and an inorganic part, by nanometric dimensions are understood to be dimensions between 1 nm and 100 nm, and by mesoscopic dimensions are understood to include dimensions between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the particles according to the present invention are asymmetrical particles of dimensions, nanometric or mesoscopic, having an inorganic part constituted by a material A and an organic part constituted by a material B. They are characterized in that: the inorganic material A is an oxide mineral or a metal; organic material B is a polymer consisting of repeating units derived from a vinyl compound; the organic part has a substantially spherical shape; the two parts are linked by physicochemical or covalent interactions; - The dimension of each of the parts is between 5 nm and 1 ⁇ m, preferably between 50 nm and 250 nm.
  • the inorganic material A can be a mineral oxide or a metal.
  • the mineral oxide can be chosen, for example, from silica, iron oxides, aluminosilicates (such as, for example, clays and zeolites), titanium dioxide or alumina.
  • the metal can be chosen, for example, from metals which are stable in an aqueous medium (for example gold, silver and palladium).
  • the inorganic material carries an organic group. Such a group can be chosen, for example, from alkyl groups, amine, thiol or nitrile functions. Silica is particularly preferred as inorganic material A.
  • R, R ′ or R ′′ represents an alkyl group or an aryl group, it may carry a functional group, chosen for example from halides and amino groups.
  • the polymer constituting the organic material B can be crosslinked or uncrosslinked.
  • a polystyrene or a copolymer of styrene and divinylbenzene are particularly preferred as organic material B.
  • the inorganic part of the asymmetrical particles of the invention may have the shape of a sphere, ellipse, disc, wafer or rod, while the organic part always has a substantially spherical shape.
  • the inorganic part has a spherical shape, and in this case, the asymmetrical particles have a dumbbell shape when the organic and inorganic parts have substantially the same size, or a snowman shape if the 'one of the parts has a dimension clearly more important than the other.
  • the shape of the asymmetrical particles of the invention can be identified by various microscopy techniques, in particular by transmission electron microscopy.
  • the process for obtaining particles is characterized in that it comprises the following stages: a) during a first stage, the surface of particles constituted by the inorganic material A is modified and whose dimension is between 5 nm and 1 ⁇ m using a coupling agent C which comprises a function F c which has an affinity for one or more precursors of polymer B; b) during a second step, the modified inorganic particles obtained at the end of step a) are brought into contact with the precursor (s) of polymer B, in the presence of a radical initiator and of a surfactant in solution in a solvent, in proportions which allow the formation of a polymer nodule per inorganic particle.
  • step a it is advantageous to use an amount of coupling agent which corresponds to approximately 0.1 mole of coupling agent per m 2 of silica particle surface.
  • Np denotes the number of polymerization seeds
  • TA the surfactant
  • I 1 the radical initiator
  • the number of polymerization seeds can be estimated as a first approximation by the relation Np ⁇ [TA] ° ' 6 [I] ° ' 4 .
  • the operator will carry out preliminary tests, within the reach of those skilled in the art, by varying the concentrations of TA and I , to determine the optimal concentrations.
  • Another procedure consists in fixing the quantity of monomer, initiator and surfactant, as well as the reaction time and temperature, and in carrying out tests with different concentrations of silica particles having a given dimension, in order to determine the optimal amount of said particles.
  • This second mode of implementation is particularly preferred.
  • the implementation of steps a) and b) of the method makes it possible to obtain asymmetrical particles in the form of a colloidal solution in a solvent.
  • the particles can be recovered in the form of powder by elimination of the solvent, when the organic part of the particle consists of a polymer whose glass transition temperature is higher than room temperature.
  • the particles can be recovered by lyophilization.
  • the initial inorganic particles of material A used in step a) of the process can have the shape of a sphere, ellipse, disc, plate or rod.
  • the shape of the particles used is found in the inorganic part of the asymmetrical particles obtained after the treatment of step b). It is preferable to use inorganic particles having a narrow size distribution, to obtain hybrid particles of the same kind.
  • the polymer nodules which form all have substantially the same dimension. With larger or smaller inorganic particles, they will form hybrid particles in the shape of snowmen. With inorganic particles of the same size, they will form dumbbell-shaped hybrid particles. Very small inorganic particles may not fix a nodule, and very large inorganic particles may fix two nodules.
  • the initial inorganic particles are preferably used for step a) in the form of a colloidal suspension whose solid content is between 2 and 35%, preferably from 10 to 25% and whose pH is adjusted so as to allow interaction with coupling agent C.
  • the inorganic particles A used in step a) of the process are chosen as a function of the material desired for the inorganic part of the asymmetrical particles which it is desired to prepare, it being understood that the material of the initial particle is identical to the material of the part inorganic of the asymmetric particle.
  • a particularly interesting case is constituted by the use of silica particles having a diameter of about 100 nm.
  • Such particles can be obtained by the sol-gel route, well known in particular under the name of the St ⁇ ber process.
  • a basic hydroalcoholic solution is prepared by adding an aqueous ammonia solution to a given volume of alcohol, preferably ethanol.
  • alcohol preferably ethanol.
  • a tetraalkoxysilane type silica precursor preferably tetraethoxysilane
  • Step a) can be implemented in different ways.
  • the inorganic particles are brought into contact with, as coupling agent C, a macromolecule having a hydrophilic chain terminated by a polymerizable function F c , said macromolecule being designated below by macromonomer, and the reaction medium with stirring for a certain period.
  • macromonomers mention may be made of poly (ethylene oxide), hydroxycelluloses, poly (vinylpyrrolidone), poly (acrylic acid) and poly (polyvinyl alcohol), said compounds carrying the function F c polymerizable by the route aforementioned radical.
  • the polymerizable function Fc can be for example a vinyl group, a methacrylate group or an allyl group.
  • a poly (ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate can be advantageously used as a macromonomer.
  • the quantity of macromonomer required it is for example possible to measure the adsorption isotherm of the macromonomer chosen on the inorganic particle. If adsorption is effectively observed, the skilled person can carry out preliminary tests by placing themselves at low concentrations, which are generally sufficient in order to avoid promoting nucleation of particles in the continuous phase during the stage. b), to determine the optimal conditions.
  • step a) can be implemented by covalent grafting of a coupling agent C carrying a function F c copolymerizable with the precursor (s) of polymer B.
  • a coupling agent can be chosen in particular from silanes carrying polymerizable groups such as vinyl, allyl, styryl, methacryloyl and acryloyl groups. Methacryloylalkyltrialcoxysilanes are particularly preferred.
  • the process for modifying the inorganic particles consists in adsorbing the coupling agent on the surface of the particles, then in heating the reaction medium to the temperature required to ensure the covalent grafting of the compound by hydrolysis-condensation reaction. X groups with surface hydroxyl groups. The excess of the various reagents can be eliminated from the reaction medium at the end of the process by dialysis.
  • the particles thus obtained are formed by a core of inorganic material carrying on its surface organic substituents which have a free polymerizable function. This process is particularly interesting when the mineral oxide is silica.
  • the coupling agent fixed by covalent grafting can be chosen from organothi ⁇ ls RSH and amines RNH 2 in which R is a substituent carrying the functional group F c having an affinity for the polymer B or a precursor of said polymer.
  • R is a substituent carrying the functional group F c having an affinity for the polymer B or a precursor of said polymer.
  • the coupling agent can also be chosen from aminosilanes and thiosilanes which are grafted onto the metal particle respectively by the amine function or by the thio function, and which would allow the subsequent condensation of a silane carrying the function F c required by the nature of the polymer used in step b).
  • the inorganic particles are suspended at a pH close to neutrality so that they are charged at the surface, in the presence of an amphiphilic compound constituted by a hydrophobic part which has a polymerizable group and by a polar head which carries a charge opposite to that of the surface.
  • Amphiphilic compounds can strongly adsorb on the surface of the inorganic particle through electrostatic interactions.
  • These amphiphilic molecules, which simultaneously have a surfactant (surfactant) character and which are monomers, are known to those skilled in the art under the name of surfmers.
  • surfmers As examples of surfmers, mention may be made of compounds derived from styrene sulfonates (with a negatively charged hydrophilic polar head) and quaternary alkylammoniums (with a positively charged polar head), the two types of compounds carrying a hydrophobic group (such as a long alkyl chain for example) terminated by a polymerizable function.
  • N N-dimethyl-N- [11- (p-vinylbenzoyloxy) undecyl] octadecylammonium bromide, the synthesis of which is described by Jung et al. in Langmuir 2000, 16, 4185-4195), is a typical case of polymerizable quaternary ammonium.
  • step b There are also different modes of implementation of step b).
  • step b) is carried out by bringing the particles of inorganic material into contact
  • step b) is carried out by bringing the particles of material A obtained into contact at the end of step a) with an oligomer of polymer B in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization process in step b) can be stopped by cooling the reaction medium to room temperature, then by dialyzing the cooled reaction medium so as to remove the traces of monomer and initiator which did not react, as did the excess surfactant.
  • the asymmetrical particles obtained at the end of step b) can be subjected to an additional treatment aimed at modifying the surface groups of the material A not modified during step b).
  • the precursor of polymer B is a monomer
  • it is preferably chosen from compounds having a vinyl group which plays the role of polymerizable function F B.
  • Mention may be made in particular of the monomers which contain a vinyl group, in particular styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl-pyridine, vinyl acetate, or vinyl propionate.
  • Mention may also be made of the monomers comprising an acrylic group, in particular vinyl esters of the methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile type.
  • crosslinked organic material B a mixture of monomers comprising one or more of the above monomers is used, and a crosslinking monomer comprising a second group F B.
  • crosslinking monomers mention may be made of ethylene glycol dimethacrylate.
  • polymer B diethylene glycol dimethacrylate, vinyl methacrylate, divinylbenzene.
  • the proportion of monomer capable of crosslinking relative to the monofunctional monomer is preferably from 1 to 10% by weight.
  • the precursor of polymer B is an oligomer, it is preferably chosen from the polymers or copolymers obtained from a monomer as defined above. above, or from a mixture of monomers optionally comprising a crosslinking monomer.
  • Water or a water-alcohol mixture (preferably ethanol) is preferably used as solvent, in water / alcohol proportions between 100/0 and 50/50.
  • the surfactant makes it possible to carry out the reaction in emulsion or in miniemulsion. It can be chosen from anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants polyoxyethylenated alkylphenols can be used, for example.
  • anionic surfactant an alkyl benzene sulfonate or an alkyl sulfonate can be used, for example.
  • a steric stabilizer such as poly (N-vinylpyrrolidone) or hydroxypropylcellulose is added to the reaction medium.
  • the shape of the asymmetrical particles obtained at the end of step b) depends on the one hand on the shape of the initial inorganic particles and on the other hand on the duration of step b).
  • the asymmetrical particles obtained have a shape comprising two spherical parts.
  • the inorganic part is more important than the organic part.
  • the duration of step b) increases, the size of the two parts becomes equal and we first obtain a "dumbbell" shape, then a snowman shape in which the inorganic part is smaller than the organic part. .
  • the asymmetrical particles obtained by the process of the invention can be modified by reaction of the active functions present on the organic part or on the mineral part.
  • the particles of the invention can be used in many technical fields. An appropriate modification of their amphiphilic character according to their chemical characteristic, and the choice of a particular size make it possible to stabilize many emulsions "O / W". Thus, the particles could be useful especially in the paint industry.
  • the initial inorganic particles were used, silica particles of about 100 nanometers in diameter, prepared by a sol-gel process, called "Stober process", in the following manner.
  • a basic hydroalcoholic solution was prepared by adding 75 ml of an aqueous ammonia solution with an average mass percentage of 29% in ammonia to a 1 L of ethanol. After homogenization, 30 mL of tetraethoxysilane was added as a silica precursor, and the reaction medium was left for 12 hours, with moderate stirring and controlling the temperature.
  • the excess reagents were removed by successive dialysis in dialysis bags immersed in distilled water so as to exchange the ethanol solvent for water.
  • the dialysis bags are made up of a regenerated cellulose membrane. Dialysis is considered complete when the pH of the water outside the membrane approaches neutrality (between 7 and 8).
  • the suspension obtained was concentrated by immersing the dialysis bag in a concentrated aqueous solution containing about 200 gL "1 of Poly Ethylene Glycol (35000 g.mol " 1 ). The concentration of silica in the suspension was then determined by measuring the mass of a dry extract.
  • Examples 1 to 3 illustrate the modification of the surface of the initial inorganic particles, in accordance with the first step of the process of the invention.
  • Examples 4 and 5 illustrate the preparation of asymmetrical particles from silica particles whose surface has been modified.
  • the surface of the initial silica particles was modified in the following manner, from suspensions of the particles having the respective concentrations indicated in the table below.
  • an aqueous solution of poly (ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate (which is a macromolecule having a hydrophilic chain terminated by a polymerizable function) was added, in proportions such that the amount of macromonomer is close to 2 mg per m 2 of silica (it being recalled that the surface of a silica particle is taken equal to 4. ⁇ .r 2 , r being the mean radius of the particle).
  • poly (ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate which is a macromolecule having a hydrophilic chain terminated by a polymerizable function
  • the agitation is reduced to 300 revolutions. min "1 ; after a period t, the reaction medium is brought to room temperature, then a dialysis is carried out under the conditions described above to remove the traces of monomer and of unreacted initiator as well as the excess surfactant.
  • the dissymmetrical particles obtained were characterized by transmission electron microscopy.
  • FIG. 1 represents a micrograph of the asymmetrical particles obtained from the silica particles having a diameter of 100 nm modified according to example 1, and treated with styrene respectively for a duration of 45 min (la) and 60 min (lb) .
  • the asymmetrical particles After 45 min, the asymmetrical particles have a "dumbbell" shape with a part silica (in dark gray) and a polymer part (in lighter gray) each of spherical shape and of a size close to
  • the asymmetrical particles have a "snowman" shape in which the polymer part has a size greater than that of the silica part which remains that of the original silica particles, namely
  • FIG. 2 represents a micrograph of the asymmetrical particles obtained from the silica particles having a diameter of 50 nm modified according to Example 1 and treated with styrene respectively for a period of
  • FIG. 3 represents a micrograph of the asymmetrical particles obtained from the silica particles having a diameter of 150 nm modified according to Example 1 and treated with styrene respectively for a period of
  • FIG. 4 represents a micrograph of the asymmetrical particles obtained from the silica particles having a diameter of 80 nm modified according to Example 2 and treated with styrene respectively for a period of
  • Example 4 The procedure of Example 4 was reproduced, using particles obtained according to Example 1, but replacing the styrene with a mixture of styrene and divinylbenzene. During a first test, a mixture consisting of 9.9 g of styrene and 0.1 g of divinylbenzene was used. In a second test, a mixture consisting of 9.8 g of styrene and 0.2 g of divinylbenzene was used
  • the polymer nodules attached to the silica particles in both cases consist of a crosslinked polystyrene.
  • FIG. 5 represents a micrograph of the asymmetric particles obtained during the first test from initial silica particles of 100 nm in diameter surface modified according to Example 1. They have a shape in "snowman" in which the polymer part (light gray) has a size larger than that of the silica part (dark gray) which remains that of the original silica particles.
  • Example 5 The procedure of Example 5 was reproduced using initial silica particles of 80 nm in diameter surface modified according to Example 2, and a styrene / divinylbenzene mixture 95/5 by mass.
  • FIG. 5 represents a micrograph of the asymmetrical particles obtained respectively after a treatment time of 60 min (6a) and 120 min (6b).

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Abstract

L'invention concerne des particules dissymétriques nanométriques ou mésoscopiques, et un procédé de préparation. Les particules ont une partie inorganique A et une partie organique B sphérique liées par des interactions physico-chimiques ou covalentes. Le matériau A est un oxyde métallique ou un métal. Le matériau B est un polymère constitué par des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique. Les particules sont obtenues par modification de la surface de particules du matériau A à l'aide d'un agent de couplage C ayant une fonction FC qui présente une affinité pour le polymère, et mise en contact des particules inorganiques modifiées avec le(s)précurseur(s) du polymère B, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensio-actif en solution dans un solvant.

Description

Particules dissymétriques de taille nanométrique ou mésoscopique, et leur procédé de préparation
La présente invention concerne des particules dissymétriques de taille nanométrique ou mésoscopique, comprenant une partie constituée par un matériau inorganique et une partie constituée par un matériau organique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Il est connu de préparer des particules dissymétriques comprenant deux parties organiques par réaction de particules de latex (polystyrène) avec du styrène monomère en présence de divinylbenzène comme agent réticulant, de 2-2'- azobis- (2-méthylbutyronitrile) comme amorceur de polymérisation et de poly-N-vinyl pyrrolidone comme stabilisant. Un tel procédé consiste ainsi à faire croître un polymère par voie radicalaire à partir d'une particule de latex préconstituée et gonflée par un mélange de monomères dans des conditions telles que l'on favorise une séparation de phase du latex et du polymère formé. [Cf. H.R. Sheu, et al., J. of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 28, 653-667 (1990)].
Par WO 01/85324, on connaît la préparation de particu- les solides à caractère amphiphile. Le procédé consiste à modifier partiellement la surface d'une particule minérale par des chaînes organiques à caractère hydrophobe. Le produit obtenu est une composition émulsifiante comprenant des particules minérales nanométriques ayant un cœur en matière minérale et un revêtement organique hydrophobe sur une partie de sa surface, le revêtement hydrophobe étant obtenu notamment par liaison covalente à partir d'un composé comprenant une longue chaîne alkyle et un groupe silanol.
On connaît en outre un procédé de préparation de parti- cules de silice à la surface desquelles des petites particules de polystyrène sont fixées. Ledit procédé comprend une première étape au cours de laquelle on prépare une suspension de particules de silice, une deuxième étape au cours de laquelle on adsorbe sur lesdites particules de silice un macromonomère de méthacrylate de PEG hydrophile, une troi- sième étape au cours de laquelle on effectue une polymérisation en émulsion de styrène en présence des particules de silice modifiées. Les concentrations de macromonomère utilisées sont de 0,1 et 0,05 g.L-1 pour une concentration en particules de silice de 10 g.L"1. Les particules obtenues par ce procédé sont constituées par un cœur en silice et de petits nodules de polymère répartis de manière régulière à la surface du cœur de silice. (Cf. Synthèses of Raspberrylike Silica/Polystyren Materials, S. Reculusa, et al., Chem. Mater. 2002, 14 2354-2359 (publié le 27/04/2002). Le but de la présente invention est de fournir des particules de dimensions nanométriques ou mesoscopiques comprenant une partie organique et une partie minérale. Par dimensions nanométriques, on entend des dimensions comprises entre 1 nm et 100 nm. Par dimensions mesoscopiques, on entend des dimensions comprises entre 100 nm et 1 μm.
Les particules selon la présente invention sont des particules dissymétriques de dimensions ,nanométriques ou mesoscopiques, ayant une partie inorganique constituée par un matériau A et une partie organique constituée par un matériau B. Elles sont caractérisées en ce que : le matériau inorganique A est un oxyde minéral ou un métal ; le matériau organique B est un polymère constitué par des ' unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique ; la partie organique présente une forme substantiellement sphérique ; les deux parties sont liées par des interactions physicochimiques ou covalentes ; - la dimension de chacune des parties est entre 5 nm et 1 μm, de préférence entre 50 nm et 250 nm.
Le matériau inorganique A peut être un oxyde minéral ou un métal. L'oxyde minéral peut être choisi par exemple parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosilicates (tels que par exemple les argiles et les zéolithes), le dioxyde de titane ou l'alumine. Le métal peut être choisi par exemple parmi les métaux stables en milieu aqueux (par exemple l'or, l'argent et le palladium). Dans un mode de réalisation particulier, le matériau inorganique porte un groupe organique. Un tel groupe peut être choisi par exemple parmi les groupes alkyles, les fonctions aminé, thiol ou nitrile. La silice est particulièrement préférée comme matériau inorganique A.
Le polymère constituant le matériau organique B comprend des unités récurrentes -CR=CR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles : • R représente H ou un groupe alkyle • R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -0C(0)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle.
Lorsque R, R' ou R" représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, il peut porter un groupe fonctionnel, choisi par exemple parmi les halogénures et les groupes amino.
Le polymère constituant le matériau organique B peut être réticulé ou non réticulé.
Un polystyrène ou un copolymère de styrène et de divinylbenzène sont particulièrement préférés comme matériau organique B.
La partie inorganique des particules dissymétriques de l'invention peut avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet, alors que la partie organique a toujours une forme substantiellement sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, la partie inorganique a une forme sphérique, et dans ce cas, les particules dissymétriques ont une forme d'haltère lorsque les parties organique et inorganique ont sensiblement la même dimension, ou une forme de bonhomme de neige si l'une des parties a une dimension nettement plus importante que l'autre. La forme des particules dissymétriques de l'invention peut être identifiée par diverses techniques de microscopie, notamment par microscopie électronique à transmission. Le procédé d'obtention des particules est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) au cours d'une première étape, on modifie la surface de particules constituées par le matériau inorganique A et dont la dimension est entre 5 nm et 1 μm à l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc qui présente une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère B ; b) au cours d'une deuxième étape, on met en contact les particules inorganiques modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec le ou les précurseurs du polymère B, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions qui permettent la formation d'un nodule de polymère par particule inorganique.
Pour l'étape a), il est avantageux d'utiliser une quantité d'agent de couplage qui correspond à environ 0,1 mole d'agent de couplage par m2 de surface de particule de silice. Si Np désigne le nombre de germes de polymérisation, TA l'agent tensioactif et I 1 ' amorceur radicalaire, alors le nombre de germes de polymérisation peut être estimé en première approximation par la relation Np ≈ [TA] °'6 [I] °'4. Pour chaque cas particulier, en fonction du nombre de particules A présentes dans le milieu réactionnel et de leur dimension, l'opérateur effectuera des essais préliminaires, à la portée de l'homme de métier, en faisant varier les concentrations de TA et de I, afin de déterminer les concentrations optimales. Une autre mode opératoire consiste à fixer la quantité de monomère, d' amorceur et de tensioactif, ainsi que la durée et la température de réaction, et à effectuer des essais avec différentes concentrations de particules de silice ayant une dimension donnée, afin de déterminer la quantité optimale desdites particules. Ce second mode de mise en œuvre est particulièrement préféré. La mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé permet d'obtenir des particules dissymétriques sous forme d'une solution colloïdale dans un solvant.
Les particules peuvent être récupérées sous forme de poudre par élimination du solvant, lorsque la partie organique de la particule est constituée par un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante. Lorsque la température de transition du matériau n'est pas compatible avec la température requise pour le séchage, on peut récupérer les particules par lyophilisation.
Les particules inorganiques initiales de matériau A utilisées dans l'étape a) du procédé peuvent avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet. La forme des particules utilisés se retrouve dans la partie inorganique des particules dissymétriques obtenues après le traitement de l'étape b) . Il est préférable d'uti- user des particules inorganiques ayant une distribution de taille étroite, pour obtenir des particules hybrides de même nature. En effet, lors de l'étape b) , les nodules de polymère qui se forment ont tous sensiblement la même dimension. Avec des particules inorganiques plus grosses ou plus peti- tes, ils formeront des particules hybrides en forme de bon- hommes de neige. Avec des particules inorganiques de même dimension, ils formeront des particules hybrides en forme d'haltère. Les particules inorganiques très petites pourront ne pas fixer de nodule, et les particules inorganiques très grosses pourront fixer deux nodules. Les particules inorganiques initiales sont utilisées de préférence pour l'étape a) sous forme d'une suspension colloïdale dont le taux de matière solide est entre 2 et 35%, de préférence de 10 à 25% et dont le pH est ajusté de façon à permettre l'interaction avec l'agent de couplage C.
Les particules inorganiques A utilisées dans l'étape a) du procédé sont choisies en fonction du matériau souhaité pour la partie inorganique des particules dissymétriques que l'on veut préparer, étant entendu que le matériau de la particule initiale est identique au matériau de la partie inorganique de la particule dissymétrique.
Un cas particulièrement intéressant est constitué par l'utilisation de particules de silice ayant un diamètre d'environ 100 nm. De telles particules peuvent être obtenues par voie sol-gel, bien connue notamment sous le nom de procédé Stόber. Selon ce procédé, une solution hydroalcoolique basique est préparée par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque à un volume donné d'alcool, de préférence l'éthanol. Après homogénéisation, un précurseur de silice de type tétraalkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est ajouté, et la réaction se produit pendant au moins 12 heures sous agitation modérée et en contrôlant la température.
L'étape a) peut être mise en œuvre de différentes manières .
Selon un premier mode de réalisation, on met en contact les particules inorganiques avec, comme agent de couplage C, une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc, ladite macromolécule étant désignée ci-après par macromonomère, et on maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant une certaine durée. Comme exemples de macromonomères, on peut citer les poly (oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly (vinylpyrrolidone) , les poly (acide acrylique) et les poly (alcool polyvinylique) , lesdits composés portant la fonction Fc polymérisable par voie radicalaire précitée. La fonction polymérisable Fc peut être par exemple un groupe vinyle, un groupe méthacrylate ou un groupe allyle. Lorsque les particules inorganiques sont des particules de silice, on peut avantageusement utiliser comme macromonomère un poly (éthylèneglycol) monométhyléther méthacrylate.
Pour déterminer la quantité de macromonomère nécessai- re, on peut par exemple mesurer l'isotherme d'adsorption du macromonomère choisi sur la particule inorganique. Si une adsorption est effectivement observée, l'homme de métier pourra effectuer des essais préliminaires en se plaçant à de faibles concentrations, qui sont en général suffisantes afin d'éviter de favoriser la nucleation de particules dans la phase continue au cours de l'étape b) , pour déterminer les conditions optimales.
La durée requise pour assurer une adsorption complète du macromonomère sur la particule A lors de l'étape a) doit être ajustée en fonction de la nature du macromonomère et de la particule inorganique. Une durée de 24 heures est généralement suffisante. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape a) peut être mise en œuvre par greffage covalent d'un agent de couplage C portant une fonction Fc copolymérisable avec le (s) précurseur (s) du polymère B. Lorsque A est un oxyde minéral, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX4-n (n=l à 3) , dans laquelle X est un groupe hydrolysable (par exemple un halogène ou un alkoxyde) et R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel F précité. Un tel agent de couplage peut être choisi notamment parmi les silanes portant des groupes polymérisables tels que les groupes vinyle, allyle, styryle, méthacryloyle et acryloyle. Les méthacryloylalkyltrialcoxysilanes sont particulièrement préférés. La surface de la particule inorganique est alors modifiée de façon à permettre la fixation des nuclei de polymère en croissance. Dans ce cas, le procédé de modification des particules inorganiques consiste à faire adsorber l'agent de couplage à la surface des particules, puis à chauffer le milieu reactionnel à la température requise pour assurer le greffage covalent du composé par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes X avec les groupements hydroxyles de surface. L'excès des divers réactifs peut être éliminé du milieu reactionnel en fin de procédé par dialyse. Les particules ainsi obtenues sont formées par un cœur en matériau inorganique portant à sa surface des substituants organiques qui ont une fonction polymérisable libre. Ce procédé est particulière intéressant lorsque l'oxyde minéral est une silice. Lorsque A est un métal, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les organothiόls RSH et les aminés RNH2 dans lesquels R est un substituant portant le groupe fonctionnel Fc présentant une affinité pour le polymère B ou un précurseur dudit polymère. Comme exemple d'un tel agent de couplage, on peut citer la 4- vinylaniline. L'agent de couplage peut en outre être choisi parmi les aminosilanes et les thiosilanes qui se grefferaient sur la particule métallique respectivement par la fonction aminé ou par la fonction thio, et qui permettraient la condensation ultérieure d'un silane porteur de la fonction Fc requise par la nature du polymère utilisé dans 1 ' étape b) . Dans un troisième mode de réalisation, les particules inorganiques sont mises en suspension à pH proche de la neutralité de sorte qu'elles sont chargées en surface, en présence d'un composé amphiphile constitué par une partie hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la surface. Les composés amphiphiles peuvent s'adsorber fortement à la surface de la particule inorganique par des interactions électrostatiques. Ces molécules amphiphiles, qui présentent simultanément un caractère tensioactif (surfac- tant) et qui sont des monomères, sont connues par l'homme de l'art sous le nom de surfmères. Comme exemple de surfmère, on peut citer les composés dérivés de styrène sulfonates (à tête polaire hydrophile chargée négativement) et les alkylammonium quaternaires (à tête polaire chargée positivement) , les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe (tel qu'une longue chaîne alkyle par exemple) terminé par une fonction polymérisable. Le bromure de N,N-diméthyl-N- [11- (p-vinylbenzoyloxy) undecyl] octadecyl- ammonium, dont la synthèse est décrite par Jung et al. dans Langmuir 2000, 16, 4185-4195), est un cas typique d'ammonium quaternaire polymérisable.
Il existe également différents modes de mise en œuvre de 1 'étape b) .
Selon une première variante, l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau inorganique
A modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec un monomère précurseur du polymère B en présence d'un amorceur de
•polymérisation, ledit monomère portant des fonctions FB capables de réagir avec les fonctions Fc. Ce mode de mise en œuvre est particulièrement préféré.
Selon une deuxième variante, l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau A obtenues à la fin de l'étape a) avec un oligomère du polymère B en présence d'un amorceur de polymérisation.
Dans toutes les variantes, on peut arrêter le processus de polymérisation de l'étape b) en refroidissement le milieu reactionnel jusqu'à la température ambiante, puis en dialysant le milieu reactionnel refroidi de façon à éliminer les traces de monomère et d' amorceur qui n'ont pas réagi, ainsi que l'excès d'agent tensioactif.
Les particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) peuvent être soumises à un traitement supplémentaire visant à modifier les groupements de surface du matériau A non modifiés lors de l'étape b) .
Lorsque le précurseur du polymère B est un monomère, il est choisi de préférence parmi les composés ayant un groupe vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB. De tels composés répondent par exemple à la formule HRC=CHR' dans laquelle R et R' ont la signification donnée précédemment. On peut citer en particulier les monomères qui contiennent un groupe vinyle, notamment le styrène, l'α- methylstyrene, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, ou le propionate de vinyle. On peut également citer les monomères comprenant un groupe acrylique, notamment les esters vinyliques du type méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate d'éthylhexyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile.
Pour l'obtention d'un matériau organique B réticulé, on utilise un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs des monomères ci-dessus, et un monomère réticulant comprenant un second groupe FB. Comme exemple de monomères reticulants, on peut citer l'éthylène glycol diméthacrylate
(EGDMA) , le diéthylène glycol diméthacrylate, le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène. La proportion de monomère capable de réticuler par rapport au monomère monofonctionnel est de préférence de 1 à 10% en poids. Lorsque le précurseur du polymère B est un oligomère, il est choisi de préférence parmi les polymères ou copoly- mères obtenus à partir d'un monomère tel que défini ci- dessus, ou à partir d'un mélange de monomères comprenant éventuellement un monomère réticulant.
On utilise de préférence comme solvant, l'eau ou un mélange eau-alcool (de préférence l'éthanol) dans des proportions eau/alcool entre 100/0 et 50/50.
L'agent tensioactif permet d'effectuer la réaction en émulsion ou en miniémulsion. Il peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Pour les agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser par exemple les alkylphenols polyoxyethylenes. Comme agent tensioactif anionique, on peut utiliser par exemple un alkyl benzène sulfonate ou un alkyl sulfonate. Lorsque la polymérisation est effectuée en dispersion, on ajoute au milieu reactionnel un stabilisant sterique tel qu'une poly (N-vinylpyrrolidone) ou 1 ' hydroxypropylcellulose. Certains de ces composés ont été cités comme agent de couplage et remplissent par conséquent une double fonction.
La forme des particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) dépend d'une part de la forme des parti- cules inorganiques initiales et d'autre part de la durée de l'étape b) . Lorsque les particules inorganiques ont une forme sphérique, les particules dissymétriques obtenues ont une forme comportant deux parties sphériques. Pour une faible durée de l'étape b) , la partie inorganique est plus importante que la partie organique. Lorsque la durée de l'étape b) augmente, la taille des deux parties devient égale et on obtient d'abord une forme en "haltère", puis une forme en bonhomme de neige dans laquelle la partie inorganique est plus petite que la partie organique. Les particules dissymétriques obtenues par le procédé de l'invention peuvent être modifiées par réaction des fonctions actives présentes sur la partie organique ou sur la partie minérale.
Les particules de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines techniques. Une modification appropriée de leur caractère amphiphile en fonction de leur caractéristique chimique, et le choix d'une taille particulière permettent de stabiliser de nombreuses émulsions "huile/eau". Ainsi, les particules pourraient être utiles notamment dans l'industrie des peintures.
La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Dans tous les exemples, on a utilisé comme particules inorganiques initiales, des particules de silice d'environ 100 nanomètres de diamètre, préparées par un procédé sol- gel, dit "procédé Stôber", de la manière suivante. On a préparé une solution hydroalcoolique basique en ajoutant 75 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à pourcentage massique moyen de 29% en ammoniac à un 1 L d'éthanol. Après homogénéisation, on a ajouté 30 mL de tétraéthoxysilane en tant que précurseur de silice, et on a laissé le milieu reactionnel pendant 12 heures, sous agitation modérée et en contrôlant la température.
La préparation a été effectuée à différentes températures, toutes les autres conditions étant restées inchangées. On a ainsi obtenu, dans chaque cas, environ 8 g de silice. Le diamètre des particules obtenues (Φ) , en fonction de la température (T) de la réaction, est donné dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Après la fin de la synthèse, les excès de réactifs ont été éliminés par des dialyses successives dans des sacs de dialyse immergés dans de l'eau distillée de façon à échanger le solvant éthanol contre de l'eau. Les sacs de dialyse sont constitués par une membrane en cellulose régénérée. La dialyse est considérée comme terminée lorsque le pH de l'eau à l'extérieur de la membrane se rapproche de la neutralité (entre 7 et 8). La suspension obtenue a été concentrée en immergeant le sac de dialyse dans une solution aqueuse concentrée contenant environ 200 g.L"1 de Poly Ethylène Glycol (35000 g.mol"1) . On a ensuite déterminé la concentration de silice dans la suspension en mesurant la masse d'un extrait sec.
Les exemples 1 à 3 illustrent la modification de la surface des particules inorganiques initiales, conformément à la première étape du procédé de l'invention. Les exemples 4 et 5 illustrent la préparation de particules dissymétriques, à partir des particules de silice dont la surface a été modifiée.
Exemple 1
Modification de la surface des particules de silice par adsorption d'un macromonomère
La surface des particules de silice initiales a été modifiée de la manière suivante, à partir de suspensions des particules ayant les concentrations respectives indiquées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
A la suspension aqueuse de particules de silice colloïdale, on a ajoutée une solution aqueuse de poly- (éthylèneglycol) monométhyléther méthacrylate (qui est une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable) , dans des proportions telles que la quantité de macromonomère soit proche de 2 mg par m2 de silice (étant rappelé que la surface d'une particule de silice est prise égale à 4.π.r2, r étant le rayon moyen de la particule) . Après agitation du mélange pendant 24 heures, le degré d'adsorption de la macromolécule sur la silice a été considéré comme satisfaisant. Une dialyse a été effectuée dans les conditions mentionnées ci-dessus.
Exemple 2
Modification de la surface des particules de silice par greffage d'un trialkoxysilane fonctionnel
On a effectué un essai pour des suspensions de particules initiales de silice analogues aux suspensions définies dans le tableau de l'exemple 1. A chaque suspension de silice, on a ajouté du méthacryloxyméthyltriéthoxysilane (environ 0,15 μmoles par m2 de surface de silice) , après avoir ramené le milieu reactionnel à température ambiante. On a laissé le milieu reactionnel au repos pendant 12 heures pour que le composé s'adsorbe à la surface des particules, puis on a porté le réacteur à 100°C afin d'assurer le greffage covalent du composé par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes éthoxy avec les groupements silanol de la surface des particules de silice. Ensuite, on a soumis la suspension de particules modifiées obtenues à une dialyse.
Exemple 3
Modification de la surface des particules de silice par un surfmère
On a effectué un essai pour des suspensions de particules initiales de silice analogues aux suspensions définies dans le tableau de l'exemple 1.
A chaque suspension de silice à pH neutre, on a ajouté
0,066 μmoles (soit 45,2 μg) par m2 de silice de bromure de
N,N-diméthyl-N- [11- (p-vinylbenzoyloxy) undecyl] octadecyl- ammonium synthétisé au préalable selon le procédé décrit par
Jung et al . (Langmuir 2000, 16, 4185-4195). Après adsorption pendant 12 heures, les excès de réactifs ont été éliminés par dialyse. Exemple 4
Synthèse des nodules de polymère.
Des particules de silice modifiées en surface obtenues selon le procédé des exemples 1 à 3 ont été modifiées par fixation d'un nodule de polystyrène de la manière suivante : à 100 mL d'une suspension de particules modifiées à la concentration de 10 g.L"1, on a ajouté un tensioactif non ionique (0,3 g dilués dans 2 L d'eau distillée) de type
Poly Ethylène Glycol nonylphényl éther, de sorte que la concentration en tensioactif (3 g.L"1) soit supérieure à la
Concentration Micellaire Critique dudit tensioactif ; on a ajouté du styrène monomère (10 g, soit 11 mL) , de sorte que sa concentration soit de 100 g.L-1 et a agité vigoureusement le mélange afin d'assurer l'homogénéité du milieu reactionnel ; on a dégazé la suspension par circulation d'un courant d'azote et montée progressivement la température jusqu'à 70°C, qui est la condition standard pour la polymérisation du styrène ; - lorsque l'équilibre thermique a été atteint, au bout de quinze minutes environ, on a ajouté un amorceur radicalaire, le persulfate de sodium, à raison de 0,5% en masse de monomère, (0,05 g dilués dans 2 mL d'eau distillée) afin d'initier la réaction de polymérisation. Après homogé- néisation, l'agitation est ramenée à 300 tours. min"1 ; après une durée t, on a ramené le milieu reactionnel à température ambiante, puis on a effectué une dialyse dans les conditions décrites précédemment pour éliminer les traces de monomère et d' amorceur n'ayant pas réagi ainsi que l'excès de tensioactif.
Les particules dissymétriques obtenues ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission.
La figure 1 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues à partir des particules de silice ayant un diamètre de 100 nm modifiées selon l'exemple 1, et traitées par le styrène respectivement pendant une durée de 45 min (la) et 60 min (lb) . Après 45 min, les particules dissymétriques ont une forme en "haltère" avec une partie silice (en gris foncé) et une partie polymère (en gris plus clair) chacune de forme sphérique et d'une taille voisine de
100 nm. A 60 min, les particules dissymétriques ont une forme en "bonhomme de neige" dans laquelle la partie polymère a une taille supérieure à celle de la partie silice qui reste celle des particules de silice d'origine, à savoir
100 nm.
La figure 2 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues à partir des particules de silice ayant un diamètre de 50 nm modifiées selon l'exemple 1 et traitées par le styrène respectivement pendant une durée de
20 min (2a), 45 min (2b) et 120 min (2c).
La figure 3 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues à partir des particules de silice ayant un diamètre de 150 nm modifiées selon l'exemple 1 et traitées par le styrène respectivement pendant une durée de
30 min (3a) et 120 min (3b) .
La figure 4 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues à partir des particules de silice ayant un diamètre de 80 nm modifiées selon l'exemple 2 et traitées par le styrène respectivement pendant une durée de
15 min (4a), 60 min (4b) et 120 min (4c).
Exemple 5
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, à l'aide de particules obtenues selon l'exemple 1, mais en remplaçant le styrène par un mélange de styrène et de divinylbenzène. Au cours d'un premier essai, on a utilisé un mélange constitué par 9,9 g de styrène et 0,1 g de divinylbenzène. Au cours d'un second essai, on a utilisé un mélange constitué par 9,8 g de styrène et 0,2 g de divinylbenzène
Les nodules de polymère fixés sur les particules de silice dans les deux cas sont constitués par un polystyrène réticulé .
La figure 5 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues lors du premier essai à partir de particules initiales de silice de 100 nm de diamètre modifiées en surface selon l'exemple 1. Elles ont une forme en "bonhomme de neige" dans laquelle la partie polymère (gris clair) a une taille supérieure à celle de la partie silice (gris foncé) qui reste celle des particules de silice d' origine.
Exemple 6
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant des particules initiales de silice de 80 nm de diamètre modifiées en surface selon l'exemple 2, et un mélange styrène / divinylbenzène 95/5 en masse. La figure 5 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues respectivement après une durée de traitement de 60 min (6a) et 120 min (6b) .

Claims

Revendications
1. Particules dissymétriques de dimensions nanométriques ou mesoscopiques, ayant une partie inorganique constituée par un matériau A et une partie organique constituée par un matériau B, caractérisées en ce que : le matériau inorganique A est un oxyde minéral ou un métal ; le matériau organique B est un polymère constitué par des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique ; - la partie organique présente une forme substantiellement sphérique ; les deux parties sont liées par des interactions physicochimiques ou covalentes ; la dimension de chacune des parties est entre 5 nm et 1 μm, de préférence entre 50 nm et 250 nm.
2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que leurs dimensions sont comprises entre 1 nm et 100 nm ou entre 100 nm et 1 μm.
3. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau inorganique A est un oxyde choisi parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosilicates, le dioxyde de titane et l'alumine.
4. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le matériau inorganique A est un métal choisi parmi les métaux stables en milieu aqueux.
5. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau inorganique porte un groupe organique.
6. Particules selon la revendication 5, caractérisées en ce que le groupe organique est choisi parmi les groupes alkyles, les fonctions aminé, thiol ou nitrile.
7. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère comprend des unités récurrentes -CR=CR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles :
• R représente H ou un groupe alkyle • R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(0)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle.
8. Particules selon la revendication 7, caractérisées en ce que le groupe alkyle ou le groupe aryle porte un groupe fonctionnel.
9. Particules selon la revendication 7, caractérisées en ce que le polymère est réticulé ou non réticulé.
10. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la partie inorganique a une forme de sphère.
11. Particules selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles ont une forme d'haltère, les parties or- ganique et inorganique ayant sensiblement la même dimension.
12. Particules selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles ont une forme de bonhomme de neige, la partie inorganique ayant une dimension nettement différente de la partie organique.
13. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la partie inorganique a une forme d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet.
14. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau inorganique est la silice et le matériau organique B est un polystyrène ou un copolymere de styrène et de divinylbenzène.
15. Procédé de préparation de particules dissymétriques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) au cours d'une première étape, on modifie la surface de particules ayant une dimension entre 5 nm et lμm et constituées par le matériau inorganique A à l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc qui présente une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère B ; b) au cours d'une deuxième étape, on met en contact les particules inorganiques modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec le ou les précurseurs du polymère B, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions qui permettent la formation d'un nodule de polymère par particule inorganique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on extrait les particules du milieu reactionnel par évaporation du solvant ou par lyophilisation.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules inorganiques initiales sont utilisées pour l'étape a) sous forme d'une suspension colloïdale dont le taux de matière solide est entre 2 et 35% et dont le pH est ajusté de façon à permettre l'interaction avec l'agent de couplage C.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules inorganiques sont des particules de silice ayant un diamètre d'environ 100 nm.
19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la fonction Fc est un groupe vinyle, un groupe vinyle, allyle, styryle, méthacryloyle et acryloyle.
20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) en mettant en contact les particules inorganiques avec un macromonomère constitué par une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc, et on maintient le milieu reactionnel sous agitation.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le macromonomère est choisi parmi les poly (oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly(vinyl- pyrrolidone) , les poly (acide acrylique) et les poly (alcool polyvinylique) , lesdits composés portant la fonction Fc.
22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) par greffage covalent d'un agent de couplage portant une fonction Fc copolymérisable avec le (s) précurseur (s) du polymère B.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la partie inorganique A est un oxyde minéral et l'agent de couplage est choisi parmi les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX4_n (n=l à 3) , dans laquelle X est un groupe hydrolysable et R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel Fc.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un méthacryloylalkyl- trialcoxysilanes .
25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la particule inorganique A est en métal, et l'agent de couplage est choisi parmi les organothiols RXSH et les aminés R1NH2 dans lesquels R1 est un substituant portant le groupe fonctionnel Fc.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent de couplage est la 4-vinylaniline.
27. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) en mettant les particules inorganiques en suspension à pH proche de la neutralité, et en ajoutant un composé amphiphile constitué par une partie hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la surface des particules.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que les molécules amphiphiles sont choisies parmi les composés dérivés de styrène sulfonates et les alkylammonium quaternaires, les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe.
29. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau inorganique A modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec un monomère précurseur du polymère B en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit monomère portant des fonctions FB capables de réagir avec les fonctions Fc.
30. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau A obtenues à la fin de l'étape a) avec un oligomère du polymère B en présence d'un amorceur de polymérisation.
31. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) sont soumises à un traitement supplémentaire visant à modifier les groupements de surface du matériau A non modifiés lors de l'étape b) .
32. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le précurseur monomère est choisi parmi les composés ayant un groupe vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le monomère répond à la formule HRC=CHR' dans laquelle :
• R représente H ou un groupe alkyle • R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -0C(0)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi le styrène, l'α-méthyl- styrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, le propio- nate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle, l' acrylate de butyle, le méthacrylate d' éthylhexyle, 1 ' acrylonitrile, et le méthacrylonitrile.
35. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange comprenant un ou plusieurs monomères possédant un groupe FB, et un monomère comprenant un second groupe FB.
36. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que 1 Oligomère est choisi parmi les polymères ou copoly- mères obtenus à partir de monomères ayant un groupe vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB et portant éventuellement une fonction à caractère réticulant.
37. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau et les mélanges eau-alcool dans des proportions eau/alcool entre 100/0 et 50/50.
38. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques.
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