WO2004042760A1 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

　低インピーダンス特性を有し、さらに１００Ｖ級の高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供する。四弗化アルミニウム塩を含有する電解コンデンサ用電解液を用い、コンデンサ素子に含有される水分量をコンデンサ素子重量の０．７ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．４ｗｔ％以下としているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。

Description

明細書 電解コンデンサの製造方法 技術分野

この発明は電解コンデンサの製造方法、 特に低インピ一ダンス特性、 および高耐 電圧特性を有する電解コンデンサの製造方法に関する。 背景技術

電解コンデンサは、 一般的には帯状の高純度のアルミニウム箔に、 化学的あるい は電気化学的にエツチング処理を施して、 アルミニウム箔表面を拡大させるととも に、 このアルミニウム箔をホウ酸アンモニゥム水溶液等の化成液中にて化成処理し て表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、 エッチング処理のみを施した高純 度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、 マニラ紙等からなるセパレ一タを介 して巻回してコンデンサ素子を形成する。 そして、 このコンデンサ素子は、 電解コ ンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、 アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケ —スに収納する。 外装ケースの開口部には弹性ゴムからなる封口体を装着し、 絞り 加工により外装ケースを密封している。

ここで、 コンデンサ素子に含浸される高電導率を有する電解コンデンサ駆動用の 電解液として、 τ—プチロラクトンを主溶媒とし、 溶質として環状アミジン化合物 を四級化したカチオンであるイミダゾリニゥムカチオンやイミダゾリゥムカチ才ン を、 カチオン成分とし、 酸の共役塩基をァニオン成分とした塩を溶解させたものが 用いられている。 （特開平 0 8— 3 2 1 4 4 0号公報及び特開平 0 8— 3 2 1 4 4 1号公報参照） 。

しかしながら、 近年、 電子情報機器はデジタル化され、 さらにこれらの電子情報 機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が進んでいる。 これ に伴って、 周辺回路の電子部品の消費電力の増大化が進み、 それに伴うリップル電 流の増大化が著しく、 この回路に用いる電解コンデンサには、 低インピーダンス特 性が要求される。

また、 特に車載の分野では、 自動車性能の高機能化に伴って、 前述の低インピー ダンス特性に対する要求が高い。 ところで、 車載用回路の駆動電圧は 1 4 Vである が、 消費電力の増大にともなって 4 2 Vへと進展しつつあり、 このような駆動電圧 に対応するには電解コンデンサの耐電圧特性は 2 8 V、 8 4 V以上が必要である。 さらに、 この分野では高温使用の要求があり、 電解コンデンザには高温寿命特性が 要求される。

ところが、 前記の電解コンデンサでは、 このような低インピ一ダンス特性に対応 することができず、 また、 耐電圧も 3 0 Vが限界で、 2 8 Vには対応できるものの、 8 4 V以上というような高耐電圧の要求には答えることができなかった。 発明の開示

本発明は、 低インピ一ダンス特性を有し、 さらに 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有 し、 高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、 陽極電極箔と陰極電極箔とセパレ一夕を 巻回し、 かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を外装ケースに収納してなる 電解コンデンサにおいて、 前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含有する電解 液を用い、 かっこの電解液をコンデンサ素子に含浸した後の製造工程においてコン デンサ素子に含有される水分量を 0 . 7 w t %以下に制御することを特徴としてい る。 発明を実施するための最良の形態

本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、 四弗化アルミニウム塩を含有してい る。 四弗化アルミニウム塩は四弗化アルミニウムをァニオン成分とする塩であるが、 この塩としてはアンモニゥム塩、 アミン塩、 4級アンモニゥム塩、 または四級化環 状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。 アミン塩を 構成するァミンとしては、 一級アミン （メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァ ミン、 プチルァミン、 エチレンジァミン、 モノエタノールアミン等） 、 二級アミン (ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ェチルメチルァミン、 ジ フエニルァミン、 ジエタノールアミン等） 、 三級アミン (卜リメチルァミン、 トリ ェチルァミン、 卜リブチルァミン、 トリエタノールアミン等） があげられる。 また、 第 4級ァンモニゥム塩を構成する第 4級ァンモニゥムとしてはテトラアルキルァン モニゥム （テ卜ラメチルアンモニゥム、 テ卜ラエチルアンモニゥム、 テトラプロピ ルアンモニゥム、 テトラプチルアンモニゥム、 メチルトリェチルアンモニゥム、 ジ メチルジェチルアンモニゥム等） 、 ピリジゥム （1—メチルピリジゥム、 1ーェチ ルピリジゥム、 1， 3—ジェチルピリジゥム等） が挙げられる。

さらに、 四級化環状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩においては、 力 チオン成分となる四級化環状アミジニゥムイオンは、 N, N, N'—置換アミジン基 をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、 N， N， N'—置換アミジン基をも つ環状化合物としては、 以下の化合物が挙げられる。 イミダゾ一ル単環化合物 （1 —メチルイミダゾール、 1一フエ二ルイミダゾール、 1， 2 _ジメチルイミダゾ一 ル、 1ーェチルー 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 1ーメチルイミダゾール、 1 , 2—ジェチルイミダゾ一ル、 1， 2 , 4—トリメチルイミダゾ一ル等のイミダ ゾール同族体、 1一メチル— 2—ォキシメチルイミダゾール、 1ーメチルー 2—ォ キシェチルイミダゾ一ル等のォキシアルキル誘導体、 1ーメチルー 4 ( 5 ) 一二ト 口イミダゾ一ル等のニトロ誘導体、 1， 2 _ジメチルー 5 ( 4 ) ーァミノイミダゾ ール等のアミノ誘導体等） 、 ベンゾイミダゾ一ル化合物 （1一メチルベンゾィミダ ゾール、 1—メチルー 2 _ベンジルベンゾイミダゾール、 1ーメチルー 5 ( 6 ) — ニトロべンゾイミダゾ一ル等） 、 2 _イミダゾリン環を有する化合物 （1一メチル イミダゾリン、 1， 2—ジメチルイミダゾリン、 1 , 2 , 4—トリメチルイミダゾ リン、 1一メチル— 2—フエ二ルイミダゾリン、 1—ェチルー 2—メチルイミダゾ リン、 1 , 4ージメチル— 2—ェチルイミダゾリン、 1ーメチルー 2—エトキシメ チルイミダゾリン等） 、 テトラヒドロピリミジン環を有する化合物 （1—メチルー 1， 4 , 5 , 6—テトラヒドロピリミジン、 1， 2—ジメチルー 1， 4 , 5， 6— テトラヒドロピリミジン、 1， 8—ジァザビシクロ 〔5， 4 , 0〕 ゥンデセン一 7、 1， 5—ジァザビシクロ 〔4 , 3 , 0〕 ノネン一 5等） 等である。

本発明に用いる電解コンデンサ用電解液の溶媒としては、 プロトン性極性溶媒、 非プロトン性溶媒、 及びこれらの混合物を用いることができる。 プロトン性極性溶 媒としては、 一価アルコール類 （エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 ペン夕 ノール、 へキサノール、 シクロブ夕ノール、 シクロペンタノール、 シクロへキサノ ール、 ベンジルアルコール等) 、 多価アルコール類およびォキシアルコール化合物 類 （エチレングリコール、 プロピレングリコール、 グリセリン、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 メ卜キシプロピレングリコール、 ジメ卜キシプロパノール等） などが挙げられる。 また、 非プロトン性の極性溶媒としては、 アミド系 （N—メチ ルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトァ ミド、 N—ェチルァセ卜アミド、 N， N—ジェチルァセ卜アミド、 へキサメチルホ スホリックアミド等） 、 ラクトン類 （ァ一プチロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 δ—バレロラクトン等） 、 スルホラン系 （スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2， 4一ジメチルスルホラン等） 、 環状アミド系 （Ν—メチルー 2—ピロリドン等） 、 力一ポネイト類 （エチレンカーポネィ卜、 プロピレン力一ポネイト、 イソブチレン 力一ポネイト等） 、 二トリル系 （ァセトニトリル等） 、 スルホキシド系 （ジメチル スルホキシド等） 、 2—イミダゾリジノン系 〔1， 3—ジアルキル一 2—イミダゾ リジノン （1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジェチルー 2—ィ ミダゾリジノン、 1 , 3—ジ （η—プロピル） 一 2—イミダゾリジノン等） 、 1 , 3 , 4一トリアルキル一 2—イミダゾリジノン （1， 3 , 4—卜リメチルー 2—ィ ミダゾリジノン等） 〕 などが代表として、 挙げられる。

そして、 本発明の製造方法において電解コンデンサのコンデンサ素子に含有され る水分量をコンデンサ素子の全重量に対して、 0 . 7 w t %以下としている。 ここ で、 コンデンサ素子とはコンデンサ素子のリード線のコンデンサ素子から引き出さ れた部分を切断した部分をいう。 このような水分量とするには以下のような方法を 用いることができる。 すなわち、 電解コンデンサの製造工程においては、 コンデン サ素子に電解液を含浸した後、 外装ケースに封入するまでに吸湿してコンデンサ素 子内の水分量が増大する。 したがって、 この工程を乾燥雰囲気中で行うか、 封入前 でコンデンサ素子内の水分を除去することによって、 コンデンサ素子内の水分量を 0 . 7 w t %以下とすることができる。 例えば、 0 . 1 w t %以下の水分含有量の 低い電解コンデンサ用電解液を用い、 電解液の含浸前にコンデンサ素子を高温乾燥 空気中に放置して乾燥し、 含浸後、 グローブボックス等の乾燥雰囲気中で外装ケー スへ封入、 封口する方法、 電解液を含浸したコンデンサ素子を 4 0〜6 0でのもと で、 減圧乾燥する方法などをとることができる。

これらのことは以下の考察から明らかとなった。 すなわち、 本発明に用いる電解 コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサを高耐湿雰囲気中に放置したところ、 特性が劣化した。 このコンデンサ素子から取り出した電解液中の水分量は、 コンデ ンサ素子の全重量に対して 0 . 7 w t %以下であった。 また、 フタル酸水素 1ーェ チルー 2 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥムを用いた従来の電解液を含浸したコンデ ンサ素子を同様に放置した場合、 その水分量は 2 w t %まで上昇した。 更に、 本発 明に用いる電解液に水分を含有させコンデンサ素子に含浸することなくそのまま高 温放置したところ電解液自体の特性の劣化はなかった。 これらのことからコンデン サ素子内に浸透した水分が 0 . 7 w t %を越えると、 水分が電極箔の酸化皮膜と反 応して電解コンデンサの特性の劣化をもたらし、 0 . 7 w t %を越える水分は、 反 応によりいわば消費されていると考えられた。 したがって、 この電解液をコンデン サ素子に含浸した後の製造工程においてコンデンサ素子に含有される水分量を 0 . 7 w t %以下にすることによって、 電解コンデンサの特性の劣化を防止することが できる。

また、 このように電解液を含浸したコンデンサ素子がその後の製造工程中に水分 を吸収すると、 コンデンサ素子内で水分の偏在がおこると考えられる。 すなわち、 コンデンサ素子端面に近い部分に水分が多くなり、 この部分での酸化皮膜との反応 性が特に高くなる。

したがって、 このような水分の偏在があっても製品としての電解コンデンサの特 性に影響させないためには、 含浸する電解液中の水分量の適正制御のほかに、 含浸 した後の製造工程において水分量を 0 . 7 w t %以下に制御することが重要と考え られる。 そのため、 例えば含浸する電解液中に、 コンデンサ素子全重量に対する水 分量が 0 . 3 w t %含まれている場合は、 含浸後の製造工程中で吸収が許容される 水分量は 0 . 4 w t %となる。

以上の本発明の製造方法による電解コンデンサは、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有し、 高温寿命特性も良好である。 すなわち、 本発明 では、 電解液をコンデンサ素子に含浸した後の製造工程においてコンデンサ素子内 に含有される水分量を 0 . 7 w t %以下に制御しているので、 四弗化アルミニウム 塩を用い、 高温寿命試験を行った場合、 コンデンサ素子内に含有される水分によつ て電解液と電極箔との反応性が大きくなって特性に影響を与えるというようなこと がなく、 高温寿命特性は安定している。

さらに、 本発明においては、 電極箔としては、 リン酸処理を施した電極箔を用い る。 陽極電極箔、 陰極電極箔の片方でも本発明の効果はあるが、 両方に用いると両 電極箔の劣化が抑制されるので通常は両方に用いる。 通常高純度のアルミニウム箔 に化学的あるいは電気化学的にエツチング処理を施してエツチング箔とするが、 本 発明の電極箔としては、 このエッチング工程での交流エッチングの前処理、 中間処 理、 または後処理にリン酸塩水溶液浸漬処理を行う等によって得たエッチング箔を 陰極電極箔として用いる。 そして、 このエッチング箔もしくはリン酸処理を施して いないエッチング箔にリン酸化成を施すか、 化成前、 中間、 または後処理にリン酸 浸漬を行つた電極箔を陽極電極箔として用いる。

また、 前記の電解コンデンサ用電解液にリン化合物を添加すると本発明の効果は 向上する。 このリン化合物としては、 以下のものを挙げることができる。 正リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 及びこれらの塩、 これらの塩としては、 アンモニゥム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩である。 また、 リン酸 ェチル、 リン酸ジェチル、 リン酸プチル、 リン酸ジブチル等のリン酸化合物、 1一 ヒドロキシェチリデン— 1 , 1—ジホスホン酸、 アミノトリメチレンホスホン酸、 フエニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。 また、 メチルホスフィ ン酸、 ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸

化合物が挙げられる。

さらに、 以下のような、 縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。 ピロ リン酸、 トリポリリン酸、 テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、 メタリン酸、 へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、 又はこのような鎖状、 環状の縮合リン酸 が結合したものである。 そして、 これらの縮合リン酸の塩として、 アンモニゥム塩、 ァリレミニゥム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩等を用いることができ る。

添加量は 0 . 0 5〜3 w t %、 好ましくは 0 . l〜2 w t %である。

以上の本発明の電解コンデンサは、 低インピ一ダンス特性および 1 0 0 V級の高 耐電圧特性を有し、 高温寿命特性はさらに良好である。 すなわち、 四弗化アルミ二 ゥム塩を用い、 高温寿命試験を行った場合、 電解液中の水分によって電解液と電極 箔との反応性が大きくなつて特性に影響を与えるが、 以上の電解コンデンサはリン 酸処理を施した電極箔を用いているので、 電解液と電極箔の反応が抑制されて、 高 温寿命特性はさらに安定する。

また、 本発明においては、 封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルべ ンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加し た過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いる。 過酸化物加硫に用いる加硫剤としてはケ トンパーオキサイド類、 パーォキシケタール類、 ハイド口パーオキサイド類、 ジァ ルキルパ一オキサイド類、 ジァシルパ一オキサイド類、 パーォキシジカーボネート 類、 パ一ォキシエステル類などを挙げることができる。 具体的には、 1， 1 _ビス _ t一ブチルパーォキシ _ 3， 3 , 5—卜リメチルシクロへキサン、 n—プチルー 4 , 4一ビス一 t一プチルパーォキシパレレート、 ジクミルパーオキサイド、 t— ブチルパーォキシベンゾェ一卜、 ジ— t一ブチルパーォキサイド、 ベンゾィルパー オキサイド、 1 , 3—ビス （t—ブチルパーォキシ一イソプロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジー t一プチルバーオキシルへキシン一 3、 t一ブチルバ 一才キシクメン、 , ービス ( t一ブチルパーォキシ) ジイソプロピルべンゼ ンなどを挙げることができる。

以上のような、 本発明の電解コンデンサは、 封口体としてイソプチレンとイソプ レンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるプチルゴムボリマーに架橋剤として 過酸化物を添加した過酸化物部分架橋プチルゴムを用い、 四弗化アルミニウム塩を 含む電解液を用いているので、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧 特性を有し、 本発明に用いる封口体と電解液が有する良好な高温特性によって高温 寿命特性はさらに向上する。

また、 従来の四級化環状アミジン化合物においては陰極引き出し手段の近傍で発 生する水酸イオンとの反応による漏液傾向があつたが、 本発明においては、 封口体 の貫通孔とリ一ド線の間の良好な封止性と本発明に用いる電解液が水酸イオンとの 反応性が低いものと思われるが、 これらの相乗作用によつて漏液状態は防止される。

(実施例）

次にこの発明について実施例を示して説明する。 コンデンサ素子は陽極電極箔と 陰極電極箔をセパレータを介して巻回して形成する。 また陽極電極箔、 陰極電極箔 には陽極引出し用のリード線、 陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。 これらのリード線は、 電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸 棒部、 および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。 また、 接続部および丸 棒部は 9 9 %のアルミニウム、 外部接続部は銅メツキ鉄鋼線 （以下 C P線という） からなる。 このリード線の、 少なくとも丸棒部の表面には、 リン酸アンモニゥム水 溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されてい る。 このリード線は、 接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段によ り両極電極箔に電気的に接続されている。

陽極電極箔は、 純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは 電気化学的にエツチングして拡面処理した後、 アジピン酸アンモニゥムの水溶液中 で化成処理を行い、 その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。

そして、 電解液を含浸したコンデンサ素子を、 有底筒状のアルミニウムよりなる 外装ケースに収納し、 外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、 外装ケー スの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封する。 封口体は、 リード線をそれぞ れ導出する貫通孔を備えている。

ここで、 本発明においては電解液含浸前にコンデンサ素子を乾燥し、 その後のェ 程を湿度管理したグローブボックス内で行い、 外装ケース収納、 密封、 エージング 後分解して素子水分量を測定した。

ここで用いた電解コンデンサ用電解液は、 ァープチロラクトン 8 O w t %、 四弗 化アルミン酸 1 —ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリニゥム 2 O w t %である。 以上のように構成した電解コンデンサの定格は、 1 0 0 ¥—2 2 であり、 これらの電解コンデンサの特性を評価した。 試験条件は 1 0 5 °C、 1 0 0 0時間負 荷である。 その結果を （表 1 ) に示す。 (表 1)

Cap :静電容量、 t a n 5 ：誘電損失の正接、 Δ C a ρ ：静電容量変化率 (表 1) から明らかなように、 実施例において、 低インピーダンス特性を有する 100 WVの電解コンデンサを実現しており、 高温寿命特性は素子水分量が 0. 9 wt %の比較例に比べて 0. 7 w t %の実施例 3は良好であり、 0. 4wt%、 0. 2wt%の実施例 2、 1はさらに良好である。

そして、 陽極電極箔または陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いた 場合、 高温寿命特性はさらに向上し、 加えてリン化合物を電解液に添加すると高温 寿命特性はより向上した。 また、 封口体

ルべンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添 加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いた場合、 耐漏液特性が向上した。 産業上の利用可能性

この発明によれば、 四弗化アルミニウム塩を含有する電解コンデンサ用電解液を 用い、 かっこの電解液をコンデンサ素子に含浸した後の製造工程においてコンデン サ素子に含有される水分量を 0. 7wt %以下に制御するので、 低インピーダンス 特性、 高耐電圧特性を有し、 高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供すること ができる。

Claims

請求の範囲

1 . 陽極電極箔と陰極電極箔とセパレー夕を卷回し、 かつ電解液を含浸させてな るコンデンサ素子を外装ケースに収納してなる電解コンデンサにおいて、 前記電解 液として四弗化アルミニウム塩を含有する電解液を用い、 かっこの電解液をコンデ ンサ素子に含浸した後の製造工程においてコンデンサ素子に含有される水分量を 0 7 w t %以下に制御することを特徴とした電解コンデンザの製造方法。

2 . 陽極電極箔または陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いた請求 項 1記載の電解コンデンサの製造方法。

3 . 封口体としてイソプチレンとイソプレンとジピニルベンゼンとの共重合体か らなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブ チルゴムを用いた請求項 1記載の電解コンデンサの製造方法。