WO2003102091A1 - Photocatalytic coating material, photocatalytic composite material and process for producing the same, self-cleaning water-based coating compositions, and self-cleaning member - Google Patents

Description

明 細 書 光触媒性コーティング剤、 光触媒性複合材及びその製造方法並びに自己 浄化性水性塗料組成物及び自己浄化性部材 技術分野

本発明は、 光触媒性コーティング剤、 光触媒性複合材及びその製造方 法並びに建物の壁面等に塗布する塗料のうち、 自己浄化性を発揮するも のに関する。 背景技術

近年、 光触媒材料が、 建物外装に被覆することで、 太陽光の照射によ り親水化して降雨によるセルフクリーニング機能を有する材料として注 目されている。 また、 N O X等の有害ガスを分解する環境上好ましい材 料としても注目されている。

例えば、 特開平 1 0— 1 9 5 3 3 3号公報には、 水溶性珪酸塩、硬化剤 及び光触媒粉末 （二酸化チタンまたは酸化亜鉛） を含む塗料を、 トンネ ルゃガ一ドレールに塗布し、 加熱処理することで、 N〇 xを分解するこ とができる塗膜が形成されることが開示されている。

特開平 1 0— 2 3 7 3 5 4号公報には、 珪酸リチウムと二酸化チタン を含有する塗料を塗布し、 加熱処理することで、 自浄効果に優れた建材 が得られることが開示されている。

また、 作業環境、周辺への影響、 臭いなどの観点から、 最近では溶剤系 塗料よりも水系塗料 （水性塗料） を用いる傾向が高まりつつある。 その ため、 上記建物外装等に塗布するための光触媒の水性コート剤も提案さ れている。

例えば、 特開平 1 0— 1 9 5 3 6 9号公報には、 光触媒とパーフルォ ロコポリマーをェマルジョンの状態で配合する塗料組成物が開示されて いる。

特開平 1 0— 2 7 9 8 8 6号公報には、 光触媒とフルォロ基が含有さ れているシリコーンェマルジヨンのコ一ティング組成物が提案されてい る。

更に、 建築及び塗料の分野においては、 環境汚染に伴い、 建築外装材 料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題となっている。 大気中に浮遊す る煤塵や粒子は、 晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。 堆積物は、 降 雨に伴い雨水により流され、 建物の外壁を流下する。 更に、 雨天には浮 遊煤塵は、 雨によって持ち運ばれ、 建物の外壁や屋外建造物の表面を流 下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。 表面が乾燥すると、 表面には縞状の汚れが現れる。

建築外装材料や塗膜の汚れは、 カーボンブラックのような燃焼生成物 や、 都市煤塵や粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。 この ような汚染物質の多様性が汚染対策を複雑にしているものと考えられる, (橘高義典著 "外壁仕上塗料の汚染の促進試験方法"、 日本建築学会構造 系論文報告集、 第 4 0 4号、 1 9 8 9年 1 0月、 p.1 5— 24)

従来の通念では、 上記建築外装などの汚れを防止するためにはポリテ 卜ラフルォロエチレン （P T F E) のような撥水性の塗料が好ましいと 考えられていたが、 最近では、 疎水性成分を多く含む都市煤塵に対して は、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのがよいと考えられている（高 分子、 44巻、 1 9 9 5年 5月号、 p . 3 0 7 )。 そこで、 親水性のグラ フ トポリマーで建物を塗装することが提案されている（新聞"化学工業日 報"、 1 9 9 5年 1月 3 0 日）。 この報告によれば、この塗膜は水との接触 角が 3 0〜 4 0。 の親水性を呈する。 しかしながら、 粘土鉱物で代表さ れる無機質塵埃の水との接触角は、 2 0 ° から 5 0 ° であり、 水との接 触角が 3 0〜 4 0 ° のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面 に付着しやすいので、 このグラフトポリマーの塗膜は無機質塵埃による 汚れを防止することができないと考えられる。 また、 従来、 アクリル樹 脂、 アクリルシリコーン樹脂、 水性シリコーン、 シリコーン樹脂とァク リルとの樹脂とのブロック重合体、 アクリルスチレン樹脂、 ソルビタン 脂肪酸エチレンオキサイ ド、 ソルピ夕ン脂肪酸エステル、 ウレタン系ァ セテート、ポリ力一ポネ一トジオールおよび/またはポリィソシァネ一ト の架橋型ウレタン、 ポリアクリル酸アルキルエステル架橋体からなる 種々の親水性塗料が市販されている。 これらの親水性塗料の水との接触 角は、せいぜい 5 0〜 7 0 ° であり、親油性成分を多く含む都市煤塵によ る汚れを効果的に防止することができない。

上記の課題を解決するものとして、 光触媒を含有する塗料組成物が提 案されている。 光触媒含有塗膜は屋外光の紫外線により表面を親水化す ることが可能であり、 水との接触角においては 2 0 ° 以下を維持するこ とが可能である。 また、 光触媒の酸化分解力により外壁に発生するカビ 類、 藻類の繁殖を抑制したり、 N〇 x、 S O X等の有害物質を除去する 効果も併せ持つ。

光触媒を含有する塗料組成物として、① WO 9 8 / 0 3 6 0 7号公報、 ②特開平 1 1一 1 6 5 9号公報、 ③特開 2 0 0 2— 6 9 3 7 6号公報、 ④特開平 1 0— 3 1 6 9 3 7号公報があげられる。

WO 9 8 / 0 3 6 0 7号公報には、金属酸化物からなる光触媒粒子と、 シリカ微粒子、 シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前 駆体、 およびシリカ被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体からなる群から 選択される少なく とも一種と、 溶媒を含み、 該組成物中の前記光触媒粒 子及び前記シリカ微粒子または前記前駆体のシリカ換算重量の合計量の 濃度が 0. 0 1〜 5重量％である組成物が挙げられている。 また、 上記 公報では、 シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前駆体 としては、 その実施例で四官能シランを用いている。 更に、 上記公報に あっては、 光の乱反射による白濁を防止して、 実質的に透明とするため には膜厚を 0.4 m以下とすることが好ましいことも記載されている。 更に上記公報実施例では四官能シランを溶解させるため水とともにメタ ノール、 プロパノールなど有機樹脂溶解力の強いアルコールを使用して いる。

特開平 1 1— 1 6 5 9号公報では、フッ素樹脂及びシリカ（或いはシリ 力前駆体）若しくはシリコーン（或いはシリコーン前駆体）中に光触媒を 分散し、 塗料組成物を得ている。 実施例では高い耐久性を得るために溶 剤系フッ素樹脂及び溶剤系シリコン系樹脂を用いている。 溶剤系塗料は 耐候性能に優れるが、 ェマルジョンペイントの様な溶剤に侵され易い有 機系被塗物への塗装の場合には、 塗装後耐候性が劣化する危険性が考え られる （不具合として剥離、 クラック等の発生が考えられる）。 また実施 例では塗膜を 1 2 0 にて乾燥しており、 当該技術においては塗装後の 硬化条件も塗膜の耐久性に影響すると考えられる。

特開 2 0 0 2— 6 9 3 7 6号公報では、 シリコーン樹脂被膜を形成可 能な Ξ官能シリコーン樹脂及び Z又は三官能シリコーン樹脂前駆体とゥ イス力一 （又はマイ力、 タルク） 中に光触媒粒子又はゾルを混合し、 光 照射により水との接触角が 2 0 ° 以下まで低下する自己浄化性塗料組成 物が開示されている。

特開平 1 0— 3 1 6 9 3 7号公報では、 界面活性剤を含む水性シリコ ンェマルジヨン樹脂中に 5重量％以上の光触媒粒子を分散し、 塗料組成 物を得ている。 明細中では有機塗装板への直接塗装が可能と有り、 実施 例においては有機塗装板へ直接塗装を行い評価を行っている。

しかしながら、 特開平 1 0— 1 9 5 3 3 3号公報ゃ特開平 1 0— 2 3 7 3 5 4号公報の水性塗料は、 プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物 質を表面に有する基材に対する濡れ性が悪いため、使用の対象がガラス、 木材、金属などに限定されてしまう。

また、 特開平 1 0— 1 9 5 3 6 9号公報ゃ特開平 1 0— 2 7 9 8 8 6 号公報の水性塗料は、 プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面 に有する基材に対する濡れ性は改善されるものの、 屋外での使用を想定 した場合、 塗装直後の水との接触角が大きく、 降雨によるセルフクリー ニング機能を使用直後から享受することができなかった。

また、 環境負荷、 施工者や施工地区周辺への配慮や安全性から塗料の 水性化は必須の課題である。

外壁用などに用いる自己浄化性を有する塗料としては十分な耐候性が 要求される。 特に光触媒を含有する塗料で耐候性を高めるには、 紫外線 の照射で光触媒から発生したラジカルが下の層に届かない程度の膜厚 (数 m以上） とし、 光触媒の活性から下の層を保護する必要がある。 しかし、 一方、 塗膜を厚くするとクラックが発生しやすく、 光触媒を含 む自己浄化性塗料にあっては耐候性とクラック発生防止とをいかに両立 させるかが課題となっている。

また、既存外壁の塗り替えでは有機系の下塗材を使用する場合が多い。 これらの下塗材は、 アクリルェマルジヨンなどからなるため、 強い溶剤 に侵され易く、 これら有機系被塗物へ直接塗布を行う場合、 塗料の液性 は水性が望ましい。

上記 W O 9 8 / 0 3 6 0 7号公報にあっては、 シリコーン樹脂被膜前 駆体として四官能シランを主体として用いているが、 四官能シランは耐 候性を持たせるために数/ の厚さにするとクラックを生じやすい。

また、 直接有機塗膜に塗布した場合、 アルコール溶媒の樹脂溶解力が 強いため有機系被塗物を侵し、 塗布後直ぐにクラックや剥離を起こす可 能性もある。

本発明者らは、 特開 2 0 0 2— 6 9 3 7 6号公報によって、 耐候性と クラックの生じ難さを兼ね備えた自己浄化性塗料組成物を提供すること を目的とし、 シリコーン樹脂被膜を形成可能な三官能シリコーン樹脂及 びノ又は三官能シリコーン樹脂前駆体にウイスカ一等を配合した光触媒 塗料組成物を提案したが、 塗料を水性化するまでには至らなかった。 ま た、 特開 2 0 0 2— 6 9 3 7 6号公報では塗膜が硬いため有機系塗物に 塗布する際は、 適当な中塗を必要とした。

更に、 特開平 1 0— 3 1 6 9 3 7号公報の実施例においては、 有機塗 装板に 1又は 2 0 / mの塗膜を形成し、密着性等の評価を行っているが、 有機塗装板に直接 2 0 mの膜厚を塗布した場合の密着性については充 分と言えない。 また、 この場合の耐候性データ一の開示はなかった。

また、 光触媒を含有し防汚性能を発揮する水性塗料組成物において、 常温塗装にて有機系被塗物へ十分な付着性を示し、 しかも耐候性能を有 する技術はこれまで開示されていない。

このように、 これまで紫外線を遮蔽するのに十分な膜厚をつけて下地 との密着性を有し、 屋外で使用してもクラック等が発生せず、 耐候性能 を有する水性光触媒塗料組成物はなかった。

従って、 本発明は、 上記事情に鑑みてなされたもので、 その目的は、 作業環境、周辺への影響、 臭いなどの観点から問題がなく、 プラスチック や塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布可能であり、 疎 水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合に、 基材と被膜との 密着性が強固であり、 かつ被膜表面は塗装直後から水との接触角が小さ く、 降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することが 可能であり、 かつその状態が太陽光の照射により長期に亘つて維持され る光触媒性コ一ティング剤、 及びそれを疎水性物質を表面に有する基材 に被覆した光触媒性複合材並びにその製造方法を提供することにある。 また、 その目的は、 光触媒を含有し防汚性能を発揮する水性塗料組成 物において、 常温塗装にて有機系被塗布物へ十分な付着性を示し、 しか も屋外で使用してもクラック等が発生せず、 耐候性能を有する技術を提 供することにある。 発明の開示

上記課題を解決すべく、 （ a ) 光触媒性酸化物粒子と、 （b ) 疎水性樹 脂ェマルジヨンと、 （ c )水とを少なく とも含んだ光触媒性コ一ティング 剤であって、 前記光触媒性酸化物粒子の平均粒径は、 前記疎水性樹脂ェ マルジョン中に分散した粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする 光触媒性コーティング剤を提供する。

このような構成にすることで、 作業環境、周辺への影響、 臭いなどの観 点での問題がなく、 疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場 合に、 基材と被膜との密着性が強固であり、 かつ被膜表面は塗装直後か ら水との接触角が小さく、 降雨によるセルフクリーニング機能を使用直 後から享受することが可能であり、 かつその状態が太陽光の照射により 長期に亘って維持される光触媒性コーティング剤が提供可能となる。 上記光触媒性コ一ティ ング剤を、 疎水性物質を表面に有する基材に塗 布すると、 粒径の小さな光触媒性酸化物粒子が上方に移動する。 それに よって、 被膜表面は塗装直後から水との接触角が小さく、 降雨によるセ ルフクリ一ニング機能を使用直後から享受することが可能であり、 かつ その状態が太陽光の照射により長期に亘つて維持されるようになる。 ま た、 同時に、 粒径の大きな疎水性樹脂ェマルジヨン中に分散した粒子が 下方に移動し、 疎水性物質を表面に有する基材との密着性が増すのであ る。

本発明の好ましい態様においては、 （ a )光触媒性酸化物粒子と、 （ b ) 疎水性樹脂ェマルジヨンと、 （ c ) 水と、 （d ) シリカ粒子と、 を少なく とも含んだ光触媒性コーティ ング剤であって、 前記光触媒性酸化物粒子 及びシリカ粒子の平均粒径は、 前記疎水性榭脂ェマルジョン中に分散し た粒子の平均粒径よりも小さいようにする。

シリ力粒子が加わることで、 被膜表面の塗装直後における水との接触 角がより小さくなり、 降雨によるセルフクリーニング機能をより使用直 後から享受しやすくなる。

上記光触媒性コーティ ング剤を、 疎水性物質を表面に有する基材に塗 布すると、 粒径の小さな光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子が上方に移 動する。それによつて、被膜表面は塗装直後から水との接触角が小さく、 降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することが可能 であり、 かつその状態が太陽光の照射により長期に亘つて維持されるよ うになる。 また、 同時に、 粒径の大きな疎水性樹脂ェマルジヨン中に分 散した粒子が下方に移動し、 疎水性物質を表面に有する基材との密着性 が増すのである。

本発明の好ましい態様においては、 光触媒性酸化物粒子の平均粒径は 5〜 5 0 nmであり、 前記疎水性樹脂ェマルジヨン中に分散した粒子の 平均粒径は 8 0〜 3 0 0 nmであるようにする。

前記光触媒性酸化物粒子の平均粒径が 5 nm以上であれば、 太陽光の 照射による光触媒反応が充分に発揮されるようになり、 長期に亘り親水 性が維持されやすくなる。 また、 水との接触角が 1 0 ° 以下の高度の親 水状態が維持されやすくなる。

一方、 前記光触媒性酸化物粒子の平均粒径が 5 0 nm未満であり、 か つ疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子の平均粒径が 8 0 nm以上 であると、 光触媒性酸化物粒子と疎水性樹脂エマルジョン中に分散した 粒子との粒子径の大きさの差が充分に大きくなるために、 粒径の小さな 光触媒性酸化物粒子の上方への移動及び粒径の大きな疎水性樹脂エマル ジョン中に分散した粒子の下方への移動が生じ易くなり、それによつて、 被膜表面は塗装直後から水との接触角が小さく、 降雨によるセルフクリ —ニング機能を使用直後から享受することが可能であり、 且つその状態 が太陽光の照射により長期に亘つて維持されるようになると同時に、 疎 水性物質を表面に有する基材との密着性が増す。

また、 疎水性樹脂ェマルジョン中に分散した粒子の平均粒径が 3 0 0 nm以上であると、 ェマルジヨンとしての安定性が低下し、 高粘度にな るため塗料組成物として使用することが不可能となる。

本発明の好ましい態様においては、 前記光触媒性酸化物粒子の平均粒 径は 5〜 5 0 nmであり、前記シリ力粒子の平均粒径は 5〜 1 0 0 nm、 より好ましくは 5〜 5 0 nmであり、 前記疎水性樹脂ェマルジヨン中に 分散した粒子の平均粒径は 8 0〜 3 0 0 nm、 より好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 nmであるようにする。 シリカ粒子の平均粒径が 5 n mより小さい場合は、 シリカ同士の結合 強度が大きくなるため、 凝集しやすくなる。

光触媒性酸化物粒子の平均粒径は 5 0 n m未満、 前記シリカ粒子の平 均粒径は 1 0 0 n m未満、 より好ましくは 5 0 n m未満であり、 かつ疎 水性樹脂ェマルジヨン中に分散した粒子の平均粒径が 8 0 n m以上、 よ り好ましくは 1 0 0 n m以上であると、 光触媒性酸化物粒子及びシリカ 粒子と疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子との粒子径の大きさの 差のために、 粒径の小さな光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子の上方へ の移動及び粒径の大きな疎水性樹脂ェマルジョン中に分散した粒子の下 方への移動が生じ易くなり、 それによつて、 被膜表面は塗装直後から水 との接触角が非常に小さく、 降雨によるセルフクリーニング機能を使用 直後から享受することが可能であり、 かつその状態が太陽光の照射によ り長期に亘つて維持されるようになると同時に、 疎水性物質を表面に有 する基材との密着性が増す。

本発明の好ましい態様においては、 固形分中の配合割合が、 前記光触 媒性酸化物粒子が 1〜 2 0重量％、 より好ましくは 1〜 5重量％、 前記 疎水性樹脂ェマルジョンが 5〜 9 9重量％、 より好ましくは 1 0〜 9 9 重量％であり、 前記水の配合割合が固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 1 0 9重量部であるようにする。 前記水の配合割合が 1 0〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 1 0 9重量部であることで、 膜厚 1 m〜 l m mの塗料として適当な膜厚で 塗膜が形成可能となる。

また、 光触媒性酸化物粒子の配合割合が 1重量％以上であることで、 被膜表面は塗装直後から水との接触角が小さく、 降雨によるセルフクリ —二ング機能を使用直後から享受することが可能であり、 かつその状態 が太陽光の照射により長期に亘つて維持されるようになる。

また、 光触媒性酸化物粒子の配合割合が固形分中 2 0重量％未満、 よ り好ましくは 5重量％未満であることで、 光触媒性酸化物の酸化還元力 に基づく分解力による、 疎水性樹脂ェマルジョンの硬化により得られる バインダーへの影響がなく、 屋外の使用において長期に亘り、 セルフク リーニング機能が維持される。

また、 疎水性樹脂ェマルジヨ ンの配合割合が 5重量％以上、 より好ま しくは 1 0重量％以上であることで、 疎水性物質を表面に有する基材と の密着性が増す。

本発明の好ましい態様においては、 固形分中の配合割合が、 前記光触 媒性酸化物粒子が 1〜 2 0重量％、 より好ましくは全固形分に対して 1 〜5重量％、 前記シリカ粒子の配合割合が 1〜 9 0重量％、 前記疎水性 樹脂ェマルジヨンの配合割合が 5〜 9 8重量％、 より好ましくは 1 0〜 9 8重量％、 前記水の配合割合が固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 1 0 8重量部であるようにする。 シリカ粒子の配合割合が 1重量％以上であることで、 被膜表面は塗装 直後から水との接触角がより小さく、 降雨によるセルフクリ一ニング機 能を使用直後から享受することが可能であり、 かつその状態が太陽光の 照射により長期に亘つて維持されるようになる。

本発明の好ましい態様においては、 （ a )光触媒性酸化物粒子と、 （b ) 疎水性樹脂エマルジョンと、 （ c )水と、 を少なくとも含んだ光触媒性コ 一ティング剤であって、 前記光触媒性酸化物粒子は、 全固形分に対して 1〜 5重量％であるようにする。

光触媒性酸化物粒子の配合割合が全固形分に対して 5重量％未満であ ることで、 光触媒性酸化物の酸化還元力に基づく分解力による、 疎水性 樹脂ェマルジョンの硬化により得られるバインダ一と光触媒性酸化物粒 子のお互いの結合力及び基材との結合力への影響がなく、 屋外の使用に おいて長期に亘り、 被膜の強度及び基材との密着性が維持される。

本発明の好ましい態様においては、 （ a )光触媒性酸化物粒子と、 （b ) 疎水性樹脂エマルジョンと、 ( c ) 水と、 ( d ) シリカ粒子と、 を少なく とも含んだ光触媒性コーティング剤であって、 前記光触媒性酸化物粒子 は、 全固形分に対して 1〜 5重量％であるようにする。

光触媒性酸化物粒子の配合割合が全固形分に対して 5重量部未満であ ることで、 光触媒性酸化物の酸化還元力に基づく分解力による、 疎水性 樹脂ェマルジョンの硬化により得られるバインダ一と光触媒性酸化物粒 子及びシリ力粒子のお互いの結合力及び基材との結合力への影響がなく 屋外の使用において長期に亘り、 被膜の強度及び基材との密着性が維持 される。

本発明の好ましい態様においては、 前記疎水性樹脂ェマルジョンは、 フッ素樹脂ェマルジョ ン、 シリコーンェマルジヨンのうちの 1種以上で あるようにする。

フッ素樹脂ェマルジョン及び/又はシリコーンェマルジョンであるこ とで、 耐候性が良好になる。

また、 上記課題を解決すべく、 本発明に係る自己浄化性水性塗料組成 物は、 光照射により水との接触角が例えば 2 0 ° 以下まで低下するもの であり、 具体的には以下の （ a )、 （b )、 ( c ) 成分を含み塗料全固形分 中における （b ) の配合量が 5重量％未満である。

( a ) シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性ェマルジョンからなるシ リコーン樹脂前駆体及び/又はフッ素樹脂を形成可能な水性ェマルジョ ン及び Zまたはコロイダルシリカ

( b ) 光触媒粒子又は光触媒ゾル

( c ) 水

本発明の自己浄化性水性塗料組成物は、 無機着色顔料を含有すること が望ましい。

本発明の自己浄化性水性塗料組成物は、 無機体質顔料を含有すること が望ましい。

前記、 無機体質顔料はゥイスカー、 マイ力、 タルクであることが望ま しい。

前記自己浄化性水性塗料組成物の固形分濃度は 1 0 %以上であること が望ましい。

前記自己浄化性水性塗料組成物により形成される塗膜の膜厚は 5 im 以上であることが望ましい。

前記自己浄化性水性塗料組成物は有機系の被塗物に直接塗布し、 常温 にて硬化することが可能である。

更に、 上記問題を解決すべく、 本発明に係る自己浄化性水性塗料組成 物は、 光照射により水との接触角が例えば 2 0 ° 以下まで低下するもの であり、 具体的には以下の （ a)、 （b)、 （ c )、 (d) 及び （ e ) の成分 を含む。

( a) シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性エマルジョンからなるシ リコーン樹脂前駆体及び Z又はフッ素樹脂を形成可能な水性エマルジョ ン

(b) ゥイス力一、 マイ力、 タルクから選ばれる少なくとも一つ

( c ) 光触媒粒子

(d) 無機着色顔料

( e ) 水 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明の一実施例の一酸化窒素分解性能を示す図であり、 第 2図は、 本発明の他の実施例の一酸化窒素分解性能を示す図であり、 第 3図は、 本発明の他の実施例の一酸化窒素分解性能を示す図であり、 第 4図は、 比較例の一酸化窒素分解性能を示す図であり、 第 5図は、 比 較例の一酸化窒素分解性能を示す図であり、 第 6図は、 一酸化窒素分解 性能の評価装置の模式図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の好ましい形態を説明する。

まず、 以下に本発明で用いる語について説明する。 本発明において、 「光触媒性酸化物粒子」 には、 例えば、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化ジルコニウム、 酸化タングステン、 酸 化クロム、 酸化モリブデン、 酸化ルテニウム、 酸化ゲルマニウム、 酸化 鉛、 酸化カ ドミウム、 酸化銅、 酸化バナジウム、 酸化ニオブ、 酸化タン タル、酸化マンガン、 酸化ロジウム、 酸化ニッケル、 酸化レニウム、チタ ン酸ス ト口ンチウム等の粒子が利用できる。

なお、 酸化チタンを光触媒として用いる場合は、 結晶型がアナターゼ 型、 またはブルッカイ ト型のものを用いることが、 光触媒活性がもっと も強く、 しかも長期間発現するので好ましい。

「疎水性樹脂ェマルジヨン」 としては、 例えば、 フッ素樹脂、 シリコ ーン、 アクリルシリコーン、 酢酸ビニル、 酢酸ビニルアクリル、 ァクリ ルウレタン、 アクリル、 エポキシ、 塩化ビニル酢酸ビエル、 塩化ビニリ デン、 S B Rラテックス等のェマルジョ ンが利用できる。

フッ素樹脂ェマルジヨンとしては、 例えばポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリクロ口 トリフルォ 口エチレン、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレンコポ リマ一、 エチレンーテトラフルォロエチレンコポリマー、 エチレン一ク ロロトリフルォロエチレンコポリマ一、 テトラフルォロエチレン一パー フルォロアルキルビニルエーテルコポリマ一、 パーフルォロシクロポリ マー、 ビニルエーテル—フルォロォレフィンコポリマー、 ビニルエステ ル一フルォロォレフィンコポリマー、 テトラフルォロエチレン—ビニル エーテルコポリマー、 クロ口 トリフルォロエチレン—ビニルエーテルコ ポリマ一、 テトラフルォロエチレンウレタン架橋体、 テトラフルォロ工 チレンエポキシ架橋体、 テトラフルォロエチレンアクリル架橋体、 テト ラフルォロエチレンメラミン架橋体等フルォロ基を含有するポリマ一の ェマルジョンが好適に利用できる。

また、 シリコ一ンのェマルジヨンとしては、 メチルトリメ トキシシラ ン、 メチル卜リエトキシシラン、 メチルトリクロシラン、 メチルトリブ 口ムシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t —ブトキ シシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェ チルトリクロルシラン、 ェチルトリブロムシラン、 ェチルトリイソプロ ポキシシラン、 ェチルトリ t —ブトキシシラン、 n—プロピルト リメ ト キシシラン、 n —プロピルトリエトキシシラン、 n —プロピルトリクロ シラン、 n —プロピルトリブロムシラン、 n —プロピルトリィメ トキシ シラン、 n —へキシルトリエトキシシラン、 n—へキシルトリクロシラ ン、 n —へキシルトリブロムシラン、 n —へキシルトリイソプロポキシ シラン、 n —へキシルトリ t —ブトキシシラン、 n —デシルトリ メ トキ シシラン、 n —デシルトリエトキシシラン、 n—デシルトリクロシラン、 n 一デシルトリブロムシラン、 n —デシルトリイソプロボキシシラン、 n —デシルトリ t 一ブトキシシラン、 n —ォクタ トリメ トキシシラン、 n —才クタ 卜リエトキシシラン、 n —才クタ トリクロシラン、 n —ォク タ トリブ口ムシラン、 n —ォクタ トリイソプロポキシシラン、 n —ォク 夕 トリ t —ブトキシシラン、 フエニルト リメ トキシシラン、 フエニルト リエトキシシラン、 フエニルトリクロシラン、 フエニルトリブ口ムシラ ン、 フエニルトリイソプロボキシシラン、 フエニルトリ t 一ブトキシシ ラン、 ジメチルジクロルシラン、 ジメチルジブ口ムシラン、 ジメチルジ メ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジフエニルジクロルシラ ン、 ジフエニルジブ口ムシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ 二ルジェトキシシラン、 フエニルメチルジクロルシラン、 フエ二ルメチ ルジブ口ムシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フエニルメチル ジエトキシシラン、ビエルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、 ビエルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリイ ソプロボキシシラン、 ビニルトリ t 一ブトキシシラン、 トリフルォロプ 口ピルトリクロルシラン、 トリフルォロプロピルトリジブ口ムシラン、 トリフルォロプロピルトリメ トキシシラン、 トリフルォロプロピルトリ エトキシシラン、 ビニルトリクロルシラン、 トリフルォロプロピルトリ イソプロポキシシラン、 トリフルォロプロピルトリ t 一ブトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 r 一ダリシドキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 ァ―グリシドキシプロピルトリメ ト キシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ ーダリ シドキシプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァーダリシドキシプロピ ルトリ t —ブトキシシラン、 γ —メタァクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、ァ一メタァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 τ—メタァクリ ロキシプロピルトリメ 1、キシシラン、 τ 一メタァクリ ロ キシプロピルトリエトキシシラン、 ァ 一メタァク リ ロキシプロピルトリ イソプロボキシシラン、 ァーメ夕ァクリ ロキシプロピルトリ t —ブトキ シシラン、 ァーァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァーアミノブ 口ピルメチルジェトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリメ トキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリ イソプロボキシシラン、 ァーァミノメタァクリ ロキシプロピルトリ t— ブ卜キシシラン、 ァ—メチルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 r 一メチルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 ァーメチルカプト プロピルトリメ トキシシラン、 ァ—メチルカプトプロピルトリエ トキシ シラン、 ァ一メチルカプトプロピルトリイソプロボキシシラン、 rーメ チルカプトプロピルトリ t 一ブトキシシラン、 β _ ( 3 , 4—エポキシ シク口へキシル) ェチルトリメ トキシシラン、 /3— ( 3， 4 一エポキシ シクロへキシル） ェチルトリエトキシシランの加水分解、 脱水縮重合物 などのェマルジョ ンが好適に利用できる。

「シリカ粒子」 の好ましい具体例としては、 無定型シリカ粒子が好ま しい。 無定型シリカでは、 コロイダルシリカの形態が挙げられる。 コロ ィダルシリカには、 水に分散させたもの、 あるいは、 アルコールなどの 非水系の有機溶媒に分散したものがあり、両方とも使用可能ではあるが、 本発明では構成要素のェマルジョ ンの安定性を若干低下させるので、 水 に分散させたものを使用することが好ましい。 また、 有機溶剤に分散し たコロイダルシリカは、 前記水分散コロイダルシリカ中の水溶媒を有機 溶媒に置換することで容易に調整することが可能である。

光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子並びに疎水性樹脂ェマルジョン中 に分散した粒子の平均粒径は、 レーザ一を光源とした動的光散乱測定に より測定した。 測定装置は大塚電子株式会社製 D L S - 6 0 0を使用し た。

本発明のコーティング剤は、 例えば、 水分散性の光触媒性酸化物粒子 のゾルに、 必要に応じてコロイダルシリカを添加した後に、 疎水性樹脂 ェマルジヨンをさらに添加し、 必要に応じて水で希釈することにより得 ることが可能である。

また、 本発明のコーティ ング剤は、 疎水性物質を表面に有する基材表 面に被覆し、 硬化せしめることで、 降雨によるセルフクリーニング機能 を使用直後から享受することが可能であり、 かつその状態が太陽光の照 射により長期に亘つて維持される光触媒性複合材に改質できる。ここで、 硬化は常温で行うのが、 現場施工等には有利である。

「疎水性物質を表面に有する基材」 は、 例えば、 プラスチック、 有機 物の繊維、 有機物の布帛、 塗装鋼板等の塗装体等が好適に利用できる。 本発明のコーティング剤には、 さらに、 A g、 C u、 Z nのような金 属を添加することが好ましい。 このような金属が添加された表面層は、 表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることができ、 よって 防汚性をより向上させることができる。

本発明のコーティング剤には、 さらに、 P t 、 P d、 R u、 R h、 I r、 O sのような白金族金属を添加することができる。 このような金属 が添加された表面層は、 光触媒の酸化還元活性を増強でき、 有機物汚れ の分解性、 有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。

本発明のコーティング剤には、 さらに、 疎水性樹脂ェマルジヨ ンの基 材への造膜性を向上させるために造膜助剤を使用することが可能である _c 造膜助剤は、 大部分の水分が気化した後も塗膜中に残存し、 エマルショ ン粒子同士の融合を促進させる機能をもつものである。 具体的には、 沸 点が 1 0 0 以上の有機化合物が挙げられる。 以下に具体例を示す。 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノエ チルェ一テル、 エチレングリコールモノブチルェ一テル、 ジエチレング リコールモノプロピルェ一テル、 ジエチレングリコールモノブチルエー テル、 ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、 エチレングリコー ルェチルエーテルアセテート、 ジエチレンダリコールモノブチルエーテ ルアセテート等のエチレン系ダリコールエーテル類。

プロピレンダリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモ ノブチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノプロピルエーテル、 プロ ピレングリコ一ルモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメ チルエーテル、 ジプロピレンダリコールジメチルエーテル、 ジプロピレ ングリコールモノブチルエーテル、 トリプロピレンダリコールモノメチ ルエーテル、 トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、 ポリプロ ピレンダリコールモノメチルェ一テル、 プロピレングリコ一ルモノメチ ルエーテルアセテート、 プロピレングリコールジアセテート、 プロピレ ングリコールフエ二ルェ一テル等のプロピレン系ダリコールエーテル類 < 2 , 2 ' 4 一トリメチル一 1 , 3 _ペン夕ンジオールモノィソブチレ —ト、 η—ペンシルプロピオネー ト （n-PENTYL PROP I ONATE) , フタル酸 ジブチル等のエステル類などが挙げられる。

そのうち、 エステル類の一種である 2 , 2 , 4一 トリメチル一 1 , 3 一ペンタンジオールモノィソプチレートは、 フッ素樹脂エマルジョンへ の浸透能力が高いこと、最低造膜温度（MFT)の低下効果が高いことから、 その使用は好ましい。 逆にエチレン系ダリコールエーテル類は人体への 毒性が強いので、 その使用は好ましくない。

本発明のコーティング剤には、 さらに、 着色料を添加することができ る。 着色料としては無機顔料、有機顔料、染料などから少なくとも 1つを 選ぶ。 無機顔料としては、 酸化チタン、 亜鉛華、 ベンガラ、 酸化クロム、 コ バルトブル一、 鉄黒などの金属酸化物系、 アルミナホワイ ト、 黄色酸化 鉄などの金属水酸化物系、 紺青などのフエロシアン化合物系、 黄鉛、 ジ ンクロメート、 モリブデンレッ ドなどのクロム酸鉛系、 硫化亜鉛、 朱、 カ ドミウムイェロー、 カドミウムレッ ドなどの硫化物、 セレン化合物、 バライ ト、 沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、 重質炭酸カルシウム、 沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、 含水珪酸塩、 クレイ、 群青など の珪酸塩系、 カーボンブラックなどの炭素系、 アルミニウム粉、 ブロン ズ粉、 亜鉛粉などの金属粉系、 雲母 · 酸化チタン系などのパール顔料系 などが挙げられる。

有機顔料としては、 ナフトールグリーン Bなどのニトロソ系顔料、 ナ フ トール Sなどのニトロ顔料系、 リソ一ルレッ ド、 レーキレッ ド（：、 フ ァストエロ一、 ナフロールレツ ドなどのァゾ顔料系、 アルカリブル一レ ッ ド、 ローダミンキレート、 キナクリ ドンレッ ド、 ジォキサジンバイオ レッ ド、 イソインドリノンエローなどの縮合多環顔料系などが挙げられ る。

染料としては、 分散染料、 塩基性染料、 直接染料、 酸性染料が挙げら れる。

【実施例】

(塗料組成物の調製）

尚、本発明における実施例、比較例の作成に用いた材料の固形分濃度、 平均粒子径は表 1の通りである。 【表 1】

実施例 1

光触媒酸化物ゾル （日本パーカライジング株式会社製、 商品名パルチ タン 5 6 1 0 ) 1 0. 2重量部、 コロイダルシリ力 （日本化学株式会社 製、 商品名シリカ ドール 3 0 B) 7 9. 6重量部、 フッ素樹脂ェマルジ ョン （旭硝子株式会社製、 商品名ルミフロン F E 3 0 0 0 ) 1 0. 2重 量部 （以上固形分で表示）、 造膜助剤 （イース トマン · コダック社製、 商 品名テキサノール） 2. 1重量部を混合し、水性塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分の合計 1 0 0重量部に対して 4 3 3重量部で あった。

実施例 2

光触媒酸化物ゾル（ティカ株式会社製、商品名 TK S— 2 0 3 ) 2 0. 1重量部、 コロイダルシリカ （日産化学株式会社製、 商品名スノーテツ クス 5 0) 1 0. 2重量部、 フッ素樹脂ェマルジヨン （旭硝子株式会社 製、 商品名ルミフロン F E 4 3 0 0 ) 6 9. 7重量部 （以上固形分で表 示）、 造膜助剤 （イーストマン · コダック社製、 商品名テキサノール） 1 5. 7重量部である水性塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固 形分の合計 1 0 0重量部に対して 1 5 9重量部であった。

実施例 3

光触媒酸化物ゾル （日本パ一カライジング株式会社製、 商品名パルチ タン 5 6 1 0 ) 3. 2重量部、 コロイダルシリ力 （日産化学株式会社製、 商品名スノ一テックス 5 0 ) 2 5. 9重量部、 フッ素樹脂ェマルジヨ ン (旭硝子株式会社製、 商品名ルミフロン F E 4 3 0 0 ) 3. 2重量部、 着色顔料（大日精化工業株式会社製、 商品名 MFカラ一 MF 5 1 6 0) 3 8. 9重量部、 体質顔料 （大塚化学株式会社製、 商品名テイスモー N) 2 8. 8重量部 （以上固形分で表示）、 造膜助剤 （チッソ株式会社製、 商 品名 C S— 1 2 ) 0. 7重量部である水性塗料組成物を調整した。 この ときの水分量は固形分の合計 1 0 0重量部に対して 1 3 2重量部であつ た。

実施例 4

光触媒酸化物ゾル （石原産業株式会社製、 商品名 S T S— 2 1 ) 1. 0 重量部、 コロイダルシリカ （日産化学株式会社製、 商品名スノーテック ス Z L) 3 8. 8重量部、 フッ素樹脂エマルジョン （旭硝子株式会社製、 商品名ルミフロン F E 4 3 0 0 ) 2 3. 1重量部、 着色顔料（大日精化工 業株式会社製、 商品名 MFカラ一 MF 5 1 6 0 ) 2 0. 4重量部、 体質顔 料 A (大塚化学株式会社製、 商品名 HT— 3 0 0 ) 4. 7重量部、 体質 顔料 B (日本タルク （株） 製、 ミクロェ一ス P 3 ) 1 2. 0重量部 （以 上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名 C S— 1 2 ) 7. 8重量部である水性塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分 の合計 1 0 0重量部に対して 1 5 2重量部であつた。

実施例 5

光触媒酸化物ゾル （石原産業株式会社製、 商品名 S T S - 2 1 ) 1. 4重量部、 コロイダルシリカ （日産化学株式会社製、 商品名スノーテツ クス Z L) 5 0. 8重量部、 フッ素樹脂ェマルジヨン （旭硝子株式会社 製、 商品名ルミフロン F E 4 3 0 0 ) 1 5. 0重量部、 着色顔料（大日精 化工業株式会社製、 商品名 MFカラー MF 5 1 6 0 ) 2 6. 7重量部、 体 質顔料 （大塚化学株式会社製、 商品名 HT— 3 0 0 ) 6. 1重量部 （以 上固形分で表示）、造膜助剤（チッソ株式会社製、商品名 C S - 1 2 ) 3. 3重量部の塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分の合計 1 0 0重量部に対して 1 7 5重量部であった。 ' 実施例 6

光触媒酸化物ゾル（石原産業株式会社製、商品名 S T S— 2 1 ) 1 8. 3重量部、 コロイダルシリ力 (日産化学株式会社製、 商品名スノーテツ クス 5 0 ) 44. 3重量部、 シリコーンェマルジヨン （大日本インキ化 学工業 （株） 製、 商品名ボンコート S A— 5 0 8 0 ) 9. 9重量部、 着 色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名 MFカラ一 MF 5 1 6 0) 1 5. 2重量部、 体質顔料（大塚化学株式会社製、 商品名 HT - 3 0 0 ) 1 2. 3重量部 （以上固形分で表示）、 造膜助剤 （チッソ株式会社製、 商品名 C S— 1 2 ) 2. 4重量部の塗料組成物を調整した。 このときの水分量は 固形分の合計 1 0 0重量部に対して 2 9 重量部であった。

比較例 1

フッ素樹脂エマルジョ ン （旭硝子株式会社製、 商品名ルミフロン F E 4 3 0 0 ) 6 7. 8重量部、 着色顔料（大日精化工業株式会社製、 商品名 MFカラ一 MF 5 1 6 0 ) 2 6. 7重量部、 体質顔料 （大塚化学株式会社 製、 商品名ティスモ— N) 5. 5重量部 (以上固形分で表示）、 造膜助剤 (チッソ株式会社製、 商品名 C S— 1 2 ) 1 4. 7重量部である水性塗 料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分の合計 1 0 0重量部に 対して 8 5重量部であった。

比較例 2

光触媒酸化物ゾル （日本パ一カライジング株式会社製、 商品名バルチ タン 5 6 1 0 ) 1 0重量部、 コロイダルシリカ （日産化学株式会社製、 商品名スノーテックス 5 0 ) 2 3. 9重量部、 着色顔料（大日精化工業株 式会社製、商品名 MFカラー MF 5 1 6 0) 1 1. 4重量部、体質顔料（大 塚化学株式会社製、 商品名テイスモー N) 5 4. 7重量部 （以上固形分 で表示） である水性塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分 の合計 1 0 0重量部に対して 2 6 9重量部であった。

比較例 3

光触媒酸化物 （日本パーカライジング株式会社製、 商品名パルチタン 5 6 1 0 ) 9. 8重量部、 コロイダルシリカ （日産化学株式会社製、 商 品名スノ一テックス 5 0 ) 7 9. 3重量部、 フッ素樹脂 （旭硝子株式会 社製、 商品名ルミフロン L F 1 0 0 ) 1 0. 9重量部 （以上固形分で表 示） である塗料組成物を調整した。 このときの水分量は固形分の合計 1 0 0重量部に対して 3 2 5重量部であった。 塗布直前に硬化剤 （日本ポ リウレタン株式会社製、 商品名コロネ一ト HX) を塗料組成物 1 0 0重 量部に対して、 0. 4重量部添加した。

(基材への塗布方法）

1 5 0 mm X 6 5 mmに裁断した石綿セメント珪酸カルシウム板 （ J I S A 5 4 1 8に準拠したもの） にエポキシ樹脂系プライマー （エス ケー化研、 商品名 S Kサーフエポ） をスプレー塗装し、 室温で 2 4時 間乾燥させた。続いて、ァクリルゥレタン塗料 (イサム塗料 商品名 八 ィアート 1 0 0 0 ) を、 上記したプライマー塗装を行った石綿セメント 珪酸カルシウム板上にスプレー塗装し、 室温で 2 4時間乾燥させた。 さ らに続いて、 前記で調整した実施例 1、 2、 3及び比較例 1、 2、 3の 塗料組成物をプライマー塗装、 アクリルゥレタン塗装を行った石綿セメ ント珪酸カルシウム板上に刷毛塗りし、 コ一ティ ング物を得た。

また、 プライマー塗装を行った石綿セメント珪酸カルシウム板上にス ズカファイン （株） 製下地調整塗材 （商品名 「リメークブラ」） を刷毛塗 し、 室温で 2 4時間乾燥させたたものに、 実施例 4、 5、 6の塗料組成 物の塗装を行い、 コーティ ング物を得た。

コーティングは試験片を垂直に立てた状態で行った。 刷毛塗りした上 記塗料組成物の重量は 1 5 gZm²であった。 最後に、 上記コーティン グ物を室温で 2 4時間乾燥させて試験片 1 〜 9を得た。

試験片 1 ： 実施例 1 の塗料を塗布

試験片 2 ： 実施例 2の塗料を塗布

試験片 3 ： 実施例 3の塗料を塗布

試験片 4 ： 実施例 4の塗料を塗布

試験片 5 ： 実施例 5の塗料を塗布

試験片 6 ： 実施例 6の塗料を塗布

試験片 7 ： 比較例 1の塗料を塗布

試験片 8 ： 比較例 2の塗料を塗布

試験片 9 ： 比較例 3の塗料を塗布

エリクセン評価、 一酸化窒素分解性能評価用試験片の作成

1 5 0 m m X 6 5 m mに裁断した亜鉛メッキ鋼板 （ J I S A 5 4 0 0に準拠したもの） にエポキシ樹脂系プライマ一 （エスケー化研、 商品 名 S Kサーフエポ） をスプレー塗装し、 室温で 2 4時間乾燥させた。 続いて、 前記で調製した実施例 1 、 2、 3 、 4、 5 、 6及び比較例 1 、 2 、 3の塗料組成物を、 プライマ一塗装を行った亜鉛メツキ鋼板上に刷 毛塗りし、 コーティング物を得た。

コーティングは試験片を垂直に立てた状態で行った。 刷毛塗りした上 記塗料組成物の重量は 1 5 g / m ²であった 最後に、 上記コーティン グ物を室温で 2 4時間乾燥させて試験片 1 0 ' 1 8を得た。

試験片 1 0 ： 実施例 1 の塗料を塗布

試験片 1 1 実施例 2の塗料を塗布

試験片 1 2 実施例 3の塗料を塗布

試験片 1 3 実施例 4の塗料を塗布

試験片 1 4 実施例 5の塗料を塗布

試験片 1 5 実施例 6の塗料を塗布

試験片 1 6 比較例 1 の塗料を塗布

試験片 1 7 比較例 2の塗料を塗布 試験片 1 8 ： 比較例 3の塗料を塗布

次に、 上記各試験片について、 膜厚、 クラックの有無、 密着性、 エリ クセン評価、 光沢、 耐アルカリ性、 耐沸騰水性、 熱冷サイクル試験、 親 水性 （初期接触角と紫外線照射時の接触角を測定） を評価し、 その結果 を （表 2 ) に示す。 また、 自己洗浄性評価についてはその結果を （表 3 ) に示す。一酸化窒素分解性能についてはその結果を（図 1 5 ) に示す。

【表 2】

膜厚 クラッ 密着 ェリ 光沢 耐ァ 耐沸 熱冷 紫外 ( m ) の有 性 々セ ル力 腾水 ィ 線 ン リ性 性 クル 射後 親水 性 ） 実施例 1 3 4 発生な 良好 10mm 3 5 良好 良好 良好 2 . 5 し 以上

実施例 2 2 9 発生な 良好 10mm 6 4 良好 良好 良好 6 . 5 し 以上

実施例 3 4 8 発生な 良好 10mm 2 7 良好 良好 良好 1 . 9 し 以上

実施例 4 3 5 発生な 良好 8mm 1 5 良好 良好 良好 4 0 1 5 し

実施例 5 2 0 発生な 良好 8mm 1 5 良好 良好 良好 3 8 9 . 2 し

実施例 6 3 0 発生な 良好 8mm 1 2 良好 良好 良好 4 9 7 . 1 し

比較例 1 2 3 発生な 良好 10mm 2 1 良好 良好 良好 8 2 .

し

比較例 2 5 塗膜全 剥れ 1mm 1 1 剥れ 剥れ 剥れ 1 1 体にク 発生 発生 発生 発生 ラック

発生

比較例 3 3 . 5 発生な 良好 8mm 4 9 良好 良好 良好 7 9 し

【表 3】

評価方法は以下の通りである。

膜厚：走査型電子顕微鏡 （日立製作所製 S -4 1 0 0 ) により試験片を 断面方向から観察し、 膜厚を測定した。

クラックの有無：光学顕微鏡 （キーエンス製 V F-7 5 0 0 ) を用いて 試験片表面を観察してクラックの有無を確認した。

密着性： J I S K 5 4 0 0 碁盤目試験法により行った。 即ち、 作 製した試験片の塗膜の上からカツ夕一で 2 mm幅の碁盤目の切込みを入 れる。 大きさは 1 c m角にし、 碁盤目の数を 2 5個とする。 その後その 碁盤目を完全に覆うようにセロハンテープを貼り付ける。 その後、 すば やく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数える。

エリクセン評価 ： J I S B 7 7 2 9に準拠したエリクセン試験機を 用いて、 金属板に塗布した試験片により裏面より鋼球を押し出し、 試験 片を変形させる。 塗膜にクラック、 割れ、 剥がれ、 を生じるまでの押し 出し距離を調べる。

光沢：作製した試験片の光沢度を日本電色工業製 V G S- 1 Dを用いて 測定した。

耐ァルカリ性 ： 水酸化カルシウム飽和水溶液に室温で 7 日間浸漬し、 取り出した後蒸留水にて洗浄し、 十分乾燥させた後、 目視外観にて評価 を行なう。

耐沸縢水性 ： 9 5 °C以上の沸騰水中に 2時間浸漬し、 取り出した後蒸 留水にて洗浄し、 十分乾燥させた後、 目視外観にて評価を行なう。

熱冷サイクル試験： 5 の恒温槽に 3時間、 次いで、 一 2 0 °Cの恒 温槽に 3時間、 次いで 2 5 ^の恒温水槽に 1 8時間を 1サイクルとして 1 0サイクル繰り返す。 取り出した後蒸留水にて洗浄し、 十分乾燥させ た後、 目視外観にて評価を行なう。

親水性 （初期接触角） ：試験片表面の水との接触角を、 協和界面科学製 CX-1 5 0を用いて測定した。

親水性（紫外線照射時）：作製した試験片に B L Bランプから発生した 0. 5 mW/ c m²の紫外線を 7 日間または殺菌灯ランプから発生した 3. 0 mW/ c m²の紫外線を 3 日間照射し、 その後水との接触角を、 協和界面科学製 C X-1 5 0を用いて測定した。

自己洗浄性 （屋外暴露）：作製した試験片を南側に向け、 鉛直に対して 4 5 ° 傾斜させたものを屋外に設置する。 暴露する前、 暴露 1ヶ月後、 暴露 2ヶ月後の目視による外観評価及び接触角を測定した。

一酸化窒素分解性能評価 ： 評価装置の模式図を図 6に示す。 入口側の 一酸化窒素 濃度を空気と調整して 0. 2 5 p pmとする。 流量を毎分 1 リッ トルに調整する。 試験片を設置してから、 3 0分間流量が安定す るまで気体を流す。 その後紫外線を B L B灯にて 0. 5 mWZ c m²の 強度にて照射する。 一酸化窒素と二酸化窒素の濃度を記録する。

次に、 本発明のもう一つの好ましい形態を説明する。

この発明の好ましい形態の自己浄化性水性塗料組成物は、 光照射によ り水との接触角が例えば 2 0 ° 以下まで低下するものであり、 具体的に は以下の （ a)、 （b)、 ( c ) 成分を含み、 塗料全固形分中における （b) 成分の配合量が 5重量％未満である。

( a) シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性ェマルジョンからなるシ リコーン樹脂前駆体及び Z又はフッ素樹脂を形成可能な水性エマルジョ ン及び/又はコロイダルシリカ、

( b ) 光触媒粒子又は光触媒ゾル、

( c ) 水

本発明において （ a ) 成分であるシリコーン樹脂被膜を形成可能な水 性ェマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び Z又はフッ素樹脂を 形成可能な水性ェマルジョン及びまたはコロイダルシリ力は、 塗料のバ ィンダ一成分であり、 光触媒粒子や顔料を固定化するものである。 固形 分中における当該樹脂の総量は 1 0〜 9 0重量％であることが望ましい, 1 0 %未満であると被塗物との密着、 塗膜硬度、 耐水性能、 耐アルカリ 性能等の塗膜物性が低下する。 9 0 %以上になると酸化チタンや着色顔 料成分が不足し、 所望の機能が発現できない。

具体的なシリコーンのェマルジヨンとしては、 メチルトリメ トキシシ ラン、 メチルト リエトキシシラン、 メチルトリクロルシラン、 メチルト リブ口ムシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t ーブ トキシシラン、ェチルトリメ トキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリブロムシラン、 ェチルトリイソプ ロボキシシラン、 ェチルトリ t 一ブトキシシラン、 n—プロピルトリメ トキシシラン、 n —プロピルトリエトキシシラン、 n—プロビルトリク ロルシラン、 n —プロピルトリブロムシラン、 n —プロピルトリイソプ ロボキシシラン、 n—プロピルト リ t —ブトキシシラン、 n —へキシル トリメ トキシシラン、 n —へキシルト リエトキシシラン、 n —へキシル トリクロルシラン、 n —へキシルトリブロムシラン、 n —へキシルトリ イソプロボキシシラン、 n —へキシルトリ t —ブトキシシラン、 n—デ シルトリメ トキシシラン、 n —デシル卜リエトキシシラン、 n —デシル トリクロルシラン、 n —デシルト リブ口ムシラン、 n —デシルトリイソ プロポキシシラン、 n —デシルト リ t 一ブトキシシラン、 n —才クタ 卜 リメ トキシシラン、 n—ォクタ ト リエ卜キシシラン、 n —ォクタ 卜リク ロルシラン、 n —才クタ トリブロムシラン、 n —ォク夕 トリイソプロボ キシシラン、 n —才クタ トリ t —ブトキシシラン、 フエニルトリメ トキ シシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリクロルシラン、 フエニルトリブロムシラン、 フエニルトリイソプロボキシシラン、 フエ ニルトリ t 一ブトキシシラン、 ビニルトリクロルシラン、 ビニルトリブ 口ムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビエルトリイソプロボキシシラン、 ビエルトリ t 一ブトキシシラン、 ト リフルォロプロピルトリクロルシラン、 トリフルォ口プロピルトリジブ 口ムシラン、 トリフルォロプロピルトリメ トキシシラン、 トリフルォロ プ口ピルト リエトキシシラン、 ビニルトリクロルシラン、 トリフルォロ プロピルトリイソプロボキシシラン、 トリフルォロプロピルトリ t —ブ トキシシラン、 ァ―グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 r _グ リシドキシプロピルトリエトキシシラン、 r—グリシドキシプロピルト リイソプロボキシシラン、 _τ ーグリシドキシプロピルトリ t 一ブトキシ シラン、 ァ 一メタァク リ ロキシプロピルト リメ トキシシラン、 T 一メタ ァク リ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 _r—メタァクリロキシプロ ピルトリイソプロボキシシラン、 r 一メタァクリロキシプロピルトリ t —ブトキシシラン、 τ —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリイソプロポキ シシラン、 ァ一ァミノメタァクリ ロキシプロピルトリ t —ブトキシシラ ン、 ァーメチルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 ァ一メチルカプト プロピルト リエトキシシラン、 了 _メチルカブトプロピルトリイソプロ ポキシシラン、 ァーメチルカプトプロピルトリ t —ブトキシシラン、 β 一 （ 3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ 卜キシシラン、 β 一 （ 3， 4 一エポキシシクロへキシル) ェチルトリエトキシシランの加 水分解、 脱水縮重合物などのェマルジョ ンが好適に利用できる。

フッ素樹脂ェマルジョ ンとしては、 例えばポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビエル、 ポリクロ口 トリフルォ 口エチレン、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレンコポ リマー、 エチレン一テトラフルォロエチレンコポリマー、 エチレン一ク ロロトリフルォロエチレンコポリマ一、 テトラフルォロエチレンーパ一 フルォロアルキルピニルエーテルコポリマー、 パーフルォロシク口ポリ マ一、 ビエルェ一テル一フルォロォレフィンコポリマー、 ビニルエステ ル一フルォロォレフィンコポリマ一、 テトラフルォロエチレン一ビニル エーテルコポリマー、 クロ口 トリフルォロエチレン一ビエルエーテルコ ポリマー、 テトラフルォロエチレンウレタン架橋体、 テトラフルォロェ チレンエポキシ架橋体、 テトラフルォロエチレンアクリル架橋体、 テト ラフルォロエチレンメラミン架橋体等フルォロ基を含有するポリマ一の ェマルジョンが好適に利用できる。 ェマルジョン中の粒子の平均粒径と しては 5 0〜 3 0 O n mが望ましい。

ェマルジョンの造膜性を補助するため造膜助剤として溶剤を添加する ことが好ましい。 造膜助剤の例としてはメチルアルコール、 ェチルアル コール、 プロピルアルコール、ブチルアルコール、へキシルアルコール、 ォクチルアルコール、 テキサノール等のアルコール類、 セロソルブ、 ェ チルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 ジエチレンダリコールモノェチル エーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコ —ルモノモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノイソブチル工 一テル、 ジプロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、 ジプロピレング リコールィソブチルェ一テル、 トリプロピレンダリコールモノェチルェ 一テル、 トリプロピレンダリコールモノブチルェ一テル、 トリプロピレ ングリコ一ルモノイソブチルェ一テル等のエーテル類、 プチルセ口ソル ブアセテート、 ジエチレングリコールモノェチルェ一テルアセテートジ プロピレングリコールイソブチルエーテルアセテート、 トリプロピレン グリコールモノイソブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル エステル類などが好適に利用できる。 ェマルジョン樹脂に対する造膜助 剤の添加割合としては 5 0重量％未満が望ましい。 5 0 %以上添加した 場合、 樹脂の糸引き現象等が発生する恐れがある。

コロイダルシリカとしては粒径としては特に限定されないが 5〜 1 5 O nmが好適である。 形状として粒子状が好適であるが鎖状、 棒状、 羽 毛状、 ウイスカ一状なども使用できる。 コロイダルシリカの分散溶媒と しては水が好適であるが、 有機溶媒も使用可能である。

( a) 成分として添加した樹脂以外として第 2の樹脂として有機樹脂 を含むことも可能である。 添加可能な樹脂としてはアルキド樹脂、 ェポ キシ樹脂、 アクリル樹脂、 アクリルシリコーン樹脂、 フエノール樹脂、 フッ素樹脂、 ポリエステル樹脂、 塩化ゴム樹脂、 ウレタン樹脂およびメ ラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なく とも 1種の有機樹脂であ る。 第 2の樹脂の添加量としては （ a) 成分として添加した樹脂の総量 に対し 1 0 0重量％未満であることが望ましい。 第 2の樹脂は光触媒に 酸化分解され易い有機化合物よりなるためその添加量が （ a) 成分とし て添加した樹脂総量に対し 1 0 0重量％を越えると塗膜の耐候性が低下 する。

(b) 成分である光触媒粒子としては、 光触媒活性を有するものであ れば特に制限はないが、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化スズ等が挙げられ る。 さらに光触媒内部及び Zまたは表面に、 第二成分として V、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 R u、 R h、 P d、 Ag、 ？ 1;及び八11を担 持したものは光触媒活性が向上しており、 望ましい。

これらの中でも酸化チタンが、 その光触媒活性、 化学的安定性、 安全 性、 入手の容易さ及びコス トの面で好ましい。 なお、 酸化チタンは結晶 型がアナタ一ゼ型であるものを用いる方が、 光触媒活性が強いため好ま しい。

光触媒粒子は粉末の形でもゾルの形でも用いることができる。 固形分 中の光触媒粒子の割合は塗膜中の有機樹脂成分の分解等を避けるため、 5重量％未満にすることが好ましい。

二酸化チタンの一次粒子径は 1〜 1 0 0 nmのものが好ましい。 一次 粒子径が 1 n mより小さいものは微粒子の分散液の安定性が無く二次凝 集してしまい塗膜を形成したときの光触媒活性が低くなるので好ましく ない。 また、 一次粒子径が 1 0 0 n mより大きいものも塗膜を形成した ときの光触媒活性が低くなるので好ましくない。

本発明において、 配合される無機体質顔料としては酸化チタンゥイス カー、 炭酸カルシウムゥイスカー、 チタン酸カリウムゥイス力一、 ホウ 酸アルミニウムゥイスカー、 マイ力、 タルク、 硫酸バリウム、 炭酸カリ ゥム、 珪砂、 珪藻土、 カオリン、 クレー、 陶土、 炭酸バリウム等が好適 である。これらは無機成分であるため塗膜に高い耐候性能を付与できる。 特に前記ウイスカー、 マイ力、 タルクは乾燥収縮や熱衝撃の際のクラッ ク防止に効果がある。 クラック防止効果を得るには、 添加量は固形分の

5重量％より多いことが好ましく、 1 0重量％以上がより好ましい。 ま た、 5 0重量％より多くなると硬度ゃ耐アルカリ性が低下してしまうの で 5 0重量％以下が好ましい。

ゥイスカーにおいてはアスペク ト比 (長さ ： 径の比) がクラック防止 に影響を及ぼすことが知られており、 後述の実施例でもマイ力 （板状） ではウイスカーと同じ添加量でも僅かにクラックが発生していた。 した がって、 マイ力とウイスカ一とを比較した場合には、 ゥイスカーの方が より好ましいと言える。

また、 塗料に添加する着色顔料には、 大きく分けて無機顔料、 有機顔 料がある。 有機顔料は光触媒作用により分解されて色あせが起きるので 光触媒含有塗料に添加するには無機着色顔料が好ましい。

なお、 無機着色顔料としては、 酸化チタン白、 チタンイェロー、 スピ ネルグリーン、 亜鉛華、 ベンガラ、 酸化クロム、 コバルトブルー、 鉄黒 などの金属酸化物系、 アルミナホワイ ト、 黄色酸化鉄などの金属水酸化 物系、 紺青などのフエロシアン化合物系、 黄鉛、 ジンクロメート、 モリ ブデンレツ ドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カ ドミウムイエロ一、 カ ドミウムレッ ドなどの硫化物、 セレン化合物系、 バライ ト、 沈降性硫 酸バリウムなどの硫酸塩系、 重質炭酸カルシウム、 沈降性炭酸カルシゥ ムなどの炭酸塩系、 含水珪酸塩、 クレー、 群青などの珪酸塩系、 カーボ ンブラックなどの炭素系、 アルミニウム粉、 ブロンズ粉、 亜鉛粉末など の金属粉系、雲母'酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。 なお、本発明による組成物に含まれる溶媒としては、 （d )水を用いる。 本発明の塗料組成物において、 固形分の和は塗料組成物全体に対して 1 0重量％以上であるのがよい。 そうであることによって、 塗膜の着色 の仕方が一様化しやすくなる。また、塗布時の塗料垂れも生じ難くなる。 本発明の塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分、 （ b ) 成分及び （ c ) 成分における固形分の和は、 塗料組成物全体に対して 3 0重量％を越え るとさらに好ましい。

そうであることによって、 ローラー塗装 1 、 2回の塗布のみで特に重 ね塗りをせずとも充分膜厚がつき、 紫外線の遮蔽効果がうまれ、 耐候性 が発揮される。

本発明の塗料組成物において、 前記 （a ) 成分、 （b ) 成分及び （ c ) 成分における固形分の和は、 塗料組成物全体に対して 6 0重量％以下で あるのがよい。

そうであることによって、 塗料の保存安定性が充分となる。

本発明の塗料組成物において得られる塗膜厚は 5 m以上が望ましく 2 0 m以上がさらに望ましい。 膜厚 5 mでは紫外線の遮蔽率は 9 5 %以上になる。 2 0 m以上では紫外線の遮蔽率は 9 9 . 9 %以上に なる。 下地の紫外線による劣化が防止でき、 被塗物を光触媒層が侵すこ とや紫外線での劣化を防止することが可能となる。

また、 本発明の塗料組成物に、 必要に応じて沈降防止剤、 界面活性剤 消泡剤、 pH調整剤、 増粘剤、 硬化剤などを添加してもよい。

本発明の塗料組成物は有機系の被塗物に直接塗布し、 常温で乾燥する ことが可能であり、 得られた被覆体は高い耐久性と耐候性を有する。 こ こで、常温とは通常の気温のことを示し、一般的には 0〜 4 0 °Cである。 塗装方法に関しては限定されないが、 ローラ一塗装、 刷毛塗装、 スプレ 一塗装、 フロ一コート、 ディップ塗装、 スピンコート等が好適である。 本発明の塗料組成物を被覆使用できる基材としては、 降雨による自己 浄化が期待でき、かつ不透明であっても問題がない屋外用途においては、 例えば、 金属、 セラミックス、 プラスチック、 木材、 石、 セメント、 コ ンクリ一ト、 それらの組合せ、 それらの積層体、 それらの塗装体等であ る。 より具体的には、 外壁や屋根のような建物外装、 窓枠、 鉄道車両、 航空機、船舶、 自転車、 オートバイのような乗物の外装及び塗装、看板、 交通標識、 防音壁、 碍子、 雨戸、 街灯、 舗道、 屋外照明、 人工滝 · 人工 噴水用石材 · タイル、 橋、 外壁材、 壁間や硝子間のシーラー、 ガ一ドレ ール、 ベランダ、 自動販売機、 エアコン室外機、 屋外ベンチ、 各種表示 装置、 シャッター、 料金所、 料金ボックス、 屋根樋、 機械装置や物品の 塗装、 広告塔の外装及び塗装、 構造部材、 及びそれら物品に貼着可能な フィルム、 ワッペン等である。

本発明に基づく 自己浄化性水性塗料組成物の実施例を示す。

まず、 塗料組成物の構成材料を示す。

《塗料構成材料》

• チタン酸カリウムゥイス力一 ： 大塚化学 (株) 製 ティスモ D • タルク ： 日本タルク（株）製 P 3

· 水系無機着色顔料ペース ト ：酸化チタン白 大日精化工業 （株） 製

M F 5 7 6 0 固形分濃度 6 5 %

- 光触媒粒子： 酸化チタン粉末 石原産業（株）製 STS- 21 平均一次粒 子径 1 0 n m 固形分濃度 3 8 . 4 %

• シリコーン樹脂：シリコーンェマルジヨ ン 商品名「B S 4 5」 （製 造所：ヮッカーケミカルズィ一ス トアジア（株）、樹脂含有率 5 0 % )

• フッ素樹脂： フッ素樹脂ェマルジヨン 商品名 「ルミフロン F E 4

3 0 0 (製造所 ： 旭硝子 （株）、 樹脂含有率 4 8 % ) \

• アクリルウレタン樹脂 ： アク リルウレタンェマルジヨン 商品名 「ボンコート C C 5 0 5 0」 （製造所 ： 大日本インキ（株）、 樹脂含 有量 4 5 %)

• コロイダルシリカ ： 日産化学（株）製 商品名 「S T _ 5 0」 平均 1次粒子径 2 0〜 3 0 nm 固形分濃度 4 9 %

· 溶媒： 水

• 造膜助剤 ： テキサノ一ル 商品名 「C S— 1 2」 （製造所 ： チッソ (株））

以上を実施例に示す割合で混合し、 よく撹拌した後、 使用した。

実施例 7

無機顔料ペース ト 2 3. 0重量部、 チタン酸カリウムゥイスカー粉末 1 3. 1重量部、 酸化チタンゾル 4. 6重量部に水 3 9. 4重量部を添 加した。 この混合物をガラスビーズを使用して混練し、 顔料ベースを作 製した。 この顔料ベース 8 0. 1重量部に対しシリコンェマルジヨン液 を 1 9. 9重量部と造膜助剤を添加し、 攪拌翼によって 5分間攪拌し塗 料組成物 # 1を得た。

実施例 8

無機顔料べ一ス ト 2 3. 4重量部、 チタン酸カリウムゥイスカー粉末 1 5. 0重量部、 酸化チタンゾル 0. 5重量部に水 4 5. 2重量部を添 加した。 この混合物をガラスビーズを使用して混鍊し、 顔料べ一スを作 製した。 この顔料べ一ス 8 4. 1重量部 対しフッ素ェマルジヨン液を 1 5. 9重量部と造膜助剤 2. 7重量部を添加し、 攪拌翼によって 5分 間攪拌し塗料組成物 # 2を得た。

実施例 9

無機顔料ペース ト 2 4. 7重量部、 タルク 8. 2重量部、 チタン酸力 リウムゥイスカー粉末 7. 8重量部、 酸化チタンゾル 5. 7重量部に水 9 7. 2重量部を添加した。 この混合物をガラスビーズを使用して混鍊 し、 顔料ベースを作製した。 この顔料べ一ス 1 4 3. 6重量部に対し、 シリコンェマルジヨン液 1 4. 7重量部、 フッ素ェマルジヨン液 1 5. 3重量部、 造膜助剤 3. 3重量部を添加し、 さらに水を添加して固形分 濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 3を得た。

実施例 1 0

無機顔料ペース ト 1 9. 6重量部、 チタン酸カリウムゥイスカー粉末 8. 4重量部、 酸化チタンゾル 4. 4重量部に水 2 5. 3重量部を添加 した。 この混合物をガラスビーズを用いて混鍊し、 顔料ベースを作製し た。 この顔料ベース 5 7. 7重量部に対し、 コロイダルシリカ 1 5. 8 重量部、 シリコンェマルジヨン液 1 3. 5重量部、 フッ素ェマルジヨン 液 1 3. 2重量部、 造膜助剤 3. 5重量部を添加し、 さらに水を添加し て固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼によって 5分間攪拌し塗料 組成物 # 4を得た。

実施例 1 1

無機顔料ペースト 2 9. 4重量部、 チタン酸カリウムゥイスカー粉末 7. 8重量部、 酸化チタンゾル 5. 2重量部に水 2 3. 3重量部を添加 した。 この混合物をガラスビーズを用いて混鍊し、 顔料べ一スを作製し た。 この顔料ベース 6 5. 7重量部に対し、 コロイダルシリカ 1 5. 6 重量部、 シリコンェマルジョ ン液 1 8. 7重量部、 造膜助剤 3. 1重量 部を添加し、 さらに水を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪 拌翼によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 5を得た。

実施例 1 2

無機顔料ペース ト 3 2. 5重量部、 チタン酸カリウムウイスカ一粉末 7. 6重量部、 酸化チタンゾル 0. 5 8重量部に水 2 2. 7重量部を添 加した。 この混合物をガラスビーズを用いて混鍊し、 顔料ベースを作製 した。 この顔料ベース 6 3. 4重量部に対し、 コロイダルシリカ 2 7. 8重量部、 シリコンェマルジヨン液 8. 9重量部、 造膜助剤 1. 0重量 部を添加し、 さらに水を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪 拌翼によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 6を得た。 実施例 1 3

無機顔料ペース ト 1 8. 4重量部、 タルク 5. 2重量部、 チタン酸力 リウムゥイスカー粉末 2. 6重量部、 酸化チタンゾル 1. 4重量部に水 1 0重量部を添加した。 この混合物をガラスビーズを使用して混鎳し、 顔料ベースを作製した。 この顔料べ一ス 3 7. 6重量部に対し、 コロイ ダルシリカ 3 1. 2重量部、 フッ素ェマルジヨン液 3 3. 5重量部、 造 膜助剤 3. '7重量部を添加し、 さらに水を添加して固形分濃度を 4 0重 量％とした後に攪拌翼によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 7を得た。 実施例 1 4

無機顔料ペース ト 2 5. 4重量部、 チタン酸カリウムゥイスカー粉末 7. 6重量部、 酸化チタンゾル 5. 1重量部に水 2 2. 8重量部を添加 した。 この混合物をガラスビーズを用いて混鍊し、 顔料ベースを作製し た。 この顔料べ一ス 6 0. 9重量部に対し、 コロイダルシリカ 1 5. 3 重量部、 シリコンェマルジヨン液 1 4. 0重量部、 アクリルウレタンェ マルジヨン液 9. 7重量部、 造膜助剤 4. 2重量部を添加し、 さらに水 を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼によって 5分間攪 拌し塗料組成物 # 8を得た。

実施例 1 5

酸化チタンゾル 2. 6重量部、 コロイダルシリカ 8 2重量部、 シリコ ンェマルジヨン液 1 5. 4重量部、 造膜助剤 2. 6重量部を混合し、 さ らに水を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼によって 5 分間攪拌し塗料組成物 # 9を得た。

比較例 4

無機顔料ペース 卜 3 6. 6重量部、 酸化チタンゾル 1 3. 9重量部に 水 7 9. 3重量部を添加した。 この混合物をガラスビーズを用いて混鍊 し、 顔料ベースを作製した。 この顔料ベース 1 2 9. 3重量部に対し、 フッ素ェマルジョン液 4 9. 6重量部、造膜助剤 8. 2重量部を添加し、 さらに水を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 1 0を得た。

比較例 5

無機顔料ペースト 3 5. 8重量部、 酸化チタンゾル 6. 1重量部に水 7 7.8重量部を添加した。この混合物をガラスピーズを用いて混鍊し、 顔料ベースを作製した。 この顔料べ一ス 1 1 9. 7重量部に対し、 ァク リルウレタンェマルジヨン液 5 8. 1重量部、 造膜助剤 9. 2重量部を 添加し、 さらに水を添加して固形分濃度を 4 0重量％とした後に攪拌翼 によって 5分間攪拌し塗料組成物 # 1 1を得た。

# 1〜 1 1に関する塗料組成物の固形分の組成を表 4に示す。 塗料組 成物 # 1〜 1 1はいずれも同様に消泡剤 (サンノプコ (株) 「S Nデフォ —マ一 3 9 7」） を塗料組成物に対し 0. 3重量％添加した。

【表 4】

実施例 · 比較例組成物の固形分組成と固形分濃度 (重量％)

1. 塗膜性能評価

《試験体のコーティング方法》

1 5 0 mm X 6 5 mmに切断したスレ一卜板にァクリル系有機シ一ラ 一 （スズ力ファイン製 商品名 「EMシ一ラー」） をスプレー塗装し、 室 温で 1 6時間乾燥させた。 ァクリルシーラー層の膜厚は 4 0〜 5 0 m とした。 続いて、 実施例、 比較例に示す塗料組成物を直接スプレー塗装 し、 コ一ティ ング物を得た。 この膜厚は 4 0〜 5 0 mとした。 評価は 室温にて所定の養生を行った後、 実施した。 必要に応じ、 加熱乾燥を行 つた。

(塗装後のクラックの有無）

塗装後、 室温にて 1 日乾燥を行った。 クラックの有無の評価は、 目視 及び光学顕微鏡により試験片表面を観察し、クラックの有無を確認した。 なお、 顕微鏡としてキ一エンス製 VK - 8500 を使用し、 倍率 2 0 0倍で観 察を行った。 目視でクラックが確認できるものを X、 顕微鏡でクラック が確認されるものを△、 クラックが確認されないものを〇とした。

(初期密着性）

塗装後、 室温にて 1 4日間乾燥を行った。 J I S K 5 4 0 0 8 . 5付着性の試験方法に従い、 Xカッ トテープ法試験を行った。 まったく 剥離のないものを〇、 部分的な剥離があるものを△、 全面剥離したもの を Xとした。

また、 有機塗装板、 アクリル板への密着性評価の試験を別途行った。 試験基材に試験塗料をスプレー塗装にて塗装した。 膜厚は 2 0 にな るよう、 調節した。 試験体を室温にて 1 4 日間乾燥し、 J I S K 5 4 0 0 8 . 5に従い碁盤目試験を行った。 有機塗装板はスレート板にェ ポキシ系クリアーシ一ラー塗料を塗布し、 常温にて 1 日間乾燥させたも のに、 上塗塗膜としてフッ素塗料 （旭硝子コートアンドレジン社 「ポ ンフロン」）、 ゥレタン塗料 (スズカフアイン社 「ワイ ドウレタン」）、 ァクリルシリコン塗料 (イサム塗料社 「ネオシリ力」）、 アクリルエマ ルジョン塗料 （スズカフアイン社 「A E Pモダン」） を常温にて塗装した ものにて実施した。

(耐候性試験）

塗装後、 室温で 2週間乾燥させた試験体の促進耐候性試験を 6 0 0時 間行った。 促進耐候性の評価は J I S K 5 4 0 0 9 . 8促進耐候性 試験のサンシャインカーボンアーク等式試験に基づいて試験を行った。 試験後、 'クラック、 チヨ一キングの程度を調べた。 クラック確認方法は 前記同様とした。 チヨ一キングは指にて塗膜の脱落程度を調べた （〇 ： 脱落無し、 △ : 表面が少し脱落、 X ： 著しい脱落、 X X下塗塗料界面で 剥離）。

(耐アル力リ性）

J I S K 5 4 0 0 8 . 2 1耐アルカリ性試験に基づいて試験を行 つた。 試験の手順は、 容量 3 0 0 m 1 のビ一力一に 2 0 ± 2 °Cの炭酸ソ ーダ 5 %水溶液を約 9 0 mmの高さまで入れ、 この水溶液の中に試験片 をほぼ垂直にして浸漬し、 2 4時間経過した後試験体を取り出し、 直ち に水を静かにかけて表面を洗った後、 付着している水を軽くふき取り、 試験室に 3時間静置した後、表面のひび割れ、 膨れ及び軟化溶出がなく、 浸さない部分に比べて、 くもり及び変色の程度を試験溶液に浸さない部 分と比較するものとする。

品質基準 ： 割れ、 膨れ、 はがれ及び軟化溶出がなく、 浸さない部分に 比べて、 くもり及び変色が著しくないことを〇とした。

アル力リ試験を行った試験体を洗浄後 3時間以上室温で乾燥させた試 料にセロハン粘着テープを貼り付け、 テープの上から消しゴムでこすつ て塗膜にテープを完全に付着させる。 テープを付着させてから 1〜 2分 後に、 テープの一方の端を持って塗面に垂直に保ち、 瞬間的に引き剥が す。 テープを剥がすときの抵抗の大きさが試験前と変わっていなければ 〇、 抵抗がやや小さくなつていれば△、 抵抗がほとんど無ければ Xとし た。

(親水性評価）

コーティング乾燥後、 さらに 1 8 0で 2 0分で乾燥させた試験片に 殺菌灯で 5 mWZ c m ²の紫外線を照射し、 水との接触角の変化を測定 し、 2 0 °以下になるまでの日数を評価した。 また、 コーティング後、 加 熱乾燥せず直ちに試験体を屋外に設置し （南向ノ 4 5 ° 傾斜）、 同様の評 価をおこなった。 なお接触角測定には協和界面科学製 CX- 1 50を使用し、 マイクロシリンジから水滴を滴下後、 3〜 5秒経過後に測定した。

実施例、 比較例に関する塗装後のクラック、 初期密着性、 耐候性、 耐 アルカリ性、 親水性に関する評価結果を表 5に示す。 また、 有機塗料塗 装板、 ァクリル板と実施例塗料の密着試験結果を表 6に示す。

【表 5】

実施例 · 比較例の評価結果 （その 1 )

【表 6】

有機塗料塗装板、 アクリル板との碁盤目密着試験 （その 2 )

以上のように、 光触媒により自己浄化性を発揮する塗料組成物におい て、 バインダー成分をシリコーン樹脂被膜を形成可能な水性ェマルジョ ンからなるシリコ一ン樹脂前駆体及び Z又はフッ素樹脂を形成可能な水 性ェマルジョン及び/又はコロイダルシリ力とし、 塗膜固形分中の光触 媒の含有量を 5重量％未満にすることによって有機系の被塗物に塗布し ても十分な密着性を有し、 耐久性に優れる被覆部材を得ることが可能と なった。 さらに、 無機着色顔料及び無機体質顔料を添加することによつ て耐久性能はさらに向上する。 また、 バインダ一として上記とは別種の 有機樹脂を添加しても同様な効果が得られることが確認できた。

更に、 本発明の他のもう一つの好ましい形態を説明する。

この発明の好ましい形態の自己浄化性水性塗料組成物は、 光照射によ り水との接触角が例えば 2 0 ° 以下まで低下するものであり、 具体的に は以下の （ a )、 （b )、 ( c ) , ( d ) 及び （ e ) の成分を含む。

( a ) シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性ェマルジヨンからなるシ リコーン樹脂前駆体及び/又はフッ素樹脂を形成可能な水性エマルジョ ン、

( b ) ゥイス力一、 マイ力、 タルクから選ばれる少なくとも一つ、 ( c ) 光触媒粒子、

( d ) 無機着色顔料、

( e ) 水 - これから、 各成分について説明する。

( a ) 成分であるシリコーン被膜を形成可能な水性ェマルジョンから なるシリコーン樹脂前駆体及び/又はフッ素樹脂を形成可能な水性エマ ルジョンは、 塗料のバインダー成分であり、 光触媒粒子や顔料を固定化 するものである。

具体的なシリコーンのェマルジヨンとしては、 メチルトリメ トキシシ ラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリクロルシラン、 メチルト リブ口ムシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t ーブ 卜キシシラン、ェチル卜リメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリブロムシラン、 ェチルトリイソプ ロボキシシラン、 ェチルトリ t 一ブトキシシラン、 n —プロピルトリメ トキシシラン、 n —プロピル卜リエトキシシラン、 n —プロピルトリク ロルシラン、 n —プロピルトリブロムシラン、 n —プロピルトリイソプ ロボキシシラン、 n—プロピルトリ t 一ブトキシシラン、 n —へキシル トリメ トキシシラン、 n —へキシルトリエトキシシラン、 n —へキシル トリクロルシラン、 n —へキシルトリブロムシラン、 n —へキシルトリ イソプロボキシシラン、 n —へキシルトリ t —ブトキシシラン、 n —デ シルトリメ トキシシラン、 n —デシルトリエトキシシラン、 n—デシル トリクロルシラン、 n —デシルト リブ口ムシラン、 n 一デシルトリイソ プロポキシシラン、 n —デシルトリ t —ブトキシシラン、 n—ォクタ ト リ メ トキシシラン、 n —ォクタ トリエトキシシラン、 n —ォクタ トリ ク ロルシラン、 n—ォク夕 トリブロムシラン、 n —ォク夕 トリイソプロボ キシシラン、 n —ォクタ トリ t —ブトキシシラン、 フエニルトリメ トキ シシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエ二ル卜リクロルシラン、 フエニルトリブロムシラン、 フエニルトリイソプロポキシシラン、 フエ ニルトリ t 一ブトキシシラン、 ピニルトリクロルシラン、 ビニルトリブ 口ムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビエルトリエトキシシラン、 ビニルトリイソプロポキシシラン、 ビニルトリ t 一ブトキシシラン、 ト リフルォロプロピルトリ クロルシラン、 トリフルォロプロピルトリジブ 口ムシラン、 トリ フルォロプロピルトリメ トキシシラン、 トリフルォロ プロピルトリエトキシシラン、 ビニルトリクロルシラン、 トリフルォロ プロピルトリイソプロボキシシラン、 トリフルォロプロピルトリ t —ブ トキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァーグ リシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ―グリシドキシプロピルト リイソプロボキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリ t 一ブトキシ シラン、 T 一メタァクリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァ一メタ ァクリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 T 一メタァクリロキシプロ ピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一メタァクリ ロキシプロピルトリ t 一ブトキシシラン、 ァ―ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 ァーアミ ノプロピルトリエトキシシラン、 τ —ァミノプロピルトリイソプロポキ シシラン、 了ーァミノメタァクリロキシプロピルトリ t —ブトキシシラ ン、 ァーメチルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 rーメチルカプト プロピルトリエトキシシラン、 γ —メチルカプトプロピルトリイソプロ ポキシシラン、 τ _メチルカプトプロピルトリ t —ブトキシシラン、 β _ ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β 一 ( 3， 4 一エポキシシクロへキシル) ェチルトリエトキシシランの加 水分解、 脱水縮重合物などのェマルジョンが好適に利用できる。

フッ素樹脂ェマルジヨンとしては、 例えばポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリクロ口 トリフルォ 口エチレン、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレンコポ リマー、 エチレン—テトラフルォロエチレンコポリマ一、 エチレン一ク ロロ トリフルォロエチレンコポリマ一、 テトラフルォロエチレン一パー フルォロアルキルビニルエーテルコポリマー、 パーフルォロシクロポリ マー、 ビニルエーテル一フルォロォレフィンコポリマ一、 ビニルエステ ルーフルォロォレフィ ンコポリマ一、 テトラフルォロエチレン一ビニル エーテルコポリマ一、 クロ口 トリフルォロエチレンービニルェ一テルコ ポリマー、 テトラフルォロエチレンウレタン架橋体、 テトラフルォロェ チレンエポキシ架橋体、 テトラフルォロエチレンアクリル架橋体、 テト ラフルォロエチレンメラミン架橋体等フルォロ基を含有するポリマーの ェマルジヨンが好適に利用できる。

ェマルジョンの造膜性を補助するため造膜助剤として溶剤を添加する ことが好ましい。 造膜助剤の例としてはメチルアルコール、 ェチルアル コール、プロピルアルコール、 ブチルアルコール、へキシルアルコール、 ォクチルアルコール、 テキサノール等のアルコール類、 セロソルブ、 ェ チルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 ジエチレングリコールモノェチル エーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレンダリコ ールモノモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノイソブチルェ 一テル、 ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレング リコ一ルイソブチルエーテル、 トリプロピレンダリコ一ルモノエチルェ —テル、 トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、 トリプロピレ ングリコールモノィソブチルェ一テル等のエーテル類、 プチルセ口ソル ブァセテ一ト、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一トジ プロピレングリコ一ルイソブチルェ一テルアセテート、 トリプロピレン グリコールモノィソブチルエーテルァセテ一ト等のダリコールエーテル エステル類などが好適に利用できる。

耐ァルカリ性ゃ硬度の点から、 固形分中のシリコ一ン樹脂を形成可能 な水性ェマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び Z又はフッ素榭 脂を形成可能な水性ェマルジョンの固形分の総割合は 1 0重量％より多 いことが好ましく、 2 0重量％以上がより好ましい。

また、 （b ) 成分であるウイスカー、 マイ力、 タルクは乾燥収縮ゃ熱衝 撃の際のクラック防止及び付着性の向上に効果がある。 ウイスカ一には 酸化チタン、炭酸カルシウムウイスカ一、チタン酸力リウムゥイスカー、 ホウ酸アルミニウムゥイスカーなどがある。 クラック防止効果を得るに は、 添加量は固形分の 5重量％より多いことが好ましく、 1 0重量％以 上がより好ましい。 また、 5 0重量％より多くなると硬度ゃ耐アルカリ 性が低下してしまうので 5 0重量％以下が好ましい。

ゥイスカーにおいてはアスペク ト比 （長さ ： 径の比） がクラック防止 に影響を及ぼすことが知られており、 後述の実施例でもマイ力 （板状） ではウイスカ一と同じ添加量でも僅かにクラックが発生していた。 した がって、 マイ力とウイスカ一とを比較した場合には、 ウイスカ一の方が より好ましいと言える。

また、 （ c )成分である光触媒粒子としては、 光触媒活性を有するもの であれば特に制限はないが、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化スズ等が挙げ られる。さらに光触媒内部及び Z又は表面に、第二成分として V、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 R u、 R h、 P d、 A g、 1;及び八 11を担 持したものは光触媒活性が向上しており、 望ましい。 これらの中でも酸化チタンが、 その光触媒活性、 化学的安定性、 安全 性、 入手の容易さ及びコストの面で好ましい。 なお、 酸化チタンは結晶 型がアナ夕ーゼ型であるものを用いる方が、 光触媒活性が強いため好ま しい。

光触媒粒子は粉末の形でもゾルの形でも用いることができる。 固形分 中の光触媒粒子の割合は親水化速度の点から 0 . 5重量％ょり大きいこ とが好ましく、 2 0重量％より大きいことがより好ましく、 2 5重量％ 以上がさらに好ましい。

二酸化チタンの一次粒子径は 1〜 1 0 0 n mのものが好ましい。 一次 粒子径が 1 n mより小さいものは微粒子の分散液の安定性が無く二次凝 集してしまい塗膜を形成したときの光触媒活性が低くなるので好ましく ない。 また、 一次粒子径が 1 0 0 n mより大きいものも塗膜を形成した ときの光触媒活性が低くなるので好ましくない。

また、 （d ) 成分である着色顔料には、 大きく分けて無機顔料、 有機顔 料があるが有機顔料は光触媒作用により分解されて色あせが起きるので 無機着色顔料が好ましい。

なお、 無機着色顔料としては、 酸化チタン白、 チタンイェロー、 スピ ネルグリーン、 亜鉛華、 ベンガラ、 酸化クロム、 コバルトブル一、 鉄黒 などの金属酸化物系、 アルミナホワイ ト、 黄色酸化鉄などの金属水酸化 物系、 紺青などのフエロシアン化合物系、 黄鉛、 ジンクロメート、 モリ ブデンレツ ドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カ ドミウムイェロー、 カ ドミウムレッ ドなどの硫化物、 セレン化合物系、 バライ ト、 沈降性硫 酸バリウムなどの硫酸塩系、 重質炭酸カルシウム、 沈降性炭酸カルシゥ ムなどの炭酸塩系、 含水珪酸塩、 クレー、 群青などの珪酸塩系、 カーボ ンブラックなどの炭素系、 アルミニウム粉、 ブロンズ粉、 亜鉛粉末など の金属粉系、雲母'酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。 塗料の充填性を高める体質顔料としてシリカ粒子を配合することが可 能である。 ここに用いるシリカ粒子としてはコロイダルシリカ、 シリカ ァエロジルなどが好適である。

なお、本発明による組成物に含まれる溶媒としては、 （ d )水を用いる。 本発明により得られる塗膜の乾燥膜厚としては屋外光の紫外線を遮蔽 するため 5 m以上が望ましく、 1 0 以上がさらに望ましい。

本発明の塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分、 （b ) 成分及び （ c ) 成分における固形分の和は、 塗料組成物全体に対して 1 0重量％以上で あるのがよい。

そうであることによって、 塗膜の着色の仕方が一様化しやすくなる。 また、 塗布時の塗料垂れも生じ難くなる。

本発明の塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分、 （b ) 成分及び （ c ) 成分における固形分の和は、 塗料組成物全体に対して 3 0重量％を越え るとさらに好ましい。 そうであることによって、 ローラ一塗装によって 1、 2回の塗布のみで特に重ね塗りをせずとも充分な耐候性が発揮され る。

本発明の塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分、 （b ) 成分及び （ c ) 成分における固形分の和は、 塗料組成物全体に対して 6 0重量％以下で あるのがよい。

そうであることによって、 塗料の保存安定性が充分となる。

また、 本発明の塗料組成物に、 必要に応じて沈降防止剤、 界面活性剤 消泡剤、 pH調整剤、 増粘剤などを添加してもよい。

本発明のコーティング組成物を被覆使用できる基材としては、 降雨に よる自己浄化が期待でき、 かつ不透明であっても問題がない屋外用途に おいては、 例えば、 金属、 セラミックス、 プラスチック、 木材、 石、 セ メント、 コンクリート、 それらの組合せ、 それらの積層体、 それらの塗 装体等である。 より具体的には、 外壁や屋根のような建物外装、 窓枠、 鉄道車両、 航空機、 船舶、 自転車、 オートバイのような乗物の外装及び 塗装、 看板、 交通標識、 防音壁、 碍子、 雨戸、 街灯'、 舗道、 屋外照明、 人工滝 · 人工噴水用石材 · タイル、 橋、 外壁材、 壁間や硝子間のシ一ラ 一、 ガ一ドレール、 ベランダ、 自動販売機、 エアコン室外機、 屋外ベン チ、 各種表示装置、 シャツタ一、 料金所、 料金ボックス、 屋根樋、 機械 装置や物品の塗装、 広告塔の外装及び塗装、 構造部材、 及びそれら物品 に貼着可能なフィルム、 ワッペン等である。

本発明に基づく 自己浄化性水性塗料組成物の実施例を示す。

まず、 塗料組成物の構成材料を示す。

《塗料構成材料》

• チタン酸カリウムゥイスカー ： 大塚化学 （株） 製 HT300

• タルク ： 日本タルク（株）製 P 3

· 無機着色顔料 ： 酸化チタン白 大日精化工業 （株） 製 MF5760

- 光触媒粒子： 酸化チタンゾル 石原産業（株）製 STS- 21 平均一次 粒径 ： 1 0 nm 固形分濃度 ： 3 8. 4 %

• シリコーン樹脂：シリコーンェマルジヨ ン 商品名「B S 4 5」 （製 造所：ヮッカーケミカルズィ一ストアジア（株）、樹脂含有率 5 0 %) · フッ素樹脂： フッ素樹脂ェマルジヨ ン 商品名 「ルミフロン F E 4 3 0 0 (製造所 ： 旭硝子 （株）、 樹脂含有率 4 8 %)\

- コロイダルシリカ ： 日産化学 S T— 5 0 固形分 4 8 %

• 溶媒： 水

• 造膜助剤 ： テキサノール 商品名 「C S _ 1 2」 （製造所 ： チッソ (株））

以上を実施例に示す固形分割合となるよう配合、 撹拌した後、 使用し た。

尚、 コロイダルシリカは体質顔料 （充填材） として添加している。 《試験体のコーティング方法》

1 5 0 mmX 6 5 mmに切断したスレート板にァクリル系有機シーラ —をスプレー塗装し、 室温で 1 6時間乾燥させた。 アクリルシ一ラ一層 の膜厚は 4 0〜 5 0 mとした。 続いて、 実施例、 比較例に示す塗料組 成物を直接スプレー塗装し、 コ一ティング物を得た。 この膜厚は 4 0〜 5 0 i mとした。 必要に応じ、 加熱乾燥を行った。

以下、 塗膜性能に及ぼす本発明の効果を実施例を示し説明する。 内容 としては①塗料溶媒の種類、 ②ゥイスカーの量とクラックの関係、 ③顔 料濃度と隠蔽性の関係、 ④光触媒量と親水化速度の関係、 ⑤シリコーン 樹脂量或いはフッ素樹脂量と耐アルカリ性の関係、 ⑥マイカを使用した 際のクラックの発生についてである。 尚、 各実施例と比較例における評 価方法は以下の通りである。

(クラックの有無）

クラックの有無の評価は、 目視及び光学顕微鏡により試験片表面を観 察し、 クラックの有無を確認した。 なお、 顕微鏡としてキーエンス製 VK-8500を使用し、 倍率 1 0 0 0倍で観察を行った。

(促進耐候性）

促進耐候性の評価は J I S K 5 4 0 0 9 . 8促進耐候性試験のサ ンシャインカーボンアーク等式試験に基づいて試験を行った。 促進耐候 性試験体は指にて塗膜を軽く摺動し、 チヨ一キングの程度を調べた。

(耐アル力リ性）

J I S K 5 4 0 0 8 . 2 1耐アルカリ性試験に基づいて試験を行 つた。 試験の手順は、 容量 3 0 0 m l のビーカーに 2 0土 2 °Cの炭酸ソ ーダ 5 %水溶液を約 9 0 m mの高さまで入れ、 この水溶液の中に試験片 をほぼ垂直にして浸漬し、 2 4時間経過した後試験体を取り出し、 直ち に水を静かにかけて表面を洗った後、 付着している水を軽くふき取り、 試験室に 3時間静置した後、表面のひび割れ、膨れ及び軟化溶出が無いか 調べ、 浸さない部分に比べて、 くもり及び変色の程度を比較するものと する。

品質基準： 割れ、 膨れ、 はがれ及び軟化溶出がなく、 浸さない部分に 比べて、 くもり及び変色が著しくないこと。

(テープ剥離試験）

テープ剥離試験の操作方法は、 アル力リ試験を行つた試験体を洗浄後 3時間以上室温で乾燥させた試料にセロハン粘着テープを貼り付け、 テ ープの上から消しゴムでこすって塗膜にテ一プを完全に付着させる。 テ ープを付着させてから 1〜 2分後に、 テープの一方の端を持って塗面に 垂直に保ち、 瞬間的に引き剥がす。 テープを剥がすときの抵抗の大きさ が試験前と変わっていなければ〇、 抵抗がやや小さくなつていれば△、 抵抗がほとんど無ければ Xとした。

(紫外線照射時の親水性）

コーティ ング乾燥後、 さらに 1 8 0 °C / 2 0分で乾燥させた試験片に 殺菌灯で 3 m W / c m ²の紫外線を照射し、 水との接触角の変化を測定 し、 2 0 °以下になるまでの日数を評価した。また、コーティ ング乾燥後、 屋外に試験体を設置し （南向ノ 4 5。 傾斜） 同様の評価をおこなった。 なお、 接触角測定には協和界面科学製 CX- 1 5 0を使用し、 マイクロシリン ジから水滴を滴下後、 3〜 5秒経過後に測定した。

(隠蔽性）

黒色アクリルェマルジヨンペイントを塗ったスレート板と白色ァクリ ルェマルジヨンペイントを塗ったスレート板を用意し、 それぞれに本発 明の塗料をローラーを用いて塗装を行った。 塗装は二度塗りした。 この ときの膜厚は他の評価のサンプルと同じ約 4 0〜 5 0 z mとし、 目視で 塗膜の明るさの差を調べた。

(有機塗装板、 アクリル板との密着性）

有機塗装板、 アクリル板への密着性評価の試験を別途行った。 試験基 材に試験塗料をスプレー塗装にて塗装した。膜厚は 2 0 mになるよう、 調節した。試験体を室温にて 1 4日間乾燥し、 J I S K 5 4 0 0 8 . 5に従い碁盤目試験を行った。 試験基材はスレート板にエポキシ系クリ アーシ一ラ一塗料を塗布し、 常温にて 1 日間乾燥させたものに、 上塗塗 膜としてフッ素塗料 （旭硝子コートアンドレジン社 「ボンフロン」）、 ウレタン塗料 （スズ力ファイン社 「ワイ ドウレタン」）、 アクリルシリ コン塗料 (イサム塗料社 「ネオシリカ」）、 アクリルェマルジヨン塗料 (スズ力ファイン社 「A E Pモダン」） を常温にて塗装して作製した。 以下に具体的な実施例と比較例について述べる。

①溶媒種類の影響

実施例 1 6

光触媒粒子、 水性シリコーンェマルジヨ ン、 ゥイスカー、 顔料、 コロ ィダルシリカ、 水を表 7の固形分比率になるように配合し、 十分に撹拌 して塗料組成物 # 1 2を得た。 続いて光触媒粒子、 水性フッ素ェマルジ ヨン、 ゥイス力一、 タルク、 顔料、 コロイダルシリカ、 水を表 7の固形 分比率になるように配合し、 十分に撹拌して塗料組成物 # 1 3を得た。 固形分濃度は 4 0重量％に調節した。 これらの塗料組成物 # 1 2， # 1 3を前記した 《試験体作製方法》 に従いコーティ ングを行い試料 # 1 2 s、 # 1 3 sを得た。

比較例 6

光触媒粉末 （石原産業 （株） 「S T 2 1」）、 テトラメ トキシシラン （四 官能シラン）、 チタン酸カリウムゥイスカー （同上）、 顔料、 硬化触媒、 コロイダルシリカ （同上）、 イソプロピルアルコールを用いて表 7に示す 固形分比率になるように配合し、 十分に撹拌して塗料組成物 # 1 4とこ の塗料組成物 # 1 4を塗布した試料 # 1 4 Sを得た。

塗装後、 直ちに試料 # 1 2 s、 # 1 3 s 、 # 1 4 s を 1週間屋外に暴 露した。 また、 同様の試験体を室温で 1 4 日間養生した後、 促進耐候性 試験を 6 0 0時間行った。

屋外暴露では試料 # 1 2 s、 # 1 3 sは顕微鏡で観察してもクラック がないが、 試料 # 1 sはクラックが目視でも非常に多く確認された。 促進耐候性試験 （ 6 0 0時間） では試料 # 1 2 s、 # 1 3 sは顕微鏡の みでクラックが観察され、 チヨ一キングが起こっていなかった。 これに 対し試料 # 1 4 s は目視で視認できる極めて多くのクラックが観察され. 塗膜表層の著しいチヨ一キングが確認された。

本発明の塗料組成物は水を溶媒とし、 水溶性樹脂で塗料化したため溶 剤系シリコーン樹脂塗料のように下塗有機塗膜を溶媒で侵すこと無く、 有機塗膜に直接塗装してもクラックゃチョーキングを起こさない耐候性 能がある塗膜であることが確認された。

【表 7】

溶媒の種類

表 7 において、 シリカはコロイダルシリカ、 以下の表も同じ。

クラック指標 〇 ： クラック無、 △ ： 顕微鏡でクラック確認、 X ： 目視でクラック確認、 以 下の表も同じ。

②ゥイスカー、 タルクの有無とクラックの関係

実施例 1 7

表 8に基づいて塗料組成物 # 1 5、 # 1 6を調合し、 それぞれ試料 # 1 5 s、 # 1 6 s を得た。

比較例 7

ウイスカ一のない組成で塗料組成物 # 1 7を調合し、 試料 # 1 7 s を 得た。

コ一ティングした後、 直ちに試料 # 1 5 s、 # 1 6 s、 # 1 7 sを屋 外に 1週間暴露しクラックの観察を行った。

試料 # 1 5 s、 # 1 6 sでは顕微鏡で観察してもクラックのない膜が 得られたが、 試料 # 1 7 sではクラックが目視でも非常に多く確認され た。 【表 8】

ゥイス力一、 タルク有無とクラック

③ゥイス力一の量とクラックの関係

実施例 1 8

実施例 1 6 と同様に以下の表 9に基づいた比率で配合し、 十分に撹拌 して塗料組成物 # 1 8、 # 1 9を調合し、 試料 # 1 8 s 、 # 1 9 s を得 た。

コ一ティ ング後、 試料 # 1 8 s と # 1 9 s を直ちに屋外に 1週間暴露 し、 クラックの観察を行った。

試料 # 1 8 sでは顕微鏡で観察してもクラックのない膜が得られたが. 試料 # 1 9 sでは光学顕微鏡を用いて 1 0 0 0倍に拡大してクラックの 有無を観察したところ非常に多くのクラックが確認された。

本発明の塗料組成物では、 クラック発生を防止するために 5 %以上の ウイスカー添加が必要である。

【表 9】

ゥイ スカー量とクラック

④顔料濃度と隠蔽性の関係

実施例 1 9

実施例 1 6と同様に以下の表 1 0に基づいて塗料組成物 # 2 0、 # 2 1 を調合した。 黒鋼板と白鋼板を用意し、 それぞれの上に塗料組成物 # 2 0、 # 2 1を塗布して隠蔽性を調べた。 試料 # 2 0 sでは隠蔽性が十 分だったのに対し、 試料 # 2 1 sでは塗膜の明るさの差が目視で確認で き、 隠蔽性が十分とは言えなかった。

本発明の塗料組成物では隠蔽性を十分にするためには無機着色顔料を 1 0 %以上、 好ましくは 2 0 %以上添加する必要がある。

【表 1 0】

顔料と隠蔽性

⑤光触媒量と親水化速度の関係

実施例 2 0

実施例 1 6と同様に以下の表 1 1 に基づいて塗料組成物 # 2 2、 # 2 3、 # 2 4を調合し、 基板に塗布して試料 # 2 2 s、 # 2 3 s、 # 2 4 s を作製した。 試験方法に記した加熱乾燥 （ 1 8 0 ノ 2 0分） を行つ た後、 殺菌灯照射下で 1 日おきに接触角を測定し、 2 0°以下に達するま で照射を継続した。また、加熱乾燥を行っていない試験体を屋外暴露し、 接触角が 2 0 ° に達するまで屋外暴露を継続した。

表 1 1に示すように、接触角 2 0°以下に達するまでの殺菌灯照射日数 は試料 # 2 2 s、 # 2 3 sが 2 日、 # 24 sは 3 日だった。 また、 屋外 暴露では # 2 2 sが 4 5 日、 # 2 3 s、 # 2 4 sが 6 0日で接触角が 2 0°以下になった。

従って、 本発明の塗料配合物では酸化チタンが 1 %と微量でも塗装面 が水接触角 2 0 ° 以下に親水化することが確認できた。 【表 1 1】

光触媒量と親水化速度

⑥シリコ一ン樹月¹匕 . フッ素樹脂量と耐ァルカリ性の関係

実施例 2 1

実施例 1 6と同様に以下の表 1 2に基づいて塗料組成物 # 2 5、 # 2 6、 # 2 7を調合し、 試料 # 2 5 s、 # 2 6 s、 # 2 7 s を作製した。 コーティング後、 7 日間室内で養生した後、 前記した J I S A 5 4 0 0に基づいて炭酸ソ一ダ 5 %水溶液に 2 4時間浸漬を行った。 試料 # 2 5 s、 # 2 6 s、 # 2 7 s ともに外観観察では、 いずれも割れ、 膨れ、 はがれ及び軟化溶出はなかった。 浸さない部分に比べて色は若干白くな つていたが著しい差ではなかった。

乾燥後に行ったテープ試験では試料 # 2 5 s、 # 2 6 sではテープ剥 離時に浸漬前と同様の抵抗があった （評価：〇）。 試料 # 2 7 sでは浸漬 前に比べて抵抗が小さくなつていた （評価 ： △)。

本発明の塗料配合物では耐アル力リ性を保持するためシリコーン樹脂 及び又はフッ素樹脂を 1 0 %以上、 望ましくは 2 0 %以上にする必要が あることを確認した。 【表 1 2】

シリコーン樹脂量、 フッ素樹脂量と耐ァルカリ性

⑦マイカを使用した時のクラック

実施例 2 2

実施例 1 6と同様に以下の表 1 3に基づいて塗料組成物 # 2 8及びゥ イスカーの代わりにマイ力を用い塗料組成物:) Φ 2 9、 # 3 0を調合し、 試料 # 2 8 s、 # 2 9 s、 # 3 0 s を作製した。 コ一ティング後、 直ぐ に屋外暴露 7 日間実施した。

試料 # 2 8 sでは、 チタン酸力リウムゥイスカーを 1 5重量％添加す れば顕微鏡でもクラックは観察されなかった。 一方、 マイ力の場合 （# 2 9 s、 # 3 0 s )、 1 5重量％添加では乾燥後に顕微鏡でクラックが数 は少ないが観察された。 【表 1 3】

マイ力を使用した時のクラック

マイ力粒径 2 5 τα * 2 : マイ力粒径 5 0 /m

⑧塗料固形分濃度と膜厚の関係

実施例 2 3 表 7の塗料組成物 # 1 2に基づいて配合した塗料を固形分濃度を 1 0 2 0、 3 0 , 4 0重量％で調製し、 それぞれ塗料組成物 # 3 1、 # 3 2、 # 3 3、 # 3 4と試料 # 3 1 s、 # 3 2 s、 # 3 3 s、 # 3 4 s を得た。 アルミ板上に第一回目のローラー塗工を行った。 3時間後、 第二回目の ローラ一塗工を行った。 口一ラーでの 2回重ね塗り塗装は着色上塗塗料 の一般的な塗装仕様である。 8 0 °C/ 3 0分乾燥後、電磁式膜厚計（（株） ケット科学研究所製、 商品名 ： 「イソスコープ MP 3 0」） によって膜厚 を測定した。 膜厚の測定結果を表 1 4に示す。

比較例 8

表 7の塗料組成物 # 1 2に基づいて配合した塗料を固形分濃度を 5 % に調製し（# 3 5)、 アルミ板上に第一回目のローラー塗工を行った。 3 時間後、 第二回目の口一ラー塗工を行った。 8 0 °C/ 3 0分乾燥後、 電 磁式膜厚計によって膜厚を測定した。

塗料の固形分を 1 0 %以上にすると塗装後の膜厚が 1 0 m以上とな る。 この時、 紫外線の透過率は約 1 %となり十分な紫外線遮蔽効果を示 す。 逆に固形分を 5 %未満にすると紫外線が数 1 0 %透過し、 光触媒層 が下塗を侵すことや、 紫外線自体での劣化を懸念する必要が有る。

従って、 固形分濃度は通常の塗装方法で十分な膜厚を保持可能な 1 0 %以上が好ましい。 また、 固形分濃度を 3 0 %以上にすると、 粘度が 上がり （ 1 5 0 c p s以上となり） ローラ一塗工の際のダレが防止でき ることが確認された。 なお、 こ こで粘度は B型回転粘度計を用い、 室温 2 0 °Cの環境下で測定した。

【表 1 4】

膜厚と塗料固形分濃度の関係

塗料固形分濃度

5 % ( # 35) 1 0 % ( # 31) 2 0 % ( # 32) 3 0 % ( # 33) 4 0 % ( # 34) 平均膜厚 3. 5 1 1. 1 2 4. 7 3 3. 3 4 5. 6

( m )

粘度 2 0未満 2 0未満 3 0 1 5 0 5 0 0 ( c p S ) ⑨有機塗装板、 アクリル板との密着性

表 7の塗料組成物 # 1 3に基づいて配合した塗料を用いて有機塗装板 ァクリル板との密着性試験を行った。 試験塗料は固形分を 4 0重量％に 調節した。 試験結果を表 1 5に示す。

【表 1 5】

有機塗装板、 アク リル板との密着性

試験結果より、 本発明の塗料配合物は有機塗装板、 アクリル板に対し プライマーを挿入しなくても十分な密着性が得られることを確認した。 産業上の利用可能性

以上に説明したように、 本発明によれば、 光触媒を添加したことによ る防汚、 親水効果が発揮される。 また、 プラスチックなどの有機系基材 表面に形成する塗膜の厚みを厚く しても、 クラックが発生せず、 しかも 剥離強度に優れた塗膜となる水性塗料組成物が得られる。

また、 本発明によれば、 光触媒粒子又はゾルを含むことで自己浄化性 を発揮する塗料組成物において、 バインダー成分をシリコーン樹脂被膜 を形成可能な水性エマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び Z又 はフッ素樹脂を形成可能な水性ェマルジョン及び Z又はコロイダルシリ 力とし、 塗膜固形分中の光触媒の含有量を 5重量％未満にすることによ つて有機系の被塗物に塗布しても十分な密着性を有し、 耐久性に優れる 被覆部材を得ることが可能となった。 さらに、 無機着色顔料及び無機体 質顔料を添加することによって耐久性能はさらに向上する。 更に、 本発明によれば、 光触媒粒子またはゾルを含むことで自己浄化 性を発揮する塗料組成物において、 シリコーン被膜を形成可能な水性ェ マルジョンからなるシリコーン樹脂前躯体及び Z又はフッ素樹脂を形成 可能な水性ェマルジヨンとウイスカ一を含むようにすることで、 外壁用 塗料として要求される数 i m〜数十^ mの厚さの塗膜形成とクラックの 発生防止の両方を同時に満足することが可能となる。 また紫外線を遮蔽 するのに十分な厚膜をつけた塗膜は有機塗膜に十分な密着性を示す。

Claims

求 の 範 囲

1. ( a)光触媒性酸化物粒子と、 （b)疎水性樹脂ェマルジヨンと、 （ c ) 水と、 を少なく とも含んだ光触媒性コ一ティング剤であって、

前記 （ a) 成分の平均粒径は、 前記 （b) 成分中に分散した粒子の平 均粒径よりも小さいことを特徴とする光触媒性コーティング剤。

2. ( a)光触媒性酸化物粒子と、 （b)疎水性樹脂エマルジョンと、 （ c ) 水と、 （d) シリカ粒子と、 を少なくとも含んだ光触媒性コーティング剤 であって、

前記 （ a) 成分及び （ d) 成分の平均粒径は、 前記 （b) 成分中に分 散した粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする光触媒性コーティ ング剤。

3. 前記 （ a ) 成分の平均粒径は 5〜 5 0 nmであり、 前記 （ b) 成分 中に分散した粒子の平均粒径は 8 0〜 3 0 0 nmであることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の光触媒性コーティ ング剤。

4. 前記 （ a ) 成分の平均粒径は 5〜 5 0 nmであり、 前記 （ d ) 成分 の平均粒径は 5〜 1 0 0 nmであり、 前記 （b) 成分に分散した粒子の 平均粒径は 8 0〜 3 0 0 nmであることを特徴とする請求の範囲第 2項 に記載の光触媒性コーティング剤。

5. 前記 （ a) 成分の全固形分中の配合割合が 1〜 2 0重量％であり、 前記 （ b ) 成分の配合割合が 5〜 9 9重量％であり、 前記 （ c ) 成分の 配合割合が固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部であること を特徴とする請求の範囲第 1項又は第 3項に記載の光触媒性コーティン グ剤。

6. 前記 （ a) 成分の全固形分中の配合割合が 1〜 2 0重量％であり、 前記 （ d) 成分の配合割合が 1〜 9 0重量％であり、 前記 （b) 成分の 配合割合が 5〜 9 8重量％であり、 前記 （ c ) 成分の配合割合が固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部であることを特徴とする請求 の範囲第 2項又は第 4項に記載の光触媒性コーティング剤。

7. 前記 （ a) 成分の全固形分中の割合が 1〜 5重量％であることを特 徵とする請求の範囲第 5項に記載の光触媒性コ一ティング剤。

8. 前記 （ a) 成分の全固形分中の割合が 1〜 5重量％であることを特 徵とする請求の範囲第 6項に記載の光触媒性コーティング剤。

9. 前記 （b) 成分は、 フッ素樹脂エマルジョ ン、 シリコーンェマルジ ヨンのうちの 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の光触媒性コーティ ング剤。

1 0. 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の光触媒性コ 一ティング剤を疎水性物質を表面に有する基材表面に被覆し、 硬化せし めることを特徴とする光触媒性複合材の製造方法。

1 1. 前記硬化は常温で行うことを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記 載の光触媒性複合材の製造方法。

1 2. 請求の範囲第 1 0項又は第 1 1項に記載の光触媒性複合材の製造 方法によって得られることを特徴とする光触媒性複合材。

1 3. 以下の （ a )、 ( b)、 及び ( c ) 成分を含み、 (b) 成分の固形分 が塗料全固形分の 5重量％未満であることを特徴とする自己浄化性水性 塗料組成物。

( a) シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性ェマルジョンからなるシ リコーン樹脂前駆体及び/又はフッ素樹脂を形成可能な水性ェマルジョ ン及び/又はコロイダルシリ力、

(b) 光触媒粒子又は光触媒ゾル、

( c ) 水

1 4.請求の範囲第 1 3項に記載の自己浄化性水性塗料組成物において、 さらに無機着色顔料を含有することを特徴とする自己浄化性水性塗料組 成物。

1 5. 請求の範囲第 1 3項又は第 1 4項に記載の自己浄化性水性塗料組 成物において、 さらに無機体質顔料を含有することを特徴とする自己浄 化性水性塗料組成物。

1 6 . 前記無機体質顔料は、 酸化チタンゥイス力一、 チタン酸カリウム ゥイスカー、 マイ力、 及びタルクであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の自己浄化性水性塗料組成物。

1 7 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 1 6項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分以外の榭脂としてさらに 有機系樹脂を含むことを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

1 8 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 1 7項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 塗料組成物の固形分濃度が 1 0重量％以 上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

1 9 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 1 8項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記塗料組成物を有機系の被塗物へ直接 塗布することを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

2 0 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 1 9項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記塗料組成物を太陽光が照射され、 か つ降雨のあたり うる箇所に塗装し、 常温で乾燥後、 6力月曝露した塗面 の水との接触角が 2 0 ° 以下であることを特徴とする自己浄化性塗料組 成物。

2 1 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 2 0項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記塗料組成物の塗膜が常温にて形成さ れることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

2 2 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 2 1項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物を基材に塗布してなる自己浄化性部材。

2 3 . 請求の範囲第 2 2項に記載の自己浄化性部材において、 形成され た自己浄化性水性塗料組成物の乾燥塗膜厚が 5 m以上であることを特 徴とする自己浄化性部材。

2 4 . 請求の範囲第 2 2項又は第 2 3項に記載の自己浄化性部材におい て、 塗装を行う基材が有機塗膜を有する基材であることを特徴とする自 己浄化性部材。

2 5. 以下の （ a)、 （b)、 （ c )、 ( d) 及び （ e ) の成分を含み、 光照 射により水との接触角が低下することを特徴とする自己浄化性水性塗料 組成物。

( a ) シリコーン樹脂を形成可能な水性ェマルジヨンからなるシリコ

—ン樹脂前駆体及び Z又はフッ素樹脂を形成可能な水性ェマルジョン、 (b) ゥイス力一、 マイ力、 及びタルクから選ばれる少なくとも一つ、 ( c ) 光触媒粒子、

(d) 無機着色顔料、

( e ) 水

2 6.請求の範囲第 2 5項に記載の自己浄化性水性塗料組成物において、 基材に塗膜を形成後に、 紫外線強度 3 m WZ c m²の光を 3 日照射した 後の水との接触角が 2 0 ° 以下であることを特徴とする自己浄化性塗料 組成物。

2 7. 前記 （ a) 成分、 (b) 成分、 (c ) 成分、 及び （d) 成分におけ る固形分の和が、 塗料組成物全体に対して 1 0重量％以上であることを 特徴とする請求の範囲第 2 5項又は第 2 6項に記載の自己浄化性水性塗 料組成物。

2 8. 前記 （ a) 成分、 （b) 成分、 （c ) 成分、 及び （d) 成分におけ る固形分の和が、 塗料組成物全体に対して 3 0重量％を越えることを特 徴とする請求の範囲第 2 5項乃至第 2 7項のいずれか 1項に記載の自己 浄化性水性塗料組成物。

2 9. 前記 （ a) 成分、 （b) 成分、 （c ) 成分、 及び （d) 成分におけ る固形分の和が、 塗料組成物全体に対して 6 0重量％以下であることを 特徴とする請求の範囲第 2 5項乃至第 2 8項のいずれか 1項に記載の自 己浄化性水性塗料組成物。

3 0. 請求の範囲第 2 5項乃至第 2 9項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性塗料組成物において、 前記 （ a ) 成分が塗料組成物全体の固形分の 1 0重量％以上であり、 前記 （b ) 成分が塗料組成物全体の固形分の 5 重量％以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

3 1 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 3 0項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記 （ c ) 成分が塗料組成物全体の固形 分の 0 . 5重量％以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成 物。

3 2 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 3 1項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 （d )成分が塗料組成物全体の固形分の 1

0重量％以上であることを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

3 3 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 3 2項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 前記 （b ) 成分としてチタン酸カリウム ゥイスカーを含むことを特徴とする自己浄化性水性塗料組成物。

3 4 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 3 3項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物において、 さらにシリカ粒子を加えたことを特徴と する自己浄化性塗料組成物。

3 5 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 3 4項のいずれか 1項に記載の自己浄 化性水性塗料組成物を基材に塗布してなることを特徴とする自己浄化性 部材。

3 6 . 請求の範囲第 3 5項に記載の自己浄化性部材において、 塗装を行 う基材が有機塗膜を有する基材であることを特徴とする自己浄化性部材₍