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WO2003039742A1 - Procede de preparation de catalyseur de conversion de monoxyde de carbone - Google Patents

Procede de preparation de catalyseur de conversion de monoxyde de carbone Download PDF

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WO2003039742A1
WO2003039742A1 PCT/JP2002/011483 JP0211483W WO03039742A1 WO 2003039742 A1 WO2003039742 A1 WO 2003039742A1 JP 0211483 W JP0211483 W JP 0211483W WO 03039742 A1 WO03039742 A1 WO 03039742A1
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carbon monoxide
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platinum
reaction
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Satoshi Teshigawara
Toshio Matsuhisa
Hirohiko Itami
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Sued Chemie Catalysts Japan Inc
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Definitions

  • a carrier component can be attached to a base material such as granular or 82 cam and used.
  • the carbon monoxide shift reaction catalyst of the present invention contains cerium and rhenium together with platinum. In particular, it is effective for improving the activity when used at a low temperature of 300 ° C. or lower.
  • the method for supporting cerium, rhenium and zirconium is not particularly limited.
  • the precursor to be used as in the case of platinum, those containing no halogen and sulfur compounds are preferable.
  • the precursor of cerium includes cerium nitrate
  • the precursor of rhenium includes perrhenic acid, ammonium perrhenate
  • the precursor of zirconium includes zirconyl nitrate.
  • Example 1 In the catalyst preparation method described in Example 1, a catalyst having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that chloroplatinic acid was used instead of dinitrogenamine platinum, and a performance test was performed.

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Description

明 細 書 一酸化炭素シフ ト反応用触媒の製造方法 技術分野' 本発明は燃料電池等の燃料に用いる水素を主成分とし、 一酸 化炭素を含有する改質ガス中の一酸化炭素除去触媒に関する。 背景技術
燃料電池等の水素源としては、 炭化水素もしく はアルコール などの改質によって得られる改質ガスを用いるが、 1 0 0 °c以 下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、 電極に 用いる白金触媒が改質ガスに含まれる一酸化炭素によ り被毒 される。 白金触媒の被毒が起こると水素の反応が阻害され、 燃 料電池の発電効率が著しく低下するため、 予め、 一酸化炭素の 濃度を 1 O O p p m以下、 好ましく は l O p p m以下に除去 ' 低減する必要がある。
通常、 一酸化炭素を除去するために、 触媒をシフ ト反応、 す なわち一酸化炭素と水蒸気を反応させて、 二酸化炭素と水素に 転換する ことで、 数千 p p mから 1 %程度に一酸化炭素の濃度 を低減させる。 次いで、 微量の空気を加え、 選択酸化触媒を用 いて、 燃料電池に悪影響をおよぼさない数 p p mレベルまで一 酸化炭素の除去を行う。 その際に、 充分に一酸化炭素を除去す るためには、 一酸化炭素濃度の 1〜 3倍程度の酸素を供給する 必要があるが、 水素も酸素量に対応して酸化される。 このとき、 シフ ト反応によって水素に転換されるべき一酸化炭素が無駄 に酸化される割合が多くなるため、 エネルギー効率は大きく低 下する。 したがって、 シフ ト反応の際に、 一酸化炭素濃度を充 分に低減させることが必要である。
これらを解決するために、 白金等の貴金属系触媒が有効であ る ことが特開 2 0 0 0 — 1 7 8 0 0 7号公報、 特許第 3 2 1 5 6 8 0号公報等に開示されているが、 低温での性能が十分でな く 、 実際に使用する際の形状に成型された触媒での検討及びそ の有用性についての報告がなく 、 また、 触媒容積当 り の白金使 用量が多い等、 コス ト面を含めて、 実用的でなかった。
従来の銅一亜鉛系触媒を用いた場合、 触媒の活性は非常に高 いが、 使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。 こ のとき、 活性化処理中は発熱することから、 触媒の耐熱温度以 上にならないように、 還元ガスを流通させながら.長時間かけて 処理する必要があった。 また、 一度活性化させた触媒は装置の 停止時の酸素混入などで、 再酸化またはその際の発熱によ り 、 劣化する可能性がある。 そのため、 酸化を防止するため、 十分 な不活性ガスでのパージや冷却などの対策が必要であった。 さ らに、 銅一亜鉛系の低温用触媒は触媒の耐熱性が低いことから 装置の始動時に触媒を急激に加熱する ことはできず、 徐々に温 度を上昇させるなどの対策が必要であった。
一方、 鉄—クロム系の高温用触媒のみを用いた場合には、 始 動時の加熱などは容易になるが、 一酸化炭素のシフ ト反応が温 度に依存する平衡反応であ り、 一酸化炭素濃度を 1 %以下にす る ことが困難であった。 そのため、 後に接続する一酸化炭素の 選択酸化による除去工程で無駄に酸化される一酸化炭素量が 多かった。
このよ う に従来の方法では、 シフ ト反応の起動に時間が必要 であり、 運転の停止、 作動を繰り返すような用途には、 多く の 課題が残されていた。 その対策として、 白金等の貴金属を担持 した触媒が有効であることが既に知られているが、銅-亜鉛系卑 金属系酸化物に比べ、 3 0 0 °C 以下での低温活性が十分でな く、 また、 十分な性能を発揮させるには、 低 S V条件下での使 用または、 高価な貴金属を多量に担持する必要性があった。
さ らに、 低温での高濃度の一酸化炭素との接触により、 白金 が被毒され、 本来の触媒性能が発揮されない等の問題があつた。 発明の開示 本発明はこのような課題を考慮し、 シフ ト反応用触媒の活性 化処理を容易にし、 運転停止や作動を繰り返した場合や、 酸素 混入による影響を無く し、 長期間にわたり安定に動作する触媒 とその調製方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 本 発明を達成するに至った。
本発明は、 以下の （ 1 ) 乃至 （ 5 ) に記載した事項により特 定される。
( 1 ) Pt を主成分とする一酸化炭素シフ ト反応用触媒の製造方 法において、 細孔容積が 0. 2 5 m 1 / g以上で、 充填密度が 1 g /m 1 以下である金属酸化物又は複合金属酸化物からな る担体を使用し、 担持する Pt の水溶性の前駆体として八口ゲ ン及び硫黄を含まない Pt 化合物を使用することを特徴とする 一酸化炭素シフ ト反応用触媒の製造方法、
( 2 ) Pt 化 合 物 の 前 駆 体 が 、 Pt(NH3)2(N02)2 又 は Pt(NH3)4(OH)2であることを特徴とする、 上記 （ 1 ) に記載の 製造方法、
( 3 )—酸化炭素シフ ト反応用触媒成分として、 Ptの他に Ce、 Re及び Zrの中の少なく とも 1 成分を使用 し、担持する Ce、 Re 及び Zr の水溶性の前駆体としてハロゲン及び硫黄を含まない 化合物を使用する ことを特徴とする、 上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に 記載の製造方法、 (4) 担持する Re の前駆体が、 過レニウム酸またはその塩ま たは酸化レニウム（Re207)であることを特徴とする、 上記 （ 3 ) に記載の製造方法、
( 5 ) 上記 （ 1 ) 乃至 （ 4 ) のいずれか 1項に記載の製造方法 によって製造された一酸化炭素シフ ト反応用触媒。 発明を実施するための最良の形態 本発明の触媒の担体としては、 高い細孔容積を有するものが よく、 特に高い S Vでの反応での使用に適する。 その値として は、 0. 2 5 m l / g以上であり、 好ましく は 0. 4 m l Z g 以上であるのがよい。
使用される担体の成型体は、 充填密度が lg/m l 以下であ ることがよく 、 その下限値は限定されない。 これらの範囲内の 細孔容積及び充填密度を有する成型体を担体と して用いる こ とにより、 反応に係るガスの拡散が有利になり、 その効果とし て触媒容積当たり の白金担持量が少なくて済むので、 白金のコ ス トパフォーマンスが向上する。
この担体を構成するのは単独の金属酸化物または 2種類以 上の複合酸化物であ り、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛等が挙げられるがこれに限定されるものではない また、 担体の B E T比表面積は、 特に限定されない。 担体の成 型体としては、 球状品、 円柱状の押出し成型品、 打錠品等が挙 げられるが、 マク ロポアを多く有する成型体であることが好ま しい。
また、 これらの担体のみで成型体を形成していなく ともよく 例えば、 粒状、 八二カム等の基材に担体成分を添着して使用す ることもできる。
本発明の触媒には、 少なく とも活性成分として白金が担持さ れるが、 その方法は特に限定されない。 例えば、 担体の吸水量 に応じた所定の濃度の白金が溶解した水溶液を、 吸収させる方 法、 または担体に白金の水溶液をスプレーする方法等を例示す ることができる。
使用できる白金の前駆体としては、 ハロゲン及び硫黄化合物 を含有しないものがこのましく、 ジニ トロジアンミ ン白金、 テ トラアンミ ン白金硝酸塩、 テ トラアンミ ン白金ジハイ ドロォキ サイ ド等が例示でき、 特に、 ジニトロジアンミ ン白金が好まし いが、 特にこれに限定されるものではない。
白金の担持量としては、 多ければ多いほど、 低温での活性が 向上する傾向にあるが、 例えば、 担体重量に対して、 0 . 5 〜 1 0重量％とすることができる。 通常は 1 から 5 %程度で使用 する ことができる。 この範囲よ り低い値の白金量では、 十分な 性能が発揮されず、 またこの範囲よ り高い値では、 性能の向上 に対し、 コス ト面でのメ リ ッ トがほとんどない。
本発明の一酸化炭素のシフ ト反応用触媒は、 白金とともにセ リウム及びレニウムを含有することが有効である。 特に、 3 0 0 °C 以下の低温での使用の際の活性の向上には有効である。 セリ ゥム、 レニウム及びジルコニウムの担持方法としては、 特に限定されない。 使用される前駆体としては、 白金の場合と 同様に、 ハロゲン及び硫黄化合物を含有しないものが好ましい。 例えば、 セリ ウムの前駆体としては硝酸セリ ウム、 レニウムの 前駆体としては、 過レニウム'酸、 過レニウム酸アンモニゥム、 ジルコニウムの前駆体としては、 硝酸ジルコニル等が挙げられ る。 その担持量は、 特に限定されないが、 担体重量に対して、 セリ ゥム及びジルコニウムについては、 1 〜 2 0重量％、 レニ ゥムに関しては、 0 . 1 〜 1 0重量％、 好ましく は 0 . 5 〜 5重量％とすることができる。 この範囲以下では、 その効果が 十分発揮されない。 また、 この範囲以上では、 担持量の増加に 応じた性能への影響が明確に現れず、 好ましくない。
白金、 セリ ウム、 レニウム、 ジルコニウムの担持の順番は特 に限定されず、 逐次担持をしても、 混合水溶液を用いて同時に 担持しても特に、 問題ない。
また、 担持後は、 いずれについても、 1 1 0 °Cで乾燥後、 4 0 0 °C〜 5 0 0 °C で焼成し、 使用する ことができるが、 特に これに限定されるものではない。
このよう にして得られた触媒は、 そのまま使用しても問題な いが、 還元処理後、 使用しても問題はない。 還元方法は、 ヒ ド ラジン等の還元剤を用いる湿式還元及び、 水素ガスによる気相 還元のいずれの方法を実施してもよい。
その際、 例えば、 一酸化炭素の吸着量から算出される金属重 量当たり の表面積が 5 0 m 2Z gであることが好ましいが、さ ら に好ましく は 1 0 0 m 2/ g以上とすることができる。
一酸化炭素のシフ ト反応は、 温度に依存する平衡反応であり、 低温で反応させるほど一酸化炭素の低減ができる。 一方、 温度 が低下する と触媒上での反応速度が低下するため、 低温で反応 が可能な触媒ほど有効となる。 通常、 シフ ト反応用触媒として 用いられる銅—亜鉛触媒、 銅一ク ロム触媒など、 銅系のシフ ト 反応用触媒は 1 5 0 °C 〜 2 5 0 °C 程度の低温で一酸化炭素 のシフ ト反応をおこなう ことができ、 C〇濃度を数百〜数千 p p m程度まで低減できる。 しかしながら、 銅系の触媒は反応器 に充填した後、 水素ゃ改質ガスなどの還元ガスを流通させて活 性化させる必要がある。 銅系触媒の耐熱性は 3 0 0 °C 前後と 低いため、 活性化時の反応熱で耐熱温度を越えないように、 還 元ガスを希釈して供給するか、 小流量で徐々に反応させる必要 がある。 また、 触媒中の銅の含有量も活性化に要する時間に影 響するが、 重量比で数 1 0 %程度は寿命信頼性を確保するため に必要であ り 、 活性化に長い時間を要することと'なる。 本発明のシフ ト反応用触媒は、 銅系の触媒に比べて非常に高 い耐熱性を持っため、 短時間の還元ガスによる活性化処理をす るか、 単に改質ガスを流通させるだけで使用することができる。 本発明の一酸化炭素のシフ ト反応用触媒は、 数千 p p m程度 の濃度まで一酸化炭素を低減でき、 燃料電池用水素精製装置に 適用する ことができる。
また、 通常、 触媒体積あたり のガス流速 （空間速度 S V ) が 毎時 1 0 0 0以下での反応では、 多量の触媒を必要として、 熱 容量が大きくなるため、 装置始動時には触媒体を昇温するため に長時間を要する。 そのため、 電気ヒータ一などで反応室の外 部からの加熱を併用するか、 供給する改質ガスの温度を高く し て昇温速度を早める方法が考えられる。 しかし、 銅系触媒は耐 熱温度が低いため、 局所的に高温となるような急激な加熱は望 ましくない。 一方、 本発明のシフ ト反応用触媒では、 局所的に
5 0 0 °C 程度の高温部が生じても問題はなく 、 高温の改質ガ スを供給することによって急速に加熱でき、 速やかに装置を始 動させる ことができる。
また、 装置を停止させた場合、 装置の温度低下に伴って反応 室内部の圧力が低下し、 外部の空気が微量に混入する。 そのた め、 長期間にわたって繰り返し装置の停止、 始動を繰り返した 場合、 銅系触媒は徐々に劣化する。 したがって、 酸素が混入す るのを防止する手段などが必要となり、 装置が複雑となる。 一 方、 本例の水素精製装置では貴金属触媒を用いているため、 微 量の酸素混入に対策を施す必要がなく 、 装置の停止、 始動が非 常に容易である。
本発明の一酸化炭素のシフ ト反応用触媒は、 天然ガスを水蒸 気改質した改質ガスをはじめ、 他の燃料でも使用することがで さる。
また、 システム全体として、 装置の停止と始動を繰り返した 場合の空気混入による影響がなくなり、 長期間安定した性能を 得る ことができる。 以下、 本発明について、 実施例及び比較例により具体的に説 明するが、 本発明はこれに何ら制約されるものではない。
(実施例 1 )
0 . 4 5 m 1 / gの細孔容積を有する直径 3 mmの球状アル ミナ成型体に、 所定量の硝酸セリ ウムと過レニウム酸アンモニ ゥムの混合溶液を含浸させ、 1 1 0 °Cで 1 2時間乾燥後、 5 0 0 °C で 3 時間焼成した。 さ らに、 所定量のジニ ト ロジアンミ ン白金の硝酸溶液を用いて、 白金を含浸させ、 1 1 0 °Cで 1 2 時間乾燥後、 4 0 0 °Cで 3時間焼成して、 触媒を得た。
このよう にして得られた触媒は、 担体重量に対し、 P t換算 重量と して 2重量％、 R e換算重量として 2重量％、 C e O 2 と して、 1 5重量％含有する触媒を得た。
この得られた触媒を用い、 S V = 2 0 0 0 O h -i、 S ZG= l . 5 、 C O ( 9 % )、 C O a ( 1 7 % )、 C H 4 ( 2. 9 % )、 H2バ ランス条件下、 2 0 0 °C〜 4 0 0 °C の温度域で、 性能評価を 実施した。
その結果を表 1 に示した。
また、 2 0 0 °C ~ 3 5 0 °Cまでの反応では、 C H 4 の生成は 観察されなかった。
性能評価終了後、 触媒層を窒素置換し、 次いで空気を流通さ せて酸化処理を行ない、 更に窒素置換後再び反応ガスを流して 空気と接触後の性能を評価した。 この操作を 1 0回繰返し行な つた結果、 活性の低下は認められなかった。
(実施例 2 )
実施例 1記載の触媒調製において、 硝酸セリ ウムの代りに硝 酸ジルコニルを用いたこと以外は、 実施例 1記載と同様の方法 で同じ組成の触媒を得て、 その性能評価をおこなった。
その結果を表 1 に示した。
(実施例 3 )
実施例 1記載の触媒調製において、 R e原料として、 酸化レ ニゥム （ R e 2〇7) を用いたこと以外は、 実施例 1 記載と同様 の方法で同じ組成の触媒を得て、 その性能評価をおこなった。
その結果を表 1 に示した。
(実施例 4 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 ジニトロジアンミ ン白 金の代わ り にテ ト ラアンミ ン白金ハイ ドロォキサイ ドの水溶 液を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で同様の組成の 触媒を調製し、 性能試験をおこなった。
その結果を表 1 .に示した。
(実施例 5 )
実施例 1記載の方法で、 担体の充填密度が 0 . 7 g Z m l で あ り、 白金の含有量を変更し、 1 . 6 g / 1 としたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で、 触媒を調製し、 性能評価を実施した。
その結果を表 1 に示した。
(実施例 6 )
実施例 1記載の方法で、 調製された触媒を、 炭酸ヒ ドラジン 水溶液を用いて、 湿式還元を実施したこと以外は、 実施例 1 と 同様の方法により調製した触媒を用い、 性能評価を実施した。 その結果を表 1 に示した。
(実施例 7 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 R e使用しなかったこ と以外は、 実施例 1 と同様の方法で同様の組成の触媒を調製し、 性能試験をおこなった
その結果を表 1 に示した。
(比較例 1 ) 実施例 1記載の触媒調製法において、 細孔容積が 0. 2 0 m 1 / gである、 直径及び高さが 3 mmの円柱状の α-アルミナ成 型体を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で触媒を得た。
その結果を表 1 に示した。
(比較例 2 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 細孔容積が 0. 2 0 m l Z g及び充填密度が 1 . 4 g Zm l であるジルコニァ成型体 を用い、 C e O 2 を使用しなかったこと以外は、 実施例 1 と同 様の方法で触媒を得た。
その結果を表 1 に示した。
(比較例 3 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 担体の充填密度が 1 . 5 g Zm l である担体を用い、 P t重量換算で 1 . 6 g Z l の 白金含有量である こと以外は、 実施例 1 と同様の方法で触媒を 調製し、 性能評価をおこなった。
その結果を表 1 に示した。
(比較例 4 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 過レニウム酸アンモニ ムの代わり に塩化レニウムを用いたこと以外は、 実施例 1 と同 様の方法で同様の組成の触媒を調製し、 性能試験をおこなった。
その結果を表 1 に示した。
(比較例 5 )
実施例 1記載の触媒調製法において、 ジニ トロジアンミン白金 の代わり に塩化白金酸を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の 方法で同様の組成の触媒を調製し、 性能試験をおこなった。
その結果を表 1 に示した。 (表 1 ) 出口 CO濃度 ( % )
2 0 0。C 2 5 0 °C 3 0 0。C 3 5 0 °C υ リ し リ 6 . 3 1 . 1 0 · 7 1 . '4
Figure imgf000013_0001
実施例 2 6 . 5 丄 . 2 0 . 7 1 . 4 2 . 0 実施例 3 6 . 0 1 . 0 0 . 6 1 . 6 2 . 1 実施例 4 6 . 2 1 . 0 0 . 6 1 . 6 2 . 0 実施例 5 6 . 3 1 . 0 0 . 6 1 . 7 2 . 0 実施例 6 6 . 5 1 . 3 0 . 8 1 . 9 •2 . 0 実施例 7 7 . 0 4 . 0 2 . 1 2 . 2 2 . 3 比較例 1 8 . 8 4 . 4 3 . 1 2 . 2 2 . 1 比較例 2 8 . 9 5 . 5 4 . 0 2 . 5 2 . 3 比較例 3 8 . 2 5 . 2 1 . 8 1 . 9 2 . 4 比較例 4 8 . 8 4 . 4 3 . 1 2 . 2 2 . 1 比較例 5 8 . 9 5 . 5 4 . 0 2 . 5 2 . 3
(発明の効果）
以上の実施例と比較例の装置の評価結果を比較すると明 ら かなように、 本発明によると、 装置の運転停止、 作動を繰り返 した場合の酸素混入による影響を抑制し、 長期間にわたって安 定に動作する水素精製方法を提供することができた。

Claims

請求の範囲
1 . Ptを主成分とする一酸化炭素シフ ト反応用触媒の製造 方法において、 細孔容積が 0 . 2 5 m 1 g以上で、 充填密度 が 1 g / m 1 以下である金属酸化物又は複合金属酸化物か ら なる担体を使用し、 担持する Pt の水溶性の前駆体としてハロ ゲン及び硫黄を含まない Pt 化合物を使用することを特徴とす る一酸化炭素シフ ト反応用触媒の製造方法。
2 . Pt 化 合 物 の 前 駆 体 が 、 Pt(NH3)2(N02) 2 又 は Pt(NH3) 4(OH)2であることを特徴とする請求項 1 記載の製造方 法。
3 . —酸化炭素シフ ト反応用触媒成分として、 Pt の他に Ce > Re 及び Ζι' の中の少なく とも 1成分を使用し、 担持する Ce、 Re 及び Zr の水溶性の前駆体としてハロゲン及び硫黄を 含まない化合物を使用する こ とを特徴とする請求項 1 又は 2 記載の製造方法。
4 . 担持する Re の前駆体が、 過レニウム酸またはその塩 または酸化レニウム（Re2O 7)である こ とを特徴とする請求項 3 記載の製造方法。
5 . 請求項 1 乃至 4のいずれか 1項に記載の製造方法によ つて製造された一酸化炭素シフ ト反応用触媒。
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