WO2003038157A1

WO2003038157A1 - Procede de formation d'un revetement depose par electrolyse sur la surface d'un article

Info

Publication number: WO2003038157A1
Application number: PCT/JP2002/011096
Authority: WO
Inventors: Kohshi Yoshimura; Fumiaki Kikui
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2003-05-08
Also published as: EP1441047A4; KR20040051577A; EP1441047A1; KR100921874B1; CN1265028C; US7449100B2; CN1500157A; US20040069650A1; EP1441047B1

Description

明細書物品表面への電気めつき被膜の形成方法技術分野

本発明は、物品の表面材質や表面性状に依存することなくその表面に均一で緻密な電気めつき被膜を優れた密着性でもって形成する方法に関する。背景技術

装飾性、耐候性、帯電防止などのための表面導電性、電磁波遮断性、抗菌性、耐衝撃性などを物品に付与する目的で、その表面に金属被膜を形成することが従来から行われている。金属被膜を形成するための方法は各種あるが、中でも、電気めつき処理による電気めつき被膜形成方法は、大量生産にも適していることから広く実用化されている。

しかしながら、物品表面に電気めつき被膜を形成するためには、物品表面に導電性が必要となる。従って、プラスチック、木材、紙、ガラス、セラミックス、ゴム、コンクリートなどの非導電性材質からなる物品表面に直接的に電気めつき被膜を形成することはできない。また、マグネシウムやアルミニウムやチタンなどの金属材質からなる物品（携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの筐体など）表面に金属被膜を形成したい塲合があるが、マグネシウムは金属の中でも特に卑な金属である。従って、その表面に電気めつき被膜を形成しょうとしても、めつき浴に浸潰した途端に急激な置換めつき反応が起こってしまうので、良質の電気めつき被膜を形成することは困難である。アルミニウムやチタンは非常に酸化しやすい金属であり、通常、その表面は非常に緻密な金属酸化膜で覆われている。従って、これらの金属はイオン化傾向が低いにもかかわらず、その表面の電位が高くなつているので、電気めつき処理を行うことは困難である。表面に存在する金属酸化膜を除去すれば、電気めつき被膜を形成することは可能となるが、特殊なエッチング技術が必要となる上に、金属酸化膜を除去した後は、再び金属酸化膜が生成するまでに電気めつき処理を行わなくてはならないといった時間的制約が発生するので、実用上問題があるといわざるを得ない。水酸化ナトリウムと水酸化亜鉛を含有する溶液に浸漬することで、強アルカリ環境下にてエツチングを行うと同時に亜鉛の置換めつき被膜を形成する所謂ジンゲート処理をした後、無電解めつき被膜を形成する工程を介して電気めつき処理を行う方法もあるが全体工程が複雑である。

また、木製バットゃレンガゃダイカスト品などのように表面に空孔部ゃ微細溝や凹凸を有する物品表面に均一な電気めつき被膜を形成しょうとした場合には、物品表面に対して導電性を如何に付与するかという点とともに物品表面の平滑性を如何に確保するかという点を解決しなければならない。

また、マグネシウムなどの金属のように腐食性の高い材質からなる物品は、電気めつき処理を行った際に腐食することがあるので、このような物品に対して電気めつき被膜を形成することには困難が伴う。

公知の技術を利用して上記の問題を解決しょうとした場合、特開昭 6 1 - 2 1 0 1 8 3号公報に記載された、物品表面に金属粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜表面に無電解めつき被膜を形成する方法を採用し、こうして形成される無電解めつき被膜表面に電気めつき被膜を形成する方法が考えられる。しかしながら、無電解めつき被膜は、めっき液中の金属イオンを還元剤の作用により還元して被めつき物表面に金属析出させることで形成される被膜であるので、被めつき物との密着性に劣るとともに成膜効率の点においても劣る。パラジウム触媒や白金触媒を使用して成膜効率を向上させる方法もあるが、この方法ではコストアップが避けられない。また、無電解めつき被膜に含まれる還元剤由来の不純物がその表面への電気めつき被膜の形成に悪影響を及ぼすことが否定できない。

そこで本発明は、物品の表面材質や表面性状に依存することなくその表面に均一で緻密な電気めつき被膜を優れた密着性でもつて形成する方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記の点に鑑みて本発明者らが種々の検討を行ったことにより完成された本発明の物品表面への電気めつき被膜の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の通り、物品表面に第 1金属の粉末を分散させた棚旨からなる樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜形成物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することを特徴とする。また、請求の範囲第 2項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、樹脂被膜が非導電性被膜であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 3項記載の形成方法は、請求の範囲第 2項記載の形成方法において、物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 4項記載の形成方法は、請求の範囲第 3項記載の形成方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 5項記載の形成方法は、請求の範囲第 2項記載の形成方法において、非導電性被膜の体積抵抗率が 1 X 1 0 ⁴ Ω · c m以上であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 6項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、樹脂被膜中における第 1金属の粉末の分散量が 5 0重量％〜9 9重量％であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 7項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、第 1金属の粉末の平均粒径が 0. 0 0 1 m〜3 0 mであることを特徴とする。

また、請求の範囲第 8項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、樹脂被膜の膜厚が 1 / m〜 1 0 0 mであることを特徴とする。また、請求の範囲第 9項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、第 1金属が亜鉛で第 2金属がニッケルまたはスズであることを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 0項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、第 1金属がニッゲルで第 2金属が銅であることを特徴とする。また、請求の範囲第 1 1項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、第 2金属と第 3金属が同じ金属であることを特徵とする。また、請求の範囲第 1 2項記載の形成方法は、請求の範囲第 1 1項記載の形成方法において、置換めつき被膜を形成する工程と電気めつき被膜を形成する工程を一つのめっき浴において行うことを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 3項記載の形成方法は、請求の範囲第 1項記載の形成方法において、置換めつき被膜の膜厚が 0 . 0 5 m〜2 // mであることを特徴とする。

また、本発明の物品は、請求の範囲第 1 4項記載の通り、請求の範囲第 1項記載の形成方法により表面に電気めつき被膜が形成されていることを特徴とする。また、本発明の物品表面への置換めつき被膜の形成方法は、請求の範囲第 1 5 項記載の通り、物品表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなるST脂被膜を形成した後、この樹脂被膜形成物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のィオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の物品は、請求の範囲第 1 6項記載の通り、請求の範囲第 1 5項記載の形成方法により表面に置換めつき被膜が形成されていることを特徴とする。また、本発明の電気めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求の範囲第 1 7項記載の通り、希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第 1金属より貴な第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することで製造されたことを特徴とする。

また、本発明の電気めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求の範囲第 1 8項記載の通り、希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた榭脂からなる非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第 1金属より貴な第 2金属の置換めつき被膜を介して第 3金属の電気めつき被膜が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の置換めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求の範囲第 1 9項記載の通り、希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第 1金属より貴な第 2金属の置換めつき被膜が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の非導電性被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求の範囲第 2 0項記載の通り、希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜が形成されていることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

本発明の物品表面への電気めつき被膜の形成方法は、物品表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜形成物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の物品表面への電気めつき被膜の形成方法においては、物品表面に第 1 金属の粉末を分散させた棚からなる樹脂被膜を形成し、次に、この樹脂被膜表面やその近傍に存在する第 1金属の粉末を起点とする置換めつき反応を利用することで密着性に優れた第 2金属の置換めつき被膜を樹脂被膜表面全体に形成する。これにより結果として物品表面全体に導電性が付与されることになるので、置換めっき被膜表面に均一で緻密な第 3金属の電気めつき被膜を優れた密着性でもつて形成することが可能となる。従って、物品の表面材質や表面性状に依存することなく、プラスチック、木材、紙、ガラス、セラミックス、ゴム、コンクリート、金属などのあらゆる材質からなる物品表面に均一で緻密な電気めつき被膜を優れた密着性でもって形成することができる。

以下、本発明の物品表面への電気めつき被膜の形成方法について、順を追って説明する。

工程 1 ：

まず、物品表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成する。樹脂被膜の主体となる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ァクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレンアクリル樹脂およびこれらの混合樹脂などが挙げられる。樹脂被膜中に分散される第 1金属の粉末の種類に特段の制限はないが、後のェ程において置換めつき反応を起すためには、第 1金属は第 2金属よりも卑な電位を有することが必須となる。従って、第 1金属は第 2金属との電位差を考慮して適宜選択される。第 1金属と第 2金属の組合せの具体例としては、第 1金属が亜鉛で第 2金属がニッケルやスズの組合せや、第 1金属がニッケルで第 2金属が銅の組合せなどが挙げられる。

第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜は、導電性被膜であっても非導電性被膜であってもよいが、マグネシウムなどの金属のように腐食性の高い材質からなる物品表面に形成する樹脂被膜や、後に述べるような腐食性の高い希土類系永久磁石の表面に形成する樹脂被膜は非導電性被膜であることが望ましい。置換めつき処理や電気めつき処理を行った際に樹脂被膜表面が腐食したとしても、また、樹脂被膜表面に置換めつき被膜を介して形成された電気めつき被膜にピンホールや傷などの欠陥が生じ、当該欠陥を通じるなどして樹脂被膜表面が腐食したとしても、樹脂被膜内部を通して腐食が物品表面まで進行してしまうといったことを防止することができるからである。

ところで、 N d— F e— B系永久磁石に代表される R _ F e _ B系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。

近年、希土類系永久磁石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング化が進み、それに対応して、磁石自体も小型化や複雑形状化の必要性に迫られている。

この観点から、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とした、形状成形が容易なポンド磁石が注目され、すでに各種方面で実用化されている。

希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすい Rを含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響により表面から腐食が進行して鲭が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、錡が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、鑌が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。

この問題点を解消すべく、磁石表面に耐食性被膜としての電気めつき被膜を形成する試みがなされている。しかし、ポンド磁石表面に直接的に電気めつき被膜を形成しょうとした場合、磁石表面を構成する樹脂バインダーで絶縁化されている磁性粉やこれらの磁性粉間の樹脂部分は導電性が低いために均一で緻密な被膜を形成することができず、その結果、ピンホール（無めつき部分）が生じて発錡を招く場合がある。

以上の点に鑑み、ボンド磁石表面全体に導電性を付与した後に電気めつき被膜を形成する方法として、例えば、特許第 2 7 1 9 6 5 8号（特開平 4一 2 7 6 0 9 5号）公報には、ボンド磁石表面に樹脂と導電性材料粉末との混合物を塗布して導電性樹脂被膜を形成した後、電気めつきを施す方法が提案されている。しかし、この方法では、ミクロ的に見ると樹脂表面全体に必ずしも十分な導電性が付与されているわけではないので、表面に導電性が低い部分が存在することは否めず、その結果、均一で緻密な電気めつき被膜を形成することができないという問題がある。また、磁石表面に形成される樹脂被膜が導電性であるので、電気めつきを行った際などに樹脂被膜表面が腐食すると、被膜内部における導電部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといった問題もある。

また、上記特許公報には、ボンド磁石表面に無電解めつきを施した後、電気めつきを施す方法も提案されているが、この方法では、無電解めつきを行った際などに処理液の溶媒となる水や処理液に含まれる各種の成分が磁石の空孔部などに残存してしまい、磁石の腐食を招く場合があるほか、形成される被膜自体の磁石表面に対する密着性も優れたものとは言い難い。

従って、上記のようなこれまでに提案されている方法では、満足できるに足る成果を得ることができないことから、ボンド磁石表面に電気めつき被膜を形成するための新たな方法が待ち望まれていた。本発明によれば、ボンド磁石表面にも均一で緻密な電気めつき被膜を優れた密着性でもつて形成することができ、ボンド磁石表面に形成する樹脂被膜を非導電性被膜とすることで、ボンド磁石に優れた耐食性を付与することができる。

第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、例えば、第 1金属の粉末を分散させた非導電性の樹脂自体を、また、必要であればこのような樹脂を有機溶剤を用いて希釈して調製した溶液を処理液として物品表面にスプレー塗装したり、処理液中に物品を浸潰して浸漬塗装を行ったりした後、これを乾燥させることにより形成する。金属粉末を分散させた非導電性の樹脂は市販されているものもあり、簡便に入手することができる。第 1金属の粉末を分散させた樹脂が導電性であつても、有機分散媒を添加して個々の金属粉末を均一に分散させて隔離することで処理液を非導電性のものとすることもできる。この場合、有機分散媒としては、ァニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖ァミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルェ一テルゃソルビタンエステルなどのカルボン酸塩ゃスルフォン酸塩やアンモニゥム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩ゃスルフォン酸塩やアンモニゥム塩など、スチレン—アクリル酸共重合物、ニカヮなど）などが金属粉末との親和性やコストの点から好適に使用される。また、非導電性被膜を形成することができる処理液であれば、それ自体が導電性であってもよい。処理液の調製に際しては、ポールミルやアトライターやサンドミルなどの分散機を適宜使用することができる。

樹脂被膜中の金属粉末が置換めつき反応の起点となり、樹脂被膜表面全体に置換めっき被膜が形成されるためには、樹脂被膜表面やその近傍に金属粉末が均一にしかもリッチに存在することが有利である。従って、この観点からは、樹脂被膜中における金属粉末の分散量が 5 0重量％以上となるように処理液を調製することが望ましい。樹脂被膜中における金属粉末の分散量の上限は限定されるものではないが、通常、金属粉末の分散量が 9 9重量％を越える樹脂被膜を形成するための処理液を調製することは困難である（処理液中において金属粉末が凝集沈降するといつた問題や処理液の粘性が上昇して取扱性に劣るといった問題が生じるため）。従って、製造上においては樹脂被膜中における金属粉末の分散量の上限は 9 9重量％である。

なお、金属粉末が均一分散した処理液を調製するためには、金属粉末の平均粒径は 0 . 0 0 1 ！〜 3 0 mであることが望ましく、 0 . 0 l m〜1 2 m であることがより望ましく、 2 μ ΐΉ〜1 0 mであることがさらに望ましい。以上のようにして形成される第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を非導電性被膜とした場合、被膜が非導電性であるが故、たとえ被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が物品表面まで進行してしまうことを防止するので、それ自体が物品に対して耐食性を付与するという効果を有する。この効果には、被膜が有する自己修復作用（第 1金属の腐食化合物（第 1金属が亜鉛の場合には Z n C 1 ₂ · 4 Z n (OH) ₂や Z n Oなどが該当する）の生成や樹脂の膨潤による体積増加により被膜にピンホールや傷などの欠陥が存在しても当該欠陥を埋没させてしまうという作用）や第 1金属が有する犠牲防食作用なども寄与しているものと考えられる。この効果をより確実なものとするためには、非導電性被膜の体積抵抗率を 1 X 1 0 ⁴ Ω · c m以上とすることが望ましい。前述の有機分散媒を処理液中に添加して処理液中における金属粉末の凝集沈降を抑制し、金属粉末の分散性を高めることで体積抵抗率を高めるようにしてもよい。物品が希土類系永久磁石である場合、表面に高い体積抵抗率の非導電性被膜を有する磁石は、モー夕に組み込んで使用した場合、磁石内部に発生する渦電流が少ない。従って、渦電流に起因する発熱による熱減磁も少ないので、モー夕効率の低減を抑制することができる点において価値がある。こうした磁石を複数個積層してモータに組み込んだ場合、その価値は特に高いものとなる。

なお、上記の効果を十分に発揮させるとともに、樹脂被膜表面を平滑なものとし、樹脂被膜表面やその近傍に金属粉末を均一にしかもリッチに存在させ、樹脂被膜表面全体に均一な置換めつき被膜が形成されるようにするためには、樹脂被膜の膜厚は 1 m〜l 0 0 mであることが望ましい。しかしながら、樹脂被膜の膜厚が増大すると、ともすれば、均一な電気めつき被膜の形成に悪影響を及ぼすことがある。従って、この点や物品が希土類系永久磁石である場合における磁石の有効体積などを考慮すると、樹脂被膜の膜厚の上限は 3 0 mであることがより望ましい。

なお、第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成するためのェ程を行う前に、物品表面と樹脂被膜との界面の密着性を向上させるため、物品表面の脱脂などによる自体公知の清浄化やバレル研磨による投錨効果の付与などを行ってもよい。

工程 2 ：次に、工程 1で樹脂被膜がその表面に形成された物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成する。第 2金属の置換めつき被膜は、物品表面全体に導電性を付与する機能を有するとともに、第 1金属の粉末が樹脂被膜から脱粒することを防止し、物品表面清浄性の向上に寄与する。この工程は置換めつき被膜を形成するための常法に従って行えばよいが、後の工程において均一で緻密な第 3 金属の電気めつき被膜を形成するために十分な導電性を確保するという観点からは、 0 . 0 5 m以上の膜厚を有する被膜を形成することが望ましい。置換めつき被膜を形成する前に、樹脂被膜表面を平滑なものとするとともに樹脂被膜中に均一分散された第 1金属の粉末の活性面を露出させる目的で樹脂被膜がその表面に形成された物品に対してバレル研磨を施してもよい。なお、置換めつき被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コス卜の点に鑑みれば 2 u rn 以下とすることが望ましい。なお、装飾性や帯電防止などのための表面導電性などを物品に付与する目的においては、表面に置換めつき被膜が形成されたこの段階のものであっても実用上満足できるに足る効果を得ることができる。

工程 3 ：

最後に、工程 2で形成された置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成する。この工程は電気めつき被膜を形成するための常法に従って行えばよい。前述のように、第 1金属と第 2金属との組合せについては両者の電位差を考慮しなければならないが、第 3金属については第 2金属との関係において特段考. 慮しなければならない事情はなく、例えば、 N i、 C u、 S n、 C o , Z n、 C r、 A g、 A u、 P b、 P tなどのような、通常、電気めつき被膜として形成される金属が第 3金属として適用される。従って、第 2金属と第 3金属が同じ金属であっても何ら問題はない。 ' 第 2金属と第 3金属を同じ金属とする場合、即ち、置換めつき被膜を構成する金属と電気めつき被膜を構成する金属を同じ金属とする場合には、置換めつき被膜を形成する工程 2と電気めつき被膜を形成する工程 3を一つのめっき浴において行うことが好都合である。即ち、例えば、その表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜が形成された物品をめつき浴に浸潰した当初、電圧をかけないことで置換めつき反応を進行させて置換めつき被膜を形成した後、電圧をかけることで電気めつき被膜を形成することができる。また、その表面に第 1 金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜が形成された物品をめつき浴に浸漬した当初から電圧をかけた場合でも、浸漬初期の段階に.おいては樹脂被膜の体積抵抗率が高いので、樹脂被膜表面ではまず第 1金属と第 2金属の電位差による置換めつき反応が起こって置換めつき被膜が形成される。これにより結果として物品表面全体に導電性が付与されて、置換めつき被膜表面に均一で緻密な電気めつき被膜が形成される。電気めつき被膜の膜厚は、その目的に応じて適宜設定すればよいが、物品が希土類系永久磁石の場合、磁石の有効体積をできる限り確保するという観点と優れた耐食性を発揮させるという観点からは、電気めつき被膜の膜厚は 1 0 m〜3 0 mが望ましい。

例えば、希土類系ボンド磁石表面に置換 N iめっき被膜と電気 N iめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においては、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッド浴などの公知のめっき浴を用いればよい。第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜表面に密着性に優れた置換 N iめっき被膜を形成するためには、例えば、低ニッケル高硫酸塩浴などを使用し、第 1金属とニッケルとの間の過度な置換効率（置換 N iめっき被膜の成膜速度）を抑制することが望ましい。好適な低ニッケル高硫酸塩浴としては、硫酸ニッケル · 5水和物 1 0 0 g/L〜l 7 0 g ZL、硫酸ナトリウム 1 6 0 g ZL〜2 7 0 g/L、塩化アンモニゥム 8 g ZL〜l 8 g /L、ホウ酸 1 3 g ZL S 3 g /Lからなるめつき浴が挙げられる。めっき浴の p Hは 4. 0〜8 . 0とすることが望ましい。 4. 0未満であると酸性条件に不安定な希土類系ポンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、 8 . 0を超えると形成された置換 N iめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。また、めっき浴の p Hを 4. 0〜8 . 0とすることには、 N iよりも卑な電位を有する第 1金属が急激に溶出して粗雑な置換 N iめっき被膜が形成され、その表面に形成される電気 N iめっき被膜との密着性に悪影響を及ぼすといったことを効果的に抑制する目的もある。めっき浴の浴温は 3 0 ：〜 7 0 とすることが望ましい。 3 0 °C未満であると形成された置換 N iめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、 70°Cを超えると浴温管理が難しく、均一な置換 N iめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換 N iめっき被膜を形成した後に電気 N iめつき被膜を形成するに際しては、電流密度は 0. 2 A/dm²〜20 AZdm² とすることが望ましい。 0. 2 AZdm²未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、 2 OA/dm²を超えると形成された電気 N iめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、陽極には電解 N i板を用いるが、 N iの溶出を安定させるために、電解 N i板として Sを含有したニッケルチップを使用することが望ましい。

例えば、希土類系ボンド磁石表面に置換 Snめっき被膜と電気 Snめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においても、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴の pHは 3. 5〜9. 0であることが望ましい。 3. 5未満であると酸性条件に不安定な希土類系ポンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、 9. 0を超えると形成された置換 S nめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。めっき浴の浴温は 15°C〜 35°Cとすることが望ましい。 15°C未満であると形成された置換 Snめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、 35°Cを超えると浴温管理が難しく、均一な置換 Snめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめつき浴を用いて置換 S nめっき被膜を形成した後に電気 S nめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は 0. 1八 (1111²〜5. OAZdm²とすることが望ましい。 0. 1 AZdm²未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、 5. 0 AZdm²を超えると形成された電気 Snめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。

例えば、希土類系ボンド磁石表面に置換 Cuめっき被膜と電気 Cuめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においても、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴の pHは 5. 0〜8. 5であることが望ましい。 5. 0未満であると酸性条件に不安定な希土類系ポンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、 8. 5を超えると形成された置換 C uめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。めっき浴の浴温は 25°C〜 70°Cとすることが望ましい。 25 未満であると形成された置換 Cuめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、 70°Cを超えると浴温管理が難しく、均一な置換 Cuめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめつき浴を用いて置換 C uめっき被膜を形成した後に電気 C uめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は 0. lAZdm²〜5. OAZdm²とすることが望ましい。 0. lAZdm²未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、 5. 0 AZdm²を超えると形成された電気 Cuめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、めっき浴としては希土類系ポンド磁石に対する腐食性と浸透性が低い中性 Cuめつき浴が望ましく、とりわけ、硫酸銅とエチレンジァミン四酢酸と亜硫酸ナトリゥムを主成分とする中性 Cu—EDT A浴が望ましい。

本発明の方法によってリング状ポンド磁石表面に電気めつき被膜を形成した場合、ともすれば、その内側表面に局部的凸部が発生する場合がある。この現象は第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜の主体として使用した榭脂の硬度が低い場合に散見されることから、この現象を回避するためには、非導電性被膜の主体として使用する樹脂は硬度が高いもの、具体的には、樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度が M 80以上のもの、例えば、フエノール樹脂（Ml 10) 、エポキシ樹脂（M80) 、アクリル樹脂（M80) 、ポリエステル樹脂 (M80) 、ポリイミド樹脂（Ml 28) などを使用することが望ましい。とりわけ、このような樹脂の中でも、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性熱硬化性樹脂、いわゆる、スーパ一エンジニアリングプラスチックは、磁石に熱と荷重が加わった場合でも、樹脂部分が軟化してしまって樹脂によって分散されていた第 1 金属の粉末が結合性を獲得し、その結果、体積抵抗率が低下して非導電性被膜としての特性が劣化してしまうといったことを効果的に防止する作用を有する、即ち、非導電性被膜に耐熱性を付与する作用を有する点においてより望ましい。なお、複数の樹脂を混合して使用する場合においては、混合樹脂自体の硬化時の口ックゥエル硬度が M 80以上となるように個々の樹脂を組み合わせて使用することが望ましい。例えば、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合樹脂は、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度が M80以上であり、相溶性に優れるとともに、金属粉末の分散性にも優れ、さらに、上記のように耐熱性の点においても優れることから望ましい混合樹脂といえる。また、電気めつき被膜を形成するためのめつき浴に添加される光沢剤、例えば、芳香族スルフォンアミドゃ芳香族スルフォンイミドなどのサッカリン系光沢剤、 2—ブチン— 1， 4—ジオールなどのブチンジオール系光沢剤の添加量を調整することによって、非導電性被膜表面に積層形成されためつき被膜の応力を緩和し、局部的凸部の発生を回避するようにしてもよい。

なお、以上のようにして形成される電気めつき被膜の上に、更に別の電気めつき被膜などを積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、物品の耐食性や機械的強度などの特性を増強 ·補完したり、更なる機能性を付与したりすることができる。

本発明が適用される物品としての希土類系永久磁石のうち、ポンド磁石は、磁性粉と樹脂バインダ一を主成分とするものであれば磁気的等方性ポンド磁石であつても磁気的異方性ポンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バインダ一などにより結合成形されたものであってもよい。さらに、バインダーにフィラーを含むものであってもよい。

希土類系ボンド磁石としては、種々の組成のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発明の対象となる。

例えば、特開平 9一 92515号公報に記載されているような異方性 R_F e 一 B系ポンド磁石、特開平 8— 203714号公報に記載されているようなソフト磁性相（例えば、 a— Feや Fe₃B) とハード磁性相（Nd₂Fe₁₄B) を有する Nd— Fe— B系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性 Nd_Fe— B系磁石粉末（例えば、商品名： MQP-B * MQ I社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。

また、特公平 5— 82041号公報記載の（F_{e i}— _XR_X) _x__yN_y (0. 07 ≤x≤0. 3, 0. 00 l≤y≤0. 2 ) で表される R— F e—N系ポンド磁石などが挙げられる。

なお、希土類系ポンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を溶解し、铸造後に粉砕する溶解粉砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体粉碎法、 C a還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散法、溶解ジェットキヤス夕一で希土類系永久磁石合金のリボン箔を得、これを粉砕 ·焼純する急冷合金法、希土類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した後、メカニカルァロイングにて微粉末化して熱処理するメカニカルァロイ法などの方法で得ることができる。

また、 R— F e—N系ポンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を粉碎し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化法などの方法でも得ることができる。

本発明の効果は、希土類系永久磁石を構成する磁性粉の組成、結晶構造、異方性の有無などにより異なるものではない。従って、希土類系永久磁石がポンド磁石であっても焼結磁石であっても、目的とする効果を得ることができるが、この効果はとりわけボンド磁石に対して有益なものとなる。

また、複数の希土類系永久磁石を嫌気性接着剤などの接着剤を用いて積層した積層磁石に対して本発明を適用すれば、磁石と磁石の間の接着剤厚み部分も含めて積層磁石表面全体に電気めつき被膜を形成することができる。従って、磁石と接着剤との間の接着界面への接着劣化起因物質（水分など）の浸入を阻止することができるので、接着劣化防止効果を得ることができる。

また、リング状希土類系ポンド磁石は、自動車などに装着される液体燃料（ガソリン、軽油、液体石油ガスなど）の送液ポンプ用モータに組み込まれて使用されたりするなど、液体燃料の存在下を使用環境とする場合があるが、その表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第 1金属より貴な第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することで、リング状希土類系ボンド磁石に、液体燃料に対する優れた耐久性を付与することができる。この場合、好適な第 3金属としては、液体燃料に対して高い耐食性を発揮するニッケルやスズが挙げられる。実施例

本発明を以下の実験によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるものではない。

実験 A (リング状希土類系ポンド磁石表面への電気めつき被膜の形成）

急冷合金法で作製した、 Nd： 12原子％、 F e ： 77原子％、 B： 6原子％、 Co： 5原子％の組成からなる平均長径 150 mの合金粉末にエポキシ樹脂を 2wt %加えて混練し、 686 NZmm²の圧力で圧縮成形した後、 150°Cで 1時間キュアすることによって作製された、外径 3 OmmX内径 28mmX長さ 4mmのリング状ポンド磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて以下の実験を行った。

実施例 1 ：

非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてェポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は 4 zmで硬化時のロックウェル硬度が M 80のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをェポロ一バル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でェポローバル：シンナー =1 ： 0. 5)、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 5 mmのエアスフ。レ一装置を使用し、吹付圧力 0. 2MP aの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（2 0°C) における 60分間の乾燥と 200°Cにおける 30分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が 96重量％である膜厚 15 m (断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率 3Χ 10⁵Ω · cm: J I S— H0505による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片について、 35 °Cの 5重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、 500時間経過後も外観に変化が見られた磁石体試験片は存在しなかった（n=50)。

25個の亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を容量 2. 8 Lのバレル槽に直径 4mmのアルミナメディア 2. 0Lとともに投入し、振幅 0mm、振動数 6 OH zの条件にて 30分間バレル研磨した。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル · 5水和物 240 gZL、塩化ニッケル · 5水和物 45 g ノ L、ホウ酸 35 gZLを含み、炭酸ニッケルで pHを 4. 2に調整した液温 5 5t:のヮット浴に磁石体試験片を浸潰し、 30分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換 N iめっき被膜を形成した。 25個の磁石体試験片の内の 5個をこの時点でヮット浴から取り出し、形成された置換 N iめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は 1 mであった（蛍光 X線観察による）。

残りの 20個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度 1. 5 AZdm²の条件にて 90分間電気 N iめっき処理を行い、置換 N iめっき被膜表面に電気 N iめっき被膜を形成した。

以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 10 O :にて 60分間乾燥させた。

20個の磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成された N i めっき被膜の総厚の平均値（n=5) は 25 であったことから（蛍光 X線観察による）、電気 N iめっき被膜の膜厚の平均値（n=5) は 24^mであることがわかった。

15個の最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 6 Ot:x相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錡ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかつた。

比較例 1 ：

平均粒径が 4 mの亜鉛粉末 75重量％、キシレン 22重量％、ェポミック (三井化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度が M80の 1液型エポキシ樹脂） 3重量％を混合し、均一に攪拌することにより導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 5 mmのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力 0. 2 MP aの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（20°C) における 60分間の乾燥と 200でにおける 3 0分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が 96重量％である膜厚 15 / m (断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率 5 X 10-^χΩ · cm： J I S-H0 505による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片について、 35 °Cの 5重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、 500時間経過後には発鐯した磁石体試験片が 2個存在した（n=50)。

実施例 2 ：

実施例 1と同じ非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を使用し、実施例 1と同じェ程を経て、バレル研磨が施された亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得た。このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、実施例 1と同じヮッ卜浴に磁石体試験片を浸漬した。実施例 2においては実施例 1と異なり、浸漬当初から電圧をかけて電流密度 1. 5 AZdm²の条件にて 120分間電気 N iめっき処理を行い、最表面に電気 N iめっき被膜を形成した。

以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 100°Cにて 60分間乾燥させた。

20個の磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成された N i めっき被膜の総厚の平均値（n=5) は 25 mであった（蛍光 X線観察による）。実施例 2においては非導電性被膜表面に形成された置換 N iめっき被膜の膜厚は測定できないが、以上のような良質の電気 N iめっき被膜が最表面に形成されることは、その下層に置換 N iめっき被膜が形成され、その表面全体に導電性が付与されていることに起因するものであると推察された。

15個の最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 6 0°CX相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発鲭ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。

比較例 2 ：

導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャット No. 10 EMC (大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は 5 mで硬化時のロックウェル硬度が M 80のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これを合成樹脂塗料用シンナー No. 5600 (大橋化学工業社製の商品名）で希釈した後（重量比でェレシャット：シンナー =1 ： 0. 5)、均一に攪拌することにより導電性のニッケル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 5mmのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力 0. 2 MP aの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（20 ）における 60分間の乾燥と 2 00でにおける 30分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が 66重量％である膜厚 1 5 m (断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率 2X 10一¹ Q * cm : J I S— H0505による）を磁石体試験片表面に形成した。

実施例 1と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、実施例 1と同じヮット浴に磁石体試験片を浸漬し、浸漬当初から電圧をかけて電流密度 1. 5AZ dm²の条件にて 120分間電気 N iめっき処理を行い、最表面に電気 N iめつき被膜を形成した。

20個の磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X 4) にて外観検査したところ、いずれの被膜についてもピンホール、突起、異物付着の少なくとも一つが観察されるとともにめつきムラが大きく、全てが不良品と評価された。導電性被膜表面に形成された N iめっき被膜の総厚の平均値（n=5) は 25 mであった（蛍光 X線観察による）。以上の結果は、比較例 2においては電気 N iめっき被膜の下層に置換 N iめっき被膜が形成されなかったために、良質の電気 N iめっき被膜が形成されるに足る導電性を付与することができなかつたことに起因するものであると推察された。

15個の最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 6 0°CX相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錡ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常が発生した。

実施例 3 ：

導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャット No. 10EMC (大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は 5 で硬化時のロックウェル硬度が M 80のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これをサンコート No. 503 (長島特殊塗料社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度が M 80のェポキシ樹脂を主体とする）とともに合成樹脂塗料用シンナー No. 5600 (大橋化学工業社製の商品名）で希釈するとともに（重量比でエレシャット：サンコート：シンナー =1 : 0. 2 : 0. 5 混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度は M80)、さらにディスパロン #2150 (楠本化成社製の商品名：ァニオン性分散媒） 0. 5重量％を添加して、均一に攪拌することにより非導電性のニッゲル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 5 mmのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力 0. 2 MP aの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（20で）における 60分間の乾燥と 2 00 における 30分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が 55重量％である膜厚 15 ^m (断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率 4 X I 0⁴ Ω · cm： J I S-H05.05による）を磁石体試験片表面に形成した。

実施例 1と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、硫酸銅 · 5水和物 25 gZL、エチレンジァミン四酢酸 2ナトリウム 55 gZL、酒石酸ナトリウム · 2水和物 28. 2 g/L, 硫酸ナトリウム 71 g/L, 亜硫酸ナトリウム 25. 2 gZLを含み、水酸化ナトリウムで pHを 6. 8に調整した液温 4 0での Cuめっき浴に磁石体試験片を浸漬し、 30分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換 Cuめっき被膜を形成した。 25個の磁石体試験片の内の 5個をこの時点で C uめっき浴から取り出し、形成された置換 C uめつき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は 2 であった（蛍光 X線観察による）。

残りの 20個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度 1. 5 AZ dm²の条件にて 90分間電気 Cuめっき処理を行い、置換 Cuめっき被膜表面に電気 C uめっき被膜を形成した。

以上のようにして得られた最表面に電気 C uめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 100°Cにて 60分間乾燥させた。

20個の磁石体試験片の最表面の電気 Cuめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成された Cu めっき被膜の総厚の平均値（n=5) は 24 /mであったことから（蛍光 X線観察による）、電気 Cuめっき被膜の膜厚の平均値（n==5) は 22 mであることがわかった。

15個の最表面に電気 C uめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 6 0で X相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても若干茶色に変色したが発鑌や被膜膨れや局部的凸部などは見受けられなかった。

実施例 4 ：

実施例 1と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル · 5水和物 133 gZL、硫酸ナトリウム 213 gZL、塩化アンモニゥム 13 g/L、ホウ酸 18 gZL を含み、水酸化ナトリウムで pHを 5. 8に調整した液温 50での低ニッケル高硫酸塩浴に磁石体試験片を浸漬し、 30分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に膜厚 1 mの置換 N iめっき被膜を形成した（蛍光 X線観察による）。その後、電圧をかけて電流密度 1. 5 AZ dm²の条件にて 90分間電気 N iめっき処理を行い、置換 N iめっき被膜表面に膜厚 24 の電気 N iめっき被膜を形成した（蛍光 X線観察による）。

以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 100°Cにて 60分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 60°CX相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発鲭ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して 120 のホットプレー卜に 3分間静置するという熱衝撃試験を行つたところ、非導電性被膜と置換 N iめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。実施例 5 ：

非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてェポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は 4 zmで硬化時のロックウェル硬度が M 80のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これを BAN I (丸善石油化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度が Ml 28のポリイミド樹脂）とともにェポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でェポローバル： BAN I ：シンナー =1 : 0. 2 : 0. 5 Z混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度は M90) 、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 5 mmのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力 0. 2 MP aの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行つた後、常温（20で）における 60分間の乾燥と 200でにおける 30分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が 77重量％である膜厚 10/ m (断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率 2X 10⁶Q * cm: J I S— H0505による）を磁石体試験片表面に形成した。

この亜鉛粉末を分散させた棚からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片に対し、実施例 1と同様にしてバレル研磨を行った。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、実施例 1と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚 l ^mの置換 N iめっき被膜を形成し、さらに置換 N iめっき被膜表面に膜厚 24 //mの電気 N iめっき被膜を形成した（蛍光 X 線観察による）。

以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 100 にて 60分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 60°CX相対湿度 9 0 %の高温高湿条件下に 5 0 0時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発鲭ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して 1 2 O tのホットプレートに 3分間静置するという熱衝撃試験を行つたところ、非導電性被膜と置換 N iめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片（以下、サンプルと称する）に対し、ガソリン耐久性試験として次の試験を行った。サンプル 3 個を市販のレギュラーガソリン 1 2 mLとともに内容積 5 O mLの耐圧密閉容器に収容して蓋を締結した。その後、この耐圧密閉容器をウォー夕一バス（恒温水槽）に収納し、 8 0 にて 2時間保温した後（ガソリンの蒸気圧により容器内圧は約 3 0 0 k P aとなる）、耐圧密閉容器をウォーターバスから取り出し、大気中で 1 2時間保持するという操作を 1サイクルとし、この操作を 5サイクル、 1 5サイクル、 3 0サイクル、 5 0サイクル行った後のサンプルについて、寸法変化（外径と内径と高さ）、重量変化、圧環強度（リングの中心線に垂直方向から加重をかけ、リングが破壊したときの加重）変化を調べた。その結果、サンプルは、上記の操作を 5 0サイクル行った後も、いずれの評価項目に関しても特段の変化は観察されず、ガソリンに対して優れた耐久性を発揮した。磁気特性については僅かに劣化したが、実用上問題になる程度のものではなかった。なお、磁石体試験片そのものに対し、以上のガソリン耐久性試験を行った場合、磁石体試験片は、樹脂バインダーがガソリンにより膨潤したことで、寸法増加が顕著であつた。

実施例 6 ：

実施例 5と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、実施例 4と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚 1 mの置換 N iめっき被膜を形成し、さらに置換 N iめっき被膜表面に膜厚 2 4 mの電気 N iめっき被膜を形成した（蛍光 X線観察による）。以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片を 3分間超音波水洗した後、 1 0 0 にて 6 0分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X 4 ) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度 60°CX相対湿度 90%の高温高湿条件下に 500時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発鲭ゃ被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気 N iめっき被膜を有する磁石体試験片に対して 120" のホットプレートに 3分間静置するという熱衝撃試験を行つたところ、非導電性被膜と置換 N iめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。実験 B (透明アクリル板表面への電気めつき被膜の形成）

小型振動バレル（チップトン社製： VM— 10) に、縦 60mmx横 20m mx厚さ 2mmの透明ァクリル板 5枚と容積にして 2 L分のアルミナメディァ

(チップトン社製： PSc/)4) を装填し、透明アクリル板の表面研磨を 30分間行った。次に表面研磨が施された透明ァクリル板をァセトン中に 1分間浸漬して表面脱脂した後、自然乾燥させた。

非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてェポロ一バル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は 4 / m) を使用し、これをェポロ一バル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でェポロ一バル：シンナー =1 ： 0. 7 )、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径 1. 2 mmのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力 0. 2 MP aの条件にて透明アクリル板表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（20°C) における 60分間の乾燥と 200°Cにおける 30分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が 96重量％である膜厚 15 m (断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率 2X 10⁵Q * cm : J I S—H0505による）を透明ァクリル板表面に形成した。

小型振動バレル（チップトン社製： VM— 10) に、工程 1で得られた表面に非導電性被膜が形成された透明ァクリル板 5枚と容積にして 2 L分のアルミナメディア（チップトン社製： PS<i)4) を装填し、非導電性被膜の表面研磨を 30 分間行った。

表面研磨が施された非導電性被膜を有する透明ァクリル板を、硫酸ニッケル · 5水和物 240 gZL、塩化ニッケル' 5水和物 45 gZL、ホウ酸 35 gZL を含み、塩基性炭酸ニッケルで PHを 4. 2に調整した液温 55°Cのワット浴に浸漬し、 30分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換 N iめっき被膜を形成した。 5枚の透明アクリル板の内の 2枚をこの時点でワット浴から取り出し、形成された置換 N iめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は 1 であつた（断面観察による）。このようにして形成された置換 N iめっき被膜は、金属 N iとしての表面性状を呈し、体積抵抗率が 5 X 10— ⁶Ω · cmであった。従つて、装飾性や帯電防止などのための表面導電性などを付与する目的においては、この段階のものであっても実用上満足できるに足ることがわかった。

残りの 3枚の透明アクリル板について、その後、電圧をかけて電流密度 1. 5 AZdm²の条件にて 90分間電気 N iめっき処理を行い、置換 N iめっき被膜表面に電気 N iめっき被膜を形成した。

以上のようにして得られた最表面に電気 N iめっき被膜を有する透明アクリル板を 3分間超音波水洗した後、 100°Cにて 60分間乾燥させた。

3枚の透明アクリル板の最表面の電気 N iめっき被膜を拡大鏡（X4) にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成された N i めっき被膜の総厚の平均値（n=3) は 25 mであったことから（断面観察による）、電気 N iめっき被膜の膜厚の平均値（n = 3) は 24 mであることがわかった。

実験 C (木製マスコットバット表面への電気めつき被膜の形成）

長さ 24 OmmX直径約 1 Ommの木製マスコットバッ卜に対して実験 Bと同様にしてその表面に均一で緻密な電気 N iめっき被膜を優れた密着性でもって形成した。

実験 D (ダンポール紙表面への電気めつき被膜の形成）

縦 6 Ommx横 20 mm X厚さ 2 mmのダンポール紙に対して実験 Bと同様にして（但し、小型振動バレルを使用した 2回の表面研磨工程は省略）その表面に均一で緻密な電気 N iめっき被膜を優れた密着性でもって形成した。

実験 E (透明ガラス板表面への電気めつき被膜の形成）

縦 6 Ommx横 20 mmx厚さ 2 mmの透明ガラス板に対して実験 Bと同様にしてその表面に均一で緻密な電気 N iめっき被膜を優れた密着性でもって形成した。

実験 F (アルミニウム板表面への電気めつき被膜の形成）

縦 6 0 mm X横 2 0 mm X厚さ 2 mmのアルミニウム板に対して実験 Bと同様にしてその表面に均一で緻密な電気 N iめっき被膜を優れた密着性でもって形成した。

実験 G (マグネシウム合金板表面への電気めつき被膜の形成）

縦 6 O mm X横 2 0 mm X厚さ 2 mmのマグネシウム合金板に対して実験 B と同様にしてその表面に均一で緻密な電気 N iめっき被膜を優れた密着性でもつて形成した。産業上の利用可能性

本発明によれば、物品の表面材質や表面性状に依存することなくその表面に均一で緻密な電気めつき被膜を優れた密着性でもって形成する方法が提供される。

Claims

請求の範囲

I . 物品表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜形成物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することを特徴とする物品表面への電気めつき被膜の形成方法。

2 . 樹脂被膜が非導電性被膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

3 . 物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の形成方法。

4. 希土類系永久磁石がポンド磁石であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の形成方法。

5 . 非導電性被膜の体積抵抗率が 1 X 1 0 ⁴ Ω · c m以上であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の形成方法。

6 . 樹脂被膜中における第 1金属の粉末の分散量が 5 0重量％〜9 9重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

7 . 第 1金属の粉末の平均粒径が 0 . 0 0 1 / m〜3 0 であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

8 . 樹脂被膜の膜厚が 1 m〜l 0 0； mであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

9 . 第 1金属が亜鉛で第 2金属がニッゲルまたはスズであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

1 0 . 第 1金属がニッケルで第 2金属が銅であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

I I . 第 2金属と第 3金属が同じ金属であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の形成方法。

1 2 . 置換めつき被膜を形成する工程と電気めつき被膜を形成する工程を一つのめつき浴において行うことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の形成方法。

1 3 . 置換めつき被膜の膜厚が 0 . 0 5 m〜2 であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の形成方法。

1 4. 請求の範囲第 1項記載の形成方法により表面に電気めつき被膜が形成されていることを特徴とする物品。

1 5 . 物品表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜形成物品を第 1金属より貴な電位を有する第 2金属のイオンを含む溶液に浸漬することで樹脂被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成することを特徴とする物品表面への置換めつき被膜の形成方法。

1 6 . 請求の範囲第 1 5項記載の形成方法により表面に置換めつき被膜が形成されていることを特徴とする物品。

1 7 . 希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第 1金属より貴な第 2金属のィオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第 2金属の置換めつき被膜を形成し、さらに置換めつき被膜表面に第 3金属の電気めつき被膜を形成することで製造されたことを特徴とする電気めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。

1 8 . 希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第 1金属より貴な第 2金属の置換めつき被膜を介して第 3金属の電気めつき被膜が形成されていることを特徴とする電気めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。

1 9 . 希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第 1金属より貴な第 2金属の置換めつき被膜が形成されていることを特徴とする置換めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。

2 0 . 希土類系永久磁石表面に第 1金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜が形成されていることを特徴とする非導電性被膜を表面に有する希土類系永久磁石。